JP2008195569A - アルミナ微粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】研磨剤用粒子、塗料用顔料、ゴム・プラスチック用フィラー、セラミックス原料などのさまざまな用途に適した、微細で均一な粒子形態、および高分散性を有するアルミナ微粒子を提供すること。
【解決手段】アルミニウム水酸化物含有水溶液を水熱反応して得られたアルミナ水和物を焼成することにより得られる、粒子形態がアスペクト比３以下の板状または球状であり、粒子サイズが０．０５〜５μｍである、アルミナ微粒子。好ましくは、上記アルミニウム水酸化物含有水溶液がｐＨ１０．５から１３．５であり、上記水熱反応を２６０℃以上で行い、上記アルミナ水和物が、粒子形態がアスペクト比３以下の板状または球状で、粒子サイズが０．０５〜５μｍのアルミナ水和物微粒子であり、上記焼成を最高到達温度が５００〜１５００℃となるように行う。
【選択図】なし

Description

本発明はアルミナ微粒子に関する。本発明のアルミナ微粒子は、研磨剤用粒子、塗料用顔料、ゴム・プラスチック用フィラー、透光材料・ＩＣ基板などのセラミックス原料、ＡｌＮ用前駆体、吸着剤、触媒担体などに好適に使用することができる。

従来、アルミナは、耐食性、電気絶縁性、熱伝導性、機械的強度などの種々の物性に優れ、研磨剤用粒子、塗料用顔料、ゴム・プラスチック用フィラー、セラミックス原料などのさまざまな用途に利用されてきた。その用途に合せてアルミナ粒子に求められている特性は異なるが、粒子の微粒子化、均一性、高分散性はどの用途でも特性向上に必要な要素である。

これまで、上記用途のアルミナ粒子を製造する方法として、さまざまなアルミナ粒子の製造方法が提案されているが、一般的な方法としては、バイヤー法などで得られた水酸化アルミニウム、または水酸化アルミニウムなどを低温で仮焼することで得られた遷移アルミナ（γ−Ａｌ₂Ｏ₃、δ−Ａｌ₂Ｏ₃ 、θ−Ａｌ₂Ｏ₃など）を、粉砕・分級などにより粒度調整を行った後、焼成することにより、アルミナ粒子を得る方法が挙げられる（例えば特許文献１〜４参照）。また、その焼成時の雰囲気ガスとして、焼成温度の低温化を目的に、塩化水素、塩素ガスおよび水蒸気の混合ガスを用いたり（例えば特許文献５〜７参照）、平均粒径が１００ｎｍ以下のα−アルミナ粒子を得るために、水素ガスを用いたりしている（例えば特許文献８参照）。しかし、これらの方法では、微粒子化するために粉砕処理を必要とし、また得られるアルミナの粒子形態が不均一で粒度分布も広い。粒度分布を狭くするためには分級処理が必要となるが、目標の粒子サイズを微細にすれば歩留が悪化する。

粉砕処理なしでアルミナ微粒子を得る方法として、アンモニウムドーソナイト [ＮＨ₄ ＡｌＣＯ₃(ＯＨ)₃] 熱分解法が知られている（例えば特許文献９参照）。この方法は、一次粒子径が１００ｎｍ程度で高純度のアルミナ微粒子が得られ、セラミックス原料用として使用した場合では低温焼結化が可能である。しかしながら、研磨用、塗料用、ゴム・プラスチック用フィラーには高分散性が求められており、この方法で得られるアルミナ微粒子は、凝集粒子であるため、単分散が困難である。また、アルコキシド法、ゾルゲル法を利用した製造方法も、上記方法と同様に、得られるアルミナ微粒子が凝集しやすい。

分散性の良好なアルミナ粒子を得る方法として、水酸化アルミニウム、アルミナ水和物、アルミナの焼成時にフッ素鉱化剤、ハロゲン化合物、ホウ素化合物を添加して球状粒子を得る方法がある（例えば特許文献１０および１１参照）。しかしながら、この方法は、焼成過程の改良だけであり、粒子サイズが１μｍ以下の均一な微粒子を得るのは困難である。また、その他の球状アルミナ粒子の製造方法として、表面が平滑な真球に近い粒子が得られる噴霧熱分解法、噴霧乾燥法が提案されている（例えば特許文献１２および１３参照）。これらの方法は、スプレードライヤなどを用いて、Ａｌ含有スラリーを噴霧して液滴化し、乾燥あるいは燃焼することで球状アルミナを得るものである。しかしながら、これらの方法は、球状粒子が得られるものの、液相合成法などと比較して粒度分布が広くなり、粒度分布の狭い粒子を得るためには分級工程などが必要となる。また、特許文献１２では、噴霧スラリーとしてアルミニウム含有化合物を含有した可燃性液体（灯油、軽油、アルコール）を用いて噴霧した液滴を燃焼させており、該作業に爆発などの危険が伴う。また、特許文献１３では、噴霧スラリーとして硫酸アルミニウムと尿素の酸性水溶液を使用しており、尿素の加水分解によるアンモニアの発生、装置（アトマイザーなど）の耐酸性などの対策が必要となる。

上記のアルミナ粒子の製造方法と比較して、粒子形態が均一で、粒度分布が狭い微粒子の製造方法として、水熱反応法が知られている。この水熱反応法は、バイヤー法などにより得られた水酸化アルミニウムを粉砕により粒度調整し、結晶制御剤（ＮａＯＨなど）を添加して水熱反応させたり（例えば特許文献１４および１５参照）、アルミニウム塩水溶液とアルカリ水溶液によりアルミニウムの水酸化物あるいは水和物を水熱反応させたり（例えば特許文献１６〜１８参照）して、ベーマイト粒子を得、該ベーマイト粒子を高温で焼成してアルミナ粒子にする方法である。しかしながら、この方法で得られるアルミナ粒子の粒子形態は、アスペクト比（＝粒子径／粒子の厚さ）の高い四角形または六角形の板状粒子であり、２００ｎｍ以下の微粒子では凝集がひどく、分散が困難である。また、粒子形態が多面体形状のアルミナ粒子が提案されている（例えば特許文献１９および２０参照）が、平均一次粒子径が５μｍ以上であり、５μｍ以下の微粒子が得られていない。
このように、従来のアルミナ粒子の製造方法では、アルミナ粒子に求められる粒子の微粒子化、均一性、高分散性を同時に実現するという課題が残されている。

特開２００１−６２７０５号公報 特許第３２９６０９１号公報 特開平７−１０１７２３号公報 特開平６−１７１９３１号公報 特開平７−２０６４３２号公報 特開平６−１９１８３５号公報 特許第３４４０４９８号公報 特許第３８２３６１０号公報 特許第１０６５９５０号公報 特許第３０８７４０３号公報 特許第２６１１６０１号公報 特開平１１−１４７７１１号公報 特開平５−２７０８１９号公報 特許第３７５９２０８号公報 特許第２７９０９５１号公報 特開２００４−５１３９０号公報 特開平１１−２６８９１１号公報 特開２００６−１４３４８７号公報 特開２００１−３０２２３５号公報 特開２００１−３０２２３６号公報

本発明は、上記のような事情に鑑みなされたものであり、研磨剤用粒子、塗料用顔料、ゴム・プラスチック用フィラー、セラミックス原料などのさまざまな用途に適した、微細で均一な粒子形態、および高分散性を有するアルミナ微粒子を提供することを目的とする。

本発明は、アルミニウム水酸化物含有水溶液を水熱反応して得られたアルミナ水和物を焼成することにより得られる、粒子形態がアスペクト比３以下の板状または球状であり、粒子サイズが０．０５〜５μｍである、アルミナ微粒子を提供することにより、上記課題を解決したものである。
本発明のアルミナ微粒子は、例えば、アルミニウム塩水溶液とアルカリ水溶液の中和反応により生成したアルミニウム水酸化物含有水溶液をｐＨ１０．５〜１３．５に調整し、これを２６０℃以上で水熱反応して得られたアルミナ水和物微粒子を最高到達温度が５００〜１５００℃の温度にて焼成することにより容易に得ることができる。

本発明のアルミナ微粒子は、従来のアルミナ粒子の課題であった微粒子化、粒子形態の均一性、高分散性を同時に実現しているため、例えば、研磨剤用粒子、塗料用顔料、ゴム・プラスチック用フィラー、透光材料・ＩＣ基板などのセラミックス原料、ＡｌＮ用前駆体、吸着剤、触媒担体などの材料として好適なものである。

本発明のアルミナ微粒子は、アルミニウム水酸化物含有水溶液を水熱反応して得られたアルミナ水和物を焼成することにより得られるものである。本発明のアルミナ微粒子を、その好ましい製造方法について工程順に以下に説明する。
本発明のアルミナ微粒子は、ｉ）アルミニウム水酸化物含有水溶液を調製する原料調製工程と、ii）アルミニウム水酸化物含有水溶液を水熱反応することによりアルミナ水和物を得る水熱反応工程と、iii)アルミナ水和物を焼成する焼成工程とを含む製造方法により製造できる。

ｉ）原料調製工程の説明
本工程は、アルミニウム水酸化物含有水溶液を調製する工程である。
アルミニウム水酸化物含有水溶液は、アルミニウム塩水溶液とアルカリ水溶液の中和反応により生成する。
上記アルミニウム塩水溶液としては、硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、乳酸塩、塩化物などの各種のアルミニウム塩水溶液を使用することができる。また、一種類のアルミニウム塩水溶液を使用してもよく、二種類以上のアルミニウム塩水溶液の混合物を使用してもよい。上記アルミニウム塩水溶液は、アルミニウム濃度が０．１〜４．０モル／Ｌであることが好ましく、１．０〜３．０モル／Ｌであることがより好ましい。
また、上記アルカリ水溶液としては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＫＨＣＯ₃、(ＮＨ₄)₂ＣＯ₃などの水溶液を用いることができる。該アルカリ水溶液は、アルカリ濃度が０．１〜１６．５モル／Ｌであることが好ましく、１．０〜１０．０モル／Ｌであることがより好ましい。
上記アルミニウム塩水溶液と上記アルカリ水溶液との使用割合は、アルミニウム量１モルに対し、アルカリ量が好ましくは１．７〜５．０モル、より好ましくは１．８〜２．０モルである。

上記中和反応は、アルミニウム塩水溶液にアルカリ水溶液を添加することにより行ってもよく、アルカリ水溶液にアルミニウム塩水溶液を添加することにより行ってもよいが、添加終了時の反応液のｐＨ値が１０．５〜１３．５となるように添加するのが好ましく、より好ましくは該ｐＨ値が１１．０〜１２．０となるように添加する。この中和反応により無定形のアルミニウム水酸化物が生成し、反応液としてアルミニウム水酸化物含有水溶液が得られる。
アルミニウム水酸化物含有水溶液（反応液）のｐＨ値が１０．５未満では、粒子形態が針状となり、またアルミニウム塩として硫酸塩を使用した場合には針状および球状のアルナイト［ＮａＡｌ₃(ＳＯ₄)₂(ＯＨ)₆］が生成する。またアルミニウム水酸化物含有水溶液（反応液）のｐＨ値が１３．５超では、無定形のアルミニウム水酸化物が溶解してアルミン酸ナトリウム（Ｎａ[Ａｌ(ＯＨ)₄]＝ＮａＡｌＯ₂)となる。

上記アルミニウム水酸化物含有水溶液は、１００℃未満の温度範囲で加熱して、無定形のアルミニウム水酸化物を結晶化させてもよい。また、この際、結晶を微細で均一な粒子形態にするために、結晶成長制御剤としてポリオキソ酸塩を形成するＢ、Ｓｉ、Ｐ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗなどの化合物、例えば、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、Ｖ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃、ＷＯ₃などをアルミニウム水酸化物含有水溶液に添加してもよい。

ii）水熱反応工程の説明
本工程は、上記原料調製工程で得られたアルミニウム水酸化物含有水溶液を水熱反応することによりアルミナ水和物（例えばベーマイト）を得る工程である。
本工程で得られるアルミナ水和物は、粒子形態が均一な微粒子であることが好ましく、特に、粒子形態がアスペクト比３以下の板状、好ましくはアスペクト比２以下の板状または球状で、粒子サイズが０．０５〜５μｍ、好ましくは０．０５〜０．３μｍのアルミナ水和物微粒子であることが好ましい。
このような粒子形態が均一なアルミナ水和物微粒子が水熱反応により生成する最低温度は２６０℃以上であり、アルミニウム水酸化物含有水溶液における原料（アルミニウム塩およびアルカリ）の種類、仕込み量、ｐＨ値や、水熱反応時間によって決定される。水熱反応の最高温度は特に制限が無く、臨界点を超えても良いが、使用する装置の種類に制限される。

上記水熱反応は、通常、アルミニウム水酸化物含有水溶液を、好ましくは２６０℃以上、より好ましくは２８０〜４００℃に加熱して、好ましくは４〜５０ＭＰａ、より好ましくは６〜４５ＭＰａの圧力下で、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは１〜８時間行うとよい。
水熱反応後、反応生成物を濾過、水洗した後、乾燥してアルミナ水和物を得る。

得られたアルミナ水和物は、次工程の焼成工程で粒子間の焼結および凝集が起こるのを防ぐために、Ｓｉなどの元素の水溶性塩を添加し、酸またはアルカリで中和して該添加元素の水酸化物の微細結晶を、アルミナ水和物の粒子表面に被着したり、ゾル−ゲル法によりアルコキシシランなどを加水分解反応および脱水縮合反応でアルミニウム水和物の粒子表面に被覆したりしてもよい。

iii)焼成工程の説明
本工程は、上記水熱反応工程で得られたアルミナ水和物を焼成することにより本発明のアルミナ微粒子を得る工程である。
上記アルミナ水和物の焼成は、最高到達温度が５００〜１５００℃となるように行うのが好ましく、最高到達温度が６００〜１２００℃となるように行うのがより好ましい。焼成時間は、上記最高到達温度の範囲内の温度において０．５〜２４時間保持するのが好ましく、２〜１０時間保持するのがより好ましい。
上記アルミナ水和物の焼成を最高到達温度が５００℃より低い温度で行った場合には脱水反応が不十分となり、また最高到達温度が１５００℃より高い温度で行った場合には粒子間の焼結が生じ、粒子形態を維持することが困難となる。

上記水熱反応工程で粒子形態を制御したアルミナ水和物、特に、粒子形態がアスペクト比３以下の板状または球状で、粒子サイズが０．０５〜５μｍのアルミナ水和物微粒子を、本焼成工程で最高到達温度が５００〜１５００℃で焼成することにより、焼結および凝集が極めて少なく、結晶性の良好な本発明のアルミナ微粒子を得ることができる。
また、上記アルミナ水和物微粒子を最高到達温度が５００〜１５００℃で焼成することにより、アスペクト比が３以下の板状微粒子を球状化することができる。

このようにして得られる本発明のアルミナ微粒子は、分散性や充填性の向上、または有機樹脂との接着性の向上のために、適宜表面処理を行うことができる。例えば、本発明のアルミナ微粒子の表面に親油性ラジカルをもつ有機化合物を吸着させることができ、それにより、有機溶剤に対して濡れやすくして分散性を向上させることができる。また、本発明のアルミナ微粒子の表面にカップリング剤（シラン、チタネート系、アルミネート系、ジルコネート系など）を被覆することができ、それにより、有機樹脂との接着性を向上させることができる。使用される有機化合物およびカップリング剤としては、被覆アルミナ微粒子が所望の物性を充たせば特に制限はなく、またその吸着方法および被覆方法についても特に制限はなく、従来公知の方法を使用することができ、その中から適宜選択すればよい。

本発明のアルミナ微粒子は、粒子形態がアスペクト比３以下の板状、好ましくはアスペクト比２以下の板状または球状であり、粒子サイズが０．０５〜５μｍ、好ましくは０．０５〜０．３μｍである。
本発明のアルミナ微粒子の粒子サイズは、アルミニウム水酸化物含有水溶液の調製時のアルミニウム濃度およびアルカリ濃度、水熱反応の温度および時間などにより制御することができる。本発明のアルミナ微粒子の粒子形態をアスペクト比が３以下の板状または球状に制御できる粒子サイズの下限は０．０５μｍであり、上限は５μｍである。本発明のアルミナ微粒子の粒子サイズは、上記範囲内において用途により最適なサイズに制御することが好ましい。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［アルミナ水和物微粒子の製造］
（実施例１〜４および比較例１〜５）
アルミニウム原料として硫酸アルミニウム水溶液（アルミニウム濃度２．０モル／Ｌ）およびアルカリ原料として水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ濃度３．０モル／Ｌ）を用いて、表１記載のＡｌ量およびアルカリ量となるように原料を準備した。硫酸アルミニウム水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添加してアルミニウム水酸化物含有水溶液を調製した。このアルミニウム水酸化物含有水溶液のｐＨ値を表１に示す。
上記アルミニウム水酸化物含有水溶液をオートクレーブにて攪拌しながら、表１記載の条件にて水熱反応を行った。反応終了後、室温まで冷却を行い、生成物を濾過、水洗、乾燥してアルミナ水和物微粒子を得た。
得られたアルミナ水和物微粒子について、Ｘ線回折、比表面積、粒子サイズ、アスペクト比の測定結果および粒子形態を表１に示す。粒子サイズおよびアスペクト比は電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値を示したものである。また、粒子形態については電子顕微鏡観察により評価した。また、実施例１および４ならびに比較例１、３および５で得られたアルミナ水和物微粒子の電子顕微鏡写真をそれぞれ図１〜５に示す。

［アルミナ微粒子の製造］
（実施例５）
実施例１で得られたアルミナ水和物微粒子を大気下、６００℃、８時間にて焼成を行い、アルミナ微粒子を得た。得られたアルミナ微粒子について、Ｘ線回折、比表面積、粒子サイズ、アスペクト比の測定結果および粒子形態を表２に示し、電子顕微鏡写真を図６に示す。

（実施例６）
実施例１で得られたアルミナ水和物微粒子を大気下、１１００℃、８時間にて焼成を行い、アルミナ微粒子を得た。得られたアルミナ微粒子について、Ｘ線回折、比表面積、粒子サイズ、アスペクト比の測定結果および粒子形態を表２に示し、電子顕微鏡写真を図７に示す。

表１および表２に示す結果から、次のことがわかる。実施例１〜４では、粒子形態の均一なアルミナ水和物微粒子が得られており、粒子の凝集性がない。これに対し、比較例１〜３から明らかなように、ｐＨ値が１０．５未満になると針状ないし棒状ベーマイト粒子、球状アルナイト粒子が生成し、比較例４から明らかなように、ｐＨ値が１４以上になると粒子の析出が見られない。また、比較例５から明らかなように、水熱反応温度が２６０℃未満ではアスペクト比が３よりも大きくなり、比較例５のようにアスペクト比が１１の板状ベーマイト粒子では粒子の凝集が酷いため分散性が悪い。また、実施例５および６から明らかなように、水熱反応により得られたアルミナ水和物微粒子を焼成することによりアルミナ微粒子を得ることができ、該アルミナ微粒子は高温での焼成により球形化される。

実施例１で得られたアルミナ水和物微粒子の粒子形態を示す電子顕微鏡写真（×６万）である。 実施例４で得られたアルミナ水和物微粒子の粒子形態を示す電子顕微鏡写真（×６万）である。 比較例１で得られたアルミナ水和物微粒子及びアルナイトの粒子形態を示す電子顕微鏡写真（×３万）である。 比較例３で得られたアルミナ水和物微粒子の粒子形態を示す電子顕微鏡写真（×６万）である。 比較例５で得られたアルミナ水和物微粒子の粒子形態を示す電子顕微鏡写真（×１２万）である。 実施例５で得られたアルミナ微粒子の粒子形態を示す電子顕微鏡写真（×３万）である。 実施例６で得られたアルミナ微粒子の粒子形態を示す電子顕微鏡写真（×３万）である。

Claims (6)

1. アルミニウム水酸化物含有水溶液を水熱反応して得られたアルミナ水和物を焼成することにより得られる、粒子形態がアスペクト比３以下の板状または球状であり、粒子サイズが０．０５〜５μｍである、アルミナ微粒子。
2. アルミニウム水酸化物含有水溶液がｐＨ１０．５〜１３．５である請求項１記載のアルミナ微粒子。
3. 水熱反応が２６０℃以上で行われる請求項１または２記載のアルミナ微粒子。
4. 焼成が最高到達温度が５００〜１５００℃となるように行われる請求項１〜３のいずれかに記載のアルミナ微粒子。
5. アルミナ水和物が、粒子形態がアスペクト比３以下の板状または球状であり、粒子サイズが０．０５〜５μｍである、アルミナ水和物微粒子である請求項１〜４のいずれかに記載のアルミナ微粒子。
6. 粒子表面に、有機化合物を吸着またはカップリング剤を被覆した請求項１〜５のいずれかに記載のアルミナ微粒子。