JP5635650B2 - アルミナ微粒子及びその製造方法 - Google Patents
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一般的なアルミナ粒子の製造方法としては、バイヤー法等で得られた水酸化アルミニウム、又は水酸化アルミニウム等を低温で仮焼することで得られた遷移アルミナ(γ−Al2O3、δ−Al2O3、θ−Al2O3等) を、粉砕・分級等により粒度調整を行った後、焼成することにより、アルミナ粒子を得る方法が挙げられる(例えば特許文献1〜4参照)。また、その焼成時の雰囲気ガスとして、焼成温度の低温化を目的に塩化水素、塩素ガス及び水蒸気の混合ガスを用いたり(例えば特許文献5〜7参照)、平均粒径が100nm以下のα−アルミナ粒子を得るために、水素ガスを用いたりしている(例えば特許文献8参照)。しかし、これらの方法では、微粒子化するために粉砕処理を必要とし、また得られるアルミナの粒子形態が不均一で粒度分布も広い。分級処理により粒度分布を狭くすることはできるが、目標の粒子サイズを微細にすれば歩留も悪化する。
このように、従来のベーマイト粒子及びアルミナ粒子の製造方法では、粒子の微粒子化、均一性、高分散性を同時に実現するという課題が残されている。
本発明のベーマイト微粒子は、粒子形態が板状であり、そのアスペクト比が3.0以下、好ましくは2.5以下、より好ましくは1.0〜2.0である。アスペクト比が3.0より大きい場合、凝集により分散性が悪く、ポリマー中に分散させたときの充填性が悪い。
また、本発明のベーマイト微粒子は、粒度分布の変動係数が、45.0%以下であり、40.0%以下であることが好ましく、35.0%以下であることがより好ましい。
メジアン径が0.05μmより小さい場合、分散性が悪く、凝集により変動係数が大きくなる。メジアン径が1.0μmより大きい場合、分散性は良いが、アスペクト比が大きくなり、ポリマー中に分散させたときの充填性が悪い。粒度分布の変動係数が45.0%より大きい場合、凝集により分散性が悪く、ポリマー中に分散させたときの充填性が悪い。
上記有機化合物としては、各種界面活性剤、クエン酸類、アミン類、ポリエチレングリコール(PEG)、又はポリビニルアルコール(PVA)等の高分子化合物が挙げられ、また、各種有機溶媒を使用しても良い。特に界面活性剤が分散性をより向上させることが可能で、且つ粒子形態への微粒子化、均一化への効果が大きいので好ましい。上記界面活性剤として具体的には、高級脂肪酸及びその塩類、アルキル硫酸エステル塩類、脂肪酸アミン系化合物、アルキルスルホコハク酸塩類等を使用することができ、特にラウリン酸塩、オレイン酸塩、ラウリン酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等が好ましい。
本発明のアルミナ微粒子は、上述した本発明のベーマイト微粒子と同様の、粒子形態、アスペクト比、粒度分布のメジアン径、粒度分布の変動係数、及び比表面積を有するものである。
即ち、本発明のアルミナ微粒子は、粒子形態が板状であり、そのアスペクト比が3.0以下、好ましくは2.5以下、より好ましくは1.0〜2.0である。アスペクト比が3.0より大きい場合、凝集により分散性が悪く、ポリマー中に分散させたときの充填性が悪い。
また、本発明のアルミナ微粒子は、粒度分布の変動係数が、45.0%以下であり、40.0%以下であることが好ましく、35.0%以下であることがより好ましい。
メジアン径が0.05μmより小さい場合、分散性が悪く、凝集により変動係数が大きくなる。メジアン径が1.0μmより大きい場合、分散性は良いが、アスペクト比が大きくなり、ポリマー中に分散させたときの充填性が悪い。粒度分布の変動係数が45.0%より大きい場合、凝集により分散性が悪く、ポリマー中に分散させたときの充填性が悪い。
本発明のベーマイト微粒子は、i)水酸化アルミニウム含有水溶液の調製工程と、ii)上記i) の工程で調製した水酸化アルミニウム含有水溶液を水熱反応させる水熱反応工程により製造できる。
また、本発明のアルミナ微粒子は、iii)上記i)及びii) の工程により製造された本発明のベーマイト微粒子を焼成させる焼成工程により製造できる。以下、工程順に説明する。
調製方法としては、下記の(イ)及び(ロ)の方法が挙げられる。
(イ)先ずアルミニウム塩水溶液を調製し、このアルミニウム塩水溶液にアルカリ水溶液を添加して、中和反応により水酸化アルミニウムを生成させて水酸化アルミニウム含有水溶液を得る。
(ロ)先ずアルミニウム塩水溶液を調製し、このアルミニウム塩水溶液をアルカリ水溶液に添加して、中和反応により水酸化アルミニウムを生成させて水酸化アルミニウム含有水溶液を得る。
上記有機化合物の添加量は、ベーマイト微粒子表面又はアルミナ微粒子表面への被覆量を上述した好ましい範囲(炭素量換算で0.01〜2.0重量%)とするために、ベーマイトの理論生成量に対して0.01〜5.0重量%であることが好ましく、0.1〜3.0重量%であることがより好ましく、0.5〜1.0重量%であることがより一層好ましい。
上記水熱反応は、温度が280℃以上、好ましくは300〜400℃、且つ全圧力が好ましくは5.0MPa以上、より好ましくは5.0〜40.0MPa、より一層好ましくは10.0〜30.0MPaで、通常0.01時間以上、好ましくは0.01〜24時間、より好ましくは0.01〜8時間行うと良い。このような条件下で水熱反応させて、粒子径、粒子の厚さ、粒子の均一性等の粒子形態の制御を行い、濾過、水洗した後、乾燥することにより、本発明のベーマイト微粒子が得られる。
<iii)ベーマイト微粒子の焼成工程>
本焼成工程は、上記水熱反応工程で得られた本発明のベーマイト微粒子を焼成することにより本発明のアルミナ微粒子を得る工程である。
焼成は、大気雰囲気下(又は不活性ガス雰囲気下)、最高到達温度が通常500〜1000℃、好ましくは600〜1000℃で、通常0.5時間以上、好ましくは0.5〜8時間行うと良い。焼成温度が500℃未満の場合では脱水反応が不十分であり、1000℃より高温の場合では粒子間の焼結が生じ、粒子形態を維持することができない。ベーマイト微粒子の粒子表面に有機化合物が被覆されている場合では、粒子間の凝集及び焼結が起こらず、高温での熱処理を行っても粒子形態を維持できるという効果がある。
[ベーマイト微粒子の製造]
アルミニウム塩水溶液として硫酸アルミニウム十六水和物水溶液(実施例1〜14、比較例1〜8)又は硝酸アルミニウム九水和物水溶液(実施例15〜17)、アルカリ水溶液として水酸化ナトリウム水溶液、及び表1又は表2記載の有機化合物を用いて、表1又は表2記載のAl量、アルカリ量、有機化合物添加量となるように原料を準備した。次に、アルミニウム塩水溶液に水酸化ナトリウム水溶液及び有機化合物を添加して、水酸化アルミニウム含有水溶液を調製した。調製後の水酸化アルミニウム含有水溶液のpHを表1及び表2に示す。
調製した水酸化アルミニウム含有水溶液をオートクレーブ中で攪拌しながら、表1又は表2記載の条件にて水熱反応を行った。反応終了後の反応液のpHを表1及び表2に示す。反応終了後、室温まで冷却を行い、生成物を濾過、水洗、乾燥して目的物であるベーマイト微粒子を得た。
また、実施例4で得られたベーマイト微粒子の電子顕微鏡写真(×60,000)を図1に、実施例5で得られたベーマイト微粒子の電子顕微鏡写真(×60,000)を図2にそれぞれ示す。実施例1〜17で得られたベーマイト微粒子は何れも、粒子形態が均一であることが電子顕微鏡によって確認できた。また、比較例2で得られたベーマイト微粒子の電子顕微鏡写真(×60,000)を図3に、比較例4で得られたベーマイト微粒子の電子顕微鏡写真 (×120,000)を図4に、比較例5で得られたベーマイト微粒子の電子顕微鏡写真(×30,000)を図5にそれぞれ示す。
理学電機社製X線回折装置(RINT-2200V)にて測定した。
(2)比表面積
マウンテック社製全自動BET比表面積測定装置(Macsorb HM Model-1210) にて測定した。
(3)炭素量(有機化合物被覆量の評価)
堀場製作所製炭素分析装置(EMIA-221V) にて測定し、ベーマイト微粒子の表面に被覆されている有機化合物を炭素量として定量した。
(4)平均粒子径とアスペクト比の測定、及び粒子形状の評価
日立製作所製透過型電子顕微鏡(TEM H-7600) を用いて、200個以上の粒子径を計測し、その平均値を求めた。また、アスペクト比は、平均粒子径と同様に粒子の厚さの平均値を求め、[平均粒子径/粒子の厚さ]から算出した。
(5)粒度分布(メジアン径、変動係数)
ベーマイト微粒子5〜10mgを0.2重量%のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液30mlに添加し、ホモジナイザにより分散させた(360Wにて30秒間) 。その分散液を堀場製作所製レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置(LA-950)にて測定し、体積基準のメジアン径とその変動係数を求めた。
(6)分散性評価
粒度分布測定で用いた分散液を静置し、凝集、沈降粒子の状態を観察することにより、分散性を評価した(分散液が安定に分散している場合を○、凝集、沈降した場合を×とした)。
[アルミナ微粒子の製造]
実施例18〜20及び22においては実施例2で得られたベーマイト微粒子を、実施例21及び23並びに比較例9〜11においては実施例5で得られたベーマイト微粒子を、実施例24においては実施例11で得られたベーマイト微粒子を、実施例25においては実施例13で得られたベーマイト微粒子を、それぞれ大気下において表5記載の条件にて焼成して目的物であるアルミナ微粒子を得た。
得られたアルミナ微粒子について、X線回折、比表面積、炭素量(有機化合物被覆量)、粒子形状、平均粒子径、アスペクト比、粒度分布(メジアン径、変動係数)、分散性を上記と同様の方法により測定又は評価した。それらの結果を表5に示す。また、実施例24で得られたアルミナ微粒子の電子顕微鏡写真(×60,000)を図6に示す。
Claims (4)
- 粒度分布のメジアン径が0.05〜1.0μm、粒度分布の変動係数が45.0%以下、比表面積が1.0〜150.0m2/g、アスペクト比が3.0以下の板状であるアルミナ微粒子。
- 炭素量が0.01〜2.0重量%である請求項1記載のアルミナ微粒子。
- 粒度分布のメジアン径が0.10〜0.50μm、粒度分布の変動係数が40.0%以下、比表面積が7.0〜120.0m2/g、アスペクト比が3.0以下の板状であって、炭素量が0.01〜2.0重量%であるアルミナ微粒子。
- 請求項1〜3の何れか一項に記載のアルミナ微粒子の製造方法であって、温度280℃以上で且つ全圧力5.0MPa以上の水熱反応により得られた粒度分布のメジアン径が0.05〜1.0μm、粒度分布の変動係数が45.0%以下、比表面積が1.0〜150.0m2/g、アスペクト比が3.0以下の板状であって、炭素量が0.01〜2.0重量%であるベーマイト微粒子を、500〜1000℃で焼成することを特徴とするアルミナ微粒子の製造方法。
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