KR20060020655A - 경질 탄산칼슘, 그 제조방법 및 그것을 사용한 제지 내전용전료 - Google Patents

경질 탄산칼슘, 그 제조방법 및 그것을 사용한 제지 내전용전료 Download PDF

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KR20060020655A
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Abstract

4N 염산활성도(3분값)를 150~400 ㎖로 조정한 생석회를 습식소화함으로써 얻은, 소석회 농도 100~400 g/ℓ의 소석회 슬러리에, 이산화탄소 함유 가스를 불어넣어 탄산화율 50~85%까지 반응시킨 후, 상기 소석회 슬러리를 1~20 용량% 첨가하고, 추가로 이산화탄소 함유 가스를 불어넣어 반응을 종결시킨다. 이것에 의해 얻어지는 탄산칼슘은 1차입자의 장경이 0.5~3.0 ㎛, 단경이 0.1~1.0 ㎛, 아스펙트비가 3 미만이고, 2차입자경이 1~10 ㎛인 경질 탄산칼슘 응집체로, BET 비표면적이 8~20 ㎡/g, 세공용적이 1.5~3.5 ㎤/g의 범위의 우수한 특성을 가지고, 펄프 섬유 중에 균일하게 분산시킬 수 있어 부피가 큰 종이를 얻는 것이 가능하다.
경질 탄산칼슘, 제지 내전용 전료, 4N 염산활성도, 습식소화

Description

경질 탄산칼슘, 그 제조방법 및 그것을 사용한 제지 내전용 전료{Light calcium carbonate, method for production thereof and loading material for loading into paper}
이 발명은 제지 내전용(內塡用) 전료(塡料)로서 적합한 경질(輕質) 탄산칼슘 및 그 제조방법에 관한 것이며, 특히 부피가 큰 내전지(內塡紙)의 제조에 적합한 탄산칼슘 응집체에 관한 것이다.
종래, 종이의 백색도(白色度), 불투명도, 인쇄적성을 향상시키기 위해, 제지용 전료로서 카올린, 탈크, 탄산칼슘 등의 무기 전료가 사용되고 있다. 종이의 중성화에 수반하여, 특히 경질 탄산칼슘이 많이 사용되어지게 되어, 그것을 사용한 경우의 백색도, 불투명도 등의 광학특성이나 인쇄적정(印刷適正)을 향상시킬 목적으로, 탄산칼슘 입자형상, 입자경(粒子徑) 등을 조절한 제품이 개발되어 있다. 또한 최근에는, 종이의 광학특성이나 표면강도 등의 물성에 더하여, 종이의 경량화를 꾀하기 위하여 부피가 큰 것이 요구되고 있다. 종이의 부피를 크게 하는 수법으로서는, 주로 지료(紙料)의 부피를 크게 하는 것이 제안되어 있어, 예를 들면 원료인 펄프 자체의 부피를 크게 한 것이나, 펄프 섬유 시트를 액체 암모니아 처리하여 부피를 크게 한 것이나, 펄프를 발포성(發泡性) 입자와 초지(抄紙)한 것 등이 있다. 또한 소수이긴 하지만, 종이에 내전되는 전료의 개량에 의해, 종이 부피의 크기를 향상시키는 것도 시도되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 전료로서 입자경 0.5~30 ㎛의 중공구상(中空球狀) 바테라이트(vaterite)형 탄산칼슘을 사용한 부피가 큰 중성지가 기재되어, 이와 같은 중공구상 바테라이트형 탄산칼슘을, 펜탄올의 존재하에서 염화칼슘과 탄산나트륨을 반응시킴으로써 제조하는 것이 기재되어 있다(이하, 종래기술 1이라 한다).
또한 특허문헌 2에는, 카올린, 탄산칼슘, 이산화티탄 등의 미네랄입자를 포함하는 슬러리 중에 고분자량의 카르복실 함유 폴리머 또는 코폴리머를 첨가하고, 미네랄입자를 플록(floc) 응집시킨 복합 미네랄 안료가 기재되어, 이 복합 미네랄 안료는 부피가 크고, 적합하게는 0.50~1.10 ㎤/g의 세공용적(細孔容積)을 가져, 충전재로서 고광산란성(高光散亂性)과 불투명성을 부여하는 것이 기재되어 있다(이하, 종래기술 2라 한다). 또한 본 출원인도, 제지용 안료로서 적합한 경질 탄산칼슘 응집체로서, 1차입자경 0.05~0.5 ㎛의 탄산칼슘으로 형성된 평균입자경 1.5~10 ㎛의 탄산칼슘 응집체와 그 제조방법을 제안하여 왔다(특허문헌 3)(이하, 종래기술 3이라 한다).
특허문헌 1: 일본국 특허공개 제(평)3-124895호 공보
특허문헌 2: 일본국 특허공개 제(평)7-503027호 공보
특허문헌 3: 일본국 특허공개 제(평)3-14696호 공보
그러나 종래기술 1, 종래기술 2에서는, 탄산칼슘의 제조에 펜탄올, 카르복실 함유 폴리머 등의 유기물을 필요로 하여, 소석회(消石灰) 슬러리에 이산화탄소 함 유 가스를 불어넣어 경질 탄산칼슘을 제조한다고 하는 일반적인 탄산칼슘 제조장치에는 적용하기 어렵고, 또한 제조 비용도 높아진다고 하는 문제가 있다. 한편, 종래기술 3의 방법으로는, 통상의 탄산칼슘장치에서 안정된 품질의 탄산칼슘 응집체를 제조하는 것이 가능하지만, 제조되는 탄산칼슘 응집체는 입방체 입자를 1차입자로 하는 것이기 때문에, 밀도가 높고 BET 비표면적이 작다고 하는 문제가 있었다.
따라서 본 발명은, 침전법(沈殿法)에 의해 제조하는 것이 가능하고, 방추상(紡錘狀) 입자를 1차입자로 하여, BET 비표면적, 세공용적이 큰 탄산칼슘 응집체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은, 상기 탄산칼슘 응집체를 사용함으로써 부피가 큰 내전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 개시
상기 종래기술의 문제를 해결하기 위해, 본 발명자 등은 소석회 슬러리에 이산화탄소 함유 가스를 불어넣어 경질 탄산칼슘을 제조할 때의 조건에 대해 예의 연구한 결과, 원료로서 고농도 소석회 슬러리를 사용함과 동시에, 탄산화반응을 2단계로 나누어 소정의 조건하에서 진행시킴으로써, 장경(長徑) 0.5~3.0 ㎛, 단경(短徑) 0.1~1.0 ㎛, 아스펙트비(aspect ratio) 3 미만의 1차입자가 균일하게 플록 응집된 탄산칼슘 응집체가 얻어지는 것, 또한 이와 같은 형상의 탄산칼슘 응집체가 펄프 섬유에 대한 분산성이 매우 양호하며, 또한 종이의 부피를 향상시키는데 유효한 것을 발견하고, 본 발명에 이른 것이다.
즉, 본 발명의 경질 탄산칼슘은 장경이 0.5~3.0 ㎛, 단경이 0.1~1.0 ㎛이고, 아스펙트비가 3 미만인 1차입자를 플록 응집시킨, 2차입자경이 1~10 ㎛인 경질 탄산칼슘으로서, BET 비표면적이 8~20 ㎡/g, 세공용적이 1.5~3.5 ㎤/g 범위의 것이다.
또한 본 발명의 경질 탄산칼슘의 제조방법은, 4N 염산활성도(3분값)를 150~400 ㎖로 조정한 생석회(生石灰)를 습식소화(濕式消化)함으로써 얻은, 소석회 농도 100~400 g/ℓ의 소석회 슬러리에, 이산화탄소 또는 이산화탄소 함유 가스를 불어넣어 탄산화율 50~85%까지 반응시킨 후, 상기 소석회 슬러리를 1~20 용량% 첨가하고, 추가로 이산화탄소 또는 이산화탄소 함유 가스를 불어넣어 반응을 종결시키는 것이다.
더욱이 본 발명은, 이러한 경질 탄산칼슘을 포함하는 제지 내전용 전료 및 그것을 포함하는 내전지를 제공하는 것이다.
이하, 본 발명의 경질 탄산칼슘과 그 제조방법을 상술하게 기술한다.
경질 탄산칼슘 제조의 원료인 생석회는, 석회석을 소성(燒成)한 괴상(塊狀) 또는 분말상의 생석회를 사용하는 것이 가능하고, 특히 4N 염산활성도 3분값을 150~400 ㎖, 바람직하게는 200~350 ㎖로 조정한 것을 사용한다. 4N 염산활성도란, 반응성 시험방법인 조립적정법(粗粒滴定法)에 의해 측정되는 값이며, 구체적으로는 입경 1~3 ㎜의 생석회입자 50 g을 물 2 ℓ 중, 40℃에서 4N 염산에 의해 연속적정을 행하여, 3분간 4N 염산의 소비량(㎖)으로 나타낸 값이다. 4N 염산활성도 3분값이 150 ㎖ 미만에서는 탄산칼슘의 수율(收率)이 저하되어, 그 입도분포(粒度分布) 가 불균일해지기 쉽다. 또한 400 ㎖를 초과하면 점도가 지나치게 높아지기 때문에, 수송 상의 문제나 반응시에 온도가 올라가 냉각이 필요해지는 등의 문제가 있다.
이와 같은 생석회를 물에 의해 습식소화하고, 소석회 슬러리를 제조한다. 이 때, 슬러리의 소석회 농도가 100~400 g/ℓ, 바람직하게는 150~200 g/ℓ가 되도록 한다. 소석회 슬러리의 소석회 농도를 이와 같은 고농도 범위로 함으로써, 다음의 탄산화반응에 있어서 입체적인 입자의 생성을 억제하여, 방추상, 미립상(米粒狀) 또는 침상(針狀)의 결정을 제조하기 쉬워진다. 또한, 반응 초기에 일부 탄산화된 소석회 슬러리를 첨가해 두어도 되고, 이것에 의해 입자의 입자경을 제어하기 쉽게 할 수 있다. 일부 탄산화된 소석회 슬러리는, 바람직하게는 탄산화율 10~50%의 교질입자(膠質粒子) 수산화칼슘의 수성 현탁액(懸濁液)을, 수산화칼슘 환산으로 5~30 중량% 첨가한다. 일부 탄산화된 소석회 슬러리는 반응 초기, 구체적으로는 탄산화율이 50%가 될 때까지 첨가하는 것이 가능하다.
탄산화반응은 탄산화율 50~85%까지 반응시키는 제1단계와, 제1단계 후, 추가로 소석회 슬러리를 첨가하여 반응을 종결시킬 때까지 반응시키는 제2단계으로 된다. 제1단계의 반응에서는 반응개시 온도 30~70℃, 바람직하게는 50~60℃에서, 상술한 비교적 고농도 소석회 슬러리에 이산화탄소 또는 이산화탄소 함유 가스(이하, 합쳐서 이산화탄소 함유 가스라고 한다)를 CO2량 1~20 ℓ/분, 바람직하게는 7~12 ℓ/분으로 불어넣어 반응시킨다. 이산화탄소 함유 가스로서는, 석회석 소성로(燒成爐), 발전(發電) 보일러, 쓰레기 소각로의 배기가스 등의 배기가스를 이용하는 것이 가능하며, 이산화탄소의 함유량이 15% 이상인 것이 바람직하다. 이와 같이 제1단계의 반응을, 높은 소석회 농도로 비교적 높은 온도에서 행함으로써, 수산화칼슘과 이산화탄소 함유 가스와의 반응성이 높아져, 제1단계에 있어서 탄산칼슘 입자의 핵(核)이 많이 발생하여, 응집된 입자가 생성되기 쉬워진다. 제1단계의 반응은, 탄산화율이 50~85%가 될 때까지 행한다. 탄산화율은, 반응액 중의 수산화칼슘의 중량과 탄산칼슘의 중량의 합계에 대한 탄산칼슘의 중량(%)으로, 예를 들면, 반응액을 샘플링함으로써 제1단계의 종료 시점을 정하는 것이 가능하다. 탄산화율이 50% 미만에서는, 응집체의 핵의 생성이 불완전해져 응집체가 생성되기 어려워진다. 또한 탄산화율 85%를 초과하면, 제2단계에 있어서의 응집체의 결속(結束)이 약해져, 제지공정에 있어서의 분산(分散), 도공(塗工), 초지(抄紙) 등의 전단력(剪斷力)이 가해지는 공정에서 응집체가 붕괴되기 쉬워진다.
제1단계의 반응이 종료된 후, 그 반응액에 상술한 소석회 슬러리를 추가로 첨가하고, 이산화탄소 가스를 불어넣어 탄소화반응을 종결시킨다. 제2단계의 반응개시 온도는 55~65℃로 하고, 이산화탄소 가스의 불어넣는 양은 7~12 ℓ/분으로 한다. 또한 첨가하는 소석회 슬러리의 양은 반응액의 1~20%, 바람직하게는 3~10%로 한다. 이와 같이 제2단계에 소석회 슬러리를 첨가함으로써, 제1단계에서 생성된 응집체의 핵에 탄산칼슘의 결정이 성장하여, 비교적 균일한 입자경으로, 세공용적이 크고 또한 붕괴되기 어려운 플록 응집체를 생성하는 것이 가능하다.
생성된 탄산칼슘(응집체)는 필요에 따라 분급(分級)하고, 탈수하여 분말로 한다. 탈수는 원심(遠心)탈수, 가압(加壓)탈수 등 공지의 기계적 탈수법을 채용하는 것이 가능하다.
본 발명의 제조방법으로 얻어지는 탄산칼슘은 장경이 0.5~3.0 ㎛, 단경이 0.1~1.0 ㎛이고 아스펙트비가 3 미만인 1차입자의 플록 응집체이며, 2차입자경은 1~10 ㎛이다. 이 플록 응집체는 표면적, 세공용적이 크고, 구체적으로는 BET 비표면적이 8~20 ㎡/g이고, 수은압입법(水銀壓入法)에 의한 세공용적이 1.5~3.5 ㎤/g이다. 바람직하게는 BET 비표면적이 10~15 ㎡/g, 세공용적 1.8~2.5 ㎤/g이다.
이와 같은 본 발명의 탄산칼슘 응집체는, 제지용 전료 외에, 일반적인 무기안료의 용도로 사용하는 것이 가능하지만, 특히 펄프 섬유에 첨가했을 때에 균일하게 분산되어, 정착(定着)하는 것이 가능하며, 전단력에 대한 기계적 강도가 높고, 부피가 크다고 하는 특질을 가지고 있으므로 제지 내전용 전료로서 적합하다.
본 발명의 탄산칼슘은 종래의 제지 내전용 전료와 동일하게 사용하는 것이 가능하여, 예를 들면, 펄프, 호료(糊料) 등을 포함하는 제지 슬러리 중에, 펄프 원료의 절건중량(絶乾重量) 100 중량부당 5~50 중량부, 바람직하게는 10~30 중량부 첨가하고, 통상의 초지방법으로 초지함으로써, 본 발명의 내전지를 얻는 것이 가능하다. 본 발명의 내전지는 내전용 전료로서 표면적, 세공용적이 크고, 분산성이 양호한 탄산칼슘 응집체를 사용한 것에 의해, 부피가 크고 지력강도(紙力强度)도 우수하다. 또한 백색도, 불투명도 등의 광학특성도 우수하다.
이하, 본 발명의 탄산칼슘의 제조방법 및 내전지의 실시예를 설명한다.
실시예 1
염산활성도(3분값) 300 ㎖의 괴상 생석회를 물로 습식소화하고, 소석회 농도 149 g/ℓ의 소석회 슬러리를 조정하였다. 이어서 이 소석회 슬러리를 반응로(反膺爐)에 넣고, 반응개시 온도 55℃에서 이산화탄소 함유 가스(CO2농도 30%)를 10 ℓ/분 불어넣으면서 반응을 행하였다. 탄산화율이 75%가 되었을 때, 이산화탄소 함유 가스의 공급을 중지하여 반응을 중지하고, 반응액에 소석회 농도 100 g/ℓ의 소석회 슬러리를 반응액의 10 중량% 첨가했다.
소석회 슬러리를 혼합한 후, 추가로 이산화탄소 함유 가스를 불어넣어, 반응개시 온도 61℃에서 제2단계의 반응을 행하였다. 반응 후, 탈수·분급하여, 탄산칼슘을 얻었다. 이 탄산칼슘의 형태를 전자현미경, 레이저 입도분석장치 및 분말 X선 회석(回析)장치를 사용하여 관찰한 바, 방추상 1차입자가 플록 응집된 응집체인 것이 확인되었다. 또한 디지메틱노기스(digimatic caliper)로 입자경을 측정한 바, 1차입경의 평균 입자경은 장경 1.0 ㎛, 단경 0.2 ㎛이며, 응집체의 평균입자경은 4.5 ㎛였다.
실시예 2
염산활성도(3분값) 300 ㎖의 괴상 생석회를 물로 습식소화하고, 소석회 농도 149 g/ℓ의 소석회 슬러리를 조정했다. 이어서 이 소석회 슬러리를 반응로에 넣고, 반응개시 온도 35℃에서 이산화탄소 함유가스(CO2농도 30%)를 10 ℓ/분 불어넣으면서 반응을 행하였다. 탄산화율이 75%가 되었을 때, 이산화탄소 함유 가스의 공급을 중지하여 반응을 중지하고, 반응액에 소석회 농도 149 g/ℓ의 소석회 슬러리를 반응액의 10 중량% 첨가하였다.
그 후, 실시예와 마찬가지로 제2단계의 반응을 행하여, 탄산칼슘을 얻었다. 이 탄산칼슘의 형태를 전자현미경, 레이저 입도분석장치 및 분말 X선 회석장치를 사용하여 관찰한 바, 방추상 1차입자가 플록 응집된 응집체인 것이 확인되었다. 또한 디지메틱노기스로 입자경을 측정한 바, 1차입자의 평균입자경은 장경 0.8 ㎛, 단경 0.15 ㎛이고, 응집체의 평균입자경은 4.6 ㎛였다.
비교예 1
실시예 2와 마찬가지로 제1단계의 탄산화반응을 행하여, 탄산화율이 각각 45%가 되었을 때, 이산화탄소 함유 가스의 공급을 중지하고 반응을 중지하였다. 반응액에 소석회 농도 149 g/ℓ의 소석회 슬러리를 반응액의 10 중량% 첨가하고, 추가로 이산화탄소 함유 가스를 불어넣어, 반응개시 온도 35℃에서 제2단계의 반응을 행하였다. 반응 후, 탈수·분급하여 탄산칼슘을 얻었다. 이 탄산칼슘의 형태를 전자현미경, 레이저 입도분석장치 및 분말 X선 회석장치를 사용하여 관찰하였다.
비교예 2, 3
실시예 1과 마찬가지로 제1단계의 탄산화반응을 행하여, 탄산화율이 각각 45%, 91% 및 100%가 되었을 때, 이산화탄소 함유 가스의 공급을 중지하고 반응을 중지하였다. 반응액에 소석회 농도 100 g/ℓ의 소석회 슬러리를 반응액의 10 중량% 첨가하고, 추가로 이산화탄소 함유 가스를 불어넣어, 반응개시 온도 61℃에서 제2단계의 반응을 행하였다. 반응 후, 탈수·분급하여 탄산칼슘을 얻었다. 이 탄산칼슘의 형태를 전자현미경, 레이저 입도분석장치 및 분말 X선 회석장치를 사용하여 관찰하였다.
실시예 1, 2 및 비교예 1~3에서 얻어진 탄산칼슘에 대해, 각각 하기의 물성을 측정하였다. 그 결과를, 상기 전자현미경에 의한 관찰결과와 함께 표 1에 나타낸다.
1. BET 비표면적(㎡/g): Flow Sorb Ⅱ 2300
(Micromeritics사제)를 사용하여 측정.
2. 메디안경(median diameter)(㎛): 레이저 회절(回折)/산란식 입도분포 측정장치(LA-920: 호리바세이사쿠쇼)를 사용하여 측정.
3. 세공용적: TriStar 3000(Micromeritics사제)을 사용하여 측정.
4. 입자의 응집성: 전자현미경 사진을 사용하여 관찰하고, 촬영 3500 배율의 범위에서 방추상 1차입자 플록 응집의 존재율이 90% 이상인 것을 ◎, 70% 이상인 것을 ○, 50% 이상인 것을 △, 50% 미만을 ×로 하였다.
5. 입자분포의 구성: 레이저 회석 입도분포장치를 사용하여 관찰하고, 입자경 3 ㎛~9 ㎛ 빈도가 80% 이상인 것을 ◎, 70% 이상인 것을 ○, 50% 이상인 것을 △, 50% 미만을 ×로 하였다.
Figure 112005070494317-PCT00001
표 1에 나타내는 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이, 본 실시예의 탄산칼슘은 입자의 응집성이 우수하고, BET 비표면적, 세공용적도 큰 것이었다.
실시예 3, 4, 비교예 4~6
실시예 1, 2 및 비교예 1~3 각각 얻어진 탄산칼슘을 사용하여, 하기의 처방으로 초지 원료를 조정하였다. 이들 초지 원료를 각형(角形) 시트머신에서 3.5 ㎏/㎝, 3분의 조건에서 평량(坪量) 약 63 ㎡/g로 초지하고, 95℃에서 3분 건조하여 내전지를 얻었다.
<초지원료>
펄프(LBKP) 100%
탄산칼슘 15%
밴드 0.50%
양이온 전분 0.50%
사이즈제(sizing agent)(AKD) 0.10%
수율(yield) 향상제(PAM) 0.02%
얻어진 각 내전지의 지질(紙質) 및 물성을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2의 지질(평량, 회분(灰分), 종이두께, 밀도, 열단장(裂斷長), 스퇴히트 사이즈(stockight size))은 각각 JIS에 따라 측정하였다. 또한 백색도는 ISO3688에 준거하고, 불투명도는 JIS P8136에 준거하여 측정하였다.
Figure 112005070494317-PCT00002
표 2에 나타내는 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이, 본 실시예에 의하면 동일한 회분량이어도 비교예에 비하여 종이두께가 두껍고, 밀도가 낮으며, 부피가 큰 내전지가 얻어졌다. 또한 본 실시예의 내전지는, 비교예의 것과 동등하거나 그 이상의 기계적 강도 및 백색도, 불투명도 등의 물성이 우수하였다.
본 발명에 의하면, 원료로서 고농도의 소석회 슬러리를 사용함과 동시에 탄산화반응을 높은 탄산화율까지 행하는 제1단계와, 추가로 소석회 슬러리를 첨가하여 반응시키는 제2단계로 구성한 것에 의해, BET 비표면적, 세공용적이 큰 탄산칼슘 응집체를 제공하는 것이 가능하다. 이와 같은 탄산칼슘 응집체를 사용함으로써 백색도, 불투명도가 우수하고 부피가 큰 종이를 사용하는 것이 가능하다.

Claims (7)

  1. 장경이 0.5~3.0 ㎛, 단경이 0.1~1.0 ㎛이며, 아스펙트비가 3 미만인 1차입자를 플록 응집시킨, 2차입자경이 1~10 ㎛인 경질 탄산칼슘으로서, BET 비표면적이 8~20 ㎡/g, 세공용적이 1.5~3.5 ㎤/g의 범위인 경질 탄산칼슘.
  2. 4N 염산활성도(3분값)를 150~400 ㎖로 조정한 생석회를 습식소화함으로써 얻은, 소석회 농도 100~400 g/ℓ의 소석회 슬러리에, 이산화탄소 또는 이산화탄소 함유 가스를 불어넣어 탄산화율 50~85%까지 반응시킨 후, 상기 소석회 슬러리를 1~20 용량% 첨가하고, 추가로 이산화탄소 또는 이산화탄소 함유 가스를 불어넣어, 반응을 종결시키는 것을 특징으로 하는 경질 탄산칼슘의 제조방법.
  3. 제2항의 제조방법에 의해 제조된 경질 탄산칼슘.
  4. 제3항에 있어서, BET 비표면적이 8~20 ㎡/g, 세공용적이 1.5~3.5 ㎤/g의 범위인 경질 탄산칼슘.
  5. 제1항, 제3항, 제4항 중 어느 한 항의 경질 탄산칼슘을 포함하는 제지 내전용 전료.
  6. 제5항의 내전용 전료를 함유하는 내전지.
  7. 제5항의 내전용 전료를, 펄프 원료 100 중량부당 5~50 중량부 함유하는 내전지.
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