JP2008076452A - トナー定着方法及びトナー定着装置並びに画像形成装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】電磁誘導加熱方式の定着方式において、高精細かつ高画質な画質が得られるトナー定着方法等の提供。
【解決手段】磁束を発生させるコイル部と、前記磁束によって発熱する発熱部材とを用い、前記コイル部は、前記発熱部材の表裏面を挟さむように配設され、
トナー中には、有機イオンで変性された変性層状無機鉱物を少なくとも含み、
ワックスを、DSC(示差走査熱量計)法により求められる前記ワックスの吸熱量を質量換算した値で、全トナー質量に対して2〜7質量%含有し、
トナー粒子の表面から0.3μmまでの深さ領域に存在する前記ワックスの量が、FTIR−ATR(全反射吸収赤外分光)法により求められる前記ワックス由来のピーク(2,850cm−1)と前記バインダー樹脂由来のピーク(828cm−1)との強度比(P2,850/P828)で、0.05〜0.16であるトナー定着方法である。
【選択図】図3
【解決手段】磁束を発生させるコイル部と、前記磁束によって発熱する発熱部材とを用い、前記コイル部は、前記発熱部材の表裏面を挟さむように配設され、
トナー中には、有機イオンで変性された変性層状無機鉱物を少なくとも含み、
ワックスを、DSC(示差走査熱量計)法により求められる前記ワックスの吸熱量を質量換算した値で、全トナー質量に対して2〜7質量%含有し、
トナー粒子の表面から0.3μmまでの深さ領域に存在する前記ワックスの量が、FTIR−ATR(全反射吸収赤外分光)法により求められる前記ワックス由来のピーク(2,850cm−1)と前記バインダー樹脂由来のピーク(828cm−1)との強度比(P2,850/P828)で、0.05〜0.16であるトナー定着方法である。
【選択図】図3
Description
本発明は、電磁誘導加熱方式のトナー定着方法及びトナー定着装置並びに前記トナー定着装置を備えた、複写機、プリンタ、ファクシミリ、又はこれらの複合機等の画像形成装置に関する。
従来から、複写機、プリンタ等の画像形成装置において、装置の立ち上がり時間を低減して省エネルギー化することを目的として、電磁誘導加熱方式の定着装置を用いたものが多く用いられている(例えば、特許文献1参照)。
前記電磁誘導加熱方式の定着装置は、支持ローラ(発熱ローラ)、定着補助ローラ(定着ローラ)、支持ローラと定着補助ローラとによって張架された定着ベルト、支持ローラに定着ベルトを介して対向する誘導加熱部、定着補助ローラに定着ベルトを介して対向する加圧ローラ、等で構成される。前記誘導加熱部は、幅方向(記録媒体の搬送方向に直交する方向)に延設されたコイル部(励磁コイル)や、コイル部に対向するコア等で構成される。
そして、定着ベルトは、誘導加熱部との対向位置で加熱される。加熱された定着ベルトは、定着補助ローラ及び加圧ローラの位置に搬送される記録媒体上のトナー像を加熱して定着する。詳しくは、コイル部に高周波の交番電流を流すことで、コイル部の周囲に磁界が形成されて、支持ローラ表面近傍に渦電流が生じる。支持ローラに渦電流が生じると、支持ローラ自身の電気抵抗によってジュール熱が発生する。このジュール熱によって、支持ローラに巻装された定着ベルトが加熱される。
このような電磁誘導加熱方式の定着装置は、少ないエネルギー消費で短い立ち上げ時間にて、定着ベルトの表面温度(定着温度)を所望の温度まで昇温できるものとして知られている。
前記電磁誘導加熱方式の定着装置は、支持ローラ(発熱ローラ)、定着補助ローラ(定着ローラ)、支持ローラと定着補助ローラとによって張架された定着ベルト、支持ローラに定着ベルトを介して対向する誘導加熱部、定着補助ローラに定着ベルトを介して対向する加圧ローラ、等で構成される。前記誘導加熱部は、幅方向(記録媒体の搬送方向に直交する方向)に延設されたコイル部(励磁コイル)や、コイル部に対向するコア等で構成される。
そして、定着ベルトは、誘導加熱部との対向位置で加熱される。加熱された定着ベルトは、定着補助ローラ及び加圧ローラの位置に搬送される記録媒体上のトナー像を加熱して定着する。詳しくは、コイル部に高周波の交番電流を流すことで、コイル部の周囲に磁界が形成されて、支持ローラ表面近傍に渦電流が生じる。支持ローラに渦電流が生じると、支持ローラ自身の電気抵抗によってジュール熱が発生する。このジュール熱によって、支持ローラに巻装された定着ベルトが加熱される。
このような電磁誘導加熱方式の定着装置は、少ないエネルギー消費で短い立ち上げ時間にて、定着ベルトの表面温度(定着温度)を所望の温度まで昇温できるものとして知られている。
ここで、定着ベルトにおける発熱効率を向上することを目的として、特許文献2等には、電磁誘導加熱方式を用いた定着装置であって、定着ベルトを挟むようにコア部を形成する技術が提案されている。すなわち、誘導加熱部のコア部は、定着ベルトの外周面及び内周面に対向するように配設されている。
また、特許文献3等には、小サイズの記録媒体を通紙した場合に定着ベルトの幅方向両端部に生じる昇温を抑止することを目的として、電磁誘導加熱方式を用いた定着装置であって、誘導加熱部のコア部(磁性体コア)のキューリー温度を幅方向で調整する技術が提案されている。詳しくは、幅方向両端部におけるコア部のキューリー温度が、幅方向中央部のキューリー温度に比べて小さくなるように形成している。
また、特許文献3等には、小サイズの記録媒体を通紙した場合に定着ベルトの幅方向両端部に生じる昇温を抑止することを目的として、電磁誘導加熱方式を用いた定着装置であって、誘導加熱部のコア部(磁性体コア)のキューリー温度を幅方向で調整する技術が提案されている。詳しくは、幅方向両端部におけるコア部のキューリー温度が、幅方向中央部のキューリー温度に比べて小さくなるように形成している。
画像形成装置稼動時の中で具体的な問題点を提示すると、例えば、幅方向サイズの小さな記録媒体を通紙して定着する場合には、その記録媒体の幅方向サイズに対応する定着ベルトの位置(通紙領域である。)では熱が多く奪われて、その他の位置(非通紙領域である。)に比べて定着温度が低くなる。このような現象は、幅方向サイズの小さな記録媒体を連続的に通紙するような場合に、特に顕著になる。
したがって、定着ベルトの幅方向中央部の定着温度を基準として定着ベルトの幅方向全域の定着温度を制御しようとすると、定着ベルトの幅方向中央部の定着温度は所望の温度に制御できるものの、幅方向両端部の定着温度が上昇(過昇温)してしまうことになる。
このように、定着ベルトの幅方向両端部の定着温度が上昇した状態で、幅方向サイズの大きな記録媒体を定着すると、温度上昇位置に対応した記録媒体上にホットオフセットが発生してしまう。更に、幅方向両端部の定着温度が定着ベルトの耐熱温度を超えた場合には、定着ベルトに熱的破損が生じることも考えられる。
これに対し、定着ベルトの幅方向両端部の定着温度を基準として定着ベルトの幅方向全域の定着温度を制御しようとすると、定着ベルトの幅方向両端部の定着温度は所望の温度に制御できるものの、幅方向中央部の定着温度が下降してしまうことになる。このように、定着ベルトの幅方向中央部の定着温度が下降した状態で記録媒体を定着すると、温度下降位置に対応した記録媒体上にコールドオフセットが発生してしまう。
また、画像形成装置内の搬送経路中に紙詰まり(ジャム)が発生した場合等には、定着装置における駆動が突発的に停止される。このような場合には、誘導加熱部への通電が遮断されるまでの僅かな時間に、誘導加熱部に対向する定着ベルトの部分が瞬時に過昇温してしまう。これによって、定着ベルトや誘導加熱部のコイル部等の構成部材に熱的破損が生じることも考えられる。
したがって、定着ベルトの幅方向中央部の定着温度を基準として定着ベルトの幅方向全域の定着温度を制御しようとすると、定着ベルトの幅方向中央部の定着温度は所望の温度に制御できるものの、幅方向両端部の定着温度が上昇(過昇温)してしまうことになる。
このように、定着ベルトの幅方向両端部の定着温度が上昇した状態で、幅方向サイズの大きな記録媒体を定着すると、温度上昇位置に対応した記録媒体上にホットオフセットが発生してしまう。更に、幅方向両端部の定着温度が定着ベルトの耐熱温度を超えた場合には、定着ベルトに熱的破損が生じることも考えられる。
これに対し、定着ベルトの幅方向両端部の定着温度を基準として定着ベルトの幅方向全域の定着温度を制御しようとすると、定着ベルトの幅方向両端部の定着温度は所望の温度に制御できるものの、幅方向中央部の定着温度が下降してしまうことになる。このように、定着ベルトの幅方向中央部の定着温度が下降した状態で記録媒体を定着すると、温度下降位置に対応した記録媒体上にコールドオフセットが発生してしまう。
また、画像形成装置内の搬送経路中に紙詰まり(ジャム)が発生した場合等には、定着装置における駆動が突発的に停止される。このような場合には、誘導加熱部への通電が遮断されるまでの僅かな時間に、誘導加熱部に対向する定着ベルトの部分が瞬時に過昇温してしまう。これによって、定着ベルトや誘導加熱部のコイル部等の構成部材に熱的破損が生じることも考えられる。
画像の高画質化のために使用されるトナーにおいては、トナーの小粒径化が進められており、この小粒径化によって画像の解像力や鮮映度が向上する。しかし、小粒径のトナーで形成したハーフトーン部においてトナーの定着性が低下するという問題がある。この現象は、特に高速定着において顕著である。この理由は、ハーフトーン部分におけるトナーの付着量が少なく、記録媒体である被定着シートの凹部に転写されたトナーには、加熱ローラから与えられる熱量が少ないことから、更に被定着シートの凸部によって凹部への定着圧力が抑制されて低下するためである。
ハーフトーン部分において被定着シートの凸部に転写されたトナーの層厚は薄いため、トナー粒子1個当りに掛かるせん断力がトナー層厚の厚いベタ黒部分に比べ大きいものとなり、オフセット現象が発生しやすく、低画質の定着画像となる傾向がある。すなわち、更なる定着性能及び耐ホットオフセット性能の向上が求められている。
このため、定着性能及び耐ホットオフセット性能の両立を図るために、今日までバインダー樹脂を中心に種々の研究がなされてきた。特に、環境問題に関わる省エネルギー化対応の中で、低温定着性能を向上させるため、溶出が早い結晶性ポリエステル樹脂が使用され始めている。
従来から、保存性を維持しながら低温で定着するため低融点結晶性化合物を添加したトナーを用いて、定着温度を低下させる技術の開発はされている。しかし、このような技術は、多量の結晶性化合物を添加するため結晶性化合物による光散乱が発生し、仕上がり画像の透明性に劣るものであった。
また、低温定着性の改善を目的にバインダー中にガラス転移温度でシャープメルト性を有する特定の非オレフィン系結晶性重合体を添加する試みやワックスを離型剤としたホットオフセット改善が行なわれている。
ハーフトーン部分において被定着シートの凸部に転写されたトナーの層厚は薄いため、トナー粒子1個当りに掛かるせん断力がトナー層厚の厚いベタ黒部分に比べ大きいものとなり、オフセット現象が発生しやすく、低画質の定着画像となる傾向がある。すなわち、更なる定着性能及び耐ホットオフセット性能の向上が求められている。
このため、定着性能及び耐ホットオフセット性能の両立を図るために、今日までバインダー樹脂を中心に種々の研究がなされてきた。特に、環境問題に関わる省エネルギー化対応の中で、低温定着性能を向上させるため、溶出が早い結晶性ポリエステル樹脂が使用され始めている。
従来から、保存性を維持しながら低温で定着するため低融点結晶性化合物を添加したトナーを用いて、定着温度を低下させる技術の開発はされている。しかし、このような技術は、多量の結晶性化合物を添加するため結晶性化合物による光散乱が発生し、仕上がり画像の透明性に劣るものであった。
また、低温定着性の改善を目的にバインダー中にガラス転移温度でシャープメルト性を有する特定の非オレフィン系結晶性重合体を添加する試みやワックスを離型剤としたホットオフセット改善が行なわれている。
特許文献4には、極性基を有する物質と離型剤を含有する重合性単量体系を水中で懸濁重合してトナーを製造することにより、粉砕法トナーでは使用できない低融点のワックスを含有させることが提案されている。ワックスのような非極性成分は、極性成分とは逆にトナー粒子の表面付近には存在せず、表面の極性成分に覆われた擬似カプセル状の構造をとるとしている。しかしながら、トナー粒子内部におけるワックスの分布については考慮されていない。
特許文献5には、ワックスの含有量を0.1〜40質量%とし、トナー表面に露出するワックスの存在割合が表面に露出する構成化合物の1〜10質量%であるトナーが提案されている。トナー表面に露出するワックスの割合は、ESCAにて測定することにより規定している。しかしながら、ESCAによる分析は、トナーの最表面から0.1μm程度の深さに限られるため、更に内側に存在し、定着工程で離型性を発揮するに相応しいワックスの分散状態を知るには及ばない。また、表面にワックスが多く存在するとトナー粒子表面のワックスが感光体上に付着し感光体のフィルミングや現像剤混合中にキャリア付着を発生させ、いわゆるキャリアスペントを発生させるのでワックスの増量、又はトナー粒子表面に露出させるワックス量には限界がある。
特許文献6には、ワックスがトナー粒子に内包され、かつ粒子表面に局在化するトナーが記載されている。しかしながら、トナー表面近傍のワックス量を制御することまでは記載されていないので効果までの把握は難しい。
特許文献7には、トナー表面に露出するワックスの割合をFTIR−ATRにて測定することにより規定した提案がされている。しかしながら、トナーブロッキングとホットオフセット性、フィルミングと紙巻き付きは完全なトレードオフの関係にあり、高画質な画像品質、更なる定着性の改良、などのそれぞれの課題を同時に達成させる手段とは成り得ていない。
特許文献5には、ワックスの含有量を0.1〜40質量%とし、トナー表面に露出するワックスの存在割合が表面に露出する構成化合物の1〜10質量%であるトナーが提案されている。トナー表面に露出するワックスの割合は、ESCAにて測定することにより規定している。しかしながら、ESCAによる分析は、トナーの最表面から0.1μm程度の深さに限られるため、更に内側に存在し、定着工程で離型性を発揮するに相応しいワックスの分散状態を知るには及ばない。また、表面にワックスが多く存在するとトナー粒子表面のワックスが感光体上に付着し感光体のフィルミングや現像剤混合中にキャリア付着を発生させ、いわゆるキャリアスペントを発生させるのでワックスの増量、又はトナー粒子表面に露出させるワックス量には限界がある。
特許文献6には、ワックスがトナー粒子に内包され、かつ粒子表面に局在化するトナーが記載されている。しかしながら、トナー表面近傍のワックス量を制御することまでは記載されていないので効果までの把握は難しい。
特許文献7には、トナー表面に露出するワックスの割合をFTIR−ATRにて測定することにより規定した提案がされている。しかしながら、トナーブロッキングとホットオフセット性、フィルミングと紙巻き付きは完全なトレードオフの関係にあり、高画質な画像品質、更なる定着性の改良、などのそれぞれの課題を同時に達成させる手段とは成り得ていない。
工法の中では、従来混練り、粉砕工法と言われる生産工法が主流となってきたが、高画質、小粒径トナー製法を特徴とした重合トナー工法が盛んに行なわれるようになってきた。
特許文献8では、変性ポリエステル樹脂とイソシアネートとを用い、水中で乳化剤存在下に乳化、造粒、伸長反応を行なうことが提案されているが、ワックスの表面存在の制御方法は記載されていないことや、小粒径、低温定着、ホットオフセット性改良など細かい内容の記載がないので同時に上記課題を達成させることは困難と言わざるを得ない。
特許文献8では、変性ポリエステル樹脂とイソシアネートとを用い、水中で乳化剤存在下に乳化、造粒、伸長反応を行なうことが提案されているが、ワックスの表面存在の制御方法は記載されていないことや、小粒径、低温定着、ホットオフセット性改良など細かい内容の記載がないので同時に上記課題を達成させることは困難と言わざるを得ない。
他方、トナーに帯電機能を付与するためには、従来より帯電制御剤と言われる制御剤が使用されてきているが、近年では、環境問題、安全性問題などから高分子系荷電調節剤やサリチル酸系電荷調節剤が使用されている。また、変性モンモリナイトを帯電制御剤として使用したトナーも公開されている。
例えば、特許文献9では、層状構造を有する粘土鉱物の層間に、陽イオン性界面活性剤がインターカレーションされてなる層間化合物からなる電子写真トナー用電荷調整剤が提案されている。また、前記粘土鉱物がケイ酸塩系粘土鉱物である電子写真トナー用電荷調整剤などが提案されている。
しかし、上記調節剤は帯電調節剤として使用するには優れた帯電効果を表すが、それ以外の効果は期待できない。
例えば、特許文献9では、層状構造を有する粘土鉱物の層間に、陽イオン性界面活性剤がインターカレーションされてなる層間化合物からなる電子写真トナー用電荷調整剤が提案されている。また、前記粘土鉱物がケイ酸塩系粘土鉱物である電子写真トナー用電荷調整剤などが提案されている。
しかし、上記調節剤は帯電調節剤として使用するには優れた帯電効果を表すが、それ以外の効果は期待できない。
画像形成装置において低電力化の中でのマシーン立ち上げ時間短縮と低温定着及びホットオフセットとの両立や、高精細高画質な画像にするための小粒径トナーへの展開は、一方でクリーニング性低下の新た装置又は画像形成装置に関する問題となっている。
また、使用するトナーにおいても、さまざまな画像形成に関する課題に対応するため多くの改良がされている。その中で更なる低温定着化のためには、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることが必要となるが、ガラス転移温度(Tg)を下げすぎると耐熱保存性が悪化し、分子量を小さくして樹脂の軟化温度を下げすぎるとホットオフセット発生温度が低下するなどの問題がある。このため、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることにより、低温定着性に優れ、かつホットオフセット発生温度の高いトナーを得るには至っていない。また、近年の省エネルギー化の下、画像形成装置において高画質の画像を得るために使用するトナーは小粒径で、かつ高転写性、クリーニング性が良いトナーが望まれている。
また、使用するトナーにおいても、さまざまな画像形成に関する課題に対応するため多くの改良がされている。その中で更なる低温定着化のためには、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることが必要となるが、ガラス転移温度(Tg)を下げすぎると耐熱保存性が悪化し、分子量を小さくして樹脂の軟化温度を下げすぎるとホットオフセット発生温度が低下するなどの問題がある。このため、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることにより、低温定着性に優れ、かつホットオフセット発生温度の高いトナーを得るには至っていない。また、近年の省エネルギー化の下、画像形成装置において高画質の画像を得るために使用するトナーは小粒径で、かつ高転写性、クリーニング性が良いトナーが望まれている。
したがって、低温定着性とホットオフセット性、トナーの小粒径化とブレードクリーニング性のように相反する要求に対して高次元の中でそれらを達成しようとするならば、それぞれに高性能化を図ると共に、それぞれの特性バランスを考えたシステム的な改良が望まれる。
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、電磁誘導加熱方式の定着方式において、低温定着とホットオフセット性、トナーの小粒径化とクリーニング性のような相反する要求を同時に達成でき、高精細かつ高画質な画質が得られるトナー定着方法及びトナー定着装置並びに画像形成装置を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
<1> トナー像を記録媒体に定着する定着方法であって、
磁束を発生させるコイル部と、前記磁束によって発熱する発熱部材とを用い、前記コイル部は、前記発熱部材の表裏面を挟さむように配設され、
使用するトナーは、少なくとも、バインダー樹脂、着色剤、及びワックスを含む油相を水相媒体に分散させて造粒することにより得られ、
該トナー中には、有機イオンで変性された変性層状無機鉱物を少なくとも含み、
前記ワックスを、DSC(示差走査熱量計)法により求められる前記ワックスの吸熱量を質量換算した値で、全トナー質量に対して2〜7質量%含有し、
トナー粒子の表面から0.3μmまでの深さ領域に存在する前記ワックスの量が、FTIR−ATR(全反射吸収赤外分光)法により求められる前記ワックス由来のピーク(2,850cm−1)と前記バインダー樹脂由来のピーク(828cm−1)との強度比(P2,850/P828)で、0.05〜0.16であることを特徴とするトナー定着方法である。
<2> 使用するトナーの体積平均粒径が3〜6μmであり、該トナーの平均円形度が0.92〜0.96である前記<1>に記載のトナー定着方法である。
<3> コイル部は、ループ状に形成され、発熱部材は、コイル部のループ内に挟入された前記<1>から<2>のいずれかに記載のトナー定着方法である。
<4> コイル部に交番電流を印加する前記<1>から<3>のいずれかに記載のトナー定着方法である。
<5> 発熱部材は、キューリー温度が300℃以下になるように形成された発熱層を備えた前記<1>から<4>のいずれかに記載のトナー定着方法である。
<6> 発熱層は、整磁合金からなる前記<5>に記載のトナー定着方法である。
<7> ワックスが融点パラフィンワックスであり、該パラフィンワックスの含有量が1〜6質量%である前記<1>から<6>のいずれかに記載のトナー定着方法である。
<8> 変性層状無機鉱物が有機変性クレイであり、該有機変性クレイの含有量が0.5〜5質量%である前記<1>から<7>のいずれかに記載のトナー定着方法である。
<9> 使用するトナーの体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比Dv/Dnが1.00〜1.30であり、バインダー樹脂は、ガラス転移点(Tg)が40〜55℃であり、質量平均分子量が3,000〜6,500である前記<1>から<8>のいずれかに記載のトナー定着方法である。
<10> 使用するトナーが、イソシアネート基含有ポリエステル系プレポリマー、該プレポリマーと伸長又は架橋する化合物、及び油相を有機溶媒中に溶解又は分散させた後、水系媒体中で架橋及び伸長の少なくともいずれかの反応をさせ、得られた溶液又は分散液から前記有機溶媒を除去することにより得られる前記<1>から<9>のいずれかに記載のトナー定着方法である。
<11> 溶液又は分散液は、25℃、固形分50%における、Casson降伏値が1〜25Paであり、非ニュートン性指数tanθが0.75〜0.90である前記<10>に記載のトナー定着方法である。
<1> トナー像を記録媒体に定着する定着方法であって、
磁束を発生させるコイル部と、前記磁束によって発熱する発熱部材とを用い、前記コイル部は、前記発熱部材の表裏面を挟さむように配設され、
使用するトナーは、少なくとも、バインダー樹脂、着色剤、及びワックスを含む油相を水相媒体に分散させて造粒することにより得られ、
該トナー中には、有機イオンで変性された変性層状無機鉱物を少なくとも含み、
前記ワックスを、DSC(示差走査熱量計)法により求められる前記ワックスの吸熱量を質量換算した値で、全トナー質量に対して2〜7質量%含有し、
トナー粒子の表面から0.3μmまでの深さ領域に存在する前記ワックスの量が、FTIR−ATR(全反射吸収赤外分光)法により求められる前記ワックス由来のピーク(2,850cm−1)と前記バインダー樹脂由来のピーク(828cm−1)との強度比(P2,850/P828)で、0.05〜0.16であることを特徴とするトナー定着方法である。
<2> 使用するトナーの体積平均粒径が3〜6μmであり、該トナーの平均円形度が0.92〜0.96である前記<1>に記載のトナー定着方法である。
<3> コイル部は、ループ状に形成され、発熱部材は、コイル部のループ内に挟入された前記<1>から<2>のいずれかに記載のトナー定着方法である。
<4> コイル部に交番電流を印加する前記<1>から<3>のいずれかに記載のトナー定着方法である。
<5> 発熱部材は、キューリー温度が300℃以下になるように形成された発熱層を備えた前記<1>から<4>のいずれかに記載のトナー定着方法である。
<6> 発熱層は、整磁合金からなる前記<5>に記載のトナー定着方法である。
<7> ワックスが融点パラフィンワックスであり、該パラフィンワックスの含有量が1〜6質量%である前記<1>から<6>のいずれかに記載のトナー定着方法である。
<8> 変性層状無機鉱物が有機変性クレイであり、該有機変性クレイの含有量が0.5〜5質量%である前記<1>から<7>のいずれかに記載のトナー定着方法である。
<9> 使用するトナーの体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比Dv/Dnが1.00〜1.30であり、バインダー樹脂は、ガラス転移点(Tg)が40〜55℃であり、質量平均分子量が3,000〜6,500である前記<1>から<8>のいずれかに記載のトナー定着方法である。
<10> 使用するトナーが、イソシアネート基含有ポリエステル系プレポリマー、該プレポリマーと伸長又は架橋する化合物、及び油相を有機溶媒中に溶解又は分散させた後、水系媒体中で架橋及び伸長の少なくともいずれかの反応をさせ、得られた溶液又は分散液から前記有機溶媒を除去することにより得られる前記<1>から<9>のいずれかに記載のトナー定着方法である。
<11> 溶液又は分散液は、25℃、固形分50%における、Casson降伏値が1〜25Paであり、非ニュートン性指数tanθが0.75〜0.90である前記<10>に記載のトナー定着方法である。
<12> 前記<1>から<11>のいずれかに記載のトナー定着方法によりトナーを定着することを特徴とするトナー定着装置である。
<13> 前記<12>に記載のトナー定着装置を備えたことを特徴とする画像形成装置である。
本発明のトナー定着方法及びトナー定着装置は、磁束を発生させるコイル部と、前記磁束によって発熱する発熱部材とを用い、前記コイル部は、前記発熱部材の表裏面を挟さむように配設され、
使用するトナーは、少なくとも、バインダー樹脂、着色剤、及びワックスを含む油相を水相媒体に分散させて造粒することにより得られ、
該トナー中には、有機イオンで変性された変性層状無機鉱物を少なくとも含み、
前記ワックスを、DSC(示差走査熱量計)法により求められる前記ワックスの吸熱量を質量換算した値で、全トナー質量に対して2〜7質量%含有し、
トナー粒子の表面から0.3μmまでの深さ領域に存在する前記ワックスの量が、FTIR−ATR(全反射吸収赤外分光)法により求められる前記ワックス由来のピーク(2850cm−1)と前記バインダー樹脂由来のピーク(828cm−1)との強度比(P2850/P828)で、0.05〜0.16である。
すなわち、発熱部材の表裏面を挟むようにコイル部を配設したため、定着部の発熱部材の過昇温を防止するためにキューリー温度を有する材料(自己温度制御が可能な材料)を発熱部材に用いた場合に、磁束を発生させるコイル部を発熱部材の主面に対向させて配設したときに比べ、発熱部材における自己温度制御の能力が高まり、過昇温によるトナーホットオフセット性への対応が減ることからトナー中の離型機能であるワックス量、特にトナー粒子表面に露出するワックスを少なくすることが可能となる。その結果、低低温定着とホットオフセット性、トナーの小粒径化とクリーニング性のような相反する要求を同時に達成でき、高精細かつ高画質な画質が得られる。
使用するトナーは、少なくとも、バインダー樹脂、着色剤、及びワックスを含む油相を水相媒体に分散させて造粒することにより得られ、
該トナー中には、有機イオンで変性された変性層状無機鉱物を少なくとも含み、
前記ワックスを、DSC(示差走査熱量計)法により求められる前記ワックスの吸熱量を質量換算した値で、全トナー質量に対して2〜7質量%含有し、
トナー粒子の表面から0.3μmまでの深さ領域に存在する前記ワックスの量が、FTIR−ATR(全反射吸収赤外分光)法により求められる前記ワックス由来のピーク(2850cm−1)と前記バインダー樹脂由来のピーク(828cm−1)との強度比(P2850/P828)で、0.05〜0.16である。
すなわち、発熱部材の表裏面を挟むようにコイル部を配設したため、定着部の発熱部材の過昇温を防止するためにキューリー温度を有する材料(自己温度制御が可能な材料)を発熱部材に用いた場合に、磁束を発生させるコイル部を発熱部材の主面に対向させて配設したときに比べ、発熱部材における自己温度制御の能力が高まり、過昇温によるトナーホットオフセット性への対応が減ることからトナー中の離型機能であるワックス量、特にトナー粒子表面に露出するワックスを少なくすることが可能となる。その結果、低低温定着とホットオフセット性、トナーの小粒径化とクリーニング性のような相反する要求を同時に達成でき、高精細かつ高画質な画質が得られる。
本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、低温定着とホットオフセット性、トナーの小粒径化とクリーニング性のような相反する要求を同時に達成でき、高精細かつ高画質な画質が得られるトナー定着方法及びトナー定着装置並びに画像形成装置を提供することができる。
(トナー定着方法及びトナー定着装置)
本発明のトナー定着方法は、磁束を発生させるコイル部と、前記磁束によって発熱する発熱部材とを用い、前記コイル部は、前記発熱部材の表裏面を挟さむように配設され、
使用するトナーは、少なくとも、バインダー樹脂(以下、「トナーバインダー樹脂」とも称す)、着色剤、及びワックスを含む油相を水相媒体に分散させて造粒することにより得られ、該トナー中には、有機イオンで変性された変性層状無機鉱物を少なくとも含み、前記ワックスを、DSC(示差走査熱量計)法により求められる前記ワックスの吸熱量を質量換算した値で、全トナー質量に対して2〜7質量%含有し、トナー粒子の表面から0.3μmまでの深さ領域に存在する前記ワックスの量が、FTIR−ATR(全反射吸収赤外分光)法により求められる前記ワックス由来のピーク(2850cm−1)と前記バインダー樹脂由来のピーク(828cm−1)との強度比(P2850/P828)で、0.05〜0.16である。
本発明のトナー定着装置は、本発明の前記トナー定着方法によりトナーを定着する。
以下、本発明のトナー定着方法の説明を通じて、本発明のトナー定着装置の詳細についても明らかにする。
本発明のトナー定着方法は、磁束を発生させるコイル部と、前記磁束によって発熱する発熱部材とを用い、前記コイル部は、前記発熱部材の表裏面を挟さむように配設され、
使用するトナーは、少なくとも、バインダー樹脂(以下、「トナーバインダー樹脂」とも称す)、着色剤、及びワックスを含む油相を水相媒体に分散させて造粒することにより得られ、該トナー中には、有機イオンで変性された変性層状無機鉱物を少なくとも含み、前記ワックスを、DSC(示差走査熱量計)法により求められる前記ワックスの吸熱量を質量換算した値で、全トナー質量に対して2〜7質量%含有し、トナー粒子の表面から0.3μmまでの深さ領域に存在する前記ワックスの量が、FTIR−ATR(全反射吸収赤外分光)法により求められる前記ワックス由来のピーク(2850cm−1)と前記バインダー樹脂由来のピーク(828cm−1)との強度比(P2850/P828)で、0.05〜0.16である。
本発明のトナー定着装置は、本発明の前記トナー定着方法によりトナーを定着する。
以下、本発明のトナー定着方法の説明を通じて、本発明のトナー定着装置の詳細についても明らかにする。
<トナー>
前記トナーは、有機イオンで変性した変性層状無機鉱物がトナー粒子中に分散している。前記トナーは、前記変性した変性層状無機鉱物が乳化油相の中で分散することにより、トナー油相の脱溶剤時体積凝縮により異型化形状となる。なお、前記変性層状無機鉱物は、その一部が前記有機イオンで変性されていてもよい。
前記トナーは、有機イオンで変性した変性層状無機鉱物がトナー粒子中に分散している。前記トナーは、前記変性した変性層状無機鉱物が乳化油相の中で分散することにより、トナー油相の脱溶剤時体積凝縮により異型化形状となる。なお、前記変性層状無機鉱物は、その一部が前記有機イオンで変性されていてもよい。
前記トナー粒子表面近傍のワックス量は、FTIR−ATR(全反射吸収赤外分光)法で得られる。測定原理から分析深さは0.3μm程度であり、この分析により、トナー粒子の表面から0.3μmの深さ領域における相対的なワックス量を求めることができる。測定方法は以下の通りである。
先ず、試料として、トナー3gを自動ペレット成型器(Type M No.50 BRP−E;MAEKAWA TESTING MACHINE CO.製)にて6tの荷重で1分間プレスして40mmφ(厚さ約2mm)のペレットを作製した。そのトナーペレット表面をFTIR−ATR法により測定した。用いた顕微FTIR装置は、PERKIN ELMER社製Spectrum OneにMultiScope FTIR ユニットを設置したもので、直径100μmのゲルマニウム(Ge)結晶のマイクロATRで測定した。赤外線の入射角41.5°、分解能4cm−1、積算20回で測定した。
得られたワックス由来のピーク(2,850cm−1)とバインダー樹脂由来のピーク(828cm−1)との強度比(P2,850/P828)をトナー粒子表面近傍の相対的なワックス量とした。値は測定場所を変えて4回測定した後の平均値を用いた。
様々なトナーの分析結果から、上記のDSC法により求められるワックス総量の値と、FTIR−ATR法により求められる強度比(P2,850/P828)の値とは、トナーの製造工程の違い等に基づく分散状態の違いによって異なる相関関係が見られた。本発明の好ましい態様である、イソシアネート基含有ポリエステル系プレポリマー、該プレポリマーと伸長又は架橋する化合物、及び油相を有機溶媒中に溶解又は分散させた後、水系媒体中で架橋及び伸長の少なくともいずれかの反応をさせ、得られた溶液又は分散液から前記有機溶媒を除去することにより得られるトナーは、ワックスがトナー粒子最表面に存在せず、粒子中に均一に分散しているトナーであり、このトナーのワックス総量を変化させて、上記相関関係を調べたところ、ワックス総量が少ない領域においては、強度比(P2,850/P828)の値で示されるトナー粒子表面近傍のワックス量は0で一定しており、ワックス総量がある値を超えてから、強度比(P2,850/P828)の値の増加が見られる。これは、トナー粒子中のワックスは、表面近傍に選択的に分散するものでなく、トナー粒子最表面よりも内側に入った領域において均一に分散していることを裏付けている。また、FTIR−ATR法により分析されるトナー粒子表面から0.3μmの深さ領域に存在するワックスが、トナー表面にしみ出しやすい位置にあることから、トナー離型性を効果的に発揮する。
以上により求められる本発明のトナーの前記強度比(P2,850/P828)は、上述の通り、0.05〜0.16である。前記強度比が0.05未満では、離型効果が不足し、ホットオフセットを発生させる。前記強度比が0.16を超えると、トナー粒径が小さい場合に、帯電の余裕度が低下し、環境変動に弱いトナーとなる。また、トナー層がやわらかくなり、転写時に微小なつぶれが発生して細線のシャープ性が低下しやすくなる。
得られたワックス由来のピーク(2,850cm−1)とバインダー樹脂由来のピーク(828cm−1)との強度比(P2,850/P828)をトナー粒子表面近傍の相対的なワックス量とした。値は測定場所を変えて4回測定した後の平均値を用いた。
様々なトナーの分析結果から、上記のDSC法により求められるワックス総量の値と、FTIR−ATR法により求められる強度比(P2,850/P828)の値とは、トナーの製造工程の違い等に基づく分散状態の違いによって異なる相関関係が見られた。本発明の好ましい態様である、イソシアネート基含有ポリエステル系プレポリマー、該プレポリマーと伸長又は架橋する化合物、及び油相を有機溶媒中に溶解又は分散させた後、水系媒体中で架橋及び伸長の少なくともいずれかの反応をさせ、得られた溶液又は分散液から前記有機溶媒を除去することにより得られるトナーは、ワックスがトナー粒子最表面に存在せず、粒子中に均一に分散しているトナーであり、このトナーのワックス総量を変化させて、上記相関関係を調べたところ、ワックス総量が少ない領域においては、強度比(P2,850/P828)の値で示されるトナー粒子表面近傍のワックス量は0で一定しており、ワックス総量がある値を超えてから、強度比(P2,850/P828)の値の増加が見られる。これは、トナー粒子中のワックスは、表面近傍に選択的に分散するものでなく、トナー粒子最表面よりも内側に入った領域において均一に分散していることを裏付けている。また、FTIR−ATR法により分析されるトナー粒子表面から0.3μmの深さ領域に存在するワックスが、トナー表面にしみ出しやすい位置にあることから、トナー離型性を効果的に発揮する。
以上により求められる本発明のトナーの前記強度比(P2,850/P828)は、上述の通り、0.05〜0.16である。前記強度比が0.05未満では、離型効果が不足し、ホットオフセットを発生させる。前記強度比が0.16を超えると、トナー粒径が小さい場合に、帯電の余裕度が低下し、環境変動に弱いトナーとなる。また、トナー層がやわらかくなり、転写時に微小なつぶれが発生して細線のシャープ性が低下しやすくなる。
本発明のトナーは、体積平均粒径が3〜6μmの範囲で、紡錘形状又はデンプル形状であることが好ましい。また、該トナーの形状係数円形度は、0.92〜0.96であり、乾式トナーあることが好ましい。前記円形度が0.92より低下すると、クリーニング性は上がるものの、帯電バラツキの発生や現像剤混合時2μm以下粒子の増加による帯電変動が起こりやすくなる。前記円形度が0.96を超えると、球形により近くなるのでブレードクリーニング性が低下しやすくなる。
−有機イオンで変性された変性層状無機鉱物−
前記有機イオンで変性された変性層状無機鉱物としては、有機溶剤に溶解乃至分散可能でバインダー顔料分散溶液に有機変性クレイを分散させたときに、油相レオロジー効果を与える物質が好ましく、このような物質の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライト、これらの混合物等があげられる。この中でも、所望の粘性を容易に達成でき、また添加量が少量ですむ点から、モンモリロナイト又はベントナイトが好ましい。
前記変性層状無機鉱物の市販品としては、例えば、Bentone 3、Bentone 38 Bentone 38V(いずれもレオックス社製)、チクソゲルVP(United catalyst社製)、クレイトン34、クレイトン40、クレイトンXL(いずれもサザンクレイ社製)から販売されているものなどのクオタニウム18ベントナイト;Bentone 27(レオックス社製)、チクソゲルLG(United catalyst社製)、クレイトンAF、クレイトンAPA(いずれもサザンクレイ社製)などのステアラルコニウムベントナイト;クレイトンHT、クレイトンPS(いずれもサザンクレイ社製)などのクオタニウム−18/ベンザルコニウムベントナイト等が挙げられる。これら市販品の中では、クレイトンAF、クレイトンAPAが特に好ましい。
前記有機イオンで変性された変性層状無機鉱物としては、有機溶剤に溶解乃至分散可能でバインダー顔料分散溶液に有機変性クレイを分散させたときに、油相レオロジー効果を与える物質が好ましく、このような物質の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライト、これらの混合物等があげられる。この中でも、所望の粘性を容易に達成でき、また添加量が少量ですむ点から、モンモリロナイト又はベントナイトが好ましい。
前記変性層状無機鉱物の市販品としては、例えば、Bentone 3、Bentone 38 Bentone 38V(いずれもレオックス社製)、チクソゲルVP(United catalyst社製)、クレイトン34、クレイトン40、クレイトンXL(いずれもサザンクレイ社製)から販売されているものなどのクオタニウム18ベントナイト;Bentone 27(レオックス社製)、チクソゲルLG(United catalyst社製)、クレイトンAF、クレイトンAPA(いずれもサザンクレイ社製)などのステアラルコニウムベントナイト;クレイトンHT、クレイトンPS(いずれもサザンクレイ社製)などのクオタニウム−18/ベンザルコニウムベントナイト等が挙げられる。これら市販品の中では、クレイトンAF、クレイトンAPAが特に好ましい。
本発明において、有機アニオンで変性した層状無機鉱物を水系媒体中に分散して造粒するトナーに用いることにより、容易にトナーの形状を異形化することができる。層状無機鉱物は、その層状構造により親水性が高い。そのため、層状無機鉱物を変性することなしに水系媒体中に分散して造粒するトナーに用いると、水系媒体中に層状無機鉱物が移行し、トナーを異形化することができない。層状無機鉱物を有機アニオンで変性することにより、適度な疎水性を持ち、油相が非ニュートニアン粘性を持ち、トナーを異形化することができる。
前記有機変性クレイをトナー粒子表面に微分散させるには、トナーバインダー樹脂に予め微分散すると、トナー中にも微分散し、乳化中に微分散した有機変性クレイがトナー粒子最表面付近に固定化する。これは、有機変性クレイが油相中では、乳化中及び親水性の水中で、親和性を示すため、より水側に配向するためと考えられる。
前記有機変性クレイをバインダー樹脂中に微分散させるには、顔料マスターバッチ法で分散させる。マスターバッチの製造又はマスターバッチと共に混練される樹脂としては、変性、未変性ポリエステル樹脂の他に、ポリスチレン、ポリp−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体;スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート;ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、などが挙げられる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際、着色剤と樹脂との相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤と共に混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分とを除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。前記混合混練するには、3本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
−トナー粒径分布−
トナーの体積平均粒径Dvは、小さい方が細線再現性を向上させることができるために、大きくとも6μm以下であることが好ましい。しかし、粒径が小さくなるとクリーニング性が低下するために、小さくとも3μm以上であることが好ましい。特に、3μm以下のトナー粒子が20%を超えると、磁性キャリア又は現像ローラの表面に現像されにくい微小粒径のトナーが多くなるために、その他のトナー粒子における磁性キャリアまたは現像ローラとの接触・摩擦が不十分となって逆帯電性トナーが多くなり、地肌汚れが生じ画像品位が低下する。
また、体積平均粒径Dvと数平均粒径Dnとの比(Dv/Dn)で表される粒径分布は、1.00〜1.30の範囲であることが好ましい。前記粒径分布をシャープにすることで、トナー帯電量分布が均一になり、地肌かぶりを少なくすることができる。前記Dv/Dnが1.30を超えると、トナーの帯電量分布も広くなるために高品位な画像を得るのが困難になる。
トナーの体積平均粒径Dvは、小さい方が細線再現性を向上させることができるために、大きくとも6μm以下であることが好ましい。しかし、粒径が小さくなるとクリーニング性が低下するために、小さくとも3μm以上であることが好ましい。特に、3μm以下のトナー粒子が20%を超えると、磁性キャリア又は現像ローラの表面に現像されにくい微小粒径のトナーが多くなるために、その他のトナー粒子における磁性キャリアまたは現像ローラとの接触・摩擦が不十分となって逆帯電性トナーが多くなり、地肌汚れが生じ画像品位が低下する。
また、体積平均粒径Dvと数平均粒径Dnとの比(Dv/Dn)で表される粒径分布は、1.00〜1.30の範囲であることが好ましい。前記粒径分布をシャープにすることで、トナー帯電量分布が均一になり、地肌かぶりを少なくすることができる。前記Dv/Dnが1.30を超えると、トナーの帯電量分布も広くなるために高品位な画像を得るのが困難になる。
以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液100〜150ml中に分散剤として界面活性剤を0.1〜0.3ml(基準値として0.2ml)加える。ここで、電解液とは1級塩化ナトリウムを用いて約1%NaCl水溶液を調製したもので、例えば、ISOTON−II(コールター社製)が使用できる。ここで、更に測定試料を2〜20mg加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布とを算出する。
チャンネルとしては、2.00〜2.52μm未満;2.52〜3.17μm未満;3.17〜4.00μm未満;4.00〜5.04μm未満;5.04〜6.35μm未満;6.35〜8.00μm未満;8.00〜10.08μm未満;10.08〜12.70μm未満;12.70〜16.00μm未満;16.00〜20.20μm未満;20.20〜25.40μm未満;25.40〜32.00μm未満;32.00〜40.30μm未満の13チャンネルを使用し、粒径2.00μm以上乃至40.30μm未満の粒子を対象とする。
まず、電解水溶液100〜150ml中に分散剤として界面活性剤を0.1〜0.3ml(基準値として0.2ml)加える。ここで、電解液とは1級塩化ナトリウムを用いて約1%NaCl水溶液を調製したもので、例えば、ISOTON−II(コールター社製)が使用できる。ここで、更に測定試料を2〜20mg加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布とを算出する。
チャンネルとしては、2.00〜2.52μm未満;2.52〜3.17μm未満;3.17〜4.00μm未満;4.00〜5.04μm未満;5.04〜6.35μm未満;6.35〜8.00μm未満;8.00〜10.08μm未満;10.08〜12.70μm未満;12.70〜16.00μm未満;16.00〜20.20μm未満;20.20〜25.40μm未満;25.40〜32.00μm未満;32.00〜40.30μm未満の13チャンネルを使用し、粒径2.00μm以上乃至40.30μm未満の粒子を対象とする。
上記各チャンネルで求めた体積分布から、下記式により、体積平均粒径と個数平均粒径とを求める。
〔式〕
体積平均粒径Dv=Σ(nidi4)/Σ(nidi3)
個数平均粒径Dn=Σ(nidi)/Σni
〔式〕
体積平均粒径Dv=Σ(nidi4)/Σ(nidi3)
個数平均粒径Dn=Σ(nidi)/Σni
−円形度−
本発明の乾式トナーの円形度は、フロー式粒子像分析装置FPIA−2100(シスメックス(株)製)により計測される。
該トナーの平均円形度は、上述のように0.92〜0.96であり、特定の形状と形状の分布を有することが好ましい。不定形の粒子は、感光体等への平滑性媒体への接触点が多く、また突起先端部に電荷が集中することからファンデルワールス力や鏡像力が比較的球形な粒子よりも高い。そのため、静電的な転写工程においては、不定形粒子と球形の粒子との混在したトナーでは球形の粒子が選択的に移動し、文字部やライン部画像抜けが起こり、また残されたトナーは次の現像工程のために除去しなければならず、クリーナ装置が必要であったり、トナーイールド(画像形成に使用されるトナーの割合)が低かったりする不具合点が生じる場合が多い。粉砕トナーの円形度は本装置で計測した場合、通常0.91〜0.92である。具体的な円形度の測定法を下記に示す。
本発明の乾式トナーの円形度は、フロー式粒子像分析装置FPIA−2100(シスメックス(株)製)により計測される。
該トナーの平均円形度は、上述のように0.92〜0.96であり、特定の形状と形状の分布を有することが好ましい。不定形の粒子は、感光体等への平滑性媒体への接触点が多く、また突起先端部に電荷が集中することからファンデルワールス力や鏡像力が比較的球形な粒子よりも高い。そのため、静電的な転写工程においては、不定形粒子と球形の粒子との混在したトナーでは球形の粒子が選択的に移動し、文字部やライン部画像抜けが起こり、また残されたトナーは次の現像工程のために除去しなければならず、クリーナ装置が必要であったり、トナーイールド(画像形成に使用されるトナーの割合)が低かったりする不具合点が生じる場合が多い。粉砕トナーの円形度は本装置で計測した場合、通常0.91〜0.92である。具体的な円形度の測定法を下記に示す。
前記トナー粒子の形状の計測方法としては、粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、CCDカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値は、フロー式粒子像分析装置FPIA−2100により平均円形度として計測した値である。
測定は、まず、フィルターを通して微細なごみを取り除き、得られた10−3cm3の水中に、測定範囲(例えば、円相当径0.60μm以上159.21μm未満)の粒子数が20個以下の水10ml中にノニオン系界面活性剤(好ましくは和光純薬社製コンタミノンN)を数滴加え、更に、測定試料を約5mg加え、超音波分散器STM社製UH−50で20kHz,50W/10cm3の条件で1分間分散処理を行う。更に、合計5分間の分散処理を行い、測定試料の、測定円相当径範囲の粒子を対象とした粒子濃度が4,000〜8,000個/10−3cm3の試料分散液を用い、0.60μm以上159.21μm未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を測定する。
試料分散液は、フラットで偏平な厚み約200μmの透明フローセルの、流れ方向に沿って広がっている流路を通過させる。この際、前記フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとCCDカメラとが、フローセルに対し、相互に反対側に位置するように装着される。前記試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために1/30秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する2次元画像として撮影される。それぞれの粒子の2次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。
約1分間で、1,200個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合(個数%)を測定できる。
試料分散液は、フラットで偏平な厚み約200μmの透明フローセルの、流れ方向に沿って広がっている流路を通過させる。この際、前記フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとCCDカメラとが、フローセルに対し、相互に反対側に位置するように装着される。前記試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために1/30秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する2次元画像として撮影される。それぞれの粒子の2次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。
約1分間で、1,200個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合(個数%)を測定できる。
本発明において使用できる離型剤として機能するワックスとしては、融点60℃〜80℃が、加熱冷却装置でホットオフセット性が発現できる温度範囲であり好ましい。
前記ワックスの具体例としては、キャンデリラワックス(M.P78℃)、ライスワックス(M.P80℃)等の植物系ワックス;オゾケライト(M.P72℃)等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス(M.P60〜78℃)、マイクロクリスタリンワックス、などが挙げられる。また、これら天然ワックスの外に、合成炭化水素ワックス、エステルワックス、ケトンワックス、エーテルワックス等の融点が60℃〜80℃の範囲で離型性の高い合成ワックス等が挙げられる。更に、結晶性高分子材料等も用いることができる。これらのうち、パラフィンワックス(60〜78℃)がより好ましい。前記パラフィンワックスを用いた場合、その含有量は1〜6質量%が好ましい。
前記ワックスの具体例としては、キャンデリラワックス(M.P78℃)、ライスワックス(M.P80℃)等の植物系ワックス;オゾケライト(M.P72℃)等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス(M.P60〜78℃)、マイクロクリスタリンワックス、などが挙げられる。また、これら天然ワックスの外に、合成炭化水素ワックス、エステルワックス、ケトンワックス、エーテルワックス等の融点が60℃〜80℃の範囲で離型性の高い合成ワックス等が挙げられる。更に、結晶性高分子材料等も用いることができる。これらのうち、パラフィンワックス(60〜78℃)がより好ましい。前記パラフィンワックスを用いた場合、その含有量は1〜6質量%が好ましい。
前記トナー粒子表面近傍にワックスを存在させるためにはWAX分散剤で制御する。前記WAX分散剤としては、トナーの乳化時の水に対して親和しにくく、重合反応生成物がWAXと非相溶性であるか又はWAXとの相溶性に乏しいトナー用バインダー樹脂のためのモノマーが用いられ、ワックスに対して20〜100質量%加えて分散、重合させることにより、トナー粒子内部から粒子表面近傍に存在するように制御することができる。前記WAX分散剤がワックスに対し、20%未満であるとワックスがトナー粒子中に含有されない粒子が発生することがあり、100%を超えるとワックス分散が小さくなりすぎたり、トナー粒子中の内部に存在しやすく定着時染み出しが遅くワックスの効果が低下してくることがある。
前記トナーバインダー樹脂のためのモノマーとしては、一般的なものを目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン系モノマー[スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、p−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなど]、不飽和カルボン酸のアルキル(炭素数1〜18)エステル[メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートなど]、ビニルエステル系モノマー[酢酸ビニルなど]、ビニルエーテル系モノマー[ビニルメチルエーテルなど]、ハロゲン元素含有ビニル系モノマー[塩化ビニルなど]、ジエン系モノマー(ブタジエン、イソブチレン等)、(メタ)アクリロニトリル、シアノスチレンなどの不飽和ニトリル系モノマー、及びこれらの併用が挙げられる。
これらのうちスチレン系モノマー、不飽和カルボン酸のアルキルエステル、(メタ)アクリロニトリル、及びその併用が好ましく、スチレン及びスチレンと(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリロニトリルとの併用が特に好ましい。
これらのうちスチレン系モノマー、不飽和カルボン酸のアルキルエステル、(メタ)アクリロニトリル、及びその併用が好ましく、スチレン及びスチレンと(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリロニトリルとの併用が特に好ましい。
ローラ定着やベルト定着における紙への定着は、トナーの定着実効温度が近年の省エネルギー化された複写機、プリンタ、FAX等では70℃〜100℃付近で開始していると推定される。トナーの溶融を可能にするためにはこの温度付近でトナーが流動を開始しなければならないので、少なくとも90〜110℃付近ではトナーが軟化し定着を開始しなければならないとされる。
しかし、90℃で軟化するためにはガラス転移は50℃以下にしなければならないがそのような高分子体のTg(ガラス転移温度)は分子量にも関係がある。通常、ガラス転移点は50℃以下になると定着性は良好となるが保存性を満足しない。
しかし、90℃で軟化するためにはガラス転移は50℃以下にしなければならないがそのような高分子体のTg(ガラス転移温度)は分子量にも関係がある。通常、ガラス転移点は50℃以下になると定着性は良好となるが保存性を満足しない。
本発明のトナーにおいては、トナーのTgを40〜55℃の極めて低温なバインダーで設計し、その粒子表層には50〜110℃にガラス転移をもつ微粒子ポリマーを、トナー粒子に対して0.3〜2.5質量%存在させる。
前記トナー粒子上に均一に被覆した粒子は低軟化のバインダーに対して熱の保護をする擬似カプセル構成粒子となる。ホットオフセットや低温定着性、及び耐熱保存性に対して効果がある理由として、トナー表面のバインダー樹脂はプレポリマーとアミン類とを反応させたウレア結合により高分子量化し、表面の一部は網目構造化して比較的ストレスに強い三次元化構造になっている。さらに、粒子表層には、従来のトナーの熱特性と同じものを用いる一方、内部は前記トナーバインダー樹脂として低Tgのポリエステルレジンを使用することから均一に混練された粉砕トナーに比較して低温定着性に有利な機能的材料成分の粒子構造となる。表層に被覆したポリマー微粒子は定着時、加熱ローラの熱容量に対しすばやく反応してトナー粒子バインダーを表層外に染み出させなくてはならない。耐熱保存とトナーの染み出しとのバランスは付着する微粒子ポリマー量でコントロールすることができる。
トナーに残存する微粒子ポリマーは、粒子径が10〜200nmであり、付着している量は0.3〜2質量%であることが好ましい。前記粒子径が、10nm未満のものは微粒子ポリマーとしては得られにくいことがあり、200nmを超えると表層に厚く残存して定着性が低下することがある。
トナーのTgについても低温定着が可能な範囲として40〜55℃が有効である。40℃未満では粒子化が困難なことがあり、55℃を超えると低温定着に効果がなくなることがある。
前記トナー粒子上に均一に被覆した粒子は低軟化のバインダーに対して熱の保護をする擬似カプセル構成粒子となる。ホットオフセットや低温定着性、及び耐熱保存性に対して効果がある理由として、トナー表面のバインダー樹脂はプレポリマーとアミン類とを反応させたウレア結合により高分子量化し、表面の一部は網目構造化して比較的ストレスに強い三次元化構造になっている。さらに、粒子表層には、従来のトナーの熱特性と同じものを用いる一方、内部は前記トナーバインダー樹脂として低Tgのポリエステルレジンを使用することから均一に混練された粉砕トナーに比較して低温定着性に有利な機能的材料成分の粒子構造となる。表層に被覆したポリマー微粒子は定着時、加熱ローラの熱容量に対しすばやく反応してトナー粒子バインダーを表層外に染み出させなくてはならない。耐熱保存とトナーの染み出しとのバランスは付着する微粒子ポリマー量でコントロールすることができる。
トナーに残存する微粒子ポリマーは、粒子径が10〜200nmであり、付着している量は0.3〜2質量%であることが好ましい。前記粒子径が、10nm未満のものは微粒子ポリマーとしては得られにくいことがあり、200nmを超えると表層に厚く残存して定着性が低下することがある。
トナーのTgについても低温定着が可能な範囲として40〜55℃が有効である。40℃未満では粒子化が困難なことがあり、55℃を超えると低温定着に効果がなくなることがある。
湿式重合法による真球形状のトナーは、クリーニング性が低く、約10μmの平均粒径を有するトナーであっても、ブレードクリーニング方式ではクリーニング不良を生ずることが多かった。これは、トナー表面が滑らかなことから感光体上のトナーは転がりやすく、クリーニングブレードと感光体との間隙に潜り込んでしまうためである。真球形状のトナーは、その表面に凸凹がないため、付着させている外添剤はその全てが感光体に接触することになる。これまで、真球形状のトナーにシリカ等の外添剤を多量に添加していたが、シリカ等の外添剤が感光体に埋め込まれ、これを起点としてトナーが融着し、画像上に筋状の異常画像が生ずるという不具合がある。一方、不定形のトナーは、凸凹も多く、クリーニングブレードの手前で感光体上を転がることがないために、クリーニングブレードで容易にクリーニングすることができる。この点で、紡錘形状のトナーにすることで、球形トナーに比べ、感光体上で転がりやすい回転軸が限定されているため、クリーニングの容易なトナーを得ることができる。さらに、扁平形状トナーの場合にはそのような回転さえも多少とも制限されるはずである。
また、静電転写方式では、感光体上の真球形状のトナーは、その表面が滑らかで、粉体流動性がよく、かつトナー粒子同士、あるいはトナー粒子と感光体との付着力が小さいことから、電気力線の影響を受けやすく、また、電気力線に沿って忠実に転移しやすいために転写率が高くなる。しかし、記録部材が感光体から離れるときに、感光体と記録部材との間に高電界が生じ(バースト現象)、記録部材及び感光体上のトナーが乱されて、記録部材上にトナーのチリが発生する。電気力線の影響を受けやすい真球トナーは、チリの発生が多く発生し画像品位を低下させる。
一方、不定形トナー及び扁平トナーでは、凸凹があってトナーの電気力線の影響を受けにくく、電気力線に沿って転移しにくいために転写率が低くなる。しかし、トナー粒子同士の付着力が大きく、記録部材に転移したトナードットは外力などによって壊れにくく、バースト現象によるチリの発生が抑えられる。
紡錘形状のトナーは、その表面は滑らかで適度な流動性をもつために電気力線の影響を受けやすく、電気力線に沿って忠実に転移しやすいために転写率が高くなる。さらに、紡錘形状では、転がりやすい回転軸が限られているため、バースト現象によって記録部材上のトナードットからトナー粒子が飛び散りにくいため、高品位の画像を得ることができる。
紡錘形状のトナーは、その表面は滑らかで適度な流動性をもつために電気力線の影響を受けやすく、電気力線に沿って忠実に転移しやすいために転写率が高くなる。さらに、紡錘形状では、転がりやすい回転軸が限られているため、バースト現象によって記録部材上のトナードットからトナー粒子が飛び散りにくいため、高品位の画像を得ることができる。
また、静電現像方式では、磁性キャリアあるいは現像ローラ上の真球形状のトナーでは、電気力線の影響を受けやすく、また、静電潜像の電気力線に沿って忠実に現像される。微小な潜像ドットを再現する際には緻密で均一なトナー配置をとりやすいために細線再現性が高くなるが、接触現像方式では、感光体上の現像されたトナーは磁気ブラシあるいは現像ローラで摺擦されて動いてしまうためにチリ等の画質劣化が発生しやすい。
磁性キャリアあるいは現像ローラ上の不定形トナーでは、粉体流動性が悪く、潜像の電気力線が個々のトナー粒子に対して、スムースに作用しないことから、現像時にトナードットを形成する際に整然と配置されないために忠実な現像が困難で細線再現性が低い。扁平トナーもややこの傾向にある。
磁性キャリアあるいは現像ローラ上の不定形トナーでは、粉体流動性が悪く、潜像の電気力線が個々のトナー粒子に対して、スムースに作用しないことから、現像時にトナードットを形成する際に整然と配置されないために忠実な現像が困難で細線再現性が低い。扁平トナーもややこの傾向にある。
紡錘形状トナーは、適度に調整された粉体流動性を持つことから、静電潜像の電気力線に沿って忠実に現像されるために細線再現性が高く、感光体上の現像されたトナーは磁気ブラシあるいは現像ローラで摺擦されても動きにくいので、チリ等の画質劣化の少ない可視像を得ることができる。
本発明のトナーにおいて、帯電、クリーニング、定着、ホットオフセット性をバランスよく機能を発現させ異形化したトナー形状を得るには、乳化するトナー油相の粘性流動を制限することにより機能が発現される。乳化する油相の粘性流動は、少イソシアネート基含有ポリエステル系プレポリマー、該プレポリマーと伸長又は架橋する化合物、及び油相を有機溶媒中に溶解又は分散させた後、水系媒体中で架橋及び伸長の少なくともいずれかの反応をさせ、得られた溶液又は分散液から前記有機溶媒を除去することにより得られた溶液又は分散液において、25℃、固形分50%におけるCasson降伏値を、1〜25Pa、非ニュートン性指数tanθを0.75〜0.90にすることで所望のトナー形状を達成することができる。前記Casson降伏値が1Pa未満では、目標の形状が得にくいことがあり、25Paを超えると形状制御性が困難となることがある。
また、前記有機変性クレイは、前記溶液又は分散液中の固形分中に0.05〜5質量%含有されることが好ましい。0.05%未満では目標のCasson降伏値が得られず、10%を超えると、トナー粒子表面に固定化する量が多く定着性能が低下する。
前記Casson降伏値は、ハイシェア粘度計などを用いて測定することができる。
測定条件は下記の通りである。
装置:AR2000(TAインスツルメンツ社製)
シア−ストレス120Pa/5分
ジオメトリー:40mmスチールプレート
ジオメトリーギャップ:1mm
解析ソフト:TA DATA ANALYSIS(TAインスツルメンツ社製)
降伏値(応力降伏値Pa):Casson流動方程式よりせん断速度s−=1とs−=2のs−=0の外挿点とする。測定上のせん断速度の範囲は0→300s−
tanθ:油相のフローカーブを測定する。条件は25℃でGAPは0.5mm
測定範囲せん断速度:0→1800s−→0s−とする。
tanθの求め方:せん断速度s−とせん断応力のLOG−LOGグラフよりtanθを求める。せん断速度の範囲は0→2000s−
測定条件は下記の通りである。
装置:AR2000(TAインスツルメンツ社製)
シア−ストレス120Pa/5分
ジオメトリー:40mmスチールプレート
ジオメトリーギャップ:1mm
解析ソフト:TA DATA ANALYSIS(TAインスツルメンツ社製)
降伏値(応力降伏値Pa):Casson流動方程式よりせん断速度s−=1とs−=2のs−=0の外挿点とする。測定上のせん断速度の範囲は0→300s−
tanθ:油相のフローカーブを測定する。条件は25℃でGAPは0.5mm
測定範囲せん断速度:0→1800s−→0s−とする。
tanθの求め方:せん断速度s−とせん断応力のLOG−LOGグラフよりtanθを求める。せん断速度の範囲は0→2000s−
本発明のトナーは、トナーの表面に固定化されてその表面を疎水性にする物質(以下、単に「固定化物質」と記す。)が設けられていることが必要である。前記固定化物質としては、シリカと酸化チタンとの併用が最も帯電性及び定着性に効果的である。これは、トナーが小粒径であり流動性が劣る上に表面をポリマー微粒子が覆うので、空気中の水分と結合しやすく帯電変動が大きいからである。従来、一般的には表面に流動化剤である無機物質が添加混合されるが、表面を被覆する物質は定着性を低下させる。しかし、シリカと酸化チタンとを表面に固定化することにより、帯電性、流動性を確保でき、定着性も大きく低下させない。これは、シリカと酸化チタンとの疎水化によるものであり、また酸化チタンを併用することで小粒径トナーによる帯電量アップがおさえられるためと推察される。酸化チタンのみでは所望の帯電量が得られない。
これらのトナー表面保護物質は、トナー表面に固定することで、トナー表面保護物質がトナー表面から遊離して、キャリア、現像ローラ、感光体、接触帯電手段等に付着したり、それらを傷つけたることを防止する。そのためには、一般的な外添剤混合装置(条件)よりも強い外力を与えなければならない。
本発明では、トナー表面を保護する保護物質として、シリカ、酸化チタンを使用する前の工程として、帯電制御剤を固定化することができる。トナーの表面に積極的に摩擦帯電機能を持たせて、摩擦帯電の安定化が図れるからである。
トナー表面に保護物質を固定化するために、大気中で機械的又は熱的処理を行うものであってもよい。また、湿式重合法の製造途中の溶媒中で電気化学的又は機械的処理を行うものであってもよい。例えば、トナーと保護物質とを容器中で回転体を用いて混合する方法が知られている。この方法において、容器内壁より突出した固定部材が存在しない容器中で、回転体を高速回転させて混合することで保護物質が固着したトナーが得られる。また、トナーと保護物質とを予め混合し、これを熱気流とともにアトマイザー等の容器中に噴霧して、トナー表面を溶融状態にした後急冷して、トナー表面に固着させることができる。更に、溶媒中では、トナー表面に吸着させて、保護物質を固着させることができる。
本発明のトナー表面に固着させるシリカ及び酸化チタンの量は、シリカ0.3〜1.5質量%で酸化チタン0.1〜1.0%質量が適当である。トータル量が1.5質量%を超えると定着性が急激に低下する。
トナー表面に保護物質を固定化するために、大気中で機械的又は熱的処理を行うものであってもよい。また、湿式重合法の製造途中の溶媒中で電気化学的又は機械的処理を行うものであってもよい。例えば、トナーと保護物質とを容器中で回転体を用いて混合する方法が知られている。この方法において、容器内壁より突出した固定部材が存在しない容器中で、回転体を高速回転させて混合することで保護物質が固着したトナーが得られる。また、トナーと保護物質とを予め混合し、これを熱気流とともにアトマイザー等の容器中に噴霧して、トナー表面を溶融状態にした後急冷して、トナー表面に固着させることができる。更に、溶媒中では、トナー表面に吸着させて、保護物質を固着させることができる。
本発明のトナー表面に固着させるシリカ及び酸化チタンの量は、シリカ0.3〜1.5質量%で酸化チタン0.1〜1.0%質量が適当である。トータル量が1.5質量%を超えると定着性が急激に低下する。
前記バインダー樹脂として用いられる変性ポリエステルとしては、ポリステル樹脂中にエステル結合以外の結合基が存在したり、ポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態をさす。例えば、ポリエステル末端をエステル結合以外のもので反応させたものである。具体的には、末端に酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し、活性水素化合物とさらに反応させて末端を変性したものをさす。
変性されたポリエステル(i)の具体例としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)とアミン類(B)との反応物などが挙げられる。前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)としては、ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)との重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート(3)と反応させたものなどが挙げられる。
前記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基(アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうちアルコール性水酸基が好ましい。
変性されたポリエステル(i)の具体例としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)とアミン類(B)との反応物などが挙げられる。前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)としては、ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)との重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート(3)と反応させたものなどが挙げられる。
前記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基(アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうちアルコール性水酸基が好ましい。
前記ポリオール(1)としては、例えば、ジオール(1−1)及び3価以上のポリオール(1−2)が挙げられ、(1−1)単独、又は(1−1)と少量の(1−2)の混合物が好ましい。
前記ジオール(1−1)としては、例えば、アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなど);アルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど);脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなど);ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど);上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物;上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物などが挙げられる。これらのうち、炭素数2〜12のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数2〜12のアルキレングリコールとの併用が特に好ましい。
前記3価以上のポリオール(1−2)としては、例えば、3〜8価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール(グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど);3価以上のフェノール類(トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど);上記3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
前記ジオール(1−1)としては、例えば、アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなど);アルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど);脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなど);ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど);上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物;上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物などが挙げられる。これらのうち、炭素数2〜12のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数2〜12のアルキレングリコールとの併用が特に好ましい。
前記3価以上のポリオール(1−2)としては、例えば、3〜8価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール(グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど);3価以上のフェノール類(トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど);上記3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
前記ポリカルボン酸(2)としては、例えば、ジカルボン酸(2−1)及び3価以上のポリカルボン酸(2−2)が挙げられ、(2−1)単独、及び(2−1)と少量の(2−2)との混合物が好ましい。
前記ジカルボン酸(2−1)としては、例えば、アルキレンジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など);アルケニレンジカルボン酸(マレイン酸、フマール酸など);芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など)などが挙げられる。これらのうち、炭素数4〜20のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
前記3価以上のポリカルボン酸(2−2)としては、例えば、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸など)などが挙げられる。なお、前記ポリカルボン酸(2)としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル(メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど)が挙げられ、これらを用いてポリオール(1)と反応させてもよい。
前記ジカルボン酸(2−1)としては、例えば、アルキレンジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など);アルケニレンジカルボン酸(マレイン酸、フマール酸など);芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など)などが挙げられる。これらのうち、炭素数4〜20のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
前記3価以上のポリカルボン酸(2−2)としては、例えば、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸など)などが挙げられる。なお、前記ポリカルボン酸(2)としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル(メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど)が挙げられ、これらを用いてポリオール(1)と反応させてもよい。
前記ポリオール(1)と前記ポリカルボン酸(2)との比率は、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]との当量比[OH]/[COOH]として、通常2/1〜1/1であり、1.5/1〜1/1が好ましく、1.3/1〜1.02/1がより好ましい。
前記ポリイソシアネート(3)としては、脂肪族ポリイソシアネート(テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエートなど);脂環式ポリイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど);芳香族ジイソシアネート(トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど);芳香脂肪族ジイソシアネート(α,α,α',α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど);イソシアヌレート類;前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの;及びこれら2種以上の併用が挙げられる。
前記ポリイソシアネート(3)としては、脂肪族ポリイソシアネート(テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエートなど);脂環式ポリイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど);芳香族ジイソシアネート(トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど);芳香脂肪族ジイソシアネート(α,α,α',α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど);イソシアヌレート類;前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの;及びこれら2種以上の併用が挙げられる。
前記ポリイソシアネート(3)の比率は、イソシアネート基[NCO]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[OH]との当量比[NCO]/[OH]として、通常5/1〜1/1であり、4/1〜1.2/1が好ましく、2.5/1〜1.5/1がより好ましい。前記[NCO]/[OH]が、5/1を超えると、低温定着性が悪化することがあり、1/1未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
前記末端にイソシアネート基を有するプレポリマー(A)中のポリイソシアネート(3)構成成分の含有量は、通常0.5〜40質量%であり、1〜30質量%が好ましく、2〜20質量%がより好ましい。前記含有量が0.5質量%未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、前記含有量が40質量%を超えると低温定着性が悪化することがある。
前記末端にイソシアネート基を有するプレポリマー(A)中のポリイソシアネート(3)構成成分の含有量は、通常0.5〜40質量%であり、1〜30質量%が好ましく、2〜20質量%がより好ましい。前記含有量が0.5質量%未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、前記含有量が40質量%を超えると低温定着性が悪化することがある。
前記イソシアネート基を有するプレポリマー(A)中の1分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常1個以上であり、平均1.5〜3個が好ましく、平均1.8〜2.5個がより好ましい。1分子当たり1個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
前記アミン類(B)としては、例えば、ジアミン(B1)、3価以上のポリアミン(B2)、アミノアルコール(B3)、アミノメルカプタン(B4)、アミノ酸(B5)、および(B1)〜(B5)のアミノ基をブロックしたもの(B6)などが挙げられる。
前記ジアミン(B1)としては、例えば、芳香族ジアミン(フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’ジアミノジフェニルメタンなど);脂環式ジアミン(4,4’−ジアミノ−3,3’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど);脂肪族ジアミン(エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど)などが挙げられる。
前記3価以上のポリアミン(B2)としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。前記アミノアルコール(B3)としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタン(B4)としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。前記アミノ酸(B5)としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記(B1)〜(B5)のアミノ基をブロックしたもの(B6)としては、例えば、前記(B1)〜(B5)のアミン類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これらアミン類(B)のうち、(B1)及び(B1)と少量の(B2)の混合物が好ましい。
前記ジアミン(B1)としては、例えば、芳香族ジアミン(フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’ジアミノジフェニルメタンなど);脂環式ジアミン(4,4’−ジアミノ−3,3’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど);脂肪族ジアミン(エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど)などが挙げられる。
前記3価以上のポリアミン(B2)としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。前記アミノアルコール(B3)としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタン(B4)としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。前記アミノ酸(B5)としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記(B1)〜(B5)のアミノ基をブロックしたもの(B6)としては、例えば、前記(B1)〜(B5)のアミン類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これらアミン類(B)のうち、(B1)及び(B1)と少量の(B2)の混合物が好ましい。
更に、必要に応じて伸長停止剤を用い、ウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。前記伸長停止剤としては、例えば、モノアミン(ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど)、及びそれらをブロックしたもの(ケチミン化合物)などが挙げられる。
前記アミン類(B)の比率は、前記イソシアネート基を有するプレポリマー(A)中のイソシアネート基[NCO]と、前記アミン類(B)中のアミノ基[NHx]の当量比[NCO]/[NHx]として、通常1/2〜2/1であり、1.5/1〜1/1.5が好ましく、1.2/1〜1/1.2がより好ましい。前記[NCO]/[NHx]が2を超えたり1/2未満では、ウレア変性ポリエステル(i)の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル(i)中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。前記ウレア結合含有量と前記ウレタン結合含有量とのモル比は、通常100/0〜10/90であり、80/20〜20/80が好ましく、60/40〜30/70がより好ましい。前記ウレア結合のモル比が10%未満では、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル(i)中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。前記ウレア結合含有量と前記ウレタン結合含有量とのモル比は、通常100/0〜10/90であり、80/20〜20/80が好ましく、60/40〜30/70がより好ましい。前記ウレア結合のモル比が10%未満では、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
本発明のウレア変性ポリエステル(i)は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。前記ウレア変性ポリエステル(i)の質量平均分子量は、通常10,000以上であり、20,000〜10,000,000が好ましく、30,000〜1,000,000がより好ましい。このときのピーク分子量は、1,000〜10,000が好ましい。前記ピーク分子量が1,000未満では、伸長反応しにくくトナーの弾性が少なくその結果耐ホットオフセット性が悪化することがある。また、前記ピーク分子量が10,000を超えると、定着性の低下や、粒子化及び粉砕において製造上の課題が高くなる。
前記ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル(ii)を用いる場合は特に制限はなく、前記質量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。前記ウレア変性ポリエステル(i)単独の場合は、前記数平均分子量は、通常20,000以下であり、1,000〜10,000が好ましく、2,000〜8,000がより好ましい。前記数平均分子量が20,000を超えると、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化することがある。
前記ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル(ii)を用いる場合は特に制限はなく、前記質量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。前記ウレア変性ポリエステル(i)単独の場合は、前記数平均分子量は、通常20,000以下であり、1,000〜10,000が好ましく、2,000〜8,000がより好ましい。前記数平均分子量が20,000を超えると、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化することがある。
本発明のトナーは、前記ウレア結合で変性されたポリエステル(i)単独使用だけでなく、このポリエステル(i)と共に変性されていないポリエステル(ii)をトナーバインダー成分として含有させることもできる。ポリエステル(ii)を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。
前記ポリエステル(ii)としては、ポリエステル(i)のポリエステル成分と同様なポリオール(1)とポリカルボン酸(2)との重縮合物などが挙げられ、好ましいものもポリエステル(i)と同様である。また、前記ポリエステル(ii)は、無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。
前記ポリエステル(i)とポリエステル(ii)とは、少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、前期ポリエステル(i)のポリエステル成分と前記ポリエステル(ii)とは類似の組成が好ましい。
前記ポリエステル(ii)を含有させる場合、前記ポリエステル(i)と前記ポリエステル(ii)の質量比は、通常5/95〜80/20であり、5/95〜30/70が好ましく、5/95〜25/75がより好ましく、7/93〜20/80が特に好ましい。前記ポリエステル(i)の質量比が5質量%未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性との両立の面で不利になる。
前記ポリエステル(ii)のピーク分子量は、通常1,000〜10,000であり、2,000〜8,000が好ましく、2,000〜5,000がより好ましい。前記ピーク分子量が、1,000未満では、耐熱保存性が悪化することがあり、10,000を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記ポリエステル(ii)の水酸基価は、5以上であることが好ましく、10〜120がより好ましく、20〜80が特に好ましい。前記水酸基価が5未満では、耐熱保存性と低温定着性との両立の面で不利になる。前記ポリエステル(ii)の酸価は、1〜5であり、2〜4が好ましい。
前記ポリエステル(ii)としては、ポリエステル(i)のポリエステル成分と同様なポリオール(1)とポリカルボン酸(2)との重縮合物などが挙げられ、好ましいものもポリエステル(i)と同様である。また、前記ポリエステル(ii)は、無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。
前記ポリエステル(i)とポリエステル(ii)とは、少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、前期ポリエステル(i)のポリエステル成分と前記ポリエステル(ii)とは類似の組成が好ましい。
前記ポリエステル(ii)を含有させる場合、前記ポリエステル(i)と前記ポリエステル(ii)の質量比は、通常5/95〜80/20であり、5/95〜30/70が好ましく、5/95〜25/75がより好ましく、7/93〜20/80が特に好ましい。前記ポリエステル(i)の質量比が5質量%未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性との両立の面で不利になる。
前記ポリエステル(ii)のピーク分子量は、通常1,000〜10,000であり、2,000〜8,000が好ましく、2,000〜5,000がより好ましい。前記ピーク分子量が、1,000未満では、耐熱保存性が悪化することがあり、10,000を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記ポリエステル(ii)の水酸基価は、5以上であることが好ましく、10〜120がより好ましく、20〜80が特に好ましい。前記水酸基価が5未満では、耐熱保存性と低温定着性との両立の面で不利になる。前記ポリエステル(ii)の酸価は、1〜5であり、2〜4が好ましい。
本発明のトナーは、バインダー樹脂のガラス転移点(Tg)が40〜55℃であることが好ましい。前記ガラス転移点が、40℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化することがあり、55℃を超えると加熱冷却装置での観察においてワックスが染み出しにくくなりホットオフセット性が低下することがある。
前記ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、材料機能をトナー粒子構造の中で効果的に配置させることで、ガラス転移点が低くても耐熱保存性やホットオフセット性が良好な傾向を示す。
前記ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、材料機能をトナー粒子構造の中で効果的に配置させることで、ガラス転移点が低くても耐熱保存性やホットオフセット性が良好な傾向を示す。
本発明のトナーに使用する疎水性シリカ及び疎水性酸化チタンは、一次粒子径が、5mμ〜2μmであることが好ましく、5mμ〜500mμであることが特に好ましい。また、BET法による比表面積は、20〜500m2/gであることが好ましい。
本発明のトナーの着色剤としては、公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ポグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、及びそれらの混合物が挙げられる。前記着色剤の含有量は、トナーに対して通常1〜15質量%であり、3〜10質量%が好ましい。
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。前記マスターバッチの製造又はスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他に、ポリスチレン、ポリp−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体;スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
−トナーの製造方法−
前記トナーの製造方法で用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。前記混和可能な溶剤としては、例えば、アルコール(メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類(メチルセルソルブなど)、低級ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなど)などが挙げられる。
前記トナーの製造方法で用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。前記混和可能な溶剤としては、例えば、アルコール(メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類(メチルセルソルブなど)、低級ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなど)などが挙げられる。
本発明では、水系媒体中で前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)を前記アミン(B)と反応させることにより、ウレア変性ポリエステル(UMPE)を得ることができる。
前記水系媒体中でウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー(A)からなる分散体を安定して形成させる方法としては、例えば、水系媒体中に前記ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルや前記プレポリマー(A)からなるトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
前記プレポリマー(A)と他のトナー原料である、着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などとは、前記水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、予めトナー原料を混合した後、前記水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、帯電制御剤などの前記他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
また、本発明は、バインダー樹脂として、未変性ポリエステルバインダーだけでも乳化用油相が作製でき、有機変性クレイを使用した乳化用分散液からトナー化へ展開できる。
前記水系媒体中でウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー(A)からなる分散体を安定して形成させる方法としては、例えば、水系媒体中に前記ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルや前記プレポリマー(A)からなるトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
前記プレポリマー(A)と他のトナー原料である、着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などとは、前記水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、予めトナー原料を混合した後、前記水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、帯電制御剤などの前記他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
また、本発明は、バインダー樹脂として、未変性ポリエステルバインダーだけでも乳化用油相が作製でき、有機変性クレイを使用した乳化用分散液からトナー化へ展開できる。
分散の方法としては、特に制限はなく、例えば、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できるが、前記分散体の粒径を2〜20μmにするためには高速せん断式が好ましい。
高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に制限はないが、通常1,000〜30,000rpmであり、5,000〜20,000rpmが好ましい。
分散時間は特に制限はないが、バッチ方式の場合は、通常0.1〜5分である。分散時の温度としては加圧下で、通常0〜150℃であり、40〜98℃が好ましい。前記温度は、高温な方が、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー(A)からなる前記分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に制限はないが、通常1,000〜30,000rpmであり、5,000〜20,000rpmが好ましい。
分散時間は特に制限はないが、バッチ方式の場合は、通常0.1〜5分である。分散時の温度としては加圧下で、通常0〜150℃であり、40〜98℃が好ましい。前記温度は、高温な方が、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー(A)からなる前記分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
ウレア変性ポリエステルやプレポリマー(A)等のポリエステルを含むトナー材料100質量部に対する水系媒体の使用量は、通常50〜2,000質量部であり、100〜1,000質量部が好ましい。前記使用量が50重量部未満では、トナー材料の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがある。前記使用量が2,000質量部を超えると、経済的でない。
また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。前記分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
前記トナー材料が分散された油性相が含まれる液体には、乳化、分散するための各種の分散剤が用いられる。このような分散剤としては、例えば、界面活性剤、無機微粒子分散剤、ポリマー微粒子分散剤等が挙げられる。
また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。前記分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
前記トナー材料が分散された油性相が含まれる液体には、乳化、分散するための各種の分散剤が用いられる。このような分散剤としては、例えば、界面活性剤、無機微粒子分散剤、ポリマー微粒子分散剤等が挙げられる。
前記界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型;、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤;アラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシンやN−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤などが挙げられる。
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を上げることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数2〜10のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−[オメガ−フルオロアルキル(C6〜C11)オキシ]−1−アルキル(C3〜C4)スルホン酸ナトリウム、3−[オメガ−フルオロアルカノイル(C6〜C8)−N−エチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル(C11〜C20)カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸(C7〜C13)及びその金属塩、パーフルオロアルキル(C4〜C12)スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、N−プロピル−N−(2ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(C6〜C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(C6〜C10)−N−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル(C6〜C16)エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
前記フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンS−111、サーフロンS−112、サーフロンS−113(いずれも旭硝子社製)、フロラードFC−93、フロラードFC−95、フロラードFC−98、フロラードFC−129(いずれも住友3M社製)、ユニダインDS−101、ユニダインDS−102(いずれもダイキン工業社製)、メガファックF−110、メガファックF−120、メガファックF−113、メガファックF−191、メガファックF−812、メガファックF−833(いずれも大日本インキ社製)、エクトップEF−102、エクトップEF−103、エクトップEF−104、エクトップEF−105、エクトップEF−112、エクトップEF−123A、エクトップEF−123B、エクトップEF−306A、エクトップEF−501、エクトップEF−201、エクトップEF−204(いずれもトーケムプロダクツ社製)、フタージェントF−100、フタージェントF−150(いずれもネオス社製)などが挙げられる。
前記フルオロアルキル基を有するカチオン界面活性剤としては、例えば、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル(C6−C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族4級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
前記カチオン性界面活性剤としては、例えば、サーフロンS−121(旭硝子社製)、フロラードFC−135(住友3M社製)、ユニダインDS−202(ダイキン工業杜製)、メガファックF−150、メガファックF−824(いずれも大日本インキ社製)、エクトップEF−132(トーケムプロダクツ社製)、フタージェントF−300(ネオス社製)などが挙げられる。
前記カチオン性界面活性剤としては、例えば、サーフロンS−121(旭硝子社製)、フロラードFC−135(住友3M社製)、ユニダインDS−202(ダイキン工業杜製)、メガファックF−150、メガファックF−824(いずれも大日本インキ社製)、エクトップEF−132(トーケムプロダクツ社製)、フタージェントF−300(ネオス社製)などが挙げられる。
また、水に難溶の無機化合物分散剤として、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等も挙げることができる。
更に、微粒子ポリマーも前記無機分散剤と同様な効果が確認されている。前記微粒子ポリマーとしては、例えば、MMAポリマー微粒子1μm及び3μm、スチレン微粒子0.5μm及び2μm、スチレン−アクリロニトリル微粒子ポリマー1μm(PB−200H(花王製)SGP(総研)、テクノポリマーSB(積水化成品工業)、SGP−3G(総研)、ミクロパール(積水ファインケミカル))等が挙げられる。
更に、微粒子ポリマーも前記無機分散剤と同様な効果が確認されている。前記微粒子ポリマーとしては、例えば、MMAポリマー微粒子1μm及び3μm、スチレン微粒子0.5μm及び2μm、スチレン−アクリロニトリル微粒子ポリマー1μm(PB−200H(花王製)SGP(総研)、テクノポリマーSB(積水化成品工業)、SGP−3G(総研)、ミクロパール(積水ファインケミカル))等が挙げられる。
また、上記の無機分散剤、微粒子ポリマーと併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドを用いて分散液滴を安定化させてもよい。前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する(メタ)アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基とを含有する化合物のエステル類、酸アミド類、酸クロライド類、窒素原子又はその複素環を有するものなどのホモポリマーあるいは共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類などが挙げられる。
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。
前記水酸基を含有する(メタ)アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミドなどが挙げられる。
前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなどが挙げられる。
前記ビニルアルコールとカルボキシル基とを含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなどが挙げられる。
前記酸アミド類としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、あるいはこれらのメチロール化合物などが挙げられる。
前記酸クロライド類としては、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどが挙げられる。
前記窒素原子又はその複素環を有するものなどのホモポリマーあるいは共重合体としては、例えば、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどが挙げられる。
前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどが挙げられる。
前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが挙げられる。
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。
前記水酸基を含有する(メタ)アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミドなどが挙げられる。
前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなどが挙げられる。
前記ビニルアルコールとカルボキシル基とを含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなどが挙げられる。
前記酸アミド類としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、あるいはこれらのメチロール化合物などが挙げられる。
前記酸クロライド類としては、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどが挙げられる。
前記窒素原子又はその複素環を有するものなどのホモポリマーあるいは共重合体としては、例えば、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどが挙げられる。
前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどが挙げられる。
前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが挙げられる。
得られた乳化分散体(反応物)から有機溶媒を除去するために、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで、紡錘形状のトナー粒子またはディンプル形状のトナーが作製できる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものを用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
前記分散剤を使用した場合には、前記分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできる。溶剤を使用した場合は、前記変性ポリエステル(プレポリマー)のアミンによる伸長及び/又は架橋反応後、得られた反応生成物から、溶媒(溶剤)を常圧又は減圧下で除去する。
前記分散剤を使用した場合には、前記分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできる。溶剤を使用した場合は、前記変性ポリエステル(プレポリマー)のアミンによる伸長及び/又は架橋反応後、得られた反応生成物から、溶媒(溶剤)を常圧又は減圧下で除去する。
更に、トナー材料を含む分散媒体の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー(A)等のポリエステルが可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いた方が、粒度分布がシャープになる点で好ましい。
前記溶剤は、沸点が100℃未満の揮発性であることが、除去が容易である点から好ましい。前記溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチルなどの非水溶性のもの、あるいはさらにメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは2種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒;塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
前記プレポリマー(A)100質量部に対する溶剤の使用量は、通常0〜300質量部であり、0〜100質量部が好ましく、25〜70質量部がより好ましい。
前記溶剤は、沸点が100℃未満の揮発性であることが、除去が容易である点から好ましい。前記溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチルなどの非水溶性のもの、あるいはさらにメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは2種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒;塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
前記プレポリマー(A)100質量部に対する溶剤の使用量は、通常0〜300質量部であり、0〜100質量部が好ましく、25〜70質量部がより好ましい。
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。また、前記乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧し、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合わせて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。
前記乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。例えば、スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。これは、造粒中に含有される酢酸エチル等が乳化液の粘度を下げると共に、さらに強い攪拌力により球形から紡錘形状に変化していったものと推察される。このように、トナーの体積平均粒径Dv、個数平均径Dn、その比Dv/Dn、紡錘形状の比率等は、例えば、水相粘度、油相粘度、樹脂微粒子の特性、添加量等を調整することによりコントロールすることができる。
前記乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。例えば、スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。これは、造粒中に含有される酢酸エチル等が乳化液の粘度を下げると共に、さらに強い攪拌力により球形から紡錘形状に変化していったものと推察される。このように、トナーの体積平均粒径Dv、個数平均径Dn、その比Dv/Dn、紡錘形状の比率等は、例えば、水相粘度、油相粘度、樹脂微粒子の特性、添加量等を調整することによりコントロールすることができる。
本発明のトナーは、2成分系現像剤として用いることができる。この場合には、磁性キャリアと混合して用いればよく、現像剤中のキャリアとトナーとの含有比は、キャリア100質量部に対してトナー1〜10質量部が好ましい。
前記磁性キャリアとしては、粒子径20〜200μm程度の、鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが挙げられる。
また、被覆材料としては、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂などが挙げられる。前記アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂などが挙げられる。
また、必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。前記導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が挙げられる。これらの導電粉は、平均粒子径1μm以下のものが好ましい。前記平均粒子径が1μmよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
更に、本発明のトナーは、キャリアを使用しない1成分系の磁性トナー又は非磁性トナーとしても用いることができる。
前記磁性キャリアとしては、粒子径20〜200μm程度の、鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが挙げられる。
また、被覆材料としては、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂などが挙げられる。前記アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂などが挙げられる。
また、必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。前記導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が挙げられる。これらの導電粉は、平均粒子径1μm以下のものが好ましい。前記平均粒子径が1μmよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
更に、本発明のトナーは、キャリアを使用しない1成分系の磁性トナー又は非磁性トナーとしても用いることができる。
本発明における範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では、現像装置での長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがある。また、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
また、これらの現象は、微粉の含有率が大きく関係し、特に3μm以下の粒子が10%を超えるとキャリアへの付着や高いレベルで帯電の安定性を図る場合支障となる。
また、これらの現象は、微粉の含有率が大きく関係し、特に3μm以下の粒子が10%を超えるとキャリアへの付着や高いレベルで帯電の安定性を図る場合支障となる。
逆に、トナーの粒子径が本発明で規定する範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行なわれた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、質量平均粒子径/個数平均粒子径が1.20よりも大きい場合も同様である。
(画像形成装置)
本発明の画像形成装置は、本発明の前記トナー定着装置を備えている。
まず、図1にて、画像形成装置全体の構成・動作について説明する。
図1において、1は画像形成装置としてのレーザープリンタの装置本体、3は画像情報に基いた露光光Lを感光体ドラム18上に照射する露光部、4は装置本体1に着脱自在に設置される作像部としてのプロセスカートリッジ、7は感光体ドラム18上に形成されたトナー像を記録媒体Pに転写する転写部、10は出力画像が載置される排紙トレイ、11、12は転写紙等の記録媒体Pが収納された給紙部、13は記録媒体Pを転写部7に搬送するレジストローラ、15は手差し給紙部、18は像担持体としての感光体ドラム、20は記録媒体P上の未定着画像を定着する定着装置を示す。
本発明の画像形成装置は、本発明の前記トナー定着装置を備えている。
まず、図1にて、画像形成装置全体の構成・動作について説明する。
図1において、1は画像形成装置としてのレーザープリンタの装置本体、3は画像情報に基いた露光光Lを感光体ドラム18上に照射する露光部、4は装置本体1に着脱自在に設置される作像部としてのプロセスカートリッジ、7は感光体ドラム18上に形成されたトナー像を記録媒体Pに転写する転写部、10は出力画像が載置される排紙トレイ、11、12は転写紙等の記録媒体Pが収納された給紙部、13は記録媒体Pを転写部7に搬送するレジストローラ、15は手差し給紙部、18は像担持体としての感光体ドラム、20は記録媒体P上の未定着画像を定着する定着装置を示す。
図1を参照して、画像形成装置における、通常の画像形成時の動作について説明する。
まず、露光部3から、画像情報に基づいたレーザ光等の露光光Lが、プロセスカートリッジ4の感光体ドラム18上に向けて発せられる。感光体ドラム18は図中の反時計方向に回転しており、所定の電子写真プロセス(帯電工程、露光工程、現像工程)を経て、感光体ドラム18上に画像情報に対応したトナー像が形成される。
その後、感光体ドラム18上に形成されたトナー像は、転写部7で、レジストローラ13により搬送された記録媒体P上に転写される。
まず、露光部3から、画像情報に基づいたレーザ光等の露光光Lが、プロセスカートリッジ4の感光体ドラム18上に向けて発せられる。感光体ドラム18は図中の反時計方向に回転しており、所定の電子写真プロセス(帯電工程、露光工程、現像工程)を経て、感光体ドラム18上に画像情報に対応したトナー像が形成される。
その後、感光体ドラム18上に形成されたトナー像は、転写部7で、レジストローラ13により搬送された記録媒体P上に転写される。
一方、転写部7に搬送される記録媒体Pは、次のように動作する。
まず、画像形成装置本体1の複数の給紙部11、12、15のうち、1つの給紙部が自動又は手動で選択される(例えば、最上段の給紙部11が選択されたものとする。)。そして、給紙部11に収納された記録媒体Pの最上方の1枚が、搬送経路Kの位置に向けて搬送される。その後、記録媒体Pは、搬送経路Kを通過してレジストローラ13の位置に達する。そして、レジストローラ13の位置に達した記録媒体Pは、感光体ドラム18上に形成されたトナー像と位置合わせをするためにタイミングを合わせて、転写部7に向けて搬送される。
まず、画像形成装置本体1の複数の給紙部11、12、15のうち、1つの給紙部が自動又は手動で選択される(例えば、最上段の給紙部11が選択されたものとする。)。そして、給紙部11に収納された記録媒体Pの最上方の1枚が、搬送経路Kの位置に向けて搬送される。その後、記録媒体Pは、搬送経路Kを通過してレジストローラ13の位置に達する。そして、レジストローラ13の位置に達した記録媒体Pは、感光体ドラム18上に形成されたトナー像と位置合わせをするためにタイミングを合わせて、転写部7に向けて搬送される。
そして、転写工程後の記録媒体Pは、転写部7の位置を通過した後に、搬送経路を経て定着装置20に達する。定着装置20に達した記録媒体Pは、定着ベルトと加圧ローラとの間に送入されて、定着ベルトから受ける熱と加圧ローラから受ける圧力とによってトナー像が定着される。トナー像が定着された記録媒体Pは、定着ベルトと加圧ローラとの間から送出された後に、出力画像として画像形成装置本体1から排出されて、排紙トレイ10上に載置される。
こうして、一連の画像形成プロセスが完了する。なお、定着装置20は、本発明のトナー定着装置である。
こうして、一連の画像形成プロセスが完了する。なお、定着装置20は、本発明のトナー定着装置である。
次に、図2にて、画像形成装置本体1における定着装置20の構成・動作について詳述する。
図2に示すように、定着装置20は、主として、定着補助ローラ21、定着ベルト22、支持ローラ23、誘導加熱部24、加圧ローラ30、サーミスタ38、ガイド板35、分離板36等で構成される。
図2に示すように、定着装置20は、主として、定着補助ローラ21、定着ベルト22、支持ローラ23、誘導加熱部24、加圧ローラ30、サーミスタ38、ガイド板35、分離板36等で構成される。
ここで、定着補助ローラ21は、ステンレス鋼等からなる芯金の表面に、シリコーンゴム等の弾性層を形成したものである。定着補助ローラ21の弾性層は、肉厚が3〜10mmで、アスカー硬度が10〜50度となるように形成されている。定着補助ローラ21は不図示の駆動部によって図2の反時計方向に回転駆動される。
加熱部材(発熱部材)としての支持ローラ23は、磁性導電性材料からなる発熱層(円筒部)を備えている。支持ローラ23の円筒部は、その肉厚(層厚)が0.6mm程度となるように形成されている。支持ローラ23は、図2の反時計方向に回転する。支持ローラ23の表裏面(外周面及び内周面である。)に対向するように、コイル部25が配設されている(図3参照)。
ここで、発熱部材としての支持ローラ23の材料としては、ニッケル、鉄、クロム、又は、それらの合金等の磁性導電性材料が挙げられる。本形態例では、支持ローラ23の材料として、キューリー温度が定着可能温度以上であって300℃以下となる整磁合金を用いている。具体的には、ニッケル、鉄、クロムの合金であって、各材料の添加量と加工条件とを調整することで所望のキューリー温度を得ることができる。このように、キューリー温度が定着ベルト22の定着温度近傍となる磁性導電性材料にて支持ローラ23を形成することで、支持ローラ23は電磁誘導によって過昇温されることなく加熱されることになる。これについては、後で詳しく説明する。
なお、本形態例では、支持ローラ23を発熱層のみの構成としたが、支持ローラ23の発熱層上に補強層、弾性層、断熱層等を設けることもできる。
なお、本形態例では、支持ローラ23を発熱層のみの構成としたが、支持ローラ23の発熱層上に補強層、弾性層、断熱層等を設けることもできる。
以下、定着ベルト22について詳述する。
図2に示すように、発熱部材としての定着ベルト22(定着部材)は、支持ローラ23と定着補助ローラ21とに張架・支持されている。
図4Aに示すように、定着ベルト22は、基材22a上に発熱層22b、弾性層22c、離型層22dが順次形成された、多層構造のエンドレスベルトである。基材22aは、絶縁性の耐熱樹脂材料からなる。前記耐熱樹脂材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、PEEK、PES、PPS、フッ素樹脂等が挙げられる。基材22aの層厚は、熱容量及び強度の点から、30〜200μmに形成されている。
図2に示すように、発熱部材としての定着ベルト22(定着部材)は、支持ローラ23と定着補助ローラ21とに張架・支持されている。
図4Aに示すように、定着ベルト22は、基材22a上に発熱層22b、弾性層22c、離型層22dが順次形成された、多層構造のエンドレスベルトである。基材22aは、絶縁性の耐熱樹脂材料からなる。前記耐熱樹脂材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、PEEK、PES、PPS、フッ素樹脂等が挙げられる。基材22aの層厚は、熱容量及び強度の点から、30〜200μmに形成されている。
定着ベルト22の発熱層22bは、磁性導電性材料からなり、その層厚が1〜20μmに形成されている。発熱層22bは基材22a上に、メッキ、スパッタ、真空蒸着等によって形成される。
ここで、発熱層22bの材料として、ニッケル、ステンレス鋼等の磁性導電性材料を用いることができる。本形態例では、発熱層22bの材料として、キューリー温度が定着可能温度以上であって300℃以下となる整磁合金を用いている。具体的には、ニッケル、鉄、クロムの合金であって、各材料の添加量と加工条件とを調整することで所望のキューリー温度を得ることができる。このように、キューリー温度が定着ベルト22の定着温度近傍となる磁性導電性材料にて発熱層22bを形成することで、発熱層22bは電磁誘導によって過昇温されることなく加熱されることになる。これについては、後で詳しく説明する。
ここで、発熱層22bの材料として、ニッケル、ステンレス鋼等の磁性導電性材料を用いることができる。本形態例では、発熱層22bの材料として、キューリー温度が定着可能温度以上であって300℃以下となる整磁合金を用いている。具体的には、ニッケル、鉄、クロムの合金であって、各材料の添加量と加工条件とを調整することで所望のキューリー温度を得ることができる。このように、キューリー温度が定着ベルト22の定着温度近傍となる磁性導電性材料にて発熱層22bを形成することで、発熱層22bは電磁誘導によって過昇温されることなく加熱されることになる。これについては、後で詳しく説明する。
定着ベルト22の弾性層22cは、シリコーンゴム、フロロシリコーンゴム等からなり、層厚が50〜500μmでアスカー硬度が5〜50度となるように形成されている。これにより、出力画像において、光沢ムラのない均一な画質を得ることができる。
定着ベルト22の離型層22dは、四フッ化エチレン樹脂(PTFE)、四フッ化エチレン・パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂(PFA)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体(FEP)等のフッ素樹脂、これらの樹脂の混合物、又は、これらの樹脂を耐熱性樹脂に分散させたものである。離型層22dの層厚は、5〜50μm(好ましくは、10〜30μm)に形成されている。これにより、定着ベルト22上のトナー離型性が担保されるとともに、定着ベルト22の柔軟性が確保される。
なお、定着ベルト22の各層22a〜22dの間に、プライマ層等を設けることもできる。
なお、定着ベルト22の各層22a〜22dの間に、プライマ層等を設けることもできる。
なお、本形態例では、発熱部材としての定着ベルト22を4層構造体(図4Aの構造体である)としたが、図4B〜図4Dの多層構造体とすることもできる。
図4Bの定着ベルト22は、発熱層22b、弾性層22c、離型層22dからなる。ここで、発熱層22bは、ポリイミド、ポリアミドイミド、PEEK、PES、PPS、フッ素樹脂等の樹脂材料に、磁性導電性粒子を分散したものを用いることもできる。その場合、樹脂材料に対して磁性導電性粒子を20〜90質量%の範囲内で添加する。
具体的には、ワニス状態の樹脂材料中に、ロールミル、サンドミル、遠心脱泡装置等の分散装置を用いて磁性導電性粒子を分散する。これを溶剤により適当な粘度に調整して、金型により所望の層厚に成形する。
図4Bの定着ベルト22は、発熱層22b、弾性層22c、離型層22dからなる。ここで、発熱層22bは、ポリイミド、ポリアミドイミド、PEEK、PES、PPS、フッ素樹脂等の樹脂材料に、磁性導電性粒子を分散したものを用いることもできる。その場合、樹脂材料に対して磁性導電性粒子を20〜90質量%の範囲内で添加する。
具体的には、ワニス状態の樹脂材料中に、ロールミル、サンドミル、遠心脱泡装置等の分散装置を用いて磁性導電性粒子を分散する。これを溶剤により適当な粘度に調整して、金型により所望の層厚に成形する。
図4Cの定着ベルト22は、複数の発熱層22bを基材22a中に設けて、その上に弾性層22c、離型層22dを順次形成している。
図4Dの定着ベルト22は、基材22a上に複数の発熱層22bを備えた弾性層22cを形成して、さらに表面層として離型層22dを形成している。
これらの場合にも、発熱層22bを本形態例と同様の構成とすることで、本実施形態1と同様の効果を得ることができる。
図4Dの定着ベルト22は、基材22a上に複数の発熱層22bを備えた弾性層22cを形成して、さらに表面層として離型層22dを形成している。
これらの場合にも、発熱層22bを本形態例と同様の構成とすることで、本実施形態1と同様の効果を得ることができる。
図2及び図3に示すように、誘導加熱部24は、ループ状に形成されたコイル部25で構成される。
ここで、コイル部25は、定着ベルト22及び支持ローラ23の表裏面(内周面及び外周面である)を挟むように配設された励磁コイルである。すなわち、定着ベルト22及び支持ローラ23の一部が、ループ状のコイル部25のループ内に挟入されている。図3に示すように、コイル部25は、定着ベルト22及び支持ローラ23の幅方向に平行に延設されている。コイル部25の幅方向の一端は内周面側と外周面側とを結ぶ折返し部になっていて、他端には高周波電源部40が接続されている。そして、高周波電源部40から、10k〜1MHz(好ましくは、10k〜300kHzである。)の交番電流がコイル部25に印加される。
ここで、コイル部25は、定着ベルト22及び支持ローラ23の表裏面(内周面及び外周面である)を挟むように配設された励磁コイルである。すなわち、定着ベルト22及び支持ローラ23の一部が、ループ状のコイル部25のループ内に挟入されている。図3に示すように、コイル部25は、定着ベルト22及び支持ローラ23の幅方向に平行に延設されている。コイル部25の幅方向の一端は内周面側と外周面側とを結ぶ折返し部になっていて、他端には高周波電源部40が接続されている。そして、高周波電源部40から、10k〜1MHz(好ましくは、10k〜300kHzである。)の交番電流がコイル部25に印加される。
なお、本形態例では、コイル部25を1本のループ状の励磁コイルとしたが、複数本のループ状のコイル部とすることもできる。ここで、複数本のループ状のコイル部とは、図3のコイル部25を支持ローラ23及び定着ベルト22の周方向に複数設置したものや、1本の励磁コイルを支持ローラ23及び定着ベルト22の内周面から外周面にかけて交互に螺旋状に巻装したもの、等である。
図2に示すように、加圧ローラ30は、アルミニウム、銅等からなる円筒部材上にフッ素ゴム、シリコーンゴム等の弾性層が形成されたものである。加圧ローラ30の弾性層は、肉厚が1〜5mmで、アスカー硬度が20〜50度となるように形成されている。加圧ローラ30は、定着ベルト22を介して定着補助ローラ21に圧接している。そして、定着ベルト22と加圧ローラ30との当接部(定着ニップ部である)に、記録媒体Pが搬送される。
定着ベルト22と加圧ローラ30との当接部の入口側には、記録媒体Pの搬送を案内するガイド板35が配設されている。
定着ベルト22と加圧ローラ30との当接部の出口側には、記録媒体Pの搬送を案内するとともに記録媒体Pが定着ベルト22から分離するのを促進する分離板36が配設されている。
定着ベルト22と加圧ローラ30との当接部の出口側には、記録媒体Pの搬送を案内するとともに記録媒体Pが定着ベルト22から分離するのを促進する分離板36が配設されている。
定着ベルト22の外周面上であって定着ニップ部の上流側には、熱応答性の高い感温素子としてのサーミスタ38が当接されている。そして、サーミスタ38によって、定着ベルト22上の表面温度(定着温度)が検知されて、誘導加熱部24の出力が調整される。
このように構成された定着装置20は、次のように動作する。
定着補助ローラ21の回転駆動によって、定着ベルト22は図2中の矢印方向に周回するとともに、支持ローラ23も反時計方向に回転して、加圧ローラ30も矢印方向に回転する。定着ベルト22は、コイル部25との対向位置(支持ローラ23の位置である)で加熱される。
定着補助ローラ21の回転駆動によって、定着ベルト22は図2中の矢印方向に周回するとともに、支持ローラ23も反時計方向に回転して、加圧ローラ30も矢印方向に回転する。定着ベルト22は、コイル部25との対向位置(支持ローラ23の位置である)で加熱される。
詳しくは、高周波電源部40からコイル部25に10kHz〜1MHzの高周波交番電流を流すことで、コイル部25のループ内に磁力線が双方向に交互に切り替わるように形成される。このように交番磁界が形成されることで、支持ローラ23及び発熱層22bの温度がキューリー温度以下である場合に、支持ローラ23表面と定着ベルト22の発熱層22bとに渦電流が生じて、支持ローラ23及び発熱層22bの電気抵抗によってジュール熱が発生し、支持ローラ23及び発熱層22bが加熱される。こうして、定着ベルト22は、発熱した支持ローラ23から受ける熱と、自身の発熱層22bの発熱と、によって加熱される。
その後、コイル部25によって発熱した定着ベルト22表面は、サーミスタ38の位置を通過して、加圧ローラ30との当接部に達する。そして、搬送される記録媒体P上のトナー像Tを加熱して溶融する。
詳しくは、先に説明した作像プロセスを経てトナー像Tを担持した記録媒体Pが、ガイド板35に案内されながら定着ベルト22と加圧ローラ30との間に送入される(矢印Yの搬送方向の移動である)。そして、定着ベルト22から受ける熱と加圧ローラ30から受ける圧力とによってトナー像Tが記録媒体Pに定着されて、記録媒体Pは定着ベルト22と加圧ローラ30との間から送出される。
詳しくは、先に説明した作像プロセスを経てトナー像Tを担持した記録媒体Pが、ガイド板35に案内されながら定着ベルト22と加圧ローラ30との間に送入される(矢印Yの搬送方向の移動である)。そして、定着ベルト22から受ける熱と加圧ローラ30から受ける圧力とによってトナー像Tが記録媒体Pに定着されて、記録媒体Pは定着ベルト22と加圧ローラ30との間から送出される。
加圧ローラ30の位置を通過した定着ベルト22表面は、その後に再びコイル部25との対向位置に達する。このような一連の動作が連続的に繰り返されて、画像形成プロセスにおける定着工程が完了する。
このような定着工程において、支持ローラ23及び発熱層22bの温度がキューリー温度を超えた場合には、支持ローラ23及び発熱層22bの発熱が制限されることになる。
すなわち、誘導加熱部24によって加熱された支持ローラ23及び発熱層22bの温度がキューリー温度を超えた場合には、支持ローラ23及び発熱層22bが磁性を失うために、表面近傍での渦電流の発生が制限される。これにより、支持ローラ23及び発熱層22bにおけるジュール熱の発生量が低下して、過昇温が抑止される。
すなわち、誘導加熱部24によって加熱された支持ローラ23及び発熱層22bの温度がキューリー温度を超えた場合には、支持ローラ23及び発熱層22bが磁性を失うために、表面近傍での渦電流の発生が制限される。これにより、支持ローラ23及び発熱層22bにおけるジュール熱の発生量が低下して、過昇温が抑止される。
このような自己温度制御能力は、本実施形態のように発熱部材22b、23に対してコイル部25をループ状に配設した場合、発熱部材22b、23の主面側(例えば、外周面側である)にコイル部25を配設した場合に比べて、特に高くなる。
以上説明したように、本実施形態では、電磁誘導加熱方式の定着装置20において、キューリー温度を定着温度近傍に設定した発熱部材(支持ローラ23及び発熱層22b)の表裏面を挟むようにコイル部25を配設している。これにより、発熱部材22b、23における自己温度制御の能力が高まり、小サイズの記録媒体を連続的に定着した場合や装置が突発的に駆動停止した場合等であっても、定着ベルト22の過昇温を確実に抑止することができる。
なお、本実施形態では、発熱層22bを有する定着ベルト22と、発熱層を有する支持ローラ23と、を発熱部材として用いた。これに対して、定着ベルト22及び支持ローラ23のうちいずれか一方のみを発熱部材として用いることもできる。その場合も、発熱部材として用いた一方の部材に本実施形態と同様の発熱層を設けるとともに、発熱部材をループ状のコイル部25に挟入することで、本実施形態と同様の効果を得ることができる。
以上詳述したように、本発明は、電磁誘導加熱方式の加熱装置の、磁気コアの少なくとも一部を、制御希望温度(Tc)以上になると飽和磁束密度が減少する整磁合金で構成したことにより、誘導発熱性部材の温度が上昇すると磁気コアの一部を構成している整磁合金部分の温度も上昇する。その結果、整磁合金部分の飽和磁束密度が減るために、磁気コアを通過する磁束の量が減り、二次コイルである誘導発熱性部材に発生するうず電流も減り、誘導発熱性部材の温度上昇も止まる。逆に、誘導発熱性部材の温度が下がり、整磁合金の温度が所定の温度Tc以下に下がると、整磁合金の飽和磁束密度は大きくなるため、磁気コアを通る磁束が増える。その結果、誘導発熱性部材内のうず電流が増え温度上昇をもたらす。このように、温度検知信号に基づく温度制御回路や温度センサーを用いずに、誘導発熱性部材の発熱温度のコントロールを可能にした。
一方、トナー定着に関し、ホットオフセットに対する余裕度が定着装置の改良により上がったことで、トナーにおいては離型効果に対して減少させることが可能となる。このような電磁誘導加熱方式の定着装置を使用するトナーは、ブレードクリーニングでクリーニング可能な小粒径、異型形状、高帯電型トナーであり、ホットオフセットに対して離型効果を下げ、帯電安定や現像剤として高耐久となる。
一方、トナー定着に関し、ホットオフセットに対する余裕度が定着装置の改良により上がったことで、トナーにおいては離型効果に対して減少させることが可能となる。このような電磁誘導加熱方式の定着装置を使用するトナーは、ブレードクリーニングでクリーニング可能な小粒径、異型形状、高帯電型トナーであり、ホットオフセットに対して離型効果を下げ、帯電安定や現像剤として高耐久となる。
また、従来は、ワックスにおいて離型効果は期待できるが、ワックスがトナー粒子表面に露出することで感光体フィルミング、キャリアスペント(キャリアにワックスが付着し帯電低下を発生させる現象)を起こしていた。このため、離型効果と感光体フィルミング及びキャリアスペントとはトレードオフの関係であり、定着時ヒーターのオーバーシュート分や定着ローラー分だけの長さがないコピー紙では、ヒーターが設定温度より上昇する分、トナーでの離型対応を行なっていた。
しかし、前記整磁合金を使った電磁誘導加熱方式の定着装置においては、前記トナーでの離型対応が必要ない分、表面に露出させるワックスは少なくてすむことになった。
しかし、前記整磁合金を使った電磁誘導加熱方式の定着装置においては、前記トナーでの離型対応が必要ない分、表面に露出させるワックスは少なくてすむことになった。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。なお、下記製造例、実施例、及び比較例において、ワックスの融点、バインダー樹脂としての低分子ポリエステルのガラス転移温度(Tg)、分子量分布、及び酸価、並びに、トナーの分子量分布は、以下のようにして測定を行った。
<ワックスの融点>
用いるワックスDSC曲線の最大吸熱量を示したピークトップで決定される。測定装置は島津製作所製TA−60WS、及びDSC−60を用い、次に示す測定条件で測定した。
−測定条件−
サンプル容器:アルミニウム製サンプルパン(フタあり)
サンプル量:5mg
リファレンス:アルミニウム製サンプルパン(アルミナ10mg)
雰囲気:窒素(流量50ml/分)
温度条件
開始温度:20℃
昇温速度:10℃/分
終了温度:150℃
保持時間:なし
降温温度:10℃/分
終了温度:20℃
保持時間:なし
昇温速度:10℃/分
終了温度:150℃
用いるワックスDSC曲線の最大吸熱量を示したピークトップで決定される。測定装置は島津製作所製TA−60WS、及びDSC−60を用い、次に示す測定条件で測定した。
−測定条件−
サンプル容器:アルミニウム製サンプルパン(フタあり)
サンプル量:5mg
リファレンス:アルミニウム製サンプルパン(アルミナ10mg)
雰囲気:窒素(流量50ml/分)
温度条件
開始温度:20℃
昇温速度:10℃/分
終了温度:150℃
保持時間:なし
降温温度:10℃/分
終了温度:20℃
保持時間:なし
昇温速度:10℃/分
終了温度:150℃
測定した結果は、島津製作所製データ解析ソフト(TA−60、バージョン1.52)を用いて解析を行った。解析方法は、2度目の昇温のDSC微分曲線であるDrDSC曲線の最大ピークを示す点を中心として±5℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。次に、DSC曲線で前記ピーク温度+5℃、及び−5℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能を用いてDSC曲線の最大吸熱温度を求める。ここで示された温度が融点に相当する。
<低分子ポリエステルのTg>
まず、試料約10mgをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットに載せ、電気炉中にセットする。次に、室温から昇温速度10℃/分で150℃まで加熱した後、150℃で10分間放置し、室温まで試料を冷却して1分間更に放置し、窒素雰囲気下で再度150℃まで昇温速度10℃/分で加熱してDSC測定を行った。Tgは、TA−60(バージョン1.52)を用いて解析を行った。解析システムを用いて、Tg近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
まず、試料約10mgをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットに載せ、電気炉中にセットする。次に、室温から昇温速度10℃/分で150℃まで加熱した後、150℃で10分間放置し、室温まで試料を冷却して1分間更に放置し、窒素雰囲気下で再度150℃まで昇温速度10℃/分で加熱してDSC測定を行った。Tgは、TA−60(バージョン1.52)を用いて解析を行った。解析システムを用いて、Tg近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
<低分子ポリエステルの分子量分布>
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)にて40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を毎分1mlの流速で流し、試料濃度として0.05〜0.6質量%に調製した樹脂のTHF試料溶液を50〜200μl注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Pressure Chemical Co.及び東洋ソーダ工業社製の分子量がそれぞれ、6×102、2.1×102、4×102、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106、4.48×106のものを用い、10点程度の標準ポリスチレン試料を用いる。また、検出器にはRI(屈折率)検出器を用いる。
求めた値から、質量平均分子量(Mw)、個数平均分子量(Mn)、Mw/Mnを自動的に算出する。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)にて40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を毎分1mlの流速で流し、試料濃度として0.05〜0.6質量%に調製した樹脂のTHF試料溶液を50〜200μl注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Pressure Chemical Co.及び東洋ソーダ工業社製の分子量がそれぞれ、6×102、2.1×102、4×102、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106、4.48×106のものを用い、10点程度の標準ポリスチレン試料を用いる。また、検出器にはRI(屈折率)検出器を用いる。
求めた値から、質量平均分子量(Mw)、個数平均分子量(Mn)、Mw/Mnを自動的に算出する。
<低分子ポリエステルの酸価>
JIS K0070−1992に記載の測定方法に準拠して、トナー0.5g(酢酸エチル可溶成分では0.3g)をトルエン120mlに添加し、室温(23℃)で約10時間撹拌して溶解する。更にエタノール30mlを添加して試料溶液とする。
次いで、予め標定されたN/10苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次式で酸価を求める。
〔式〕
酸価=KOH(ml数)×N×56.1/試料質量
ただし、前記式中、NはN/10KOHのファクターを表す。
JIS K0070−1992に記載の測定方法に準拠して、トナー0.5g(酢酸エチル可溶成分では0.3g)をトルエン120mlに添加し、室温(23℃)で約10時間撹拌して溶解する。更にエタノール30mlを添加して試料溶液とする。
次いで、予め標定されたN/10苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次式で酸価を求める。
〔式〕
酸価=KOH(ml数)×N×56.1/試料質量
ただし、前記式中、NはN/10KOHのファクターを表す。
<トナーの分子量分布>
次に示す測定条件で測定した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定装置:GPC−8220GPC(東ソー社製)
カラム:TSKgel SuperHZM―H 15cm 3連(東ソー社製)
温度:40℃
溶媒:THF
流速:0.35ml/分
試料:0.15%の試料を0.4ml注入
試料の前処理:トナー0.15質量%を、テトラヒドロフランTHF(安定剤含有 和光純薬製)に溶解後、0.2μmフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。このTHF試料溶液を100μl注入して測定する。
前記試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ShowdexSTANDARDのStd.No S−7300、S−210、S−390、S−875、S−1980、S−10.9、S−629、S−3.0、S−0.580、トルエンを用いた。検出器にはRI(屈折率)検出器を用いた。
以上により、質量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及びピークトップ分子量(分子量分布を作成したとき分布が頂点の分子量)を読み取る。
次に示す測定条件で測定した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定装置:GPC−8220GPC(東ソー社製)
カラム:TSKgel SuperHZM―H 15cm 3連(東ソー社製)
温度:40℃
溶媒:THF
流速:0.35ml/分
試料:0.15%の試料を0.4ml注入
試料の前処理:トナー0.15質量%を、テトラヒドロフランTHF(安定剤含有 和光純薬製)に溶解後、0.2μmフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。このTHF試料溶液を100μl注入して測定する。
前記試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ShowdexSTANDARDのStd.No S−7300、S−210、S−390、S−875、S−1980、S−10.9、S−629、S−3.0、S−0.580、トルエンを用いた。検出器にはRI(屈折率)検出器を用いた。
以上により、質量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及びピークトップ分子量(分子量分布を作成したとき分布が頂点の分子量)を読み取る。
(製造例1)
−微粒子分散液の調製−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器に、水780質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製)11質量部、スチレン90質量部、メタクリル酸90質量部、アクリル酸ブチル120質量部、及び過硫酸アンニウム1質量部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し、5時間反応させた。次いで、1質量%過硫酸アンモニウム水溶液30質量部を加え、75℃で5時間熟成してビニル系架橋樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチルの共重合体)の水性分散液〔微粒子分散液1〕を得た。〔微粒子分散液1〕をLA−920で測定した体積平均粒径は、50nmであった。
−微粒子分散液の調製−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器に、水780質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製)11質量部、スチレン90質量部、メタクリル酸90質量部、アクリル酸ブチル120質量部、及び過硫酸アンニウム1質量部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し、5時間反応させた。次いで、1質量%過硫酸アンモニウム水溶液30質量部を加え、75℃で5時間熟成してビニル系架橋樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチルの共重合体)の水性分散液〔微粒子分散液1〕を得た。〔微粒子分散液1〕をLA−920で測定した体積平均粒径は、50nmであった。
(製造例2)
−微粒子分散液の調製−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器に、水683質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製)11質量部、スチレン90質量部、メタクリル酸100質量部、アクリル酸ブチル110質量部、ジビニルベンゼン 15質量部、及び過硫酸アンニウム1質量部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し、5時間反応させた。次いで、1質量%過硫酸アンモニウム水溶液30質量部を加え、75℃で5時間熟成してビニル系架橋樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−ジビニルベンゼン−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液2]を得た。[微粒子分散液2]をLA−920で測定した体積平均粒径は、20nmであった。
−微粒子分散液の調製−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器に、水683質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製)11質量部、スチレン90質量部、メタクリル酸100質量部、アクリル酸ブチル110質量部、ジビニルベンゼン 15質量部、及び過硫酸アンニウム1質量部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し、5時間反応させた。次いで、1質量%過硫酸アンモニウム水溶液30質量部を加え、75℃で5時間熟成してビニル系架橋樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−ジビニルベンゼン−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液2]を得た。[微粒子分散液2]をLA−920で測定した体積平均粒径は、20nmであった。
(製造例3)
−微粒子分散液の調製−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器に、水683質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製)11質量部、スチレン90質量部、メタクリル酸100質量部、アクリル酸ブチル110質量部、1.6−ヘキサンジオールアクリレイト20質量部、及び過硫酸アンニウム1質量部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し、5時間反応させた。次いで、1質量%過硫酸アンモニウム水溶液30質量部を加え、75℃で5時間熟成してビニル系架橋樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液3]を得た。[微粒子分散液3]をLA−920で測定した体積平均粒径は、100nmであった。
−微粒子分散液の調製−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器に、水683質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製)11質量部、スチレン90質量部、メタクリル酸100質量部、アクリル酸ブチル110質量部、1.6−ヘキサンジオールアクリレイト20質量部、及び過硫酸アンニウム1質量部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し、5時間反応させた。次いで、1質量%過硫酸アンモニウム水溶液30質量部を加え、75℃で5時間熟成してビニル系架橋樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液3]を得た。[微粒子分散液3]をLA−920で測定した体積平均粒径は、100nmであった。
(製造例4)
−有機変性クレイ分散体の調製−
ポリエステル樹脂(三洋化成製ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物コハク酸誘導体からなるポリエステル樹脂)(酸価10mgKOH/g、Tg52℃)90質量部を、ロ−ル表面温度105℃、ロールギップ1mmに設定した2本ロールにより15分間混練を行ない、続いて変性モンモリナイト(クレイトンHYウイルバー エリス社)10質量部を、練られたポリエステル樹脂の中に投入し、そのまま30分間混練りを続け、常温まで冷却する。これを、パルベライザーで0.5mmφの大きさに粉砕し、〔有機変性クレイ分散体1〕を得た。
−有機変性クレイ分散体の調製−
ポリエステル樹脂(三洋化成製ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物コハク酸誘導体からなるポリエステル樹脂)(酸価10mgKOH/g、Tg52℃)90質量部を、ロ−ル表面温度105℃、ロールギップ1mmに設定した2本ロールにより15分間混練を行ない、続いて変性モンモリナイト(クレイトンHYウイルバー エリス社)10質量部を、練られたポリエステル樹脂の中に投入し、そのまま30分間混練りを続け、常温まで冷却する。これを、パルベライザーで0.5mmφの大きさに粉砕し、〔有機変性クレイ分散体1〕を得た。
(製造例5)
−有機変性クレイ分散体の調製−
ポリエステル樹脂(三洋化成製ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物コハク酸誘導体からなるポリエステル樹脂)(酸価10mgKOH/g、Tg52℃)85質量部を、ロ−ル表面温度105℃、ロールギップ1mmに設定した2本ロールにより15分間混練を行ない、続いて変性モンモリナイト(クレイトンAPAウイルバー エリス社)15質量部を、練られたポリエステル樹脂の中に投入し、そのまま60分間混練りを続け、常温まで冷却する。これを、パルベライザーで0.5mmφの大きさに粉砕し、〔有機変性クレイ分散体2〕を得た。
−有機変性クレイ分散体の調製−
ポリエステル樹脂(三洋化成製ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物コハク酸誘導体からなるポリエステル樹脂)(酸価10mgKOH/g、Tg52℃)85質量部を、ロ−ル表面温度105℃、ロールギップ1mmに設定した2本ロールにより15分間混練を行ない、続いて変性モンモリナイト(クレイトンAPAウイルバー エリス社)15質量部を、練られたポリエステル樹脂の中に投入し、そのまま60分間混練りを続け、常温まで冷却する。これを、パルベライザーで0.5mmφの大きさに粉砕し、〔有機変性クレイ分散体2〕を得た。
(製造例6)
−有機変性クレイ分散体の調製−
ポリエステル樹脂(三洋化成社製ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物コハク酸誘導体からなるポリエステル樹脂)(酸価10mgKOH/g、Tg52℃)75質量部を、ロ−ル表面温度105℃、ロールギップ1mmに設定した2本ロールにより15分間混練を行ない、続いて変性モンモリナイト(クレイトンAPAウイルバー エリス社)25質量部を練られたポリエステル樹脂の中に投入し、そのまま60分間混練りを続け、常温まで冷却する。これを、パルベライザーで0.5mmφの大きさに粉砕し、〔有機変性クレイ分散体3〕を得た。
−有機変性クレイ分散体の調製−
ポリエステル樹脂(三洋化成社製ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物コハク酸誘導体からなるポリエステル樹脂)(酸価10mgKOH/g、Tg52℃)75質量部を、ロ−ル表面温度105℃、ロールギップ1mmに設定した2本ロールにより15分間混練を行ない、続いて変性モンモリナイト(クレイトンAPAウイルバー エリス社)25質量部を練られたポリエステル樹脂の中に投入し、そのまま60分間混練りを続け、常温まで冷却する。これを、パルベライザーで0.5mmφの大きさに粉砕し、〔有機変性クレイ分散体3〕を得た。
(製造例7)
−水相の調製−
水990質量部、〔微粒子分散液1〕80質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5質量%水溶液(エレミノールMON−7、三洋化成工業株式会社製)40質量部、及び酢酸エチル90質量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。この液体を〔水相1〕とする。
−水相の調製−
水990質量部、〔微粒子分散液1〕80質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5質量%水溶液(エレミノールMON−7、三洋化成工業株式会社製)40質量部、及び酢酸エチル90質量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。この液体を〔水相1〕とする。
(製造例8)
−水相の調製−
水990質量部、〔微粒子分散液2〕80質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5質量%水溶液(エレミノールMON−7、三洋化成工業株式会社製)40質量部、及び酢酸エチル90質量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。この液体を〔水相2〕とする。
−水相の調製−
水990質量部、〔微粒子分散液2〕80質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5質量%水溶液(エレミノールMON−7、三洋化成工業株式会社製)40質量部、及び酢酸エチル90質量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。この液体を〔水相2〕とする。
(製造例9)
−水相の調製−
水990質量部、〔微粒子分散液3〕80質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5質量%水溶液(エレミノールMON−7、三洋化成工業株式会社製)40質量部、及び酢酸エチル90質量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。この液体を〔水相3〕とする。
−水相の調製−
水990質量部、〔微粒子分散液3〕80質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5質量%水溶液(エレミノールMON−7、三洋化成工業株式会社製)40質量部、及び酢酸エチル90質量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。この液体を〔水相3〕とする。
(製造例10)
−低分子ポリエステルの合成−
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物110質量部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物671質量部、テレフタル酸218質量部、アジピン酸48質量部、及びジブチルチンオキサイド2質量部を仕込み、常圧下に230℃で8時間反応した。次いで、10〜15mmHgの減圧下に5時間反応した後、反応容器内に無水トリメリット酸45質量部を入れ、180℃、常圧で2時間反応し、〔低分子ポリエステル1〕を合成した。
得られた〔低分子ポリエステル1〕は、Mw4,900、Tg42℃、酸価26mgKOH/gであった。
−低分子ポリエステルの合成−
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物110質量部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物671質量部、テレフタル酸218質量部、アジピン酸48質量部、及びジブチルチンオキサイド2質量部を仕込み、常圧下に230℃で8時間反応した。次いで、10〜15mmHgの減圧下に5時間反応した後、反応容器内に無水トリメリット酸45質量部を入れ、180℃、常圧で2時間反応し、〔低分子ポリエステル1〕を合成した。
得られた〔低分子ポリエステル1〕は、Mw4,900、Tg42℃、酸価26mgKOH/gであった。
(製造例11)
−低分子ポリエステルの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物464質量部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物236質量部、イソフタル酸266質量部、マレイン酸48質量部、及びジブチルチンオキサイド2質量部を入れ、常圧下に250℃で8時間反応した。次いで、10〜15mmHgの減圧下に5時聞反応した後、180℃、常圧で2時間反応し、〔低分子ポリエステル2〕を得た。
得られた〔低分子ポリエステル2〕は、Mw5,600、Tg60℃、酸価19.2mgKOH/gであった。
−低分子ポリエステルの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物464質量部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物236質量部、イソフタル酸266質量部、マレイン酸48質量部、及びジブチルチンオキサイド2質量部を入れ、常圧下に250℃で8時間反応した。次いで、10〜15mmHgの減圧下に5時聞反応した後、180℃、常圧で2時間反応し、〔低分子ポリエステル2〕を得た。
得られた〔低分子ポリエステル2〕は、Mw5,600、Tg60℃、酸価19.2mgKOH/gであった。
(製造例12)
−ポリエステルプレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物712質量部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物84質量部、テレフタル酸292質量部、無水トリメリット酸32質量部、及びジブチルチンオキサイド2質量部を入れ、常圧下、230℃で8時間反応した。次いで、10〜15mmHgの減圧下で5時間反応し、〔中間体ポリエステル1〕を合成した。
得られた〔中間体ポリエステル1〕は、数平均分子量2,100、質量平均分子量10,500、酸価0.5mgKOH/g、水酸基価49であった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、〔中間体ポリエステル1〕411質量部、イソホロンジイソシアネート89質量部、及び酢酸エチル500質量部を入れ、100℃にて5時間反応し、〔プレポリマー1〕を得た。
得られた〔プレポリマー1〕の遊離イソシアネート質量%は、1.48%であった。
−ポリエステルプレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物712質量部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物84質量部、テレフタル酸292質量部、無水トリメリット酸32質量部、及びジブチルチンオキサイド2質量部を入れ、常圧下、230℃で8時間反応した。次いで、10〜15mmHgの減圧下で5時間反応し、〔中間体ポリエステル1〕を合成した。
得られた〔中間体ポリエステル1〕は、数平均分子量2,100、質量平均分子量10,500、酸価0.5mgKOH/g、水酸基価49であった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、〔中間体ポリエステル1〕411質量部、イソホロンジイソシアネート89質量部、及び酢酸エチル500質量部を入れ、100℃にて5時間反応し、〔プレポリマー1〕を得た。
得られた〔プレポリマー1〕の遊離イソシアネート質量%は、1.48%であった。
(製造例13)
−ケチミンの合成−
撹拌棒、及び温度計の付いた反応容器中に、イソホロンジアミン60質量部とメチルエチルケトン140質量部とを仕込み、50℃にて5時間反応を行い、〔ケチミン化合物1〕を合成した。得られた〔ケチミン化合物1〕のアミン価は408であった。
−ケチミンの合成−
撹拌棒、及び温度計の付いた反応容器中に、イソホロンジアミン60質量部とメチルエチルケトン140質量部とを仕込み、50℃にて5時間反応を行い、〔ケチミン化合物1〕を合成した。得られた〔ケチミン化合物1〕のアミン価は408であった。
(製造例14)
−マスターバッチの調製−
カーボンブラック(#44、三菱化学社製)40質量部、ポリエステル樹脂(三洋化成社製ポリエステル、酸価10mgKOH/g、質量平均分子量7,000、Tg52℃)60質量部、及び水20質量部を加えてヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度130℃に設定した2本ロールにより60分間混練を行ない、パルベライザーで1mmφの大きさに粉砕し、〔マスターバッチ1〕を得た。
−マスターバッチの調製−
カーボンブラック(#44、三菱化学社製)40質量部、ポリエステル樹脂(三洋化成社製ポリエステル、酸価10mgKOH/g、質量平均分子量7,000、Tg52℃)60質量部、及び水20質量部を加えてヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度130℃に設定した2本ロールにより60分間混練を行ない、パルベライザーで1mmφの大きさに粉砕し、〔マスターバッチ1〕を得た。
(製造例15)
−マスターバッチの調製−
シアン顔料(大日精化社製、ECB−301)40質量部、バインダー樹脂:ポリエステル樹脂(三洋化成社製ポリエステル、酸価10mg/KOH、質量平均分子量7,000、Tg52℃)60質量部、及び水20質量部を加えてヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度130℃に設定した2本ロールにより60分間混練を行ない、パルベライザーで1mmφの大きさに粉砕し、〔マスターバッチ2〕を得た。
−マスターバッチの調製−
シアン顔料(大日精化社製、ECB−301)40質量部、バインダー樹脂:ポリエステル樹脂(三洋化成社製ポリエステル、酸価10mg/KOH、質量平均分子量7,000、Tg52℃)60質量部、及び水20質量部を加えてヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度130℃に設定した2本ロールにより60分間混練を行ない、パルベライザーで1mmφの大きさに粉砕し、〔マスターバッチ2〕を得た。
(製造例16)
−マスターバッチの調製−
マゼンタ顔料(クラリアント社製、PR−F6B)40質量部、ポリエステル樹脂(三洋化成社製ポリエステル、酸価10mg/KOH、質量平均分子量7,000、Tg52℃)60質量部、及び水20質量部を加えてヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度130℃に設定した2本ロールにより60分間混練を行ない、パルベライザーで1mmφの大きさに粉砕し、〔マスターバッチ3〕を得た。
−マスターバッチの調製−
マゼンタ顔料(クラリアント社製、PR−F6B)40質量部、ポリエステル樹脂(三洋化成社製ポリエステル、酸価10mg/KOH、質量平均分子量7,000、Tg52℃)60質量部、及び水20質量部を加えてヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度130℃に設定した2本ロールにより60分間混練を行ない、パルベライザーで1mmφの大きさに粉砕し、〔マスターバッチ3〕を得た。
(製造例17)
−マスターバッチの調製−
イエロー顔料(クラリアント社製、PY−HG)40質量部、ポリエステル樹脂(三洋化成社製ポリエステル、酸価10mg/KOH、質量平均分子量7,000、Tg52℃)60質量部、及び水20質量部を加えてヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度130℃に設定した2本ロールにより60分間混練を行ない、パルベライザーで1mmφの大きさに粉砕し、〔マスターバッチ4〕を得た。
−マスターバッチの調製−
イエロー顔料(クラリアント社製、PY−HG)40質量部、ポリエステル樹脂(三洋化成社製ポリエステル、酸価10mg/KOH、質量平均分子量7,000、Tg52℃)60質量部、及び水20質量部を加えてヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度130℃に設定した2本ロールにより60分間混練を行ない、パルベライザーで1mmφの大きさに粉砕し、〔マスターバッチ4〕を得た。
(製造例18)
−油相の調製−
撹拌棒、及び温度計の付いた反応容器中に、〔低分子ポリエステル1〕358質量部、WAX分散剤(スチレン−アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、共重合比80/10/10(mol%))20質量部、パラフィンワックス110質量部(日本精鑞社製HNP−5、融点62℃)、及び酢酸エチル947質量部を仕込み、撹拌下75℃に昇温し、75℃のまま1時間保持した後、1時間で20℃に冷却した。次いで、前記反応容器に〔マスターバッチ1〕500質量部及び酢酸エチル500質量部を仕込み、1時間混合して〔原料溶解液1〕を得た。
得られた〔原料溶解液1〕1,324質量部、及び〔有機変性クレイ分散体1〕110質量部を別の容器に移し、ビーズミル(アイメックス社製、ウルトラビスコミル)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、有機変性クレイ、カーボンブラック、及びワックスの分散を行った。次いで、〔低分子ポリエステル1〕の65質量%酢酸エチル溶液1,324質量部を加え、上記条件のビーズミルで1パスし、〔顔料・WAX分散液1〕を得た。〔顔料・WAX分散液1〕の固形分濃度(130℃、30分)は50質量%であった。
−油相の調製−
撹拌棒、及び温度計の付いた反応容器中に、〔低分子ポリエステル1〕358質量部、WAX分散剤(スチレン−アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、共重合比80/10/10(mol%))20質量部、パラフィンワックス110質量部(日本精鑞社製HNP−5、融点62℃)、及び酢酸エチル947質量部を仕込み、撹拌下75℃に昇温し、75℃のまま1時間保持した後、1時間で20℃に冷却した。次いで、前記反応容器に〔マスターバッチ1〕500質量部及び酢酸エチル500質量部を仕込み、1時間混合して〔原料溶解液1〕を得た。
得られた〔原料溶解液1〕1,324質量部、及び〔有機変性クレイ分散体1〕110質量部を別の容器に移し、ビーズミル(アイメックス社製、ウルトラビスコミル)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、有機変性クレイ、カーボンブラック、及びワックスの分散を行った。次いで、〔低分子ポリエステル1〕の65質量%酢酸エチル溶液1,324質量部を加え、上記条件のビーズミルで1パスし、〔顔料・WAX分散液1〕を得た。〔顔料・WAX分散液1〕の固形分濃度(130℃、30分)は50質量%であった。
(製造例19)
−油相の調製−
撹拌棒、及び温度計の付いた反応容器に、〔低分子ポリエステル2〕268質量部、WAX分散剤(スチレン−アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、共重合比80/10/10(mol%))20質量部、パラフィンワックス(日本精鑞社製HNP−3、融点66℃)220質量部、及び酢酸エチル947質量部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで、前記反応容器に〔マスターバッチ1〕500質量部及び酢酸エチル500質量部を仕込み、1時間混合し〔原料溶解液2〕を得た。
〔原料溶解液2〕1,224質量部、及び〔有機変性クレイ分散体2〕を別の容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、〔低分子ポリエステル2〕の65質量%酢酸エチル溶液1,224部を加え、上記条件のビーズミルで1パスし、〔顔料・WAX分散液3〕を得た。
−油相の調製−
撹拌棒、及び温度計の付いた反応容器に、〔低分子ポリエステル2〕268質量部、WAX分散剤(スチレン−アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、共重合比80/10/10(mol%))20質量部、パラフィンワックス(日本精鑞社製HNP−3、融点66℃)220質量部、及び酢酸エチル947質量部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで、前記反応容器に〔マスターバッチ1〕500質量部及び酢酸エチル500質量部を仕込み、1時間混合し〔原料溶解液2〕を得た。
〔原料溶解液2〕1,224質量部、及び〔有機変性クレイ分散体2〕を別の容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、〔低分子ポリエステル2〕の65質量%酢酸エチル溶液1,224部を加え、上記条件のビーズミルで1パスし、〔顔料・WAX分散液3〕を得た。
(製造例20)
−油相の調製−
撹拌棒、及び温度計の付いた反応容器中に、[低分子ポリエステル2]258質量部、WAX分散剤(スチレン−アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、共重合比80/10/10(mol%))20質量部、パラフィンワックス(日本石油社製145°N、融点62.1℃)110質量部、及び酢酸エチル947質量部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま1時間保持した後、1時間で20℃に冷却した。次いで、前記反応陽気に〔マスターバッチ2〕500質量部及び酢酸エチル500質量部を仕込み、1時間混合して〔原料溶解液3〕を得た。
得られた〔原料溶解液3〕1,324質量部を別の容器に移し、ビーズミル(アイメックス社製、ウルトラビスコミル)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、カーボンブラック、WAXの分散を行った。次いで、〔低分子ポリエステル2〕の65質量%酢酸エチル溶液1,324質量部を加え、上記条件のビーズミルで1パスし、〔顔料・WAX分散液4〕を得た。
−油相の調製−
撹拌棒、及び温度計の付いた反応容器中に、[低分子ポリエステル2]258質量部、WAX分散剤(スチレン−アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、共重合比80/10/10(mol%))20質量部、パラフィンワックス(日本石油社製145°N、融点62.1℃)110質量部、及び酢酸エチル947質量部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま1時間保持した後、1時間で20℃に冷却した。次いで、前記反応陽気に〔マスターバッチ2〕500質量部及び酢酸エチル500質量部を仕込み、1時間混合して〔原料溶解液3〕を得た。
得られた〔原料溶解液3〕1,324質量部を別の容器に移し、ビーズミル(アイメックス社製、ウルトラビスコミル)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、カーボンブラック、WAXの分散を行った。次いで、〔低分子ポリエステル2〕の65質量%酢酸エチル溶液1,324質量部を加え、上記条件のビーズミルで1パスし、〔顔料・WAX分散液4〕を得た。
(比較製造例1)
−ワックス粒子水性分散液の調製−
1,000mlの攪拌装置、温度センサー、窒素導入管、及び冷却管付き4頭コルベンに、脱気した蒸留水500mlにニューコール565C(日本乳化剤社製)28.5g及びキャンデリアワックスNo.1(野田ワックス社製)185.5gを添加し、窒素気流下で攪拌を行いつつ温度を昇温した。内温85℃の時点で5N水酸化ナトリウム水溶液を添加し、75℃まで昇温した後、1時間加熱攪拌を続け、室温まで冷却して〔ワックス粒子水性分散液1〕を得た。
−ワックス粒子水性分散液の調製−
1,000mlの攪拌装置、温度センサー、窒素導入管、及び冷却管付き4頭コルベンに、脱気した蒸留水500mlにニューコール565C(日本乳化剤社製)28.5g及びキャンデリアワックスNo.1(野田ワックス社製)185.5gを添加し、窒素気流下で攪拌を行いつつ温度を昇温した。内温85℃の時点で5N水酸化ナトリウム水溶液を添加し、75℃まで昇温した後、1時間加熱攪拌を続け、室温まで冷却して〔ワックス粒子水性分散液1〕を得た。
(比較製造例2)
−着色剤分散液の調製−
カーボンブラック(キャボット社製、モーガルL)100g及びドデシル硫酸ナトリウム25gを蒸留水540mlに添加し、十分攪拌を行った後、加圧型分散機(ラーニー社製、MINI−LAB)を用い、分散を行い〔着色剤分散液1〕を得た。
−着色剤分散液の調製−
カーボンブラック(キャボット社製、モーガルL)100g及びドデシル硫酸ナトリウム25gを蒸留水540mlに添加し、十分攪拌を行った後、加圧型分散機(ラーニー社製、MINI−LAB)を用い、分散を行い〔着色剤分散液1〕を得た。
(比較製造例3)
−バインダー微粒子水性分散液の調製−
攪拌装置、冷却管、温度センサー、及び窒素導入管を装着した1Lの4頭コルベンに蒸留水480ml、ドデシル硫酸ナトリウム0.6g、スチレン106.4g、n−ブチルアクリレート43.2g、及びメタクリル酸10.4gを添加し、攪拌を行いながら窒素気流下で70℃まで昇温した。ここで、過硫酸カリウム2.1gを120mlの蒸留水に溶解した開始剤水溶液を添加し、窒素気流下70℃で3時間攪拌を行い、重合を完結させた後、室温まで冷却して〔高分子量バインダー微粒子分散液1〕を得た。
−バインダー微粒子水性分散液の調製−
攪拌装置、冷却管、温度センサー、及び窒素導入管を装着した1Lの4頭コルベンに蒸留水480ml、ドデシル硫酸ナトリウム0.6g、スチレン106.4g、n−ブチルアクリレート43.2g、及びメタクリル酸10.4gを添加し、攪拌を行いながら窒素気流下で70℃まで昇温した。ここで、過硫酸カリウム2.1gを120mlの蒸留水に溶解した開始剤水溶液を添加し、窒素気流下70℃で3時間攪拌を行い、重合を完結させた後、室温まで冷却して〔高分子量バインダー微粒子分散液1〕を得た。
(比較製造例4)
−バインダー微粒子水性分散液の合成−
攪拌装置、冷却管、温度センサー、及び窒素導入管を装着した5Lの4頭コルベンに蒸留水2,400ml、ドデシル硫酸ナトリウム2.8g、スチレン620g、n−ブチルアクリレート128g、メタクリル酸52g、及びtert−ドデシルメルカプタン27.4gを添加し、攪拌を行いながら窒素気流下で70℃まで昇温した。ここで、過硫酸カリウム11.2gを600mlの蒸留水に溶解した開始剤水溶液を添加し、窒素気流下70℃で3時間攪拌を行い、重合を完結させた後、室温まで冷却して〔低分子量バインダー微粒子分散液2〕を得た。
−バインダー微粒子水性分散液の合成−
攪拌装置、冷却管、温度センサー、及び窒素導入管を装着した5Lの4頭コルベンに蒸留水2,400ml、ドデシル硫酸ナトリウム2.8g、スチレン620g、n−ブチルアクリレート128g、メタクリル酸52g、及びtert−ドデシルメルカプタン27.4gを添加し、攪拌を行いながら窒素気流下で70℃まで昇温した。ここで、過硫酸カリウム11.2gを600mlの蒸留水に溶解した開始剤水溶液を添加し、窒素気流下70℃で3時間攪拌を行い、重合を完結させた後、室温まで冷却して〔低分子量バインダー微粒子分散液2〕を得た。
(実施例1)
−トナーの作製−
〔顔料・WAX分散液1〕618質量部、〔プレポリマー1〕115質量部、及び〔ケチミン化合物1〕6.6質量部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化製)にて5,000rpmで1分間混合した後、容器に〔水相1〕1,200質量部を加え、TKホモミキサーにて、回転数13,000rpmで20分間混合して〔乳化スラリー1〕を得た。
撹拌機、及び温度計をセットした容器に、〔乳化スラリー1〕を投入し、30℃で8時間脱溶剤した後、45℃で4時間熟成を行い、〔分散スラリー1〕を得た。
得られた〔分散スラリー1〕100質量部を減圧濾過した後、
(1)イオン交換水100部質量を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後に濾過した。
(2)次いで、10質量%水酸化ナトリウム水溶液100質量部を加え、超音波振動を付与してTKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。この超音波アルカリ洗浄を再度行った(超音波アルカリ洗浄2回)。
(3)次いで、10質量%塩酸100質量部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後に濾過した。
(4)次いで、イオン交換水300質量部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後に濾過する操作を2回行い〔濾過ケーキ1〕を得た。
〔濾過ケーキ1〕を循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、次に、トナー粒子100質量部に疎水性シリカ0.5質量部と疎水化酸化チタン0.5質量部とをヘンシェルミキサーにて混合し、〔トナー1〕を得た。
−トナーの作製−
〔顔料・WAX分散液1〕618質量部、〔プレポリマー1〕115質量部、及び〔ケチミン化合物1〕6.6質量部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化製)にて5,000rpmで1分間混合した後、容器に〔水相1〕1,200質量部を加え、TKホモミキサーにて、回転数13,000rpmで20分間混合して〔乳化スラリー1〕を得た。
撹拌機、及び温度計をセットした容器に、〔乳化スラリー1〕を投入し、30℃で8時間脱溶剤した後、45℃で4時間熟成を行い、〔分散スラリー1〕を得た。
得られた〔分散スラリー1〕100質量部を減圧濾過した後、
(1)イオン交換水100部質量を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後に濾過した。
(2)次いで、10質量%水酸化ナトリウム水溶液100質量部を加え、超音波振動を付与してTKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。この超音波アルカリ洗浄を再度行った(超音波アルカリ洗浄2回)。
(3)次いで、10質量%塩酸100質量部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後に濾過した。
(4)次いで、イオン交換水300質量部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後に濾過する操作を2回行い〔濾過ケーキ1〕を得た。
〔濾過ケーキ1〕を循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、次に、トナー粒子100質量部に疎水性シリカ0.5質量部と疎水化酸化チタン0.5質量部とをヘンシェルミキサーにて混合し、〔トナー1〕を得た。
(実施例2)
−トナーの作製−
実施例1において、製造例4の〔有機変性クレイ分散体1〕を、製造例5の〔有機変性クレイ分散体2〕に変更し、この投入量を110質量部から220質量部に変更し、〔顔料・WAX分散液2〕を得た。さらに、〔水相1〕を〔水相2〕に変更し、それ以外は実施例1と同様にして〔トナー2〕を得た。
−トナーの作製−
実施例1において、製造例4の〔有機変性クレイ分散体1〕を、製造例5の〔有機変性クレイ分散体2〕に変更し、この投入量を110質量部から220質量部に変更し、〔顔料・WAX分散液2〕を得た。さらに、〔水相1〕を〔水相2〕に変更し、それ以外は実施例1と同様にして〔トナー2〕を得た。
(実施例3)
−トナーの作製−
実施例2において、〔顔料・WAX分散液2〕の代わりに〔顔料・WAX分散液3〕を使用した以外は実施例2と同様にして〔トナー3〕を得た。
−トナーの作製−
実施例2において、〔顔料・WAX分散液2〕の代わりに〔顔料・WAX分散液3〕を使用した以外は実施例2と同様にして〔トナー3〕を得た。
(実施例4)
−トナーの作製−
実施例2において、〔プレポリマー1〕を115質量部から50質量部に変更した以外は実施例2と同様にして〔トナー4〕を得た。
−トナーの作製−
実施例2において、〔プレポリマー1〕を115質量部から50質量部に変更した以外は実施例2と同様にして〔トナー4〕を得た。
(実施例5)
−トナーの作製−
〔顔料・WAX分散液4〕618質量部、〔有機変性クレイ分散体2〕220質量部、〔プレポリマー1〕115質量部、及び〔ケチミン化合物1〕6.6質量部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化製)にて5,000rpmで1分間混合した後、容器に〔水相3〕1,200質量部を加え、TKホモミキサーで、回転数13,000rpmで20分間混合して〔乳化スラリー5〕を得た。
次いで、得られた〔乳化スラリー5〕を、周速5m/s以上が可能な櫂型攪拌棒を備えた温度計付のコルベンに移し、増粘剤としてセロゲンBS(第一工業製薬(株)製)を40質量部加え、30℃に設定して、周速6m/sで2時間攪拌を行い、紡錘状の母体トナー粒子を得た。なお、紡錘形が不足の場合は攪拌時間の延長を行う。その後、減圧下50℃以下で1.0時間かけて溶剤を除去し、濾別、洗浄、及び乾燥した後、風力分級し、紡錘形の母体粒子を得た。次に、トナー粒子100質量部に疎水性シリカ0.5質量部と疎水化酸化チタン0.5質量部とをヘンシェルミキサーにて混合し、〔トナー5〕を得た。
−トナーの作製−
〔顔料・WAX分散液4〕618質量部、〔有機変性クレイ分散体2〕220質量部、〔プレポリマー1〕115質量部、及び〔ケチミン化合物1〕6.6質量部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化製)にて5,000rpmで1分間混合した後、容器に〔水相3〕1,200質量部を加え、TKホモミキサーで、回転数13,000rpmで20分間混合して〔乳化スラリー5〕を得た。
次いで、得られた〔乳化スラリー5〕を、周速5m/s以上が可能な櫂型攪拌棒を備えた温度計付のコルベンに移し、増粘剤としてセロゲンBS(第一工業製薬(株)製)を40質量部加え、30℃に設定して、周速6m/sで2時間攪拌を行い、紡錘状の母体トナー粒子を得た。なお、紡錘形が不足の場合は攪拌時間の延長を行う。その後、減圧下50℃以下で1.0時間かけて溶剤を除去し、濾別、洗浄、及び乾燥した後、風力分級し、紡錘形の母体粒子を得た。次に、トナー粒子100質量部に疎水性シリカ0.5質量部と疎水化酸化チタン0.5質量部とをヘンシェルミキサーにて混合し、〔トナー5〕を得た。
(実施例6)
−マゼンタ(M)トナーの作製−
実施例5のマスターバッチを〔マスターバッチ3〕に代えた以外は、実施例5と同様にして〔乳化スラリー6〕を作製し、〔トナー6〕を得た。
−マゼンタ(M)トナーの作製−
実施例5のマスターバッチを〔マスターバッチ3〕に代えた以外は、実施例5と同様にして〔乳化スラリー6〕を作製し、〔トナー6〕を得た。
(実施例7)
−イエロー(Y)トナーの作製−
実施例6のマスターバッチを〔マスターバッチ4〕に代えた以外は、実施例5と同様にして〔乳化スラリー7〕を作製し、〔トナー7〕を得た。
−イエロー(Y)トナーの作製−
実施例6のマスターバッチを〔マスターバッチ4〕に代えた以外は、実施例5と同様にして〔乳化スラリー7〕を作製し、〔トナー7〕を得た。
(実施例8)
実施例1において、〔プレポリマー1〕115質量部と、〔ケチミン化合物1〕6.6質量部とを除いた以外は、実施例1と同様にして〔トナー8〕を得た。
実施例1において、〔プレポリマー1〕115質量部と、〔ケチミン化合物1〕6.6質量部とを除いた以外は、実施例1と同様にして〔トナー8〕を得た。
(実施例9)
実施例5において、〔プレポリマー1〕115質量部と、〔ケチミン化合物1〕6.6質量部とを除いた以外は、実施例1と同様にして〔トナー9〕を得た。
実施例5において、〔プレポリマー1〕115質量部と、〔ケチミン化合物1〕6.6質量部とを除いた以外は、実施例1と同様にして〔トナー9〕を得た。
(実施例10)
実施例1において、製造例4の〔有機変性クレイ分散体1〕を製造例6の〔有機変性クレイ分散体3〕に変更し、この投入量を110質量部から220質量部に変更し、〔顔料・WAX分散液10〕を得た。さらに、〔水相1〕を〔水相2〕に変更し、それ以外は実施例1と同様にして〔トナー10〕を得た。
実施例1において、製造例4の〔有機変性クレイ分散体1〕を製造例6の〔有機変性クレイ分散体3〕に変更し、この投入量を110質量部から220質量部に変更し、〔顔料・WAX分散液10〕を得た。さらに、〔水相1〕を〔水相2〕に変更し、それ以外は実施例1と同様にして〔トナー10〕を得た。
(実施例11)
−現像剤の作製−
トナーは、ブラックトナーが実施例4で作製した〔トナー4〕、シアントナーが実施例5で作製した〔トナー5〕、マゼンタトナーが実施例6で作製した〔トナー6〕、イエロートナーが実施例7で作製した〔トナー7〕を使用した。
一方、キャリアとしては、2−ヒドロキシエチルメタルリレ−ト/メチルメタクリレ−ト/スチレンの共重合体とビニリデンフルオロライド/テトラフルオロエチレンの共重合体との質量比75/25の樹脂を、平均粒径50μmのフェライト芯材に0.75質量%(芯材基準)コ−ティングして得られる被覆キャリアを用いた。
トナー濃度が5質量%、前記トナーとキャリアとの合計量が1,000gになるように計量して、ブラック現像剤、シアン現像剤、マゼンタ現像剤、及びイエロー現像剤をそれぞれ作製した。
−現像剤の作製−
トナーは、ブラックトナーが実施例4で作製した〔トナー4〕、シアントナーが実施例5で作製した〔トナー5〕、マゼンタトナーが実施例6で作製した〔トナー6〕、イエロートナーが実施例7で作製した〔トナー7〕を使用した。
一方、キャリアとしては、2−ヒドロキシエチルメタルリレ−ト/メチルメタクリレ−ト/スチレンの共重合体とビニリデンフルオロライド/テトラフルオロエチレンの共重合体との質量比75/25の樹脂を、平均粒径50μmのフェライト芯材に0.75質量%(芯材基準)コ−ティングして得られる被覆キャリアを用いた。
トナー濃度が5質量%、前記トナーとキャリアとの合計量が1,000gになるように計量して、ブラック現像剤、シアン現像剤、マゼンタ現像剤、及びイエロー現像剤をそれぞれ作製した。
−トナープロセスの評価−
この現像剤を図1に示す装置の作像部4に、ブラック現像剤、シアン現像剤、マゼンタ現像剤、及びイエロー現像剤をそれぞれセットした。帯電工程はスコロトロン帯電器を、クリーニング工程にはウレタン製のブレードクリーニング部を、定着工程には図2に示す定着装置20を配置した。
そして、電源を投入後、定着部のローラ温度が一定温度になるまでの間で第一の画像形成部のみベタ画像の現像を行う。その際、トナーの転写は転写紙を供給しないで(通紙しないで)搬送ベルト上にベタ画像を転写する。このベルト上のトナー像を第二、第三、第四の画像形成部に通過させる。その後、搬送ベルトはクリーニング部でクリーニングするような工程を実施する動作を付加する。そして、定着部の温度が一定温度になってから1分間に28枚の複写をするスピードで連続テストしたところ100,000枚後のクリーニング性は良好であった。
この現像剤を図1に示す装置の作像部4に、ブラック現像剤、シアン現像剤、マゼンタ現像剤、及びイエロー現像剤をそれぞれセットした。帯電工程はスコロトロン帯電器を、クリーニング工程にはウレタン製のブレードクリーニング部を、定着工程には図2に示す定着装置20を配置した。
そして、電源を投入後、定着部のローラ温度が一定温度になるまでの間で第一の画像形成部のみベタ画像の現像を行う。その際、トナーの転写は転写紙を供給しないで(通紙しないで)搬送ベルト上にベタ画像を転写する。このベルト上のトナー像を第二、第三、第四の画像形成部に通過させる。その後、搬送ベルトはクリーニング部でクリーニングするような工程を実施する動作を付加する。そして、定着部の温度が一定温度になってから1分間に28枚の複写をするスピードで連続テストしたところ100,000枚後のクリーニング性は良好であった。
(比較例1)
−トナーの作製−
攪拌装置、冷却管、及び温度センサーを備えた1Lセパラブルフラスコに、〔高分子量バインダー微粒子分散液1〕47.6g、〔低分子量バインダー微粒子分散液2〕190.5g、〔ワックス粒子水性分散液1〕7.7g、〔着色剤分散液1〕26.7g、及び蒸留水252.5mlを加えて混合攪拌した後、5N水酸化ナトリウム水溶液を用い、pH9.5に調節を行った。更に、攪拌下で塩化ナトリウム50gを蒸留水600mlに溶解した塩化ナトリウム水溶液10ml、イソプロパノール77ml、及びフッ素系ノニオン界面活性剤(住友3M社製、フルオラードFC−170C)10mgを10mlの蒸留水に溶解した界面活性剤水溶液を順次添加し、内温を85℃まで上昇させて6時間反応を行った後、室温まで冷却した。
得られた反応液を、5N水酸化ナトリウム水溶液を用いpH13に調整した後、濾過を行い、更に、蒸留水に再懸濁を行って濾過及び再懸濁を繰り返し、洗浄を行った後に乾燥し、〔比較トナー1〕を得た。
−トナーの作製−
攪拌装置、冷却管、及び温度センサーを備えた1Lセパラブルフラスコに、〔高分子量バインダー微粒子分散液1〕47.6g、〔低分子量バインダー微粒子分散液2〕190.5g、〔ワックス粒子水性分散液1〕7.7g、〔着色剤分散液1〕26.7g、及び蒸留水252.5mlを加えて混合攪拌した後、5N水酸化ナトリウム水溶液を用い、pH9.5に調節を行った。更に、攪拌下で塩化ナトリウム50gを蒸留水600mlに溶解した塩化ナトリウム水溶液10ml、イソプロパノール77ml、及びフッ素系ノニオン界面活性剤(住友3M社製、フルオラードFC−170C)10mgを10mlの蒸留水に溶解した界面活性剤水溶液を順次添加し、内温を85℃まで上昇させて6時間反応を行った後、室温まで冷却した。
得られた反応液を、5N水酸化ナトリウム水溶液を用いpH13に調整した後、濾過を行い、更に、蒸留水に再懸濁を行って濾過及び再懸濁を繰り返し、洗浄を行った後に乾燥し、〔比較トナー1〕を得た。
(比較例2)
−トナーの作製−
実施例1において、有機変性クレイを加えなかった以外は実施例1と同様にして〔比較トナー2〕を得た。
−トナーの作製−
実施例1において、有機変性クレイを加えなかった以外は実施例1と同様にして〔比較トナー2〕を得た。
(比較例3)
−トナーの作製−
実施例1において、〔顔料・WAX分散液1〕の中で使用したWAX分散剤を20質量部から10質量部に変更した以外は実施例1と同様にして〔比較トナー3〕を得た。
−トナーの作製−
実施例1において、〔顔料・WAX分散液1〕の中で使用したWAX分散剤を20質量部から10質量部に変更した以外は実施例1と同様にして〔比較トナー3〕を得た。
〔評価〕
実施例1〜10及び比較例1〜3で得られた各トナー100質量部に、疎水性シリカ0.7質量部と、疎水化酸化チタン0.3質量部とをヘンシェルミキサーにて混合した。
次いで、外添剤処理を施したトナー5質量%とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が40μmの銅−亜鉛フェライトキャリア95質量%とからなる現像剤を調製し、下記項目について評価を行なった。また、実施例11で得られた現像剤についても、画像濃度の測定、地汚れの測定、及びクリーニング性の評価について同様に行なった。結果を表1及び表2に示す。なお、FTIR−ATR法で得られるワックスの量、並びに、トナーの体積平均粒径(Dv)、数平均粒径(Dn)、Dv/Dn、平均円形度、非ニュートン性指数tanθ、及びCasson降伏値の測定方法については、「発明を実施するための最良の形態」の欄で既に説明した通りである。
ここで、下記評価で用いた画像形成装置としてのレーザープリンタは、図1に示すような構成であり、図2に示す定着装置20を備えている。
実施例1〜10及び比較例1〜3で得られた各トナー100質量部に、疎水性シリカ0.7質量部と、疎水化酸化チタン0.3質量部とをヘンシェルミキサーにて混合した。
次いで、外添剤処理を施したトナー5質量%とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が40μmの銅−亜鉛フェライトキャリア95質量%とからなる現像剤を調製し、下記項目について評価を行なった。また、実施例11で得られた現像剤についても、画像濃度の測定、地汚れの測定、及びクリーニング性の評価について同様に行なった。結果を表1及び表2に示す。なお、FTIR−ATR法で得られるワックスの量、並びに、トナーの体積平均粒径(Dv)、数平均粒径(Dn)、Dv/Dn、平均円形度、非ニュートン性指数tanθ、及びCasson降伏値の測定方法については、「発明を実施するための最良の形態」の欄で既に説明した通りである。
ここで、下記評価で用いた画像形成装置としてのレーザープリンタは、図1に示すような構成であり、図2に示す定着装置20を備えている。
<帯電量の評価>
現像剤6gを計量し、密閉できる金属円柱に仕込み、ブローして帯電量を求める。トナー濃度は4.5〜5.5質量%に調整する。
現像剤6gを計量し、密閉できる金属円柱に仕込み、ブローして帯電量を求める。トナー濃度は4.5〜5.5質量%に調整する。
<定着性の評価>
株式会社リコー製imagio Neo C385を用いて単体トナーのテストを、普通紙及び厚紙の転写紙(株式会社リコー製 タイプ6200及びNBSリコー製複写印刷用紙<135>)にベタ画像で、1.0±0.1mg/cm2のトナーが現像される様に、定着ベルトの温度が可変となる様に調整を行なって、普通紙でオフセットの発生しない温度、及び厚紙で定着下限温度を測定した。なお、定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が70%以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
株式会社リコー製imagio Neo C385を用いて単体トナーのテストを、普通紙及び厚紙の転写紙(株式会社リコー製 タイプ6200及びNBSリコー製複写印刷用紙<135>)にベタ画像で、1.0±0.1mg/cm2のトナーが現像される様に、定着ベルトの温度が可変となる様に調整を行なって、普通紙でオフセットの発生しない温度、及び厚紙で定着下限温度を測定した。なお、定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が70%以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
<耐熱保存性の評価>
トナー10.6gを50mlのサンプルびんに採取し、タッピングを35秒行ない、50℃の恒温槽で24時間保管して針進入度計で3回測定した。その針進入度の平均値により以下の基準で判定をした。
−基準−
10mm以下・・・×
10mm超15mm未満・・・△
15mm以上・・・○
トナー10.6gを50mlのサンプルびんに採取し、タッピングを35秒行ない、50℃の恒温槽で24時間保管して針進入度計で3回測定した。その針進入度の平均値により以下の基準で判定をした。
−基準−
10mm以下・・・×
10mm超15mm未満・・・△
15mm以上・・・○
<画像濃度の測定>
タンデム型カラー画像形成装置(imagio Neo 450、株式会社リコー製)を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙(リコー製 タイプ6200及びNBSリコー製複写印刷用紙<135>)にベタ画像を出力する。
ベタ画像出力後、画像濃度をX−Rite(X−Rite社製)により、各色単独に、印刷開始直後、1,000枚連続印刷後、及び100,000枚連続印刷後にそれぞれ5点測定して平均を求めた。
タンデム型カラー画像形成装置(imagio Neo 450、株式会社リコー製)を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙(リコー製 タイプ6200及びNBSリコー製複写印刷用紙<135>)にベタ画像を出力する。
ベタ画像出力後、画像濃度をX−Rite(X−Rite社製)により、各色単独に、印刷開始直後、1,000枚連続印刷後、及び100,000枚連続印刷後にそれぞれ5点測定して平均を求めた。
<地汚れの測定>
タンデム型カラー画像形成装置(imagio Neo 450、株式会社リコー製)において、各色単独に、印刷開始直後、1,000枚連続印刷後、及び100,000枚連続印刷後に、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を938スペクトロデンシトメーター(X−Rite社製)により測定した。この値は、0.05以下を合格基準とする。
タンデム型カラー画像形成装置(imagio Neo 450、株式会社リコー製)において、各色単独に、印刷開始直後、1,000枚連続印刷後、及び100,000枚連続印刷後に、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を938スペクトロデンシトメーター(X−Rite社製)により測定した。この値は、0.05以下を合格基準とする。
<クリーニング性の評価>
タンデム型カラー画像形成装置(imagio Neo 450、株式会社リコー製)において、各色単独に、印刷開始直後、1,000枚連続印刷後、及び100,000枚連続印刷後のそれぞれに、清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーを、スコッチテープ(住友スリーエム(株)製)で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計RD514型で測定し、ブランクとの差が0.01以下のものを○(良好)、それを超えるものを×(不良)として評価した。
タンデム型カラー画像形成装置(imagio Neo 450、株式会社リコー製)において、各色単独に、印刷開始直後、1,000枚連続印刷後、及び100,000枚連続印刷後のそれぞれに、清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーを、スコッチテープ(住友スリーエム(株)製)で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計RD514型で測定し、ブランクとの差が0.01以下のものを○(良好)、それを超えるものを×(不良)として評価した。
<ドット再現性の評価>
タンデム型カラー画像形成装置(imagio Neo 450、株式会社リコー製、光学系レーザー 600dpi)を用いて印刷し、600dpi画像を光学顕微鏡(×20)により以下の基準で評価した。
−基準−
○・・・優れる
△・・・劣る
×・・・非常に劣る
タンデム型カラー画像形成装置(imagio Neo 450、株式会社リコー製、光学系レーザー 600dpi)を用いて印刷し、600dpi画像を光学顕微鏡(×20)により以下の基準で評価した。
−基準−
○・・・優れる
△・・・劣る
×・・・非常に劣る
<フローテスター(FL)試験>
フローテスターとしては、島津製作所製の高架式フローテスターCFT500D型を用い、以下の測定条件及びサンプル作製条件でフローテスターの昇温法により測定した。このフローテスターの昇温法によるフローカーブは図5に示すデータになり、そこから各々の温度を読み取ることができる。図5中、Tsは軟化温度であり、Tfbは流出開始温度である。
−測定条件−
荷重:10kg/cm2
昇温速度:3.0℃/分
ダイ口径:0.50mm
ダイ長さ:1.0mm
開始温度:50℃
到達温度:250.0℃
予熱時間:200秒
−サンプル作製条件−
サンプル質量1.00gをフローテスター用成型器により径10.0mmに成型する。
フローテスターとしては、島津製作所製の高架式フローテスターCFT500D型を用い、以下の測定条件及びサンプル作製条件でフローテスターの昇温法により測定した。このフローテスターの昇温法によるフローカーブは図5に示すデータになり、そこから各々の温度を読み取ることができる。図5中、Tsは軟化温度であり、Tfbは流出開始温度である。
−測定条件−
荷重:10kg/cm2
昇温速度:3.0℃/分
ダイ口径:0.50mm
ダイ長さ:1.0mm
開始温度:50℃
到達温度:250.0℃
予熱時間:200秒
−サンプル作製条件−
サンプル質量1.00gをフローテスター用成型器により径10.0mmに成型する。
一方、比較例1及び比較例2の100,000枚連続印刷後は、クリーニング性が低下し、画像濃度及び地汚れの評価ができなかった。また、比較例3の100,000枚連続印刷後は、クリーニング性が低下し、地汚れが発生した。
(実施例12及び比較例4)
実施例1で得られた〔トナー1〕と、株式会社リコー製imagio Neo C385用純正トナーとのそれぞれを、図2に示す定着装置を備えた株式会社リコー製 imagio Neo C385に搭載し、画像の品質評価(ホットオフセット性、画像シャープ性、ドット再現性)を比較した。
結果は、〔トナー1〕は、前記純正トナーに比較し、ホットオフセット性は203℃で発生に対し、純正品は210℃で発生したので、ホットオフセット性はやや低下した。しかし、ドット再現性は○であり、画像シャープ性も優れていたのに対し、純正品はドット再現性は△であり、画像シャープ性もやや劣っていたので、ドット再現性及び画像シャープ性は優れていた。
実施例1で得られた〔トナー1〕と、株式会社リコー製imagio Neo C385用純正トナーとのそれぞれを、図2に示す定着装置を備えた株式会社リコー製 imagio Neo C385に搭載し、画像の品質評価(ホットオフセット性、画像シャープ性、ドット再現性)を比較した。
結果は、〔トナー1〕は、前記純正トナーに比較し、ホットオフセット性は203℃で発生に対し、純正品は210℃で発生したので、ホットオフセット性はやや低下した。しかし、ドット再現性は○であり、画像シャープ性も優れていたのに対し、純正品はドット再現性は△であり、画像シャープ性もやや劣っていたので、ドット再現性及び画像シャープ性は優れていた。
(参考例1及び比較例5)
図3において、磁束を発生させるコイル部を発熱部材の片方面だけに配設した定着装置を用いた以外は、実施例12及び比較例4と同様にして評価を行なった。
その結果、前記純正トナーでは、はがきサイズ用紙を連続複写した場合、用紙が定着装置に当たらない部分の熱がアップした。また、通常サイズの用紙の複写をした場合に、画像のシャープ性が低下した。一方、〔トナー1〕は特に変化は認められなかった。
これは、定着装置のコイル部を片方面にした場合、自己温度制御能力が低下した結果、ワックスが表面に存在しているトナーは、トナー転写時に画像つぶれが発生した結果、画像シャープ性が低下しているものと推察した。
図3において、磁束を発生させるコイル部を発熱部材の片方面だけに配設した定着装置を用いた以外は、実施例12及び比較例4と同様にして評価を行なった。
その結果、前記純正トナーでは、はがきサイズ用紙を連続複写した場合、用紙が定着装置に当たらない部分の熱がアップした。また、通常サイズの用紙の複写をした場合に、画像のシャープ性が低下した。一方、〔トナー1〕は特に変化は認められなかった。
これは、定着装置のコイル部を片方面にした場合、自己温度制御能力が低下した結果、ワックスが表面に存在しているトナーは、トナー転写時に画像つぶれが発生した結果、画像シャープ性が低下しているものと推察した。
本発明のキャリア及びその製造方法は、電磁誘導加熱方式の定着方式において、低温定着と、ホットオフセット性及び保存性との両立、小粒径と、ブレードクリーニング性、感光体フィルミング性、及びキャリアスペント化などを同時に達成でき、高精細かつ高画質な画質が得られるので、複写機、プリンタ、ファクシミリ、又はこれらの複合機等の画像形成装置に好適に用いられる。
1 レーザープリンタ(画像形成装置)の装置本体
3 露光部
4 プロセスカートリッジ
7 転写部
10 排紙トレイ
11、12 給紙部
13 レジストローラ
15 手差し給紙部
18 感光体ドラム(像担持体)
20 定着装置
21 定着保護ローラ
22 定着ベルト
23 支持ローラ
24 誘導加熱部
25 定着装置
30 加圧ローラ
35 ガイド板
36 分離板
3 露光部
4 プロセスカートリッジ
7 転写部
10 排紙トレイ
11、12 給紙部
13 レジストローラ
15 手差し給紙部
18 感光体ドラム(像担持体)
20 定着装置
21 定着保護ローラ
22 定着ベルト
23 支持ローラ
24 誘導加熱部
25 定着装置
30 加圧ローラ
35 ガイド板
36 分離板
Claims (13)
- トナー像を記録媒体に定着する定着方法であって、
磁束を発生させるコイル部と、前記磁束によって発熱する発熱部材とを用い、前記コイル部は、前記発熱部材の表裏面を挟さむように配設され、
使用するトナーは、少なくとも、バインダー樹脂、着色剤、及びワックスを含む油相を水相媒体に分散させて造粒することにより得られ、
該トナー中には、有機イオンで変性された変性層状無機鉱物を少なくとも含み、
前記ワックスを、DSC(示差走査熱量計)法により求められる前記ワックスの吸熱量を質量換算した値で、全トナー質量に対して2〜7質量%含有し、
トナー粒子の表面から0.3μmまでの深さ領域に存在する前記ワックスの量が、FTIR−ATR(全反射吸収赤外分光)法により求められる前記ワックス由来のピーク(2,850cm−1)と前記バインダ−樹脂由来のピーク(828cm−1)との強度比(P2,850/P828)で、0.05〜0.16であることを特徴とするトナー定着方法。 - 使用するトナーの体積平均粒径が3〜6μmであり、該トナーの平均円形度が0.92〜0.96である請求項1に記載のトナー定着方法。
- コイル部は、ループ状に形成され、発熱部材は、コイル部のループ内に挟入された請求項1から2のいずれかに記載のトナー定着方法。
- コイル部に交番電流を印加する請求項1から3のいずれかに記載のトナー定着方法。
- 発熱部材は、キューリー温度が300℃以下になるように形成された発熱層を備えた請求項1から4のいずれかに記載のトナー定着方法。
- 発熱層は、整磁合金からなる請求項5に記載のトナー定着方法。
- ワックスがパラフィンワックスであり、該パラフィンワックスの含有量が1〜6質量%である請求項1から6のいずれかに記載のトナー定着方法。
- 変性層状無機鉱物が有機変性クレイであり、該有機変性クレイの含有量が0.5〜5質量%である請求項1から7のいずれかに記載のトナー定着方法。
- 使用するトナーの体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比Dv/Dnが1.00〜1.30であり、バインダー樹脂は、ガラス転移点(Tg)が40〜55℃であり、質量平均分子量が3,000〜6,500である請求項1から8のいずれかに記載のトナー定着方法。
- 使用するトナーが、イソシアネート基含有ポリエステル系プレポリマー、該プレポリマーと伸長又は架橋する化合物、及び油相を有機溶媒中に溶解又は分散させた後、水系媒体中で架橋及び伸長の少なくともいずれかの反応をさせ、得られた溶液又は分散液から前記有機溶媒を除去することにより得られる請求項1から9のいずれかに記載のトナー定着方法。
- 溶液又は分散液は、25℃、固形分50%における、Casson降伏値が1〜25Paであり、非ニュートン性指数tanθが0.75〜0.90である請求項10に記載のトナー定着方法。
- 請求項1から11のいずれかに記載のトナー定着方法によりトナーを定着することを特徴とするトナー定着装置。
- 請求項12に記載のトナー定着装置を備えたことを特徴とする画像形成装置。
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