TWI520908B - 製造奈米氧化鋁顆粒的方法 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種製造氧化鋁顆粒的方法，特別是指一種製造奈米氧化鋁顆粒的方法。
氧化鋁材料在絕熱性、絕緣性、耐磨性、機械強度及化學穩定性都具有能滿足工業材料所普遍需要的特性，而這些特性與氧化鋁的製造方法存在極密切的相關性。
工業上使用的氧化鋁粉末以α-氧化鋁為主，其製備過程主要以鋁礬土(Bauxite)為原料，經溶解析出步驟先得到氫氧化鋁[Al(OH)3]結晶，再經煆燒，製得α-氧化鋁粗粉。最後，再將此α-氧化鋁粗粉以研磨粉碎法粉碎、篩分而得到商用各品級粒徑的α-氧化鋁粉。但此方法所製造之氧化鋁粉體其顆粒大小不均，僅能作為塗料或化妝品等之添加劑。改善顆粒大小不均的方式包括導入超音波震盪的超音波研磨法或調整pH值的化學研磨法等。上述研磨法雖可使粒徑較為均勻，但其作用有限。
2006年材料年會公開之「不同酸觸媒對溶膠凝膠法合成氧化鋁粉體之形態及其特性之研究」一文，以溶膠凝膠法研究鋁醇鹽(aluminum tri-sec-butylate，簡稱ASB)加入醋酸或磷酸作為觸媒反應，在不同鍛燒溫度下製得之氧化鋁型態與粉體結構。具體做法是將乙醇、ASB、水、醋酸與磷酸觸媒調製成凝膠，將凝膠在110℃環境中烘乾一小時後，以800~1500℃溫度進行鍛燒，不同的溫度可得到不同的結
晶型態之氧化鋁顆粒。此方法所製得的顆粒的尺寸介於20~200nm之間，呈現長條纖維以及由長條狀短縮的近圓形顆粒等不同型態，但有顆粒集結團聚的情形發生。
由上述可知，找尋可適用於各種結晶型態之氧化鋁之製程，且能夠快速又低成本製得不易團聚且粒徑較均勻的奈米粉粒，實為改進製造奈米氧化鋁顆粒方法的重要方向。
因此，本發明之目的，即在提供一種低成本且製程簡單又快速之製造奈米氧化鋁顆粒之方法。本方法為一連續製程，其係藉由搭配溶膠凝膠(sol-gel)法及鍛燒步驟，不需提供特殊之氣體及壓力環境，亦不需添加分散劑，即可製得粒徑均勻、形狀完整且不易團聚之奈米氧化鋁顆粒，利於廣泛應用。
於是，本發明一種製造奈米氧化鋁顆粒的方法，包含提供一混合溶液，包括含鋁前驅物、醇類溶劑、催化劑及水；將該混合溶液攪拌，形成氫氧化鋁凝膠；將該氫氧化鋁凝膠霧化，形成經霧化的氫氧化鋁凝膠；及使該經霧化的氫氧化鋁凝膠進行鍛燒。
本發明利用溶膠凝膠法結合將凝膠霧化的步驟，建構一種製程簡單快速且成本低廉的連續製程，可有效地製造各種結晶型的奈米氧化鋁顆粒，且所生產的氧化鋁顆粒除了具有奈米規格之粉末粒徑、完整之外觀，更具有不易團聚且粒徑分佈較均勻之優點。
本發明製造奈米氧化鋁顆粒的方法，包含提供一混合溶液，包括含鋁前驅物、醇類溶劑、催化劑及水；將該混合溶液攪拌，形成氫氧化鋁凝膠；將該氫氧化鋁凝膠霧化，形成經霧化的氫氧化鋁凝膠；及使該經霧化的氫氧化鋁凝膠進行鍛燒。
以下將針對各個組份進行詳細描述：
含鋁前驅物：
關於奈米氧化鋁顆粒的製造，首先須選取適當的含鋁前驅物作為鋁源。
較佳地，該含鋁前驅物為鋁醇鹽(亦稱為鋁烷氧化物[aluminum alkoxide])、有機鋁鹽或無機鋁鹽。
適用於本發明之鋁醇鹽可例如但不限於乙醇鋁[aluminum ethylate]、正丙醇鋁[aluminum n-propoxide，Al(OC3H7)3]、異丙醇鋁[aluminum i-propoxide，Al[OCH(CH3)2]3]、正丁醇鋁[aluminum n-botoxide，Al(OC4H9)3]、鋁三甲氧化物[aluminum trimethoxide]、鋁三乙氧化物[aluminum triethoxide]、鋁三丙氧化物[aluminum tripropoxide]、鋁三異丙氧化物[aluminum triisopropoxide]、鋁三丁氧化物[aluminum tributoxide]，或三第二丁基烷氧鋁[aluminum tri-sec-butoxide，Al[O(CH3)CHC2H5]3]。
無機鋁鹽可例如但不限於硫酸鋁[aluminum sulfate]、硝酸鋁[aluminum nitrate]、
有機鋁鹽可例如但不限於醋酸鋁[aluminum acetate]、草
酸鋁[aluminum oxalate]。
更佳地，該含鋁前驅物為異丙醇鋁或硝酸鋁。
醇類溶劑：
適用於本發明之醇類溶劑可例如但不限於甲醇、乙醇、2-(2-乙氧基)乙醇[2-(2-ethoxy)ethanol]、2-甲氧基乙醇[2-methoxyethanol]、異丙醇[isopropyl alcohol，簡稱IPA]、正丁醇、3-甲氧基丁醇[3-methoxy-1-butanol]、或多元醇{如乙二醇[ethyleneglycol]、丙二醇[propyleneglycol]、二乙二醇[diethyleneglycol]、三乙二醇[triethyleneglycol]、二丙二醇[dipropyleneglycol]、己二醇[hexyleneglycol]、丁二醇[butyleneglycol]等}。
催化劑：
催化劑可以促進溶膠凝膠反應，藉由調整混合溶液之pH值，有助於提升凝膠形成的速率。
較佳地，該催化劑是選自於有機酸、無機酸或鹼。有機酸或無機酸可例如但不限於硝酸、醋酸、磷酸、檸檬酸[citric acid]、苯三羧酸[benzenetricarboxylic acid]、環戊四羧酸[cyclopentatetracarboxylic acid]、1,4-丁二羧酸[1,4-butanedicarboxylic acid，又稱己二酸(adipic acid)]、1,2-伸乙基二甲酸[1,2-ethylenedicarboxylic acid，又稱馬來酸(maleic acid)]、草酸[Oxalic acid]、丁二酸[succinic acid]、酒石酸[tartaric acid，又稱二氧基丁二酸(dioxysuccinic acid)]、中康酸[mesaconic acid，又稱甲基富馬酸(methyl fumaric acid)]、戊二酸[glutaric acid，又稱n-吡咯酒石酸(n-
pyrrotartaric acid)]、丙二酸[malonic acid]、乙醇酸[glycolic acid]、蘋果酸[malic acid]、乳酸[lactic acid]、葡萄糖酸[gluconic acid]、富馬酸[fumaric acid]、鄰苯二甲酸[phthalic acid，又稱鄰苯二羧酸(o-benzenedicarboxylic acid)]、間苯二甲酸[isophthalic acid]、間苯二羧酸[m-benzenedicarboxylic acid]、對苯二甲酸[terephthalic acid]、間羥基苯甲酸[m-hydroxybenzoic acid]、對羥基苯甲酸[p-hydroxybenzoic acid]、水楊酸[salicylic acid，又稱鄰羥基苯甲酸(o-hydroxybenzoic acid)]、衣康酸[itacnic acid，亞甲基丁二酸(methylenesuccinic acid)]、檸康酸[citraconic acid]、烏頭酸[aconitic acid]、大蒜酸[galic acid]、羥基乙基乙烯二胺三乙酸[hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid，簡稱HEDTA]、乙二醇四乙酸[ethyleneglycoltetraacetic acid，簡稱EGTA]、乙二胺四乙酸[ethylenediaminetetraacetic acid，簡稱EDTA]、穀胺酸[glutamic acid]、天冬胺酸[aspartic acid]，或乙二胺四丙酸[ethylenediaminetetrapionic acid]。鹼可例如氨水及鹼性氫氧化物如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等。
更佳地，該催化劑是選自於硝酸、醋酸、磷酸。
水：
水是混合溶液中的反應物之一，會與含鋁前驅物進行水解反應。
製造奈米氧化鋁顆粒時，將該混合溶液攪拌，使含鋁前驅物與水均勻混合，並反應生成氫氧化鋁凝膠。
較佳地，攪拌該混合溶液的時間為10~30分鐘。
較佳地，攪拌該混合溶液的速率為300~1000rpm。
其中，水和含鋁前驅物的莫耳比例與本方法所製得的奈米氧化鋁顆粒之粒徑相關，呈現周期性變化。低的水/含鋁前驅物之莫耳比例，所製得之氧化鋁顆粒較小；隨著水含量的上升，氧化鋁顆粒之粒徑增大，而水含量繼續增大，但粒徑卻逐漸減小，當水含量大到一定程度時，粒徑又隨水含量的增大而變大。一般而言，水/含鋁前驅物莫耳比例介於2~40之間，所製得之奈米氧化鋁顆粒之粒徑會介於0.8~1.2μm之間。
製得該氫氧化鋁凝膠後，將該氫氧化鋁凝膠霧化，形成經霧化的氫氧化鋁凝膠。霧化的方法不限，使用普通的霧化器即可，可例如噴霧槍等。該氫氧化鋁凝膠經霧化後，形成細微的霧狀小水滴，其中該霧狀小水滴之粒徑大小對本發明所製得的奈米氧化鋁顆粒之粒徑大小有直接影響。
鍛燒可於各種環境中進行，包括控制氣體及壓力的環境，只要可以導入該經霧化的氫氧化鋁凝膠即可。由於本發明經由鍛燒步驟生成之產物為金屬氧化物，因此鍛燒過程不需阻隔氧氣，亦不需要提供特殊之氣體及壓力的鍛燒環境。
鍛燒溫度會對氧化鋁的結晶之晶格緊密程度及結晶相的種類造成影響。不同的鍛燒溫度會得到不同結晶相的奈米氧化鋁顆粒，且溫度越高，晶格越緊密。
較佳地，該經霧化的氫氧化鋁凝膠是在溫度600~1200℃下進行鍛燒。
當氫氧化鋁凝膠進入600℃以上環境時，氫氧化鋁會脫水形成氧化鋁(Al2O3)。隨著溫度的變化，氧化鋁會發生一連串的相變化，並出現幾種過渡相，當鍛燒溫度上升至1200℃，則可以得到具有最高結晶溫度之α-氧化鋁。氧化鋁之過渡相由低溫到高溫包括：無定型氧化鋁、γ-氧化鋁、δ-氧化鋁。因此，在氫氧化鋁溶膠凝膠霧化之後，設定其通過不同溫度的鍛燒步驟，即可在很短時間得到該溫度所對應之結晶形態的奈米氧化鋁顆粒。
較佳地，該奈米氧化鋁顆粒之平均粒徑範圍為100~900nm。本發明所製得之奈米氧化鋁顆粒具有不易團聚且粒徑分佈均勻的優點，利於後續使用。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
管狀高溫爐：購自於ThermoScientific公司，型號「TL F21125」。
掃描式電子顯微鏡(SEM)：購自於日本JEOL公司，型號「6701F」。
將異丙醇鋁306g溶於450ml異丙醇中，製成醇鋁相溶液。將20ml的10M硝酸以及300ml的異丙醇，加入
54g的去離子水中混合，製成水相溶液。同時以介於5~30ml/min之間的速度將前述醇鋁相溶液和水相溶液滴加至300ml的異丙醇中，攪拌至均勻，即製得pH值為3之混合溶液。
將上述混合溶液以400rpm之攪拌速度持續攪拌20分鐘，使形成氫氧化鋁凝膠。該氫氧化鋁凝膠為無色透明水溶液，其pH值介於2~4之間，氫氧化鋁含量介於15~60wt%之間。
使該氫氧化鋁凝膠通過霧化器，形成經霧化的氫氧化鋁凝膠。將該經霧化的氫氧化鋁凝膠噴灑於1000℃的管狀高溫爐底部，藉由溶膠凝膠之化學反應，即可在管狀高溫爐頂部，以一開口容器之開口對準高溫爐之出口，收集奈米氧化鋁顆粒。
所收集之奈米氧化鋁顆粒透過掃描式電子顯微鏡(SEM)進行觀察，其結果如圖1所示。由圖1之結果，可發現實施例所製得之奈米氧化鋁顆粒沒有團聚情形，粒徑介於50~200nm，呈球狀至多角狀結晶。
綜上所述，本發明製造奈米氧化鋁顆粒的方法，藉由一含有含鋁前驅物、醇類溶劑、催化劑及水的混合溶液形成一氫氧化鋁凝膠，將該氫氧化鋁凝膠霧化並鍛燒，即可迅速製得粒徑介於100~900nm的奈米氧化鋁顆粒。本方法為一連續製程，以低成本的設備即可快速生產不易團聚且粒徑分佈均勻的奈米氧化鋁顆粒，利於工業化生產。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不
能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
圖1是一SEM照片說明實施例所製得之奈米氧化鋁顆粒於放大5萬倍下的外觀狀態。
Claims (6)
- 一種製造奈米氧化鋁顆粒的方法，包含：提供一混合溶液，是由含鋁前驅物、醇類溶劑、催化劑及水所組成；將該混合溶液攪拌，形成氫氧化鋁凝膠；及使該氫氧化鋁凝膠通過一霧化器噴灑於一600~1200℃的高溫爐底部以進行鍛燒。
- 根據申請專利範圍第1項所述之製造奈米氧化鋁顆粒的方法，其中，該含鋁前驅物為鋁醇鹽或鋁烷氧化物。
- 根據申請專利範圍第1項所述之製造奈米氧化鋁顆粒的方法，其中，該催化劑是選自於有機酸、無機酸或鹼。
- 根據申請專利範圍第1項所述之製造奈米氧化鋁顆粒的方法，其中，該含鋁前驅物為硝酸鋁或異丙醇鋁。
- 根據申請專利範圍第1項所述之製造奈米氧化鋁顆粒的方法，其中，該催化劑是選自於硝酸、磷酸或醋酸。
- 根據申請專利範圍第1項所述之製造奈米氧化鋁顆粒的方法，其中，該奈米氧化鋁顆粒的平均粒徑範圍為100~900nm。
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