本発明のトナーの製造方法で使用するトナー母粒子について説明する。
大粒径のアルミナ微粒子を外添処理したトナーにおいては、大粒径のアルミナ微粒子が遊離し、長期の連続印字において安定したカラー画質とできないといった問題があり、特に、非接触現像方式に使用されるとトナーの飛翔性の低下が生じ、安定したカラー画質を得るための障害となっており、大粒径のアルミナ微粒子の遊離を低減させることが必要である。本発明者等は、トナー母粒子の仕事関数(Φt )を大粒径のアルミナ微粒子の仕事関数(ΦA )より大きくする、すなわち、Φt >ΦA とし、特にΦt −ΦA >0.4(eV)のものとすることにより、耐久性に優れると共に長期の連続印字においてトナー母粒子からのアルミナ微粒子の遊離の少ない負帯電球形トナーとできることを見出したものである。
本発明における負帯電球形トナーは、トナー母粒子に外添剤を外添させて形成される。トナー母粒子は、粉砕法、重合法、溶解懸濁法のいずれによっても作製可能である。
粉砕法による方法としては、バインダー樹脂に少なくとも顔料を含有し、離型剤、荷電制御剤等を添加し、ヘンシェルミキサー等で均一混合した後、2軸押し出し機で溶融混練され、冷却後、粗粉砕−微粉砕工程を経て、分級処理されてトナー母粒子とされる。
バインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体等のスチレン系樹脂でスチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、シリコーン変成エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂等を単独又は複合して使用できる。
バインダー樹脂には着色剤、離型剤、荷電制御剤等が添加される。フルカラー用着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、マグネタイト、チタンブラック、クロムイエロー、群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローG、ローダミン6G、カルコオイルブルー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、マラカイトグリーンレーキ、キノリンイエロー、C.I.ピグメント・レッド48:1、C.I.ピグメント・レッド57:1、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド184、C.I.ピグメント・イエロー12、C.I.ピグメント・イエロー17、C.I.ピグメント・イエロー97、C.I.ピグメント・イエロー180、C.I.ソルベント・イエロー162、C.I.ピグメント・ブルー5:1、C.I.ピグメント・ブルー15:3等の染料および顔料を単独あるいは混合して使用できる。
離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロワックス、マイクロクリスタリンワックス、キャデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス等が挙げられる。中でもポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、エステルワックス等を使用することが好ましい。
荷電調整剤としては、オイルブラック、オイルブラックBY、ボントロンS−22(オリエント化学工業(株)製)、ボントロンS−34(オリエント化学工業(株)製)、サリチル酸金属錯体E−81(オリエント化学工業(株)製)、チオインジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラックTRH(保土ヶ谷化学工業(株)製)、カリックスアレン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素4級アンモニウム塩系化合物、モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシルカルボン酸系金属錯体、芳香族ジカルボン酸系金属錯体、多糖類等が挙げられる。中でもカラートナー用には無色ないしは白色のものが好ましい。
トナー母粒子における成分比としては、バインダー樹脂100質量部に対して、着色剤は0.5〜15質量部、好ましくは1〜10質量部であり、また、離型剤は1〜10質量部、好ましくは2.5〜8質量部であり、また、荷電制御剤は0.1〜7質量部、好ましくは0.5〜5質量部である。
粉砕法トナーにあっては、転写効率の向上のために球形化処理されるとよく、粉砕工程で、比較的丸い球状で粉砕可能な装置、例えば機械式粉砕機として知られるターボミル(ターボ工業製)を使用すれば円形度を0.93まで高めることができ、また、粉砕したトナーを熱風球形化装置(日本ニューマチック工業製)を使用することによって円形度を1.00まで高めることができる。
本発明におけるトナー母粒子としては、後述する重合法により得られるトナー母粒子、溶解懸濁法により得られるトナー母粒子を含め、平均円形度が0.95〜0.99に調節される。円形度が0.95より小さいと所望の転写効率は得られず、また、0.99より大きいとクリーニング性に問題が生じる。
次に、重合法トナーは、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等により得られるものであり、フルカラートナーに適したものとできる。懸濁重合法においては、重合性単量体、着色顔料、離型剤と、更に、必要により染料、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤を添加した複合物を溶解又は分散させた単量体組成物を、懸濁安定剤(水溶性高分子、難水溶性無機物質)を含む水相中に攪拌しながら添加して造粒し、重合させて所望の粒子サイズを有する着色重合トナー粒子を形成するものである。重合法トナー作製に用いられる材料において、着色剤、離型剤、荷電制御剤に関しては、上述した粉砕トナーと同様の材料が使用できる。乳化重合法においては、単量体と離型剤、必要により更に重合開始剤、乳化剤(界面活性剤)などを水中に分散させて重合を行い、次いで凝集過程で着色剤、荷電制御剤と凝集剤(電解質)等を添加することによって所望の粒子サイズを有する着色トナー粒子を形成するものである。
重合性単量体成分としては、例えばスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−エチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、エチレングリコール、プロピレングリコール、無水マレイン酸、無水フタル酸、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、プロピレン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルナフタレン等が挙げられる。なお、フッ素含有モノマーとしては、例えば2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルアクリレート、フッ化ビニリデン、三フッ化エチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロプロピレンなどはフッ素原子が負荷電制御に有効であるので負帯電トナーにおけるバインダー樹脂として使用が可能である。
乳化剤(界面活性剤)としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル等がある。
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、4,4’−アゾビスシアノ吉草酸、t−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、2,2’−アゾビス−イソブチロニトリル等がある。
凝集剤(電解質)としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、硫酸鉄等が挙げられる。
重合法トナーの円形度の調節法としては、乳化重合法は2次粒子の凝集過程で温度と時間を制御することで、円形度を自由に変えることができ、その範囲は0.94〜1.00とでき、また、懸濁重合法では、真球のトナーが可能であるため、円形度は0.98〜1.00の範囲とできる。平均円形度を0.95〜0.99とするには、トナーのTg温度以上で加熱変形させることで適宜調節できる。
次に、溶解懸濁法トナーについて説明する。バインダー樹脂としては、上記粉砕トナーの項で説明したバインダー樹脂を用いることができるが、カラー発色性等の観点からポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、特開2003−140380に記載のものが例示され、多塩基カルボン酸とジオール類との脱水縮合物であり、高分子量で高粘性となる架橋型のポリエステル樹脂と、低分子量の低粘性となる分岐型、或いは直鎖型ポリエステル樹脂をブレンドしたものがこのましい。また、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基等の酸性基を有するとよく、中でも、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂が好ましい。酸価が3〜20mgKOH/gのポリエステル樹脂とするとよく、2官能カルボン酸類及びジオール類との反応率を調整するか、または多塩基酸成分として無水トリメリット酸を使用して調整される。カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は分散安定性に優れ、また、トナー母粒子化した際に負帯電性とできるので好ましい。
溶解懸濁法トナー母粒子は、このようにして得られるバインダー樹脂を使用し、特開2003−140380に記載の方法により調製されるとよく、バインダー樹脂と粉砕トナーの項で記載した着色剤、必要により離型剤や電荷制御剤とを有機溶媒中に溶解・分散した後、得られる有機溶媒への溶解・分散液に水性媒体を徐々に投入して転相乳化させることにより、混合物の微粒子を形成することができる。得られた微粒子を凝集させて所望の大きさの着色剤含有樹脂微粒子に造粒した後、分離・洗浄・乾燥の各工程を経てトナー母粒子とすることとができる。溶解懸濁法においては、乳化と会合を制御しながらトナー母粒子を製造することが可能である。
有機溶媒中への溶解・分散工程においては、バインダー樹脂を有機溶媒に溶解させた後、予備分散させておいた着色剤を追加投入して有機溶媒中への溶解・分散液を調製するとよい。また、転相乳化工程においては、溶解・分散液に塩基性中和剤を含有したイオン交換水(水性媒体)を徐々に添加して懸濁・乳化液の形成を行うとよく、有機溶媒と添加した水の合計量に対する水の比率が35〜65質量%となるように水を添加するとよい。
転相乳化に際して使用される塩基性中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の無機塩基、有機塩基類が例示される。また、有機溶媒としては、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素、エーテル、ケトン類、エステル類であり、具体的にはヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、塩化メチル、ジクロロメタン、塩化エチル、塩化プロピル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル等の単独、または2種以上混合して用いられる。また、乳化工程で使用される混合機としては、ホモミキサー、スラッシャ、ホモジナイザー、コロイドミル、メディアミル、キャビトロンなどの乳化分散機が使用できる。
本発明におけるトナー母粒子や後述するトナー粒子の個数平均粒径は、粉砕法トナー母粒子、重合法トナー母粒子、溶解懸濁法トナー母粒子共に9μm以下であることが好ましく、8μm〜4.5μmであることがより好ましい。個数平均粒径が9μmよりも大きいトナー粒子では、1200dpi以上の高解像度で潜像を形成しても、その解像度の再現性が小粒子径のトナーに比べて低下し、また4.5μm以下になると、トナーによる隠蔽性が低下するとともに、流動性を高めるために外添剤の使用量が増大し、その結果、定着性能が低下する傾向がある。
また、トナー母粒子の個数基準での粒度分布において、3μm以下の平均粒径を有する粒子の積算値が1%以下、好ましくは0.8%以下とするとよい。平均粒径が3μm以下の積算値が1%を超えると、トナー層規制部材による帯電付与が不十分となり、逆帯電トナーの発生、潜像坦持体上でのフィルミングの発生するので好ましくない。
また、本発明における上述したトナー母粒子や後述するトナー粒子の個数平均粒径、粒度分布、また、平均円形度は、フロー式粒子像分析装置(シスメックス製 FPIA2100)で測定した値である。
トナー母粒子形状としては、真球に近い形状のトナー粒子が好ましい。具体的には、トナー母粒子は下記式
R=L0 /L1
{但し、式中、L1(μm)は、測定対象のトナー粒子の投影像の周囲長、L0(μm)は、測定対象のトナー粒子の投影像の面積に等しい面積の真円(完全な幾何学的円)の周囲長を表す。}
で表される平均円形度(R)が0.95〜0.99、好ましくは0.972〜0.983とするとよい。これにより、転写効率が高く、連続印字しても転写効率の変動が少なく、帯電量の安定すると共に、クリーニング性にも優れるトナーとできる。
平均円形度(R)が0.95より低いとトナー母粒子が球形から不定形に近づき、混合処理槽内での流動性が悪く、攪拌羽根の周速を低下させても収率が低下し、また、正帯電トナー量が増え、帯電量分布が拡がり、筋発生やトナーとして使用した際にカブリが増大するという問題がある。また、トナー母粒子の平均円形度(R)が0.99より高いと、トナー母粒子の形状が真球に近づき、トナー母粒子への外添剤粒子の均一付着が困難であり、そのため攪拌羽根の周速を上げざるを得ず、羽根先端や槽壁への溶着が発生し、収率が低下し、また、遊離外添剤量や正帯電トナー量も増え、帯電量分布が拡がる傾向があり、カブリや筋が発生しやすくなる傾向がある。
次に、仕事関数(Φ)は、その物質から電子を取り出すために必要なエネルギーとして知られており、仕事関数が小さいほど電子を出しやすく、大きい程電子を出しにくい。そのため、負帯電性のトナー母粒子にトナー母粒子の仕事関数より小さい仕事関数のアルミナ微粒子を外添すると、トナー母粒子をより負帯電化させ、アルミナ微粒子との付着性に優れるものとなると考えられる。
仕事関数は下記の測定方法により測定されるものであり、その物質から電子を取り出すためのエネルギー(eV)として数値化され、種々の物質間の接触による帯電性を評価しうるものである。仕事関数は、表面分析装置(理研計器(株)製AC−2、低エネルギー電子計数方式)を使用して測定される。本発明にあっては、該装置において、重水素ランプを使用し、金属メッキを施した現像ローラは照射光量10nWで、それ以外の測定では照射光量500nWに設定し、分光器により単色光を選択し、スポットサイズ4mm角とし、エネルギー走査範囲3.4〜6.2eV、測定時間10sec/1ポイントでサンプルに照射する。そして、サンプル表面から放出される光電子を検知し、仕事関数計ソフトを使用して演算処理され得られるもので、仕事関数に関しては、繰り返し精度(標準偏差)0.02eVで測定されるものである。なお、データ再現性を確保するための測定環境としては、使用温湿度25℃、55%RHの条件下で、24時間放置品を測定サンプルとする。
トナー専用測定セルは、図1(a)(b)に示すように、直径13mm、高さ5mmのステンレス製円盤の中央に直径10mmで深さ1mmのトナー収容用凹部を有する形状を有する。サンプルトナーは、セルの凹部内にトナーを秤量サジを使用して突き固めないで入れた後、ナイフエッジを使用して表面を均して平らにした状態で測定に供する。トナーを充填した測定セルをサンプル台の規定位置上に固定した後、照射光量500nWに設定し、スポットサイズ4mm角とし、エネルギー走査範囲4.2〜6.2eVの条件で測定される。
また、後述する感光体や現像ローラ等の形状が円筒形状の画像形成装置部材をサンプルとする場合には、円筒形状の画像形成装置部材を1〜1.5cmの幅で切断し、ついで、稜線に沿って横方向に切断して図2(a)に示す形状の測定用試料片を得た後、サンプル台の規定位置上に、図2(b)に示すように、測定光が照射される方向に対して照射面が平滑になるように固定する。これにより、放出される光電子が検知器(光電子倍像管)により効率よく検知される。中間転写ベルト、規制ブレード、また、感光体がシート形状の場合は、測定光が上述のように、4mm角のスポットで照射されるので、試料片は少なくとも1cm角の大きさに切り欠いて図2(b)と同様にサンプル台に固定し同様に測定される。
この表面分析においては、単色光の励起エネルギーを低い方から高い方にスキャンするとあるエネルギー値(eV)から光量子放出が始まり、このエネルギー値を仕事関数(eV)という。図3に、トナーについて得られるチャートの1例を示す。図3は励起エネルギー(eV)を横軸とし、規格化光量子収率(単位光量子当りの光電子収率のn乗)を縦軸とするものであり、一定の傾き(Y/eV)が得られる。図3の場合、仕事関数はその屈曲点(A)における励起エネルギー値(eV)で示される。
以下に、溶解懸濁法によるトナー母粒子の製造例と各物性を示す。
(トナー母粒子の製造例1)
・重縮合ポリエステル樹脂{三洋化成工業(株)製、ハイマーES−801、非架橋成分と架橋成分の質量比(45/55)} ・・・ 110質量部
・カルナバワックス ・・・ 55質量部
・シアン顔料(フタロシアニンα型) ・・・ 55質量部
を加圧ニーダーで溶融混練した。溶融混練物を冷却後、1〜2mm角のサイズに粗粉砕し、(株)日本精機製作所製のコロイドミルを用い、溶融混練粉砕物210質量部と、前述の重縮合ポリエステル樹脂80質量部及びメチルエチルケトン245質量部を混合攪拌した。
次に、1規定のアンモニア水を加えて十分に攪拌した後、イオン交換水160質量部を加え、更に30℃で1時間攪拌した。そして、150質量部のイオン交換水を滴下して転相乳化により微粒子分散物を調製した。次に、イオン交換水400質量部を加えた後、メチルエチルケトンの沸点以上の温度に加熱し、脱溶剤を行い、最終的に固形分含有量を約34%に調整した。
そして、得られた微粒子分散物235質量部をイオン交換水で希釈し、固形分含有量を約20%に調整した後、20%の食塩水60質量部を加え、温度を68℃に昇温し、60分間攪拌し、その後、ノニオン型乳化剤NL−250(第一工業製薬(株)製)0.6質量部を添加し、70℃、4時間攪拌し、造粒を完結させた。
得られたスラリーを遠心分離機で分離し、洗浄し、次いで、中央化工機(株)製の振動流動層装置を使用して、トナー母粒子中の水分量が質量比で0.5%以下となるまで乾燥し、シアントナー母粒子1を得た。
得られたシアントナー母粒子を、シスメックス社製「フロー式粒子像分析装置 FPIA−2100」により測定した個数基準での平均粒子径、平均円形度を下記の表1に示すと共に、理研計器製「光電子分光装置 AC−2」を使用し、測定光量500nWで仕事関数を測定した結果を同様に下記表1に示す。なお、3μm以下の平均粒径の積算値は0.34%であった。
(トナー母粒子の製造例2)
トナー母粒子の製造例1において、着色剤をカーミン6Bに代えた以外は同様にしてマゼンタトナー母粒子1を作製した。
得られたマゼンタトナー母粒子の個数基準での平均粒子径、平均円形度、仕事関数を、同様に下記表1に示す。なお、3μm以下の平均粒径の積算値は0.76%であった。
(トナー母粒子の製造例3)
トナー母粒子の製造例1において、着色剤をP.Y.155に代えた以外は同様にしてイエロートナー母粒子1を作製した。
得られたイエロートナー母粒子の個数基準での平均粒子径、平均円形度、仕事関数を、同様に下記表1に示す。なお、3μm以下の平均粒径の積算値は0.31%であった。
(トナー母粒子の製造例4)
トナー母粒子の製造例1において着色剤を表面処理カーボンブラック1(三菱化学(株)製カーボンM1000)に代えた以外は同様にしてブラックトナー母粒子1を作製した。得られたブラックトナー母粒子の個数基準での平均粒子径、平均円形度、仕事関数を、同様に下記表1に示す。なお、3μm以下の平均粒径の積算値は0.31%であった。
(トナー母粒子の製造例5)
トナー母粒子の製造例1において、重縮合ポリエステル樹脂に代えて、芳香族ジカルボン酸とアルキレンエーテル化ビスフェノールAとの重縮合ポリエステル樹脂と、該重縮合ポリエステル樹脂の多価金属化合物による一部架橋物の50:50(質量比)混合物(三洋化成工業(株)製)を用い、また、着色剤をシアン顔料であるフタロシアニンβ型に代えた以外は同様にしてシアントナー母粒子2を作製した。
得られたシアントナー母粒子の個数基準での平均粒子径、平均円形度、仕事関数を、同様に下記表1に示す。なお、3μm以下の平均粒径の積算値は0.33%であった。
(トナー母粒子の製造例6)
トナー母粒子の製造例5において、着色剤をジメチルキナクリドンに代えた以外は同様にしてマゼンタトナー母粒子2を作製した。
得られたマゼンタトナー母粒子の個数基準での平均粒子径、平均円形度、仕事関数を、同様に下記表1に示す。なお、3μm以下の平均粒径の積算値は0.42%であった。
(トナー母粒子の製造例7)
トナー母粒子の製造例5において、着色剤をP.Y.93に代えた以外は同様にしてイエロートナー母粒子2を作製した。
得られたイエロートナー母粒子の個数基準での平均粒子径、平均円形度、仕事関数を、同様に下記表1に示す。なお、3μm以下の平均粒径の積算値は0.32%であった。
(トナー母粒子の製造例8)
トナー母粒子の製造例5において、着色剤を表面処理カーボンブラック2(三菱化学(株)製カーボンM1000)に代えた以外は同様にしてブラックトナー母粒子2を作製した。
得られたブラックトナー母粒子の個数基準での平均粒子径、平均円形度、仕事関数を、同様に下記表1に示す。なお、3μm以下の平均粒径の積算値は0.31%であった。
また、表2に各着色剤の仕事関数値を示す。
表1、表2から明らかなように、溶解懸濁法トナー母粒子の仕事関数は、樹脂、荷電制御剤等の成分によっても変動はあるものの、着色剤の種類によって大きく影響を受けることがわかる。また、トナー母粒子表面近傍に着色剤が分布、ないしは露出していることがわかる。
次に、外添剤について説明する。
本発明の負帯電球形トナーは、トナー母粒子に平均粒子径が0.1μm〜1.0μmの大粒径のアルミナ微粒子を外添したトナーであり、大粒径のアルミナ微粒子を外添することにより、トナーの耐久性向上、搬送性の向上と共にスペーサー粒子として非接触現像に際しての現像性に優れるものとできる。アルミナ微粒子は、工業的には、ボーキサイト原料を水酸化ナトリウムで処理して得られる水酸化アルミニウムを大気中で焼成してα型アルミナとする、所謂バイヤー法により製造して得られるものが一般的であるが、多量のナトリウム分が残存し、電気絶縁性を阻害することから、例えば特開平8−290914号公報にはナトリウム分が100ppm以下の高純度で粒度分布の狭いα型アルミナ微粒子が記載され、また、特開2003−26419には酸処理によるα型アルミナ微粒子の製造方法が記載され、さらに、特開平7−41318号公報には原料アルミナ源に弗化物径鉱化剤とα型アルミナ粒子の種結晶を添加し1500℃以下で焼成し、所望の平均粒径と一次粒子の粒度分布を有する所望のα型アルミナを得ることができることが記載されるように、種々のアルミナ微粒子が開発されている。
(α型アルミナ微粒子1、2の製造例の概略)
特開平8−290914号公報に記載される方法であり、バイヤー法により作製された水酸化アルミニウムを仮焼して得られる遷移アルミナを平均粒子径が0.1〜0.3nmになるように粉砕し、次いで塩化水素ガスを1体積%以上、水蒸気を0.1体積%以上含有する雰囲気ガス中で、1150〜1300度で焼成することによりα型アルミナ微粒子が得られる。この方法で作製されたα型アルミナ1として住友化学工業(株)製「AKP−53」を使用し、α型アルミナ2として住友化学工業(株)製「AKP−50」を使用した。
(アルミナ微粒子3、5の製造例の概略)
特開平7−41318号公報に記載される方法であり、バイヤー法により作製された水酸化アルミニウムと平均粒子径が0.2〜0.5nmに粉砕された遷移アルミナを原料アルミナとし、アルミナ換算の原料アルミナに対してフッ化物系鉱化剤を0.02〜0.3質量%と平均粒子径が1μm以下のα型アルミナ微粒子を5質量%の割合でそれぞれ添加し、1350℃で焼成することにより、α型アルミナ微粒子を得ることができる。この方法で作製された、α型アルミナ3として日本軽金属(株)製「LS−235」を使用し、また、α型アルミナ5として日本軽金属(株)製「LS−250」を使用した。
(α型アルミナ微粒子4の製造例の概略)
特開2003−26419に記載される方法であり、塩基性塩化アルミニウムを酸化アルミニウム換算で23質量%含有する水溶液に、DL−乳酸を10質量%添加した後、2Kg/cm2 、120℃、20時間の水熱処理し、60℃で加熱、乾燥させて、平均粒子径が0.1〜0.3nmとなるようにゲル化させ、得られた複合ゲルを大気中、約600℃で加熱処理することによりα型アルミナ微粒子が得られる。この方法で作製されたα型アルミナ4として大明化学工業(株)製「TM−D」を使用した。
表3に各アルミナ微粒子の諸物性値を示す。なお、本発明における外添剤の粒径は、10万倍の電子顕微鏡撮影像の任意の粒子500個の粒径を実測して求められるもので、個数平均粒子径である。
本発明者等は、上述のごとき種々のアルミナ微粒子について、トナー母粒子への外添剤としての適性を検討する中で、その製法により仕事関数(ΦA )が4.9〜5.3の範囲で種々の値を示し、一様ではないことが判明した。本発明の負帯電球形トナーにおいては、後述するように、トナー母粒子の仕事関数(Φt )をアルミナ微粒子の仕事関数(ΦA )より少なくとも0.4eV以上大きくすることにより、負帯電トナー母粒子をより負帯電化でき、外添されたアルミナ微粒子との付着性を強めることができるものであり、上述したトナー母粒子とアルミナ微粒子のそれぞれの仕事関数差として、少なくとも0.4eV以上となるようなα型アルミナ微粒子が選択されるとよい。例えば上述のトナー母粒子の製造例1ではその仕事関数は5.34eVであるが、この場合のα型アルミナ微粒子としては仕事関数が4.92eVのα型アルミナ1が好ましい。
トナー母粒子に対する大粒径のアルミナ微粒子の添加量としては、トナー母粒子100質量部に対して、0.05〜1.3質量部、好ましくは0.1〜1.0質量部とするとよい。0.05質量部より少ないとスペーサとしての機能を果たさず、また、1.3質量部より多いと、大粒径のアルミナ微粒子の遊離量が多くなるので好ましくない。
また、アルミナ微粒子の他に添加される外添剤について説明する。まず、疎水化処理された負帯電性シリカ微粒子が例示される。
負帯電性シリカ微粒子としては、平均粒子径が4〜120nm、好ましくは5〜70nm、さらに好ましくは平均粒子径が6〜60nmのものが用いられる。負帯電性シリカ微粒子の平均粒子径が小さい程、得られるトナーの流動性が高くなるが4nmより小さいとトナー母粒子に埋没してしまう虞がある。また、120nmを超えると流動性が極端に悪くなる虞がある。
負帯電性シリカ微粒子としては、粒子径が均一な負帯電性シリカ微粒子を単独で用いてもよいが、平均粒子径が異なる2以上の負帯電性シリカ微粒子を併用することが好ましい。一般には、平均粒子径の小さい負帯電性シリカ微粒子(小粒子径のシリカ)が用いられているが、これと平均粒子径の大きい負帯電性シリカ微粒子(大粒子径のシリカ)とを併用することにより、小粒子径のシリカのみを用いる場合に比べて、帯電量の絶対値を大きくすることができると共に大粒子径のシリカが抵抗となり、小粒子径のシリカがトナー母粒子内に埋没されることが妨げられるため、長期の帯電の安定に優れるようになる。さらに、トナーの流動性を向上させ、熱に対するブロッキング効果を発揮して、トナーの保存性を高めることが可能となる。好ましくは、小粒子径のシリカとして平均粒子径が5〜20nm、好ましくは6〜15nmの負帯電性シリカ微粒子と大粒子径のシリカとして平均粒子径が20〜70nm、好ましくは20〜60nmの負帯電性シリカ微粒子とを併用することが好ましい。また、大粒子径のシリカと小粒子径のシリカとの平均粒子径の差は、10nm以上あることが好ましく、20nm以上あることがさらに好ましい。
大粒子径のシリカと小粒子径のシリカとの添加比が質量比で1:3〜3:1、好ましくは1:2〜2:1、さらに好ましくは1:1.5〜1.5:1であることが、トナーに流動性を付与し、かつ帯電の長期安定性を得る上で好ましい。大粒子径シリカと小粒子径シリカとを用いる場合には、トナー母粒子に同時に混合して添加してもよく、いずれかを先に添加し、次いで、他方を添加してもよい。
負帯電性シリカ微粒子の添加量は、トナー母粒子の粒子径分布あるいは流動性などにより、または外添剤の粒子径分布、所望の帯電量などにより変動し得る。例えば、上記小粒子径のシリカであれば、トナー母粒子100質量部に対して0.5〜2.0質量部、好ましくは0.7〜1.5質量部添加される。大粒子径シリカの場合、0.2〜2.0質量部、好ましくは、0.3〜1.5質量部添加される。大粒子径シリカと小粒子径シリカとを併用する場合、上記混合比率を考慮しつつ、トナー母粒子100質量部に対して合計量で0.5〜3.0質量部、好ましくは0.7〜2.5質量部添加される。
負帯電性シリカ微粒子は疎水化処理されていることが好ましい。負帯電性シリカ微粒子の表面を疎水性にすることにより、トナーの流動性および帯電性がさらに向上する。シリカ微粒子の疎水化は、アミノシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシランなどのシラン化合物;あるいはジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、フッ素変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル等のシリコーンオイルを用いて、例えば、湿式法、乾式法など当業者が通常使用する方法により行われる。疎水性負帯電性シリカ微粒子としては、市販の日本アエロジル(株)製のRX200、同RX50、キャボット(株)製のTG811F、同TG810G、同TG308Fなどが例示される。
疎水性シリカ粒子の仕事関数としては、5.0〜5.3の範囲であるが、トナー母粒子より、少なくとも0.05ev以上小さいものとするとよい。これにより、仕事関数差による電荷移動により疎水性シリカ粒子をトナー母粒子に固着させることができる。
また、本発明における外添剤粒子としては、疎水処理されたシリカ微粒子の他に、比較的電気抵抗率の小さい酸化チタンの微粒子が添加される。酸化チタンは、ルチル型、アナターゼ型、ルチル−アナターゼ型などの結晶形を取り得る。いずれの結晶系の酸化チタンを用いてもよいが、ルチル−アナターゼ型の酸化チタンが、電荷の調整をしやすい点、印字枚数が増えても、酸化チタン粒子がトナー母粒子内に埋没し難いなどの点で好ましく用いられる。酸化チタン微粒子の大きさに特に制限はないが、粒径あるいは長軸の大きさが10〜200nmの大きさであることが好ましい。ルチル−アナターゼ型の酸化チタンの場合、長軸が10〜200nm程度の酸化チタン微粒子であることが好ましい。
酸化チタン微粒子は、トナー母粒子100質量部に対して0.2〜2.0質量部、好ましくは0.3〜1.5質量部添加される。なお、酸化チタン微粒子と正帯電性シリカ微粒子を使用する場合には、質量比で1:3〜3:1の範囲で添加されることが、トナーの電気抵抗の極端な低下を引き起こすことなく電荷の調整が行える点で好ましい。
酸化チタンの微粒子の表面が疎水性であることが、トナーの外部環境の変化に対する帯電性の変化を小さくし(すなわち、安定な帯電性を維持し)、かつトナーの流動性を良好にするために好ましい。酸化チタン微粒子の疎水化は、上記負帯電性シリカ微粒子の疎水化と同じ方法で行われる。疎水性酸化チタン微粒子としては、チタン工業(株)製のSTT−30Sなどが例示される。
疎水性酸化チタン粒子の仕事関数としては5.5〜 5.7eVの範囲であり、小粒子径の疎水性シリカ粒子と共にトナー母粒子に外添処理されてもよいが、トナー母粒子の仕事関数と酸化チタン粒子の仕事関数とが略同一(絶対値差が0.1eV以内)の仕事関数のものであれば、トナー母粒子にまず疎水性シリカ粒子を外添処理した後、後述する金属石けん粒子と共に外添処理されるとよい。
仕事関数がトナー母粒子と略同一であるとトナー母粒子へ直接付着しにくくなる反面、仕事関数の小さい疎水性シリカ粒子表面を介してトナー母粒子へ接触電位差により付着させることができるので、過帯電した疎水性シリカ粒子からの電荷移動を容易とでき、疎水性シリカ粒子における過帯電性をより効果的に防止できるので好ましい。
酸化チタン微粒子以外の無機微粒子も、帯電性の制御、流動性の向上を目的として外添され得る。例えば、無機微粒子としては酸化ストロンチウム、酸化錫、酸化ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化インジウム等の金属酸化物の微粒子、窒化珪素等窒化物の微粒子、炭化珪素等の炭化物の微粒子、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の金属塩の微粒子、並びにこれらの複合物等の無機微粒子が挙げられる。電気抵抗率が109 Ωcm以下の、比較的電気抵抗率の小さい金属酸化物の微粒子が好ましく用いられる。添加する無機微粒子の大きさに特に制限はないが、粒径が10〜300nmの大きさであることが好ましい。これらの無機微粒子は、帯電特性の安定化を目的として、その表面を疎水化処理することが好ましい。疎水化処理は、上記負帯電性シリカ微粒子、正帯電性シリカ微粒子の疎水化方法のいずれかと同じ方法が採用される。
また、本発明のトナーの製造方法においては、トナー母粒子と上述した無機外添剤粒子とが混合処理された後、その処理物と外添剤粒子として、正帯電性シリカ微粒子と長鎖脂肪酸またはその塩とが混合処理されるとよい。
正帯電性シリカ微粒子は、疎水化処理されていることが好ましい。正帯電性シリカ微粒子の表面を疎水性にすることにより、トナーの外部環境の変化に対する帯電性の変化を小さくし(すなわち、安定な帯電性を維持し)、かつトナーの流動性を良好にするために好ましい。正帯電性シリカ微粒子の疎水化は、上記負帯電性シリカ微粒子の疎水化と同じ方法により行われる。疎水性正帯電性シリカ微粒子としては、市販の日本アエロジル(株)製のNA50H、キャボット(株)製のTG820Fなどが例示される。
正帯電性シリカ微粒子としては、流動性などを考慮して、体積平均粒子径が10〜50nm、好ましくは15〜40nmである。正帯電性シリカ微粒子は、トナー母粒子100質量部に対して0.1〜1.0質量部、好ましくは0.2〜0.8質量部添加される。負帯電性樹脂を結着樹脂として使用し、負帯電性シリカ微粒子を帯電制御剤として使用しない場合、正帯電性シリカ微粒子は、トナー母粒子100質量部に対して0.1〜2.0質量部、好ましくは0.3〜1.5質量部添加される。
本発明のトナー母粒子には、上述した外添剤粒子の他に、金属石けん粒子が外添処理されるとよい。これにより、トナー粒子とした際の外添粒子の個数遊離率を低下させ、カブリの発生を防止することができる。金属石けん粒子としては、高級脂肪酸の亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミウムから選ばれる金属塩であり、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸モノアルミニウム、ステアリン酸トリアルミニウム等が例示される。金属石けん粒子の平均粒子径は0.5〜20μm、好ましくは0.8〜10μmとするとよい。
金属石けん粒子の添加量は、トナー母粒子100質量部に対して0.05〜0.5質量部、好ましくは0.1〜0.3質量部である。0.05質量部より少ないと滑剤としての機能およびバインダーとしての機能が不十分であり、また、0.5質量部より多いと逆にカブリが増大する傾向にある。また、金属石けん粒子の添加量は、外添剤100質量部に対して2〜10質量部の添加割合とするとよい。2質量部よりも少ない場合には滑剤やバインダーとしての効果がなく、逆に10質量部を超えると流動性の低下やカブリの増大につながるので好ましくない。
また、金属石けん粒子の仕事関数としては、5.3〜5.8の範囲であるが、トナー母粒子の仕事関数と略同一(絶対値差が0.15eV以内、好ましくは0.1eV以内)の仕事関数のものとするとよい。
次に、本発明におけるトナー母粒子と外添剤粒子との混合処理工程について説明する。トナー母粒子と外添剤粒子との混合処理に際しては、図1、図2に示す球形混合処理槽が使用される。図1は中央断面図、図2は混合羽根の一例の平面図である。図中、1は処理槽、2は水平円板状の槽底、3は駆動軸、4はドーナツ状円板、5は攪拌羽根、6はエアシール孔、7は筒状部材、8はフランジ、9はジャケット、11は攪拌羽根が取り付けられた円板である。
図1、2に示すように、球形混合処理槽1は、水平円板状の槽底2と、槽底2の中心を垂直に貫く回転駆動軸3に断面円錐形状をもつ攪拌羽根11が取付けられ、また、外周端部上には攪拌翼5が複数枚それぞれ取付けられている。攪拌羽根11はタービン羽根であり、羽根による剪断作用が比較的少なく混合を進めることができる。また、攪拌翼5にはその上部に補強を目的とするドーナツ状円板4が取付けられている。
容器1の頂部には、回転駆動軸3の延長線上の混合処理槽頂部を貫く筒状部材7がその槽内先端部を上半球内に位置するように配置され、シールエア抜きを可能とする。混合処理層における上半球は、中央部のフランジ8から開閉可能とされ、上半球を開いて被処理物が投入される。投入された被処理物は、攪拌羽根11の回転による遠心力により処理槽1内壁面に沿って螺旋状(図示せず)で図1に示す矢印のごとく上向きに放出されて頂部に到り、運動エネルギーを低下させて落下する。落下した被処理物は円錐状上面を滑り落ち、攪拌翼5に再供給される。この工程を繰り返すことで分散混合が進む。処理槽1の下部には外添処理済みの被処理物の排出口(図示せず)が設けられる。また、球形混合処理槽は、水冷ジャケット9が設けられ、後述する水温の冷却水を後述する流量で通水することにより、内容物を冷却可能とされる。
回転駆動軸3には、シールエア孔6を介して攪拌羽根11が回転可能に取り付けられ、攪拌翼5の先端は、図1、図2に示すようにドーナツ状円板4の外周と槽内壁との間に位置するように配置されている。また、攪拌翼5の下側のエッジは、図1に示すように処理槽1の球面状の内壁に沿った弧状とされ、回転することにより被処理物を処理槽内面の曲面に沿って処理槽頂部に向けて螺旋状に放出可能な形状とされる。シールエア孔6は、高温となる回転駆動軸部分に被処理物が侵入することを防止するためのエアー供給孔であり、また、供給されたエアーは筒状部材7から排出される。
被処理物の均一処理性、供給されたエアーの排出性の観点から、投入用部材7の容器内部での長さは、容器内部のドーナツ状円板4からの高さの1/20以上、好ましくは1/3以上の長さとするとよいが、上限としては被処理物を静置した時の粉面に接触しない程度の長さとするとよい。また、筒状部材7は円筒形状以外でもシールエアーが抜ける構造であればよく、例えばスリットを有した構造でもよい。
また、水平状の槽底2の直径と処理槽1の直径との比は0.25〜0.80であり、ドーナツ状円板4の外径と水平状の槽底2の直径との比は0.50〜1.20であり、攪拌羽根5の直径と処理槽1の直径との比は0.50〜0.90とするとよい。また、ドーナツ状円板4の内径と外径との比は0.5〜0.95、好ましくは0.7〜0.8である。
また、球状混合処理槽への被処理物の仕込み量は、処理槽の容積に対する比で0.1〜0.9、好ましくは0.3〜0.5とするとよい。
球形混合処理槽は、図3に示すようなヘンシェルミキサーのごとく、被処理物の急激な立ち上がりをさせるのではなく、被処理物であるトナー母粒子と外添剤粒子とを曲面状の槽壁に沿って高速で流動させることができ、また、被処理物が流動する壁面距離が長く、トナー母粒子が転がりやすくなり、短時間での均一な外添処理を可能とする。さらに、混合処理槽の天井まで被処理物を移動させた後、槽底の攪拌羽根に供給され再処理されるので、重力に依存していた被処理物の上下動が、ヘンシェルミキサーのごとく円筒形状の混合処理槽に比して、よりダイナミックとなり、また、上羽根を設ける必要がないという利点を有する。また、外添剤粒子の凝集が強い場合には、槽内に凸部を設けて乱流を発生させて解砕させることができる。
トナー母粒子と平均粒径の相違する複数の外添剤粒子を混合処理する際に、複数の外添剤粒子を別々に、また、同一種のものであっても複数回に分けて混合処理する所謂「多段階混合処理」とするとよい。球形混合処理槽を使用してトナーを製造するには、混合処理時間が短いと混合処理が不充分となり、また、混合処理時間が長いと被処理物が槽壁や攪拌羽根等への溶着が発生し、収率が低下するので、各段階における処理時間としては、0.5〜10分、好ましく1〜5分の範囲内のものとする必要がある。なお、温度上昇を避けるためには各段階における処理を数回に分けて混合されてもよい。また、同様の観点から、球形混合処理槽における攪拌羽根の先端の周速度(π×羽根の最外径×回転数/時間)は、10m/s〜100m/sの範囲とされる。
外添方法としては、トナー母粒子にまず大粒径のアルミナ微粒子や疎水性シリカ粒子等の外添剤粒子を外添処理した後、金属石けん粒子と正帯電性シリカ等が最後に外添処理されるとよい。また、小粒径の外添剤粒子と大粒径のアルミナ微粒子とは別個に外添処理するとよい。金属石けん粒子が後工程で添加されることにより、トナー母粒子表面の外添剤近傍あるいはトナー母粒子表面に直接付着し、接着効果を示すので好ましい。また、トナー母粒子と金属石けん粒子との仕事関数を略同一とすることにより、無機外添粒子の作用である流動性付与、帯電性付与といった特性を阻害することがなく、トナー母粒子の流動性や帯電性の維持を可能とする。
本発明で製造される負帯電球形トナーは、トナー母粒子、または外添処理されトナー粒子とされた段階で、THF可溶分におけるポリスチレンを基準としたゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)測定での数平均分子量(Mn)が1,500〜20,000、好ましくは2,000〜15,000、より好ましくは3,000〜12,000のものである。数平均分子量(Mn)が1,500より小さいと、低温定着性に優れるものの、着色剤の保持性や耐フィルミング性、耐オフセット性、定着像強度、保存性に劣るものであり、また、20,000より大きいと低温定着性に劣るものとなる。また、重量平均分子量(Mw)は3,000〜300,000、好ましくは5,000〜50,000であり、Mw/Mnが1.5〜20、好ましくは1.8〜8である。
また、フロー軟化温度(Tf1/2)は100℃〜140℃の範囲にある。フロー軟化温度が100℃より低いと高温オフセット性に劣るものとなり、また、140℃より高いと低温での定着強度に劣るものとなる。また、ガラス転移温度(Tg)は55℃〜70℃の範囲にある。ガラス転移温度(Tg)が55℃より低いと保存性に劣るものとなり、また、70℃より高いとそれにともなってTf1/2が上昇し、低温定着性に劣るものとなる。また、本発明におけるトナーは、50%流出点における溶融粘度が2×103 〜1.5×104 Pa・sであり、オイルレス定着用トナーとして適したものとできる。
本発明で製造されるトナーは、特開2002−202622に詳細に説明されている1成分系のトナーを用いる画像形成装置、また、2成分系のトナーを用いる画像形成装置のいずれにも適用でき、また、接触現像方式の画像形成装置や非接触式方式の画像形成装置のいずれにも適用できるが、特に、非接触式方式の現像方式を有する画像形成装置への適用に適したトナーとできる。
以下、実施例により具体的に説明する。
(実施例1)
上記のトナー母粒子の製造例1で得られたシアントナー母粒子1を使用し、その3.0kgを図1に示す球形混合槽(三井鉱山(株)製、Q型20L、羽根形状タービン)に装填した後、シリカ微粒子{日本アエロジル社製RX200(平均粒子径12nm)15gとシリカ微粒子{日本アエロジル社製RX50(平均粒子径40nm)15gとを添加した。
球形混合槽は、その内容積20リットル、筒状部材7の容器内部での長さは容器内部のドーナツ状円板4からの高さの1/11、また、槽底2の直径と処理槽1の直径との比は0.57、ドーナツ状円板4の外径と水平状の槽底2の直径との比は1.10、攪拌羽根(タービン羽根)5の直径と処理槽1の直径との比は0.75であり、また、ドーナツ状円板4の内径と外径との比は0.73である。この球形混合処理槽にシールエアー量1.0Nm3 /hとし、タービン羽根の周速を50m/sで、混合時間を2分間として混合処理した。
混合停止後、2段目外添処理として、酸化チタン微粒子{チタン工業(株)製のSTT−30S(平均粒子径30nm)}15gと上記したα型アルミナ1(住友化学工業(株)製「AKP−53」、数平均粒子径0.21μm)6gを添加し、シールエアー量1.0Nm3 /hとし、タービン羽根の周速を50m/sで、混合時間を2分間として混合処理した。
混合停止後、3段目外添処理として、ステアリン酸亜鉛粒子{日本油脂(株)製、MZ2(平均粒子径0.9μm)}3gと正帯電シリカ粒子{日本アエロジル(株)製「NA50H」(平均粒子径30nm)}3gを添加し、シールエアー量1.0Nm3 /hとし、タービン羽根の周速を50m/sで、混合時間を2分間として混合処理し、トナーとした。
なお、トナー母粒子の仕事関数(Φt )−α型アルミナ微粒子の仕事関数(ΦA )(以下、仕事関数差)は0.42である。
トナーにおける3μm以下の微粒子量を、フロー式粒子像分析装置(シスメックス製 FPIA2100)で測定した結果を表4に示す。
次に、得られたトナーをカラープリンタ(セイコーエプソン(株)製「LP7000C」)のトナーカートリッジに装填し、A3ベタ印字を行い、紙上での濃度ムラからトナーの搬送量の均一性を判断した。
また、5%印字での3000枚印字後における現像ローラ、また、潜像坦持体(有機感光層)表面のキズ状況を観察した結果を同じく表4に示す。キズが無い場合を○印で、キズが認められるが画に出ない場合を△印で、画に出た場合を△印で示す。
(実施例2)
上記のトナー母粒子の製造例5で得られたシアントナー母粒子2を使用し、その3.0kgを実施例1と同じ球形混合槽に装填した後、シリカ微粒子{日本アエロジル社製RX200(平均粒子径12nm)15gと上記したα型アルミナ1(住友化学工業(株)製「AKP−53」、数平均粒子径0.21μm)6gを添加し、シールエアー量1.0Nm3 /hとし、タービン羽根の周速を48m/sで、混合時間を2分間として混合処理した。
混合停止後、2段目外添処理として、シリカ微粒子{日本アエロジル社製RX50(平均粒子径40nm)15gと酸化チタン微粒子{チタン工業(株)製のSTT−30S(平均粒子径30nm)}15gとを添加し、シールエアー量1.0Nm3 /hとし、タービン羽根の周速を48m/sで、混合時間を2分間として混合処理した。
混合停止後、3段目外添処理として、ステアリン酸マグネシウム粒子{日本油脂(株)製「MM−2」(平均粒子径1.9μm)}3gを添加し、シールエアー量1.0Nm3 /hとし、タービン羽根の周速を48m/sで混合時間を2分間として混合処理し、トナーとした。
なお、仕事関数差は0.41である。
実施例1と同様に、トナーにおける3μm以下の微粒子量、トナー搬送量の均一性、5%印字での3000枚印字後における現像ローラ、また、潜像坦持体(有機感光層)表面のキズ状況を観察し、結果を同じく表4に示す。
(実施例3)
上記のトナー母粒子の製造例2で得られたマゼンタトナー母粒子1を使用し、その3.0kgを実施例1と同じ球形混合槽に装填した後、シリカ微粒子{日本アエロジル社製RX200(平均粒子径12nm)15gとシリカ微粒子{日本アエロジル社製RX50(平均粒子径40nm)15gと上記したα型アルミナ1(住友化学工業(株)製「AKP−53」、数平均粒子径0.21μm)6gを添加し、シールエアー量1.0Nm3 /hとし、タービン羽根の周速を52m/sで、混合時間を2分間として混合処理した。
混合停止後、2段目外添処理として、酸化チタン微粒子{チタン工業(株)製のSTT−30S(平均粒子径30nm)}15gを添加し、シールエアー量1.0Nm3 /hとし、タービン羽根の周速を52m/sで、混合時間を2分間として混合処理した。
混合停止後、3段目外添処理として、ステアリン酸カルシウム粒子{日本油脂(株)製「MC−2」(平均粒子径1.1μm)}3gを添加し、シールエアー量1.0Nm3 /hとし、タービン羽根の周速を52m/sで混合時間を2分間として混合処理し、トナーとした。
なお、仕事関数差は0.68である。
実施例1と同様に、トナーにおける3μm以下の微粒子量、トナー搬送量の均一性、5%印字での3000枚印字後における現像ローラ、また、潜像坦持体(有機感光層)表面のキズ状況を観察し、結果を同じく表4に示す。
(実施例4)
上記のトナー母粒子の製造例6で得られたマゼンタトナー母粒子2を使用し、その3.0kgを実施例1と同じ球形混合槽に装填した後、シリカ微粒子{日本アエロジル社製RX200(平均粒子径12nm)15gと上記したα型アルミナ1(住友化学工業(株)製「AKP−53」数平均粒子径0.21μm)6gとを添加し、シールエアー量1.0Nm3 /hとし、タービン羽根の周速を52m/sで、混合時間を2分間として混合処理した。
混合停止後、2段目外添処理として、シリカ微粒子{日本アエロジル社製RX50(平均粒子径40nm)15gと酸化チタン微粒子{チタン工業(株)製のSTT−30S(平均粒子径30nm)}15gを添加し、シールエアー量1.0Nm3 /hとし、タービン羽根の周速を52m/sで、混合時間を2分間として混合処理した。
混合停止後、3段目外添処理として、ステアリン酸マグネシウム粒子{日本油脂(株)製「MM−2」(平均粒子径1.9μm)}3gと正帯電シリカ粒子{日本アエロジル(株)製「NA50H」(平均粒子径30nm)3gを添加し、シールエアー量1.0Nm3 /hとし、タービン羽根の周速を52m/sで混合時間を2分間として混合処理し、トナーとした。
なお、仕事関数差は0.59である。
実施例1と同様に、トナーにおける3μm以下の微粒子量、トナー搬送量の均一性、5%印字での3000枚印字後における現像ローラ、また、潜像坦持体(有機感光層)表面のキズ状況を観察し、結果を同じく表4に示す。
(実施例5)
上記のトナー母粒子の製造例3で得られたイエロートナー母粒子1を使用し、その3.0kgを実施例1と同じ球形混合槽に装填した後、シリカ微粒子{日本アエロジル社製RX200(平均粒子径12nm)15gとシリカ微粒子{日本アエロジル社製RX50(平均粒子径40nm)15gとを添加し、シールエアー量1.0Nm3 /hとし、タービン羽根の周速を55m/sで、混合時間を2分間として混合処理した。
混合停止後、2段目外添処理として、上記したα型アルミナ1(住友化学工業(株)製「AKP−53」数平均粒子径0.21μm)6gと酸化チタン微粒子{チタン工業(株)製のSTT−30S(平均粒子径30nm)}15gを添加し、シールエアー量1.0Nm3 /hとし、タービン羽根の周速を55m/sで、混合時間を2分間として混合処理した。
混合停止後、3段目外添処理として、ステアリン酸マグネシウム粒子{日本油脂(株)製「MM−2」(平均粒子径1.9μm)}3gと正帯電シリカ粒子{日本アエロジル(株)製「NA50H」(平均粒子径30nm)}3gを添加し、シールエアー量1.0Nm3 /hとし、タービン羽根の周速を55m/sで混合時間を2分間として混合処理し、トナーとした。
なお、仕事関数差は0.68である。
実施例1と同様に、トナーにおける3μm以下の微粒子量、トナー搬送量の均一性、5%印字での3000枚印字後における現像ローラ、また、潜像坦持体(有機感光層)表面のキズ状況を観察し、結果を同じく表4に示す。
(実施例6)
上記のトナー母粒子の製造例7で得られたイエロートナー母粒子2を使用し、その3.0kgを実施例1と同じ球形混合槽に装填した後、シリカ微粒子{日本アエロジル社製RX200(平均粒子径12nm)15gとシリカ微粒子{日本アエロジル社製RX50(平均粒子径40nm)15gとを添加し、シールエアー量1.0Nm3 /hとし、タービン羽根の周速を48m/sで、混合時間を2分間として混合処理した。
混合停止後、2段目外添処理として、上記したα型アルミナ1(住友化学工業(株)製「AKP−53」数平均粒子径0.21μm)6gと酸化チタン微粒子{チタン工業(株)製のSTT−30S(平均粒子径30nm)}15gを添加し、シールエアー量1.0Nm3 /hとし、タービン羽根の周速を48m/sで、混合時間を2分間として混合処理した。
混合停止後、3段目外添処理として、ステアリン酸亜鉛粒子{日本油脂(株)製、MZ2(平均粒子径0.9μm)}3gと正帯電シリカ粒子{日本アエロジル(株)製「NA50H」(平均粒子径30nm)}3gを添加し、シールエアー量1.0Nm3 /hとし、タービン羽根の周速を48m/sで混合時間を2分間として混合処理し、トナーとした。
なお、仕事関数差は0.66である。
実施例1と同様に、トナーにおける3μm以下の微粒子量、トナー搬送量の均一性、5%印字での3000枚印字後における現像ローラ、また、潜像坦持体(有機感光層)表面のキズ状況を観察し、結果を同じく表4に示す。
(実施例7)
上記のトナー母粒子の製造例4で得られたブラックトナー母粒子1を使用し、その3.0kgを実施例1と同じ球形混合槽に装填した後、シリカ微粒子{日本アエロジル社製RX200(平均粒子径12nm)15gと上記したα型アルミナ1(住友化学工業(株)製「AKP−53」数平均粒子径0.21μm)6gを添加し、シールエアー量1.0Nm3 /hとし、タービン羽根の周速を50m/sで、混合時間を2分間として混合処理した。
混合停止後、2段目外添処理として、シリカ微粒子{日本アエロジル社製RX50(平均粒子径40nm)15gと酸化チタン微粒子{チタン工業(株)製のSTT−30S(平均粒子径30nm)}15gを添加し、シールエアー量1.0Nm3 /hとし、タービン羽根の周速を50m/sで、混合時間を2分間として混合処理した。
混合停止後、3段目外添処理として、ステアリン酸マグネシウム粒子{日本油脂(株)製「MM−2」(平均粒子径1.9μm)}3gと正帯電シリカ粒子{日本アエロジル(株)製「NA50H」(平均粒子径30nm)}3gを添加し、シールエアー量1.0Nm3 /hとし、タービン羽根の周速を50m/sで混合時間を2分間として混合処理し、トナーとした。
なお、仕事関数差は0.51である。
実施例1と同様に、トナーにおける3μm以下の微粒子量、トナー搬送量の均一性、5%印字での3000枚印字後における現像ローラ、また、潜像坦持体(有機感光層)表面のキズ状況を観察し、結果を同じく表4に示す。
(実施例8)
上記のトナー母粒子の製造例8で得られたブラックトナー母粒子2を使用し、その3.0kgを実施例1と同じ球形混合槽に装填した後、シリカ微粒子{日本アエロジル社製RX200(平均粒子径12nm)15gとシリカ微粒子{日本アエロジル社製RX50(平均粒子径40nm)15gを添加し、シールエアー量1.0Nm3 /hとし、タービン羽根の周速を45m/sで、混合時間を2分間として混合処理した。
混合停止後、2段目外添処理として、上記したα型アルミナ1(住友化学工業(株)製「AKP−53」数平均粒子径0.21μm)6gと酸化チタン微粒子{チタン工業(株)製のSTT−30S(平均粒子径30nm)}15gを添加し、シールエアー量1.0Nm3 /hとし、タービン羽根の周速を45m/sで、混合時間を2分間として混合処理した。
混合停止後、3段目外添処理として、ステアリン酸亜鉛粒子{日本油脂(株)製、MZ2(平均粒子径0.9μm)}3gと正帯電シリカ粒子{日本アエロジル(株)製「NA50H」(平均粒子径30nm)}3gを添加し、シールエアー量1.0Nm3 /hとし、タービン羽根の周速を45m/sで混合時間を2分間として混合処理し、トナーとした。
なお、仕事関数差は0.53である。
実施例1と同様に、トナーにおける3μm以下の微粒子量、トナー搬送量の均一性、5%印字での3000枚印字後における現像ローラ、また、潜像坦持体(有機感光層)表面のキズ状況を観察し、結果を同じく表4に示す。
(比較例1)
上記のトナー母粒子の製造例5で得られたシアントナー母粒子2を使用し、その3.0kgを実施例1と同じ球形混合槽に装填した後、シリカ微粒子{日本アエロジル社製RX200(平均粒子径12nm)15gとシリカ微粒子{日本アエロジル社製RX50(平均粒子径40nm)15gと酸化チタン微粒子{チタン工業(株)製のSTT−30S(平均粒子径30nm)}15gと上記したα型アルミナ2(住友化学工業(株)製「AKP−50」数平均粒子径0.23μm)6gとステアリン酸亜鉛粒子{日本油脂(株)製、MZ2(平均粒子径0.9μm)}3gと正帯電シリカ粒子{日本アエロジル(株)製「NA50H」(平均粒子径30nm)}3gを添加し、シールエアー量1.0Nm3 /hとし、タービン羽根の周速を50m/sで、混合時間を2分間として混合処理し、トナーとした。
なお、仕事関数差は0.27である。
実施例1と同様に、トナーにおける3μm以下の微粒子量、トナー搬送量の均一性、5%印字での3000枚印字後における現像ローラ、また、潜像坦持体(有機感光層)表面のキズ状況を観察し、結果を同じく表4に示す。
(比較例2)
上記のトナー母粒子の製造例5で得られたシアントナー母粒子2を使用し、その3.0kgを実施例1と同じ球形混合槽に装填した後、ステアリン酸マグネシウム粒子{日本油脂(株)製「MM−2」(平均粒子径1.9μm)}3gと正帯電シリカ粒子{日本アエロジル(株)製「NA50H」(平均粒子径30nm)}3gとを添加し、シールエアー量1.0Nm3 /hとし、タービン羽根の周速を55m/sで、混合時間を2分間として混合処理した。
混合停止後、2段目外添処理として、酸化チタン微粒子{チタン工業(株)製のSTT−30S(平均粒子径30nm)}15gと上記したα型アルミナ3(日本軽金属(株)製「LS−235」数平均粒子径0.45μm)6gを添加し、シールエアー量1.0Nm3 /hとし、タービン羽根の周速を55m/sで、混合時間を2分間として混合処理した。
混合停止後、3段目外添処理として、シリカ微粒子{日本アエロジル社製RX200(平均粒子径12nm)15gとシリカ微粒子{日本アエロジル社製RX50(平均粒子径40nm)15gとを添加し、シールエアー量1.0Nm3 /hとし、タービン羽根の周速を55m/sで混合時間を2分間として混合処理し、トナーとした。
なお、仕事関数差は0.18である。
実施例1と同様に、トナーにおける3μm以下の微粒子量、トナー搬送量の均一性、5%印字での3000枚印字後における現像ローラ、また、潜像坦持体(有機感光層)表面のキズ状況を観察し、結果を同じく表4に示す。
(比較例3)
上記のトナー母粒子の製造例5で得られたシアントナー母粒子2を使用し、その3.0kgを実施例1と同じ球形混合槽に装填した後、シリカ微粒子{日本アエロジル社製RX200(平均粒子径12nm)15gとシリカ微粒子{日本アエロジル社製RX50(平均粒子径40nm)15gとを添加し、シールエアー量1.0Nm3 /hとし、タービン羽根の周速を60m/sで、混合時間を2分間として混合処理した。
混合停止後、2段目外添処理として、酸化チタン微粒子{チタン工業(株)製のSTT−30S(平均粒子径30nm)}15gと上記したα型アルミナ4(大明化学工業(株)製「TD−M」数平均粒子径0.70μm)6gを添加し、シールエアー量1.0Nm3 /hとし、タービン羽根の周速を55m/sで、混合時間を2分間として混合処理した。
混合停止後、3段目外添処理として、ステアリン酸マグネシウム粒子{日本油脂(株)製「MM−2」(平均粒子径1.9μm)}3gと正帯電シリカ粒子{日本アエロジル(株)製「NA50H」(平均粒子径30nm)}3gを添加し、シールエアー量1.0Nm3 /hとし、タービン羽根の周速を60m/sで混合時間を2分間として混合処理し、トナーとした。
なお、仕事関数差は0.16である。
実施例1と同様に、トナーにおける3μm以下の微粒子量、トナー搬送量の均一性、5%印字での3000枚印字後における現像ローラ、また、潜像坦持体(有機感光層)表面のキズ状況を観察し、結果を同じく表4に示す。
(比較例4)
上記のトナー母粒子の製造例5で得られたシアントナー母粒子2を使用し、その3.0kgを実施例1と同じ球形混合槽に装填した後、シリカ微粒子{日本アエロジル社製RX200(平均粒子径12nm)15gとシリカ微粒子{日本アエロジル社製RX50(平均粒子径40nm)15gとを添加し、シールエアー量1.0Nm3 /hとし、タービン羽根の周速を50m/sで、混合時間を2分間として混合処理した。
混合停止後、2段目外添処理として、酸化チタン微粒子{チタン工業(株)製のSTT−30S(平均粒子径30nm)}15gと上記したα型アルミナ5(日本軽金属(株)製「LS−250」、数平均粒子径0.59μm)6gを添加し、シールエアー量1.0Nm3 /hとし、タービン羽根の周速を50m/sで、混合時間を2分間として混合処理した。
混合停止後、3段目外添処理として、ステアリン酸マグネシウム粒子{日本油脂(株)製「MM−2」(平均粒子径1.9μm)}3gと正帯電シリカ粒子{日本アエロジル(株)製「NA50H」(平均粒子径30nm)}3gを添加し、シールエアー量1.0Nm3 /hとし、タービン羽根の周速を50m/sで混合時間を2分間として混合処理し、トナーとした。
なお、仕事関数差は0.11である。
実施例1と同様に、トナーにおける3μm以下の微粒子量、トナー搬送量の均一性、5%印字での3000枚印字後における現像ローラ、また、潜像坦持体(有機感光層)表面のキズ状況を観察し、結果を同じく表4に示す。
(比較例5)
上記のトナー母粒子の製造例5で得られたシアントナー母粒子2を使用し、その3.0kgをヘンシェル20LYiA0に装填した後、シリカ微粒子{日本アエロジル社製RX200(平均粒子径12nm)15gとシリカ微粒子{日本アエロジル社製RX50(平均粒子径40nm)15gと酸化チタン微粒子{チタン工業(株)製のSTT−30S(平均粒子径30nm)}15gと上記したα型アルミナ5(日本軽金属(株)製「LS−250」、数平均粒子径0.59μm)6gとステアリン酸亜鉛粒子{日本油脂(株)製、MZ2(平均粒子径0.9μm)}3gと正帯電シリカ粒子{日本アエロジル(株)製「NA50H」(平均粒子径30nm)}3gを添加し、攪拌羽根の周速を60m/sで、混合時間を2分間として混合処理し、トナーとした。
なお、仕事関数差は0.11である。
実施例1と同様に、トナーにおける3μm以下の微粒子量、トナー搬送量の均一性、5%印字での3000枚印字後における現像ローラ、また、潜像坦持体(有機感光層)表面のキズ状況を観察し、結果を同じく表4に示す。
表4から明らかなように、本発明によると、外添剤の遊離率が抑制でき、耐久性に優れると共に搬送量の均一性に優れ、また、現像ローラ、潜像坦持体(有機感光層)への研磨も発生しないことかわかる。