JP2018165221A - ベーマイトの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】乾式製法によって高アスペクト比を有するベーマイトを得る。【解決手段】ベーマイトの製造方法は、水酸化アルミニウムの粉体に反応促進剤を添加し、水蒸気雰囲気下で加熱しながら乾式養生を行うことを含む。水酸化アルミニウムの粉体の平均粒子径（Ｄ５０）が２μｍ以上、１３μｍ以下であり、水酸化アルミニウムの粉体の見掛け密度は、０．８ｇ／ｃｍ３以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、ベーマイトの製造方法に関する。

ベーマイトは、ＡｌＯＯＨ又はＡｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏの組成式で示されるアルミナ１水和物である。ベーマイトは、プラスチック、ゴム等の難燃化フィラー、電子材料のフィラー、触媒担体、製紙用塗工内填剤、塗料用顔料、高純度アルミナの原料等に用いられている。

ベーマイトは、一般的には原料としての水酸化アルミニウムの粉体を水とともに加熱処理（湿式製法）することによって製造される（特許文献１及び特許文献２）。水酸化アルミニウムの粉体と水とを混合した水性スラリーを水熱処理した後、水性スラリーを冷却し、ろ過や遠心分離などの方法で固形分のみを収集する。収集した固形分を洗浄及び乾燥することによってベーマイトの粉末を得ることができる。

特許文献１は、ベーマイトの平均粒径が０．２〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、ベーマイトの平均アスペクト比が３〜１５の範囲内が好ましいことを開示する。ここで、ベーマイトのアスペクト比とは、板状のベーマイトの長軸長さを厚みで除した値を意味する。また、平均アスペクト比とは、複数のベーマイト粒子のアスペクト比の平均値を意味する。

また、ベーマイトの製造方法として、水酸化アルミニウムの粉体に水を混合することなく、加熱処理する方法（乾式製法）が知られている（特許文献３）。具体的には、粒径が０．８〜２μｍの水酸化アルミニウム粉を圧力容器を用いて水蒸気雰囲気下、１５０〜１８０℃で加熱しながら乾式養生する。ここで、乾式養生とは、出発原料の水酸化アルミニウムに水を加えることなく粉状のままで養生することを意味する。これにより、特許文献３は、３〜１２のアスペクト比を有する板状のベーマイトが得られることを開示する。

特開２００１−１８０９３０号公報 特開２０１５−１６０７５５号公報 特許第４１８１７７７号公報

ベーマイトを使用した材料の強度向上の観点等から、高いアスペクト比及び／又は大きな粒径を有するベーマイトが望まれている。

特許文献１，２に記載されたような湿式製法によれば、高いアスペクト比を有するベーマイトが得られることが知られている（特許文献１，２参照）。しかしながら、湿式製法では、水酸化アルミニウムの粉体と水とを混合した水性スラリーを水熱処理した後に、ろ過や遠心分離などの方法で固形分のみを収集する工程や、収集した固形分を洗浄及び乾燥する工程が必要になる。そのため、製造工程が煩雑になってしまい、製造コストも上昇してしまう。したがって、高いアスペクト比及び／又は高い粒径を有するベーマイトを製造できる乾式製法が望まれる。しかし、特許文献３に記載された乾式製法では、製造されたベーマイトのアスペクト比は１２以下であった。

さらに、本願発明者は、アスペクト比及び粒子径の大きいベーマイトを乾式製法にて製造しようとした場合に、養生途中でベーマイトの粒子同士が凝集してしまい、目的とする大きな粒径のベーマイトを得ることができないという課題があった。

したがって、乾式製法によって、高粒子径及び高アスペクト比を有し、分散性の高いベーマイトを得ることが望まれる。

一態様に係るベーマイトの製造方法は、水酸化アルミニウムの粉体に反応促進剤を添加し、水蒸気雰囲気下で加熱しながら乾式養生を行うことを含む。水酸化アルミニウムの粉体の平均粒子径（Ｄ５０）が２μｍ以上、１３μｍ以下であり、水酸化アルミニウムの粉体の見掛け密度（ＪＩＳ Ｋ５１０１）は、０．８ｇ／ｃｍ^３以下である。

好ましい一態様では、反応促進剤は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物である。

好ましい一態様では、水酸化アルミニウムに含まれるアルミニウム原子に対する、反応促進剤に含まれるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の原子のモル比が、０．００１〜０．２となるように反応促進剤を添加する。

好ましい一態様では、前記ベーマイトの平均長径が３〜１２μｍであり、前記ベーマイトの平均アスペクト比が３〜２５である。

好ましい一態様では、ベーマイトの平均アスペクト比が１２より大きい。

上記態様によれば、乾式製法によって、大粒子径及び高アスペクト比を有し、分散性の高いベーマイトを得ることができる。

以下、実施形態に係るベーマイトの製造方法について説明する。

本願の発明者は、鋭意検討の結果、水酸化アルミニウムの粉体に反応促進剤を添加し、水蒸気雰囲気下で加熱しながら乾式養生を行うことによって、高粒子径及び高アスペクト比のベーマイトが得られることを発見した。さらに、本願の発明者は、原料としての水酸化アルミニウムの粉体の平均粒子径（Ｄ５０）及び見掛け密度を調整することによって、高アスペクト比であっても凝集し難いベーマイトの製造方法を見出した。なお、見掛け密度とは、かさ密度とも 呼ばれ、粉体を容器に充填したときの単位体積当たりの質量のことを示す。

原料としての水酸化アルミニウムは、粉状のものを用いることができる。原料である水酸化アルミニウムの製造方法は、特に限定されず、例えばバイヤー法においてボーキサイトに水酸化ナトリウム溶液を高温で反応させることで得ることができる。また、水酸化アルミニウムの結晶型は、ギブサイト型やバイヤライト型などであってよい。特に、結晶型は、熱的に安定なギブサイト型であることが好ましい。

原料としての水酸化アルミニウムは、予め粒度調整を行うことが好ましい。水酸化アルミニウムの粒度調整は、ボールミルや撹拌ミルなどを用いて行うことができる。

水酸化アルミニウムの平均粒子径（Ｄ５０）は、２μｍよりも大きく、１３μｍ以下である。水酸化アルミニウムの粉体の見掛け密度（ＪＩＳ Ｋ５１０１）は、０．８ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ^３以下である。水酸化アルミニウムの平均粒子径を大きくすることで、製造されるベーマイトのアスペクト比を大きくしつつも、水酸化アルミニウムの粉体の見掛け密度を小さくすることによって、製造されるベーマイトが塊状になったり凝集したりすることを抑制することができる。

ベーマイトの製造工程において、原料としての水酸化アルミニウムの粉体に反応促進剤を添加する。反応促進剤は、水酸化リチウム又は水酸化カルシウムであることが好ましい。水酸化リチウム又は水酸化カルシウムは、それらの水和物をも含むものとする。

原料としての水酸化アルミニウムに含まれるアルミニウム原子に対する、反応促進剤に含まれるアルカリ金属原子（リチウム原子）またはアルカリ土類金属原子（カルシム原子）のモル比が、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上となるように、反応促進剤を添加する。なお、水酸化アルミニウムに含まれるアルミニウム原子に対する、反応促進剤に含まれるリチウム原子又はカルシウム原子のモル比の上限は、例えば０．２であってよい。

上記の水酸化アルミニウムの粉体に反応促進剤を添加した混合物を、水蒸気雰囲気下で加熱しながら乾式養生を行う。より具体的には、上記混合物を、オートクレーブのような圧力容器内で水蒸気雰囲気下、加熱しながら乾式養生する。加熱温度（最高温度）は、好ましくは１１０〜３００℃であり、より好ましくは１３０〜２５０℃であり、最も好ましくは１５０〜２００℃である。

また、加熱工程において、所定の昇温速度で第１の温度から第２の温度（最高温度）まで徐々に加熱する昇温ステップと、第２の温度を所定時間維持する維持ステップと、それから降温する降温ステップと、を含む加熱プロファイルを適用してもよい。第１の温度は、例えば１００℃〜１５０℃、好ましくは１１０℃〜１３０℃の範囲である。また、第２の温度は、好ましくは１５０〜２５０℃であり、より好ましくは１６０〜２００℃である。

昇温ステップにおいて、昇温速度は、特に制限はないが、１〜１０℃／時間の範囲内が好ましく、２〜８℃／時間の範囲内がより好ましい。ここで、昇温速度は、第２の温度と第１の温度との差を、第１の温度から第２の温度に達するまでの時間によって除した値によって規定される。昇温速度を高くしすぎないことで温度制御をし易くすることができる。また、昇温速度を低くしすぎないことで、加熱工程に要する時間を軽減し、製造効率の低下を抑制することができる。

維持ステップにおいて、第２の温度（最高温度）が維持される所定時間は、特に制限されないが、好ましくは１〜８時間、より好ましくは２〜６時間である。なお、維持ステップでは、温度をほぼ一定に維持できれば、多少の温度変動は許容できる。例えば、−５℃〜＋５℃／時間の範囲で温度が変動してもよい。

降温ステップでは、温度を室温まで冷却する。冷却は、自然放冷であってもよく、冷媒などを用いた強制的な冷却であってもよい。冷却速度は、例えば５０〜２００℃／時間の範囲内が好ましく、１００〜１７０℃／時間の範囲内がより好ましい。

降温ステップの後、得られたベーマイトを乾燥する。なお、上記実施形態では、乾式製法を採用しているため、ベーマイトに含有される水分が少ない。したがって、ベーマイトを乾燥する時間を湿式製法に比べて短くすることができる。場合によっては、ベーマイトの乾燥を省略しても良い。また、湿式製法のような濾過の工程が不要となるので、簡易な方法でベーマイトを製造できる。これにより、湿式製法と比較すると、ベーマイトの製造コストを軽減できる。

上記の製法で得られるベーマイトは、板状の粉末であり、高いアスペクト比を有する。ベーマイトのアスペクト比は、レーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置を用いて計測することができる。

ベーマイトの平均アスペクト比は１２より大きいことが好ましい。ここで、ベーマイトの平均アスペクト比とは、板状のベーマイトの長軸方向の平均長さを平均厚みで除した値を意味する。平均長さ及び平均厚みは、それぞれ、複数のベーマイト粒子の長軸方向の長さの平均値、及び厚みの平均値を意味する。

このようにして得られたベーマイトは、種々の用途に利用できる。一例として、ベーマイトを無機フィラーとして樹脂などに混合して用いることができる。ベーマイトのアスペクト比が高いため、樹脂フィラーの強度を高めることが期待される。

次いで、実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではないことに注意されたい。

（実施例１）
原料としての水酸化アルミニウムの粉体について、平均粒子径（Ｄ５０）が３．７μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１．５９ｍ^２／ｇであり、見掛け密度が０．５３１ｇ／ｃｍ^３であった。

原料としての水酸化アルミニウムの粉体に反応促進剤としての水酸化リチウム一水和物を添加し、オートクレーブによって水蒸気雰囲気下で加熱しながら乾式養生を行った。水酸化リチウム一水和物は、水酸化アルミニウムに含まれるアルミニウム原子に対するリチウム原子のモル比が０．１となるように添加した。

加熱プロファイルは、以下のとおりである。まず、室温から１２０℃まで２０分で昇温し、実施例１では、加熱工程において、１２０℃から１７０℃へ１０時間かけて昇温し、それから１７０℃の温度を４時間維持した。その後、室温まで自然に放冷した。

それから、オートクレーブからベーマイトを取り出し、乾燥し、ステンレス篩で粉砕・篩分することによって、板状のベーマイトを製造した。

（実施例２）
実施例２では、原料としての水酸化アルミニウムの粉体の平均粒子径（Ｄ５０）、ＢＥＴ比表面積及び見掛け密度が実施例１のものと異なっている（表１参照）。それ以外は、実施例１と同様の方法でベーマイトを製造した。

（実施例３）
実施例３では、原料としての水酸化アルミニウムの粉体の平均粒子径（Ｄ５０）、ＢＥＴ比表面積及び見掛け密度が実施例１のものと異なっている（表１参照）。それ以外は、実施例１と同様の方法でベーマイトを製造した。

（実施例４）
実施例４では、原料としての水酸化アルミニウムの粉体の平均粒子径（Ｄ５０）、ＢＥＴ比表面積及び見掛け密度が実施例１のものと異なっている（表１参照）。それ以外は、実施例１と同様の方法でベーマイトを製造した。

（実施例５）
実施例５では、水酸化リチウム一水和物の添加量が実施例４と異なること以外は、実施例４と同様の方法でベーマイトを製造した。具体的には、水酸化リチウム一水和物は、水酸化アルミニウムに含まれるアルミニウム原子に対するリチウム原子のモル比が０．０１となるように添加した。

（比較例１）
比較例１では、水酸化リチウム一水和物を添加しなかったことを除き、実施例１と同様の方法でベーマイトを製造した。

（比較例２）
比較例２では、水酸化リチウム一水和物を添加しなかったことを除き、実施例２と同様の方法でベーマイトを製造した。

（比較例３）
比較例３では、水酸化リチウム一水和物を添加しなかったことを除き、実施例３と同様の方法でベーマイトを製造した。

（比較例４）
比較例４では、水酸化リチウム一水和物を添加しなかったことを除き、実施例４と同様の方法でベーマイトを製造した。

（比較例５）
比較例５では、原料としての水酸化アルミニウムの粉体の平均粒子径（Ｄ５０）、ＢＥＴ比表面積及び見掛け密度が実施例１のものと異なっている（表１参照）。それ以外は、実施例１と同様の方法でベーマイトを製造した。

以上の実施例１〜５及び比較例１〜５にて製造したベーマイトについて、平均長径、平均厚み、及び平均アスペクト比（＝平均長径／平均厚み）を測定した。測定結果は以下の表１に示されている。

また、表１には、原料としての水酸化アルミニウム粉体の平均粒子径（モード径／Ｄ５０）及びＢＥＴ比表面積が記載されている。平均粒子径（Ｄ５０）は、以下の方法により測定できる。まず、原料としての水酸化アルミニウム粉体を分散溶媒としてのエタノールに入れ、超音波ホモジナイザー（ＭＯＤＥＬ ＵＳ−１５０Ｔ、株式会社日本精機製作所製）で３分間分散処理を行う。それから、分散させた試料をレーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００、日機装（株）製）を用いて平均粒子径を測定する。

ＢＥＴ比表面積は、Ｍｏｎｏｓｏｒｂ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製）を用いて、ＢＥＴ一点法により測定することができる。

見かけ密度は、ＪＩＳ Ｋ５１０１に基づき、本願では静置法(JIS K 5101-12-1)を用いて測定した。

表１から、実施例１〜５においては、アスペクト比が１２より大きく、かつ長径が３μｍよりも大きい大粒径のベーマイトが乾式製法によって得られることがわかる。一方、比較例１〜４のベーマイトのアスペクト比は、実施例のものよりも小さくなっている。特に、水酸化リチウム一水和物を添加することによって、大粒径及び高アスペクト比のベーマイトが得られた。また、比較例５で製造されたベーマイトは、塊状に凝集していた。これは、原料の水酸化アルミニウムの見掛け密度が大きかったためと考えられる。

上述の実施形態及び実施例を用いて本発明について詳細に説明したが、当業者にとっては、本発明が本明細書中に説明した実施形態及び実施例に限定されるものではないということは明らかである。本発明は、特許請求の範囲の記載により定まる本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく修正及び変更態様として実施することができる。従って、本明細書の記載は、例示説明を目的とするものであり、本発明に対して何ら制限的な意味を有するものではない。

Claims (4)

1. 水酸化アルミニウムの粉体に反応促進剤を添加し、水蒸気雰囲気下で加熱しながら乾式養生を行うことを含む、ベーマイトの製造方法であって、
   前記水酸化アルミニウムの粉体の平均粒子径（Ｄ５０）が２μｍより大きく、１３μｍ以下であり、
   前記水酸化アルミニウムの粉体の見掛け密度は、０．８ｇ／ｃｍ^３以下である、ベーマイトの製造方法。
2. 前記反応促進剤は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物である、請求項１に記載のベーマイトの製造方法。
3. 前記水酸化アルミニウムに含まれるアルミニウム原子に対する、前記反応促進剤に含まれるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の原子のモル比が、０．００１〜０．２となるように、前記反応促進剤を添加する、請求項２に記載のベーマイトの製造方法。
4. 前記ベーマイトの平均長径が３〜１２μｍであり、前記ベーマイトの平均アスペクト比が３〜２５である、請求項１から３のいずれか１項に記載のベーマイトの製造方法。