JP2021021758A - トナー、トナー収容容器、現像剤、現像装置、プロセスカートリッジ、画像形成装置および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】静電潜像担持体表面の摩耗を抑制しつつ、低温低湿環境下での経時におけるかぶり画像の発生を防止でき、高画像濃度を実現できるトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂および着色剤を含有する母体粒子と、前記母体粒子を被覆する外添剤粒子とを含むトナーであって、前記外添剤粒子は、水酸化アルミニウム、ベーマイトおよび擬ベーマイトから選択された少なくとも１種を含み、前記水酸化アルミニウム、ベーマイトおよび擬ベーマイトはフッ素を含有することを特徴とするトナー。【選択図】図１

Description

本発明は、トナー、トナー収容容器、現像剤、現像装置、プロセスカートリッジ、画像形成装置および画像形成方法に関する。

電子写真方式の画像形成方法は、潜像担持体である感光体の表面に放電によって電荷を与える帯電工程と、帯電した感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、感光体表面に形成された静電潜像にトナーを供給して現像する現像工程と、感光体表面のトナー像を記録媒体上に転写する転写工程と、記録媒体上のトナー像を定着する定着工程とを含んでいる。

このような画像形成方法において、環境での帯電安定性を向上するために、疎水化がされた水酸化アルミニウム粒子を使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、ホットオフセットの発生抑制の為に外添剤の表面をフッ素処理することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。

また、経時でのかぶり画像の発生等の画像品質を改善するために、トナーの外添剤としてフッ素含有化合物で表面処理した金属酸化物粉体（例えばアルミナ）を用いることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。

また、フッ素含有化合物を用いて表面改質処理する際に、アルミナ粉体の水分量を調整することによって高い摩擦帯電量を有するようにしたフッ素含有表面改質アルミナ粉体の製造方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。

しかしながら、上記従来技術では、感光体の摩耗の抑制と、低温低湿環境下で経時におけるかぶり画像の発生の防止とを同時に達成することは困難であった。

本発明は、静電潜像担持体表面の摩耗を抑制しつつ、低温低湿環境下での経時におけるかぶり画像の発生を防止でき、高画像濃度を実現できるトナーを提供することを目的とする。

上記課題は、下記構成１）により解決される。
１）結着樹脂および着色剤を含有する母体粒子と、前記母体粒子を被覆する外添剤粒子とを含むトナーであって、
前記外添剤粒子は、水酸化アルミニウム、ベーマイトおよび擬ベーマイトから選択された少なくとも１種を含み、前記水酸化アルミニウム、ベーマイトおよび擬ベーマイトはフッ素を含有することを特徴とするトナー。

本発明によれば、静電潜像担持体表面の摩耗を抑制しつつ、低温低湿環境下での経時におけるかぶり画像の発生を防止でき、高画像濃度を実現できるトナーを提供することができる。

図１は、本発明のプロセスカートリッジを有する画像形成装置の一例を示す概略図である。 図２は、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により求めたトナーの樹脂の特徴的なスペクトルを示す図である。 図３は、ローラ帯電を行う帯電装置を有する画像形成装置の一例を示す概略図である。 図４は、ブラシ帯電を行う帯電装置を有する画像形成装置の一例を示す概略図である。

本発明のトナーは、結着樹脂および着色剤を含有する母体粒子と、前記母体粒子を被覆する外添剤粒子とを含み、前記外添剤粒子は、水酸化アルミニウム、ベーマイトおよび擬ベーマイトから選択された少なくとも１種を含み、前記水酸化アルミニウム、ベーマイトおよび擬ベーマイトはフッ素を含有することを特徴とする。

従来において、外添剤粒子として、水酸化アルミニウム、ベーマイトおよび擬ベーマイトに対しフッ素処理したものを用いる技術は知られていない。例えば、従来技術では上述のようにアルミナをフッ素処理した外添剤は知られているが、帯電水準が低くなりかぶりが発生するという問題点があった。また、静電潜像担持体（以下、感光体と言うことがある）の摩耗との両立も難しかった。

これに対し、本発明では外添剤粒子として、フッ素を含有する水酸化アルミニウム、ベーマイトおよび擬ベーマイトから選択された少なくとも１種を用いる。この構成によって、感光体表面の摩耗を抑制しつつ、低温低湿環境下での経時におけるかぶり画像の発生を防止でき、高画像濃度を実現できるトナーを提供できる。

＜外添剤粒子＞
本発明における外添剤粒子は、フッ素を含有する水酸化アルミニウム、ベーマイトおよび擬ベーマイトから選択された少なくとも１種である。また外添剤粒子として、前記以外の粒子を必要に応じて用いてもよい。

水酸化アルミニウムとしては、無定形水酸化アルミニウムやバイヤライト等が挙げられる。
ベーマイトおよび擬ベーマイトは公知であり、常法により合成することもできる。

酸化アルミニウム、ベーマイトおよび擬ベーマイトにフッ素を含有させる手段としては、これら成分とフッ素化合物とを加熱しながら接触させる方法が挙げられる。また、フッ素化合物としては、例えば含フッ素シランカップリング剤が挙げられる。含フッ素シランカップリング剤としては、とくに制限されないが、例えばアルキル基の水素原子をフッ素原子で置換したシラン化合物が挙げられ、具体的にはＣ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３などが挙げられる。

−その他の粒子−
その他の粒子としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記その他の粒子は、表面の疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の低下を防止するために表面処理を施してもよい。
表面処理剤としては、例えば、含フッ素シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。

フッ素を含有する水酸化アルミニウム、ベーマイトおよび擬ベーマイトから選択された少なくとも１種の含有量は、下記で説明する母体粒子１００質量部に対し、０．５質量部以上２．０質量部以下が好ましく、1.0質量部以上1.5質量部以下がさらに好ましい。
前記含有量が０．５質量部以上であることにより、低温低湿環境（例えば温度１０℃、湿度１５％ＲＨ）下でのトナーの飽和帯電値が上がり、高画像濃度が得られる。また２．０質量部以下であることにより、前記外添剤粒子由来のフッ素が経時でキャリアにスペント（固着）することがなく、キャリアの帯電能力が向上し、低温低湿環境下でのトナーの帯電立ち上がり性を良化でき、弱帯電、高帯電または逆帯電するトナーを抑制し、かぶり画像の発生を防止できる。また、感光体摩耗も抑制できる。

本発明における外添剤粒子の粒子径（Ｄ５０）は、８ｎｍ〜１２０ｎｍであることが好ましい。
これにより、帯電量、流動性、凝集度などの特性に変化が少なく、画像品質の劣化（例えば、転写不良、地汚れ画像の発生など）を抑制することができる。なお、粒子径が１２０ｎｍ以下であることにより、感光体摩耗を抑制できる。
外添剤粒子の粒子径（Ｄ５０）は、１２ｎｍ〜６０ｎｍであることがさらに好ましい。
外添剤粒子の粒子径（Ｄ５０）は、株式会社堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置LA-750によって測定できる。

また本発明者らの検討によれば、経時で帯電能力が劣化したキャリアと摩擦してトナーが帯電する際に、短時間で帯電する能力、いわゆる帯電立ち上がり性が向上するという観点から、トナー粒子の表層におけるアルミニウム濃度とフッ素濃度、特にトナーの最表層から約５ｎｍ深さまでに存在するアルミニウム濃度とフッ素濃度の関係に好ましい範囲が存在することが分かった。
したがって、本発明のトナーは、Ｘ線光電子分析（ＸＰＳ）法により求めたアルミニウム濃度をＸ１とし、フッ素濃度をＸ２としたとき、下記式（１）の関係を満たすことが好ましい。
２．７≦Ｘ１／Ｘ２(atomic％）≦５．８・・・式（１）

前記式（１）のアルミニウム濃度Ｘ１とフッ素濃度Ｘ２との比（Ｘ１／Ｘ２）が、２．７以上であると、外添剤粒子由来のフッ素が経時でキャリアにスペント（固着）することを防止でき、キャリアの帯電能力が向上し、低温低湿環境（例えば温度１０℃、湿度１５％ＲＨ）下でのトナーの帯電立ち上がり性が良好となり、弱帯電または逆帯電するトナーが減少するので、かぶり画像の発生が防止できる。また、比（Ｘ１／Ｘ２）が５．８以下であると、トナーの帯電立ち上がり性に寄与するフッ素濃度が適正であるため、低温低湿環境下でのトナーの帯電立ち上がり性が良好となり、弱帯電または逆帯電するトナーが減少するので、かぶり画像の発生が防止できる。

なお、前記アルミニウム濃度Ｘ１が２．１以上であると、低温低湿環境（温度１０℃、湿度１５％ＲＨ）下でのトナーの飽和帯電値が適正となり、高画像濃度が得られる。また、アルミニウム濃度Ｘ１が３．０以下であると、外添剤粒子由来のフッ素が経時でキャリアにスペント（固着）しないので、キャリアの帯電能力が良好となり、低温低湿環境下でのトナーの帯電立ち上がり性が良好となり、弱帯電または逆帯電するトナーが減少するので、かぶり画像の発生が防止できる。

Ｘ線光電子分析（ＸＰＳ）法によるトナーにおけるアルミニウム濃度Ｘ１、フッ素濃度Ｘ２、および比（Ｘ１／Ｘ２）は、下記の分析装置および測定条件にしたがって測定することができる。
・分析装置：ＡＸＩＳ−ＵＬＴＲＡ（株式会社島津製作所製）
・Ｘ−ｒａｙ：１５ｋＶ、９ｍＡ、Ｈｙｂｒｉｄ
・中和銃：２．０Ａ（Ｆ−Ｃｕｒｒｅｎｔ）、１．３Ｖ（Ｆ−Ｂｉａｓ）、１．８Ｖ（Ｃ−Ｂａｌａｎｃｅ）
・Ｓｔｅｐ：０．１ｅＶ（Ｎａｒｒｏｗ）、２．０ｅＶ（Ｗｉｄｅ）
・ＰａｓｓＥ：２０ｅＶ（Ｎａｒｒｏｗ）、１６０ｅＶ（Ｗｉｄｅ）
・相対感度係数：ＣａｓａＸＰＳの相対感度係数を使用

本発明のトナーは、更に離型剤と樹脂を含み、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析測定装置）を使用しＡＴＲ法（全反射法）で測定した前記離型剤の特徴的なスペクトルのピーク高さをＷとし、前記樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＲとしたとき、比（Ｗ／Ｒ）が、０．０５以上０．１４以下であることが好ましい。
前記比（Ｗ／Ｒ）が０．０５以上であることにより、トナーの最表層に存在する離型剤（ワックス）の領域が適正であるため、外添剤粒子が画像形成装置中での撹拌ストレスによってトナー母体粒子から脱離（遊離）するのを抑制でき、フッ素がキャリアにスペントし、経時でのトナーとキャリアの摩擦による帯電立ち上がり性不足によるかぶり画像の発生を防止できる。また、前記比（Ｗ／Ｒ）が０．１４以下であると、トナーの最表層に存在する離型剤（ワックス）の領域が適正であるため、画像形成装置中での撹拌ストレスによって着色剤がトナー母体粒子に埋没し、経時において画像濃度が薄くなるという課題や、かぶり画像の発生を防止できる。

−ピーク強度比（Ｗ／Ｒ）の測定方法−
本発明では、比（Ｗ／Ｒ）は、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析測定装置、Ａｖａｔａｒ３７０、ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｃｔｒｏｎ社製）で、ＡＴＲ法（全反射法）測定により得られる吸光度スペクトルから、離型剤（ワックス）の特徴的なスペクトルのピーク高さをＷとし、樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＲとして算出する。ＡＴＲ法では平滑な面が必要となるため、トナーを加圧成型し平滑面を作る。この時の加圧成型は、トナー２．０ｇに１ｔを６０ｓｅｃ間荷重し、直径２０ｍｍのペレットとする。

本発明では、ワックス由来のアルキル鎖のＣ−Ｈ伸縮を由来とする特徴的なスペクトル（２８３４ｃｍ^−１〜２８６２ｃｍ^−１に観測されるピーク）のピーク高さをＷ（最大高さ）とし、樹脂の特徴的なスペクトル（例えば、ポリエステル樹脂の場合は、７８４ｃｍ^−１〜８８９ｃｍ^−１に観測されるピーク（図２参照）、スチレン−アクリル樹脂の場合は、６７０ｃｍ^−１〜７１４ｃｍ^−１に観測されるピーク）のピーク高さをＲ（最大高さ）として、Ｗ／Ｒをピーク強度比として計算した。２種類以上の樹脂が混合されていて、２種類以上のピークが検出される場合は、最も高いピークを採用する。本発明におけるピーク強度比は、スペクトルを吸光度に直し、そのピーク高さを使用したものである。

＜トナー母体粒子＞
トナー母体粒子は、結着樹脂および着色剤を含有し、離型剤を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。

＜＜離型剤＞＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ワックス類、ロウ類などが挙げられる。
ロウ類およびワックス類としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックスなどが挙げられる。
これら天然ワックスの他、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックスなどが挙げられる。
更に、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド系化合物；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子などが挙げられる。
これらの離型剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、カルナウバワックス、ライスワックス、エステルワックス、ポリプロピレンが好ましい。
カルナウバワックスは、カルナウバヤシの葉から得られる天然のワックスであるが、特に遊離脂肪酸脱離した低酸価タイプのものが樹脂中に均一分散が可能であるので好ましい。
ライスワックスは、米糠から抽出される米糠油を精製する際に、脱ろうまたはウィンタリング工程で作製される粗ろうを精製して得られる天然ワックスである。
エステルワックスは、単官能直鎖脂肪酸と単官能直鎖アルコールからエステル反応で合成されるワックスである。

前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下が好ましく、２質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
前記含有量が０．５質量部以上であると、定着時の耐高温オフセット性、および低温定着性が良好である。また、前記含有量が２０質量部以下であると、耐熱保存性が良好となり、高画質の画像が得られる。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、高画質化、および定着安定性を向上させる点で有利である。

＜＜結着樹脂＞＞
結着樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステル・ポリアミド樹脂等の縮重合反応により得られる樹脂、もしくはスチレン−アクリル、スチレン−ブタジエン等の付加重合反応により得られる樹脂が使用可能である。また、縮重合反応または付加重合反応によって得られる樹脂であれば特に限定されない。

縮重合反応により得られる樹脂としてのポリエステル樹脂は、多価ヒドロキシ化合物と多塩基酸との縮重合によって得られる樹脂である。
多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等の２つのヒドロキシル基を含有する脂環式化合物；ビスフェノールＡ等の２価フェノール化合物などが挙げられる。なお、多価ヒドロキシ化合物には、ヒドロキシル基を３個以上含む化合物も含まれる。

多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の２価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の３価以上の多価カルボン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

縮重合反応により得られる樹脂であるポリエステル、ポリアミド、ポリエステル・ポリアミドの原料モノマーとしては、上記モノマー原料以外に、アミド成分を形成するモノマーとしては、例えば、エチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン；６−アミノカプロン酸、ε−カプロラクタム等のアミノカルボン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
縮重合反応により得られる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、熱保存性の点から、５５℃以上が好ましく、５７℃以上がより好ましい。

付加重合反応で得られる樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ラジカル重合によるビニル系樹脂が代表的に挙げられる。
付加重合系樹脂の原料モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ビニルナフタレン；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン系不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、酢酸ビニル、ぎ酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸またはそのエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のエチレン性モノカルボン酸置換体；マレイン酸ジメチル等のエチレン性ジカルボン酸またはその置換体；ビニルメチルケトン等のビニルケトン類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記付加重合系樹脂の原料モノマーには、必要に応じて架橋剤を添加することができる。
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記架橋剤の含有量は、付加重合系樹脂の原料モノマー１００質量部に対して、０．０５質量部以上１５質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下がより好ましい。架橋剤の含有量が０．０５質量部以上であると、架橋剤の添加効果が得られる。架橋剤の含有量が１５質量部以下であると、熱による溶融が容易となり、熱を用いて定着する際にトナーの定着が良好となる。

付加重合系樹脂の原料モノマーを重合させる際には重合開始剤を使用することが好ましい。前記重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物重合開始剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記重合開始剤の含有量は、付加重合系樹脂の原料モノマー１００質量部に対して、０．０５質量部以上１５質量部以下が好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下がより好ましい。

上記縮重合反応または付加重合反応においては、反応原料等の相違によって得られるポリマー樹脂が、非線状の構造を有する非線状ポリマーとなる場合と、線状の構造を有する線状ポリマーとなる場合がある。
本発明においては、非線状ポリマー樹脂（Ａ）と線状ポリマー樹脂（Ｂ）の両方を使用することができる。
非線状ポリマー樹脂とは、実質的な架橋構造を有するポリマー樹脂を意味し、線状ポリマー樹脂とは、架橋構造を実質的に有しないポリマー樹脂を意味する。

本発明においては、縮重合系樹脂と付加重合系樹脂とが化学的に結合されたハイブリッド樹脂を得るため、両樹脂のモノマーのいずれとも反応しうる両反応性化合物を用いて重合させることが好ましい。
このような両反応性化合物としては、例えば、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸ジメチルなどが挙げられる。
前記両反応性化合物の使用量は、付加重合系樹脂の原料モノマー１００質量部に対して、１質量部以上２５質量部以下が好ましく、２質量部以上１０質量部以下がより好ましい。両反応性化合物の使用量が１質量部以上であると、着色剤や帯電制御剤の分散が良好となり、高い画像品質が得られる。また、両反応性化合物の使用量が２５質量部以下であると、樹脂がゲル化しないという利点がある。

上記ハイブリッド樹脂は、両反応の進行および完了を同時にする必要はなく、それぞれの反応温度、および時間を選択して、独立に反応の進行を完了することができる。例えば、反応容器中にポリエステル樹脂の縮重合系原料モノマーの混合物中に、ビニル系樹脂の付加重合系原料モノマー、および重合開始剤からなる混合物を滴下してあらかじめ混合し、まず、ラジカル反応によりビニル系樹脂からなる重合反応を完了させ、次に、反応温度を上昇させることにより縮重合反応によりポリエステル樹脂からなる縮重合反応を完了させる方法などが挙げられる。
上記方法によれば、反応容器中で独立した２つの反応を並行して進行させることができ、２種類の樹脂を効果的に分散させることが可能となる。

前記結着樹脂としては、上記に記載した樹脂以外の樹脂を、トナーの性能を損なわない範囲で併用することもできる。このような樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、石油系樹脂、水素添加された石油系樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記結着樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、５０質量部以上９５質量部以下が好ましく、７５質量部以上９０質量部以下がより好ましい。

＜＜着色剤＞＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。

前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、１質量部以上１５質量部以下が好ましく、３質量部以上１０質量部以下がより好ましい。

前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練される樹脂としては、例えば、前記ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレンまたはその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。

＜＜その他の成分＞＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。

−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。
具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他のスルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上５質量部以下がより好ましい。前記含有量が、１０質量部以下であると、トナーの帯電性が適正であり、主帯電制御剤の効果が良好であり、現像ローラとの静電的吸引力が適切であり、現像剤の流動性が良好となり、高画像濃度が得られる。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後、固定化させてもよい。

−流動性向上剤−
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理を行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。

−クリーニング性向上剤−
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート粒子、ポリスチレン粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー粒子などが挙げられる。前記ポリマー粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ以上１μｍ以下のものが好適である。

−磁性材料−
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。

本発明のトナーの製造方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤、および必要に応じてその他の成分を、ミキサー等を用いて混合し、熱ロール、エクストルーダー等の混練機を用い混練した後、冷却固化し、これをジェットミル等の粉砕機で粉砕し、その後、分級して、トナー母体粒子が得られる。得られたトナー母体粒子と外添剤粒子を混合することにより、トナーが製造される。
なお、トナーの製造方法としては、特に制限はなく、例えば、塊状重合、溶液重合、乳化重合、および懸濁重合のいずれも使用することができる。

（トナー収容容器）
本発明のトナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
本発明のトナー収容容器を、画像形成装置に装着して画像形成することで、低温低湿環境（温度１０℃、湿度１５％ＲＨ）下での経時におけるかぶり画像の発生を防止でき、高画像濃度を実現できる前記トナーの特徴を活かした画像形成を行うことができる。

（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明のトナーと、キャリアとを含む。
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。

前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。

前記芯材の粒径としては、平均粒径（体積平均粒径（Ｄ_５０））で、１０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、４０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。

前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。前記ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂などが挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂などが挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂などが挙げられる。

前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよい。前記導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍ以下であると、電気抵抗の制御が容易に行えるという利点がある。

前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテートなどが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法などが挙げられる。

前記樹脂層の前記キャリアにおける量は、０．０１質量％以上５．０質量％以下が好ましい。
前記量が０．０１質量％以上であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができる。また、前記量が５．０質量％以下であると、前記樹脂層の厚さが適正であり、均一なキャリア粒子が得られる。

前記キャリアの二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０質量％以上９８質量％以下が好ましく、９３質量％以上９７質量％以下がより好ましい。
二成分現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、キャリア１００質量部に対しトナー１質量部以上１０．０質量部以下が好ましい。

本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを含有しているので、低温低湿環境下における経時でのかぶり画像の発生を防止でき、高画像濃度を実現できる。
本発明の現像剤は、各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができ、以下の本発明の現像装置、プロセスカートリッジ、画像形成装置、および画像形成方法に特に好適に用いることができる。

（現像装置）
本発明の現像装置は、現像剤担持体によって現像剤を担持しながら搬送し、静電潜像担持体との対向位置において電界を形成し、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像剤で現像して可視像を形成する装置である。
前記現像剤が本発明の現像剤である。

（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
本発明のプロセスカートリッジは、各種画像形成装置に着脱可能に備えさせることができ、後述する本発明の画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。

本発明のトナーは、プロセスカートリッジを有する画像形成装置に装填して画像形成を行う場合も優れた効果を奏する。即ち、本発明のトナーを用いることにより、画質の優れたプロセスカートリッジを提供することができる。

本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段と、を有し、前記現像手段が本発明の上記現像装置からなることを特徴とする。
また本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程と、を含み、前記現像工程が本発明の上記現像装置を用いて行われることを特徴とする。

図１は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略図である、この図１のプロセスカートリッジ１は、感光体２と、帯電手段３と、現像手段４と、クリーニング手段５とを有する。

プロセスカートリッジを有する画像形成装置において、感光体２が所定の周速度で回転駆動される。
感光体２は回転過程において、帯電手段３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体２の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで、現像手段４によりトナーで現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された記録媒体に、転写手段により順次転写されていく。
像転写を受けた記録媒体は感光体表面から分離されて定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。
転写後の感光体の表面は、クリーニング手段５によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。

本発明のトナーを接触式の帯電装置を有する画像形成装置に用いて画像形成を行う場合も優れた効果を奏する。即ち、本発明のトナーを用いることにより、オゾンが低減された帯電装置を採用する画像形成装置を提供することができる。

ここで、図３は、ローラ帯電を行う帯電装置を有する画像形成装置の一例を示す概略図である。
被帯電体および像担持体としてのドラム状の感光体１０は図３中矢印方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動される。
感光体１０に接触させた帯電部材である帯電ローラ１１は芯金１２とこの芯金１２の外周に同心一体にローラ上に形成した導電ゴム層１３を基本構成とし、芯金１２の両端を不図示の軸受け部材等で回転自由に保持させると供に、不図示の加圧手段によって感光ドラムに所定の加圧力で押圧させており、図３の場合は、帯電ローラ１１は感光体１０の回転駆動に従動して回転する。
帯電ローラ１１は、直径９ｍｍの芯金上に１００，０００Ω・ｃｍ程度の中抵抗ゴム層を被膜して直径１６ｍｍに形成されている。
図３に示すように、帯電ローラ１１の芯金１２と電源１４とは電気的に接続されており、電源１４により帯電ローラ１１に対して所定のバイアスが印加される。これにより、感光体１０の周面が所定の極性、電位に一様に帯電処理される。

また、図４は、ブラシ帯電を行う帯電装置を有する画像形成装置の一例を示す概略図である。
被帯電体、および像担持体としてのドラム状の感光体２０は、図４中矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動される。
感光体２０に対して、ファーブラシローラ２１が、ブラシ部２３の弾性に抗して所定の押圧力をもって所定のニップ幅で接触させてある。

接触帯電部材としてのファーブラシローラ２１は、電極を兼ねる直径６ｍｍの金属製の芯金２２に、ブラシ部２３としてユニチカ株式会社製の導電性レーヨン繊維ＲＥＣ−Ｂをパイル地にしたテープをスパイラル状に巻き付けて、外径１４ｍｍ、長手長さ２５０ｍｍのロールブラシとしたものである。
ブラシ部２３のブラシは３００デニール／５０フィラメント、１平方ミリメートル当たり１５５本の密度である。
このロールブラシを内径が１２ｍｍのパイプ内に一方向に回転させながらさし込み、ブラシと、パイプが同心となるように設定し、高温多湿雰囲気中に放置してクセ付けで斜毛させた。
ファーブラシローラ２１の抵抗値は印加電圧１００Ｖにおいて１×１０^５Ωである。
この抵抗値は、金属製の直径（φ）３０ｍｍのドラムにファーブラシローラ２１をニップ幅３ｍｍで当接させ、１００Ｖの電圧を印加したときに流れる電流から換算した。

ファーブラシ帯電器の抵抗値は、被帯電体である感光体２０上にピンホール等の低耐圧欠陥部が生じた場合にもこの部分に過大なリーク電流が流れ込んで帯電ニップ部が帯電不良になる画像不良を防止するために１０^４Ω以上が好ましくり、感光体表面に十分に電荷を注入させるために１０^７Ω以下であることがより好ましい。
また、ブラシの材質としては、ユニチカ株式会社製のＲＥＣ−Ｂ以外にも、ＲＥＣ−Ｃ、ＲＥＣ−Ｍ１、ＲＥＣ−Ｍ１０、東レ株式会社製のＳＡ−７、日本蚕毛株式会社製のサンダーロン、カネボウ株式会社製のベルトロン、株式会社クラレ製のクラカーボ、レーヨンにカーボンを分散したもの、三菱レーヨン株式会社製のローバルなどが挙げられる。
ブラシは１本が３デニール〜１０デニールで、１０フィラメント／束〜１００フィラメント／束、８０本／ｍｍ〜６００本／ｍｍの密度が好ましい。毛足は１ｍｍ〜１０ｍｍが好ましい。

ファーブラシローラ２１は、感光体２０の回転方向と逆方向（カウンター）に所定の周速度（表面の速度）をもって回転駆動され、感光体表面に対して速度差を持って接触する。そして、このファーブラシローラ２１に電源２４から所定の帯電電圧が印加されることで、感光体表面が所定の極性・電位に一様に接触帯電処理される。
ファーブラシローラ２１による感光体２０の接触帯電は直接注入帯電が支配的となって行われ、感光体表面はファーブラシローラ２１に対する印加帯電電圧とほぼ等しい電位に帯電される。

磁気ブラシ帯電の場合も上記ファーブラシ帯電の場合と同様にして、感光体２０に対して磁気ブラシによって構成されるファーブラシローラ２１が、ブラシ部２３の弾性に抗して所定の押圧力をもって所定のニップ幅で接触させる。
接触帯電部材としての磁気ブラシとしては、平均粒径２５μｍのＺｎ−Ｃｕフェライト粒子と、平均粒径１０μｍのＺｎ−Ｃｕフェライト粒子を、質量比１：０．０５で混合して、それぞれの平均粒径の位置にピークを有する平均粒径２５μｍのフェライト粒子を、中抵抗樹脂層でコートした磁性粒子を用いた。
接触帯電部材は、上述で作製された被覆磁性粒子、およびこれを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成され、上記被覆磁性粒子を導電スリーブ上に、厚さ１ｍｍでコートして、感光体２０との間に幅約５ｍｍの帯電ニップを形成した。
また、被覆磁性粒子を保持した導電スリーブと感光体との間隙は、約５００μｍとした。
更に、マグネットロールはスリーブ表面が、感光体表面の周速に対して、その２倍の早さで逆方向に摺擦するように、回転され、感光体と磁気ブラシとが均一に接触するようにした。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、「部」とあるのは質量部を意味する。

以下の実施例において、樹脂の軟化温度、ガラス転移点、および重量平均分子量は、以下のようにして測定した。

＜樹脂の軟化温度（Ｔｍ）およびガラス転移点（Ｔｇ）の測定＞
軟化温度（Ｔｍ）は、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製）を用いてＪＩＳ Ｋ７２１０１に記載された方法に準拠して行った。１ｃｍ^３の試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより２０ｋｇ／ｃｍ^２の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにした。これにより、プランジャー降下量−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点（Ｔｍ）とした。
ガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０、株式会社島津製作所製）を用いて、１０℃／分で室温（２５℃）から２００℃まで昇温した後、降温速度１０℃／分で室温まで冷却した後、昇温速度１０℃／分で測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインとガラス転移点以上のベースラインの高さｈが１／２に相当する曲線をガラス転移点（Ｔｇ）とした。

＜樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）＞
ＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、およびカラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ １５ｃｍ ３連、東ソー株式会社製）を用いて、重量平均分子量を測定した。具体的には、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させた。次に、１ｍＬ／ｍｉｎの流速でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をカラムに流し、０．０５質量％〜０．６質量％の試料のＴＨＦ溶液を５０μＬ〜２００μＬ注入して、試料の重量平均分子量を測定した。このとき、数種の単分散ポリスチレン標準試料を用いて作成された検量線の対数値とカウント数との関係から、試料の数平均分子量を算出した。
なお、標準ポリスチレン試料としては、重量平均分子量が６×１０^２、２．１×１０^３、４×１０^３、１．７５×１０^４、５．１×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６、４．４８×１０^６の試料（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製または東ソー株式会社製）を用いた。
また、検出器としては、ＲＩ（屈折率）検出器を用いた。

（非線状ポリエステル樹脂の製造例１）
−非線状ポリエステル樹脂Ａの製造−
フマル酸９．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸３．５ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド５．５ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド３．５ｍｏｌをステンレス撹拌棒、流下式コンデンサー、窒素ガス導入管、および温度計を装備したフラスコに入れ、窒素雰囲気下で２３０℃の温度で撹拌しつつ縮重合反応を行い、非線状ポリエステル樹脂Ａを得た。
得られた非線状ポリエステル樹脂Ａの軟化点（Ｔｍ）は１４５．１℃、ガラス転移点（Ｔｇ）は６１．５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は８２，０００であった。

（線状ポリエステル樹脂の製造例２）
−線状ポリエステル樹脂Ｂの製造−
テレフタル酸７ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．５ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド５．５ｍｏｌ、およびビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド３．５ｍｏｌをステンレス撹拌棒、流下式コンデンサー、窒素ガス導入管、および温度計を装備したフラスコに入れ、窒素雰囲気下で２３０℃の温度で撹拌しつつ縮重合反応を行い、線状ポリエステル樹脂Ｂを得た。
得られた線状ポリエステル樹脂Ｂの軟化点（Ｔｍ）は１０２．８℃、ガラス転移点（Ｔｇ）は６１．２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００であった。

（ハイブリッド樹脂の製造例１）
−ハイブリッド樹脂Ｃの製造−
付加重合反応モノマーとしてスチレン１８ｍｏｌ、ブチルメタクリレート４．５ｍｏｌ、および重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．３５ｍｏｌを滴下ロートに入れ、付加重合および縮重合両反応性モノマーとしてフマル酸９．０ｍｏｌ、縮重合反応モノマーとして無水トリメリット酸３．５ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド５．５ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド３．８ｍｏｌ、およびエステル化触媒としてジブチルスズオキシド５８ｍｏｌをステンレス撹拌棒、流下式コンデンサー、窒素ガス導入管、および温度計を装備したフラスコに入れ、窒素雰囲気下、１３８℃で撹拌しつつ、滴下ロートより付加重合系原料をあらかじめ混合したものを４時間かけて滴下した。
終了後１３８℃に保ったまま６時間熟成した後、２３０℃に昇温して反応して、ハイブリッド樹脂Ｃを得た。
得られたハイブリッド樹脂Ｃの軟化点（Ｔｍ）は１５１．５℃、ガラス転移点（Ｔｇ）は６２．１であった。
得られたハイブリッド樹脂Ｃは、ポリエステル樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）＝４８，０００）／スチレン−アクリル共重合樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１９０，０００）＝７８／２２（質量比）の組成であった。

（トナー母体粒子Aの作成）
［トナー処方］
・非線状ポリエステル樹脂Ａ：４２質量部
・線状ポリエステル樹脂Ｂ：４５質量部
・ハイブリッド樹脂Ｃ：１３質量部
・カーボンブラック：１８質量部
・帯電制御剤（スピロンブラックＴＲ−Ｈ、保土谷化学株式会社製）：２．５質量部
・離型剤（低分子ポリプロピレン、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，５００）：２．６質量部

上記トナー処方をヘンシェルミキサーにて撹拌混合した後、ロールミルで１２５℃〜１３０℃の温度で４０分間加熱溶融し、室温（２５℃）まで冷却した後、得られた混練物をジェットミルで粉砕分級し、体積平均粒径が７．０μｍでありかつ５μｍ以下の粒子が３５個数％の粒径分布を有するトナー母体粒子Ａを得た。

（トナー母体粒子Bの作成）
［トナー処方］
・離型剤（低分子ポリプロピレン、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，５００）：５．０質量部
とした以外はトナー母体粒子Aの作成方法と同様にトナー母体粒子Bを作成した。

（トナー母体粒子Cの作成）
［トナー処方］
・離型剤（低分子ポリプロピレン、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，５００）：２．４質量部
とした以外はトナー母体粒子Aの作成方法と同様にトナー母体粒子Cを作成した。

（トナー母体粒子Dの作成）
［トナー処方］
・離型剤（低分子ポリプロピレン、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，５００）：５．２質量部
とした以外はトナー母体粒子Aの作成方法と同様にトナー母体粒子Dを作成した。

本発明で用いられる擬ベーマイト微粒子は下記のような手順によって得ることができる。
アルミニウムアルコキシドを一旦加水分解しアルミナ水和物を得る。こうして得られたアルミニウムアルコキシドを蒸留操作により精製、高純度アルミニウムアルコキシドを得た。このアルミニウムアルコキシドの加水分解条件と乾燥条件を変更することで粒径の異なる、各種相のアルミナ水和物を得た。

〈擬ベーマイト微粒子母体Aの作成〉
前記擬ベーマイト微粒子の調製方法に基づき、擬ベーマイト微粒子を得て、X線回折により擬ベーマイト相を得られていることを確認し、こうして得られた粒子の粒子径は株式会社堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置LA-750にて測定を行い、d50=８nm、Dv（体積基準平均粒径）/Dn（個数基準平均粒径）=1.3の擬ベーマイト微粒子を得た。

〈擬ベーマイト微粒子母体Bの作成〉
前記擬ベーマイト微粒子の調製方法に基づき、擬ベーマイト微粒子を得て、X線回折により擬ベーマイト相を得られていることを確認し、こうして得られた粒子の粒子径は株式会社堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置LA-750にて測定を行い、d50=120nm、Dv/Dn=1.2の擬ベーマイト微粒子を得た。

〈擬ベーマイト微粒子母体Cの作成〉
前記擬ベーマイト微粒子の調製方法に基づき、擬ベーマイト微粒子を得て、X線回折により擬ベーマイト相を得られていることを確認し、こうして得られた粒子の粒子径は株式会社堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置LA-750にて測定を行い、d50=120nm、Dv/Dn=1.2の擬ベーマイト微粒子を得た。

〈擬ベーマイト微粒子母体Dの作成〉
前記擬ベーマイト微粒子の調製方法に基づき、擬ベーマイト微粒子を得て、X線回折により擬ベーマイト相を得られていることを確認し、こうして得られた粒子の粒子径は株式会社堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置LA-750にて測定を行い、d50=120nm、Dv/Dn=1.2の擬ベーマイト微粒子を得た。

〈擬ベーマイト微粒子母体Cの作成〉
前記擬ベーマイト微粒子の調製方法に基づき、擬ベーマイト微粒子を得て、X線回折により擬ベーマイト相を得られていることを確認し、こうして得られた粒子の粒子径は株式会社堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置LA-750にて測定を行い、d50=5nm、Dv/Dn=1.2の擬ベーマイト微粒子母体Cを得た。

〈擬ベーマイト微粒子母体Dの作成〉
前記擬ベーマイト微粒子の調製方法に基づき、擬ベーマイト微粒子を得て、X線回折により擬ベーマイト相を得られていることを確認し、こうして得られた粒子の粒子径は株式会社堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置LA-750にて測定を行い、d50=135nm、Dv/Dn=1.2の擬ベーマイト微粒子母体Dを得た。

〈無定形水酸化アルミニウム微粒子の作成〉
無定形水酸化アルミニウム微粒子を作成し、X線回折により、無定形水酸化アルミニウム相を得られていることを確認し、こうして得られた粒子の粒子径は株式会社堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置LA-750にて測定を行い、d50=108nm、Dv/Dn=1.2の無定形水酸化アルミニウム微粒子を得た。

〈バイヤライト微粒子の作成〉
バイヤライト微粒子を作成し、X線回折によりバイヤライト相を得られていることを確認し、こうして得られた粒子の粒子径は株式会社堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置LA-750にて測定を行い、d50=25nm、Dv/Dn=1.2のバイヤライト微粒子を得た。

（外添剤AAの製造例１）
擬ベーマイト微粒子母体Aを反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら擬ベーマイト微粒子母体粉体１００ｇに対して、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン４ｇ、およびヘキサメチルジシラザン０．５ｇの混合溶液をスプレーし、２２０℃で１５０分間加熱撹拌後、冷却して、外添剤ＡＡを得た。

（外添剤ABの製造例２）
擬ベーマイト微粒子母体Aを反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら擬ベーマイト微粒子母体粉体１００ｇに対して、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン８ｇ、およびヘキサメチルジシラザン１．８ｇの混合溶液をスプレーし、２２０℃で１５０分間加熱撹拌後、冷却して、外添剤ＡＢを得た。

（外添剤ADの製造例３）
擬ベーマイト微粒子母体Aを反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら擬ベーマイト微粒子母体粉体１００ｇに対して、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン３.８ｇ、およびヘキサメチルジシラザン０．４ｇの混合溶液をスプレーし、２２０℃で１５０分間加熱撹拌後、冷却して、外添剤ＡＤを得た。

（外添剤BAの製造例４）
擬ベーマイト微粒子母体Bを反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら擬ベーマイト微粒子母体粉体１００ｇに対して、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン４ｇ、およびヘキサメチルジシラザン０．５ｇの混合溶液をスプレーし、２２０℃で１５０分間加熱撹拌後、冷却して、外添剤ＢＡを得た。

（外添剤BBの製造例５）
擬ベーマイト微粒子母体Bを反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら擬ベーマイト微粒子母体粉体１００ｇに対して、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン８ｇ、およびヘキサメチルジシラザン１．８ｇの混合溶液をスプレーし、２２０℃で１５０分間加熱撹拌後、冷却して、外添剤ＢＢを得た。

（外添剤BEの製造例６）
擬ベーマイト微粒子母体Bを反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら擬ベーマイト微粒子母体粉体１００ｇに対して、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン８．２ｇ、およびヘキサメチルジシラザン２．０ｇの混合溶液をスプレーし、２２０℃で１５０分間加熱撹拌後、冷却して、外添剤ＢＥを得た。

（外添剤CBの製造例７）
擬ベーマイト微粒子母体Cを反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら擬ベーマイト微粒子母体粉体１００ｇに対して、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン８ｇ、およびヘキサメチルジシラザン１．８ｇの混合溶液をスプレーし、２２０℃で１５０分間加熱撹拌後、冷却して、外添剤CBを得た。

（外添剤DAの製造例８）
擬ベーマイト微粒子母体Dを反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら擬ベーマイト微粒子母体粉体１００ｇに対して、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン４ｇ、およびヘキサメチルジシラザン０．５ｇの混合溶液をスプレーし、２２０℃で１５０分間加熱撹拌後、冷却して、外添剤DAを得た。

（外添剤ECの製造例９）
前記で得られた無定形水酸化アルミニウム微粒子を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら擬ベーマイト微粒子母体粉体１００ｇに対して、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン５ｇ、およびヘキサメチルジシラザン０．９ｇの混合溶液をスプレーし、２２０℃で１５０分間加熱撹拌後、冷却して、外添剤ECを得た。

（外添剤FCの製造例１０）
前記で得られたバイヤライト微粒子を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら擬ベーマイト微粒子母体粉体１００ｇに対して、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン５ｇ、およびヘキサメチルジシラザン０．９ｇの混合溶液をスプレーし、２２０℃で１５０分間加熱撹拌後、冷却して、外添剤ECを得た。

（外添剤GAの製造例１１）
ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇのアルミナ粉体を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながらアルミナ粉体１００ｇに対して、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン４ｇ、およびヘキサメチルジシラザン０．５ｇの混合溶液をスプレーし、２２０℃で１５０分間加熱撹拌後、冷却して、外添剤GAを得た。

（外添剤HAの製造例１２）
ＢＥＴ比表面積２０ｍ^２／ｇのアルミナ粉体を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながらアルミナ粉体１００ｇに対して、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン４ｇ、およびヘキサメチルジシラザン０．５ｇの混合溶液をスプレーし、２２０℃で１５０分間加熱撹拌後、冷却して、外添剤HAを得た。

（実施例１）
次に、トナー母体粒子A１００質量部に対して、シリカ（Ｒ−９７２、クラリアントジャパン社製）１．２質量部、および外添剤AAを０．５質量部添加し、ヘンシェルミキサーを用い、下記無機粒子の混合条件にて、撹拌混合後、メッシュを通して大粒径の粒子を除去し、トナーAを得た。
−混合条件−
・周波数：８０Ｈｚ
・時間：１０ｍｉｎ

（実施例２）
実施例１において、トナー母体粒子Aをトナー母体粒子Bに変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーBを得た。

（実施例３）
実施例１において、外添剤AAを外添剤ABに変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーCを得た。

（実施例４）
実施例１において、トナー母体粒子Aをトナー母体粒子Bに、外添剤AAを外添剤ABに変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーDを得た。

（実施例５）
実施例１において、外添剤AAの部数を2.0部に変更した以外は実施例１と同様にして、トナーEを得た。

（実施例６）
実施例５において、トナー母体粒子Aをトナー母体粒子Bに変更した以外は、実施例５と同様にして、トナーFを得た。

（実施例７）
実施例５において、外添剤AAを外添剤ABに変更した以外は、実施例５と同様にして、トナーGを得た。

（実施例８）
実施例５において、トナー母体粒子Aをトナー母体粒子Bに、外添剤AAを外添剤ABに変更した以外は、実施例５と同様にして、トナーHを得た。

（実施例９）
実施例１において、外添剤AAから外添剤BAに変更した以外は実施例１と同様にして、トナーIを得た。

（実施例１０）
実施例９において、トナー母体粒子Aをトナー母体粒子Bに変更した以外は、実施例９と同様にして、トナーJを得た。

（実施例１１）
実施例９において、外添剤AAを外添剤BBに変更した以外は、実施例９と同様にして、トナーKを得た。

（実施例１２）
実施例９において、トナー母体粒子Aをトナー母体粒子Bに、外添剤AAを外添剤BBに変更した以外は、実施例５と同様にして、トナーLを得た。

（実施例１３）
実施例９において、外添剤BAの部数を２．０部に変更した以外は実施例１と同様にして、トナーMを得た。

（実施例１４）
実施例１３において、トナー母体粒子Aをトナー母体粒子Bに変更した以外は、実施例１３と同様にして、トナーNを得た。

（実施例１５）
実施例１３において、外添剤AAを外添剤BBに変更した以外は、実施例１３と同様にして、トナーOを得た。

（実施例１６）
実施例１３において、トナー母体粒子Aをトナー母体粒子Bに、外添剤AAを外添剤BBに変更した以外は、実施例１３と同様にして、トナーPを得た。

（実施例１７）
実施例１において、トナー母体粒子Aをトナー母体粒子Bに、外添剤AAを外添剤ECに、外添剤ECの部数を１．０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーQを得た。

（実施例１８）
実施例１７において、外添剤ECを外添剤FCに変更した以外は、実施例１７と同様にして、トナーRを得た。

（比較例１）
実施例１において、外添剤AAを外添剤GAに変更し、外添剤GAの部数を２．０部に変更した以外は実施例１と同様にして、トナーAAを得た。

（比較例２）
比較例１において、外添剤GAの部数を０．５部に変更した以外は比較例１と同様にして、トナーABを得た。

（比較例３）
比較例２において、外添剤GAを外添剤HAに変更した以外は比較例２と同様にして、トナーACを得た。

（実施例１９）
比較例１において、トナー母体粒子Aをトナー母体粒子Bに変更し、外添剤GAを外添剤CBに変更した以外は比較例１と同様にして、トナーADを得た。

（実施例２０）
比較例１において、トナー母体粒子Aをトナー母体粒子Bに変更し、外添剤GAを外添剤DAに変更し、外添剤DAの部数を０．５部に変更した以外は比較例１と同様にして、トナーAEを得た。

（実施例２１）
比較例１において、外添剤GAを外添剤BAに変更し、外添剤BAの部数を０．４部に変更した以外は比較例１と同様にして、トナーAFを得た。

（実施例２２）
比較例１において、外添剤GAを外添剤ABに変更し、外添剤ABの部数を２．１部に変更した以外は比較例１と同様にして、トナーAGを得た。

（実施例２３）
比較例１において、トナー母体粒子Aをトナー母体粒子Bに変更し、外添剤GAを外添剤ADに変更した以外は比較例１と同様にして、トナーAHを得た。

（実施例２４）
比較例１において、トナー母体粒子Aをトナー母体粒子Bに変更し、外添剤GAを外添剤BEに変更し、外添剤BEの部数を０．５部に変更した以外は比較例１と同様にして、トナーAIを得た。

（実施例２５）
比較例１において、トナー母体粒子Aをトナー母体粒子Cに変更し、外添剤GAを外添剤AAに変更し、外添剤AAの部数を０．５部に変更した以外は比較例１と同様にして、トナーAJを得た。

（実施例２６）
比較例１において、トナー母体粒子Aをトナー母体粒子Dに変更し、外添剤GAを外添剤BAに変更した以外は比較例１と同様にして、トナーAKを得た。

＜ＸＰＳ法によるアルミニウム濃度Ｘ１、およびフッ素濃度Ｘ２の測定方法＞
・分析装置：ＡＸＩＳ−ＵＬＴＲＡ（株式会社島津製作所製）
・Ｘ−ｒａｙ：１５ｋＶ、９ｍＡ、Ｈｙｂｒｉｄ
・中和銃：２．０Ａ（Ｆ−Ｃｕｒｒｅｎｔ）、１．３Ｖ（Ｆ−Ｂｉａｓ）、１．８Ｖ（Ｃ−Ｂａｌａｎｃｅ）
・Ｓｔｅｐ：０．１ｅＶ（Ｎａｒｒｏｗ）、２．０ｅＶ（Ｗｉｄｅ）
・ＰａｓｓＥ：２０ｅＶ（Ｎａｒｒｏｗ）、１６０ｅＶ（Ｗｉｄｅ）
・相対感度係数：ＣａｓａＸＰＳの相対感度係数を使用
・サンプル調製方法
トナー試料を装置付属品の深さ０．３ｍｍ、直径４ｍｍの円筒形の窪みのあるＡｌ製チップに充填して表面の平坦な部分を測定した。
上記サンプルについて上記分析装置および測定条件にしたがって、Ｘ線光電子分析（ＸＰＳ）法によるトナー最表層に存在するアルミニウム濃度Ｘ１、およびフッ素濃度Ｘ２を測定し、比（Ｘ１／Ｘ２）を求めた。結果を表１及び表２に示した。

＜ピーク強度比（Ｗ／Ｒ）の測定方法＞
ピーク強度比（Ｗ／Ｒ）は、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析測定装置、Ａｖａｔａｒ３７０、ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｃｔｒｏｎ社製）で、ＡＴＲ法（全反射法）測定により得られる吸光度スペクトルから、離型剤（ワックス）の特徴的なスペクトルのピーク高さをＷとし、樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＲとして算出した。ＡＴＲ法では平滑な面が必要となるため、トナーを加圧成型し平滑面を作製した。この時の加圧成型は、トナー２．０ｇに１ｔを６０ｓｅｃ間荷重し、直径２０ｍｍのペレットとした。

ワックス由来のアルキル鎖のＣ−Ｈ伸縮を由来とする特徴的なスペクトル（２８３４ｃｍ^−１〜２８６２ｃｍ^−１に観測されるピーク）のピーク高さをＷ（最大高さ）とし、樹脂の特徴的なスペクトル（例えば、ポリエステル樹脂の場合は、７８４ｃｍ^−１〜８８９ｃｍ^−１に観測されるピーク（図２参照）、スチレン−アクリル樹脂の場合は、６７０ｃｍ^−１〜７１４ｃｍ^−１に観測されるピーク）のピーク高さをＲ（最大高さ）として、Ｗ／Ｒをピーク強度比として計算した。２種類以上の樹脂が混合されていて、２種類以上のピークが検出される場合は、最も高いピークを採用した。本実施例ではポリエステル樹脂とスチレン−アクリル共重合樹脂が含まれているが、ポリエステル樹脂の含有量が多く、ピークが高いので、ポリエステル樹脂のピークを採用した。
なお、ピーク強度比（Ｗ／Ｒ）は、スペクトルを吸光度に直し、そのピーク高さを使用した。

＜現像剤の作製＞
作製した各トナー５質量％と、シリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５質量％とを混合して、各二成分現像剤を作製した。

＜画像評価＞
得られた各二成分現像剤を用いて、複写機（ｉｍａｇｉｏＭＦ７０７０、株式会社リコー製）改造機にて現像を行い、低温低湿環境（温度１０℃、湿度１５％ＲＨ）下で、５，０００枚／日で、初期、および１００Ｋ（１００，０００）枚出力後、白ベタおよび黒ベタ画像をＡ３サイズ紙（銘柄：ＲＩＣＯＨ ＭｙＰａｐｅｒ）に各３枚印字し、得られたベタ画像上のかぶりを目視観察し、下記のかぶりの評価基準に基づき評価した。また、ベタ画像の画像濃度（ＩＤ）をＸ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−ＲＩＴＥ社製）で測定し、下記の画像濃度の評価基準に基づき評価した。結果を表１に示した。

［かぶり(地面汚れ）の評価基準］
◎：かぶりが全くなく、大変良好
○：かぶりがほとんどなく、良好
△：かぶりが少し発生するが、規格内
×：かぶりがあり、不良

［画像濃度の評価基準］
◎：画像濃度（ＩＤ）が１．４０以上
○：画像濃度（ＩＤ）が１．２０以上１．４０未満
△：画像濃度（ＩＤ）が１．００以上１．２０未満
×：画像濃度（ＩＤ）が１．００未満

［感光体摩耗の評価基準］
◎：感光体摩耗量が規定値より大幅に良い（少ない）
〇：感光体摩耗量が規定値と同等
△：感光体摩耗量が規定値を上回る
×：感光体摩耗量が規定値を大幅に上回る

［総合評価］
◎：規格を大幅に上回って満たす
〇：規格を上回って満たす
△：規格を満たす
×：規格を全く満たさない

実施例のトナーは、静電潜像担持体表面の摩耗を抑制しつつ、低温低湿環境下での経時におけるかぶり画像の発生を防止でき、高画像濃度を実現できることが分かった。

本発明の態様としては、例えば以下のとおりである。
＜１＞
結着樹脂および着色剤を含有する母体粒子と、前記母体粒子を被覆する外添剤粒子とを含むトナーであって、
前記外添剤粒子は、水酸化アルミニウム、ベーマイトおよび擬ベーマイトから選択された少なくとも１種を含み、前記水酸化アルミニウム、ベーマイトおよび擬ベーマイトはフッ素を含有することを特徴とするトナー。
＜２＞
前記外添剤粒子の粒子径が、８ｎｍ〜１２０ｎｍであることを特徴とする＜１＞に記載のトナー。
＜３＞
前記母体粒子１００質量部に対し、前記フッ素を含有する水酸化アルミニウム、ベーマイトおよび擬ベーマイトから選択された少なくとも１種の含有量が、０．５質量部以上２．０質量部以下であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のトナー。
＜４＞
前記トナーにおけるＸ線光電子分析（ＸＰＳ）法により求めたアルミニウム濃度をＸ１とし、フッ素濃度をＸ２としたとき、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のトナー。
２．７≦Ｘ１／Ｘ２ (atomic％）≦５．８・・・式（１）
＜５＞
更に離型剤および樹脂を含み、
ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析測定装置）を使用しＡＴＲ法（全反射法）で測定した前記離型剤の特徴的なスペクトルのピーク高さをＷとし、前記樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＲとしたとき、比（Ｗ／Ｒ）が、０．０５以上０．１４以下である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のトナー。
＜６＞
＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のトナーを収容したことを特徴とするトナー収容容器。
＜７＞
＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のトナーと、キャリアとを含むことを特徴とする現像剤。
＜８＞
現像剤担持体によって現像剤を担持しながら搬送し、静電潜像担持体との対向位置において電界を形成し、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像剤で現像して可視像を形成する現像装置であって、
前記現像剤が＜７＞に記載の現像剤であることを特徴とする現像装置。
＜９＞
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像剤で現像を用いて現像して可視像を形成する現像手段とを有し、画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジであって、
前記現像手段が＜８＞に記載の現像装置からなることを特徴とするプロセスカートリッジ。
＜１０＞
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、
帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、
前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段と、
を有する画像形成装置であって、
前記現像手段が＜８＞に記載の現像装置からなることを特徴とする画像形成装置。
＜１１＞
静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、
帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、
前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程と、
を含む画像形成方法であって、
前記現像工程が＜８＞に記載の現像装置を用いて行われることを特徴とする画像形成方法。

前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナー、前記＜６＞に記載のトナー収容容器、前記＜７＞に記載の現像剤、前記＜８＞に記載の現像装置、前記＜９＞に記載のプロセスカートリッジ、前記＜１０＞に記載の画像形成装置、および前記＜１１＞に記載の画像形成方法によると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。

１ プロセスカートリッジ
２ 感光体
３ 帯電手段
４ 現像手段
５ クリーニング手段
１０ 感光体
１１ 帯電ローラ
１２ 芯金
１３ 導電ゴム層
１４ 電源
２０ 感光体
２１ ファーブラシローラ
２２ 芯金
２３ ブラシ部
２４ 電源

特開２００７−５８０３５号公報 特開２０１０−１６０３２５号公報 特開昭６０−９３４５５号公報 特許第４３０４６６１号公報

Claims (11)

1. 結着樹脂および着色剤を含有する母体粒子と、前記母体粒子を被覆する外添剤粒子とを含むトナーであって、
   前記外添剤粒子は、水酸化アルミニウム、ベーマイトおよび擬ベーマイトから選択された少なくとも１種を含み、前記水酸化アルミニウム、ベーマイトおよび擬ベーマイトはフッ素を含有することを特徴とするトナー。
2. 前記外添剤粒子の粒子径が、８ｎｍ〜１２０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 前記母体粒子１００質量部に対し、前記フッ素を含有する水酸化アルミニウム、ベーマイトおよび擬ベーマイトから選択された少なくとも１種の含有量が、０．５質量部以上２．０質量部以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
4. 前記トナーにおけるＸ線光電子分析（ＸＰＳ）法により求めたアルミニウム濃度をＸ１とし、フッ素濃度をＸ２としたとき、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
   ２．７≦Ｘ１／Ｘ２ (atomic％）≦５．８・・・式（１）
5. 更に離型剤および樹脂を含み、
   ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析測定装置）を使用しＡＴＲ法（全反射法）で測定した前記離型剤の特徴的なスペクトルのピーク高さをＷとし、前記樹脂の特徴的なスペクトルのピーク高さをＲとしたとき、比（Ｗ／Ｒ）が、０．０５以上０．１４以下である請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のトナーを収容したことを特徴とするトナー収容容器。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載のトナーと、キャリアとを含むことを特徴とする現像剤。
8. 現像剤担持体によって現像剤を担持しながら搬送し、静電潜像担持体との対向位置において電界を形成し、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像剤で現像して可視像を形成する現像装置であって、
   前記現像剤が請求項７に記載の現像剤であることを特徴とする現像装置。
9. 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像剤で現像を用いて現像して可視像を形成する現像手段とを有し、画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジであって、
   前記現像手段が請求項８に記載の現像装置からなることを特徴とするプロセスカートリッジ。
10. 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、
    帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、
    前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、
    前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、
    前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段と、
    を有する画像形成装置であって、
    前記現像手段が請求項８に記載の現像装置からなることを特徴とする画像形成装置。
11. 静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、
    帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、
    前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、
    前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、
    前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程と、
    を含む画像形成方法であって、
    前記現像工程が請求項８に記載の現像装置を用いて行われることを特徴とする画像形成方法。

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