JP2567916B2

JP2567916B2 - 炭酸カルシウム凝集体の製造方法

Info

Publication number: JP2567916B2
Application number: JP63143051A
Authority: JP
Inventors: 宏一田中; 徹夫熊坂; 一夫山下; 明鈴木; 和久下野
Original assignee: Okutama Kogyo Co Ltd
Current assignee: Okutama Kogyo Co Ltd
Priority date: 1988-06-10
Filing date: 1988-06-10
Publication date: 1996-12-25
Anticipated expiration: 2011-12-25
Also published as: JPH0314696A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、炭酸カルシウム凝集体の製造方法に関す
る。

この炭酸カルシウム凝集体は、製紙用顔料、特に、紙
に塗工させた場合、塗工面の白紙光沢が低く、かつイン
キの吸収性等の印刷適性に優れ、また紙に内てんさせた
場合、歩留りが向上し、紙の白色度、不透明度等の光学
特性に優れる製紙用顔料に好適に用いられる。

従来の技術炭酸カルシウムは、製紙用顔料として用いられ、紙の
表面上に塗工させた場合、平均粒径0.2〜1.0μｍのもの
が白紙光沢が高く、平均粒径がそれ以上になると光沢が
低くなることが知られているが（特開昭53-43097号公
報）、平均粒径が大きいものはインキの吸収性が低く、
インキセット性等の印刷適性が劣るという欠点がある。
また、重質炭酸カルシウムは、石灰石を粉砕して製造さ
れ粒度にバラツキがあるため紙面の平滑性を低下させる
という欠点を有する。

また、炭酸カルシウムを紙に内てんさせた場合、平均
粒径が小さいと歩留りが悪く、白色度、不透明度等の光
学物性に劣るし、また平均粒径が大きいと歩留りは向上
するが、粒子径が大きくなりすぎて光学物性が劣るのを
免れない。

さらに、感熱記録紙、感圧記録紙、インクジェット記
録用紙、PPC用紙、NIP用紙、LBP用紙等のOS機器用紙に
おいて、カラー化が進み、インキや呈色剤の吸収性に優
れたコート紙や内てん紙、あるいは白紙光沢の低いマッ
トコート紙等の高級紙が要望され、製紙用顔料として用
いられる炭酸カルシウムにおいても、塗工面の白紙光沢
が低く、インキの吸収性等の印刷適性に優れ、あるいは
白色度、不透明度等の光学特性に優れたものの開発が要
望されていた。

発明が解決しようとする課題本発明は、このような従来の炭酸カルシウムの製紙用
顔料としての欠点を改善し、低光沢性、インキの吸収性
等の印刷適性、白色度や不透明度等の光学特性に優れる
製紙用顔料として好適に用いられる炭酸カルシウム凝集
体を工業的に効率よく製造する方法を提供することを目
的としてなされたものである。

課題を解決するための手段本発明者らは、前記の好ましい特徴を有する炭酸カル
シウム凝集体の工業的製法を開発するために種々研究を
重ねた結果、所定条件下で特定粘度を示す水酸化カルシ
ウム水性懸濁液の特定濃度のものと二酸化炭素との炭酸
化反応を特定の炭酸化率まで行わせ、次いで反応液と、
上記と同様の水酸化カルシウム水性懸濁液とを、反応液
中の水酸化カルシウムと水酸化カルシウム水性懸濁液中
の水酸化カルシウムとのモル比が所定割合になるように
混合して得た混合ミルクを特定濃度としたのち、さらに
二酸化炭素との炭酸化反応を完結させることにより、そ
の目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて
本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、濃度40重量％及び25℃において
測定した粘度が2000センチポイズ以上の水酸化カルシウ
ム水性懸濁液を濃度3.0〜30重量％としたものに、二酸
化炭素含有ガスを吹き込み、炭酸化率85〜95％で炭酸化
反応を行わせ、次いで得られた反応液と、濃度40重量％
及び25℃において測定した粘度が2000センチポイズ以上
の水酸化カルシウム水性懸濁液とを、反応液中の水酸化
カルシウムと水酸化カルシウム水性懸濁液中の水酸化カ
ルシウムとのモル比が10:1ないし1:20の範囲になる割合
で混合して得た混合ミルクを濃度3.0〜30重量％とした
のち、さらに二酸化炭素含有ガスを吹き込んで炭酸化反
応を完結させることを特徴とする、平均粒径0.05〜0.5
μｍの炭酸カルシウム粒子で形成された平均粒径1.5〜1
0μｍの炭酸カルシウム凝集体の製造方法を提供するも
のである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明方法においては、先ず、濃度40重量％及び25℃
において測定した粘度が2000センチポイズ以上の水酸化
カルシウム水性懸濁液を調製し、この濃度を3.0〜30重
量％としたものに二酸化炭素含有ガスを吹き込み、炭酸
化率85〜95％まで炭酸化反応を行わせることによって反
応液として炭酸化ミルクを生成させる。次に、この炭酸
化ミルク（反応液）と、濃度40重量％及び25℃において
測定した粘度が2000センチポイズ以上の水酸化カルシウ
ム水性懸濁液とを、炭酸化ミルク（反応液）中の水酸化
カルシウムと水酸化カルシウム水性懸濁液中の水酸化カ
ルシウムとのモル比が10:1ないし1:20の範囲になる割合
で混合して得た混合ミルクを濃度3.0〜30重量％とした
のち、さらに二酸化炭素含有ガスを吹き込んで炭酸化反
応を完結させる。

ここで、粘度の測定はＢ型（ブルックスフィールド
型）粘度計を用いて、ローター回転数60rpmの条件下で
行われる。

前記前段工程において、反応開始温度は５〜50℃の範
囲にあることが望ましい。また、二酸化炭素含有ガスの
吹き込み量は、水酸化カルシウム１モル当り、1.0〜6.0
モル/hrであるのが望ましい。さらに、炭酸化率につい
ては、85％よりも低くなると凝集体の核生成が不完全な
ため、後段の炭酸化工程で紡錘状粒子が生成するし、ま
た95％よりも高くなると凝集体の核の炭酸化が進んでし
まい、後段の炭酸化工程で２成分での反応が進み、凝集
体と紡錘状粒子の混合物を生成するのに、凝集体の粒子
の結束が弱く、製紙工程での分散、塗工、抄紙などのせ
ん断力が加わる工程において凝集体が崩壊するのを免れ
ない。

前記後段工程において、反応開始温度は10〜70℃の範
囲にあることが望ましい。また、二酸化炭素含有ガスの
吹き込み量は水酸化カルシウム１モル当り0.1〜３モル/
hrであることが望ましい。

上記のように、炭酸化ミルク中の水酸化カルシウムと
水酸化カルシウム水性懸濁液中の水酸化カルシウムとの
モル比を規定したのは、該モル比が10:1よりも高い割合
になると凝集体の粒子の平均粒径が1.0μｍ以下とな
り、凝集が弱く、高濃度で分散した場合粒子が崩壊し、
分散スラリーが増粘してしまうし、また1:20よりも低い
割合になると反応終結物が２成分化してしまい、紡錘状
粒子と凝集体の混合物が生成するのを免れないからであ
る。

また、二酸化炭素は純粋なものを用いる必要はなく、
窒素等で希釈した二酸化炭素含有ガスなども用いられ
る。

本発明方法で得られる炭酸カルシウム凝集体は、平均
粒径0.05〜0.5μｍの炭酸カルシウム粒子（以下１次粒
子という）で形成された平均粒径1.5〜10μｍの凝集体
（以下２次粒子という）である。２次粒子の平均粒径が
これよりも小さくなると効果が十分に発揮されないし、
またこれよりも大きくなると粒子の凝集力などが弱くな
り、安定性が低下するのを免れない。また、同様に１次
粒子の平均粒径がこれよりも小さくなると本発明の効果
が十分に発揮されないし、またこれよりも大きくなると
粒子の凝集力などが弱くなり、安定性が低下するのを免
れない。

また、一次粒子径が小さいと、顔料として用いた場合
に印刷時のインク吸収性が高く、しかもＫ＆Ｎインク受
理性、インクセット性が向上し、また内てん料として用
いた場合に光を乱反射しやすくなり、白色度、不透明度
等の光学物性が向上する。また、一次粒子径が大きい
と、該径が小さいものより顔料として用いた場合に印刷
時のインク吸収性が低く、Ｋ＆Ｎインク受理性、インク
セット性も低下するが、インクが紙面にのってくるため
に印刷光沢が向上する。

このように一次粒子径、二次粒子径を任意にコントロ
ールすることにより上記のような特性を引き出すことが
できるので、使用目的等の製品の特徴に合わせて一次粒
子径、二次粒子径を適宜制御するようにする。

発明の効果本発明方法によれば、製紙用顔料などに用いて好適な
高品質の炭酸カルシウム凝集体を簡単に、かつ効率よく
工業的に製造することができる。

この炭酸カルシウム凝集体は、凝集性が強く、製品化
工程におけるろ過、乾燥、分級、及び製紙工程における
分散、塗工、抄紙などの高せん断力の加わる工程におい
ても粒子の変化がみられない。

また、この炭酸カルシウム凝集体を製紙用顔料として
用い、これを紙に塗工させた場合には、白紙光沢を低下
させ、かつインキ等の吸収性に優れるため、インキセッ
ト等の印刷適性に優れ、またこれを紙に内てんさせた場
合には、歩留りが向上し、光の乱反射が起こり、白色度
や不透明度等の光学物性に優れるという顕著な効果を奏
する。

実施例次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明は、これらの例によってなんら限定されるも
のではない。

実施例１水酸化カルシウムを水に懸濁して、50重量％の石灰乳
を調製し、コーレスミキサー（高速インペラー分散機）
で処理したのち、40重量％に希釈して25℃における粘度
を測定したところ（Ｂ型粘度計60rpm）2500cpであっ
た。

得られた石灰乳を濃度10重量％、開始温度15℃に調製
し、仕込み量を30リットルで二酸化炭素濃度30容量％の
二酸化炭素含有ガスを9.9Nm³/hr吹き込み、炭酸化率88
％まで反応させた。

このようにして得られた炭酸化ミルクと上記石灰乳
を、炭酸化ミルク中の水酸化カルシウムと石灰乳中の水
酸化カルシウムとのモル比が1:1になる割合で加えて混
合し、混合ミルク濃度10重量％、開始温度30℃に調製
し、仕込み量30リットルで二酸化炭素濃度30容量％の二
酸化炭素含有ガスを3.2Nm³/hr吹き込み、反応させた。

反応生成物を走査型電子顕微鏡で観察すると、平均粒
径が2.0μｍであり、その構成粒子の平均粒径が0.08μ
ｍである、炭酸カルシウム凝集体が認められた。

実施例２実施例１と同様に調製した炭酸化ミルクと石灰乳を、
炭酸化ミルク中の水酸化カルシウムと石灰乳中の水酸化
カルシウムとのモル比が1:15になる割合で加えて混合
し、混合ミルク濃度10重量％、開始温度を50℃に調製
し、仕込み量30リットルで二酸化炭素濃度30容量％の二
酸化炭素含有ガスを4.8Nm³/hr吹き込み、反応させた。

反応生成物を走査型電子顕微鏡で観察すると、平均粒
径が7.2μｍであり、その構成粒子の平均粒径が0.2μｍ
である、炭酸カルシウム凝集体が認められた。

実施例３生石灰を温度50℃の水に投入し、48重量％の石灰乳を
得た。この石灰乳を40重量％に希釈して25℃における粘
度を測定したところ（Ｂ型粘度計60rpm）3200cpであっ
た。

得られた石灰乳を濃度23重量％、開始温度30℃に調製
し、仕込み量30リットルで二酸化炭素濃度22容量％の二
酸化炭素含有ガスを54.4Nm³/hr吹き込み、炭酸化率93％
まで反応させた。

このようにして得られた炭酸化ミルクと上記石灰乳を
炭酸化ミルク中の水酸化カルシウムと石灰乳中の水酸化
カルシウムとのモル比が1:5になる割合で加えて混合
し、混合ミルク濃度20重量％、開始温度20℃に調製し、
仕込み量30リットルで二酸化炭素濃度22容量％の二酸化
炭素含有ガスを4.6Nm³/hr吹き込み、反応させた。

反応生成物を走査型電子顕微鏡で観察すると、平均粒
径が3.5μｍであり、その構成粒子の平均粒径が0.1μｍ
である、炭酸カルシウム凝集体が認められた。

実施例４実施例３と同様に調製した石灰乳を濃度15重量％、開
始温度45℃に調製し、仕込み量30リットルで二酸化炭素
濃度32容量％の二酸化炭素含有ガスを7.0Nm³/hr吹き込
み、炭酸化率90％まで反応させた。

このようにして得られた炭酸化ミルクと上記石灰乳
を、炭酸化ミルク中の水酸化カルシウムと石灰乳中の水
酸化カルシウムとのモル比が1:0.5になる割合で加えて
混合し、混合ミルク濃度15重量％、開始温度35℃に調製
し、仕込み量30リットルで二酸化炭素濃度32容量％の二
酸化炭素含有ガスを9.3Nm³/hr吹き込み、反応させた。

反応生成物を走査型電子顕微鏡で観察すると、平均粒
径が1.5μｍであり、その構成粒子の平均粒径が0.07μ
ｍである、炭酸カルシウム凝集体が認められた。

比較例１水酸化カルシウムを水に懸濁して、40重量％に調製
し、25℃における粘度を測定したところ（Ｂ型粘度計60
rpm）250cpであった。

得られた石灰乳を実施例１と同様に反応させた。反応
生成物を走査型電子顕微鏡で観察すると、凝集体と紡錘
形の混合物が認められた。

比較例２実施例３と同様の石灰乳を用い、実施例３と同様に炭
酸化率50％まで反応させた。

得られた炭酸化ミルクを用い、実施例３と同様に反応
させた。

反応生成物を走査型電子顕微鏡で観察すると、紡錘形
であることが認められた。

比較例３実施例１と同様の石灰乳を用い、実施例１と同様に反
応させた。

得られた炭酸化ミルクと実施例１の石灰乳を、炭酸化
ミルク中の水酸化カルシウムと石灰乳中の水酸化カルシ
ウムとのモル比が1:0.05になる割合で加えて混合し、実
施例１と同様に反応させた。反応生成物を走査型電子顕
微鏡で観察すると、平均粒径が0.8μｍであり、その構
成粒子の平均粒径が0.08μｍである、炭酸カルシウム凝
集体が認められた。

応用例１実施例１〜４、比較例３で得た炭酸カルシウムをフイ
ルタープレスを用いてろ過し、乾燥、粉砕、分級を行っ
た。

得られたパウダーに、ポリアクリル酸Na系分散剤（東
亜合成（株）製アロン）を1.0重量％（対炭酸カルシウ
ム）添加し、固形分濃度60％のスラリーを得た。このス
ラリーの粘度を第１表に示す。次に、各炭酸カルシウム
100重量部に、デンプン（日食♯4600）とSBR'JSR O69
2）を重量比1:4で混合して成るバインダー10重量部と潤
滑剤（ステアリン酸カルシウム）1.5重量部とを添加
し、水を加えて固形分濃度45重量％としたスラリーを塗
布液として用い、紙質試験した。この結果も第１表に示
す。

第１表には、比較のために粒径2.0μｍの紡錘状炭酸
カルシウムを比較例４として用い、これについての結果
も示す。

なお、第１表中の各物性は次のようにして測定した。

（１）白色度:JIS P 8123により測定。

（２）白紙光沢度:JIS P 8142により測定。

（３）印刷光沢：インクとしてTKUG 紅−ロ0.4mlを
用いJIS P 8142により測定。

（４）Ｋ＆Ｎインク受理性:K＆Ｎの二分値をハンター
式白色度計により測定。

（５） Ink Set:印刷後のインクの転写をハンター式白
色度計により測定。

応用例２実施例１〜４で得た炭酸カルシウムをフィルタープレ
スを用いてろ過し、乾燥、粉砕、分級を行った。

次に、パルプ（LBKP100％）に、この炭酸カルシウム
を20重量％の割合で配合し、さらに中性サイズ剤を炭酸
カルシウム当り0.2重量％の量で添加したのち、叩解度
（cc c.f.s）300cc、メートル坪量40g/m²で手抄きし、
炭酸カルシウムを内てんした紙を得た。この結果を第２
表に示す。

第２表には比較のために上記比較例４の紡錘状炭酸カ
ルシウムについての結果も示す。

なお、第２表中の歩留り及び各物性は次のようにして
測定した。

（１）歩留り:JIS P 8129に従って算出。

（２）白色度:JIS P 8123により測定。

（３）不透明度:JIS P 8138により測定。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】濃度40重量％及び25℃において測定した粘
度が2000センチポイズ以上の水酸化カルシウム水性懸濁
液を濃度3.0〜30重量％としたものに、二酸化炭素含有
ガスを吹き込み、炭酸化率85〜95％まで炭酸化反応を行
わせ、次いで得られた反応液と、濃度40重量％及び25℃
において測定した粘度が2000センチポイズ以上の水酸化
カルシウム水性懸濁液とを、反応液中の水酸化カルシウ
ムと水酸化カルシウム水性懸濁液中の水酸化カルシウム
とのモル比が10:1ないし1:20の範囲になる割合で混合し
て得た混合ミルクを濃度3.0〜30重量％としたのち、さ
らに二酸化炭素含有ガスを吹き込んで炭酸化反応を完結
させることを特徴とする、平均粒径0.05〜0.5μｍの炭
酸カルシウム粒子で形成された平均粒径1.5〜10μｍの
炭酸カルシウム凝集体の製造方法。