JP5228255B2 - 外添剤、静電荷像現像用トナー及び画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤に使用する静電荷像現像用トナーのための外添剤、この外添剤を添加してなる静電荷像現像用トナー、この静電荷像現像用トナーを使用する画像形成装置及び画像形成方法に関する。

電子写真、静電記録、静電印刷などにおいて使用される現像剤は、その現像工程において、例えば静電荷像が形成されている感光体などの像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙などの転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤及び、キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。二成分現像方式は、トナー粒子がキャリア表面に付着することにより現像剤が劣化し、また、トナーのみが消費されるため現像剤中のトナー濃度が低下するのでキャリアとの混合比を一定割合に保持しなければならず、そのため現像装置が比較的大型である。一方、一成分現像方式では現像ローラ等の高機能化により、装置もより小型化されてきている。

近年、オフィスにおけるＯＡ化やカラー化が一段と進み、従来の文字のみからなる原稿の複写だけではなく、パーソナルコンピュータで作成したグラフやデジタルカメラで撮影された画像、スキャナーなどから読込まれたピクトリアルな原稿などをプリンターにて出力し、プレゼンテーション用の資料などとして多数枚複写する機会が増している。プリンター出力画像は、ベタ画像、ライン画像、ハーフトーン画像など、１枚の原稿に複雑な構成が混ざっていて、画像に対する高信頼性の要求と共に多用な要求も高まっている。

従来の一成分系現像剤を用いた電子写真プロセスは、磁性トナーを用いる磁性一成分現像方式と、非磁性トナーを用いる非磁性一成分現像方式とに分類される。
磁性一成分現像方式は、内部にマグネットなどの磁界発生手段を設けた現像剤担持体を用いてマグネタイトなどの磁性体を含有する磁性トナーを保持し層厚規制部材により薄層化し現像するもので、近年小型プリンターなどで多数実用化されている。しかし磁性体は有色、多くは黒色系でありカラー化が難しいという欠点がある。

これに対して非磁性一成分現像方式は、トナーが磁力を持たないため、現像剤担持体にトナー補給ローラなどを圧接して現像剤担持体上にトナーを供給し静電気的に保持させ、層厚規制部材により薄層化して現像するものである。これには有色の磁性体を含有しないためカラー化に対応できるという利点があり、さらに現像剤担持体にマグネットを用いないため、装置のさらなる軽量化及び低コスト化が可能となり、近年小型フルカラープリンターなどで実用化されている。

一方、二成分現像方式ではトナーの帯電、搬送手段としてキャリアを用い、トナーとキャリアは現像器内部において十分撹拌、混合された後、現像剤担持体に搬送され現像されるため、比較的長時間の使用においても安定した帯電性及び搬送性を持続することが可能であり、また高速の現像装置にも対応しやすい。

特に、非磁性一成分現像方法においては、通常少なくとも１つのトナー搬送部材によってトナー（現像剤）を搬送し、当該搬送されたトナーによって潜像担持体に形成された静電荷像を現像する手段が採られているが、その際、トナー搬送部材表面のトナー層厚は極力薄くしなければならないとされている。このことは二成分系現像剤であってキャリアが非常に小径なものを用いる場合にも当てはまることであり、また特に一成分系現像剤を使用しそのトナーとして電気抵抗の高いものを用いたときには、現像装置によってこのトナーを帯電させる必要があるため、トナーの層厚は著しく薄くされねばならない。このトナー層が厚いとトナー層の表面近くだけが帯電し、トナー層全体が均一に帯電されにくくなるからである。このためトナーにはより迅速な帯電速度と適度な帯電量を維持することが要求される。

そこで、従来トナーの帯電を安定化させるために帯電制御剤や外添剤を添加することが行われている。帯電制御剤はトナーの摩擦帯電量を制御しその摩擦帯電量を維持する働きをする。負帯電性の代表的な帯電制御剤としては、モノアゾ染料、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属塩・金属錯塩、ジアゾ化合物、ホウ素による錯化合物などが挙げられ、また正帯電性の代表的な帯電制御剤としては、四級アンモニウム塩化合物、イミダゾール化合物、ニグロシン、アジン系染料などが挙げられる。

しかし、これらの帯電制御剤の中には有彩色を有するものがあり、カラートナーに使用できないものが多い。また、これらの帯電制御剤の中にはバインダー樹脂への相溶性が悪いため、帯電に大きく関与しているトナー表面に存在しているものが脱離しやすく、トナーの帯電にばらつきを生じ、また現像スリーブの汚染や感光体フィルミングなどを起しやすい欠点がある。

そのため従来においては、初期のうちは良好な画像が得られるが、徐々に画質が変化し、地汚れやぼそつきと言った現象が発生し問題になっている。特に、カラー複写に応用しトナーを補給しながら連続使用すると、トナーの帯電量が低下し初期の複写画像の色調とは顕著に異なった画像となり、長期間の使用に耐えられず、数千枚程度複写しただけで、プロセスカートリッジと呼ばれる作像ユニットを早期に交換しなくてはならない欠点を有していた。そのため環境に対する負荷も大きく、ユーザーの手間もかかっていた。さらにこれらカートリッジの多くにはクロムなどの重金属が含まれるため、近年安全性の面から問題となりつつある。

さらに、近年プリンター需要が拡大し、装置の小型化、高速化や低コスト化が進み、装置にはより高い信頼性と長寿命化が要求され始めており、トナーにも諸特性を長期にわたり維持できることが求められているが、帯電制御剤ではその帯電制御効果を維持できず、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラー）を汚染しトナーの帯電性能が低下したり、感光体フィルミングが発生したりするという問題があった。

また小型化、高速化により少量の現像剤を用いて現像を短時間で行うプロセスになり、より帯電立ち上がり性の良い現像剤が求められている。現像に関しては、二成分現像剤、一成分現像剤共に様々な現像方式が提案されているが、小型化かつ軽量化できる点などに優れ、キャリアを用いなくてすむ非磁性一成分現像がプリンター用途には好適である。この非磁性一成分現像方式においては、現像ローラーへのトナーの補給性や現像ローラーのトナー保持性が悪いため、現像ローラへトナーを強制的に擦りつけたり、ブレードにより現像ローラー上のトナー量を規制したりする。その結果、現像ローラーへトナーがフィルミングしやすくなり、現像ローラーの寿命が短くなったり、トナーの帯電量が不安定になったりするという問題が生じる。また、これにより良好な現像が行われなくなる。

そこで、トナーの摩擦帯電量を制御、維持する働きの他に、トナーの搬送性、現像性、転写性、保存性などを向上させる働きも有する外添剤について研究が行われている。これらの特性を改善するために、疎水性シリカをトナーに添加することが開示されているが、シリカ単独では帯電性が高くなりすぎ、また転写性が良過ぎるためチリ、飛散などの欠陥が発生する。

また、特許文献１〜５には、酸化チタンやカップリング剤で表面処理した酸化チタンを、トナーに添加することが開示されている。
特許文献１には、酸化チタンをジアルキルジハロゲン化シランやトリアルキルハロゲン化シラン、トリアルキルアルコオキシシラン、ジアルコオキシシランを用いて疎水化することが開示されている。
また、特許文献２には、トナー母体粒子にアルキル基の炭素数が６〜８のアルキルトリアルコキシシランで疎水化処理を施す酸化チタン粉末を混合付着させるトナーが開示されている。
さらに、特許文献３には、アナターゼ型酸化チタンを使用したトナーが、特許文献４には、カップリング剤によって表面処理を施したアモルファスチタニア微粒子を使用したトナーが、特許文献５には湿式法で製造され表面処理を施された酸化チタン微粒子が、夫々開示されている。
しかし、上記特許文献１〜５に記載の酸化チタンを使用するトナーでは、十分な帯電安定性、流動性、環境安定性が経時的に得られず、また、感光体への付着による異常画像が発生する。

特許文献６には添加剤として湿式法より製造される水可溶性成分量が０．２ｗｔ％未満の粒子を表面処理したものを使用したトナーが開示されているが、用いられる表面処理剤は、カップリング剤またはシリコンオイルであった場合は、特に表面処理剤に正の極性及び負の極性処理剤を併用することを特徴としている。
特許文献６記載の製造例では、アルコールと水の混合溶媒でシランカップリングと反応を行った製造例があるが、通常シランカップリング剤は水との反応が進行し易く、常温でもシラノール化反応が起こる事が予測され、酸化チタン粒子と共存している可能性が高い。また、開示されているが酸化チタン粉体は親水性が強い事から解離イオンを抑制すると、コスト的には高価な材料となる、云い換えれば酸化チタン粒子に吸着する化学的な官能基が乏しいことになり、シランカップリング剤が基材との付着力に課題が生じると考えられる

上述のとおり、特許文献１〜６に共通して疎水化処理に関する記載があるが、処理反応を実施した原料となる酸化チタンの粒子径や、疎水化が終了した場合の疎水化物質の明記や含有量の明記がなく定性的な内容である。
特に、シランカップリング剤を用いた場合では、縮合反応における疎水基の網目構造に触れた記載がないことから、酸化チタンにアルキルシラン化合物が吸着（細孔へ物理吸着）すると考えられる。
従ってトナー化した場合に、酸化チタン粒子の表面処理層が壊れキャリア粒子へのスペント等の問題が生じてしまいマシンとの長期ランニング品質では外気の環境変動を拾い充分な品質が得られないのが現状である。

また、有機溶媒中に活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなるトナーバインダーを含むトナー組成分を溶解又は分散させて形成した溶解又は分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で架橋剤等と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去してトナー粒子を製造する方法であって、更にトナー粒子の表面に残存する樹脂微粒子の量を一定値以下に制御する方法が提案されている（特許文献８参照）。この製造方法によれば、トナーの粒度分布は比較的狭くなるものの、トナー組成物の溶解又は分散物と樹脂微粒子を含む水系媒体中で乳化させて油滴を形成させるので、乳化と同時に油滴同士の合一が進み、体積平均粒径が大きく、トナー粒子間での材料の組成が不均一で、帯電安定性に劣り、カブリやトナー飛散が発生し易いトナーが製造されるという問題がある。したがって、小粒径かつ粒度分布が狭く、しかも流動性に優れるというケミカルトナーの利点を保持しつつ、トナー粒子間での材料の組成が均一であり、帯電安定性に優れ、カブリやトナー飛散の発生が少なく、高画質な画像が得られるトナーが常に安定して効率よく得られる方法が強く望まれているが、該方法は未だ提供されていないのが現状である。

特開昭５６−１２８９５６号公報 特開昭５９−５２２５５号公報 特開昭６０−１１２０５２号公報 特許第２６２３９１９号公報 特許第３２３２８５８号公報 特許第３０１８８５８号公報 特開２００６−２０９０９４号公報 特開２００３−１４０３８１号公報

そこで本発明は上記の問題点を解決するために為されたものであり、トナーの摩擦帯電量を安定的に制御、維持することができ、かつ環境変動も少なく安定した摩擦帯電性を維持することができ、またトナー画像の現像時に生じる、感光体への付着による異常画像が発生しない、また特定の酸化チタンを用い表面改質処理を施した酸化チタンを外添した静電荷像現像用トナー及び該静電荷像現像用トナーを用いた画像形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記した課題を解決すべく、ケミカルトナーにおいてトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させて調製したトナー材料の溶解乃至分散液を、樹脂微粒子を含まない水系媒体中に分散粒子として分散させて水中油滴型分散液から製造されるトナー構成材料に着目し、静電荷像現像用トナーが含有する結着樹脂、着色剤及び離型剤、外添剤のうち、特に外添剤について鋭意検討した結果、特定の製造方法によって得られたトナー母体粒子に対して、特定の方法で表面改質処理された酸化チタンを用いた場合に、表面状態が強い撥水性を発揮し大気中の湿度に対し影響を受けず、外添剤とし使用した場合に持続性の高い帯電量とシャープな帯電量分布が得られ、また帯電立ち上がりがよく地汚れ等に優れ、長期ランニング時の温湿度変化を受けず、さらに数万枚以上長期にわたり現像剤担持体の汚染や感光体フィルミングを防止できることを見出し本願発明に至った。
上記課題を解決するための、本発明に係るトナー用外添剤、この外添剤を外添した静電荷像現像用トナー及び画像形成方法は、具体的には下記（１）〜（１４）に記載の発明の態様を有する。

（１）少なくとも着色剤、活性水素含有化合物及び該活性水素含有化合物と反応して接着性基材を生成する成分を含有するトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散して得られる溶解乃至分散液を、樹脂微粒子を含まない水系媒体中に分散して水中油滴型分散液とし、この水中油滴型分散液に樹脂微粒子を添加して造粒して得られるトナー母体粒子に外添されるトナー用外添剤であって、亜鉛イオンで処理された亜鉛イオン含有量が５０μｇ/ｇ〜１００μｇ/ｇである酸化チタンの表面にシロキサン結合したシラン縮合物が存在することを特徴とするトナー用外添剤。
（２）前記酸化チタンがルチル型酸化チタンであることを特徴とする（１）に記載のトナー用外添剤。
（３）シランカップリング処理により前記酸化チタン表面にシラン縮合物を存在せしめたことを特徴とする（１）又は（２）に記載のトナー用外添剤。
（４）前記シランカップリング処理前の酸化チタンの液中粒径のＤ５０が０．０５〜０．１μｍであることを特徴とする（３）に記載のトナー用外添剤。
（５）前記シランカップリング処理に用いるシランカップリング剤がフルオロアルキル基を有するシラン化合物を含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のトナー用外添剤。
（６）フッ素原子を０．１重量％〜２．３重量％の範囲で含有すること特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のトナー用外添剤。
（７）２５℃の純水に投入した場合に水面上に１時間以上浮上した状態を維持することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のトナー用外添剤。
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載のトナー用外添剤を、少なくとも着色剤、活性水素含有化合物及び該活性水素含有化合物と反応して接着性基材を生成する成分を含有するトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散して得られる溶解乃至分散液を、樹脂微粒子を含まない水系媒体中に分散して水中油滴型分散液とし、この水中油滴型分散液に樹脂微粒子を添加して造粒して得られるトナー母体表面に付着ないし固着させてなる添加剤を外添したことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（９）前記トナー母体粒子が、少なくとも結着樹脂としてポリエステル樹脂を含むことを特徴とする（８）に記載の静電荷像現像用トナー。
（１０）外添剤としてさらにシリカを付着ないし固着させたことを特徴とする（８）又は（９）に記載の静電荷像現像用トナー。
（１１）（８）〜（１０）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーと、キャリアと、を含む現像剤。
（１２）電子写真方式の画像形成に用いる現像剤を収納するトナー入り容器において、前記トナー入り容器は、（８）〜（１０）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーが充填されていることを特徴とするトナー入り容器。
（１３）静電荷像担持体と、前記静電荷像担持体表面を帯電させる帯電装置と、前記静電荷像担持体表面を露光して静電荷像を形成する露光装置と、前記静電荷像をトナーにより現像して可視像を形成する現像装置と、前記可視像を記録媒体に転写する転写装置と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着装置と、を少なくとも有する画像形成装置において、前記トナーが、（８）〜（１０）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成装置。
（１４）静電荷像担持体表面を帯電させる帯電工程と、前記静電荷像担持体表面を露光して静電荷像を形成する露光工程と、前記静電荷像をトナーにより現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程と、を少なくとも含む画像形成方法において、前記トナーが、（８）〜（１０）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。

上記発明の態様（１）〜（３）によれば、伸長反応を用いたケミカルトナー粒子での帯電性が改善され、特に環境安定性が改善され、高温高湿から低温低湿までの環境下での、長時間連続的に使用しても、高い帯電量を維持し、逆極性トナーの発生が少なく、カブリのない安定した画質のコピー画像を得ることができる。特に、負の極性基を有する表面改質処理剤を併用すると、耐久性、帯電の環境安定性を更に向上することができ、更に低コスト化が図れる。
上記発明の態様（４）によれば、酸化チタンのシランカップリング処理前の液中粒径Ｄ５０が０．０５〜０．１μｍの範囲内で亜鉛イオンで処理される事で、カップリング反応が進行し易くなり結果的に強い撥水性が期待できる。この酸化チタンを静電荷像現像用トナーに含むことにより、トナーの帯電性が適度となり、トナー飛散、地汚れを防止することが可能である
上記発明に態様（５）によれば、酸化チタンに対してシランカップリング剤としてフルオロアルキル基を有するシラン化合物を用いることで、帯電の立ち上がりや、帯電が十分で、画像の地汚れ、トナー飛散が無いトナーを得ることが可能となる。
上記発明の態様（６）によれば、外添剤がフッ素原子を０．１〜２．３重量％の範囲で含有することで上述した撥水性特性が得られ、帯電特性はＬＬ環境からＨＨ環境に至るまでの帯電量の水準変化が少なくなる。従って長時間連続的に使用しても異常画像（フィルミング）の発生がない安定した画質のコピー画像を得ることができる。
上記発明の態様（７）によれば、表面改質処理を実施した酸化チタンが２０℃純水水面上に１時間以上浮上した状態を維持することから、高い撥水性を持ち従来の表面疎水化処理に比べ、あきらかな差が観察できる。この特性からトナーの帯電特性はＬＬ環境からＨＨ環境に至るまでの帯電量の水準変化が少なくなる。従って長時間連続的に使用しても、高い帯電量を維持し、逆極性トナーの発生が少なく、カブリのない安定した画質のコピー画像を得ることができる。
上記発明の態様（８）によれば、トナーの摩擦帯電量を安定的に制御、維持することができ、かつ環境変動も少なく安定した摩擦帯電性を維持することができ、またトナーの搬送性、現像性、転写性、保存性に優れ、感光体への付着による異常画像が発生しない静電荷現像用トナーを得ることが可能となる。
上記発明の態様（９）によれば、帯電の立ち上がりや、帯電が十分で、画像の地汚れ、トナー飛散が無いトナーを得ることが可能となる。
上記発明の態様（１０）によれば、シリカを更に用いることにより帯電性の安定したトナーが得られる。
上記発明の態様（１１）、（１４）によれば、摩擦帯電量が安定しており、またトナー画像の現像時に生じる、感光体への付着による異常画像が発生しないトナーを用いているため、安定した画質のコピー画像を提供することが可能となる。

上述したように、本発明の静電荷像現像用トナーに表面改質処理酸化チタンを用いた場合、高い帯電量とシャープな帯電量分布が得られ、帯電立ち上がりがよく地汚れ等に優れ、温湿度の変化の影響を受けず、さらに数万枚以上長期にわたり現像剤担持体（現像ローラーまたはスリーブ）や現像層厚規制部材（ブレードやローラー）の汚染や感光体フィルミングを防止でき、伸長反応を利用したケミカルトナーにおいて長期にわたり画質の劣化が極めて少ない静電荷像現像用トナー、及び画像形成方法が得られる

上記のように、本発明によれば、ケミカルトナーにおいてトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させて調製したトナー材料の溶解乃至分散液を、樹脂微粒子を含まない水系媒体中に分散粒子として分散させて水中油滴型分散液から製造されるトナーの摩擦帯電量を安定的に制御、維持することができ、かつ環境変動も少なく安定した摩擦帯電性を維持することができ、またトナー画像の現像時に生じる、感光体への付着による異常画像が発生しない、表面改質処理を施した安価な酸化チタンを外添した静電荷像現像用トナー及び該静電荷像現像用トナーを用いた画像形成方法を提供することができる

一般に静電荷像現像用トナーはトナーの母体となる粒子の表面にトナーの特性を向上させる目的で添加剤（外添剤）を付着ないし固着して用いる。本発明の静電荷像現像用トナーはトナーの母体となる粒子の表面に本発明の外添剤を付着ないし固着することによって得られる。以下では、トナーの母体となる粒子をトナー母体粒子というが、トナー母体粒子を単にトナー粒子又はトナーということもある。

（トナー母体粒子）
本発明の静電荷像現像用トナーを構成するトナー母体粒子は、トナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させて前記トナー材料の溶解乃至分散液を調製し、該溶解乃至分散液を、樹脂微粒子を含まない水系媒体中に分散粒子として分散させて水中油滴型分散液を調製した後、該水中油滴型分散液中に樹脂微粒子を添加して該樹脂微粒子の存在下でトナーを造粒することによって得られる。
本発明の特徴は上記のように、樹脂微粒子を含まない水系媒体中にトナー材料の溶解乃至分散液を調製して水中油滴型分散液を調製し、次いでこのトナー母体粒子を造粒する点にある。

一般に、樹脂微粒子はトナー形状（平均円形度、粒度分布等）の制御などの目的で使用されるが、水系媒体中に樹脂微粒子が存在すると、前記水中油滴型分散液の形成と同時に、互いに近傍に位置する前記分散粒子同士の合一が進むため、微小な分散粒子が十分に形成されず、このためその後の分散粒子の凝集過程においても所望の粒度分布やトナー形状が得られず、反応の制御やトナー粒子内部での組成調整が困難となることがある。

これに対して、前記樹脂微粒子を含まない水系媒体中に、トナー材料の溶解乃至分散液を分散して分散粒子化すると、均一でかつ微小な粒径の分散粒子が形成され、この微小粒径の分散粒子が、前記樹脂微粒子の存在下で凝集されて大径粒子となり、トナーとして造粒される。その結果、トナー粒子間での材料の組成が均一であり、帯電安定性に優れ、カブリやトナー飛散の発生が少なく、高画質が得られる、小粒径かつ粒度分布の狭いトナーが得られる。

前記トナー材料が、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを少なくとも含み、前記造粒が、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を生成しつつ行われて、得られたトナー母体粒子がこの接着性基材を含む場合には、更に、耐凝集性、帯電性、流動性、離型性、定着性等の諸特性、特に低温定着性に優れ、高画質が得られるトナーが効率的に製造される。

前記活性水素基含有化合物の有機溶剤中に溶解した全量に対し水系媒体中に溶出した量の比で表される分配係数が０．０１以上３未満であるのが好ましく、該活性水素含有化合物がケミチンであることがより好ましい。この場合、前記活性水素基含有化合物の水系媒体への溶出及び前記分散粒子表面への偏在が抑制され、前記分散粒子内に留まって前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と反応するため、更に帯電安定性、粒状性、耐ホットオフセット性、低温定着性等に優れたトナーが製造される。前記トナー材料が結晶性ポリエステル樹脂を含むのが好ましい。

本発明におけるトナー母体粒子は、前記した製造方法により製造されるため、小粒径で、かつ粒度分布が狭く、トナー粒子間での材料の組成が均一であり、帯電安定性に優れ、カブリやトナー飛散の発生が少なく、高画質が得られる。

（外添剤）
上記のようにして得たトナー母体粒子に本発明の外添剤を外添することによりトナーの特性は更に優れたものとなる。
本発明の外添剤は、亜鉛イオンで処理された亜鉛イオン含有量が５０μｇ/ｇ〜１００μｇ/ｇである酸化チタン粒子に表面処理を施すことによって該酸化チタンの表面にシロキサン結合したシラン縮合物が存在するという構成を有する。
前記の表面処理によって表面状態が改質された酸化チタンを以下では表面改質酸化チタンということがある。この表面改質酸化チタンは疎水化されており撥水性を有する。

本発明の外添剤をトナー母体粒子に外添することで該トナーが持つ特徴、耐凝集性、帯電性、流動性、離型性、定着性等に加え。帯電立ち上がりがよく地汚れ等に優れ、温室度の変化の影響を受けず、さらに数万枚以上長期にわたり現像剤担持体（現像ローラーまたはスリーブ）や現像層厚規制部材（ブレードやローラー）の汚染や感光体フィルミングを防止でき、伸長反応を利用したケミカルトナーにおいて長期にわたり画質の劣化が極めて少ない
以下に本発明の外添剤を構成する成分である酸化チタンについて説明する。

＜酸化チタン＞
本発明の外添剤は、酸化チタンのより高い帯電性ではなく、抑制された好適な帯電量であり、帯電変動が湿度変動に対し少なく抑制されることを目的とし、特に表面改質剤の特定の材料と工法から、電気特性、粒度特性にその機能を見出し本発明に至ったものである。
すなわち、本発明のトナー用外添剤は陽イオンとして亜鉛イオンがグラム当たり、５０μｇ〜１００μｇを含有する酸化チタン粒子を用いることによってその効果が得られることになる。
酸化チタンは一般に湿式法と気相法により製造される。一般にチタンを含む鉱石として金紅石、鋭錐石、板チタン石、イルメナイトなどが使用される。これら鉱石に濃硫酸を加え溶解していく硫酸法、またはこれら鉱石を炭素物質と赤熱脱水し塩素ガスにさらす塩素法がある。いずれも水酸化チタンＴｉ（ＯＨ）_２を精製し、最終段階で加水分解によりＴｉＯ_２の結晶を沈殿させている。このため水可溶性成分がある程度存在している。これらは鉱石や製造工程で使用される触媒や処理剤に含まれるアルカリ金属イオンや酸成分などで、例えばＰＯ_４ ^２−、ＳＯ_４ ^２−、Ｃｌ⁻、Ｎａ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｌｉ^＋などである。これら水可溶性成分はトナーの帯電性や体積抵抗などに影響を与えることが判っており、０．２重量％未満に制御することが高い帯電量が維持されると言われている。但し、水可溶性成分の含有率以外にも、酸化チタンの含水率や、粒子表面に介在する官能基にも左右される。
なお水可溶性成分量の定量はＪＩＳ Ｋ５１１６−１９７３に準拠して行う。

本来酸化チタン粒子は親水性であり、解離する陽、陰イオンの介在がある事から水可溶性成分はこのような陽、陰イオンの介在を云うが、本発明では介在する陽イオンを亜鉛元素含有量で規定している、如何に表面処理剤や、改質剤を基材（酸化チタン）に会合させるかが、ポイントとなる。即ち本発明においては亜鉛元素の働きは陽イオンとしてはさほど強くない性質が作用すると考えられる。従って他の陽イオン水可溶性成分の含有量については特に規制しなくてもよい。本発明においては、酸化チタンは亜鉛イオンをグラム当たり、５０μｇ〜１００μｇを含有する。亜鉛イオンの含有量が５０μｇ未満ではシランカップリング剤との反応に支障を来し、本来の疎水化の機能が失われる。また、含有量が１００μｇを超える場合には溶解度低下となり、好ましくない。より好ましくは５５μｇ〜８０μｇの範囲であり、酸化チタン粒子表面に配向するため、表面改質剤との反応性もバランスが採れ、結果的にゲル化した疎水化膜の均一性に効果を示す。

酸化チタンを亜鉛イオン処理する方法は、特に限定されず、例えば、塩化亜鉛水溶液等の亜鉛イオン含有溶液を用いて、浸漬、スプレー等の手段で酸化チタンを処理すればよい。また、酸化チタンの製造工程で亜鉛の塩化物や硫酸塩で処理する事もでき、市販の酸化チタンを購入後に、上述したような亜鉛イオン含有溶液により処理することも可能である。
酸化チタンを亜鉛イオン処理するための具体的な方法については後述する。

本発明の酸化チタンに含まれる亜鉛イオンの分析手段はイオンクロマトグラフ法による定性分析及び多点検量線法により定量分析が可能であり、本願明細書の実施例では横河電機社製ＩＣ−７０００Ｐを用い、陽イオンではカラムＩＣＳ−Ｃ１５、プレカラムＩＣＳ−Ｃ１６カラム温度４０℃、試料量は５０μＬ、溶解液はＨＮＯ_３（５ｍＭ）、除去液は同濃度の水酸化Ｎａを用い、一方、陰イオン測定ではカラムＩＣＳ−Ａ２３、プレカラムＩＣＳ−Ａ２６カラム温度４０℃、試料量は５０μＬ、溶解液はＮａ_２ＣＯ_３（２．５ｍＭ）／ＮａＨＮＯ_３（１．２ｍＭ）、除去液は１５ｍＭの硫酸を用い流量は１．０ｍｌ／ｍｉｎで実施した。

酸化チタンは、液中粒径（１次粒子径）０．０５〜０．１μｍで比表面積６０〜１６０ｍ^２／ｇの酸化チタンであることが好ましい。

酸化チタンの高機能化のためにカップリング剤等により表面処理を施す技術において、酸化チタンの持つ水可溶性成分量が表面処理に影響を及ぼす事は公知の技術である。本発明は通常の表面処理（ソフトな処理）に対し表面改質処理（ハードな処理）で酸化チタンの本質的な性質を改質し、得られる表面改質後の酸化チタンの電気抵抗、帯電特性にも影響するに至った。またさらに表面改質処理における分散度合いにより酸化チタンの二次凝集性に変化がもたらされる。
本発明の表面改質に使用する酸化チタンの水可溶性成分量の範囲に就いては特に限定されないが、０．２重量％以上が好ましく０．２〜０．５重量がより好ましく、さらに好ましくは、０．２重量％以上０．４重量％以下がよい。０．２重量％以下では精製のための洗浄工程が増えコスト上昇を招く。また０．５０重量％以上では水酸化チタンからの加水分解反応に課題が残る。
また、本発明の静電荷像現像用トナーの外添剤は、外添剤として通常用いられる二酸化珪素と併用してもよい。併用する二酸化珪素は疎水化処理済品が好ましく、１次粒子径０．０１〜０．２０μｍの疎水化処理されたシリカが特に好ましい。これらの添加剤を後述する伸長反応を用いたトナー母体となるポリエステル樹脂と共に用いることで、帯電性の安定したトナーが得られる。
次にシランカップリング処理について説明する。

＜シランカップリング処理＞
本発明のトナー用外添剤は、上記のようにして得た亜鉛イオン処理酸化チタンを、例えばシランカップリング処理することにより、その表面にシロキサン結合したシラン縮合物を生成させることで得ることができる。シランカップリング処理による表面処理法は一般に広域な分野で活用されており、またゾル−ゲル法を用いた表面処理方法も一般に行われている。
通常のシランカップリング処理と本発明におけるシランカップリング処理とを対比した場合、本発明の特徴点は、酸化チタン粒子表面を亜鉛イオンで処理することによって、亜鉛元素によるアンカー処理を行い、これによって酸化チタン粒子間の凝集を抑制すると共に、粒子に影響をおよぼす静電的斥力が作用しにくい有機溶媒を選択してシランカップリング処理方法で酸化チタン粒子を処理してその表面にポリシロキサン結合した網目構造を有するシラン縮合物を存在させる点にある。この様にして得られたシラン縮合物の膜は撥水性を有することに加えて、前記のアンカー処理の効果によって、単にシランカップリンブ剤で表面処理したものに比べて物理的な衝撃に対して耐磨耗性及び強度が優れている。このため通常のキャリア粒子等の物理的な摩擦や磨耗に対し従来の表面処理で得られたものに比して数倍の強度を有し、現像剤としても（キャリア粒子）耐磨耗性が優れるものである。
上記したように、本発明における表面処理は通常の表面処理に比べて顕著な効果を奏するものであるため、以下では、従来の表面処理と区別するために本発明における表面処理を表面改質処理ともいう。

表面改質と表面処理の違いはこのように効果の面で大きく異なるのが特徴であるが、合成方法も異なる。例えば、表面処理法と表面改質の合成法も異なり、本発明では一般的な酸化チタンは特に水可溶性成分の含有量に規制はなく（特許文献６参照）、陽、陰イオンではＮａ、Ｌｉ、ＮＯ_２、ＮＯ_３、ＣＩ等のハロゲン元素の介在があっても支障はない、しかしながら、基材（酸化チタン）に含有する陽イオンとして亜鉛イオンは必要なイオンとなり、シランカップリング剤を用いたゾル−ゲル反応からのシラノール化の生成に不可欠な元素として関与してくる。反応工程は一般の文献にも記述があるように、水の介在から加水分解機構で進行するためｐＨの調整が必要となる。本発明の表面改質に水は一切使用しなく、縮合反応で脱アルコール化から網目構造を生成するのが大きな相違点であり、これによって上述した効果が生じる。
強い撥水性は、環境変動下による吸湿特性を極端に抑え（低下させ）連続的なキャリア粒子との混合に際しても改質層の離脱は極めて少ない。

本発明の表面改質処理を実施する工程は有機溶媒中で反応を行うが、基材となる酸化チタンの液中粒径は（Ｄ５０）で０．０５μｍ〜０．１μｍの範囲であることが好ましい。０．０５以上であることにより粒子間の凝集力が強すぎることが無く、好適な粒度の酸化チタンを製造することができる。また、０．１μｍ以下であることにより粒子径が大き過ぎることがなく、トナーの外添剤と使用したときに異常画像（スジ、ムラ）が生じることがない。
液中粒径（Ｄ５０）の測定には、市販のＮＩＫＫＩＳＯ社製ＵＰＡシリーズ粒度分布測定機を用いることができる。

酸化チタンとして１次粒子径０．０５〜０．１μｍであることに加えて比表面積６０〜１６０ｍ２／ｇである酸化チタンを用いることがより好ましく、これを表面改質処理した酸化チタンをトナー母体の表面に付着させる事により、更にトナーに必要な流動性の付与、トナーの帯電性の安定化、特に帯電立ち上がり性とチャージアップが防止され、現像ローラー上及び現像ローラーから感光体への現像性が良好となる。

本発明では一般的に知られるシランカップリング剤アルコキシラン化合物を用いても目的を達成する事ができるが中でもフッ素化合物としてはパーフルオロアルキル基が好ましく、一般式でＣｎＦ_２ｎ＋１で表しｎ数は１〜１２の整数が好ましい、これらの化合物は市販のシランカップリング剤や撥水処理等で用いるフッ素処理剤等から選択が可能である。特にシランカップリング剤からの縮合反応で生成する疎水基の網目構造はフッ素化合物を含むシラン化合物が好ましい。

表面改質酸化チタンの添加量はトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜１０重量部が好ましい。これによりトナーの現像ローラー上での薄層が均一となり、薄層のムラが大幅に改善され、更に長期の現像ローラの攪拌により攪拌現像剤塗布ブレードへのトナーの融着による白スジの発生を防止する。
上記範囲外の添加量の場合、トナーの現像ローラー上での薄層が不均一となり、トナーの均一な現像及び画像が得られない場合や攪拌現像剤塗布ブレードへのトナーの融着による白スジの発生する場合が有る。０．５重量部より少ない場合には、トナーの流動性が十分得られず現像ローラーに必要な量のトナーが供給されない場合や、トナーの帯電性が高すぎて十分なトナーの現像が行われない場合がある。また１０重量部より多く添加した場合にはトナーの帯電性が低すぎてトナーが現像ローラーから飛散する現象や、地肌汚れの原因となる場合がある。また本発明において、酸化チタンの添加量はトナー母体１００重量部に対し０．８〜４．０重量部であることがより好ましい。

本発明に用いられる外添剤の表面改質酸化チタンは、好ましくは、水可溶性成分量が０．２重量％以上あるルチル型酸化チタンを用い粒子表面にフルオロシラン化合物が存在し、外添剤単体で２５℃の純水の水面上に１時間以上浮遊し、浸漬しない性質を有することが特に好ましい。１時間以上であることにより、本発明の目的が十分に達成される。
フルオロシランは分子中にフッ素原子を有しており、シラン化合物の反応性と、撥水性の点から選択される。

前記したように酸化チタンは、液中粒径（１次粒子径）０．０５〜０．１μｍで比表面積６０〜１６０ｍ^２／ｇの酸化チタンであることが好ましい。
一般には一次粒子径を維持すべく均一な処理、高分散処理を施す手法が考えられるが、酸化チタン単独では帯電の経時上昇、感光体への付着などの不具合が多いが、表面改質処理を施すフルオロシラン類の改質剤によって上記不具合を解決することができる。また処理前のチタン粒子径を制御する事で表面改質処理後の粒度分布が決まる事から、従来表面処理で生じていた二次凝集性の課題が解消され、結果的ではあるが、本発明では分散度合いを高めるものの、抵抗を低く設定することで、上述した不具合を解消した。

本発明では一般的に知られるシランカップリング剤アルコキシラン化合物を用いても目的を達成する事ができるが中でもフッ素化合物としてはパーフルオロアルキル基が好ましく、一般式でＣｎＦ_２ｎ＋１で表しｎ数は１〜１２の整数が好ましい。これらの化合物は市販のシランカップリング剤や撥水処理等で用いるフッ素処理剤等から選択が可能である。特にシランカップリング剤からの縮合反応で生成する疎水基の網目構造はフッ素化合物を含むシラン化合物が好ましい。

次に、表面改質酸化チタンのフッ素原子の含有量については、含有量が０．１重量％〜２．６重量％の範囲が適切である。２．６重量％より高い値となると原材料コストが上昇してしまう。一方、０．１重量％より低い値となると効果が充分発揮できない。また本発明において、酸化チタンのフッ素原子の含有量は０．８重量％〜２．２重量％の範囲であることがより好ましい。

（従来の表面処理酸化チタンとの対比）
酸化チタンの表面処理に関して、本発明と従来法との差異を明確にするために従来法について説明する。
上記特許文献６に記載の製法は、酸化チタンを分散する有機溶媒中に水を混合し使用しているが、反応に最適なｐＨ域があることからｐＨを調整しながら行うこととなり、特にアミノシラン等に就いては水溶液のｐＨの調整がポイントになる。
また、基材となる酸化チタンの原料コストが高く、この製法においては、トナー荷電を正帯電にコントロールするため、アミノシラン化合物の使用が不可欠となっているが、アミノ置換基は親水性を有している為、アミノ置換基による副作用として環境下の湿度変動に対しての影響を受け、大気中の湿度に影響を受けやすい。

次に、特許第３７００２６３号公報には、原料の水酸化チタンとシラン化合物との反応の記述が有るが、前述したように充分な精製処理がなされていなく、其処からの疎水化反応に際しては反応性に欠け、特にキャリヤ粒子等の耐磨耗性に問題がありシランカップリング剤を多量に用いなければならないのが問題である。
特に、本発明における課題である環境変動下による長期連続ランニングに際しては、従来の外添加の疎水化処理方法では充分な効果が発揮できない。

本発明において、環境変動や長期連続のランニングでの品質維持は重要な特性であり、特に現像剤とした場合では、キャリア粒子との耐磨耗性、スペント、感光体表面のフィルミングには添加剤となる外添剤の性能が不可欠となる。しかし、従来の疎水化度合いを評価する試験法では長期ランニングした場合や環境変動に対する印刷品質との間に相関関係が乏しく、特に、疎水化度が３０を超えるものに大差がみられなかった事が課題でもあった。そこで、後述する撥水性の評価方法の方が、従来の評価方法と比べてアルコール類の影響も拾わず好ましい結果となった事から、本発明では後述の撥水性の評価法を採用した。

本発明に係る静電荷像現像用トナーは、トナーの帯電特性において負帯電性のトナーを得る事から、フルオロシラン化合物の表面処理層は薄い方が好ましく、且つ、均一帯電性からも微粒子化が好ましい。
即ち、表面処理工程でのシラノール化に水の混合溶媒は一切使用しないで反応させるのが本発明の特徴である。（特許第３７００２６３号公報、特許第３０１８８５８号公報に記載の製造方法では水を使用している。）
その後の縮合反応はシラノール基の脱アルコール化反応となりシロキサン結合し易いように残留シラノール化合物を介さないよう反応が完結する条件を定めるものである。
即ち、表面改質された酸化チタン粒子表面はポリシロキサン結合した網目構造で介在していると考えられ、赤外分光分析で多岐シロキサン結合の伸縮振動を同定して検証している。
以上のように、本発明の表面改質はポリシロキサン結合を介した多岐構造を介在しているのが特徴である。

（表面改質酸化チタンの撥水性の評価法）
本発明における表面改質酸化チタンの撥水性の評価方法を以下に示す。
供試表面改質酸化チタン粉体０．０２ｇを計量後、５０ｍｌのビーカーに２５℃２５ｍｌのイオン交換水を計量し、水面が揺れない程度に静止する。計量した表面改質酸化チタン粉体を液面の中央に投入し、投入後、浮上した時間から浸漬に至までの時間を測定する。投入初期は何れも液面に浮いた状態を保つが、時間と共に水が粒子に浸透し液中に浸漬し白濁する。
判定基準を以下の通りとした。

〔評価基準〕
×：投入後１分未満で浮上物が浸漬し白濁する場合
△：投入後１分以上１０分未満で浮上物が浸漬し白濁する場合
○：投入後１０分以上６０分未満で浮上物が浸漬し白濁する場合
◎：投入後１時間以上浮上物が浸漬しない場合
この判定に際し表面改質酸化チタンの浮上の確認は目視で判定し、大多数の粒子（全体の９０％）が浸漬した時点を浮上なしと判定し基準とする

上記撥水性評価方法は、疎水化度を評価する特性において、粒子表面に吸着する水分を撥水させる表面張力に起因する特性を評価することが可能である。
１０分以上水面上に浮遊し、浸漬しない性質を有する表面改質化酸化チタンを二成分系現像剤に用いた場合は、キャリア粒子との耐摩耗性に優れる。一方、１０分未満で浸漬してしまう表面改質化酸化チタンを二成分系現像剤に用いた場合は、攪拌経時での帯電量の変動を示した。即ち１０分未満で浸漬してしまう酸化チタンでは充分に帯電変動を抑える事ができない。

本発明の静電荷像現像用トナーに用いる表面改質酸化チタンからなる外添剤は、通常の表面処理品に比較し１０分以上の水の浸入を防ぎ水面上に浮遊し、浸漬するまでの時間にすると１０倍以上の時間を要し、高い撥水性を有することが特徴である。

従来のアルキルの炭素数を増した疎水基に対し、本発明に用いられる表面改質酸化チタンは、表面処理前の酸化チタンに亜鉛イオン処理をすることで酸化チタン粒子間の凝集性が緩和され、一次粒子域での表面処理が可能となり、優れた撥水性が期待できる。
環境変動や長期連続のランニングでの品質維持は重要な特性であり、特に現像剤とした場合では、キャリア粒子との耐磨耗性、スペント、感光体表面のフィルミングには添加剤となる外添剤の性能が不可欠となる、特に環境変動下による長期連続ランニングに際しては従来の外添加の疎水化処理方法では充分な効果が発揮できない。

本発明に係る静電荷像現像用トナーに用いる酸化チタンの粒子表面における疎水化物の付着状態はクライオ用急速冷凍装置で冷凍切削しＴＥＭ像で観察する事ができる。
従って基材の酸化チタン粒子表面にポリシロキサン縮合物が、網目状に被覆した様子が観察できるが、被覆量は基材に対し１重量％〜３重量％の範囲で付着していることが好ましい。被覆率が３重量％以上になるとトナー化した場合の帯電量のバラツキ、帯電上昇効果の低下や原材料のコストアップに繋がり好ましくない。一方、１重量％以下になると充分な撥水性効果が充分発揮できずキャリア粒子との攪拌経時での帯電量の変動を抑える事ができない。

（酸化チタン粒子の亜鉛イオン処理方法及び表面改質方法）
〔合成法〕
本発明に用いる酸化チタンは四塩化チタンを更に中和処理し其処からの脱水処理により結晶化したものを使用する。シランカップリング剤がトリフルオロシラン化合物からなるものを用い反応溶液はアルコール類を選択する。
亜鉛元素で表面処理を施す工程としては、酸化チタンの製造工程で亜鉛の塩化物や硫酸塩で処理する事もでき、市販の酸化チタンを購入後、上述した亜鉛の塩化物で処理が可能である。例えば酸化チタンの製造工程で亜鉛処理をした酸化チタンに含まれる亜鉛イオンの分析はイオンクロマトグラフ法を用い、亜鉛イオンは58μｇであり水可溶性成分が０．２ｗｔ％以上のルチル型である。これを固形分濃度４０％±２％程度のトルエン（無極性溶媒）に分散し、粒子径０．５ｍｍφのビーズミルで（アイメックス社製ビーズミル機ＮＶＭ−２型）を用い０．０５μｍ〜０．１μｍの範囲迄解砕微粉化する。この溶液にトリフルオロシラン化合物が溶解したアルコール溶媒と混合し１Lの四つ口フラスコに移す（酸化チタン２５０ｇをトルエン溶媒で４０％液に調節液５００ｇ、トリフルオロトリメトキシシラン２０％メタノール液１８０ｇ）攪拌機６０ｒｐｍで攪拌しながらオイルバスで６０℃に昇温しながら約６時間反応させる。次に１３０℃に昇温されながら溶媒のトルエン、メタノールを気化させ内槽温度１３０℃を確認し放置し、６時間焼成する。

以上の反応工程で採取した酸化チタンの表面処理品を微量採取し島津製作所ＧＡＳ ＣＨＲＯＭＡＴＧＲＡＰＨ ＧＣ−１４で分析した。ＧＣ分析後のトリフルオロシラン化合物の未反応物が残留した場合は１１０℃〜１５０℃にピークが検出されるが、表面処理（縮合反応）が完結した場合には消失する。以上から、従来の製法の区別をこのＲｔで判定できる。

表面のフッ素原子に就いては、自動燃焼ハロゲン硫黄分析システム（燃焼管空気法−イオンクロマトグラフ法）ヤナコ製燃焼装置＋ダイオネクス製イオンクロマトグラフＩＣＳ２００型で定量し酸化チタンに対する含有量では０．１重量％〜２．６重量％が好ましい。

［合成例−Ａ］
市販のトリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ダウケミカル社Ｚ−６３３３ＣＡＳＮｏ４２９−６０−７）４０ｇをエタノール溶媒２００ｇに溶解する。
次に市販の石原産業ＴＴＯシリーズ酸化チタンを塩化亜鉛水溶液で処理した、亜鉛処理の亜鉛イオンをイオンクロマトグラフ法で測定し、分析値で５８μｇの値を得た。次に、水可溶性成分が０．３１重量％の酸化チタンを固形分濃度３７％になるようにトルエン溶媒に分散し、ビ−ズ径０．５ｍｍφのビーズミル（アイメックス社製ビーズミル機ＮＶＭ−２型）を用い約２時間解砕、平均粒子径０．０４７μｍの粒子を得た（ＮＩＫＫＩＳＯマイクロトラックＵＰＡ−１５０を用いて計測）その後、６３０ｇを計量した。
さらにシラン溶液と酸化チタン溶媒を混ぜてオイルバスに設置した１Ｌの四つ口フラスコに移し、攪拌機を用い６０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温し、６時間〜７時間反応させ温度を８０℃加温する。この時に四つ口フラスコの口から冷却管を介しエタノール、トルエン量を採取し溶媒量を計算した。試料を採取しガスクロマトグラフで溶媒や、シランカップリング剤の未反応残量や、シラノール化の進行状態を判断した。
処方使用量の溶剤量に対し９０重量％の状態まで達した所で設定温度を１３０℃〜１４０℃に昇温し、槽内温度の上昇具合を確かめた（上昇が鈍い場合は適宜減圧してもよい）。槽内温度が１１０℃を超えたら減圧は止め約６時間焼成した。この時に試料をサンプリングしシラノール化反応で生じたＲｔのピークが焼失している事を確認した。試料を採取しガスクロマトグラフ分析の溶剤量、特にメタノール量が１８０ｐｐｍとなり終点となる。
上記の反応の結果、試料酸化チタンの表面処理済品２２３ｇを採取した。このときのトリフルオロメトキシシランの付着量は酸化チタンに対し２．０重量％であった。以上ゾル−ゲル法の合成法で実施した。

［合成例−Ｂ］
市販のトリフルオロプロピルトリメトキシシラン（東レ社Ｚ−６３３３）及びメチルトリメトキシシラン（東レＺ−６３６６）を等量比で４０ｇをメタノール溶媒２００ｇに溶解する。
次に市販の石原産業ＴＴＯシリーズ酸化チタンを上述合成例Ａ同様の塩化亜鉛水溶液で処理した、酸化チタンに含有する亜鉛イオンをイオンクロマトグラフ法で測定し分析値で６８μｇの値を得た。水可溶性成分が０．３１重量％の酸化チタンを固形分濃度３７％になるようにトルエン溶媒に分散し、ビ−ズ径０．５ｍｍφのビーズミル（アイメックス社製ビーズミル機ＮＶＭ−２型）を用い約２時間解砕し平均粒子径０．０４７μｍの粒子を得た（ＮＩＫＫＩＳＯマイクロトラックＵＰＡ−１５０を用いて計測）合成例Ａと同様に、６３０ｇを計量した。
さらにシラン溶液と酸化チタン溶媒を混ぜオイルバスに設置し１Ｌの四つ口フラスコに移す、攪拌機を用い６０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温し、６時間〜７時間反応させ温度を８０℃加温する。この時に四つ口フラスコの口から冷却管を介しエタノール、トルエン量を採取し溶媒量を計算する。 試料を採取しガスクロで溶媒や、シランカップリング剤の未反応残量や、シラノール化の進行状態を判断する。
処方使用量の溶剤量に対し９０重量％の状態まで達した所で設定温度を１３０℃〜１４０℃に昇温し槽内温度の上昇具合を確かめて、減圧度を調整して上昇具合を調節した。槽内温度が１１０℃を超えたら減圧は止め約６時間焼成した。この時に試料をサンプリングしシラノール化反応で生じたＲｔのピークが焼失している事を確認した。焼成終点の判断は試料を採取しガスクロマトグラフ分析の溶剤量、特にメタノール量が１９０ｐｐｍ以下になれば終点となる。試料酸化チタンの表面処理済品２２１ｇを採取した。このときのトリフルオロメトキシシランの付着量は酸化チタンに対し２．０重量％であった。以上ゾル−ゲル法の合成例で実施した。

［合成例−Ｃ］
市販のトリフルオロプロピルトリメトキシシラン（東レ社Ｚ−６３３３）及びメチルトリメトキシシラン（東レＺ−６３６６）を等量比で４０ｇをメタノール溶媒２００ｇに溶解する。
次に市販のＫＥＭＩＲＡ社製の酸化チタンを上述した処理法で実施した。イオンクロマトグラフ法による亜鉛イオンは９６μｇであった、また酸化チタンの水可溶性成分が０．３１重量％であり、酸化チタンを固形分濃度３７％になるようにトルエン溶媒に分散し、ビ−ズ径０．５ｍｍφのビーズミル（アイメックス社製ビーズミル機ＮＶＭ−２型）を用い約２時間解砕し平均粒子径０．０４７μｍの粒子を得た（ＮＩＫＫＩＳＯマイクロトラックＵＰＡ-１５０を用いて計測）。これを６３０ｇ計量した。
次に表面処理法は上述合成例に従い、ゾル−ゲル法で実施した。
先ず、シラン溶液と酸化チタン溶媒を混ぜオイルバスに設置し１Ｌの四つ口フラスコに移す、攪拌機を用い６０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温し、６時間〜７時間反応させ温度８０℃に加温する。この時に四つ口フラスコの口から冷却管を介しメタノール、トルエン量を採取し溶媒量を計算する。試料を採取しガスクロで溶媒や、シランカップリング剤の未反応残量や、シラノール化の進行状態を判断する。
処方使用量の溶剤量に対し９０ｗｔ％の状態まで達した所で設定温度を１３０℃〜１４０℃に昇温し槽内温度の上昇具合を確かめて、減圧度を調整して上昇具合を調節した。槽内温度が１１０℃を超えたら減圧は止め約６時間焼成した。この時に試料をサンプリングしシラノール化反応で生じたＲｔのピークが焼失している事を確認した。焼成終点の判断は試料を採取しガスクロマトグラフ分析の溶剤量、特にメタノール量が１９０ｐｐｍ以下になれば終点となる。試料酸化チタンの表面処理済品２２１ｇを採取した。このときのトリフルオロメトキシシランの付着量は酸化チタンに対し２．０重量％であった。

［合成例−Ｄ（比較品）］
市販のトリフルオロプロピルトリメトキシシラン（東レ社Ｚ−６３３３）及びメチルトリメトキシシラン（東レＺ−６３６６）を等量比で４０ｇをメタノール溶媒１９０ｇと水１０ｇの混合液に溶解する。この液を２５℃の実験室に一昼夜放置した所、合成例−Ａ〜Ｃでは、観察されない白濁した液が観察されたが、合成例−Ａ〜Ｃに従い、同様に表面処理操作を行った。
処方使用量の溶剤量に対し９０重量％の状態まで気化した所で設定温度を１３０℃〜１４０℃に昇温し槽内温度の上昇をおこなった。このとき適宜減圧度を調整して上昇具合を調節した。上昇が鈍いため減圧した。槽内温度が１１０℃を超えたら減圧は止め約６時間焼成した。この時に試料をサンプリングしシラノール化反応で生じたＲｔのピークが焼失している事を確認した。焼成終点の判断は試料を採取しガスクロマトグラフ分析の溶剤量、特にメタノール量が１９０ｐｐｍ以下になれば終点となる。試料酸化チタンの表面処理済品２３１ｇを採取した。このときのトリフルオロメトキシシランの付着量は酸化チタンに対し０．１０重量％であった。

［合成例−Ｅ］（比較品；特許第３０１８８５８号の製造法参照）
湿式法酸化チタンとして、硫酸法で製造された前記ＭＴ−１５０Ａ（平均粒径１５ｎｍのルチル型酸化チタン：特許文献６記載のテイカ社製ＭＴ-１５０Ａ）を使用した。なお、酸化チタンは０．３０重量％の水可溶性成分を含有していた。
カップリング剤として３〜１０位の炭素原子にフッ素を有する３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（株式会社信越シリコン社製）１．０ｇ、アミノ基を有するカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（株式会社東レ製）０．１ｇおよびヘキサメチルジシラザン（株式会社東レ製）０．５ｇをテトラヒドロフラン１０ｇに溶解した混合液に、酸化チタンを水洗して水可溶性成分量を０．１１ｗｔ％とした微粉末８ｇを添加し、高速ミキサーで混合撹拌し、その後、エバポレータで溶媒を留去し、１５０℃の高温槽で１時間加熱した後に乳鉢で粉砕して外添剤を得た。このときのトリフルオロメトキシシランの付着量は酸化チタンに対し０．２０重量％であった。

以上の表面処理法で製造した試料酸化チタン粉体のガスクロマトグラフ分析を実施し、また表面に含有する含フッ素については前述した試験法で分析を実施した。

本発明と従来の発明との相違点は、下記（Ｉ）、（II）の点である。
（Ｉ）原料となる酸化チタン粉体の水可溶性成分量の含有量に特に規制がなく問題がないこと。
（II）亜鉛イオン処理された酸化チタン表面にシロキサン結合したシラン縮合物が存在すること。

以上が本発明で用いる酸化チタンの表面処理法であるが、単純に表面を疎水化する方法として、シランカップリング剤をアルコールと水の混合溶媒で反応を行った場合はシランが水とで反応してしまい表面改質処理が進まなく単なる表面の疎水化で終了してしまう。
また、焼成工程における縮合反応においてもシランカップリング剤の構造にも依存するがシラノール化を同定した後に焼成工程を長時間で実施し、脱水や、脱アルコール化を実施しないと網目構造をになう縮合反応は完結しない状態となる。

（透過率の測定）
酸化チタンの粒度をあらわす指標として、特定の溶媒における透過率によるものがある。本発明では、ＵＶ吸光法において３００ｎｍの透過率が３５％以上であり、かつ６００ｎｍの透過率が８０％以上であることが望ましい。トナー抵抗を低く設定するため水可溶性成分を多く含み、表面処理された酸化チタンでは、３００ｎｍの透過率が３５％以上必要である。抵抗が低い分、粒径を小さく制御しトナー表面に分散しやすくする。一方６００ｎｍにおける透過率は８０％以上必要である。８０％未満では表面処理が不均一で処理され、それにより粒子間で凝集体を造りやすい。

透過率の測定は以下の通り行った。試薬（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル）を２０ｇ精秤し、これをビーカーに入れ、イオン交換水で固形分濃度が１ｗｔ％になるように添加した。この水溶液を超音波振動機（ＨＯＮＤＡＷ−１１３）にかけ分散し、さらにマグネチックスターラーにて攪拌し、測定溶媒を作成した。次に３００ｍｌ三角フラスコに試料（酸化チタン）を２５ｍｇ入れ、これに測定溶媒２５０ｇを加え、マグネチックスターラーにて５分間攪拌分散した。その後三角フラスコを超音波振動機にかけ、５分間分散した。時にフラスコを手で振り、凝集体の分散を促した。分散後直ちに分散液２ｇを測り３０ｍｌのサンプル瓶に入れ、これにイオン交換水１８ｇを加えた。泡立たない様に静かに手で振り混合し、得られた混合溶媒を行路幅１ｃｍのガラスセルに取り、ＵＶ装置（島津社製分光光度系ＵＶ−３１００）にセットし、３００〜７００ｎｍの範囲で吸光度を測定した。

（トナー及びトナーの製造方法）
本発明のトナーの製造方法はトナー材料の溶解乃至分散液を樹脂微粒子を含まない水系媒体中に分散粒子として、分散させて水中油滴分散液を調整する水中油滴型分散液調製工程と水中油滴分散液中に樹脂微粒子を添加して該樹脂微粒子の存在下でトナーを造粒するトナー造粒工程とを少なくとも含み、好ましくは前記トナー造粒工程の前に、前記有機溶剤を除去する途中有機溶剤除去工程を含み更に必要に応じてその他の工程を含む

本発明のトナーの好ましい態様としては、前記トナー材料が、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを少なくとも含み、前記造粒が、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を生成しつつ該接着性基材を少なくとも含む粒子を得ることにより行われて製造されるトナーが挙げられる。
以下、本発明のトナー製造方法の説明を通じて、本発明のトナーの詳細も明らかにする。

＜水中油滴型分散液調製工程＞
前記水中油滴型分散液調製工程は、トナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させて前記トナー材料の溶解乃至分散液を調製し、該溶解乃至分散液を、樹脂微粒子を含まない水系媒体中に分散粒子として分散させて水中油滴型分散液を調製する工程である。
前記したように、本発明のトナーは、樹脂微粒子を含まない水系媒体中で前記分散粒子を形成することが必要である。前記樹脂微粒子は、一般に、トナー形状（平均円形度、粒度分布等）の制御などの目的で使用されるため、前記水系媒体に樹脂微粒子を含むと、前記分散粒子の形成と同時に、互いに近傍に位置する前記分散粒子同士の合一が進み、微小な分散粒子が得られないことがあり、所望の粒度分布、トナー形状、反応の制御やトナー粒子内部での組成調整が困難となることがある。

−トナー材料の溶解乃至分散液−
トナー材料の溶解乃至分散液は、前記トナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてなる。前記トナー材料としては、トナーを形成可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、モノマー、ポリマー、活性水素基含有化合物、及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）のいずれかを少なくとも含み、好ましくは結晶性ポリエステル樹脂を含み、更に必要に応じて、未変性ポリエステル樹脂や、離型剤、着色剤、帯電制御剤等のその他の成分を含んでなる。
なお、本発明の前記好ましい態様のトナーの製造方法において、前記トナー材料の溶解乃至分散液の調製は、前記有機溶剤中に、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記未変性ポリエステル樹脂、前記離型剤、前記着色剤、前記帯電制御剤、等のトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができ、前記トナー材料の中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、後述する水系媒体の調製において、該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、前記トナー材料の溶解乃至分散液を前記水系媒体に添加する際に、該溶解乃至分散液と共に前記水系媒体に添加してもよい。

前記有機溶剤としては、前記トナー材料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー材料１００重量部に対し、４０〜３００重量部が好ましく、６０〜１４０重量部がより好ましく、８０〜１２０重量部が更に好ましい。

−活性水素基化合物―
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、該イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、前記アミン類（Ｂ）が好適である。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基、が特に好ましい。

アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物、が特に好ましい。

前記ジアミン（Ｂ１）としては、油溶性で高分子量のものが好ましく、例えばＮ−アルキルアルカンジアミンが好適に挙げられる。前記ジアミンが水溶性で低分子量物質であると、水への溶解度が高く、トナーの造粒時に前記水系媒体中に流出したり、前記トナー材料中の高分子量成分が前記分散粒子表面近傍に偏在し、疑似カプセル構造をとることがある。本発明のトナーの製造方法においては、前記分散粒子が微小粒子として存在する時間が長いため、前記弊害が顕著となる。
一方、前記ジアミンが油溶性であると、前記水系媒体中への流出や前記分散粒子表面への偏在を抑制し、前記分散粒子内に留めておくことができ、トナー粒子間の材料組成が均一で低温定着性に優れたトナーが得られる。
前記Ｎ−アルキルアルカンジアミンとしては、例えばＮ−オレイル−１，３−プロパンジアミンが特に好ましい。

前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体との伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。該反応停止剤を用いると、前記接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる点で好ましい。該反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、
ラウリルアミン等）、又はこれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）、などが挙げられる。

前記アミン類（Ｂ）と、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）との混合比率としては、前記イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３〜３／１であるのが好ましく、１／２〜２／１であるのがより好ましく、１／１．５〜１．５／１であるのが特に好ましい。
前記混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３／１を超えると、前記ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。

−−活性水素基含有化合物と反応可能な重合体−−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。

前記プレポリマーにおける前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基、等が挙げられる。
これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。

前記プレポリマーの中でも、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）であるのが特に好ましい。
前記ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基、等が挙げられる。前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）における該ウレア結合生成基が該イソシアネート基である場合、該ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）としては、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）等が特に好適に挙げられる。

前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物であり、かつ前記活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるもの、等が挙げられる。

前記ポリオール（ＰＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ジオール（ＤＩＯ）単独、又は前記ジオール（ＤＩＯ）と少量の前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が好ましい。

前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、又はＤＩＣと少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。

前記ジカルボン酸としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、等が挙げられる。
前記アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。前記アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。

前記ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合反応させる際の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記ポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、前記ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、通常、２／１〜１／１であるのが好ましく、１．５／１〜１／１であるのがより好ましく、１．３／１〜１．０２／１であるのが特に好ましい。

前記ポリオール（ＰＯ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。

前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、などが挙げられる。
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、１種単独でも使用することができ、２種以上を併用してもよい。

前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、前記活性水素基含有ポリエステル樹脂（例えば水酸基含有ポリエステル樹脂）とを反応させる際の混合比率としては、該ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と、該水酸基含有ポリエステル樹脂における水酸基［ＯＨ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、通常、５／１〜１／１であるのが好ましく、４／１〜１．２／１でるのがより好ましく、３／１〜１．５／１であるのが特に好ましい。前記イソシアネート基［ＮＣＯ］が、５を超えると、低温定着性が悪化することがあり、１未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。

前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が更に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。

前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がより好ましい。
前記イソシアネート基の平均数が、１未満であると、前記ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。

前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、３，０００〜４０，０００が好ましく、４，０００〜３０，０００がより好ましい。該重量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、４０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。

−−結晶性ポリエステル樹脂−−
前記結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性を有し、定着開始温度付近において急激な粘度低下を生ずる熱溶融特性を示す。すなわち、溶融開始温度直前までは結晶性により耐熱保存性が良好で、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を生じて定着することから、優れた耐熱保存性と低温定着性とを両立するトナーを作製することができる。また、離型幅（低温定着下限温度とホットオフセット発生温度との差）にも優れる。

前記結晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコール成分としての炭素数２〜６のジオール化合物、特に１,４-ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、及びこれらの誘導体を８０モル％以上、好ましくは８５〜１００モル％含有したものと、少なくとも酸性分としてのマレイン酸、フマル酸、コハク酸、及びこれらの誘導体が用いられ結晶性ポリエステル樹脂が好適に挙げられる。

前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性及び軟化点を制御するため、前記結晶性ポリエステルの合成を行う際に、アルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行った非線状ポリエステルなどを使用してもよい。なお、前記結晶性ポリエステルの分子構造は、固体ＮＭＲ等により確認することができる。

前記結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、オルトジクロロベンゼン可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，０００〜６，５００がより好ましい。該重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、３０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）としては、オルトジクロロベンゼン可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、５００〜６，０００が好ましく、５００〜２，０００がより好ましい。また、（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、２〜８が好ましく、２〜５がより好ましい。なお、前記ＧＰＣによる分子量分布において、横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を質量％で表した分子量分布図のピーク位置が３．５〜４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であるのが好ましい。

前記結晶性ポリエステル樹脂の融解温度及びＦ１／２ 温度としては、耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが好ましく、例えば、ＤＳＣ吸熱ピーク温度が５０〜１５０℃であるのが好ましい。該融解温度及び該Ｆ１／２ 温度が５０℃未満であると、耐熱保存性が悪化し、現像装置内部の温度でブロッキングが発生しやすくなり、１５０℃を超えると、定着下限温度が高くなるため低温定着性が悪化することがある。

前記結晶性ポリエステル樹脂は、赤外吸収スペクトルにおいて９６５±１０ｃｍ−１ 及び９９０±１０ｃｍ−１ の少なくともいずれかにオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するのが好ましい。該オレフィンのδＣＨに基づく吸収が前記位置に存在すると、低温定着性が向上する。

前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、紙と樹脂との親和性の観点から、低温定着性を実現するためには、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、ホットオフセット性を向上させるためには、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、低温定着性、帯電特性の向上の点で、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。

前記未変性ポリエステル樹脂（ｂ）及び前記結晶性ポリエステル樹脂（ｃ）を前記トナーに含有させる場合、前記ウレア結合性生成基含有ポリエステル樹脂（ａ）と前記未変性ポリエステル樹脂（ｂ）と前記結晶性ポリエステル樹脂（ｃ）との混合質量比としては、通常（ａ）／（ｂ）＋（ｃ）が５／９５〜２５／７５であり、１０／９０〜２５／７５が好ましく、１２／８８〜２５／７５がより好ましく、１２／８８〜２２／７８が更に好ましく、かつ、（ｂ）と（ｃ）との質量比が、９９／１〜５０／５０であり、９５／５〜６０／４０が好ましく、９０／１０〜６５／３５がより好ましい。前記質量比が前記数値範囲を外れると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがある。

＜トナー造粒工程＞
前記トナー造粒工程は、水中油滴型分散液中に樹脂微粒子を添加して該樹脂微粒子の存在下でトナーを造粒する工程である。
水中油滴型分散液調製工程においては、水系媒体中に樹脂微粒子を含まないことにより、微小な分散粒子を得ることができ、前記トナー造粒工程において前記樹脂微粒子を添加することにより、トナーの形状や粒度分布を制御することができ、粒度分布の狭いトナーが得られる。

−樹脂微粒子−
樹脂微粒子としては、水中油滴型分散液中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されているのが好ましい。

なお、前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、等が挙げられる。

また、前記樹脂微粒子としては、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることもできる。
前記少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレート等が挙げられる。

前記樹脂微粒子は、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができるが、該樹脂微粒子の水性分散液として得るのが好ましい。
該樹脂微粒子の水性分散液の調製方法としては、例えば、（１）前記ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法、（２）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法、（３）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、（４）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（５）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（６）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次に溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（７）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法、（８）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、などが好適に挙げられる。

前記樹脂微粒子は、その添加量によりトナーの粒径を変化させることができ、該樹脂微粒子の前記水中油滴型分散液中への添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５〜１０質量％が好ましい。

前記樹脂微粒子を添加する際に、該樹脂微粒子と共にイオン化剤を添加させるのが好ましい。該イオン化剤を添加させることにより、前記分散粒子同士を合一させることができ、前記分散粒子を所望の粒径まで成長させることができる。
前記イオン化剤としては、前記分散粒子を凝集させることができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１価の陽イオンと１価の陰イオンとからなる塩から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
前記１価の陽イオンと１価の陰イオンとからなる塩における、前記１価の陽イオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が好ましい。
したがって、前記イオン化剤としては、具体的には、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、等が好適に挙げられる。

前記水中油滴型分散液調製工程における、前記トナー材料の溶解乃至分散液の前記水系媒体中での分散の際の攪拌速度をＡｍ／ｓとし、トナーを造粒する際の攪拌速度をＢｍ／ｓとしたとき、次式、７＜Ａ＜２３、及び、１．４＜Ａ／Ｂ＜１００、を充たすのが好ましい。前記分散の際の攪拌速度Ａが前記数式を充たすと、所望の微小粒径の分散粒子を得ることができ、また、トナーを造粒する際の攪拌速度Ｂとの関係で、Ａ／Ｂが前記数式を充たすと、前記分散粒子の粒径をコントロールして所望の粒径に増大させることができ、トナー粒子間での材料の組成が均一であり、帯電性、定着性等に優れ、小粒径かつ粒度分布の狭いトナーを得ることができる。すなわち、前記トナー材料の溶解乃至分散液の前記水系媒体中での分散の際には、攪拌速度を速く設定することにより前記分散粒子を形成させることができ、トナーを造粒する前には、前記分散時と比較して攪拌速度を遅く設定することにより前記分散粒子を合一させて前記分散粒子の体積平均粒径を増大させることができる。

本発明の前記好ましい態様のトナーの製造方法においては、前記水中油滴型分散液の調製工程乃至トナー造粒工程において、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを伸長反応乃至架橋反応させると、接着性基材が生成する。

−接着性基材−
前記接着性基材は、紙等の記録媒体に対し接着性を示し、前記活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を前記水系媒体中で反応させてなる接着性ポリマーを少なくとも含み、更に公知の結着樹脂から適宜選択した結着樹脂を含んでいてもよい。

前記接着性基材の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３，０００以上が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましく、７，０００〜５００，０００が特に好ましい。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。

前記接着性基材のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３０〜７０℃が好ましく、４０〜６５℃がより好ましい。前記トナーでは、架橋反応、伸長反応したポリエステル樹脂が共存していることにより、従来のポリエステル系トナーと比較してガラス転移温度が低くても良好な保存性を示すものである。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。

前記ガラス転位温度（Ｔｇ）は、測定装置として、島津製作所製の「ＴＡ−６０ＷＳ」及び「ＤＳＣ−６０」を用い、下記測定条件で測定することができる。即ち、サンプル容器としてアルミニウム製サンプルパン（蓋有り）を用い、サンプル量は５ｍｇに設定し、リファレンスとしてアルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）を使用し、窒素雰囲気下（流量５０ｍｌ／ｍｉｎ）にて測定を行う。また、温度条件としては、開始温度２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて終了温度１５０℃まで昇温した後、保持時間なしで、降温速度１０℃／ｍｉｎにて終了温度２０℃まで降温し、更に保持時間なしで、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて、終了温度１５０℃まで昇温する。

前記測定条件にて得られた結果は、島津製作所製データ解析ソフト（「ＴＡ−６０」、バージョン１．５２）を用いて解析することができる。解析方法としては、２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線の最も低温側に最大ピークを示す点を中心として、±５℃の範囲を指定し、前記解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。次いで、ＤＳＣ曲線で＋５℃、及び−５℃の範囲で前記解析ソフトのピーク解析機能を用いてＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求める。そして、ここで示された温度が、前記接着性基材のガラス転位温度（Ｔｇ）に相当する。

また、前記ガラス転移温度は、例えば、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００（理学電機社製）を用いて、以下の方法により測定することができる。まず、トナー約１０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットにのせ、電気炉中にセットする。室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置し、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置する。その後、窒素雰囲気下、１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点からガラス転移温度（Ｔｇ）を算出することができる。

前記接着性基材の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリエステル系樹脂、等が特に好適に挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ウレア変性ポリエステル系樹脂、等が特に好適に挙げられる。前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、前記活性水素基含有化合物としてのアミン類（Ｂ）と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としてのイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）とを前記水相中で反応させて得られる。前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、ウレア結合のほかに、ウレタン結合を含んでいてもよく、この場合、該ウレア結合と該ウレタン結合との含有モル比（ウレア結合／ウレタン結合）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００／０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が特に好ましい。
前記ウレア結合が１０未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。

前記ウレア変性ポリエステル樹脂の好ましい具体例としては、以下（１）から（１０）、即ち、（１）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをＮ−アルキルアルカンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、（２）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをＮ−アルキルアルカンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（３）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをＮ−アルキルアルカンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（４）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをＮ−アルキルアルカンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（５）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（６）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及
びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（７）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（８）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、（９）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノール
Ａプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（１０）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、等が好適に挙げられる。

−−結着樹脂−−
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂等が挙げられるが、特に、前記未変性ポリエステル樹脂（変性されていないポリエステル樹脂）が好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂を前記トナー中に含有させると、低温定着性及び光沢性を向上させることができる。
前記未変性ポリエステル樹脂としては、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂と同様のもの、即ちポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物、等が挙げられる。該未変性ポリエステル樹脂は、その一部が前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）と相溶していること、すなわち、互いに相溶可能な類似の構造であるのが、低温定着性、耐ホットオフセット性の点で好ましい。

前記未変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜１５，０００がより好ましい。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあるので、上述したように前記重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００未満である成分の含有量は、８〜２８質量％であることが必要である。一方、前記重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。

前記未変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置（「ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ」；東ソー社製）を用い、下記測定条件に基づいて測定することができる。すなわち、カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ １５ｃｍ ３連（東ソー製）を用い、温度を４０℃に設定し、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、流速０．３５ｍｌ／ｍｉｎにて流し、０．１５質量％の試料溶液を１００ｍｌ注入して測定する。なお、前記試料溶液は、０．１５質量％の試料（未変性ポリエステル樹脂）０．４ｍｌを、前処理として、テトラヒドロフランＴＨＦ（安定剤含有、和光純薬製）に０．１５質量％となるように溶解後、０．２μｍフィルターで濾過して得られた濾液を使用する。前記試料の分子量測定にあたっては、前記試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、及びトルエンを用いる。また、検出器には、ＲＩ（屈折率）検出器を用いる。

前記未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度としては、３５〜７０℃が好ましい。前記ガラス転移温度が、３５℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が不十分となることがある。前記未変性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇが以上が好ましく、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。前記水酸基価が、５未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがある。
前記未変性ポリエステル樹脂の酸価としては、通常、１．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、５．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。一般に前記トナーに酸価をもたせることによって負帯電性となり易くなる。

前記未変性ポリエステル樹脂を前記トナーに含有させる場合、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）と該未変性ポリエステル樹脂（ＰＥ）との混合質量比（ＲＭＰＥ／ＰＥ）としては、５／９５〜２５／７５が好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂（ＰＥ）の混合質量比が、９５を超えると、耐ホットオフセット性が悪化することがあり、７５未満であると、低温定着性や画像の光沢性が悪化することがある。

前記接着性基材（例えば、前記ウレア変性ポリエステル樹脂）は、例えば、（１）前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記トナー材料の溶解乃至分散液を、前記活性水素基含有化合物（例えば、前記アミン類（Ｂ））と共に、前記水系媒体中に乳化乃至分散させ、前記分散粒子を形成し、該水系媒体中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、（２）前記トナー材料の溶解乃至分散液を、予め前記活性水素基含有化合物を添加した前記水系媒体中に乳化乃至分散させ、前記分散粒子を形成し、該水系媒体中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、あるいは（３）前記トナー材料の溶解乃至分散液を、前記水系媒体中に添加混合させた後で、前記活性水素基含有化合物を添加し、前記分散粒子を形成し、該水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、前記（３）の場合、生成す
るトナー表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が生成され、該トナー粒子において濃度勾配を設けることもできる。

前記乳化乃至分散により、前記接着性基材を生成させるための反応条件としては、特に制限はなく、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と前記活性水素基含有化合物との組合せに応じて適宜選択することができ、反応時間としては、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましく、反応温度としては、０〜１５０℃が好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。

前記水系媒体中において、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記分散粒子を安定に形成する方法としては、例えば、前記水系媒体中に、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））、前記未変性ポリエステル樹脂、前記着色剤、前記帯電制御剤、等の前記トナー材料を前記有機溶剤に溶解乃至分散させて調製した前記トナー材料の溶解乃至分散液を添加し、剪断力により分散させる方法、等が挙げられる。

前記乳化乃至分散において、前記水系媒体の使用量としては、前記トナー材料１００質量部に対し、５０〜２，０００質量部が好ましく、１００〜１，０００質量部がより好ましい。
前記使用量が、５０質量部未満であると、前記トナー材料の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。

前記乳化乃至分散においては、必要に応じて、前記分散粒子を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。

前記水中油滴型分散液の調製においては、必要に応じて分散安定剤を用いることができる。該分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。
該分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法等によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。

前記トナー造粒工程においては、前記水中油滴型分散液調製工程において形成した前記分散粒子を合一させた後、該分散粒子から更に前記有機溶剤を除去する。なお、前記有機溶剤の除去は、例えば、公知の溶解懸濁法や、本発明の前記好ましい態様のトナーの製造方法等によりトナーを製造する場合に行われる。

前記有機溶剤の除去は、例えば、（１）反応系全体を徐々に減圧させて、前記分散粒子中の前記有機溶剤を蒸発除去する方法、（２）反応系全体を徐々に昇温させて、前記分散粒子中の前記有機溶剤を蒸発除去する方法、（３）水中油滴型分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、前記分散粒子中の非水溶性有機溶剤を除去する方法、等により行うことができる。
前記水中油滴型分散液が噴霧される乾燥雰囲気としては、例えば、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等加熱した気体や、使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流などが挙げられる。これらは、スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリードライアー、ロータリーキルン等による短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。

前記有機溶剤の除去が行われると、トナー粒子が形成される。該トナー粒子に対し、洗浄、乾燥等を行うことができ、更にその後、所望により分級等を行うことができる。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。

こうして、得られたトナー粒子を、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、更に機械的衝撃力を印加することにより、該トナー粒子の表面から該離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢、等が挙げられる。

本発明のトナーの製造方法により得られるトナーは、以下のような、体積平均粒径（Ｄｖ）、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）、針入度、低温定着性、オフセット未発生温度、熱特性、ガラス転移温度、酸価、画像濃度、等を有していることが好ましい。

前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）としては、例えば、３〜９μｍが好ましく、３〜７μｍがより好ましい。
前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、９μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。

以下に実施例及び比較例を示すことによって本発明の構成及び効果を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
また、以下で記載する部は特に断らない限りは重量部を示す。
（実施例１）
＜水中油滴型分散液調製工程＞
以下のようにして、分散粒子が分散されてなる水中油滴型分散液を調製した。

−トナー材料の溶解乃至分散液の調製−
−−未変性ポリエステル（低分子ポリエステル）の合成−−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて５時間反応させて未変性ポリエステルを合成した。
得られた未変性ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２,１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

−−マスターバッチ（ＭＢ）の調製−−
水１２００質量部、前記着色剤としてのカーボンブラック（「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」；デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ＝９．５）５４０質量部、及び前記未変性ポリエステル１２００質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。

−−有機溶剤相の調製−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、前記未変性ポリエステル３７８質量部、カルナバワックス１１０質量部、ＣＣＡ（「サリチル酸金属錯体Ｅ−８４」；オリエント工業製）２２質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、攪拌下８０℃まで昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却した。次いで、反応容器中に、前記マスターバッチ５００質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１時間混合して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液１３２４質量部を反応容器に移し、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして、前記カーボンブラック及び前記カルナバワックスの分散を行った。次いで、該分散液に前記未変性ポリエステルの６５質量％酢酸エチル溶液１３２４質量部を添加した。上記同様の条件のビーズミルで１パスし、分散させ、有機溶剤相（顔料・ワックス分散液）を調製した。
得られた有機溶剤相の固形分濃度（測定条件：１３０℃、３０分）は、５０質量％であった。

−−プレポリマーの合成−−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記未変性ポリエステル４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、プレポリマー（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成した。
得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．５３質量％であった。

−−ケチミン（前記活性水素基含有化合物）の合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０質量部及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（前記活性水素基含有化合物）を合成した。得られたケチミン化合物（前記活性水素機含有化合物）のアミン価は４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

反応容器中に、前記有機溶剤相７４９質量部、前記プレポリマー１１５質量部、及び前記ケチミン化合物２．９質量部、及び三級アミン化合物（「Ｕ−ＣＡＴ ６６０Ｍ」；サンアプロ（株）製）３．５質量部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて７．５ｍ／ｓにて１分間混合してトナー材料の溶解乃至分散液を調製した。

−水系媒体相の調製−
水９９０質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を、混合撹拌し、乳白色の液体（水系媒体相）を得た。

−乳化乃至分散−
前記トナー材料の溶解乃至分散液中に前記水系媒体相１２００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）で、周速１５ｍ／ｓにて２０分間混合し、水中油滴型分散液（乳化スラリー）を調製した。
得られた水中油滴型分散液（乳化スラリー）中の分散粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）を、粒度分布測定装置（「ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−１５０ＥＸ」；日機装株式会社製）を用いて測定したところ、０．３９２μｍであった。

＜トナー造粒工程＞
−分散粒子の粒径制御−
−−樹脂微粒子分散液の調製−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業製）２０質量部、スチレン７８質量部、メタクリル酸７８質量部、アクリル酸ブチル１２０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。該乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温して５時間反応させた。次いで、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を添加し、７５℃にて５時間熟成して、ビニル樹脂粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液（樹脂微粒子分散液）を調製した。

得られた樹脂微粒子分散液に含まれる樹脂微粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）は、粒度分布測定装置（「ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−１５０ＥＸ」；日機装株式会社製）を用いて測定し、解析ソフト（「マイクロトラック パーティクルサイズ アナライザー、Ｖｅｒ．１０．１．２−０１６ＥＥ」；日機装社製）を用いて解析を行った。まず、ガラス製３０ｍｌサンプル瓶に前記樹脂微粒子分散液、及び該樹脂微粒子分散液に用いた溶媒としての水を添加し、１０質量％の分散液を調製した。得られた分散液を、超音波分散器（「Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ」；本多電子社製）を用いて２分間分散処理した。
次いで、前記溶媒としての水でバックグラウンドを測定した後、分散処理後の分散液を滴下し、前記粒度分布測定装置のサンプルローディングの値が、１〜１０の範囲となる条件にて分散粒子径を測定した。なお、この分散粒子径の測定再現性の点から、前記サンプルローディングの値が１〜１０の範囲となる条件で測定することが必要であり、該サンプルローディングの値を得るために、前記分散液の滴下量を適宜調節した。

測定及び解析条件としては、分布表示は「体積」に、粒径区分選択は「標準」に、粒子透過性は「透過」に、粒子形状は「非球形」にそれぞれ設定し、チャンネル数４４、測定時間６０秒間、測定回数１回、粒子屈折率１．５、密度１ｇ／ｃｍ^３で行った。また、溶媒屈折率の値は、日機装社発行の「測定時の入力条件に関するガイドライン」に記載されている値のうち、前記樹脂微粒子分散液の溶媒としての水の屈折率１．３３を用いた。
その結果、樹脂微粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）は、５５ｎｍであった。

また、樹脂微粒子分散液の一部を乾燥して樹脂分を単離し、該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、４８℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ４５０，０００であった。
次に、パドル型攪拌装置を用い、前記水中油滴型分散液（乳化スラリー）を、周速０．７ｍ／ｓにて攪拌し、前記樹脂微粒子分散液１５質量部を添加し、更に１０質量％塩化ナトリウム溶液を８０質量部投入し、前記乳化スラリー中の分散粒子の粒径を制御した。

−有機溶剤の除去−
攪拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記粒径制御後の乳化スラリーを仕込み、３０℃にて８時間脱溶剤した後、４５℃にて４時間熟成を行い、分散スラリーを得た。得られた分散スラリーの体積平均粒径及び個数平均粒径を、後述する測定方法により、マルチサイザーIII（ベックマンコールター社製）で測定したところ、体積平均粒径は４．３μｍ、個数平均粒径は３．８μｍであった。

−洗浄・乾燥−
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後減圧濾過した。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、実施例１のトナー母体粒子を得た。

−外添剤の製造−
表面改質酸化チタンの製造（合成例−１）
市販の石原産業社ＴＴＯ−５１Ｎの製法で原料となる、四塩化チタンを水酸化ナトリウムで加水分解処理を経て焼成処理後、表面処理工程において塩化亜鉛水溶液で表面処理し、その後洗浄、乾燥処理後、粉砕仕上げの処理を施した酸化チタン（イオンクロマトグラフ分析値：亜鉛イオン５５μｇを使用し、固形分濃度３７％になるようにトルエン／メタノール溶媒（７：１）に分散し、市販のトリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ダウケミカル社Ｚ−６３３３ＣＡＳＮｏ４２９−６０−７）４０ｇを添加し、ビ−ズ径０．５ｍｍφのビーズミル（アイメックス社製ビーズミル機ＮＶＭ−２型）を用い約２時間解砕し平均粒子径０．０４７μｍの粒子を得た（ＮＩＫＫＩＳＯマイクロトラックＵＰＡ−１５０を用いて計測）後、６３０ｇを計量した。

次にシラン溶液と酸化チタン分散溶液を混ぜオイルバスに設置した１Ｌの四つ口フラスコに移し、攪拌機を用い６０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温し，６時間〜７時間反応させ温度を８０℃加温した。この時に四つ口フラスコの口から冷却管を介しエタノール、トルエン量を採取し溶媒量を計算する。試料を採取しガスクロで溶媒や、シランカップリング剤の未反応残量や、シラノール化の進行状態を判断した。
処方使用量の溶剤量に対し９０ｗｔ％の状態まで達した所で設定温度を１３０℃〜１４０℃に昇温し槽内温度の上昇具合を確かめて、減圧度を調整して上昇具合を調節した。槽内温度が１１０℃を超えたら減圧は止め約６時間焼成した。この時に試料をサンプリングしシラノール化反応で生じたＲｔのピークが焼失している事を確認した。試料を採取しガスクロマトグラフ分析の溶剤量、特にメタノール量が１８０ｐｐｍとなり終点となる。試料酸化チタンの表面処理済品２２３ｇを採取した。このときのトリフルオロメトキシシランの付着量は酸化チタンに対し２．０ｗｔ％であった。

−外添剤の混合−
実施例１で得たトナー母体粒子１００部に対し市販の二酸化珪素（Ｒ９７２：日本アエロジル株式会社製）２部と合成例−１で得た表面改質酸化チタン２部をヘンシェルミキサーで高速混合し、実施例１のトナーを得た。

（実施例２）
実施例１において、マスターバッチ（ＭＢ）の調製において用いたカーボンブラック（「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」；デグサ社製）に代えてシアン染料Ｌｉｎｏｌ ｂｌｕｅ ＦＧ−７３５０（東洋インキ社製）を等量混入した以外は実施例１と同様にして実施例２のトナー母体粒子を製造した。
−外添剤の混合−
上記で得たシアントナー母体粒子１００部に対し市販の二酸化珪素（Ｒ９７２：日本アエロジル株式会社製）２部と合成例−１で得た表面改質酸化チタン２部をヘンシェルミキサーで高速混合し、実施例２のトナーを得た。

（実施例３）
実施例１において、マスターバッチ（ＭＢ）の調整において用いたカーボンブラック（「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」；デグサ社製）に代えてキナクリドン系マゼンタ（Ｃ．ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２）を等量混入した以外は実施例１と同様にして実施例３のトナー母体粒子を製造した。
−外添剤の混合−
上記で得た実施例３のトナー母体粒子１００部に対し市販の二酸化珪素（Ｒ９７２：日本アエロジル株式会社製）２部と合成例−１で得た表面改質酸化チタン２部をヘンシェルミキサーで高速混合し、実施例３のトナーを得た。

（実施例４）
実施例１と同様にして実施例４のトナー母体粒子を製造した。
−表面改質酸化チタンの製造（合成例−２）−
石原産業試作品ＭＰＴ８８１水可溶性成分が０．３５ｗｔ％の酸化チタンを塩化亜鉛水溶液２０％水溶液に上述ＭＰＴ８８１酸化チタン固形分濃度３７％になるように分散し、ビ−ズ径０．５ｍｍφのビーズミル（アイメックス社製ビーズミル機ＮＶＭ−２型）を用い約１時間で凝集体をソフト解砕し表面処理を行った。この時の平均粒子径０．０４７μｍの粒子を得た（ＮＩＫＫＩＳＯマイクロトラックＵＰＡ−１５０を用いて計測）後、６３０ｇを計量した。
表面処理済み試料を横河電機社製ＩＣ−７０００Ｐのイオンクロマトグラフ法を用い、陽イオンではカラムＩＣＳ−Ｃ１５、プレカラムＩＣＳ−Ｃ１６カラム温度４０℃、試料量は５０μＬ、溶解液はＨＮＯ_３（５ｍＭ）、除去液は同濃度の水酸化Ｎａを用い、一方、陰イオン測定ではカラムＩＣＳ−Ａ２３、プレカラムＩＣＳ−Ａ２６カラム温度４０℃、試料量は５０μＬ、溶解液はＮａ_２ＣＯ_３（２．５ｍＭ）／ＮａＨＮＯ_３（１．２ｍＭ）、除去液は１５ｍＭの硫酸を用い流量は１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定した結果、亜鉛イオンは８３．２５μｇであった。その減圧乾燥処理し、これを試料とし使用した。

次に市販のパーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物Ｆ４４６（大日本インキ化学工業社製）４０ｇをシラン溶液として酸化チタン分散液に混ぜオイルバスに設置した１Ｌの四つ口フラスコに移す、攪拌機を用い６０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温し，６時間〜７時間反応させ温度を８０℃加温する。この時に四つ口フラスコの口から冷却管を介しエタノール、トルエン量を採取し溶媒量を計算する。試料を採取しガスクロで溶媒や、シランカップリング剤の未反応残量や、シラノール化の進行状態を判断する。
処方使用量の溶剤量に対し９０ｗｔ％の状態まで達した所で設定温度を１３０℃〜１４０℃として昇温し槽内温度の上昇具合を確かめて、減圧度を調整して上昇具合を調節した。槽内温度が１１０℃を超えたら減圧は止め約６時間焼成した。この時に試料をサンプリングしシラル化反応で生じたＲｔのピークが焼失している事を確認した。試料を採取しガスクロ分析の溶剤量、特にメタノール量が１８０ｐｐｍとなり終点となる。試料酸化チタンの表面処理済品２２３ｇを採取した。このときの酸化チタンに付着したフッ素の付着量は酸化チタンに対し１．２ｗｔ％であった。
−外添剤の混合−
上記で得た実施例４のトナー母体粒子１００部に対し市販の二酸化珪素（Ｒ９７２：日本アエロジル株式会社製）２部と合成例−２で得た酸化チタン２部をヘンシェルミキサーで高速混合し、実施例４のトナーを得た。

（実施例５）
実施例１において、前記水中油滴型分散液調製工程における乳化乃至分散時の攪拌速度１５ｍ／ｓを８ｍ／ｓに、前記トナー造粒工程における前記分散粒子の粒径制御時の攪拌速度０．７ｍ／ｓを２ｍ／ｓに、それぞれ変えた以外は、実施例１と同様にして実施例５のトナー母体粒子を製造した。
なお、前記水中油滴型分散液調製工程で得られた水中油滴型分散液（乳化スラリー）中の分散粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）を、粒度分布測定装置（「ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−１５０ＥＸ」；日機装株式会社製）を用いて測定し、解析ソフト（「マイクロトラックパーティクルサイズ アナライザー、Ｖｅｒ．１０．１．２−０１６ＥＥ」；日機装社製）を用いて解析を行った。

−外添剤の製造−
表面改質処理酸化チタンの製造（合成例−３）
石原産業試作品ＭＰＴ８８１水可溶性成分が０．３５ｗｔ％の酸化チタンを硫酸亜鉛水溶液１５％水溶液に上述ＭＰＴ８８１酸化チタン固形分濃度が３０％になるように分散し、ビ−ズ径０．５ｍｍφのビーズミル（アイメックス社製ビーズミル機ＮＶＭ−２型）を用い約０．５時間で凝集体をソフト解砕し表面処理を行った。この時の平均粒子径０．０４７μｍの粒子を得た（ＮＩＫＫＩＳＯマイクロトラックＵＰＡ−１５０を用いて計測）後、６００ｇを計量した。
表面処理済み試料を横河電機社製ＩＣ-７０００Ｐのイオンクロマトグラフ法を用い、陽イオンではカラムＩＣＳ−Ｃ１５、プレカラムＩＣＳ−Ｃ１６カラム温度４０℃、試料量は５０μＬ、溶解液はＨＮＯ_３（５ｍＭ）、除去液は同濃度の水酸化Ｎａを用い、一方、陰イオン測定ではカラムＩＣＳ−Ａ２３、プレカラムＩＣＳ−Ａ２６カラム温度４０℃、試料量は５０μＬ、溶解液はＮａ_２ＣＯ_３（２．５ｍＭ）／ＮａＨＮＯ_３（１．２ｍＭ）、除去液は１５ｍＭの硫酸を用い流量は１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定した結果、亜鉛イオンは６３．０２μｇであった。その減圧乾燥処理し、これを試料とし使用した。

次に上述の酸化チタンを固形分濃度３７％になるようにトルエン／メタノール混合溶媒（７：１）に分散し、更に市販のトリフルオロプロピルトリメトキシシラン（東レ社Ｚ−６３３３）及びメチルトリメトキシシラン（東レＺ−６３６６）を等量比で４０ｇをシラン溶液とし酸化チタン分散溶液に混ぜる、ビ−ズ径０．５ｍｍφのビーズミル（アイメックス社製ビーズミル機ＮＶＭ−２型）を用い約２時間解砕し平均粒子径０．０４７μｍの粒子を得た（ＮＩＫＫＩＳＯマイクロトラックＵＰＡ−１５０を用いて計測）後、６３０ｇを計量した。
次にオイルバスに設置し１Lの四つ口フラスコに移す、攪拌機を用い６０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温し，６時間〜７時間反応させ温度を８０℃加温する。この時に四つ口フラスコの口から冷却管を介しメタノール、トルエン量を採取し溶媒量を計算する。試料を採取しガスクロで溶媒や、シランカップリング剤の未反応残量や、シラノール化の進行状態を判断する。

処方使用量の溶剤量に対し９０ｗｔ％の状態まで達した所で設定温度を１３０℃〜１４０℃に昇温し槽内温度の上昇具合を確かめて、減圧度を調整して上昇具合を調節した。槽内温度が１１０℃を超えたら減圧は止め約６時間焼成した。この時に試料をサンプリングしシラノール化反応で生じたＲｔのピークが焼失している事を確認した。焼成終点の判断は試料採取しガスクロ分析の溶剤量、メタノール量が１９０ｐｐｍ以下になれば終点となる。試料酸化チタンの表面処理済品２２１ｇを採取した。このときのトリフルオロメトキシシランの付着量は酸化チタンに対し２．０ｗｔ％であった。
−外添剤の混合−
上記で得た実施例５のトナー母体粒子１００部に対し市販の二酸化珪素（Ｒ９７２：日本アエロジル株式会社製）２部と合成例−３で得た酸化チタン４部をヘンシェルミキサーで高速混合し、実施例５のトナーを得た。

（実施例６）
実施例５において、マスターバッチ（ＭＢ）カーボンブラック（「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」；デグサ社製）に代えてイエロー染料（Ｃ.I.pigment Yellow180）を等量混入した以外は実施例５と同様にして実施例６のトナー母体粒子を製造した。
−外添剤の混合−
上記で得た実施例６のトナー母体粒子１００部に対し市販の二酸化珪素（Ｒ９７２：日本アエロジル株式会社製）２部と合成例−３で得た酸化チタン２部をヘンシェルミキサーで高速混合し、実施例６のトナーを得た。

（実施例７）
実施例５において、マスターバッチ（ＭＢ）カーボンブラック（「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」；デグサ社製）に代えてキナクリドン系マゼンタ（Ｃ．ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２）を等量混入した以外は実施例５と同様にして実施例７のトナー母体粒子を製造した。
−外添剤の混合−
上記で得た実施例７のトナー母体粒子１００部に対し市販の二酸化珪素（Ｒ９７２：日本アエロジル株式会社製）２部と合成例−３で得た酸化チタン２部をヘンシェルミキサーで高速混合し、実施例７のトナーを得た。

（実施例８）
実施例５において、マスターバッチ（ＭＢ）カーボンブラック（「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」；デグサ社製）に代えてシアン染料Ｌｉｎｏｌ ｂｌｕｅ ＦＧ−７３５０（東洋インキ社製）を等量混入した以外は実施例５と同様にして実施例８のトナー母体粒子を製造した。
−外添剤の混合−
上記で得た実施例８のトナー母体粒子１００部に対し市販の二酸化珪素（Ｒ９７２：日本アエロジル株式会社製）２部と合成例−３で得た酸化チタン２部をヘンシェルミキサーで高速混合し、実施例８のトナーを得た。

［比較例１］
表面処理酸化チタンの製造（合成例−４）
（亜鉛イオン処理を行わない酸化チタンの表面処理）
湿式法で作られた市販のテイカ社製酸化チタン（ＭＴシリーズ、水可溶性成分０．３１％）を使用し、固形分濃度３７％になるようにトルエン／メタノール溶媒（７：１）に分散し、さらに市販のトリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ダウケミカル社Ｚ−６３３３ＣＡＳＮｏ４２９−６０−７）４０ｇを添加し、ビ−ズ径０．５ｍｍφのビーズミル（アイメックス社製ビーズミル機ＮＶＭ−２型）を用い約２時間解砕し平均粒子径０．０４７μｍの粒子を得た（ＮＩＫＫＩＳＯマイクロトラックＵＰＡ−１５０を用いて計測）後、６３０ｇを計量した。

次にシラン溶液と酸化チタン溶媒を混ぜオイルバスに設置した１Ｌの四つ口フラスコに移す、攪拌機を用い６０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温し，６時間〜７時間反応させ温度を８０℃加温する。この時に四つ口フラスコの口から冷却管を介しエタノール、トルエン量を採取し溶媒量を計算する。試料を採取しガスクロで溶媒や、シランカップリング剤の未反応残量や、シラノール化の進行状態を判断する。
処方使用量の溶剤量に対し９０ｗｔ％の状態まで達した所で設定温度を８０℃〜９０℃に昇温し槽内温度の上昇具合を確かめ、上昇が鈍い場合は減圧してもよい、槽内温度が９０℃を超えたら減圧は止め約６時間焼成した。この時に試料をサンプリングし、シラノール化反応で生じたＲｔのピークの完全な消失に至らなく残存した。試料を採取しガスクロマトグラフ分析の溶剤量、特にメタノール量が１８０ｐｐｍとなり終点となる。
酸化チタンの表面処理済品２１３ｇを採取した。このときのトリフルオロメトキシシランの付着量は酸化チタンに対し０．１１ｗｔ％であった。
−外添剤の混合−
実施例１のトナー母体粒子１００部に対し市販の二酸化珪素（Ｒ９７２：日本アエロジル株式会社製）２部と合成例−４で得た酸化チタン２部をヘンシェルミキサーで高速混合し、比較例１のトナー組成物を得た。

［比較例２］
実施例１と同様のトナー製造処方で製造したトナー粒子に外添剤として市販の二酸化珪素（Ｒ９７２日本アエロジル株式会社製）２部と共に上記酸化チタンの合成例−Ｄ（酸化チタンの表面処理に際して反応溶媒としてメタノールと水の混合溶媒を使用したもの）で得た表面処理酸化チタン３部を混合工程のヘンシェルミキサーで高速混合し比較例２のトナーを得た。また、比較例２で用いた合成例−Ｄの酸化チタン粒子の撥水性及び疎水化度を測定した。

［比較例３］
上記した酸化チタンの合成例−Ｅ（フッ素元素を有するヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランとアミノ基を有するカップリング剤）に準じて表面処理酸化チタンを得た。
得られた試料を微量採取し島津製作所ＧＡＳ ＣＨＲＯＭＡＴＧＲＡＰＨ ＧＣ−１４で分析した結果、シラン化合物と思われる未反応物の残留成分が検出された。
−外添剤の混合−
次に、実施例１記載のトナー製造処方で製造したトナー粒子に外添剤として、市販の二酸化珪素（Ｒ９７２日本アエロジル株式会社製）２部と共に、上記表面処理酸化チタン３部を混合工程のヘンシェルミキサーで高速混合し比較例３のトナーを得た。また、比較例３で用いた合成例−Ｅの酸化チタン粒子を撥水性及び疎水化度を測定した。

［比較例４］
（特開２００４−２４５９４８号公報記載の合成例２に準じたカップリング剤処理酸化チタンの製造）
湿式法で作られた水可溶性成分が０．３５％含まれている一次平均粒径が０．０１５μｍの酸化チタン（テイカ社製ＭＴ−１５０Ａ）３００ｇを、イソブチルメトキシシラン２５ｇを溶解したトルエン溶液に添加し攪拌分散した。その後溶媒をドライアップしジェットミル粉砕し、カップリング剤処理酸化チタンを得た。
−外添剤の混合−
次に、実施例１記載のトナー製造処方で製造した、トナー母体粒子に市販の二酸化珪素（Ｒ９７２日本アエロジル株式会社製）２部と共に、前記で得たカップリング剤処理酸化チタン３部を混合工程のヘンシェルミキサーで高速混合し、比較例４のトナーを得た。また、比較例４で用いた酸化チタン粒子を撥水性及び疎水化度を測定した。

［比較例５］
実施例２のトナー母体粒子１００部に対し市販の二酸化珪素（Ｒ９７２日本アエロジル株式会社製）２部と比較例4で得たカップリング剤処理酸化チタン２部をヘンシェルミキサーで高速混合し、比較例５のトナー組成物を得た。

［比較例６］
比較例５と同様にして得たトナー母体粒子（青色トナー粒子）１００部に対し市販の二酸化珪素（Ｒ９７２日本アエロジル株式会社製）２部と上記合成例−Ｅで得た酸化チタン２部をヘンシェルミキサーで高速混合し、比較例６のトナー組成物を得た。

［比較例７］
表面処理酸化チタンの製造（合成例−５）
市販のｎ-プロピルトリメトキシシラン（ダウケミカル社Ｚ−６２６５ＣＡＳＮｏ１０６７−２５−０）４０ｇをエタノール溶媒２００ｇに溶解した。湿式法で作られた市販のテイカ社製酸化チタン（ＭＴシリーズ、水可溶性成分０．３１％を使用し、二酸化チタンを固形分濃度３７％になるようにトルエン溶媒に分散し、ビ−ズ径０．５ｍｍφのビーズミル（アイメックス社製ビーズミル機ＮＶＭ−２型）を用い約２時間解砕し平均粒子径０．０４７μｍの粒子を得た（ＮＩＫＫＩＳＯマイクロトラックＵＰＡ−１５０を用いて計測）後、６３０ｇを計量した。
さらに設置した１Ｌの四つ口フラスコに移し、攪拌機を用い６０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温し，６時間〜７時間反応させ温度を８０℃に加温した。この時に四つ口フラスコの口から冷却管を介しエタノール、トルエン量を採取し溶媒量を計算する。試料を採取しガスクロで溶媒や、シランカップリング剤の未反応残量や、シラノール化の進行状態を判断する。
処方使用量の溶剤量に対し９０ｗｔ％の状態まで達した所で設定温度を８０℃〜９０℃に昇温し槽内温度の上昇具合を確かめ、上昇が鈍い場合は減圧してもよい、槽内温度が９０℃を超えたら減圧は止め約６時間焼成した。この時に試料をサンプリングし、シラノール化反応で生じたＲｔのピークの完全な消失に至らなく、残存した。試料を採取しガスクロマトグラフ分析の溶剤量、特にメタノール量が１８０ｐｐｍとなり終点となる。試料酸化チタンの表面処理済品２１５ｇを採取した。このときのトリフルオロメトキシシランの付着量は酸化チタンに対し０．０８ｗｔ％であった。
−外添剤の混合−
実施例３で得たトナー母体粒子１００部に対し市販の二酸化珪素（Ｒ９７２：日本アエロジル株式会社製）２部と合成例−５で得た表面処理酸化チタン２部をヘンシェルミキサーで高速混合し、比較例７のトナー組成物を得た。

上記で得られた実施例及び比較例のトナーを評価した。
評価方法は次の通りである。
市販のデジタルカラープリンター（リコー社製ＩＰＳＩＯ Ｃｏｌｏｒ ８５００）にセットし画像評価を実施した。
尚、ＬＬ環境とは１０℃１５％ＲＨ、ＨＨ環境とは３０℃８０％ＲＨの環境を言う。 また、帯電量に就いては複写機の現像ローラ上トナーの帯電量を吸引法で測定した。

（評価項目）
いずれの項目も７％画像面積の画像チャートを１００００枚ランニング出力した後に以下に述べる評価を行った。従って初期画像濃度とは１万枚ランニング後の画像濃度をいう。

１）画像濃度
ベタ画像をリコー社製６０００ペーパーに画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。これを４色単独に行い平均を求めた。この値が、１．０以上１．４未満の場合は×、１．４以上１．６未満の場合は△、１．６以上１．８未満の場合は○、１．８以上２．２未満の場合は◎とした。
２）異常画像（フィルミング）
１万枚後のベタ画像面について白ヌケの発生の有無を評価し肉眼で検出できるレベルを発生と判定した。
評価方法は次の通りとした。
◎ ： １００枚サンプリングした中で発生がない
○ ： ２％以上〜１０％未満の割合で発生
△ ； １０以上〜２０％未満の割合で発生
× ： ２０％以上

３）細線再現性
６００ｄｐｉの細線画像をリコー社製タイプ６０００ペーパーに出力させ、細線のにじみ度合いを段階見本と比較した。×、△、○、◎の順にランクが良くなる。これを４色重ねて行った。細線再現性の評価は表２の異常画像の欄に記載した。

４）地肌汚れ
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。画像濃度の差が少ない方が地肌汚れは良く、×、△、○の順にランクが良くなる。

５）酸化チタン撥水性
供試酸化チタン粉体０．０２ｇを計量する。一方、５０ｍｌのビーカーに２５℃２５ｍｌのイオン交換水を計量し、水面が揺れない程度に静止する。計量した酸化チタン微粉体を液面の中央に投入し、投入後浸漬し白濁するまでの時間を測定する。投入初期は何れも液面に浮いた状態を保つが、時間と共に水が粒子に浸透し液中に浸漬し白濁する。この液を島津製作所社製分光光度計の３８０ｎｍの波長で透過率を計測し時間と液の白濁状態を評価する。
〔評価基準〕
×：投入後１分未満で浮上物が浸漬し白濁する場合
△：投入後１分以上１０分未満で浮上物が浸漬し白濁する場合
○：投入後１０分以上６０分未満で浮上物が浸漬し白濁する場合
◎：投入後１時間以上浮上物が浸漬しない場合

６）疎水化度の評価法
供試酸化チタン粉体０．２ｇを計量する。一方、容量２５０ｍｌの三角フラスコ内にイオン交換水を５０ｍｌ計量し、前記酸化チタンの微粉体を入れ、スターラーで液面が揺れない程度に攪拌しながらメタノールをビュウレットから滴下し酸化チタンが表面から液中に湿潤侵入し液中全体が白色調に懸濁するメタノール量を滴定し、メタノール量と水量の混合液量のメタノール量を百分率で表す。
実施例及び比較例のトナーの評価結果を表１及び表２に示した。

実施例のトナーを市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯＣｏｌｏｒ８５００）にセットし画像を形成した。得られた画像は鮮明であり地汚れなど異常は見られなかった。現像ローラを目視で観察したところローラ上のトナー薄層は均一であった。現像ローラ上の帯電量を吸引法により測定したところ、ブラックトナーは−３７．５μＣ／ｇ、イエロー現像剤は−３７．０μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−３７．８μＣ／ｇ、シアン現像剤は−３６．２μＣ／ｇであった。２７℃８０％ＲＨの高温高湿条件下、１０℃１５％ＲＨの低温低湿条件下で同様に作像したが、変化は見られず良好な画像が形成された。常温、低温低湿、高温高湿、常温と連続して各環境下でフルカラー画像による合計４万枚までの耐久性試験を行ったところ、定着画像に著しい変化は見られず、４万枚目の画像も地汚れもなく鮮明な画像であった。現像ローラを目視で観察したところ、ローラ上のトナー薄層に著しい変化は見られず、この時の現像剤の帯電量はイエロー現像剤−３６．５μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤−３６．２μＣ／ｇ、シアン現像剤−３６．３μＣ／ｇ、ブラック現像剤−３６．８μＣ／ｇと安定していた。現像ローラ、ブレード、感光体を目視観察したがフィルミングは見られなかった。

比較例のトナーをＭＭ環境下で市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯＣｏｌｏｒ ８５００）にセットし画像を形成した。得られた初期画像は鮮明であり地汚れなど異常は見られなかった。その後１万枚のランニング終了時に現像ローラを目視で観察したところローラ上のトナー薄層は均一であった。現像ローラ上の帯電量を吸引法により測定したところ、−２８．２μＣ／ｇ〜−２６．１μＣ／ｇであった。２７℃８０％ＲＨの高温高湿条件下で画像を形成したところ、ぼそつきのある画像になってしまった。また１０℃１５％ＲＨの低温低湿条件下で同様に作像したところ、ＩＤの低いかすれた画像が得られた。常温、低温低湿、高温高湿、常温と連続して各環境下でフルカラー画像による耐久性試験を行ったところ、地汚れ、チリ、画像上にスジなどの異常が発生した。この時点で現像ローラを目視で観察したところ、ローラ上のトナー薄層に周方向にスジが発生していた。即ち、比較例のトナーは環境変動での影響をうけ、帯電量が減衰し易くフィルミングが発生する。

本発明の外添剤は、トナーに外添することによってトナーの帯電性、特に環境安定性が改善され、高温高湿から低温低湿までの環境下での、長時間連続的に使用しても、高い帯電量を維持し、逆極性トナーの発生が少なく、カブリのない安定した画質のコピー画像を得ることができるので、電子写真、静電記録、静電印刷などにおいて使用されるトナー用の外添剤として好適に使用できる。

Claims (14)

1. 少なくとも着色剤、活性水素含有化合物及び該活性水素含有化合物と反応して接着性基材を生成する成分を含有するトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散して得られる溶解乃至分散液を、樹脂微粒子を含まない水系媒体中に分散して水中油滴型分散液とし、この水中油滴型分散液に樹脂微粒子を添加して造粒して得られるトナー母体粒子に外添されるトナー用外添剤であって、亜鉛イオンで処理された亜鉛イオン含有量が５０μｇ/ｇ〜１００μｇ/ｇである酸化チタンの表面にシロキサン結合したシラン縮合物が存在することを特徴とするトナー用外添剤。
2. 前記酸化チタンがルチル型酸化チタンであることを特徴とする請求項１に記載のトナー用外添剤。
3. シランカップリング処理により前記酸化チタン表面にシラン縮合物を存在せしめたことを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー用外添剤。
4. 前記シランカップリング処理前の酸化チタンの液中粒径のＤ５０が０．０５〜０．１μｍであることを特徴とする請求項３に記載のトナー用外添剤。
5. 前記シランカップリング処理に用いるシランカップリング剤がフルオロアルキル基を有するシラン化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトナー用外添剤。
6. フッ素原子を０．１重量％〜２．３重量％の範囲で含有すること特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のトナー用外添剤。
7. ２５℃の純水に投入した場合に水面上に１時間以上浮上した状態を維持することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のトナー用外添剤。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のトナー用外添剤を、少なくとも着色剤、活性水素含有化合物及び該活性水素含有化合物と反応して接着性基材を生成する成分を含有するトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散して得られる溶解乃至分散液を、樹脂微粒子を含まない水系媒体中に分散して水中油滴型分散液とし、この水中油滴型分散液に樹脂微粒子を添加して造粒して得られるトナー母体表面に付着ないし固着させてなる添加剤を外添したことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
9. 前記トナー母体粒子が、少なくとも結着樹脂としてポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項８に記載の静電荷像現像用トナー。
10. 外添剤としてさらにシリカを付着ないし固着させたことを特徴とする請求項８又は９に記載の静電荷像現像用トナー。
11. 請求項８〜１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーと、キャリアと、を含む現像剤。
12. 電子写真方式の画像形成に用いる現像剤を収納するトナー入り容器において、前記トナー入り容器は、請求項８〜１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーが充填されていることを特徴とするトナー入り容器。
13. 静電荷像担持体と、前記静電荷像担持体表面を帯電させる帯電装置と、前記静電荷像担持体表面を露光して静電荷像を形成する露光装置と、前記静電荷像をトナーにより現像して可視像を形成する現像装置と、前記可視像を記録媒体に転写する転写装置と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着装置と、を少なくとも有する画像形成装置において、前記トナーが、請求項８〜１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成装置。
14. 静電荷像担持体表面を帯電させる帯電工程と、前記静電荷像担持体表面を露光して静電荷像を形成する露光工程と、前記静電荷像をトナーにより現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程と、を少なくとも含む画像形成方法において、前記トナーが、請求項８〜１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。