JP5392460B2 - 外添剤の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤に使用する静電潜像現像用トナーに用いる外添剤の製造方法に関し、更に詳しくは、特定の表面処理剤で粒子表面を被覆処理した二酸化チタンであって、安定した帯電性、画像形成性に寄与する外添剤の製造方法に関する。

電子写真、静電記録、静電印刷などにおいて使用される現像剤は、その現像工程において、例えば静電荷像が形成されている感光体などの潜像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙などの転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際の潜像担持体の潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤としては、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤や、キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。二成分現像方式は、トナー粒子がキャリア表面に付着することにより現像剤が劣化してしまう。また、二成分現像方式は、トナーのみが消費されるため現像剤中のトナー濃度が低下するので、キャリアとの混合比を一定割合に保持しなければならず、現像装置が比較的大型である。一方、一成分現像方式では現像ローラ等の高機能化により、装置の小型化が為されてきている。

近年、オフィスにおけるＯＡ化やカラー化が一段と進み、従来の文字のみからなる原稿の複写だけではなく、パーソナルコンピュータで作成したグラフやデジタルカメラで撮影された画像、スキャナーなどから読込まれたピクトリアルな原稿などを、プレゼンテーション用の資料などとしてプリンターにて多数枚複写出力する機会が増している。プリンター出力画像は、ベタ画像、ライン画像、ハーフトーン画像など、１枚の原稿に複雑な構成が混ざっていて、画像に対する高信頼性の要求と共に多用な要求も高まっている。

従来の一成分系現像剤を用いた電子写真プロセスは、磁性トナーを用いる磁性一成分現像方式と、非磁性トナーを用いる非磁性一成分現像方式とに分類される。
磁性一成分現像方式は、内部にマグネットなどの磁界発生手段を設けた現像剤担持体を用いてマグネタイトなどの磁性体を含有する磁性トナーを保持し層厚規制部材により薄層化し現像するもので、近年小型プリンターなどで多数実用化されている。しかし磁性体は有色、多くは黒色系でありカラー化が難しいという欠点がある。

これに対して非磁性一成分現像方式は、トナーが磁力を持たないため、現像剤担持体にトナー補給ローラなどを圧接して現像剤担持体上にトナーを供給し静電気的に保持させ、層厚規制部材により薄層化して現像するものである。これには有色の磁性体を含有しないためカラー化に対応できるという利点があり、さらに現像剤担持体にマグネットを用いないため、装置のさらなる軽量化及び低コスト化が可能となり、近年小型フルカラープリンターなどで実用化されている。

一方、二成分現像方式ではトナーの帯電、搬送手段としてキャリアを用い、トナーとキャリアは現像器内部において十分撹拌、混合された後、現像剤担持体に搬送され、トナーのみが潜像担持体の静電潜像部分に現像される構成である。かかる構成であるため、比較的長時間の使用においても安定した帯電性及び搬送性を持続することが可能であり、また高速の現像装置にも対応し易い。

ここで、非磁性一成分現像方法においては、通常少なくとも１つのトナー搬送部材によってトナー（現像剤）を搬送し、当該搬送されたトナーによって潜像担持体に形成された静電潜像を現像する手段が用いられているが、その際、トナー搬送部材表面のトナー層厚は極力薄くしなければならないとされている。このことは二成分系現像剤であってキャリアが非常に小径なものを用いる場合にも当てはまることであり、また特に一成分系現像剤を使用しそのトナーとして電気抵抗の高いものを用いたときには、現像装置によってこのトナーを帯電させる必要があるため、トナーの層厚は著しく薄くされなければならない。このトナー層が厚いとトナー層の表面近くだけが帯電し、トナー層全体が均一に帯電され難くなるからである。このためトナーにはより迅速な帯電速度と適度な帯電量を維持することが要求される。

そこで、従来トナーの帯電を安定化させるために帯電制御剤や外添剤を添加することが行われている。帯電制御剤はトナーの摩擦帯電量を制御しその摩擦帯電量を維持する働きをする。負帯電性の代表的な帯電制御剤としては、モノアゾ染料、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属塩・金属錯塩、ジアゾ化合物、ホウ素による錯化合物などが挙げられ、また正帯電性の代表的な帯電制御剤としては、四級アンモニウム塩化合物、イミダゾール化合物、ニグロシン、アジン系染料などが挙げられる。

しかし、これらの帯電制御剤の中には有彩色を有するものがあり、カラートナーに使用できないものが多い。また、これらの帯電制御剤の中には結着樹脂への相溶性が悪いため、帯電に大きく関与しているトナー表面に存在しているものが脱離しやすく、トナーの帯電にばらつきを生じ、また現像スリーブの汚染や感光体フィルミングなどを起しやすい欠点がある。

そのため従来においては、初期のうちは良好な画像が得られるが、徐々に画質が変化し、地汚れやぼそつきと言った現象が発生し問題になっている。特に、カラー複写に応用しトナーを補給しながら連続使用すると、トナーの帯電量が低下し初期の複写画像の色調とは顕著に異なった画像となり、長期間の使用に耐えられず、数千枚程度複写しただけで、プロセスカートリッジと呼ばれる作像ユニットを早期に交換しなくてはならない欠点を有していた。そのため環境に対する負荷も大きく、ユーザーの手間もかかっていた。さらにこれらカートリッジの多くにはクロムなどの重金属が含まれるため、近年安全性の面から問題となりつつある。

さらに、近年プリンター需要が拡大し、装置の小型化、高速化や低コスト化が進み、装置にはより高い信頼性と長寿命化が要求され始めており、トナーにも諸特性を長期に亘り維持できることが求められているが、帯電制御剤ではその帯電制御効果を維持できず、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラー）を汚染しトナーの帯電性能が低下したり、感光体フィルミングが発生したりすると言う問題があった。

また小型化、高速化により少量の現像剤を用いて現像を短時間で行うプロセスになり、より帯電立ち上がり性の良い現像剤が求められている。現像に関しては、二成分現像剤、一成分現像剤共に様々な現像方式が提案されているが、小型化かつ軽量化できる点などに優れ、キャリアを用いなくてすむ非磁性一成分現像がプリンター用途には好適である。この非磁性一成分現像方式においては、現像ローラへのトナーの補給性や現像ローラのトナー保持性が悪いため、現像ローラへトナーを強制的に擦りつけたり、ブレードにより現像ローラ上のトナー量を規制したりする。その結果、現像ローラへトナーがフィルミングし易くなり、現像ローラの寿命が短くなったり、トナーの帯電量が不安定になったりすると言う問題が生じる。また、これにより良好な現像が行われなくなる。

そこで、トナーの摩擦帯電量を制御、維持する働きの他に、トナーの搬送性、現像性、転写性、保存性などを向上させる働きも有する外添剤について研究が行われている。これらの特性を改善するために、疎水性シリカをトナーに添加することが開示されているが、シリカ単独では帯電性が高くなりすぎ、また転写性が良過ぎるためチリ、飛散などの欠陥が発生する。

また、特許文献１〜４には、二酸化チタンやカップリング剤で表面処理した二酸化チタンを、トナーに添加することが開示されている。
特許文献１には、二酸化チタンをジアルキルジハロゲン化シランやトリアルキルハロゲン化シラン、トリアルキルアルコオキシシラン、ジアルコオキシシランを用いて疎水化することが開示されている。
また、特許文献２には、トナー母体粒子にアルキル基の炭素数が６〜８のアルキルトリアルコキシシランで疎水化処理を施す二酸化チタン粉末を混合付着させるトナーが開示されている。
さらに、特許文献３には、アナターゼ型二酸化チタンを使用したトナーが、特許文献４には、カップリング剤によって表面処理を施したアモルファスチタニア微粒子を使用したトナーが、特許文献５には湿式法で製造され表面処理を施された二酸化チタン微粒子が、夫々開示されている。
しかし、上記特許文献１〜５に記載の二酸化チタンを使用するトナーでは、十分な帯電安定性、流動性、環境安定性が経時的に得られず、また、感光体への付着による異常画像が発生する。

さらにまた、疎水性シリカと疎水性二酸化チタンを合わせて使用することが開示されているが、疎水性の高い添加剤どうしの組合せのため、経時での帯電量上昇が発生し、転写不良などの原因となる。（例えば、特許文献６参照）

以上、上記特許文献１〜６に記載された従来技術には各種の問題がある。
そこで、特許文献７には、一次粒子径が０．０１〜０．０３μｍの疎水化処理されたシリカと、一次粒子径が０．０１〜０．０３μｍで比表面積が６０〜１４０ｍ^３／ｇの疎水化され湿式法で製造された水可溶性成分が０．２重量％以上であり、表面処理したものでＵＶ吸光法において３００ｎｍの透過率が３５％以上、６００ｎｍの透過率が８０％以上の二酸化チタン粒子を含む静電荷像現像用トナーに係る発明が開示されている。
しかし、この発明によっても二酸化チタン粒子が持つ親水性や細孔による吸着性は失われていないため、十分な帯電安定性、流動性、環境安定性が経時的に得られず、また、感光体への付着による異常画像が発生する。

特許文献８によればアナターゼ型二酸化チタンの疎水化物を使用するトナーに関する発明が開示されている。これは、平均粒子径が０．０１〜０．２μｍ、疎水化度２０〜９８％で、４００ｎｍの光波長に対する光透過率が４０％以上であって、その製法は水系媒体中でのシランカップリング剤で疎水化処理を行うことを特徴とする発明である。この発明における疎水化によれば、体積抵抗値に影響し結果的に帯電の安定性と流動性と環境安定性に極めて良好な二酸化チタンが得られるが、二酸化チタンのアナターゼ型はルチル型に比較し硬度が不足してしまい、キャリア粒子との磨耗やスペントが懸念される。

特許文献９には、二酸化チタンの原料となるチタン鋼物から、湿式製法により硫酸第一鉄を遠心分離で取り除き硫酸チタンを濃縮後、加水分解法で水酸化チタンを析出させる工程にシリカ成分を添加し、水洗ろ過を繰り返し焼成することで、二酸化チタンに二酸化ケイ素が取り込まれ混品が得られる製造方法が開示されている。この製造方法における疎水化処理は、乾式、湿式の何れの方法を用いても良い。
この製造方法で製造される外添剤を用いることで、二酸化チタンの比較的粒度の大きいものがスペーサーとなり流動性が増し、二酸化ケイ素も含有されている事から、トナーは負帯電性を帯び且つ流動性がよく帯電立ち上がりが良い。この発明は二酸化チタンの製法にさかのぼり、シリカ（二酸化珪素）も共に疎水化するものであるが、この発明によっても二酸化チタンの単独効果（帯電環境安定性および流動性の付与、並びに経時帯電上昇抑制の効果）が発現しづらく、上記効果を得るためには、トナーの電気特性である体積抵抗値の維持や粒度の異なるシリカの併用において問題があった。

特許文献１０には添加剤として湿式法より製造される水可溶性成分量が０．２重量％未満の粒子を表面処理したものを使用したトナーが開示されていて、用いられる表面処理剤はカップリング剤またはシリコンオイルであり、特に表面処理剤に正の極性及び負の極性処理剤を併用することを特徴としている。ここで、処理剤の量が０．１〜２５重量％であり、二酸化チタンの平均粒子径が５〜１００ｎｍ範囲にあることが好ましい。
特許文献１０に記載の製造例では、アルコールと水の混合溶媒でシランカップリング剤と反応を行った製造例があるが、通常シランカップリング剤は水との反応が進行し易く、常温でもシラノール化反応が起こる事が予測され、二酸化チタン粒子と共存している可能性が高い。

尚、上記従来の製造法を用いて同様の条件下で実施した場合、表面処理を施す微粒子が溶媒の水とも反応している事から、疎水化度（特許文献２参照）とは未処理品と処理品の水準差が出れば良く、水準差が生じることで表面処理の目的が果たされるものである。

上述のとおり、特許文献１〜１０に共通して疎水化処理に関する記載があるが、処理反応を実施した原料となる二酸化チタンの粒子径や、疎水化が終了した場合の疎水化物質の明記や含有量の明記がなく定性的な内容である。
特に、シランカップリング剤を用いた場合では、縮合反応における疎水基の網目構造に触れた記載がない事から、二酸化チタンにアルキルシラン化合物が吸着（細孔へ物理吸着）すると考えられる。

従ってトナー化した場合に、二酸化チタン粒子の表面処理層が壊れキャリア粒子へのスペント等の問題が生じてしまいマシンとの長期ランニング品質では外気の環境変動を拾い充分な品質が得られないのが現状である。

特開昭５６−１２８９５６号公報 特開昭５９−５２２５５号公報 特開昭６０−１１２０５２号公報 特許第２６２３９１９号公報 特許第３２３２８５８号公報 特許第３１６０６８８号公報 特開２００４−２４５９４８号公報 特許第２６７５９５０号公報 特許第３７７２６３１号公報 特許第３０１８８５８号公報

そこで本発明は上記の問題点を解決するために為されたものであり、トナーの摩擦帯電量を安定的に制御、維持することができ、かつ環境変動も少なく安定した摩擦帯電性を維持することができ、またトナー画像の現像時に生じる、感光体への付着による異常画像が発生しない、表面改質処理を施した二酸化チタンである外添剤の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明に係る外添剤の製造方法は、具体的には下記（１）〜（８）に記載の技術的特徴を有する。

（１）：静電荷像現像用トナーに用いる外添剤の製造方法であって、水可溶性成分が０．２重量％以上の二酸化チタンが分散された無極性溶媒と、フルオロシラン化合物を溶解したアルコール溶媒と、を混合して反応させる反応工程と、前記無極性溶媒及び前記アルコール溶媒を気化させて、さらに、焼成を行う焼成工程と、を有する事を特徴とする外添剤の製造方法である。

（２）：前記二酸化チタンは、ルチル型二酸化チタンである事を特徴とする上記（１）に記載の外添剤の製造方法である。

（３）：前記二酸化チタンは、予め水酸化チタンを中和処理して得る事を特徴とする上記（１）に記載の外添剤の製造方法である。

（４）：前記二酸化チタンは、湿式方式でチタン鉱石から製造、精製される事を特徴とする上記（１）に記載の外添剤の製造方法である。

（５）：前記反応工程を完遂させた後に前記焼成工程を行う事を特徴とする上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の外添剤の製造方法である。

（６）：前記反応工程の完遂は、前記フルオロシラン化合物の未反応物の検出によって判断する事を特徴とする上記（５）に記載の外添剤の製造方法である。

（７）：フッ素元素量を０．１重量％〜２．３重量％の範囲で含有する事を特徴とする上記（１）乃至（６）のいずれかに記載の外添剤の製造方法である。

（８）：前記反応工程における溶媒中の前記二酸化チタンの液中粒度（Ｄ５０）が０．０４０μｍ〜０．１００μｍの範囲内である事を特徴とする上記（１）乃至（７）のいずれかに記載の外添剤の製造方法である。

本発明に係る外添剤の製造方法により製造された外添剤を含有する静電荷像現像用トナーは、下記（Ａ）〜（Ｇ）に記載の効果を奏する。
（Ａ）：湿式法により製造され、かつ水可溶性成分量が０．２重量％以上の二酸化チタン微粒子をフルオロシラン化合物で表面改質した外添剤をトナー粒子に含有するものであるため、トナー粒子の帯電性が改善され、特に環境安定性が改善され、高温高湿から低温低湿までの環境下において、長時間連続的に使用しても、高い帯電量を維持し、逆極性トナーの発生が少なく、カブリのない安定した画質のコピー画像を得ることができる。特に、負の極性基を有する表面改質処理剤を併用すると、耐久性、帯電の環境安定性を更に向上することができる。

（Ｂ）：外添剤が２０℃純水に１０分間以上水面に浮遊する事からも判るが、高い撥水性を持ち、従来の表面疎水化処理に比べ明らかな差が観察できる。この特性からトナーの帯電特性はＬＬ環境（低温低湿環境）からＨＨ環境（高温高湿環境）に至るまでの帯電量の水準変化が少なくなる。従って長時間連続的に使用しても、高い帯電量を維持し、逆極性トナーの発生が少なく、カブリのない安定した画質のコピー画像を得ることができる。

（Ｃ）：外添剤に含有するフッ素元素量が２．３重量％〜０．１重量％の範囲で含有する事で上述した撥水性特性が得られ、帯電特性はＬＬ環境からＨＨ環境に至るまでの帯電量の水準変化が少なくなる。従って長時間連続的に使用しても異常画像（フィルミング）の発生がない安定した画質のコピー画像を得ることができる。

（Ｄ）：二酸化チタンがチタン鉱石から製造、精製する製造方法に関し、特に湿式方式で製造されたものを規定しているが、中間体となる水酸化チタンＴｉ（ＯＨ）_２を精製し、最終段階で加水分解によりＴｉＯ_２の結晶を沈殿させているため水可溶性成分が存在してしまうが、本発明では特に可溶性成分の存在に対して特に左右されずコスト面から有利な湿式方式で製造された二酸化チタンを用いて、且つ充分な表面改質が可能である。

（Ｅ）：外添剤の表面改質処理後の液中粒度（Ｄ５０）が０．１００μｍ〜０．０４μｍの範囲内の二酸化チタンを静電荷像現像用トナーに含むことにより、トナーの帯電性が適度となり、トナー飛散、地汚れを防止することが可能である

（Ｆ）：外添剤をトナー母体に０．５重量％〜１０重量％の割合でトナーに付着させた静電荷像現像用トナーであるため、トナーの帯電性が適度となり、トナー飛散、地汚れを防止することが可能である。

（Ｇ）：なお、粉砕トナー型とすることで帯電の立ち上がりや、帯電が十分で、画像の地汚れ、トナー飛散が無いトナーを得ることが可能となる。

また、上述した静電荷像現像用トナーを用いて現像を行う画像形成方法とすることで、上記（Ａ）〜（Ｇ）に記載の効果を奏するものである。

上述した静電荷像現像用トナーを用いた場合、高い帯電量とシャープな帯電量分布が得られ、帯電立ち上がりがよく地汚れ等に優れ、温湿度の変化の影響を受けず、さらに数万枚以上長期に亘り現像剤担持体（現像ローラーまたはスリーブ）や現像層厚規制部材（ブレードやローラー）の汚染や感光体フィルミングを防止できる。

本発明によれば、トナーの摩擦帯電量を安定的に制御、維持することができ、かつ環境変動も少なく安定した摩擦帯電性を維持することができ、またトナー画像の現像時に生じる、感光体への付着による異常画像が発生しない、表面改質処理を施した二酸化チタンである外添剤の製造方法を提供することができる。

本発明者らは上記した課題を解決すべく、トナー構成材料に着目し、本願発明に係る静電荷像現像用トナーが含有する結着樹脂、着色剤、外添剤のうち、特に外添剤について鋭意検討した結果、結着樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂に対して、特定の製法で表面改質処理された二酸化チタンを用いた場合に、表面状態が強い撥水性を発揮し、大気中の湿度に対し影響を受けず、外添剤とし使用した場合に持続性の高い帯電量とシャープな帯電量分布が得られ、また帯電立ち上がりがよく地汚れ等に優れ、長期ランニング時の温湿度変化を受けず、さらに数万枚以上長期に亘り現像剤担持体の汚染や感光体フィルミングを防止できることを見出し本願発明に至った。

先ず、以下において本発明に係る外添剤、及び本発明に係る静電荷像現像用トナーについて詳述する。
ここで、本発明の外添剤は、静電荷像現像用トナーに用いる外添剤であって、水可溶性成分が０．２重量％以上の二酸化チタン粒子の表面を、フルオロシラン化合物によって改質処理してなるものである。
また本発明の静電荷像現像用トナーは、ポリエステル樹脂からなる熱可塑性樹脂である結着樹脂と、着色剤と、を含む静電荷像現像用トナー母体に、前記本発明の外添剤が付着してなるものであって、その他、帯電制御剤、疎水性シリカ等を含むものであっても良い。

《外添剤（表面改質二酸化チタン）》
（二酸化チタン）
本発明に係る外添剤に用いられる二酸化チタンはチタン鉄鋼（イルメナイト）等を原料とし、濃硫酸と反応させ硫酸チタンを採取し、鉄成分を除去し硫酸チタンを加水分解し水酸化チタンを析出させる。また本発明は、二酸化チタン粒子の表面の親水性の改質処理法に特徴がある。

従来の静電荷像用トナーでは、上述した水酸化チタンを加水分解して得られた二酸化チタンを表面処理に用いるが、本発明では、水酸化チタンを更に中和処理し其処からの脱水処理により結晶化したものを使用しているため、表面改質の特に、シランカップリングを用いた場合での二酸化チタン粒子表面の化学的な吸着が速やかに行われる。そのメカニズムは電解質組成となる陽イオン、例えばアルカリ金属イオンや、陰性イオンの介在に起因していると考えられる。従って、二酸化チタンを従来の数百ナノサイズから更に微粒子化が可能になり、その粒子径に就いてはナノサイズ域となる。可視光やＵＶ光で透過率を計測し、粒度を計量しているが、このナノサイズ域で表面改質がなされる事から、結果的に強い撥水性を持つ表面処理が可能となる。このような微粒子化の際の有機溶媒には極性プロトン溶媒下での反応が好ましく、アルコール類が極めて良い。

〔表面改質処理層の定義〕
本発明で表現する表面改質とは、本体（二酸化チタン）粒子表面に縮合物として介在し、特に表面状態において物理化学的に二酸化チタン粒子が持つ親水性や細孔による吸着性を損ね、フルオロシラン化合物からの縮合化反応でシラン化合物がシロキサン結合を生成する本質的な改質を言う。表面改質された二酸化チタン粒子表面は、ポリシロキサン結合した網目構造が介在しているため、通常のキャリア粒子等の物理的な摩擦や磨耗に対して、従来の表面処理の数倍の強度が付与されている。従って、強い撥水性を示し、現像剤としても（キャリア粒子との）耐磨耗性が優れるものである。

表面改質と表面処理の違いはこのように効果の面で大きく異なるのが特徴であるが、合成方法も異なる。例えば、表面処理法と表面改質の合成法も異なり、一般的なシランカップリング剤を用いた反応工程は一般の文献にも記述があるように、水の介在から加水分解機構で進行するためｐＨの調整が必要となる。本発明の表面改質に水は一切使用しなく、縮合反応で脱アルコール化から網目構造を生成するのが大きな相違点であり、これによって上述した効果が生じる。
強い撥水性は、環境変動下による吸湿特性を極端に抑え（低下させ）連続的なキャリア粒子との混合に際しても改質層の離脱は極めて少ない。

（従来の製造法）
上記特許文献１０に記載の製法は、二酸化チタンを分散する有機溶媒中に水を混合し使用しているが、反応に最適なｐＨ域があることからｐＨを調整しながら行う事となり、特にアミノシラン等に就いては水溶液のｐＨの調整がポイントになる。
また、この製法においては、トナー荷電を正帯電にコントロールするため、アミノシラン化合物の使用が不可欠となっているが、アミノ置換基は親水性を有している為、アミノ置換基による副作用として環境下の湿度変動に対しての影響を受け、大気中の湿度に影響を受けやすい。

次に、特許第３７００２６３号公報には、原料の水酸化チタンとシラン化合物との反応の記述が有るが、前述したように充分な精製処理がなされていなく、其処からの疎水化反応に際しては反応性に欠け、シランカップリング剤を多量に用いなければならないのが問題である。

特に、本発明における課題である環境変動下による長期連続ランニングに際しては、従来の外添加の疎水化処理方法では充分な効果が発揮できない。

本発明において、環境変動や長期連続のランニングでの品質維持は重要な特性であり、特に現像剤とした場合では、キャリア粒子との耐磨耗性、スペント、感光体表面のフィルミングには添加剤となる外添剤の性能が不可欠となる。しかし、従来の疎水化度合いを評価する試験法では長期ランニングした場合や環境変動に対する印刷品質との間に相関関係が乏しく、特に、疎水化度が３０を越えるものに大差が見られなかったことが課題でもあった。そこで、後述する撥水性の評価方法の方が、従来の評価方法と比べてアルコール類の影響も拾わず好ましい結果となった事から、本発明では後述の撥水性の評価法を採用した。

本発明に係る静電荷像現像用トナーは、トナーの帯電特性において負帯電性のトナーを得る事が好ましい。従って、フルオロシラン化合物の表面処理層薄い方が好ましく、且つ、均一帯電性からも微粒子化が好ましい。
即ち、表面処理工程でのシラノール化に水の混合溶媒は一切使用しないで反応させるのが製造法の特徴である。（特許第３７００２６３号公報、特許第３０１８８５８号公報に記載の製造方法では水を使用している。）

その後、縮合化反応はシラン化合物がシロキサン結合を生成し易いように残留シラノール化合物を介さないよう反応が完結する条件を定める。即ち、表面改質された二酸化チタン粒子表面はポリシロキサン結合した網目構造で介在していると考えられ、赤外分光分析で多岐シロキサン結合を同定して検証している。
以上のように、本発明の表面改質はポリシロキサン結合を介した多岐構造を介在しているのが特徴である。

本発明に係る静電荷像現像用トナーに用いられる、静電荷像現像用トナー母体に外添する外添剤として、本発明に係る外添剤である表面改質二酸化チタンと共に、通常用いられる二酸化珪素の併用が可能であり、疎水化処理済品が好ましく、１次粒子径０．０１〜０．０３μｍの疎水化処理されたシリカが特に好ましい。また、二酸化チタンとしては、１次粒子径０．０１〜０．０３μｍで比表面積６０〜２００ｍ^２／ｇの疎水化処理された表面改質二酸化チタンが好ましい。これらの添加剤を前記ポリエステル樹脂と共に用いることで、帯電性の安定したトナーが得られる。また、表面改質二酸化チタンの比表面積は、６０〜１４０ｍ^２／ｇであることがより好ましい。

１次粒子径０．０１〜０．０３μｍで比表面積６０〜２００ｍ^２／ｇの表面改質化処理された二酸化チタンを静電荷像現像用トナー母体の表面に付着させる事により、トナーに必要な流動性の付与、トナーの帯電性の安定化、特に帯電立ち上がり性とチャージアップが防止され、現像ローラ上及び現像ローラから感光体への現像性が良好となる。本発明に係る外添剤である表面改質二酸化チタンの添加量は、静電荷像現像用トナー母体１００重量部に対し０．５〜１０重量部が好ましい。これによりトナーの現像ローラ上での薄層が均一となり、薄層のムラが大幅に改善され、更に長期の現像ローラの攪拌による現像剤塗布ブレードへのトナーの融着を原因とする白スジの発生を防止する。上記範囲外の添加量の場合、トナーの現像ローラ上での薄層が不均一となり、トナーの均一な現像及び画像が得られない場合や現像剤塗布ブレードへのトナーの融着による白スジの発生する場合が有る。０．５重量部より少ない場合には、トナーの流動性が十分得られず現像ローラに必要な量のトナーが供給されない場合や、トナーの帯電性が高すぎて十分なトナーの現像が行われない場合がある。また１０重量部より多く添加した場合にはトナーの帯電性が低すぎてトナーが現像ローラから飛散する現象や、地肌汚れの原因となる場合がある。また本発明において、二酸化チタンの添加量は、トナー母体１００重量部に対し０．８〜４．０重量部であることがより好ましい。なお前記静電荷像現像用トナー母体とは、表面改質二酸化チタンを含む外添剤以外の材料であり、少なくとも結着樹脂、着色剤を含む製造途中の粒子を意味する。

以上、特定の性能を有する二酸化チタンを後述するポリエステル樹脂からなる熱可塑性樹脂である結着樹脂と用いることで、帯電性の安定した静電荷像現像用トナーが得られる。

本発明に係る外添剤である表面改質二酸化チタンは、水可溶性成分量が０．２重量％以上であって、粒子表面がフルオロシラン化合物によって改質処理されてなる。また、前記二酸化チタンは、ルチル型二酸化チタンであることが好ましい。さらに、本発明に係る外添剤は、当該外添剤単体で２０℃の純水の水面上に１０分以上浮遊し、浸漬しない性質であることが好ましい。

（二酸化チタンの撥水性の評価法）
本発明に係る外添剤である表面改質二酸化チタンの撥水性の評価方法を以下に示す。
供試チタン粉体０．０２ｇを計量後５０ｍｌのビーカーに２０℃２５ｍｌのイオン交換水を計量し、水面が揺れない程度に静止する。計量した供試チタン粉体を液面の中央に投入し、投入した時間から浸漬して白濁するまでの時間を測定する。投入初期は何れも液面に浮いた状態を保つが、時間と共に水が粒子に浸漬し液中に白濁浸漬する。この液を投入から１０分経過した時点で、島津製作所社製分光光度計により、３８０ｎｍの波長で透過率を計測し、液の白濁状態を評価する。

〔評価基準〕
投入後１０分後の透過率が６０％未満 ：×
投入後１０分後の透過率が６０％以上８０％未満：△
投入後１０分後の透過率が８０％以上 ：○

１０分以上水面上に浮遊し、浸漬しない性質を有する表面改質二酸化チタンをニ成分系現像剤に用いた場合は、キャリア粒子との耐摩耗性に優れる。一方、１０分未満で浸漬してしまう表面改質二酸化チタンをニ成分系現像剤に用いた場合は、攪拌経時での帯電量の変動を示した。即ち１０分未満で浸漬してしまう二酸化チタンでは充分に帯電変動を抑える事が出来ない。

本発明に係る外添剤である表面改質二酸化チタンは、１０分以上の水の浸入を防ぎ水面上に浮遊する性質を有することが好ましい。かかる性質は、具体的に浸漬するまでの時間にすると従来の通常表面処理品と比較して１０倍以上の時間を要し、高い撥水性を有する。（図１参照。）

上記撥水性の評価方法は、疎水化度を評価する特性において、粒子表面に吸着する水分を撥水させる表面張力に起因する特性を評価することが可能である。
従来のアルキルの炭素数を増した疎水基に対し、本発明に係る外添剤である表面改質二酸化チタンは、フルオロシラン化合物が粒子表面に網目構造で存在することで表面張力が低下し、撥水性が向上するため、本発明における印刷品質の課題を達成できる。

環境変動や長期連続のランニングでの品質維持は重要な特性であり、特に現像剤とした場合では、キャリア粒子との耐磨耗性、スペント、感光体表面のフィルミングには添加剤となる外添剤の性能が不可欠となる。特に環境変動下による長期連続ランニングに際しては従来の外添加の疎水化処理方法では充分な効果が発揮できなかった。

本発明の表面改質に使用する二酸化チタンの水可溶性成分量の範囲に就いては、０．２重量％以上であって、好ましくは０．２重量％以上０．５重量％以下、さらに好ましくは、０．２重量％以上０．４重量％以下である。０．２重量％未満では精製のための洗浄工程が増えコスト上昇を招く。また０．５重量％より多いと水酸化チタンからの加水分解反応に課題が残る。

本発明の表面改質処理を実施する製造工程は有機溶媒中で反応を行うが、芯材となる二酸化チタンの液中粒度は（Ｄ５０）で０．０４０μｍ〜０．１００μｍの範囲が好ましい。０．０４μｍ未満では粒子間の凝集力が強く、好適な粒度の二酸化チタンを製造することが出来ない。また、０．１００μｍより大きいと粒子径が大き過ぎてトナーの外添剤として使用したときに異常画像（スジ、ムラ）が生じる。さらに、表面改質処理後の外添剤の液中粒度（Ｄ５０）が、０．０４０μｍ〜０．１００μｍの範囲内である事が好ましい。
液中粒度（Ｄ５０）の測定には、市販のＮＩＫＫＩＳＯ社製ＵＰＡシリーズ粒度分布測定機を用いることができる。

本発明に係る外添剤である表面改質二酸化チタンは、二酸化チタン粒子の表面におけるフルオロシラン化合物が、１重量％〜３重量％の範囲で付着していることが好ましい。被覆率が３重量％より多くなると帯電量のバラツキ、帯電上昇効果の頭打ちや原材料のコストアップに繋がり好ましくない。一方、１重量％未満になると充分な撥水性効果が充分発揮できずキャリア粒子との攪拌経時での帯電量の変動を抑える事ができない。

次に、本発明に係る外添剤である表面改質二酸化チタンのフッ素元素の含有量になるが、含有量が０．１重量％〜２．６重量％の範囲が適切である。２．６重量％より高い値となると原材料コストが上昇してしまう。一方、０．１重量％より低い値となると効果が充分発揮できない。また本発明において、二酸化チタンのフッ素元素の含有量は０．１重量％〜２．３重量％の範囲がより好ましく、０．８重量％〜２．２重量％の範囲であることがさらに好ましい。

本発明に用いられる二酸化チタンは湿式法により製造されることが好ましい。一般にチタンを含む鉱石として金紅石、鋭錐石、板チタン石、イルメナイトなどが使用される。これら鉱石に濃硫酸を加え溶解していく硫酸法、またはこれら鉱石を炭素物質と赤熱脱水し塩素ガスにさらす塩素法がある。いずれも水酸化チタンＴｉ（ＯＨ）_２を精製し、最終段階で加水分解によりＴｉＯ_２の結晶を沈殿させている。このため水可溶性成分がある程度存在している。これらは鉱石や製造工程で使用される触媒や処理剤に含まれるアルカリ金属イオンや酸成分などで、例えばＰＯ_４ ^２−、ＳＯ_４ ^２−、Ｃｌ⁻、Ｎａ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｌｉ^＋などである。ここで、一般的にはこれら水可溶性成分は帯電性や抵抗などに影響を与えることが判っており、０．２重量％未満に制御することが高い帯電量が維持されると言われている。但し、水可溶性成分の含有率以外にも、二酸化チタンの含水率や、粒子表面に介在する官能基にも左右される。

しかしながら、本発明に係る外添剤は、より高い帯電性を要求するものではなく、抑制され好適な帯電量を要求するものであり、帯電変動が湿度変動に対し抑制されることを目的とし、特に表面改質剤の特定の材料と工法から、電気特性、粒度特性にその機能を見出し本発明に至った。すなわち、水可溶性成分量が０．２重量％以上の二酸化チタンを用いることで、帯電量の経時での上昇が抑えられ、さらにシリカとの併用により、さらにその効果が得られることになる。なお水可溶性成分量の定量はＪＩＳ Ｋ５１１６−１９７３に準拠して行う。

二酸化チタンの高機能化のためにカップリング剤等により表面処理を施す技術において、二酸化チタンの持つ水可溶性成分量が表面処理に影響を及ぼす事は公知の技術である。本発明は更に表面処理（ソフトな処理：吸着現象で脱着現象も容易）に対し表面改質処理（ハードな処理：可逆性がない）で二酸化チタンの本質的な性質を改質し、得られる表面改質後の二酸化チタンの電気抵抗、帯電特性にも影響するに至った。またさらに表面改質処理における分散度合いにより二酸化チタンの二次凝集性に変化がもたらされる。

一般には一次粒子径を維持すべく均一な処理、高分散処理を施す手法が考えられるが、二酸化チタン単独では帯電の経時上昇、感光体への付着などの不具合が多いため、表面改質処理を施すフルオロシラン類の改質剤で上記不具合を解決した。また処理前のチタン粒子径を制御する事で表面改質処理後の粒度分布が決まる事から、従来表面処理で生じていた二次凝集性の課題が解消され、結果的ではあるが、本発明では分散度合いを高めるものの、抵抗を低く設定することで、上述した不具合を解消した。

シランカップリング剤に用いるフッ素化合物としてはパーフルオロアルキル基が好ましく、一般式でＣ_ｎＦ_２ｎ＋１で表しｎ数は１〜１２の整数が好ましい。また、本発明に用いられるフルオロシラン化合物としては、下記一般式（１）で示されるものが好ましい。

Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１（Ｒ）Ｓｉ（ＯＲ）_３ 一般式（１）

但し、上記一般式（１）中、Ｒはそれぞれ異なっていても良い炭素数１〜３のアルキル基、ｎは１〜１２であることが好ましい。
これらの化合物は市販のシランカップリング剤や撥水処理等で用いるフッ素処理剤等から選択が可能である。特にシランカップリング剤からの縮合反応で生成する疎水基の網目構造はフッ素化合物を含むシラン化合物が好ましい。

また、シランカップリング処理を行う前に、二酸化チタンを亜鉛イオン処理することが好ましい。二酸化チタン粒子表面を亜鉛イオンで処理することによって、亜鉛元素によるアンカー処理を行い、これによって二酸化チタン粒子間の凝集を抑制すると共に、粒子に影響をおよぼす静電的斥力が作用しにくい有機溶媒を選択してシランカップリング処理方法で二酸化チタン粒子を処理してその表面にポリシロキサン結合した網目構造を有するシラン縮合物を存在させる。この様にして得られたシラン縮合物の膜は撥水性を有することに加えて、前記のアンカー処理の効果によって、単にシランカップリンブ剤で表面処理したものに比べて物理的な衝撃に対して耐磨耗性及び強度が優れている。このため通常のキャリア粒子等の物理的な摩擦や磨耗に対し従来の表面処理で得られたものに比して数倍の強度を有し、現像剤としても（キャリア粒子）耐磨耗性が優れるものである。二酸化チタンの亜鉛イオン処理は、例えば、塩化亜鉛水溶液等の亜鉛イオン含有溶液を用いて、浸漬、スプレー等の手段で二酸化チタンを処理すればよい。また、二酸化チタンの製造工程で亜鉛の塩化物や硫酸塩で処理する事もでき、市販の二酸化チタンを購入後に、上述したような亜鉛イオン含有溶液により処理することも可能である。

（トリフルオロシラン類を用いた二酸化チタン粒子の表面処理法）
〔合成法〕
即ち、本発明に用いる二酸化チタンは水酸化チタンを更に中和処理し其処からの脱水処理により結晶化したものを使用している。シランカップリング剤がトリフルオロシラン化合物からなるものを用い、反応溶液はアルコール類を選択する。一方、表面処理を施す二酸化チタンは水可溶性成分が０．２重量％以上のルチル型である。これを固形分濃度４０％±２％程度でトルエン（無極性溶媒）に分散し、粒子径０．５ｍｍφのビーズミルで（アイメックス社製ビーズミル機ＮＶＭ−２型）を用い０．０５μｍ〜０．１ｍの範囲迄解砕微粉化する。この溶液にトリフルオロシラン化合物が溶解したアルコール溶媒と混合し１Lの四つ口フラスコに移す。（例えば、具体的には、二酸化チタン２５０ｇをトルエン溶媒で４０％液にして、調節液５００ｇとし、トリフルオロトリメトキシシラン２０％メタノール液は１８０ｇである。）次いで、これを攪拌機６０ｒｐｍで攪拌しながらオイルバスで６０℃に昇温しながら約６時間反応させる。次に１３０℃に昇温しながら溶媒のトルエン、メタノールを気化させ内槽温度１３０℃を確認し放置し、６時間焼成する。

以上の反応工程で採取した二酸化チタンの表面処理品を微量採取し島津製作所ＧＡＳ ＣＨＲＯＭＡＴＧＲＡＰＨ ＧＣ−１４で分析した。ＧＣ分析後のトリフルオロシラン化合物の未反応物が残留した場合は１１０℃〜１５０℃にピークが検出されるが、表面処理（縮合反応）が完結した場合には消失する。以上から、従来の製法の区別をこのＲｔで判定できる。

表面のフッ素元素に就いては、自動燃焼ハロゲン硫黄分析システム（燃焼管空気法−イオンクロマトグラフ法）ヤナコ製燃焼装置＋ダイオネクス製イオンクロマトグラフＩＣＳ２００型で定量し二酸化チタンに対する含有量では０．１重量％〜２．６重量％が好ましく、０．１重量％〜２．３重量％がさらに好ましい。

合成例−Ａ
市販のトリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ダウケミカル社Ｚ−６３３３ＣＡＳＮｏ４２９−６０−７）４０ｇをエタノール溶媒２００ｇに溶解する。
次に市販（テイカ社ＭＴ１５０）水可溶性成分が０．３１重量％の二酸化チタンを固形分濃度３７％になるようにトルエン溶媒に分散し、ビ−ズ径０．５ｍｍφのビーズミル（アイメックス社製ビーズミル機ＮＶＭ−２型）を用い約２時間解砕し平均粒子径０．０４７μｍの粒子を得た（ＮＩＫＫＩＳＯマイクロトラックＵＰＡ−１５０を用いて計測）後、６３０ｇを計量した。
さらにシラン溶液と二酸化チタンを分散させたトルエン溶媒とを混ぜ、オイルバスに設置した１Ｌの四つ口フラスコに移す。攪拌機を用い６０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温し、６時間〜７時間反応させ温度を８０℃に加温する。この時に四つ口フラスコの口から冷却管を介しエタノール、トルエン量を採取し溶媒量を計算する。試料を採取しガスクロマトグラフで溶媒や、シランカップリング剤の未反応残量や、シラノール化の進行状態を判断する。
処方使用量の溶剤量に対し９０重量％の状態まで達した所で設定温度を１３０℃〜１４０℃に昇温し槽内温度の上昇具合を確かめ、上昇が鈍い場合は減圧しても良い。槽内温度が１１０℃を越えたら減圧は止め約６時間焼成する。この時に試料をサンプリングしシラノール化反応で生じたＲｔのピークが消失している事を確認する。試料を採取しガスクロマトグラフ分析の溶剤量、特にメタノール量が１８０ｐｐｍとなり終点となる。試料二酸化チタンの表面処理済品２２３ｇを採取した。このときのトリフルオロメトキシシランの付着量は表面改質二酸化チタンに対し２．０重量％であった。

合成例−Ｂ
市販のトリフルオロプロピルトリメトキシシラン（東レ社Ｚ−６３３３）及びメチルトリメトキシシラン（東レＺ−６３６６）を等量比で４０ｇ、メタノール溶媒２００ｇに溶解する。
次に市販（テイカ社ＭＴ１５０）水可溶性成分が０．３１重量％の二酸化チタンを固形分濃度３７％になるようにトルエン溶媒に分散し、ビ−ズ径０．５ｍｍφのビーズミル（アイメックス社製ビーズミル機ＮＶＭ−２型）を用い約２時間解砕し、平均粒子径０．０４７μｍの粒子を得た（ＮＩＫＫＩＳＯマイクロトラックＵＰＡ−１５０を用いて計測）後、６３０ｇを計量した。
さらに次にシラン溶液と二酸化チタンを分散させたトルエン溶媒を混ぜ、オイルバスに設置した１Ｌの四つ口フラスコに移す。攪拌機を用い６０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温し、６時間〜７時間反応させ温度を８０℃加温する。この時に四つ口フラスコの口から冷却管を介しエタノール、トルエン量を採取し溶媒量を計算する。試料を採取しガスクロマトグラフで溶媒や、シランカップリング剤の未反応残量や、シラノール化の進行状態を判断する。
処方使用量の溶剤量に対し９０重量％の状態まで達した所で設定温度を１３０℃〜１４０℃に昇温し槽内温度の上昇具合を確かめ、上昇が鈍い場合は減圧しても良い。槽内温度が１１０℃を越えたら減圧は止め約６時間焼成する。この時に試料をサンプリングしシラノール化反応で生じたＲｔのピークが消失している事を確認する。焼成終点の判断は試料を採取しガスクロマトグラフ分析の溶剤量、特にメタノール量が１９０ｐｐｍ以下になれば終点となる、試料二酸化チタンの表面処理済品２２１ｇを採取した。このときのトリフルオロメトキシシランの付着量は表面改質二酸化チタンに対し２．０重量％であった。

合成例−Ｄ（比較品）
市販のトリフルオロプロピルトリメトキシシラン（東レ社Ｚ−６３３３）及びメチルトリメトキシシラン（東レＺ−６３６６）を等量比で４０ｇをメタノール溶媒１９０ｇと水１０ｇの混合液に溶解する。この液を２５℃の実験室に一昼夜放置した所、合成例−Ａ〜Ｃでは、観察されない白濁した液が観察されたが、合成例−Ａ〜Ｃに従い、同様に表面処理操作おこなった。
処方使用量の溶剤量に対し９０重量％の状態まで気化した所で設定温度を１３０℃〜１４０℃に昇温し槽内温度の上昇をおこなった。上昇が鈍い場合は減圧してもよい。槽内温度が１１０℃を越えたら減圧は止め約６時間焼成する。この時に試料をサンプリングしシラノール化反応で生じたＲｔのピークが消失している事を確認する。焼成終点の判断は試料を採取しガスクロマトグラフ分析の溶剤量、特にメタノール量が１９０ｐｐｍ以下になれば終点となる。試料二酸化チタンの表面処理済品２３１ｇを採取した。このときのトリフルオロメトキシシランの付着量は表面改質二酸化チタンに対し０．１０重量％であった。

合成例−Ｅ（比較品；特許第３０１８８５８号の製造法参照）
湿式法二酸化チタンとして、硫酸法で製造された前記ＭＴ−１５０Ａ（平均粒径１５ｎｍのルチル型二酸化チタン）を使用した。なお、二酸化チタンは０．３０重量％の水可溶性成分を含有していた。（二酸化チタンは特許第３０１８８５８号記載のテイカ社市販のＭＴ-１５０Ａを使用した）
カップリング剤として３〜１０位の炭素原子にフッ素を有する３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（株式会社信越シリコン社製）１．０ｇ、アミノ基を有するカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（株式会社東レ製）０．１ｇおよびヘキサメチルジシラザン（株式会社東レ製）０．５ｇをテトラヒドロフラン１０ｇに溶解した混合液に、二酸化チタンを水洗して水可溶性成分量を０．１１重量％とした微粉末８ｇを添加し、高速ミキサーで混合撹拌し、その後、エバポレータで溶媒を留去し、１５０℃の高温槽で１時間加熱した後に乳鉢で粉砕して外添剤を得た。このときのトリフルオロメトキシシランの付着量は表面改質二酸化チタンに対し０．２０重量％であった。

以上の表面処理法で製造した試料二酸化チタン粉体のガスクロマトグラフ分析を実施し、また表面に含有する含フッ素については前述した試験法で分析を実施した。

本発明と従来の発明との相違点は、下記（Ｉ）〜（III）に記載の点である。
（Ｉ）原料となる二酸化チタン粉体の水可溶性成分量が０．２０重量％以上でも問題がない事。
（II）焼成工程において、反応中の有機溶媒を乾燥するだけではなく、シラノール化を同定し、焼成工程前に完全にＲｔピークの消失を確認検証した後に熱処理をすることで表面改質相がシロキサン結合を持つ網目構造をとる。
（III）表面改質相のフッ素含有量が重量換算で０．１重量％〜２．６重量％の範囲である。

以上合成例Ａ〜Ｃが本発明に係る外添剤である表面改質二酸化チタンにおける表面改質法であるが、単純に表面を疎水化する方法として、シランカップリング剤をアルコールと水の混合溶媒で反応を行った場合は、シランが水とで反応してしまい表面改質処理が進まなく単なる表面の疎水化で終了してしまう。
また、焼成工程における縮合反応においても、シランカップリング剤の構造にも依存するが、シラノール化を同定した後に焼成工程を長時間で実施し、脱水や、脱アルコール化を実施しないと網目構造をになう縮合反応は完結しない状態となる。

（透過率の測定）
表面改質二酸化チタンの粒度をあらわす指標として、特定の溶媒における透過率によるものがある。本発明では、ＵＶ吸光法において３００ｎｍの透過率が３５％以上であり、かつ６００ｎｍの透過率が８０％以上であることが望ましい。トナー抵抗を低く設定するため水可溶性成分を多く含み、表面処理された二酸化チタンでは、３００ｎｍの透過率が３５％以上必要である。抵抗が低い分、粒径を小さく制御しトナー表面に分散しやすくする。一方６００ｎｍにおける透過率は８０％以上必要である。８０％未満では表面処理が不均一で処理され、それにより粒子間で凝集体を造りやすい。

透過率の測定は以下の通り行った。試薬（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル）を２０ｇ精秤し、これをビーカーに入れ、イオン交換水で固形分濃度が１重量％になるように添加した。この水溶液を超音波振動機（ＨＯＮＤＡ Ｗ−１１３）にかけ分散し、さらにマグネチックスターラーにて攪拌し、測定溶媒を作成した。次に３００ｍｌ三角フラスコに試料（二酸化チタン）を２５ｍｇ入れ、これに測定溶媒２５０ｇを加え、マグネチックスターラーにて５分間攪拌分散した。その後三角フラスコを超音波振動機にかけ、５分間分散した。その時にフラスコを手で振り、凝集体の分散を促した。分散後直ちに分散液２ｇを測り３０ｍｌのサンプル瓶に入れ、これにイオン交換水１８ｇを加えた。泡立たない様に静かに手で振り混合し、得られた混合溶媒を行路幅１ｃｍのガラスセルに取り、ＵＶ装置（島津社製分光光度系ＵＶ−３１００）にセットし、３００〜７００ｎｍの範囲で吸光度を測定した。

《静電荷像現像用トナー》
本発明の静電荷像現像用トナーは、ポリエステル樹脂からなる熱可塑性樹脂である結着樹脂と、着色剤と、を含む静電荷像現像用トナー母体に、前記本発明の外添剤が付着してなるものであって、その他、帯電制御剤、疎水性シリカ等を含むものであっても良い。

（結着樹脂）
本発明の静電荷像現像用トナーに使用する結着樹脂は、フルカラートナー用結着樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂からなる熱可塑性樹脂が用いられる。カラー画像は数種のトナー層が幾重にも重ねられるため、トナー層が厚くなってしまいトナー層の強度不足による画像の亀裂や欠陥が生じたり、適度な光沢が失われたりする。このことから適度な光沢や優れた強度を保持させるためポリエステル樹脂を用いる。

まず、ポリエステル樹脂について説明する。結着樹脂であるポリエステル樹脂は、一般に多価アルコールと多価カルボン酸とのエステル化反応により得ることができる。本発明におけるポリエステル樹脂を構成しているモノマーのうちアルコールモノマーとしては、３価以上の多官能モノマーも含めて、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタジエンオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどのビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、その他の二価のアルコール、またはソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、その他の３価以上の多価アルコールが挙げることができる。

ポリエステル樹脂を構成するこれらのモノマーのうち、特にビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を主成分モノマーとして用いたものが、好適に用いられる。ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を構成モノマーとして用いた場合、ビスフェノールＡ骨格の性質上、比較的高めのガラス転移点のポリエステルが得られ、耐コピーブロッキング性、耐熱保存性が良好となる。また、ビスフェノールＡ骨格両側のアルキル基の存在が、ポリマー中でソフトセグメントとして働き、トナー定着時の発色性、画像強度が良好となる。特にビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のうち、エチレン基、プロピレン基のものが好適に用いられる。

本発明におけるポリエステル樹脂を構成しているモノマーのうち酸モノマーとしては、３価以上の多官能モノマーも含めて、たとえばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、またはｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、これらの酸の無水物、アルキルエステル、その他の二価のカルボン酸、そして、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、アルキルエステル、アルケニルエステル、アリールエステル、その他の３価以上のカルボン酸を挙げることができる。

ここで述べたアルキルエステル、アルケニルエステルまたはアリールエステルの具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリエチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリメチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸イソブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−オクチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ２−エチルヘキシル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリベンジル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリス（４−イソプロピルベンジル）などが挙げられる。

本発明のトナーに用いるポリエステルを得るための製造方法は、特に限定されるものではなく、エステル化反応は公知の方法によって行うことができる。またエステル交換反応も公知の方法によって行うことができ、この際公知のエステル交換触媒を使用することができる。例えば酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸スズ、酢酸鉛、チタンテトラブトキサイドなどが挙げられる。重縮合反応は公知の方法によって行うことができ、この際公知の重合触媒を使用できる。具体例としては、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどが挙げられる。

（着色剤）
着色剤としては、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、二酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、２種以上併用してもよい。

トナー材料中の着色剤の含有量は、１〜１５重量％であることが好ましく、３〜１０重量％がさらに好ましい。この含有量が、１重量％未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、１５重量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。

着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂としては、例えば、ポリエステル、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、２種以上併用してもよい。

スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等が挙げられる。スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等が挙げられる。

マスターバッチは、高せん断力をかけて、樹脂と着色剤を混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水及び有機溶媒を除去する方法である。混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。
本発明のトナーは上記の他、必要に応じて、離型剤、帯電制御材、磁性材料等の公知の成分を含んでいても良い。

（離型剤）
離型剤については、本発明でトナーの離型性を持たせる為に、製造されるトナー中にワックスを含有させることが好ましい。前記ワックスは、その融点が４０〜１２０℃のものであり、特に５０〜１１０℃のものであることが好ましい。ワックスの融点が過大（高温）のときには低温での定着性が不足する場合があり、一方融点が過小（低温）のときには耐オフセット性、耐久性が低下する場合がある。なお、ワックスの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。すなわち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば（１０℃／ｍｉｎ）で加熱したときの融解ピーク値を融点とする。

本発明に用いることができるワックスとしては、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスなどを挙げることができる。また低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなども用いることができる。特に、環球法による軟化点が７０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましく、さらには当該軟化点が１２０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましい。合成ワックスの他には、天然ワックスも効果的であり、カルナウバワックスが好ましい。また、天然ワックスを単独で使用しても良く、合成ワックスと併用しながら天然物の利点を活かす使い方をしても良い。

（帯電制御剤）
帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられ、２種以上併用してもよい。

帯電制御剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩基等の官能基を有する高分子系の化合物等が挙げられる。

トナー中の帯電制御剤の含有量は、例えば、結着樹脂に対して、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％がさらに好ましい。この含有量が、０．１重量％未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０重量％を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、トナーの流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。

（磁性材料）
本発明の静電荷像現像用トナーは磁性材料を含有させ磁性トナーとしてもよい。磁性材料としては酸化鉄（マグネタイト、フェライト、ヘマタイトなど）、金属（鉄、コバルト、ニッケルなど）、前記金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、カドミウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどの合金または混合物などが挙げられる。これらの磁性体は体積平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては結着樹脂分１００重量部に対し５〜１５０重量部である。

（二成分現像剤）
本発明の静電荷像現像用トナーはキャリアを用いた二成分現像剤として使用しても良い。ここで使用されるキャリアとしては鉄粉、フェライト、マグネタイト、ガラスビーズなど従来のいかなる系でも良い。またこれらキャリアを樹脂被覆したものでも良い。この場合使用される樹脂はポリフッ化炭素、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、シリコン樹脂など公知のものであるが、シリコンコートキャリアが現像剤寿命の観点から優れている。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させても良い。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。二成分系現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア１００重量部に対しトナー０．５〜２０．０重量部である。

（トナー製造方法）
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は従来公知のいずれの方法でも良く、少なくとも結着樹脂、及び着色剤のトナー成分を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造方法が適用できる。また、機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末を戻して再利用する製造方法も含まれる。

ここで言う製品となる粒子以外の粉末（副製品）とは、溶融混練する工程後、粉砕工程で得られる所望の粒径の製品となるもの以外の微粒子や粗粒子、及び、引き続いて行われる分級工程で発生する所望の粒径の製品となるもの以外の微粒子や粗粒子を意味する。このような副製品を、混合工程や溶融混練する工程で主原材料（副製品を含まない）１００重量部に対し１〜２０重量部混合するのが好ましい。

少なくとも結着樹脂及び着色剤のトナー成分を機械的に混合する混合工程、及び結着樹脂及び着色剤に副製品を含むトナー成分を機械的に混合する混合工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行えば良く、特に制限はない。

以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型２軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温度は結着樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。

以上の溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力など気流中で分級し、もって所定の粒径、例えば平均粒径が５〜２０μｍの現像剤（静電荷像現像用トナー母体）を製造する。

本発明の静電荷像現像用トナーを製造するには、現像剤としての流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造された静電荷像現像用トナー母体に、本発明に係る外添剤を添加混合する。また、他の外添剤として添加混合し得るものとしては、先に挙げた疎水性シリカ微粉末などの無機微粒子がある。外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるが、ジャケットなどを装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけば良い。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させても良い。初めに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。

《画像形成方法》
次いで、本発明の画像形成方法について説明する。
本発明の画像形成方法は、前記本発明の静電荷像現像用トナーを用いて静電潜像を現像する現像工程を少なくとも有し、さらに、静電潜像形成工程と、転写工程と、定着工程と、を有することが好ましく、さらに好ましくはクリーニング工程を有し、必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば除電工程、リサイクル工程、制御工程等を有しても良い。
本発明の画像形成方法は、例えば後述の画像形成装置により実施することができ、該画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、好ましくはクリーニング手段を有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。

ここで、前記静電潜像形成工程は前記静電潜像形成手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。

＜静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段＞
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。

前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。

前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、等が挙げられる。

前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。

＜現像工程及び現像手段＞
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の静電荷像現像用トナーを用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の静電荷像現像用トナーを用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の静電荷像現像用トナーを用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の静電荷像現像用トナーを収容し、前記静電潜像に該静電荷像現像用トナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。

前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、静電荷像現像用トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、等が好適に挙げられる。

前記現像器内では、例えば、前記静電荷像現像用トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該静電荷像現像用トナートナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記静電荷像現像用トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該静電荷像現像用トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該静電荷像現像用トナーによる可視像が形成される。

前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の静電荷像現像用トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。

＜転写工程及び転写手段＞
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用いる場合と、直接印刷用紙に転写する工程があるが、共に本発明の画像形成方法となる。
即ち、モノクロ転写と、カラー転写方式で異なるが、カラー転写の場合は該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器に用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、カラー対応に場合は転写ベルト等が好適に挙げられる。

前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、等が挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。

＜定着工程及び定着手段＞
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を前記定着手段で用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、等が挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の定着器を用いてもよい。

前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。

前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真用トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。

前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記電子写真用カラートナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。

前記制御は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また以下の例おいて部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。

実施例１
Ａ）トナー粒子の製造処方
ポリエステル樹脂 （Ｍｎ：約４３００、ＭＷ：約１２７００） １００部
（ガラス転移点Ｔｇ：５５℃）
カーボンブラックＭＡ１００（三菱化学社製） ３部
帯電制御剤ボントロンＥ−８４ （オリエント化学社製） １部
カルナウバワックス ３部

Ｂ）トナー粒子の製造方法
上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級して４μｍ〜２０μｍの粒度分布で平均粒径Ｄ（５０）：８μｍの黒トナー粒子を得た。

Ｃ）表面改質二酸化チタンの製造
合成例−１
市販のトリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ダウケミカル社Ｚ−６３３３ＣＡＳＮｏ４２９−６０−７）４０ｇをエタノール溶媒２００ｇに溶解する。
次に市販の（テイカ社ＭＴ１５０）水可溶性成分が０．３１重量％の二酸化チタンを固形分濃度３７％になるようにトルエン溶媒に分散し、ビ−ズ径０．５ｍｍφのビーズミル（アイメックス社製ビーズミル機ＮＶＭ−２型）を用い約２時間解砕し平均粒子径０．０４７μｍの粒子を得た（ＮＩＫＫＩＳＯマイクロトラックＵＰＡ−１５０を用いて計測）後、６３０ｇを計量した。
さらにシラン溶液と二酸化チタンを分散させたトルエン溶媒とを混ぜ、オイルバスに設置した１Ｌの四つ口フラスコに移す。攪拌機を用い６０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温し、６時間〜７時間反応させ温度を８０℃加温する。この時に四つ口フラスコの口から冷却管を介しエタノール、トルエン量を採取し溶媒量を計算する。試料を採取しガスクロマトグラフで溶媒や、シランカップリング剤の未反応残量や、シラノール化の進行状態を判断する。
処方使用量の溶剤量に対し９０重量％の状態まで達した所で設定温度を１３０℃〜１４０℃に昇温し槽内温度の上昇具合を確かめ、上昇が鈍い場合は減圧しても良い、槽内温度が１１０℃を越えたら減圧は止め約６時間焼成する。この時に試料をサンプリングしシラノール化反応で生じたＲｔのピークが消失している事を確認する。試料を採取しガスクロマトグラフ分析の溶剤量、特にメタノール量が１８０ｐｐｍとなり終点となる。試料二酸化チタンの表面処理済品２２３ｇを採取した。このときのトリフルオロメトキシシランの付着量は表面改質二酸化チタンに対し２．０重量％であった。

Ｄ）外添剤の混合工程
実施例１で得た分級上がりトナー１００部に対し市販の二酸化珪素（Ｒ９７２：日本アエロジル株式会社製）２部と合成例−１で得た二酸化チタン２部をヘンシェルミキサーで高速混合し、実施例１のトナー組成物を得た。

実施例２
Ａ）トナー粒子の製造処方
ポリエステル樹脂（Ｍｎ：約６１００、ＭＷ：約２０２５００） １００部
（ガラス転移点Ｔｇ：６５℃）
シアン染料Ｌｉｎｏｌ ｂｌｕｅ ＦＧ−７３５０（東洋インキ社製） ３部
帯電制御剤ボントロンＥ−８４ （オリエント化学社製） １部
カルナウバワックス６０％ライスワックス４０％混合品 ４部

Ｂ）トナー粒子の製造方法
上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級して、４μｍ〜２０μｍの粒度分布で平均粒径Ｄ５０：８μｍの青色トナー粒子を得た。

Ｄ）外添剤の混合工程
合成例−１で得た二酸化チタンを上述した分級上がりのシアントナー１００部に対し市販の二酸化珪素（Ｒ９７２：日本アエロジル株式会社製）２部と合成例−１で得た二酸化チタン２部をヘンシェルミキサーで高速混合し、実施例−２のトナー組成物を得た。

実施例３
Ａ）トナー粒子の製造処方
ポリエステル樹脂（Ｍｎ：約６１００、ＭＷ：約２０２５００） １００部
（ガラス転移点Ｔｇ：６５℃）
キナクリドン系マゼンタ（Ｃ．ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２） ３部
帯電制御剤ボントロンＥ−８４ （オリエント化学社製） １部
カルナウバワックス６０％ライスワックス４０％混合品 ４部

Ｂ）トナー粒子の製造方法
上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級して、４μｍ〜２０μｍの粒度分布で平均粒径Ｄ５０：８μｍのマゼンタートナー粒子を得た。

Ｄ）外添剤の混合工程
次に合成例−１で得た二酸化チタンを上述した分級上がりのマゼンタ−トナー１００部に対し市販の二酸化珪素（Ｒ９７２：日本アエロジル株式会社製）２部と合成例で得た二酸化チタン２部をヘンシェルミキサーで高速混合し、実施例−３のトナー組成物を得た。

実施例−４
Ａ）トナー粒子の製造処方
ポリエステル樹脂 （Ｍｎ：約４３００、ＭＷ：約１２７００） １００部
（ガラス転移点Ｔｇ：５５℃）
カーボンブラックＭＡ１００（三菱化学社製） ３部
帯電制御剤ボントロンＥ−８４ （オリエント化学社製） １部
カルナウバワックス６０％ライスワックス４０％混合品 ４部

Ｂ）トナー粒子の製造方法
上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級して４μｍ〜２０μｍの粒度分布で平均粒径Ｄ５０：８μｍの黒トナー粒子を得た

Ｃ）表面改質二酸化チタンの製造
合成例−２
市販のパーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物Ｆ４４６（大日本インキ化学工業社製）４０ｇをエタノール溶媒２００ｇに溶解する。
次に市販の（テイカ社ＭＴ１５０）水可溶性成分が０．３５重量％の二酸化チタンを固形分濃度３７％になるようにトルエン溶媒に分散し、ビ−ズ径０．５ｍｍφのビーズミル（アイメックス社製ビーズミル機ＮＶＭ−２型）を用い約２時間解砕し平均粒子径０．０４７μｍの粒子を得た（ＮＩＫＫＩＳＯマイクロトラックＵＰＡ−１５０を用いて計測）後、６３０ｇを計量した。
さらにシラン溶液と二酸化チタンを分散させたトルエン溶媒とを混ぜ、オイルバスに設置した１Ｌの四つ口フラスコに移す。攪拌機を用い６０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温し、６時間〜７時間反応させ温度を８０℃加温する。この時に四つ口フラスコの口から冷却管を介しエタノール、トルエン量を採取し溶媒量を計算する。試料を採取しガスクロマトグラフで溶媒や、シランカップリング剤の未反応残量や、シラノール化の進行状態を判断する。
処方使用量の溶剤量に対し９０重量％の状態まで達した所で設定温度を１３０℃〜１４０℃に昇温し槽内温度の上昇具合を確かめ、上昇が鈍い場合は減圧してもよい。槽内温度が１１０℃を越えたら減圧は止め約６時間焼成する、この時に試料をサンプリングしシラノール化反応で生じたRtのピークが消失している事を確認する。試料を採取しガスクロ分析の溶剤量、特にメタノール量が１８０ｐｐｍとなり終点となる。試料二酸化チタンの表面処理済品２２３ｇを採取した。このときの二酸化チタンに付着したフッ素の付着量は表面改質二酸化チタンに対し１．２重量％であった。

Ｄ）外添剤の混合工程
実施例４で得た分級上がりトナー１００部に対し市販の二酸化珪素（Ｒ９７２：日本アエロジル株式会社製）２部と合成例−２で得た二酸化チタン２部をヘンシェルミキサーで高速混合し、実施例−４のトナー組成物を得た

実施例−５
実施例−２で得た混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級して、４μｍ〜２０μｍの粒度分布で平均粒径Ｄ５０：８μｍの青色トナー粒子を得た。この分級上がり青トナー１００部に対し市販の二酸化珪素（Ｒ９７２：日本アエロジル株式会社製）２部と合成例−２で得た二酸化チタン２部をヘンシェルミキサーで高速混合し、実施例−５のトナー組成物を得た。

実施例−６
Ａ）トナー粒子の製造処方
ポリエステル樹脂 （Ｍｎ：約４３００、ＭＷ：約１２７００） １００部
（ガラス転移点Ｔｇ：５５℃）
カーボンブラックＭＡ１００（三菱化学社製） ３部
帯電制御剤ボントロンＥ−８４ （オリエント化学社製） １部
カルナウバワックス６０％ライスワックス４０％混合品 ４部

Ｂ）トナー粒子の製造方法
上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級して４μｍ〜２０μｍの粒度分布で平均粒径Ｄ５０：８μｍの黒トナー粒子を得た

Ｃ）表面改質二酸化チタンの製造
合成例−３
市販のトリフルオロプロピルトリメトキシシラン（東レ社Ｚ−６３３３）及びメチルトリメトキシシラン（東レＺ−６３６６）を等量比で４０ｇをメタノール溶媒２００ｇに溶解する。
次に市販の（テイカ社ＭＴ１５０）水可溶性成分が０．４１重量％の二酸化チタンを固形分濃度３７％になるようにトルエン溶媒に分散し、ビ−ズ径０．５ｍｍφのビーズミル（アイメックス社製ビーズミル機ＮＶＭ−２型）を用い約２時間解砕し平均粒子径０．０４７μｍの粒子を得た（ＮＩＫＫＩＳＯマイクロトラックＵＰＡ−１５０を用いて計測）後、６３０ｇを計量した。
さらに次にシラン溶液と二酸化チタンを分散させたトルエン溶媒を混ぜオイルバスに設置した１Lの四つ口フラスコに移す、攪拌機を用い６０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温し、６時間〜７時間反応させ温度を８０℃加温する。この時に四つ口フラスコの口から冷却管を介しメタノール、トルエン量を採取し溶媒量を計算する。試料を採取しガスクロで溶媒や、シランカップリング剤の未反応残量や、シラノール化の進行状態を判断する。
処方使用量の溶剤量に対し９０重量％の状態まで達した所で設定温度を１３０℃〜１４０℃に昇温し槽内温度の上昇具合を確かめ、上昇が鈍い場合は減圧してもよい。槽内温度が１１０℃を越えたら減圧は止め約６時間焼成する、この時に試料をサンプリングしシラノール化反応で生じたＲｔのピークが消失している事を確認する。焼成終点の判断は試料を採取しガスクロ分析の溶剤量、メタノール量が１９０ｐｐｍ以下になれば終点となる。試料二酸化チタンの表面処理済品２２１ｇを採取した。このときのトリフルオロメトキシシランの付着量は表面改質二酸化チタンに対し２．０重量％であった。

Ｄ）外添剤の混合工程
実施例６で得た分級上がりトナー１００部に対し市販の二酸化珪素（Ｒ９７２：日本アエロジル株式会社製）２部と合成例−３で得た二酸化チタン４部をヘンシェルミキサーで高速混合し、実施例−６のトナー組成物を得た。

実施例−７
Ａ）トナー粒子の製造処方
ポリエステル樹脂（Ｍｎ：約６１００、ＭＷ：約２０２５００） １００部
（ガラス転移点Ｔｇ：６５℃）
イエロー染料（Ｃ．ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１８０） ３部
帯電制御剤ボントロンＥ−８４ （オリエント化学社製） １部
カルナウバワックス６０％ライスワックス４０％混合品 ４部

Ｂ）トナー粒子の製造方法
上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級して、４μｍ〜２０μｍの粒度分布で平均粒径Ｄ５０：８μｍの分級上がりのイエロートナー粒子を得た。

Ｄ）外添剤の混合工程
この分級上がりトナー１００部に対し市販の二酸化珪素（Ｒ９７２：日本アエロジル株式会社製）２部と合成例−３で得た二酸化チタン３部をヘンシェルミキサーで高速混合し、実施例−７のトナー組成物を得た。

実施例−８
実施例−１で用いた合成例−１で得た二酸化チタン２部の換わりに、合成例−３で得た二酸化チタン３部を用いた以外は、実施例−１と同様にして実施例−８の黒色トナー組成物を得た。
即ち、実施例−１に用いた分級上がりトナー１００部に対し二酸化珪素（Ｒ９７２：日本アエロジル株式会社製）２部と合成例−３で得た二酸化チタン３部をヘンシェルミキサーで高速混合し、実施例−８の黒色トナー組成物を得た。

実施例−９
Ａ）トナー粒子の製造処方
ポリエステル樹脂 （Ｍｎ：約４３００、ＭＷ：約１２７００） １００部
（ガラス転移点Ｔｇ：５５℃）
カーボンブラックＭＡ１００（三菱化学社製） ３部
帯電制御剤ボントロンＥ−８４ （オリエント化学社製） １部
カルナウバワックス ３部

Ｂ）トナー粒子の製造方法
上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級して４μｍ〜２０μｍの粒度分布で平均粒径Ｄ（５０）：８μｍの黒トナー粒子を得た。

Ｃ）表面改質二酸化チタンの製造（合成例−４）
市販の石原産業社ＴＴＯ−５１Ｎの製法で原料となる、四塩化チタンを水酸化ナトリウムで加水分解処理を経て焼成処理後、表面処理工程において塩化亜鉛水溶液で表面処理し、その後洗浄、乾燥処理後、粉砕仕上げの処理を施して表面処理済み二酸化チタンを得た。
得られた表面処理済み二酸化チタンを試料として横河電機社製ＩＣ−７０００Ｐのイオンクロマトグラフ法を用い、陽イオンではカラムＩＣＳ−Ｃ１５、プレカラムＩＣＳ−Ｃ１６カラム温度４０℃、試料量は５０μＬ、溶解液はＨＮＯ_３（５ｍＭ）、除去液は同濃度の水酸化Ｎａを用い、一方、陰イオン測定ではカラムＩＣＳ−Ａ２３、プレカラムＩＣＳ−Ａ２６カラム温度４０℃、試料量は５０μＬ、溶解液はＮａ_２ＣＯ_３（２．５ｍＭ）／ＮａＨＮＯ_３（１．２ｍＭ）、除去液は１５ｍＭの硫酸を用い流量は１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定した結果、イオンクロマトグラフ分析値：亜鉛イオン５５μｇ、塩素イオン１６μｇ硫酸イオン１０２．１１μｇと他にＮａイオン３２．２５μｇ、ＮＨ_４イオン１４．５０μｇ、陰イオンではＮＯ_３イオンが９．７５μｇ、水可溶性成分が０．２１ｗｔ％であった。
さらに、この二酸化チタンを使用し、固形分濃度３７％になるようにトルエン／メタノール溶媒（７：１）に分散し、市販のトリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ダウケミカル社Ｚ−６３３３ＣＡＳＮｏ４２９−６０−７）４０ｇを添加し、ビ−ズ径０．５ｍｍφのビーズミル（アイメックス社製ビーズミル機ＮＶＭ−２型）を用い約２時間解砕し平均粒子径０．０４７μｍの粒子を得た（ＮＩＫＫＩＳＯマイクロトラックＵＰＡ−１５０を用いて計測）後、６３０ｇを計量した。

次に上述した分散液をオイルバスに設置した１Ｌの四つ口フラスコに移す、攪拌機を用い６０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温し、６時間〜７時間反応させ温度を８０℃加温する。この時に四つ口フラスコの口から冷却管を介しエタノール、トルエン量を採取し溶媒量を計算する。試料を採取しガスクロマトグラフで溶媒や、シランカップリング剤の未反応残量や、シラノール化の進行状態を判断する。
処方使用量の溶剤量に対し９０ｗｔ％の状態まで達した所で設定温度を１３０℃〜１４０℃に昇温し槽内温度の上昇具合を確かめて、減圧度を調整して上昇具合を調節した。槽内温度が１１０℃を超えたら減圧は止め約６時間焼成した。この時に試料をサンプリングしシラノール化反応で生じたＲｔのピークが消失している事を確認した。試料を採取しガスクロマトグラフ分析の溶剤量、特にメタノール量が１８０ｐｐｍとなり終点となる。試料二酸化チタンの表面処理済品２２３ｇを採取した。このときのトリフルオロメトキシシランの付着量は二酸化チタンに対し２．０ｗｔ％であった。

Ｄ）外添剤の混合工程
実施例９で得た分級上がりトナー１００部に対し市販の二酸化珪素（Ｒ９７２：日本アエロジル株式会社製）２部と合成例−４で得た表面改質二酸化チタン２部をヘンシェルミキサーで高速混合し、実施例９のトナー組成物を得た。

実施例−１０
Ａ）トナー粒子の製造処方
ポリエステル樹脂（Ｍｎ：約６１００、ＭＷ：約２０２５００） １００部
（ガラス転移点Ｔｇ：６５℃）
シアン染料Ｌｉｎｏｌ ｂｌｕｅ ＦＧ−７３５０（東洋インキ社製） ３部
帯電制御剤ボントロンＥ−８４ （オリエント化学社製） １部
カルナウバワックス６０％ライスワックス４０％混合品 ４部

Ｂ）トナー粒子の製造方法
上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級して、４μｍ〜２０μｍの粒度分布で平均粒径Ｄ５０：８μｍの青色トナー粒子を得た。

Ｄ）外添剤の混合工程
合成例−４で得た二酸化チタンを上述した分級上がりのシアントナー１００部に対し市販の二酸化珪素（Ｒ９７２：日本アエロジル株式会社製）２部と合成例−４で得た表面改質二酸化チタン２部をヘンシェルミキサーで高速混合し、実施例１０のトナー組成物を得た。

実施例−１１
Ａ）トナー粒子の製造処方
ポリエステル樹脂（Ｍｎ：約６１００、ＭＷ：約２０２５００） １００部
(ガラス転移点Ｔｇ：６５℃)
キナクリドン系マゼンタ（Ｃ．ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２） ３部
帯電制御剤ボントロンＥ−８４ （オリエント化学社製） １部
カルナウバワックス６０％ライスワックス４０％混合品 ４部

Ｂ）トナー粒子の製造方法
上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級して、４μｍ〜２０μｍの粒度分布で平均粒径Ｄ５０：８μｍのマゼンタートナー粒子を得た。

Ｄ）外添剤の混合工程
次に合成例−４で得た二酸化チタンを上述した分級上がりのマゼンタ−トナー１００部に対し市販の二酸化珪素（Ｒ９７２：日本アエロジル株式会社製）２部と合成例−４で得た表面改質二酸化チタン２部をヘンシェルミキサーで高速混合し、実施例１１のトナー組成物を得た。

実施例−１２
Ａ）トナー粒子の製造処方
ポリエステル樹脂 （Ｍｎ：約４３００、ＭＷ：約１２７００） １００部
（ガラス転移点Ｔｇ：５５℃）
カーボンブラックＭＡ１００（三菱化学社製） ３部
帯電制御剤ボントロンＥ−８４ （オリエント化学社製） １部
カルナウバワックス６０％ライスワックス４０％混合品 ４部

Ｂ）トナー粒子の製造方法
上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級して４μｍ〜２０μｍの粒度分布で平均粒径Ｄ５０：８μｍの黒トナー粒子を得た。

Ｃ）表面改質二酸化チタンの製造（合成例−５）
石原産業試作品ＭＰＴ８８１の製造原料となる四塩化チタンを水酸化ナトリウムで加水分解処理を経て焼成処理後、表面処理工程において塩化亜鉛水溶液で表面処理し、その後洗浄、乾燥処理後、粉砕仕上げの処理を施した水可溶性成分０．３７ｗｔ％の表面処理済み二酸化チタンを得た。
得られた表面処理済み二酸化チタンを試料として横河電機社製ＩＣ−７０００Ｐのイオンクロマトグラフ法を用い、陽イオンではカラムＩＣＳ−Ｃ１５、プレカラムＩＣＳ−Ｃ１６カラム温度４０℃、試料量は５０μＬ、溶解液はＨＮＯ_３（５ｍＭ）、除去液は同濃度の水酸化Ｎａを用い、一方、陰イオン測定ではカラムＩＣＳ−Ａ２３、プレカラムＩＣＳ−Ａ２６カラム温度４０℃、試料量は５０μＬ、溶解液はＮａ_２ＣＯ_３（２．５ｍＭ）／ＮａＨＮＯ_３（１．２ｍＭ）、除去液は１５ｍＭの硫酸を用い流量は１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定した結果、亜鉛イオンは８３．２５μｇ、塩素イオン１１．２３μｇ硫酸イオン５４．２５μｇと他のＮａイオン１０．２５μｇ、ＮＨ４イオン２５．７５μｇ、陰イオンではＮＯ_３イオンが９．７５μｇであった。次に、固形分濃度３７％になるようにトルエン／メタノール溶媒（７：１）に分散し、市販のパーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物Ｆ４４６（大日本インキ化学工業社製）４０ｇを添加し、ビ−ズ径０．５ｍｍφのビーズミル（アイメックス社製ビーズミル機ＮＶＭ−２型）を用い約２時間解砕し平均粒子径０．０４７μｍの粒子を得た（ＮＩＫＫＩＳＯマイクロトラックＵＰＡ−１５０を用いて計測）後、６３０ｇを計量した。

次に上述の分散液をオイルバスに設置した１Ｌの四つ口フラスコに移し、攪拌機を用い６０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温し、６時間〜７時間反応させ温度を８０℃加温する。この時に四つ口フラスコの口から冷却管を介しエタノール、トルエン量を採取し溶媒量を計算する。試料を採取しガスクロで溶媒や、シランカップリング剤の未反応残量や、シラノール化の進行状態を判断する。
処方使用量の溶剤量に対し９０ｗｔ％の状態まで達した所で設定温度を１３０℃〜１４０℃として昇温し槽内温度の上昇具合を確かめて、減圧度を調整して上昇具合を調節した。槽内温度が１１０℃を超えたら減圧は止め約６時間焼成した。この時に試料をサンプリングしシラル化反応で生じたＲｔのピークが焼失している事を確認した。試料を採取しガスクロ分析の溶剤量、特にメタノール量が１８０ｐｐｍとなり終点となる。試料二酸化チタンの表面処理済品２２３ｇを採取した。このときの二酸化チタンに付着したフッ素の付着量は二酸化チタンに対し１．２ｗｔ％であった。

Ｄ）外添剤の混合工程
実施例１２で得た分級上がりトナー１００部に対し市販の二酸化珪素（Ｒ９７２：日本アエロジル株式会社製）２部と合成例−５で得た表面改質二酸化チタン２部をヘンシェルミキサーで高速混合し、実施例１２のトナー組成物を得た。

実施例−１３
実施例−１０で用いた合成例−４で得た二酸化チタンの換わりに、合成例−５で得た二酸化チタンを用いた以外は、実施例−１０と同様にして実施例−１３のトナー組成物を得た。
即ち、実施例１０で得た混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級して、４μｍ〜２０μｍの粒度分布で平均粒径Ｄ５０：８μｍの青色トナー粒子を得た。この分級上がり青トナー１００部に対し市販の二酸化珪素（Ｒ９７２：日本アエロジル株式会社製）２部と合成例−５で得た表面改質二酸化チタン２部をヘンシェルミキサーで高速混合し、実施例１３のトナー組成物を得た。

実施例−１４
Ａ）トナー粒子の製造処方
ポリエステル樹脂 （Ｍｎ：約４３００、ＭＷ：約１２７００） １００部
（ガラス転移点Ｔｇ：５５℃）
カーボンブラックＭＡ１００（三菱化学社製） ３部
帯電制御剤ボントロンＥ−８４ （オリエント化学社製） １部
カルナウバワックス６０％ライスワックス４０％混合品 ４部

Ｂ）トナー粒子の製造方法
上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級して４μｍ〜２０μｍの粒度分布で平均粒径Ｄ５０：８μｍの黒トナー粒子を得た。

Ｃ）表面改質二酸化チタンの製造（合成例−６）
石原産業試作品ＭＰＴ８８１水可溶性成分が０．３５ｗｔ％の二酸化チタンを硫酸亜鉛水溶液１５％水溶液に前記ＭＰＴ８８１二酸化チタン固形分濃度が３０％になるように分散し、ろ液を除去、水洗処理、乾燥処理後、粉砕仕上げの処理を施した表面処理済み二酸化チタンを採取した。
採取された表面処理済み二酸化チタンを試料として横河電機社製ＩＣ−７０００Ｐのイオンクロマトグラフ法を用い、陽イオンではカラムＩＣＳ−Ｃ１５、プレカラムＩＣＳ−Ｃ１６カラム温度４０℃、試料量は５０μＬ、溶解液はＨＮＯ_３（５ｍＭ）、除去液は同濃度の水酸化ナトリウムを用い、一方、陰イオン測定ではカラムＩＣＳ−Ａ２３、プレカラムＩＣＳ−Ａ２６カラム温度４０℃、試料量は５０μＬ、溶解液はＮａ_２ＣＯ_３（２．５ｍＭ）／ＮａＨＮＯ_３（１．２ｍＭ）、除去液は１５ｍＭの硫酸を用い流量は１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定した結果、亜鉛イオンは６３．０２μｇ、塩素イオン１１．２５μｇ硫酸イオン５４．８５μｇとＮａイオン１０．２５μｇ、ＮＨ_４イオン２５．７５μｇ、陰イオンではＮＯ_３イオンが９．７５μｇであった。

次に上述の二酸化チタンを固形分濃度３７％になるようにトルエン／メタノール混合溶媒（７：１）に分散し、更に市販のトリフルオロプロピルトリメトキシシラン（東レ社Ｚ−６３３３）及びメチルトリメトキシシラン（東レＺ−６３６６）を等量比で４０ｇをシラン溶液とし二酸化チタン分散溶液に混ぜる。ビ−ズ径０．５ｍｍφのビーズミル（アイメックス社製ビーズミル機ＮＶＭ−２型）を用い約２時間解砕し平均粒子径０．０４７μｍの粒子を得た（ＮＩＫＫＩＳＯマイクロトラックＵＰＡ−１５０を用いて計測）後、６３０ｇを計量した。
次にオイルバスに設置した１Lの四つ口フラスコに移し、攪拌機を用い６０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温し、６時間〜７時間反応させ温度を８０℃加温する。この時に四つ口フラスコの口から冷却管を介しメタノール、トルエン量を採取し溶媒量を計算する。試料を採取しガスクロマトグラフで溶媒や、シランカップリング剤の未反応残量や、シラノール化の進行状態を判断する。

処方使用量の溶剤量に対し９０ｗｔ％の状態まで達した所で設定温度を１３０℃〜１４０℃に昇温し槽内温度の上昇具合を確かめて、減圧度を調整して上昇具合を調節した。槽内温度が１１０℃を超えたら減圧は止め約６時間焼成した。この時に試料をサンプリングしシラノール化反応で生じたＲｔのピークが焼失している事を確認した。焼成終点の判断は試料採取しガスクロ分析の溶剤量、メタノール量が１９０ｐｐｍ以下になれば終点となる。試料二酸化チタンの表面処理済品２２１ｇを採取した。このときのトリフルオロメトキシシランの付着量は二酸化チタンに対し２．０ｗｔ％であった。

Ｄ）外添剤の混合工程
実施例１４で得た分級上がりトナー１００部に対し市販の二酸化珪素（Ｒ９７２：日本アエロジル株式会社製）２部と合成例−６で得た表面改質二酸化チタン４部をヘンシェルミキサーで高速混合し、実施例１４のトナー組成物を得た。

実施例−１５
Ａ）トナー粒子の製造処方
ポリエステル樹脂（Ｍｎ：約６１００、ＭＷ：約２０２５００） １００部
（ガラス転移点Ｔｇ：６５℃）
イエロー染料（Ｃ．ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１８０） ３部
帯電制御剤ボントロンＥ−８４ （オリエント化学社製） １部
カルナウバワックス６０％ライスワックス４０％混合品 ４部

Ｂ）トナー粒子の製造方法
上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級して、４μｍ〜２０μｍの粒度分布で平均粒径Ｄ５０：８μｍの分級上がりのイエロートナー粒子を得た。

D）外添剤の混合工程
この分級上がりトナー１００部に対し市販の二酸化珪素（Ｒ９７２：日本アエロジル株式会社製）２部と合成例−６で得た表面改質二酸化チタン３部をヘンシェルミキサーで高速混合し、実施例１５のトナー組成物を得た。

実施例−１６
実施例−１で用いた合成例−１で得た二酸化チタン２部の換わりに、合成例−６で得た二酸化チタン３部を用いた以外は、実施例−１と同様にして実施例−１６の黒色トナー組成物を得た。
即ち、実施例１に用いた分級上がりトナー１００部に対し二酸化珪素（Ｒ９７２：日本アエロジル株式会社製）２部と合成例−６で得た表面改質二酸化チタン３部をヘンシェルミキサーで高速混合し、実施例１６の黒色トナー組成物を得た。

市販のデジタルカラープリンター（リコー社製ＩＰＳＩＯ Ｃｏｌｏｒ ８５００）にセットし画像評価を実施した。
尚、ＬＬ環境とは１０℃１５％ＲＨ、ＨＨ環境とは３０℃８０％ＲＨの環境を言う。
また、帯電量に就いては複写機の現像ローラ上のトナーの帯電量を吸引法で測定した。

（評価項目）
実施例１乃至８、及び比較例１乃至６については、下記１乃至４のいずれの項目も７％画像面積の画像チャートを１００００枚ランニング出力した後に、以下に述べる手順に従い評価を行った。また、実施例９乃至１６については、下記１乃至４のいずれの項目も７％画像面積の画像チャートを３００００枚ランニング出力した後に、以下に述べる手順に従い評価を行った。

１）画像濃度
ベタ画像をリコー社製６０００ペーパーに画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。これを４色単独に行い、平均を求めた。この値が、１．０以上１．４未満の場合は×、１．４以上１．６未満の場合は△、１．６以上１．８未満の場合は○、１．８以上２．２未満の場合は◎とした。

２）細線再現性（異常画像）
６００ｄｐｉの細線画像をリコー社製タイプ６０００ペーパーに出力させ、細線のにじみ度合いを段階見本と比較した。×、△、○、◎の順にランクが良くなる。これを４色重ねて行った。

３）地肌汚れ
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。画像濃度の差が少ない方が地肌汚れは良く、×、△、○の順にランクが良くなる。

４）表面改質二酸化チタン撥水性の評価法
供試チタン粉体０．０２ｇを計量後５０ｍｌのビーカーに２０℃２５ｍｌのイオン交換水を計量し、水面が揺れない程度に静止する。計量した供試チタン粉体を液面の中央に投入し、投入した時間から浸漬して白濁するまでの時間を測定する。投入初期は何れも液面に浮いた状態を保つが、時間と共に水が粒子に浸漬し液中に白濁浸漬する。この液を投入から１０分経過した時点で、島津製作所社製分光光度計により、３８０ｎｍの波長で透過率を計測、液の白濁状態を評価する。

〔評価基準〕
投入後１０分後の透過率が６０％未満 ：×
投入後１０分後の透過率が６０％以上８０％未満：△
投入後１０分後の透過率が８０％以上 ：○

５）疎水化度の評価法
供試チタン粉体０．２ｇを計量後、容量２５０ｍｌの三角フラスコ内にイオン交換水を５０ｍｌ計量し二酸化チタンの微粉体を入れ、スターラーで液面が揺れない程度に攪拌しながらメタノールをビュウレットから滴下し表面改質二酸化チタンが表面から液中に湿潤侵入し液中全体が白色調に懸濁するメタノール量を滴定し、メタノール量と水量の混合液量のメタノール量を百分率で表す。

以上の実施例の評価結果、及び後述の比較例の評価結果を、下記表１乃至４、並びに図１に示す。

比較例−１
（二酸化チタンの処理）
湿式法で作られた水可溶性成分が０．３５％含まれている二酸化チタン（テイカ社製ＭＴ−１５０Ａ）を水洗し、水可溶性成分が０．１５％の二酸化チタンを得た。この二酸化チタン３００ｇを、イソブチルトリメトキシシラン３５ｇを溶解したトルエン溶液に添加し分散した。その後溶媒をドライアップしジェットミル微粉砕し更にピンミルにより高分散を行い、カップリング剤処理二酸化チタン（疎水性二酸化チタン）を得た。得られた表面処理二酸化チタンの吸光度を測定したところ、３００ｎｍでの透過率が２１％、６００ｎｍでの透過率が９７％であった。この試料の撥水性及び疎水化度を測定した。
次に、実施例−１の分級上がりトナー１００部と、市販の二酸化珪素（Ｒ９７２：日本アエロジル株式会社製）２部及び上記で得た二酸化チタン３部をヘンシェルミキサーで高速混合し、比較例−１のトナー組成物を得た。

比較例−２
比較例−１で用いた表面処理二酸化チタンの換わりに、上記した二酸化チタンの合成例−Ｄ（反応溶媒にメタノールと水の混合溶媒使用）の二酸化チタンを用いた以外は、比較例−１と同様にして比較例−２のトナー組成物を得た。
即ち、上記した二酸化チタンの合成例−Ｄ（反応溶媒にメタノールと水の混合溶媒使用）の二酸化チタンを用い、比較例−１同様のトナー製造処方で製造した分級上がりのトナー粒子に外添剤とし、市販の二酸化珪素（Ｒ９７２日本アエロジル株式会社製）２部と共に得た二酸化チタン３部を混合工程のヘンシェルミキサーで高速混合し比較例−２のトナーを得た。また、比較例−２で用いた合成例−Ｄの二酸化チタン粒子の撥水性及び疎水化度を測定した。

比較例−３
上記した二酸化チタンの合成例−Ｅ（フッ素元素を有するヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランとアミノ基を有するカップリング剤）に準じて実施した。
得られた試料を微量採取し島津製作所ＧＡＳ ＣＨＲＯＭＡＴＧＲＡＰＨ ＧＣ−１４で分析した結果、シラン化合物と思われる未反応物の残留成分が検出された。
次に、比較例−１で用いた表面処理二酸化チタンの換わりに、得られた合成例−Ｅの二酸化チタンを用いた以外は、比較例−１と同様にして比較例−３のトナー組成物を得た。
即ち、比較例−１記載のトナー製造処方で製造した分級上がりのトナー粒子に外添剤として、市販の二酸化珪素（Ｒ９７２日本アエロジル株式会社製）２部と共に、得た二酸化チタン３部を混合工程のヘンシェルミキサーで高速混合し比較例−３のトナーを得た。また、比較例−３で用いた合成例−Ｅの二酸化チタン粒子の撥水性及び疎水化度を測定した。

比較例−４（特開２００４−２４５９４８号公報記載の合成例２に準じて実施）
湿式法で作られた水可溶性成分が０．３５％含まれている一次平均粒径が０．０１５μｍの二酸化チタン（テイカ社製ＭＴ−１５０Ａ）３００ｇを、イソブチルメトキシシラン２５ｇを溶解したトルエン溶液に添加し攪拌分散した。その後溶媒をドライアップしジェットミル粉砕し、カップリング剤処理二酸化チタンを得た。
次に、比較例−１で用いた表面処理二酸化チタンの換わりに、得られた二酸化チタン（特開２００４−２４５９４８号公報記載の合成例２）を用いた以外は、比較例−１と同様にして比較例−４のトナー組成物を得た。
即ち、比較例−１記載のトナー製造処方で製造した分級上がりのトナー粒子に外添剤とし、市販の二酸化珪素（Ｒ９７２日本アエロジル株式会社製）２部と共に、上記で得た二酸化チタン３部を混合工程のヘンシェルミキサーで高速混合し、比較例−４のトナーを得た。また、比較例−４で用いた二酸化チタン粒子の撥水性及び疎水化度を測定した。

比較例−５
実施例−２で用いたトナー製造処方を用い混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級して、４μｍ〜２０μｍの粒度分布で平均粒径Ｄ５０：８μｍの青色トナー粒子を得た。
分級上がりのシアントナー１００部に対し市販の二酸化珪素（Ｒ９７２日本アエロジル株式会社製）２部と比較例−１で得た二酸化チタン２部をヘンシェルミキサーで高速混合し、比較例−５のトナー組成物を得た。

比較例−６
実施例−２で用いたトナー製造処方を用い混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級して、４μｍ〜２０μｍの粒度分布で平均粒径Ｄ５０：８μｍの青色トナー粒子を得た。
分級上がりのシアントナー１００部に対し市販の二酸化珪素（Ｒ９７２日本アエロジル株式会社製）２部と合成例−Ｅで得た二酸化チタン２部をヘンシェルミキサーで高速混合し、比較例−６のトナー組成物を得た。

以上の製造法で得られた実施例及び比較例のトナーを評価した。
市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯＣｏｌｏｒ ８５００）にセットし画像を形成した。得られた画像は鮮明であり地汚れなど異常は見られなかった。現像ローラを目視で観察したところローラ上のトナー薄層は均一であった。現像ローラ上の帯電量を吸引法により測定したところ、ブラック現像剤（実施例１，４〜６，８，９，１２，１４，１６）は−２２．５μＣ／ｇ、イエロー現像剤（実施例７，１５）は−２３μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤（実施例３，１１）は−２３μＣ／ｇ、シアン現像剤（実施例２，１０，１３）は−２２．２μＣ／ｇであった。２７℃８０％ＲＨの高温高湿条件下、１０℃１５％ＲＨの低温低湿条件下で同様に作像したが、変化は見られず良好な画像が形成された。常温、低温低湿、高温高湿、常温と連続して各環境下でフルカラー画像による合計４万枚までの耐久性試験を行ったところ、定着画像に著しい変化は見られず、４万枚目の画像も地汚れもなく鮮明な画像であった。現像ローラを目視で観察したところ、ローラ上のトナー薄層に著しい変化は見られず、この時の現像剤の帯電量はイエロー現像剤−２２．５μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤−２１．２μＣ／ｇ、シアン現像剤−２０．３μＣ／ｇ、ブラック現像剤−２２．８μＣ／ｇと安定していた。現像ローラ、ブレード、感光体を目視観察したがフィルミングは見られなかった。

比較例のトナーを評価したところ、ＭＭ環境下で市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯＣｏｌｏｒ ８５００）にセットし画像を形成した。得られた初期画像は鮮明であり地汚れなど異常は見られなかった。その後１万枚のランニング終了時に現像ローラを目視で観察したところローラ上のトナー薄層は均一であった。現像ローラ上の帯電量を吸引法により測定したところ、−１８．２μＣ／ｇ〜−１４．１μＣ／ｇであった。３０℃８０％ＲＨの高温高湿条件下で画像を形成したところ、ぼそつきのある画像になってしまった。また１０℃１５％ＲＨの低温低湿条件下で同様に作像したところ、ＩＤの低いかすれた画像が得られた。常温、低温低湿、高温高湿、常温と連続して各環境下でフルカラー画像による耐久性試験を行ったところ、地汚れ、チリ、画像上にスジなどの異常が発生した。この時点で現像ローラを目視で観察したところ、ローラ上のトナー薄層に周方向にスジが発生していた。即ち、比較例のトナーは環境変動での影響をうけ、帯電量が減衰し易くフィルミングが発生する。

透過率と浸漬時間との関係を示すグラフである。

Claims (8)

1. 静電荷像現像用トナーに用いる外添剤の製造方法であって、
   水可溶性成分が０．２重量％以上の二酸化チタンが分散された無極性溶媒と、フルオロシラン化合物を溶解したアルコール溶媒と、を混合して反応させる反応工程と、
   前記無極性溶媒及び前記アルコール溶媒を気化させて、さらに、焼成を行う焼成工程と、を有する事を特徴とする外添剤の製造方法。
2. 前記二酸化チタンは、ルチル型二酸化チタンである事を特徴とする請求項１に記載の外添剤の製造方法。
3. 前記二酸化チタンは、予め水酸化チタンを中和処理して得る事を特徴とする請求項１に記載の外添剤の製造方法。
4. 前記二酸化チタンは、湿式方式でチタン鉱石から製造、精製される事を特徴とする請求項１に記載の外添剤の製造方法。
5. 前記反応工程を完遂させた後に前記焼成工程を行う事を特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の外添剤の製造方法。
6. 前記反応工程の完遂は、前記フルオロシラン化合物の未反応物の検出によって判断する事を特徴とする請求項５に記載の外添剤の製造方法。
7. フッ素元素量を０．１重量％〜２．３重量％の範囲で含有する事を特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の外添剤の製造方法。
8. 前記反応工程における溶媒中の前記二酸化チタンの液中粒度（Ｄ５０）が０．０４０μｍ〜０．１００μｍの範囲内である事を特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の外添剤の製造方法。

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