JP2006201563A

JP2006201563A - 負帯電球形トナーの製造方法

Info

Publication number: JP2006201563A
Application number: JP2005014030A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Yamagami; 利昭山上; Nobuhiro Miyagawa; 修宏宮川; Takeshi Ikuma; 健井熊
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2005-01-21
Filing date: 2005-01-21
Publication date: 2006-08-03
Anticipated expiration: 2025-01-21
Also published as: JP4544418B2

Abstract

【課題】本発明は、トナー母粒子に０．１μｍ〜１．０μｍの大粒径のアルミナ微粒子を均一に、かつ強固に付着させることができ、遊離外添剤量が少なく、耐久性に優れると共に搬送性に優れ、また、現像ローラや潜像坦持体表面をキズ付けることがなく、画像に影響を与えない負帯電球形トナーの製造方法の提供を課題とする。
【解決手段】本発明のトナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂と着色剤とからなり、個数基準の平均粒径が４．５〜９μｍであり、３μｍ以下の平均粒径の積算値が１％以下である粒度分布を有し、かつ、平均円形度が０．９５〜０．９９であるトナー母粒子に、平均粒子径が０．１μｍ〜１．０μｍのアルミナ微粒子を球形の混合処理槽を使用して外添処理する負帯電球形トナーの製造方法において、トナー母粒子の仕事関数（Φ_t）をアルミナ微粒子の仕事関数（Φ_A）より少なくとも０．４ｅＶ以上大きくしたことを特徴とする。
【選択図】図４

Description

本発明は、電子写真法、静電記録、静電印刷等に使用される負帯電球形トナーの製造方法に関する。

電子写真法では、光導電性物質を設けた潜像坦持体に形成した静電潜像を着色剤を含有したトナーを用いて現像を行った後に、中間転写媒体に転写し、更に紙等の記録材にトナー画像を転写し、熱、圧力等により定着して複写物や印刷物を形成するものである。このような光導電性物質を設けた潜像坦持体を利用する場合において、例えば特許文献１には、トナー母粒子に０．１μｍ〜１．０μｍの大粒径のアルミナ微粒子をヘンシェルミキサーを使用して外添処理し、トナー粒子とすることが記載されている。しかしながら、大粒径のアルミナ微粒子は、粒径の小さいものに比べるとその質量の関係からトナー母粒子への付着力は小さくなりやすく、剥離しやいという問題がある。特に、アルミナ微粒子は硬度が高く、トナー母粒子からの遊離量が多いと、トナーとした際の耐久性や現像ローラでの搬送性が低下したり、また、現像ローラや潜像坦持体を研磨することにより、現像ローラや潜像坦持体表面をキズ付け、画像に影響を与えるという問題がある。また、大粒径のアルミナ微粒子を外添剤とするトナーを、非接触現像方式に適用する場合、大粒径のアルミナ微粒子の遊離量が多い場合には、連続印字をしていくと、飛翔性が低下し、印字画像の安定性が低下する等の種々の問題が生じることが判明した。

また、ヘンシェルミキサーは、図３に示されるように混合処理槽１を円筒型とし、混合槽の底部に高速で回転する攪拌羽根を有し、槽底で高速回転する下羽根５により発生する遠心力で被処理物を槽壁まで移動させ、円筒の垂直な槽壁を上昇させるものであり、被処理物は遠心力による上昇力の影響が衰えたところで重力により、被処理物自身の堆積により形成される傾斜面を滑り落ち、再度、高速回転する羽根により遠心力が与えられて上昇するという上下運動を繰り返すことにより混合が促進されるものである。また、羽根を上下２段構造とし、被処理物自身の堆積による傾斜面を滑り落ちる途中で上羽根１０を回転させて被処理物を攪拌させて分散を促進させるものもある。しかしながら、このようなヘンシェルミキサーにあっては、被処理物自身の堆積により形成される傾斜面では被処理物は重力によりそのまま滑り落ちるだけであり、転動することが少なく、粒子同士の同じ部分が接触する結果となりやすく、均一付着という所望の分散付着状態とするには問題がある。

一方、このようなヘンシェルミキサーに代えて、混合処理槽を球形とするものが知られている（特許文献２、特許文献３）が、転写効率を高くするために球形度の高いトナー母粒子を採用した場合には、その転動性には優れるものの不定形トナーに比してその表面積が相対的に小さく、また、表面の凹凸も少なくなるために遊離してしまう外添剤量も多いという問題がある。
特開平８−６９１２３号公報特開平８−１７３７８３号公報特開２００２−２６８２７７号公報

本発明は、トナー母粒子に０．１μｍ〜１．０μｍの大粒径のアルミナ微粒子を均一に、かつ強固に付着させることができ、遊離外添剤量が少なく、耐久性に優れると共に搬送性に優れ、また、現像ローラや潜像坦持体表面をキズ付けることがなく、画像に影響を与えない負帯電球形トナーの製造方法の提供を課題とする。

本発明の負帯電球形トナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂と着色剤とからなり、個数基準の平均粒径が４．５〜９μｍであり、３μｍ以下の平均粒径の積算値が１％以下である粒度分布を有し、かつ、平均円形度が０．９５〜０．９９であるトナー母粒子に、平均粒子径が０．１μｍ〜１．０μｍのアルミナ微粒子を球形の混合処理槽を使用して外添処理する非磁性一成分負帯電球形トナーの製造方法において、前記球形の混合処理槽が、水平円板状の槽底と、該水平円板状の槽底の中心を垂直に貫く回転駆動軸に被処理物を処理槽内壁に沿って螺旋状上向きに放出する攪拌羽根を取り付け、また、該回転駆動軸の延長線上の混合処理層頂部を垂直に貫く筒状部材をその先端部が混合処理槽内に位置するように配置し、前記攪拌羽根の回転により螺旋状上向きに放出された被処理物を槽頂部まで移動させてその運動エネルギーを低下させ、被処理物を槽底の攪拌羽根に再供給する構造を有するものであって、かつ、前記トナー母粒子の仕事関数（Φ_t）を前記アルミナ微粒子の仕事関数（Φ_A）より少なくとも０．４ｅＶ以上大きくしたことを特徴とする。

トナー母粒子の仕事関数（Φ_t）が５．２〜５．８ｅＶであると共にアルミナ微粒子の仕事関数（Φ_t）が４．８〜５．３ｅＶであることを特徴とする。

トナー母粒子が、溶解懸濁法により得られるものであることを特徴とする。

トナー母粒子が、該トナー母粒子中に含有される着色剤をトナー母粒子表面に存在させるものであることを特徴とする。

アルミナ微粒子の他に更に、疎水化処理されたシリカ、疎水化処理されたチタニアの少なくとも一種を外添処理することを特徴とする。

外添処理が多段外添処理であって、アルミナ微粒子の他に更に、疎水化処理されたシリカ、疎水化処理されたチタニアの少なくとも一種が外添処理された後、最終段階において、金属石鹸粒子、及びトナー母粒子とは逆極性の微粒子が外添処理されることを特徴とする。

本発明の負帯電球形トナーの製造方法によると、平均粒子径０．１μｍ〜１．０μｍの大粒径のアルミナ微粒子のトナー母粒子に対する付着性に優れ、耐久性に優れると共に長時間印字に際してもアルミナ微粒子の遊離量を抑制できるトナーとでき、また、アルミナ微粒子の遊離量を押さえることができることにより、現像ローラや潜像坦持体表面をキズ付けることがなく、画像に影響を与えないトナーとできる。

本発明のトナーの製造方法で使用するトナー母粒子について説明する。
大粒径のアルミナ微粒子を外添処理したトナーにおいては、大粒径のアルミナ微粒子が遊離し、長期の連続印字において安定したカラー画質とできないといった問題があり、特に、非接触現像方式に使用されるとトナーの飛翔性の低下が生じ、安定したカラー画質を得るための障害となっており、大粒径のアルミナ微粒子の遊離を低減させることが必要である。本発明者等は、トナー母粒子の仕事関数（Φ_t）を大粒径のアルミナ微粒子の仕事関数（Φ_A）より大きくする、すなわち、Φ_t＞Φ_Aとし、特にΦ_t−Φ_A＞０．４（ｅＶ）のものとすることにより、耐久性に優れると共に長期の連続印字においてトナー母粒子からのアルミナ微粒子の遊離の少ない負帯電球形トナーとできることを見出したものである。

本発明における負帯電球形トナーは、トナー母粒子に外添剤を外添させて形成される。トナー母粒子は、粉砕法、重合法、溶解懸濁法のいずれによっても作製可能である。

粉砕法による方法としては、バインダー樹脂に少なくとも顔料を含有し、離型剤、荷電制御剤等を添加し、ヘンシェルミキサー等で均一混合した後、２軸押し出し機で溶融混練され、冷却後、粗粉砕−微粉砕工程を経て、分級処理されてトナー母粒子とされる。

バインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体等のスチレン系樹脂でスチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、シリコーン変成エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂等を単独又は複合して使用できる。

バインダー樹脂には着色剤、離型剤、荷電制御剤等が添加される。フルカラー用着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、マグネタイト、チタンブラック、クロムイエロー、群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、カルコオイルブルー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、マラカイトグリーンレーキ、キノリンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の染料および顔料を単独あるいは混合して使用できる。

離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロワックス、マイクロクリスタリンワックス、キャデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス等が挙げられる。中でもポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、エステルワックス等を使用することが好ましい。

荷電調整剤としては、オイルブラック、オイルブラックＢＹ、ボントロンＳ−２２（オリエント化学工業（株）製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業（株）製）、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１（オリエント化学工業（株）製）、チオインジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化学工業（株）製）、カリックスアレン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩系化合物、モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシルカルボン酸系金属錯体、芳香族ジカルボン酸系金属錯体、多糖類等が挙げられる。中でもカラートナー用には無色ないしは白色のものが好ましい。

トナー母粒子における成分比としては、バインダー樹脂１００質量部に対して、着色剤は０．５〜１５質量部、好ましくは１〜１０質量部であり、また、離型剤は１〜１０質量部、好ましくは２．５〜８質量部であり、また、荷電制御剤は０．１〜７質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。

粉砕法トナーにあっては、転写効率の向上のために球形化処理されるとよく、粉砕工程で、比較的丸い球状で粉砕可能な装置、例えば機械式粉砕機として知られるターボミル（ターボ工業製）を使用すれば円形度を０．９３まで高めることができ、また、粉砕したトナーを熱風球形化装置（日本ニューマチック工業製）を使用することによって円形度を１．００まで高めることができる。

本発明におけるトナー母粒子としては、後述する重合法により得られるトナー母粒子、溶解懸濁法により得られるトナー母粒子を含め、平均円形度が０．９５〜０．９９に調節される。円形度が０．９５より小さいと所望の転写効率は得られず、また、０．９９より大きいとクリーニング性に問題が生じる。

次に、重合法トナーは、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等により得られるものであり、フルカラートナーに適したものとできる。懸濁重合法においては、重合性単量体、着色顔料、離型剤と、更に、必要により染料、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤を添加した複合物を溶解又は分散させた単量体組成物を、懸濁安定剤（水溶性高分子、難水溶性無機物質）を含む水相中に攪拌しながら添加して造粒し、重合させて所望の粒子サイズを有する着色重合トナー粒子を形成するものである。重合法トナー作製に用いられる材料において、着色剤、離型剤、荷電制御剤に関しては、上述した粉砕トナーと同様の材料が使用できる。乳化重合法においては、単量体と離型剤、必要により更に重合開始剤、乳化剤（界面活性剤）などを水中に分散させて重合を行い、次いで凝集過程で着色剤、荷電制御剤と凝集剤（電解質）等を添加することによって所望の粒子サイズを有する着色トナー粒子を形成するものである。

重合性単量体成分としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、エチレングリコール、プロピレングリコール、無水マレイン酸、無水フタル酸、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、プロピレン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルナフタレン等が挙げられる。なお、フッ素含有モノマーとしては、例えば２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、フッ化ビニリデン、三フッ化エチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロプロピレンなどはフッ素原子が負荷電制御に有効であるので負帯電トナーにおけるバインダー樹脂として使用が可能である。

乳化剤（界面活性剤）としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル等がある。

重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル等がある。

凝集剤（電解質）としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、硫酸鉄等が挙げられる。

重合法トナーの円形度の調節法としては、乳化重合法は２次粒子の凝集過程で温度と時間を制御することで、円形度を自由に変えることができ、その範囲は０．９４〜１．００とでき、また、懸濁重合法では、真球のトナーが可能であるため、円形度は０．９８〜１．００の範囲とできる。平均円形度を０．９５〜０．９９とするには、トナーのＴｇ温度以上で加熱変形させることで適宜調節できる。

次に、溶解懸濁法トナーについて説明する。バインダー樹脂としては、上記粉砕トナーの項で説明したバインダー樹脂を用いることができるが、カラー発色性等の観点からポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、特開２００３−１４０３８０に記載のものが例示され、多塩基カルボン酸とジオール類との脱水縮合物であり、高分子量で高粘性となる架橋型のポリエステル樹脂と、低分子量の低粘性となる分岐型、或いは直鎖型ポリエステル樹脂をブレンドしたものがこのましい。また、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基等の酸性基を有するとよく、中でも、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂が好ましい。酸価が３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂とするとよく、２官能カルボン酸類及びジオール類との反応率を調整するか、または多塩基酸成分として無水トリメリット酸を使用して調整される。カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は分散安定性に優れ、また、トナー母粒子化した際に負帯電性とできるので好ましい。

溶解懸濁法トナー母粒子は、このようにして得られるバインダー樹脂を使用し、特開２００３−１４０３８０に記載の方法により調製されるとよく、バインダー樹脂と粉砕トナーの項で記載した着色剤、必要により離型剤や電荷制御剤とを有機溶媒中に溶解・分散した後、得られる有機溶媒への溶解・分散液に水性媒体を徐々に投入して転相乳化させることにより、混合物の微粒子を形成することができる。得られた微粒子を凝集させて所望の大きさの着色剤含有樹脂微粒子に造粒した後、分離・洗浄・乾燥の各工程を経てトナー母粒子とすることとができる。溶解懸濁法においては、乳化と会合を制御しながらトナー母粒子を製造することが可能である。

有機溶媒中への溶解・分散工程においては、バインダー樹脂を有機溶媒に溶解させた後、予備分散させておいた着色剤を追加投入して有機溶媒中への溶解・分散液を調製するとよい。また、転相乳化工程においては、溶解・分散液に塩基性中和剤を含有したイオン交換水（水性媒体）を徐々に添加して懸濁・乳化液の形成を行うとよく、有機溶媒と添加した水の合計量に対する水の比率が３５〜６５質量％となるように水を添加するとよい。

転相乳化に際して使用される塩基性中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の無機塩基、有機塩基類が例示される。また、有機溶媒としては、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素、エーテル、ケトン類、エステル類であり、具体的にはヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、塩化メチル、ジクロロメタン、塩化エチル、塩化プロピル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル等の単独、または２種以上混合して用いられる。また、乳化工程で使用される混合機としては、ホモミキサー、スラッシャ、ホモジナイザー、コロイドミル、メディアミル、キャビトロンなどの乳化分散機が使用できる。

本発明におけるトナー母粒子や後述するトナー粒子の個数平均粒径は、粉砕法トナー母粒子、重合法トナー母粒子、溶解懸濁法トナー母粒子共に９μｍ以下であることが好ましく、８μｍ〜４．５μｍであることがより好ましい。個数平均粒径が９μｍよりも大きいトナー粒子では、１２００ｄｐｉ以上の高解像度で潜像を形成しても、その解像度の再現性が小粒子径のトナーに比べて低下し、また４．５μｍ以下になると、トナーによる隠蔽性が低下するとともに、流動性を高めるために外添剤の使用量が増大し、その結果、定着性能が低下する傾向がある。

また、トナー母粒子の個数基準での粒度分布において、３μｍ以下の平均粒径を有する粒子の積算値が１％以下、好ましくは０．８％以下とするとよい。平均粒径が３μｍ以下の積算値が１％を超えると、トナー層規制部材による帯電付与が不十分となり、逆帯電トナーの発生、潜像坦持体上でのフィルミングの発生するので好ましくない。

また、本発明における上述したトナー母粒子や後述するトナー粒子の個数平均粒径、粒度分布、また、平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス製ＦＰＩＡ２１００）で測定した値である。

トナー母粒子形状としては、真球に近い形状のトナー粒子が好ましい。具体的には、トナー母粒子は下記式
Ｒ＝Ｌ₀／Ｌ₁
｛但し、式中、Ｌ₁（μｍ）は、測定対象のトナー粒子の投影像の周囲長、Ｌ₀（μｍ）は、測定対象のトナー粒子の投影像の面積に等しい面積の真円（完全な幾何学的円）の周囲長を表す。｝
で表される平均円形度（Ｒ）が０．９５〜０．９９、好ましくは０．９７２〜０．９８３とするとよい。これにより、転写効率が高く、連続印字しても転写効率の変動が少なく、帯電量の安定すると共に、クリーニング性にも優れるトナーとできる。

平均円形度（Ｒ）が０．９５より低いとトナー母粒子が球形から不定形に近づき、混合処理槽内での流動性が悪く、攪拌羽根の周速を低下させても収率が低下し、また、正帯電トナー量が増え、帯電量分布が拡がり、筋発生やトナーとして使用した際にカブリが増大するという問題がある。また、トナー母粒子の平均円形度（Ｒ）が０．９９より高いと、トナー母粒子の形状が真球に近づき、トナー母粒子への外添剤粒子の均一付着が困難であり、そのため攪拌羽根の周速を上げざるを得ず、羽根先端や槽壁への溶着が発生し、収率が低下し、また、遊離外添剤量や正帯電トナー量も増え、帯電量分布が拡がる傾向があり、カブリや筋が発生しやすくなる傾向がある。

次に、仕事関数（Φ）は、その物質から電子を取り出すために必要なエネルギーとして知られており、仕事関数が小さいほど電子を出しやすく、大きい程電子を出しにくい。そのため、負帯電性のトナー母粒子にトナー母粒子の仕事関数より小さい仕事関数のアルミナ微粒子を外添すると、トナー母粒子をより負帯電化させ、アルミナ微粒子との付着性に優れるものとなると考えられる。

仕事関数は下記の測定方法により測定されるものであり、その物質から電子を取り出すためのエネルギー（ｅＶ）として数値化され、種々の物質間の接触による帯電性を評価しうるものである。仕事関数は、表面分析装置（理研計器（株）製ＡＣ−２、低エネルギー電子計数方式）を使用して測定される。本発明にあっては、該装置において、重水素ランプを使用し、金属メッキを施した現像ローラは照射光量１０ｎＷで、それ以外の測定では照射光量５００ｎＷに設定し、分光器により単色光を選択し、スポットサイズ４ｍｍ角とし、エネルギー走査範囲３．４〜６．２ｅＶ、測定時間１０ｓｅｃ／１ポイントでサンプルに照射する。そして、サンプル表面から放出される光電子を検知し、仕事関数計ソフトを使用して演算処理され得られるもので、仕事関数に関しては、繰り返し精度（標準偏差）０．０２ｅＶで測定されるものである。なお、データ再現性を確保するための測定環境としては、使用温湿度２５℃、５５％ＲＨの条件下で、２４時間放置品を測定サンプルとする。

トナー専用測定セルは、図１（ａ）（ｂ）に示すように、直径１３ｍｍ、高さ５ｍｍのステンレス製円盤の中央に直径１０ｍｍで深さ１ｍｍのトナー収容用凹部を有する形状を有する。サンプルトナーは、セルの凹部内にトナーを秤量サジを使用して突き固めないで入れた後、ナイフエッジを使用して表面を均して平らにした状態で測定に供する。トナーを充填した測定セルをサンプル台の規定位置上に固定した後、照射光量５００ｎＷに設定し、スポットサイズ４ｍｍ角とし、エネルギー走査範囲４．２〜６．２ｅＶの条件で測定される。

また、後述する感光体や現像ローラ等の形状が円筒形状の画像形成装置部材をサンプルとする場合には、円筒形状の画像形成装置部材を１〜１．５ｃｍの幅で切断し、ついで、稜線に沿って横方向に切断して図２（ａ）に示す形状の測定用試料片を得た後、サンプル台の規定位置上に、図２（ｂ）に示すように、測定光が照射される方向に対して照射面が平滑になるように固定する。これにより、放出される光電子が検知器（光電子倍像管）により効率よく検知される。中間転写ベルト、規制ブレード、また、感光体がシート形状の場合は、測定光が上述のように、４ｍｍ角のスポットで照射されるので、試料片は少なくとも１ｃｍ角の大きさに切り欠いて図２（ｂ）と同様にサンプル台に固定し同様に測定される。

この表面分析においては、単色光の励起エネルギーを低い方から高い方にスキャンするとあるエネルギー値（ｅＶ）から光量子放出が始まり、このエネルギー値を仕事関数（ｅＶ）という。図３に、トナーについて得られるチャートの１例を示す。図３は励起エネルギー（ｅＶ）を横軸とし、規格化光量子収率（単位光量子当りの光電子収率のｎ乗）を縦軸とするものであり、一定の傾き（Ｙ／ｅＶ）が得られる。図３の場合、仕事関数はその屈曲点（Ａ）における励起エネルギー値（ｅＶ）で示される。

以下に、溶解懸濁法によるトナー母粒子の製造例と各物性を示す。
（トナー母粒子の製造例１）
・重縮合ポリエステル樹脂｛三洋化成工業（株）製、ハイマーＥＳ−８０１、非架橋成分と架橋成分の質量比（４５／５５）｝・・・１１０質量部
・カルナバワックス・・・５５質量部
・シアン顔料（フタロシアニンα型）・・・５５質量部
を加圧ニーダーで溶融混練した。溶融混練物を冷却後、１〜２ｍｍ角のサイズに粗粉砕し、（株）日本精機製作所製のコロイドミルを用い、溶融混練粉砕物２１０質量部と、前述の重縮合ポリエステル樹脂８０質量部及びメチルエチルケトン２４５質量部を混合攪拌した。

次に、１規定のアンモニア水を加えて十分に攪拌した後、イオン交換水１６０質量部を加え、更に３０℃で１時間攪拌した。そして、１５０質量部のイオン交換水を滴下して転相乳化により微粒子分散物を調製した。次に、イオン交換水４００質量部を加えた後、メチルエチルケトンの沸点以上の温度に加熱し、脱溶剤を行い、最終的に固形分含有量を約３４％に調整した。

そして、得られた微粒子分散物２３５質量部をイオン交換水で希釈し、固形分含有量を約２０％に調整した後、２０％の食塩水６０質量部を加え、温度を６８℃に昇温し、６０分間攪拌し、その後、ノニオン型乳化剤ＮＬ−２５０（第一工業製薬（株）製）０．６質量部を添加し、７０℃、４時間攪拌し、造粒を完結させた。

得られたスラリーを遠心分離機で分離し、洗浄し、次いで、中央化工機（株）製の振動流動層装置を使用して、トナー母粒子中の水分量が質量比で０．５％以下となるまで乾燥し、シアントナー母粒子１を得た。

得られたシアントナー母粒子を、シスメックス社製「フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００」により測定した個数基準での平均粒子径、平均円形度を下記の表１に示すと共に、理研計器製「光電子分光装置ＡＣ−２」を使用し、測定光量５００ｎＷで仕事関数を測定した結果を同様に下記表１に示す。なお、３μｍ以下の平均粒径の積算値は０．３４％であった。

（トナー母粒子の製造例２）
トナー母粒子の製造例１において、着色剤をカーミン６Ｂに代えた以外は同様にしてマゼンタトナー母粒子１を作製した。
得られたマゼンタトナー母粒子の個数基準での平均粒子径、平均円形度、仕事関数を、同様に下記表１に示す。なお、３μｍ以下の平均粒径の積算値は０．７６％であった。

（トナー母粒子の製造例３）
トナー母粒子の製造例１において、着色剤をＰ．Ｙ．１５５に代えた以外は同様にしてイエロートナー母粒子１を作製した。
得られたイエロートナー母粒子の個数基準での平均粒子径、平均円形度、仕事関数を、同様に下記表１に示す。なお、３μｍ以下の平均粒径の積算値は０．３１％であった。

（トナー母粒子の製造例４）
トナー母粒子の製造例１において着色剤を表面処理カーボンブラック１（三菱化学（株）製カーボンＭ１０００）に代えた以外は同様にしてブラックトナー母粒子１を作製した。得られたブラックトナー母粒子の個数基準での平均粒子径、平均円形度、仕事関数を、同様に下記表１に示す。なお、３μｍ以下の平均粒径の積算値は０．３１％であった。

（トナー母粒子の製造例５）
トナー母粒子の製造例１において、重縮合ポリエステル樹脂に代えて、芳香族ジカルボン酸とアルキレンエーテル化ビスフェノールＡとの重縮合ポリエステル樹脂と、該重縮合ポリエステル樹脂の多価金属化合物による一部架橋物の５０：５０（質量比）混合物（三洋化成工業（株）製）を用い、また、着色剤をシアン顔料であるフタロシアニンβ型に代えた以外は同様にしてシアントナー母粒子２を作製した。
得られたシアントナー母粒子の個数基準での平均粒子径、平均円形度、仕事関数を、同様に下記表１に示す。なお、３μｍ以下の平均粒径の積算値は０．３３％であった。

（トナー母粒子の製造例６）
トナー母粒子の製造例５において、着色剤をジメチルキナクリドンに代えた以外は同様にしてマゼンタトナー母粒子２を作製した。
得られたマゼンタトナー母粒子の個数基準での平均粒子径、平均円形度、仕事関数を、同様に下記表１に示す。なお、３μｍ以下の平均粒径の積算値は０．４２％であった。

（トナー母粒子の製造例７）
トナー母粒子の製造例５において、着色剤をＰ．Ｙ．９３に代えた以外は同様にしてイエロートナー母粒子２を作製した。
得られたイエロートナー母粒子の個数基準での平均粒子径、平均円形度、仕事関数を、同様に下記表１に示す。なお、３μｍ以下の平均粒径の積算値は０．３２％であった。

（トナー母粒子の製造例８）
トナー母粒子の製造例５において、着色剤を表面処理カーボンブラック２（三菱化学（株）製カーボンＭ１０００）に代えた以外は同様にしてブラックトナー母粒子２を作製した。
得られたブラックトナー母粒子の個数基準での平均粒子径、平均円形度、仕事関数を、同様に下記表１に示す。なお、３μｍ以下の平均粒径の積算値は０．３１％であった。

また、表２に各着色剤の仕事関数値を示す。

表１、表２から明らかなように、溶解懸濁法トナー母粒子の仕事関数は、樹脂、荷電制御剤等の成分によっても変動はあるものの、着色剤の種類によって大きく影響を受けることがわかる。また、トナー母粒子表面近傍に着色剤が分布、ないしは露出していることがわかる。

次に、外添剤について説明する。
本発明の負帯電球形トナーは、トナー母粒子に平均粒子径が０．１μｍ〜１．０μｍの大粒径のアルミナ微粒子を外添したトナーであり、大粒径のアルミナ微粒子を外添することにより、トナーの耐久性向上、搬送性の向上と共にスペーサー粒子として非接触現像に際しての現像性に優れるものとできる。アルミナ微粒子は、工業的には、ボーキサイト原料を水酸化ナトリウムで処理して得られる水酸化アルミニウムを大気中で焼成してα型アルミナとする、所謂バイヤー法により製造して得られるものが一般的であるが、多量のナトリウム分が残存し、電気絶縁性を阻害することから、例えば特開平８−２９０９１４号公報にはナトリウム分が１００ｐｐｍ以下の高純度で粒度分布の狭いα型アルミナ微粒子が記載され、また、特開２００３−２６４１９には酸処理によるα型アルミナ微粒子の製造方法が記載され、さらに、特開平７−４１３１８号公報には原料アルミナ源に弗化物径鉱化剤とα型アルミナ粒子の種結晶を添加し１５００℃以下で焼成し、所望の平均粒径と一次粒子の粒度分布を有する所望のα型アルミナを得ることができることが記載されるように、種々のアルミナ微粒子が開発されている。

（α型アルミナ微粒子１、２の製造例の概略）
特開平８−２９０９１４号公報に記載される方法であり、バイヤー法により作製された水酸化アルミニウムを仮焼して得られる遷移アルミナを平均粒子径が０．１〜０．３ｎｍになるように粉砕し、次いで塩化水素ガスを１体積％以上、水蒸気を０．１体積％以上含有する雰囲気ガス中で、１１５０〜１３００度で焼成することによりα型アルミナ微粒子が得られる。この方法で作製されたα型アルミナ１として住友化学工業（株）製「ＡＫＰ−５３」を使用し、α型アルミナ２として住友化学工業（株）製「ＡＫＰ−５０」を使用した。

（アルミナ微粒子３、５の製造例の概略）
特開平７−４１３１８号公報に記載される方法であり、バイヤー法により作製された水酸化アルミニウムと平均粒子径が０．２〜０．５ｎｍに粉砕された遷移アルミナを原料アルミナとし、アルミナ換算の原料アルミナに対してフッ化物系鉱化剤を０．０２〜０．３質量％と平均粒子径が１μｍ以下のα型アルミナ微粒子を５質量％の割合でそれぞれ添加し、１３５０℃で焼成することにより、α型アルミナ微粒子を得ることができる。この方法で作製された、α型アルミナ３として日本軽金属（株）製「ＬＳ−２３５」を使用し、また、α型アルミナ５として日本軽金属（株）製「ＬＳ−２５０」を使用した。

（α型アルミナ微粒子４の製造例の概略）
特開２００３−２６４１９に記載される方法であり、塩基性塩化アルミニウムを酸化アルミニウム換算で２３質量％含有する水溶液に、ＤＬ−乳酸を１０質量％添加した後、２Ｋｇ／ｃｍ²、１２０℃、２０時間の水熱処理し、６０℃で加熱、乾燥させて、平均粒子径が０．１〜０．３ｎｍとなるようにゲル化させ、得られた複合ゲルを大気中、約６００℃で加熱処理することによりα型アルミナ微粒子が得られる。この方法で作製されたα型アルミナ４として大明化学工業（株）製「ＴＭ−Ｄ」を使用した。

表３に各アルミナ微粒子の諸物性値を示す。なお、本発明における外添剤の粒径は、１０万倍の電子顕微鏡撮影像の任意の粒子５００個の粒径を実測して求められるもので、個数平均粒子径である。

本発明者等は、上述のごとき種々のアルミナ微粒子について、トナー母粒子への外添剤としての適性を検討する中で、その製法により仕事関数（Φ_A）が４．９〜５．３の範囲で種々の値を示し、一様ではないことが判明した。本発明の負帯電球形トナーにおいては、後述するように、トナー母粒子の仕事関数（Φ_t）をアルミナ微粒子の仕事関数（Φ_A）より少なくとも０．４ｅＶ以上大きくすることにより、負帯電トナー母粒子をより負帯電化でき、外添されたアルミナ微粒子との付着性を強めることができるものであり、上述したトナー母粒子とアルミナ微粒子のそれぞれの仕事関数差として、少なくとも０．４ｅＶ以上となるようなα型アルミナ微粒子が選択されるとよい。例えば上述のトナー母粒子の製造例１ではその仕事関数は５．３４ｅＶであるが、この場合のα型アルミナ微粒子としては仕事関数が４．９２ｅＶのα型アルミナ１が好ましい。

トナー母粒子に対する大粒径のアルミナ微粒子の添加量としては、トナー母粒子１００質量部に対して、０．０５〜１．３質量部、好ましくは０．１〜１．０質量部とするとよい。０．０５質量部より少ないとスペーサとしての機能を果たさず、また、１．３質量部より多いと、大粒径のアルミナ微粒子の遊離量が多くなるので好ましくない。

また、アルミナ微粒子の他に添加される外添剤について説明する。まず、疎水化処理された負帯電性シリカ微粒子が例示される。

負帯電性シリカ微粒子としては、平均粒子径が４〜１２０ｎｍ、好ましくは５〜７０ｎｍ、さらに好ましくは平均粒子径が６〜６０ｎｍのものが用いられる。負帯電性シリカ微粒子の平均粒子径が小さい程、得られるトナーの流動性が高くなるが４ｎｍより小さいとトナー母粒子に埋没してしまう虞がある。また、１２０ｎｍを超えると流動性が極端に悪くなる虞がある。

負帯電性シリカ微粒子としては、粒子径が均一な負帯電性シリカ微粒子を単独で用いてもよいが、平均粒子径が異なる２以上の負帯電性シリカ微粒子を併用することが好ましい。一般には、平均粒子径の小さい負帯電性シリカ微粒子（小粒子径のシリカ）が用いられているが、これと平均粒子径の大きい負帯電性シリカ微粒子（大粒子径のシリカ）とを併用することにより、小粒子径のシリカのみを用いる場合に比べて、帯電量の絶対値を大きくすることができると共に大粒子径のシリカが抵抗となり、小粒子径のシリカがトナー母粒子内に埋没されることが妨げられるため、長期の帯電の安定に優れるようになる。さらに、トナーの流動性を向上させ、熱に対するブロッキング効果を発揮して、トナーの保存性を高めることが可能となる。好ましくは、小粒子径のシリカとして平均粒子径が５〜２０ｎｍ、好ましくは６〜１５ｎｍの負帯電性シリカ微粒子と大粒子径のシリカとして平均粒子径が２０〜７０ｎｍ、好ましくは２０〜６０ｎｍの負帯電性シリカ微粒子とを併用することが好ましい。また、大粒子径のシリカと小粒子径のシリカとの平均粒子径の差は、１０ｎｍ以上あることが好ましく、２０ｎｍ以上あることがさらに好ましい。

大粒子径のシリカと小粒子径のシリカとの添加比が質量比で１：３〜３：１、好ましくは１：２〜２：１、さらに好ましくは１：１．５〜１．５：１であることが、トナーに流動性を付与し、かつ帯電の長期安定性を得る上で好ましい。大粒子径シリカと小粒子径シリカとを用いる場合には、トナー母粒子に同時に混合して添加してもよく、いずれかを先に添加し、次いで、他方を添加してもよい。

負帯電性シリカ微粒子の添加量は、トナー母粒子の粒子径分布あるいは流動性などにより、または外添剤の粒子径分布、所望の帯電量などにより変動し得る。例えば、上記小粒子径のシリカであれば、トナー母粒子１００質量部に対して０．５〜２．０質量部、好ましくは０．７〜１．５質量部添加される。大粒子径シリカの場合、０．２〜２．０質量部、好ましくは、０．３〜１．５質量部添加される。大粒子径シリカと小粒子径シリカとを併用する場合、上記混合比率を考慮しつつ、トナー母粒子１００質量部に対して合計量で０．５〜３．０質量部、好ましくは０．７〜２．５質量部添加される。

負帯電性シリカ微粒子は疎水化処理されていることが好ましい。負帯電性シリカ微粒子の表面を疎水性にすることにより、トナーの流動性および帯電性がさらに向上する。シリカ微粒子の疎水化は、アミノシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシランなどのシラン化合物；あるいはジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、フッ素変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル等のシリコーンオイルを用いて、例えば、湿式法、乾式法など当業者が通常使用する方法により行われる。疎水性負帯電性シリカ微粒子としては、市販の日本アエロジル（株）製のＲＸ２００、同ＲＸ５０、キャボット（株）製のＴＧ８１１Ｆ、同ＴＧ８１０Ｇ、同ＴＧ３０８Ｆなどが例示される。

疎水性シリカ粒子の仕事関数としては、５．０〜５．３の範囲であるが、トナー母粒子より、少なくとも０．０５ｅｖ以上小さいものとするとよい。これにより、仕事関数差による電荷移動により疎水性シリカ粒子をトナー母粒子に固着させることができる。

また、本発明における外添剤粒子としては、疎水処理されたシリカ微粒子の他に、比較的電気抵抗率の小さい酸化チタンの微粒子が添加される。酸化チタンは、ルチル型、アナターゼ型、ルチル−アナターゼ型などの結晶形を取り得る。いずれの結晶系の酸化チタンを用いてもよいが、ルチル−アナターゼ型の酸化チタンが、電荷の調整をしやすい点、印字枚数が増えても、酸化チタン粒子がトナー母粒子内に埋没し難いなどの点で好ましく用いられる。酸化チタン微粒子の大きさに特に制限はないが、粒径あるいは長軸の大きさが１０〜２００ｎｍの大きさであることが好ましい。ルチル−アナターゼ型の酸化チタンの場合、長軸が１０〜２００ｎｍ程度の酸化チタン微粒子であることが好ましい。

酸化チタン微粒子は、トナー母粒子１００質量部に対して０．２〜２．０質量部、好ましくは０．３〜１．５質量部添加される。なお、酸化チタン微粒子と正帯電性シリカ微粒子を使用する場合には、質量比で１：３〜３：１の範囲で添加されることが、トナーの電気抵抗の極端な低下を引き起こすことなく電荷の調整が行える点で好ましい。

酸化チタンの微粒子の表面が疎水性であることが、トナーの外部環境の変化に対する帯電性の変化を小さくし（すなわち、安定な帯電性を維持し）、かつトナーの流動性を良好にするために好ましい。酸化チタン微粒子の疎水化は、上記負帯電性シリカ微粒子の疎水化と同じ方法で行われる。疎水性酸化チタン微粒子としては、チタン工業（株）製のＳＴＴ−３０Ｓなどが例示される。

疎水性酸化チタン粒子の仕事関数としては５．５〜５．７ｅＶの範囲であり、小粒子径の疎水性シリカ粒子と共にトナー母粒子に外添処理されてもよいが、トナー母粒子の仕事関数と酸化チタン粒子の仕事関数とが略同一（絶対値差が０．１ｅＶ以内）の仕事関数のものであれば、トナー母粒子にまず疎水性シリカ粒子を外添処理した後、後述する金属石けん粒子と共に外添処理されるとよい。

仕事関数がトナー母粒子と略同一であるとトナー母粒子へ直接付着しにくくなる反面、仕事関数の小さい疎水性シリカ粒子表面を介してトナー母粒子へ接触電位差により付着させることができるので、過帯電した疎水性シリカ粒子からの電荷移動を容易とでき、疎水性シリカ粒子における過帯電性をより効果的に防止できるので好ましい。

酸化チタン微粒子以外の無機微粒子も、帯電性の制御、流動性の向上を目的として外添され得る。例えば、無機微粒子としては酸化ストロンチウム、酸化錫、酸化ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化インジウム等の金属酸化物の微粒子、窒化珪素等窒化物の微粒子、炭化珪素等の炭化物の微粒子、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の金属塩の微粒子、並びにこれらの複合物等の無機微粒子が挙げられる。電気抵抗率が１０⁹Ωｃｍ以下の、比較的電気抵抗率の小さい金属酸化物の微粒子が好ましく用いられる。添加する無機微粒子の大きさに特に制限はないが、粒径が１０〜３００ｎｍの大きさであることが好ましい。これらの無機微粒子は、帯電特性の安定化を目的として、その表面を疎水化処理することが好ましい。疎水化処理は、上記負帯電性シリカ微粒子、正帯電性シリカ微粒子の疎水化方法のいずれかと同じ方法が採用される。

また、本発明のトナーの製造方法においては、トナー母粒子と上述した無機外添剤粒子とが混合処理された後、その処理物と外添剤粒子として、正帯電性シリカ微粒子と長鎖脂肪酸またはその塩とが混合処理されるとよい。

正帯電性シリカ微粒子は、疎水化処理されていることが好ましい。正帯電性シリカ微粒子の表面を疎水性にすることにより、トナーの外部環境の変化に対する帯電性の変化を小さくし（すなわち、安定な帯電性を維持し）、かつトナーの流動性を良好にするために好ましい。正帯電性シリカ微粒子の疎水化は、上記負帯電性シリカ微粒子の疎水化と同じ方法により行われる。疎水性正帯電性シリカ微粒子としては、市販の日本アエロジル（株）製のＮＡ５０Ｈ、キャボット（株）製のＴＧ８２０Ｆなどが例示される。

正帯電性シリカ微粒子としては、流動性などを考慮して、体積平均粒子径が１０〜５０ｎｍ、好ましくは１５〜４０ｎｍである。正帯電性シリカ微粒子は、トナー母粒子１００質量部に対して０．１〜１．０質量部、好ましくは０．２〜０．８質量部添加される。負帯電性樹脂を結着樹脂として使用し、負帯電性シリカ微粒子を帯電制御剤として使用しない場合、正帯電性シリカ微粒子は、トナー母粒子１００質量部に対して０．１〜２．０質量部、好ましくは０．３〜１．５質量部添加される。

本発明のトナー母粒子には、上述した外添剤粒子の他に、金属石けん粒子が外添処理されるとよい。これにより、トナー粒子とした際の外添粒子の個数遊離率を低下させ、カブリの発生を防止することができる。金属石けん粒子としては、高級脂肪酸の亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミウムから選ばれる金属塩であり、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸モノアルミニウム、ステアリン酸トリアルミニウム等が例示される。金属石けん粒子の平均粒子径は０．５〜２０μｍ、好ましくは０．８〜１０μｍとするとよい。

金属石けん粒子の添加量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．０５〜０．５質量部、好ましくは０．１〜０．３質量部である。０．０５質量部より少ないと滑剤としての機能およびバインダーとしての機能が不十分であり、また、０．５質量部より多いと逆にカブリが増大する傾向にある。また、金属石けん粒子の添加量は、外添剤１００質量部に対して２〜１０質量部の添加割合とするとよい。２質量部よりも少ない場合には滑剤やバインダーとしての効果がなく、逆に１０質量部を超えると流動性の低下やカブリの増大につながるので好ましくない。

また、金属石けん粒子の仕事関数としては、５．３〜５．８の範囲であるが、トナー母粒子の仕事関数と略同一（絶対値差が０．１５ｅＶ以内、好ましくは０．１ｅＶ以内）の仕事関数のものとするとよい。

次に、本発明におけるトナー母粒子と外添剤粒子との混合処理工程について説明する。トナー母粒子と外添剤粒子との混合処理に際しては、図１、図２に示す球形混合処理槽が使用される。図１は中央断面図、図２は混合羽根の一例の平面図である。図中、１は処理槽、２は水平円板状の槽底、３は駆動軸、４はドーナツ状円板、５は攪拌羽根、６はエアシール孔、７は筒状部材、８はフランジ、９はジャケット、１１は攪拌羽根が取り付けられた円板である。

図１、２に示すように、球形混合処理槽１は、水平円板状の槽底２と、槽底２の中心を垂直に貫く回転駆動軸３に断面円錐形状をもつ攪拌羽根１１が取付けられ、また、外周端部上には攪拌翼５が複数枚それぞれ取付けられている。攪拌羽根１１はタービン羽根であり、羽根による剪断作用が比較的少なく混合を進めることができる。また、攪拌翼５にはその上部に補強を目的とするドーナツ状円板４が取付けられている。

容器１の頂部には、回転駆動軸３の延長線上の混合処理槽頂部を貫く筒状部材７がその槽内先端部を上半球内に位置するように配置され、シールエア抜きを可能とする。混合処理層における上半球は、中央部のフランジ８から開閉可能とされ、上半球を開いて被処理物が投入される。投入された被処理物は、攪拌羽根１１の回転による遠心力により処理槽１内壁面に沿って螺旋状（図示せず）で図１に示す矢印のごとく上向きに放出されて頂部に到り、運動エネルギーを低下させて落下する。落下した被処理物は円錐状上面を滑り落ち、攪拌翼５に再供給される。この工程を繰り返すことで分散混合が進む。処理槽１の下部には外添処理済みの被処理物の排出口（図示せず）が設けられる。また、球形混合処理槽は、水冷ジャケット９が設けられ、後述する水温の冷却水を後述する流量で通水することにより、内容物を冷却可能とされる。

回転駆動軸３には、シールエア孔６を介して攪拌羽根１１が回転可能に取り付けられ、攪拌翼５の先端は、図１、図２に示すようにドーナツ状円板４の外周と槽内壁との間に位置するように配置されている。また、攪拌翼５の下側のエッジは、図１に示すように処理槽１の球面状の内壁に沿った弧状とされ、回転することにより被処理物を処理槽内面の曲面に沿って処理槽頂部に向けて螺旋状に放出可能な形状とされる。シールエア孔６は、高温となる回転駆動軸部分に被処理物が侵入することを防止するためのエアー供給孔であり、また、供給されたエアーは筒状部材７から排出される。

被処理物の均一処理性、供給されたエアーの排出性の観点から、投入用部材７の容器内部での長さは、容器内部のドーナツ状円板４からの高さの１／２０以上、好ましくは１／３以上の長さとするとよいが、上限としては被処理物を静置した時の粉面に接触しない程度の長さとするとよい。また、筒状部材７は円筒形状以外でもシールエアーが抜ける構造であればよく、例えばスリットを有した構造でもよい。

また、水平状の槽底２の直径と処理槽１の直径との比は０．２５〜０．８０であり、ドーナツ状円板４の外径と水平状の槽底２の直径との比は０．５０〜１．２０であり、攪拌羽根５の直径と処理槽１の直径との比は０．５０〜０．９０とするとよい。また、ドーナツ状円板４の内径と外径との比は０．５〜０．９５、好ましくは０．７〜０．８である。

また、球状混合処理槽への被処理物の仕込み量は、処理槽の容積に対する比で０．１〜０．９、好ましくは０．３〜０．５とするとよい。

球形混合処理槽は、図３に示すようなヘンシェルミキサーのごとく、被処理物の急激な立ち上がりをさせるのではなく、被処理物であるトナー母粒子と外添剤粒子とを曲面状の槽壁に沿って高速で流動させることができ、また、被処理物が流動する壁面距離が長く、トナー母粒子が転がりやすくなり、短時間での均一な外添処理を可能とする。さらに、混合処理槽の天井まで被処理物を移動させた後、槽底の攪拌羽根に供給され再処理されるので、重力に依存していた被処理物の上下動が、ヘンシェルミキサーのごとく円筒形状の混合処理槽に比して、よりダイナミックとなり、また、上羽根を設ける必要がないという利点を有する。また、外添剤粒子の凝集が強い場合には、槽内に凸部を設けて乱流を発生させて解砕させることができる。

トナー母粒子と平均粒径の相違する複数の外添剤粒子を混合処理する際に、複数の外添剤粒子を別々に、また、同一種のものであっても複数回に分けて混合処理する所謂「多段階混合処理」とするとよい。球形混合処理槽を使用してトナーを製造するには、混合処理時間が短いと混合処理が不充分となり、また、混合処理時間が長いと被処理物が槽壁や攪拌羽根等への溶着が発生し、収率が低下するので、各段階における処理時間としては、０．５〜１０分、好ましく１〜５分の範囲内のものとする必要がある。なお、温度上昇を避けるためには各段階における処理を数回に分けて混合されてもよい。また、同様の観点から、球形混合処理槽における攪拌羽根の先端の周速度（π×羽根の最外径×回転数／時間）は、１０ｍ／ｓ〜１００ｍ／ｓの範囲とされる。

外添方法としては、トナー母粒子にまず大粒径のアルミナ微粒子や疎水性シリカ粒子等の外添剤粒子を外添処理した後、金属石けん粒子と正帯電性シリカ等が最後に外添処理されるとよい。また、小粒径の外添剤粒子と大粒径のアルミナ微粒子とは別個に外添処理するとよい。金属石けん粒子が後工程で添加されることにより、トナー母粒子表面の外添剤近傍あるいはトナー母粒子表面に直接付着し、接着効果を示すので好ましい。また、トナー母粒子と金属石けん粒子との仕事関数を略同一とすることにより、無機外添粒子の作用である流動性付与、帯電性付与といった特性を阻害することがなく、トナー母粒子の流動性や帯電性の維持を可能とする。

本発明で製造される負帯電球形トナーは、トナー母粒子、または外添処理されトナー粒子とされた段階で、ＴＨＦ可溶分におけるポリスチレンを基準としたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定での数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００、好ましくは２，０００〜１５，０００、より好ましくは３，０００〜１２，０００のものである。数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００より小さいと、低温定着性に優れるものの、着色剤の保持性や耐フィルミング性、耐オフセット性、定着像強度、保存性に劣るものであり、また、２０，０００より大きいと低温定着性に劣るものとなる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜２０、好ましくは１．８〜８である。

また、フロー軟化温度（Ｔｆ１／２）は１００℃〜１４０℃の範囲にある。フロー軟化温度が１００℃より低いと高温オフセット性に劣るものとなり、また、１４０℃より高いと低温での定着強度に劣るものとなる。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃〜７０℃の範囲にある。ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃より低いと保存性に劣るものとなり、また、７０℃より高いとそれにともなってＴｆ１／２が上昇し、低温定着性に劣るものとなる。また、本発明におけるトナーは、５０％流出点における溶融粘度が２×１０³〜１．５×１０⁴Ｐａ・ｓであり、オイルレス定着用トナーとして適したものとできる。

本発明で製造されるトナーは、特開２００２−２０２６２２に詳細に説明されている１成分系のトナーを用いる画像形成装置、また、２成分系のトナーを用いる画像形成装置のいずれにも適用でき、また、接触現像方式の画像形成装置や非接触式方式の画像形成装置のいずれにも適用できるが、特に、非接触式方式の現像方式を有する画像形成装置への適用に適したトナーとできる。

以下、実施例により具体的に説明する。
（実施例１）
上記のトナー母粒子の製造例１で得られたシアントナー母粒子１を使用し、その３．０ｋｇを図１に示す球形混合槽（三井鉱山（株）製、Ｑ型２０Ｌ、羽根形状タービン）に装填した後、シリカ微粒子｛日本アエロジル社製ＲＸ２００（平均粒子径１２ｎｍ）１５ｇとシリカ微粒子｛日本アエロジル社製ＲＸ５０（平均粒子径４０ｎｍ）１５ｇとを添加した。

球形混合槽は、その内容積２０リットル、筒状部材７の容器内部での長さは容器内部のドーナツ状円板４からの高さの１／１１、また、槽底２の直径と処理槽１の直径との比は０．５７、ドーナツ状円板４の外径と水平状の槽底２の直径との比は１．１０、攪拌羽根（タービン羽根）５の直径と処理槽１の直径との比は０．７５であり、また、ドーナツ状円板４の内径と外径との比は０．７３である。この球形混合処理槽にシールエアー量１．０Ｎｍ³／ｈとし、タービン羽根の周速を５０ｍ／ｓで、混合時間を２分間として混合処理した。

混合停止後、２段目外添処理として、酸化チタン微粒子｛チタン工業（株）製のＳＴＴ−３０Ｓ（平均粒子径３０ｎｍ）｝１５ｇと上記したα型アルミナ１（住友化学工業（株）製「ＡＫＰ−５３」、数平均粒子径０．２１μｍ）６ｇを添加し、シールエアー量１．０Ｎｍ³／ｈとし、タービン羽根の周速を５０ｍ／ｓで、混合時間を２分間として混合処理した。

混合停止後、３段目外添処理として、ステアリン酸亜鉛粒子｛日本油脂（株）製、ＭＺ２（平均粒子径０．９μｍ）｝３ｇと正帯電シリカ粒子｛日本アエロジル（株）製「ＮＡ５０Ｈ」（平均粒子径３０ｎｍ）｝３ｇを添加し、シールエアー量１．０Ｎｍ³／ｈとし、タービン羽根の周速を５０ｍ／ｓで、混合時間を２分間として混合処理し、トナーとした。

なお、トナー母粒子の仕事関数（Φ_t）−α型アルミナ微粒子の仕事関数（Φ_A）（以下、仕事関数差）は０．４２である。

トナーにおける３μｍ以下の微粒子量を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス製ＦＰＩＡ２１００）で測定した結果を表４に示す。

次に、得られたトナーをカラープリンタ（セイコーエプソン（株）製「ＬＰ７０００Ｃ」）のトナーカートリッジに装填し、Ａ３ベタ印字を行い、紙上での濃度ムラからトナーの搬送量の均一性を判断した。

また、５％印字での３０００枚印字後における現像ローラ、また、潜像坦持体（有機感光層）表面のキズ状況を観察した結果を同じく表４に示す。キズが無い場合を○印で、キズが認められるが画に出ない場合を△印で、画に出た場合を△印で示す。

（実施例２）
上記のトナー母粒子の製造例５で得られたシアントナー母粒子２を使用し、その３．０ｋｇを実施例１と同じ球形混合槽に装填した後、シリカ微粒子｛日本アエロジル社製ＲＸ２００（平均粒子径１２ｎｍ）１５ｇと上記したα型アルミナ１（住友化学工業（株）製「ＡＫＰ−５３」、数平均粒子径０．２１μｍ）６ｇを添加し、シールエアー量１．０Ｎｍ³／ｈとし、タービン羽根の周速を４８ｍ／ｓで、混合時間を２分間として混合処理した。

混合停止後、２段目外添処理として、シリカ微粒子｛日本アエロジル社製ＲＸ５０（平均粒子径４０ｎｍ）１５ｇと酸化チタン微粒子｛チタン工業（株）製のＳＴＴ−３０Ｓ（平均粒子径３０ｎｍ）｝１５ｇとを添加し、シールエアー量１．０Ｎｍ³／ｈとし、タービン羽根の周速を４８ｍ／ｓで、混合時間を２分間として混合処理した。

混合停止後、３段目外添処理として、ステアリン酸マグネシウム粒子｛日本油脂（株）製「ＭＭ−２」（平均粒子径１．９μｍ）｝３ｇを添加し、シールエアー量１．０Ｎｍ³／ｈとし、タービン羽根の周速を４８ｍ／ｓで混合時間を２分間として混合処理し、トナーとした。
なお、仕事関数差は０．４１である。

実施例１と同様に、トナーにおける３μｍ以下の微粒子量、トナー搬送量の均一性、５％印字での３０００枚印字後における現像ローラ、また、潜像坦持体（有機感光層）表面のキズ状況を観察し、結果を同じく表４に示す。

（実施例３）
上記のトナー母粒子の製造例２で得られたマゼンタトナー母粒子１を使用し、その３．０ｋｇを実施例１と同じ球形混合槽に装填した後、シリカ微粒子｛日本アエロジル社製ＲＸ２００（平均粒子径１２ｎｍ）１５ｇとシリカ微粒子｛日本アエロジル社製ＲＸ５０（平均粒子径４０ｎｍ）１５ｇと上記したα型アルミナ１（住友化学工業（株）製「ＡＫＰ−５３」、数平均粒子径０．２１μｍ）６ｇを添加し、シールエアー量１．０Ｎｍ³／ｈとし、タービン羽根の周速を５２ｍ／ｓで、混合時間を２分間として混合処理した。

混合停止後、２段目外添処理として、酸化チタン微粒子｛チタン工業（株）製のＳＴＴ−３０Ｓ（平均粒子径３０ｎｍ）｝１５ｇを添加し、シールエアー量１．０Ｎｍ³／ｈとし、タービン羽根の周速を５２ｍ／ｓで、混合時間を２分間として混合処理した。

混合停止後、３段目外添処理として、ステアリン酸カルシウム粒子｛日本油脂（株）製「ＭＣ−２」（平均粒子径１．１μｍ）｝３ｇを添加し、シールエアー量１．０Ｎｍ³／ｈとし、タービン羽根の周速を５２ｍ／ｓで混合時間を２分間として混合処理し、トナーとした。
なお、仕事関数差は０．６８である。

（実施例４）
上記のトナー母粒子の製造例６で得られたマゼンタトナー母粒子２を使用し、その３．０ｋｇを実施例１と同じ球形混合槽に装填した後、シリカ微粒子｛日本アエロジル社製ＲＸ２００（平均粒子径１２ｎｍ）１５ｇと上記したα型アルミナ１（住友化学工業（株）製「ＡＫＰ−５３」数平均粒子径０．２１μｍ）６ｇとを添加し、シールエアー量１．０Ｎｍ³／ｈとし、タービン羽根の周速を５２ｍ／ｓで、混合時間を２分間として混合処理した。

混合停止後、２段目外添処理として、シリカ微粒子｛日本アエロジル社製ＲＸ５０（平均粒子径４０ｎｍ）１５ｇと酸化チタン微粒子｛チタン工業（株）製のＳＴＴ−３０Ｓ（平均粒子径３０ｎｍ）｝１５ｇを添加し、シールエアー量１．０Ｎｍ³／ｈとし、タービン羽根の周速を５２ｍ／ｓで、混合時間を２分間として混合処理した。

混合停止後、３段目外添処理として、ステアリン酸マグネシウム粒子｛日本油脂（株）製「ＭＭ−２」（平均粒子径１．９μｍ）｝３ｇと正帯電シリカ粒子｛日本アエロジル（株）製「ＮＡ５０Ｈ」（平均粒子径３０ｎｍ）３ｇを添加し、シールエアー量１．０Ｎｍ³／ｈとし、タービン羽根の周速を５２ｍ／ｓで混合時間を２分間として混合処理し、トナーとした。
なお、仕事関数差は０．５９である。

（実施例５）
上記のトナー母粒子の製造例３で得られたイエロートナー母粒子１を使用し、その３．０ｋｇを実施例１と同じ球形混合槽に装填した後、シリカ微粒子｛日本アエロジル社製ＲＸ２００（平均粒子径１２ｎｍ）１５ｇとシリカ微粒子｛日本アエロジル社製ＲＸ５０（平均粒子径４０ｎｍ）１５ｇとを添加し、シールエアー量１．０Ｎｍ³／ｈとし、タービン羽根の周速を５５ｍ／ｓで、混合時間を２分間として混合処理した。

混合停止後、２段目外添処理として、上記したα型アルミナ１（住友化学工業（株）製「ＡＫＰ−５３」数平均粒子径０．２１μｍ）６ｇと酸化チタン微粒子｛チタン工業（株）製のＳＴＴ−３０Ｓ（平均粒子径３０ｎｍ）｝１５ｇを添加し、シールエアー量１．０Ｎｍ³／ｈとし、タービン羽根の周速を５５ｍ／ｓで、混合時間を２分間として混合処理した。

混合停止後、３段目外添処理として、ステアリン酸マグネシウム粒子｛日本油脂（株）製「ＭＭ−２」（平均粒子径１．９μｍ）｝３ｇと正帯電シリカ粒子｛日本アエロジル（株）製「ＮＡ５０Ｈ」（平均粒子径３０ｎｍ）｝３ｇを添加し、シールエアー量１．０Ｎｍ³／ｈとし、タービン羽根の周速を５５ｍ／ｓで混合時間を２分間として混合処理し、トナーとした。
なお、仕事関数差は０．６８である。

（実施例６）
上記のトナー母粒子の製造例７で得られたイエロートナー母粒子２を使用し、その３．０ｋｇを実施例１と同じ球形混合槽に装填した後、シリカ微粒子｛日本アエロジル社製ＲＸ２００（平均粒子径１２ｎｍ）１５ｇとシリカ微粒子｛日本アエロジル社製ＲＸ５０（平均粒子径４０ｎｍ）１５ｇとを添加し、シールエアー量１．０Ｎｍ³／ｈとし、タービン羽根の周速を４８ｍ／ｓで、混合時間を２分間として混合処理した。

混合停止後、２段目外添処理として、上記したα型アルミナ１（住友化学工業（株）製「ＡＫＰ−５３」数平均粒子径０．２１μｍ）６ｇと酸化チタン微粒子｛チタン工業（株）製のＳＴＴ−３０Ｓ（平均粒子径３０ｎｍ）｝１５ｇを添加し、シールエアー量１．０Ｎｍ³／ｈとし、タービン羽根の周速を４８ｍ／ｓで、混合時間を２分間として混合処理した。

混合停止後、３段目外添処理として、ステアリン酸亜鉛粒子｛日本油脂（株）製、ＭＺ２（平均粒子径０．９μｍ）｝３ｇと正帯電シリカ粒子｛日本アエロジル（株）製「ＮＡ５０Ｈ」（平均粒子径３０ｎｍ）｝３ｇを添加し、シールエアー量１．０Ｎｍ³／ｈとし、タービン羽根の周速を４８ｍ／ｓで混合時間を２分間として混合処理し、トナーとした。
なお、仕事関数差は０．６６である。

（実施例７）
上記のトナー母粒子の製造例４で得られたブラックトナー母粒子１を使用し、その３．０ｋｇを実施例１と同じ球形混合槽に装填した後、シリカ微粒子｛日本アエロジル社製ＲＸ２００（平均粒子径１２ｎｍ）１５ｇと上記したα型アルミナ１（住友化学工業（株）製「ＡＫＰ−５３」数平均粒子径０．２１μｍ）６ｇを添加し、シールエアー量１．０Ｎｍ³／ｈとし、タービン羽根の周速を５０ｍ／ｓで、混合時間を２分間として混合処理した。

混合停止後、２段目外添処理として、シリカ微粒子｛日本アエロジル社製ＲＸ５０（平均粒子径４０ｎｍ）１５ｇと酸化チタン微粒子｛チタン工業（株）製のＳＴＴ−３０Ｓ（平均粒子径３０ｎｍ）｝１５ｇを添加し、シールエアー量１．０Ｎｍ³／ｈとし、タービン羽根の周速を５０ｍ／ｓで、混合時間を２分間として混合処理した。

混合停止後、３段目外添処理として、ステアリン酸マグネシウム粒子｛日本油脂（株）製「ＭＭ−２」（平均粒子径１．９μｍ）｝３ｇと正帯電シリカ粒子｛日本アエロジル（株）製「ＮＡ５０Ｈ」（平均粒子径３０ｎｍ）｝３ｇを添加し、シールエアー量１．０Ｎｍ³／ｈとし、タービン羽根の周速を５０ｍ／ｓで混合時間を２分間として混合処理し、トナーとした。
なお、仕事関数差は０．５１である。

（実施例８）
上記のトナー母粒子の製造例８で得られたブラックトナー母粒子２を使用し、その３．０ｋｇを実施例１と同じ球形混合槽に装填した後、シリカ微粒子｛日本アエロジル社製ＲＸ２００（平均粒子径１２ｎｍ）１５ｇとシリカ微粒子｛日本アエロジル社製ＲＸ５０（平均粒子径４０ｎｍ）１５ｇを添加し、シールエアー量１．０Ｎｍ³／ｈとし、タービン羽根の周速を４５ｍ／ｓで、混合時間を２分間として混合処理した。

混合停止後、２段目外添処理として、上記したα型アルミナ１（住友化学工業（株）製「ＡＫＰ−５３」数平均粒子径０．２１μｍ）６ｇと酸化チタン微粒子｛チタン工業（株）製のＳＴＴ−３０Ｓ（平均粒子径３０ｎｍ）｝１５ｇを添加し、シールエアー量１．０Ｎｍ³／ｈとし、タービン羽根の周速を４５ｍ／ｓで、混合時間を２分間として混合処理した。

混合停止後、３段目外添処理として、ステアリン酸亜鉛粒子｛日本油脂（株）製、ＭＺ２（平均粒子径０．９μｍ）｝３ｇと正帯電シリカ粒子｛日本アエロジル（株）製「ＮＡ５０Ｈ」（平均粒子径３０ｎｍ）｝３ｇを添加し、シールエアー量１．０Ｎｍ³／ｈとし、タービン羽根の周速を４５ｍ／ｓで混合時間を２分間として混合処理し、トナーとした。
なお、仕事関数差は０．５３である。

（比較例１）
上記のトナー母粒子の製造例５で得られたシアントナー母粒子２を使用し、その３．０ｋｇを実施例１と同じ球形混合槽に装填した後、シリカ微粒子｛日本アエロジル社製ＲＸ２００（平均粒子径１２ｎｍ）１５ｇとシリカ微粒子｛日本アエロジル社製ＲＸ５０（平均粒子径４０ｎｍ）１５ｇと酸化チタン微粒子｛チタン工業（株）製のＳＴＴ−３０Ｓ（平均粒子径３０ｎｍ）｝１５ｇと上記したα型アルミナ２（住友化学工業（株）製「ＡＫＰ−５０」数平均粒子径０．２３μｍ）６ｇとステアリン酸亜鉛粒子｛日本油脂（株）製、ＭＺ２（平均粒子径０．９μｍ）｝３ｇと正帯電シリカ粒子｛日本アエロジル（株）製「ＮＡ５０Ｈ」（平均粒子径３０ｎｍ）｝３ｇを添加し、シールエアー量１．０Ｎｍ³／ｈとし、タービン羽根の周速を５０ｍ／ｓで、混合時間を２分間として混合処理し、トナーとした。
なお、仕事関数差は０．２７である。

（比較例２）
上記のトナー母粒子の製造例５で得られたシアントナー母粒子２を使用し、その３．０ｋｇを実施例１と同じ球形混合槽に装填した後、ステアリン酸マグネシウム粒子｛日本油脂（株）製「ＭＭ−２」（平均粒子径１．９μｍ）｝３ｇと正帯電シリカ粒子｛日本アエロジル（株）製「ＮＡ５０Ｈ」（平均粒子径３０ｎｍ）｝３ｇとを添加し、シールエアー量１．０Ｎｍ³／ｈとし、タービン羽根の周速を５５ｍ／ｓで、混合時間を２分間として混合処理した。

混合停止後、２段目外添処理として、酸化チタン微粒子｛チタン工業（株）製のＳＴＴ−３０Ｓ（平均粒子径３０ｎｍ）｝１５ｇと上記したα型アルミナ３（日本軽金属（株）製「ＬＳ−２３５」数平均粒子径０．４５μｍ）６ｇを添加し、シールエアー量１．０Ｎｍ³／ｈとし、タービン羽根の周速を５５ｍ／ｓで、混合時間を２分間として混合処理した。

混合停止後、３段目外添処理として、シリカ微粒子｛日本アエロジル社製ＲＸ２００（平均粒子径１２ｎｍ）１５ｇとシリカ微粒子｛日本アエロジル社製ＲＸ５０（平均粒子径４０ｎｍ）１５ｇとを添加し、シールエアー量１．０Ｎｍ³／ｈとし、タービン羽根の周速を５５ｍ／ｓで混合時間を２分間として混合処理し、トナーとした。
なお、仕事関数差は０．１８である。

（比較例３）
上記のトナー母粒子の製造例５で得られたシアントナー母粒子２を使用し、その３．０ｋｇを実施例１と同じ球形混合槽に装填した後、シリカ微粒子｛日本アエロジル社製ＲＸ２００（平均粒子径１２ｎｍ）１５ｇとシリカ微粒子｛日本アエロジル社製ＲＸ５０（平均粒子径４０ｎｍ）１５ｇとを添加し、シールエアー量１．０Ｎｍ³／ｈとし、タービン羽根の周速を６０ｍ／ｓで、混合時間を２分間として混合処理した。

混合停止後、２段目外添処理として、酸化チタン微粒子｛チタン工業（株）製のＳＴＴ−３０Ｓ（平均粒子径３０ｎｍ）｝１５ｇと上記したα型アルミナ４（大明化学工業（株）製「ＴＤ−Ｍ」数平均粒子径０．７０μｍ）６ｇを添加し、シールエアー量１．０Ｎｍ³／ｈとし、タービン羽根の周速を５５ｍ／ｓで、混合時間を２分間として混合処理した。

混合停止後、３段目外添処理として、ステアリン酸マグネシウム粒子｛日本油脂（株）製「ＭＭ−２」（平均粒子径１．９μｍ）｝３ｇと正帯電シリカ粒子｛日本アエロジル（株）製「ＮＡ５０Ｈ」（平均粒子径３０ｎｍ）｝３ｇを添加し、シールエアー量１．０Ｎｍ³／ｈとし、タービン羽根の周速を６０ｍ／ｓで混合時間を２分間として混合処理し、トナーとした。
なお、仕事関数差は０．１６である。

（比較例４）
上記のトナー母粒子の製造例５で得られたシアントナー母粒子２を使用し、その３．０ｋｇを実施例１と同じ球形混合槽に装填した後、シリカ微粒子｛日本アエロジル社製ＲＸ２００（平均粒子径１２ｎｍ）１５ｇとシリカ微粒子｛日本アエロジル社製ＲＸ５０（平均粒子径４０ｎｍ）１５ｇとを添加し、シールエアー量１．０Ｎｍ³／ｈとし、タービン羽根の周速を５０ｍ／ｓで、混合時間を２分間として混合処理した。

混合停止後、２段目外添処理として、酸化チタン微粒子｛チタン工業（株）製のＳＴＴ−３０Ｓ（平均粒子径３０ｎｍ）｝１５ｇと上記したα型アルミナ５（日本軽金属（株）製「ＬＳ−２５０」、数平均粒子径０．５９μｍ）６ｇを添加し、シールエアー量１．０Ｎｍ³／ｈとし、タービン羽根の周速を５０ｍ／ｓで、混合時間を２分間として混合処理した。

混合停止後、３段目外添処理として、ステアリン酸マグネシウム粒子｛日本油脂（株）製「ＭＭ−２」（平均粒子径１．９μｍ）｝３ｇと正帯電シリカ粒子｛日本アエロジル（株）製「ＮＡ５０Ｈ」（平均粒子径３０ｎｍ）｝３ｇを添加し、シールエアー量１．０Ｎｍ³／ｈとし、タービン羽根の周速を５０ｍ／ｓで混合時間を２分間として混合処理し、トナーとした。
なお、仕事関数差は０．１１である。

（比較例５）
上記のトナー母粒子の製造例５で得られたシアントナー母粒子２を使用し、その３．０ｋｇをヘンシェル２０ＬＹｉＡ０に装填した後、シリカ微粒子｛日本アエロジル社製ＲＸ２００（平均粒子径１２ｎｍ）１５ｇとシリカ微粒子｛日本アエロジル社製ＲＸ５０（平均粒子径４０ｎｍ）１５ｇと酸化チタン微粒子｛チタン工業（株）製のＳＴＴ−３０Ｓ（平均粒子径３０ｎｍ）｝１５ｇと上記したα型アルミナ５（日本軽金属（株）製「ＬＳ−２５０」、数平均粒子径０．５９μｍ）６ｇとステアリン酸亜鉛粒子｛日本油脂（株）製、ＭＺ２（平均粒子径０．９μｍ）｝３ｇと正帯電シリカ粒子｛日本アエロジル（株）製「ＮＡ５０Ｈ」（平均粒子径３０ｎｍ）｝３ｇを添加し、攪拌羽根の周速を６０ｍ／ｓで、混合時間を２分間として混合処理し、トナーとした。
なお、仕事関数差は０．１１である。

表４から明らかなように、本発明によると、外添剤の遊離率が抑制でき、耐久性に優れると共に搬送量の均一性に優れ、また、現像ローラ、潜像坦持体（有機感光層）への研磨も発生しないことかわかる。

図１は、仕事関数を測定するために使用される測定セルを示す図で、（ａ）は正面図、（ｂ）は側面図である。図２は、円筒形状の画像形成装置部材の仕事関数を測定する方法を説明する図であり、（ａ）は測定試料片の形状を示す斜視図、（ｂ）は測定状態を示す図である。図３は、トナーの仕事関数を表面分析装置を使用して測定したチャートの一例である。図４は、球形混合処理槽の中央断面図である。図５は、混合羽根の一例の平面図である。図６は、ヘンシェル型混合処理槽の中央断面図である。

符号の説明

１は処理槽、２は水平円板状の槽底、３は駆動軸、４はドーナツ状円板、５は攪拌羽根、６はエアシール孔、７は筒状部材、８はフランジ、９はジャケット

Claims

少なくとも結着樹脂と着色剤とからなり、個数基準の平均粒径が４．５〜９μｍであり、３μｍ以下の平均粒径の積算値が１％以下である粒度分布を有し、かつ、平均円形度が０．９５〜０．９９であるトナー母粒子に、平均粒子径が０．１μｍ〜１．０μｍのアルミナ微粒子を球形の混合処理槽を使用して外添処理する負帯電球形トナーの製造方法において、前記球形の混合処理槽が、水平円板状の槽底と、該水平円板状の槽底の中心を垂直に貫く回転駆動軸に被処理物を処理槽内壁に沿って螺旋状上向きに放出する攪拌羽根を取り付け、また、該回転駆動軸の延長線上の混合処理層頂部を垂直に貫く筒状部材をその先端部が混合処理槽内に位置するように配置し、前記攪拌羽根の回転により螺旋状上向きに放出された被処理物を槽頂部まで移動させてその運動エネルギーを低下させ、被処理物を槽底の攪拌羽根に再供給する構造を有するものであって、かつ、前記トナー母粒子の仕事関数（Φ_t）を前記アルミナ微粒子の仕事関数（Φ_A）より少なくとも０．４ｅＶ以上大きくしたことを特徴とする負帯電球形トナーの製造方法。
トナー母粒子の仕事関数（Φ_t）が５．２〜５．８ｅＶであると共にアルミナ微粒子の仕事関数（Φ_t）が４．８〜５．３ｅＶであることを特徴とする請求項１記載の負帯電球形トナーの製造方法。
トナー母粒子が、溶解懸濁法により得られるものであることを特徴とする請求項１記載の負帯電球形トナーの製造方法。
トナー母粒子が、該トナー母粒子中に含有される着色剤をトナー母粒子表面に存在させるものであることを特徴とする請求項１記載の負帯電球形トナー。
アルミナ微粒子の他に更に、疎水化処理されたシリカ、疎水化処理されたチタニアの少なくとも一種を外添処理することを特徴とする請求項１記載の負帯電球形トナーの製造方法。
外添処理が多段外添処理であって、アルミナ微粒子の他に更に、疎水化処理されたシリカ、疎水化処理されたチタニアの少なくとも一種が外添処理された後、最終段階において、金属石鹸粒子、及びトナー母粒子とは逆極性の微粒子が外添処理されることを特徴とする請求項５記載の負帯電球形トナーの製造方法。