KR101410066B1 - 정전하상 현상용 토너 - Google Patents

Abstract

본 발명은 결착 수지; 착색제; 및 왁스를 포함하는 정전하상 현상용 토너로서, "왁스 유래의 흡광도/결착 수지 유래의 흡광도"로 표현되는, 2,850 cm^-1에서의 왁스 유래의 흡광도 대 828 cm^-1에서의 결착 수지 유래의 흡광도의 강도 비가 0.1 내지 0.5 범위이고, 여기서 흡광도는 FTIR-ATR에 의해 측정되며, 강도 비는 토너를 140℃까지 가열한 다음 냉각시킨 후 토너 입자의 표면으로부터 0.3 ㎛ 이내의 깊이에 존재하는 왁스의 양을 규정하는 값이며, 여기서 토너는 140℃에서의 저장 탄성율이 5,000 Pa 이상인 정전하상 현상용 토너에 관한 것이다.

Description

정전하상 현상용 토너{ELECTROSTATIC IMAGE DEVELOPING TONER}

본 발명은 정전하상 현상용 토너(electrostatic image developing toner)(이하, 단순히 "토너"라고도 지칭함), 현상제, 토너 용기 및 프로세스 카트리지에 관한 것이다.

전자 사진법을 기초로 하는 화상 형성은 일반적으로 감광체(정전하상 담지체) 상에 정전하상을 형성시키는 단계, 현상제로 정전하상을 현상시켜 가시 화상(토너 화상)을 형성시키는 단계, 가시 화상을 종이와 같은 기록 매체에 전사시키는 단계, 및 열, 압력, 용제 가스 등을 적용하여 전사된 가시 화상을 기록 매체에 정착시켜 정착된 화상을 얻는 단계를 포함하는 공정에 의해 수행된다(특허문헌 1 참조).

현상제에 대해서는, 자성 토너 또는 비자성 토너만이 사용된 일성분 현상제, 및 토너 및 캐리어로 구성된 이성분 현상제가 공지되어 있다. 일성분 현상법은, 현상 롤러 상에 토너 입자를 유지시키는 데에 자기력을 사용하는지 여부에 따라, 자성 일성분 현상법 및 비자성 일성분 현상법으로 분급된다. 토너에 있어서, 각각의 토너는 일반적으로 열가소성 수지를 착색제 등과 함께 용융 혼련한 후, 미분화 및 분급하는 혼련 분쇄법에 의해 제조된다. 또한, 일부 경우, 토너 입자의 유동성 및 클리닝성의 개선을 목적으로, 무기 미립자 또는 유기 미립자를 필요에 따라 토너 입자의 표면에 첨가한다.

혼련 분쇄법에 의해 얻은 토너를 일반적으로 열 롤을 사용하여 가열 및 용융시켜 정착시킨다. 그렇게 하는 데에 있어서, 열 롤의 온도가 너무 높을 경우, 토너가 과도하게 용융하여 열 롤과 융착되는 핫오프셋이 발생할 수 있고; 역으로, 열 롤의 온도가 너무 낮을 경우, 토너는 충분히 용융하지 않아서, 토너의 정착이 불충분할 수 있다. 최근, 에너지 절약 및 복사기와 같은 장치의 사이즈 감소의 관점에서, 핫오프셋이 발생하는 온도를 더 높게 하고 정착 온도를 감소시키는, 내핫오프셋성과 저온 정착성 사이의 양립을 달성하는 토너가 요구되어 왔다. 풀컬러 복사기, 풀컬러 프린터 등에 관해서는 특히, 융점이 낮은 토너가 요구되는데, 왜냐하면 생성된 화상의 광택 및 컬러 혼합이 중요하기 때문이며; 그러나, 융점이 낮은 토너는 핫오프셋을 쉽게 발생시키며, 고온 및 고습 환경에서 내열 보존성의 관점에서 뒤떨어진다. 따라서, 종래의 풀컬러 장치는 토너 이형성을 제공하기 위해 열 롤에 실리콘 오일 등을 도포하는 방법을 이용한다.

그러나, 이 방법은 화상 형상 장치를 복잡화하고 확대시키는 오일 탱크, 오일 도포 장치 등을 필요로 한다. 또한, 열 롤은 쉽게 열화되기 때문에, 정기적인 메인터넌스가 필요하다. 또한, 오일이 복사 용지 또는 OHP 필름과 같은 기록 매체에 부착되어 화상의 색조를 악화시키는 문제가 있다.

따라서, 열 롤에 오일을 도포하지 않고 토너 이형성을 제공하고, 토너의 융착 문제를 방지하기 위해, 왁스와 같은 이형제를 토너에 첨가하는 방법을 일반적으로 이용한다. 여기서, 토너 이형성은 토너 중 왁스의 분산 상태에 의해 크게 영향을 받는다. 왁스가 토너의 바인더와 상용성이 있는 경우, 토너 이형성이 충분히 나타날 수 없다. 왁스가 바인더와 상용성이 없는 경우, 왁스는 도메인 입자로서 존재하여 토너 이형성을 나타낼 수 있다. 이러한 경우, 도메인 입자의 분산 직경이 너무 크면, 토너 입자의 표면 부근에 존재하는 왁스의 비율이 비교적 증가하고; 이에 따라 도메인 입자가 응집하여 입자 유동성의 악화를 초래할 수 있어, 장기간 사용 동안 왁스 또는 캐리어가 감광체 등에 전사되어 필름 형성을 일으킬 수 있어서, 바람직한 품질의 화상을 얻는 것이 불가능할 수 있다. 도메인 입자의 분산 직경이 너무 작을 경우, 왁스가 과도하게 미분산되어 적당한 토너 이형성을 얻을 수 없다.

혼련 분쇄법에서는, 도메인 입자의 분산 직경을 제어하는 것이 어렵고 왁스가 파단면에 존재하기 쉽기 때문에, 토너 표면에 노출된 왁스의 양이 많아서 입자 유동성의 악화 및 필름 형성(filming) 발생과 같은 상기 문제가 발생할 수 있다. 또한, 하기 문제가 존재한다: 혼련 분쇄법에 의해 얻은 토너는 일반적으로 넓은 입자 크기 분포를 가지며, 마찰 대전성이 변화하여 연무 등을 쉽게 일으키고; 또한, 제조 효율과 관련된 이유로 작은 입자경의 토너(체적 평균 입자경 2 ㎛ 내지 8 ㎛)을 얻기가 어려워서, 화상 품질 개선에 대한 요구를 거의 충족시킬 수 없다.

따라서, 수상 중에서 조립(granulation)하여 얻을 수 있는 토너에 주목한다. 토너는 좁은 입자 크기 분포를 가지며, 입자경을 쉽게 감소시킬 수 있고, 고품질의 정착밀 화상을 얻을 수 있으며, 왁스와 같은 이형제의 높은 분산성으로 인해 내오프셋성 및 저온 정착성이 우수하다. 또한, 토너는 균일한 대전성으로 인해 전사성이 우수하고 유동성 측면에서 유리한데, 이는 현상 장치의 설계 측면에서 이점을 제공한다(예컨대, 현상 롤이 회전하는 토크를 감소시키고 좀 더 자유롭게 호퍼를 설계할 수 있음).

수상 중에서의 조립에 의해 얻을 수 있는 토너로서, 현탁 중합법 또는 유화 중합 응집법에 의해 얻을 수 있는 토너(이하, "화학적 토너"로도 지칭함)가 종래에 개발되었다.

현탁 중합법은 단량체, 중합 개시제, 착색제, 왁스 등을 분산 안정화제를 함유하는 수상에 교반하면서 첨가하여 유적을 형성시킨 후, 온도를 증가시켜 중합 반응을 실시함으로써 토너 입자를 얻는 방법이다. 현탁 중합법으로 토너 입자경의 감소를 달성할 수 있다. 현탁 중합법에 관해서는, 분산 안정화제를 사용하지 않으면 왁스를 토너 입자의 표면에 적당히 존재시키는 것이 어려울 수 있는데, 왜냐하면 유적이 형성될 때 왁스가 유적에 진입하는 경향이 있기 때문이며; 여기서는, 분산 안정화제가 잔존하는 문제가 있어, 이것이 대전성을 감소시킨다.

유화 중합 응집법으로서, 예컨대 결착 수지로서 폴리에스테르 수지를 사용하는 방법이 제안되어 있으며; 폴리에스테르 수지를 수상 중에서 유화 분산시킨 후 용제를 제거하여 얻은 미립자를 수상 중에서 착색제, 이형제(왁스) 등을 분산시켜 형성된 분산액으로 응집시키고; 응집물을 가열하여 융착시켜 토너 입자를 제조한다(특허문헌 2 및 특허문헌 3 참조). 이 방법에 따르면, 초미립자가 생성되지 않기 때문에, 유화의 손실이 없으며, 또한, 분급할 필요 없이 샤프한 입자 크기 분포를 갖는 토너를 제조할 수 있다. 그러나, 용제 제거 후 얻는 미립자가 응집될 때, 미립자의 단순한 응집은 이의 불충분한 합착을 초래하여, 합착 후 계면에서 균열 등이 생긴다. 따라서, 열에 의한 입자의 합착의 진행을 가능하게 하는 가열 단계가 필요하다.

그러나, 가열을 실시할 때, 토너 입자에 미분산된 왁스 성분이 불루밍할 수 있고(왁스 성분이 표면에 석출될 수 있음), 및/또는 미분산된 왁스 입자의 응집이 발생하여 왁스가 충분한 방식으로 미분산된 상태를 유지할 수 없게 될 수 있다. 특히 융점이 낮은 왁스를 사용하는 경우, 이는 가열 단계에서 쉽게 용융하여, 바람직한 토너 이형성을 보장할 수 없는 문제가 생겨, 열 롤로의 오일리스식 토너 정착을 위한 토너의 적절성이 부족하다.

한편, 토너 조성물을 유화시킬 때, 중합을 실시하기 위해 중합성 비닐 단량체 및 수용성 중합 개시제를 왁스 에멀션에 첨가하여 비닐 중합체로 피복 또는 함침시킨 왁스 미립자를 토너 조성물에 첨가하며, 이에 의해 왁스 미립자가 토너 표면에 균일하고 견고하게 부착되는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 4참조).

그러나, 이 방법은 왁스 에멀션 및 중합성 비닐 단량체의 중합을 필요로 하고; 또한, 왁스 미립자에 함유된 수지의 유리 전이점(Tg)이 높아서; 토너의 저온 정착성 및 저온 이형성이 뒤떨어지는 문제가 있다.

한편, 극성 기 함유 물질 및 왁스를 함유하는 중합성 단량체를 수중 현탁 중합시켜 토너를 제조하고, 이에 따라 토너는 분쇄법에 의해 제조된 토너에 사용될 수 없는 낮은 융점을 갖는 왁스를 함유하는 방법에 제안되어 있다(특허문헌 5 참조). 이 방법에서는, 극성 성분과는 반대로, 왁스와 같은 비극성 성분이 토너 입자의 표면 부근에 존재하지 않지만 표면이 극성 성분으로 피복된 유사 캡슐 구조체를 사용한다.

그러나, 토너 입자 내부의 왁스의 분포를 분석하지 않았고, 따라서 알려져 있지 않다.

한편, 함유된 왁스의 양이 0.1 질량% 내지 40 질량% 범위이며 토너 표면에 노출된 왁스가 토너 표면에 노출된 구성 화합물의 1 질량% 내지 10 질량%인 토너의 사용이 제안되어 있다(특허문헌 6 참조). 토너 표면에 노출된 왁스의 비율은 ESCA에 의해 측정하여 결정하였다.

그러나, ESCA에 기초한 분석은 토너의 최외면으로부터의 깊이가 대략 0.1 ㎛ 이내일 경우에만 가능하며, 따라서 더 내부에 존재하고 정착 단계에서 토너 이형성을 적절히 나타내는 왁스의 분산 상태를 아는 것이 어렵다.

한편, 왁스가 토너 입자에 캡슐화되고 토너 입자의 표면에 국소적으로 존재하는 토너의 사용이 제안되어 있다(특허문헌 7 참조). 그러나, 토너 표면 부근의 왁스의 분산 상태에 대한 상세는 알려져 있지 않다.

한편, 토너 표면에 노출된 왁스의 비율을 FTIR-ATR에 의해 측정하여 결정한 방법이 제안되어 있다(특허문헌 8 참조). 그러나, 토너의 내블로킹성과 토너의 내오프셋성 사이의, 그리고 필름 형성 방지와 종이 말림 방지 사이의 완전한 트레이드오프 관계가 존재한다. 토너의 특성을 개선하고 왁스의 분산 상태를 제어하는 것만으로는 토너의 정착성을 추가로 개선시키는 데에 충분하지 않다.

따라서, 화학적 토너의 이점(즉, 작은 입자경, 좁은 입자 크기 분포 및 우수한 유동성)을 유지할 수 있고 저온에서 우수한 이형성을 얻을 수 있으며 필름 형성 발생을 감소시킬 수 있고 저온 정착성과 내열 보존성 사이의 양립을 확보할 수 있어서 고품질 화상을 형성할 수 있는 토너를 안정적이고 효율적으로 얻는 방법에 대한 요구가 강하다. 그러나, 이러한 방법은 아직 실제로 제공되지 않았다.

일반적으로, 토너의 정착을 위해서는, 비정착 화상에 대해 (정착 롤러 또는 정착 벨트와 같은) 정착 부재를 바로 압접하여 토너를 열 용융시키고 용융된 토너를 (종이와 같은) 화상 담지체에 정착시키는 방법, 즉 열압 정착법이 열 효율성, 정착 기전의 간단성, 정착 부재의 제조 비용 등의 관점에서 바람직하게 이용된다.

도 1은 벨트형 정착 장치(도면에서는 문자 Z로 표시)의 설명도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 이 정착 장치는 가열 롤러(R3)에 의해 회전 가능한 방식으로 제공된 정착 벨트(B) 및 정착 롤러(R1)를 포함한다. 정착 벨트(B)는 가열 롤러(R3)와 정착 롤러(R1) 사이의 클리닝 롤러(R4)에 접한다. 정착 롤러(R1)는 코어 금속, 및 코어 금속의 외주면에 내열성 스폰지 고무층을 포함한다. 가열 롤러(R3)는 할로겐 램프와 같은 가열원(H)을 수용하는 금속 코어를 포함하고, 정착 벨트(B)가 가열원(H)의 방사열로 내부로부터 가열된다. 정착 장치는 또한 정착 벨트(B)를 개재하여 정착 롤러(R1)와 접하는 방식으로 제공된 가압 롤러(R2)를 포함한다. 가압 스프링(P)에 의해, 가압 롤러(R2)는 정착 롤러(R1)를 가압하여 정착 벨트(B)에 텐션을 제공한다. 또한, 가압 롤러(R2)는 구동 수단(미도시)에 의해 회전하며 이로 인해 정착 롤러(R1)가 가압 롤러(R2)의 회전에 따라 회전한다. 이러한 벨트형 정착 장치에서, 전사지를 가열 롤러(R3) 및 가압 롤러(R2)에 의해 가열된 정착 벨트(B) 사이의 부분에 가이드(G)를 따라 통과시키고, 전사지에 부착된 토너를 정착 벨트(B)의 열에 의해 유연화시키면서 가압 롤러(R2)에 의해 가압하여 전사지에 정착시킨다.

전자 유도 가열을 이용하는 벨트형 정착 장치는 정착 롤러, 정착 롤러와 평행하게 배치되고 비자성 재료로 제조된 대향 롤러, 정착 롤러와 대향 롤러 사이에 권취 방식으로 배치된 무단 벨트 형태의 정착 벨트, 외부로부터 정착 벨트를 가열하는 유도 코일, 및 정착 벨트가 사이에 배치되고 정착 롤러를 가압하는 가압 롤러를 포함한다. 기록지를 정착 벨트와 가압 롤러 사이에 통과시키며; 이 때, 기록지 상의 비정착 토너가 정착 벨트로부터의 열 및 가압 롤러의 가압력에 의해 정착된다(특허문헌 9 참조). 도 2에 단면으로 도시된 바와 같이, 정착 벨트(도면에서는 문자 C로 표시됨)는 일반적으로 기재(1), 발열층(2), 탄성층(3) 및 이형층(4)이 아래에서 위로 이 순서로 배치된 적층 구조를 갖는다.

기재(1)는 내열성 수지로 제조된 무단 벨트의 형태이다. 이 내열성 수지에 대한 재료의 예는 폴리이미드, 폴리아미드이미드 및 폴레에테르 케톤(PEEK)을 포함한다. 기재(1)의 두께는 일반적으로 정착 벨트의 강성 및 열 용량의 관점에서 20 ㎛ 내지 100 ㎛로 설정한다.

발열층(2)으로는, SUS, 철, 니켈, 망간, 티탄, 크롬 또는 구리와 같은 금속을 사용한다. 탄성층(3)은 화상의 균일성을 얻는 데에 필요하며, 실리콘 고무 또는 불소 고무와 같은 내열성 고무(두께 약 100 ㎛ 내지 약 300 ㎛)를 이에 사용한다. 이형층(4)은 전사지 및 토너와의 가압 접촉의 관점에서 내열성 및 내구성이 우수한 불소 수지로 형성된다.

그러나, 상기 언급한 종래의 정착 장치에서, 정착 벨트는 단순히 유도 코일에 의해 가열되며, 정착 벨트의 온도는 제어되지 않는다. 따라서, 벨트의 양단에서 핫오프셋이 쉽게 발생한다. 상세하게는, 크기가 작은 기록지를 연속 공급시, 벨트의 양단이 기록지에 열을 빼앗기지 않아 온도가 증가하고; 이 상태에서, 크기가 큰 기록지를 공급할 경우, 벨트의 양단에서 핫오프셋이 발생한다는 문제가 있다.

또한, 종래의 정착 장치에서, 대향 롤러의 말단은 말단에 존재하는 베어링 등으로 인해 열 용량이 크다. 따라서, 정착 벨트가 유도 코일에 의해 가열되기 시작하면, 열이 대향 롤러의 말단을 향해 이동하여, 대향 롤러의 말단의 온도 증가 속도가 도 3에 도시된 바와 같이 대향 롤러의 중앙부보다 낮다. 결과적으로, 정착 장치가 사용 가능해질 때까지, 즉 상승 시간(rising time)까지 소비되는 시간이 길어지는 문제가 있다.

한편, 가열 롤러 및 작은 벨트 만곡을 갖는 장착 롤러에 의해 지지되고 가열 롤러에 의해 가열되면서 무단 이동하는 정착 벨트를 포함하는 정착 장치가 제안되어 있는데, 여기서 정착 벨트는 전사 재료 상에 토너 화상을 가열 및 정착시키기 위해 전사 재료 상에 토너 화상을 가압한다(특허문헌 10 참조). 이 정착 벨트는 일반적으로 (폴리이미드와 같은) 내열성 수지 또는 금속으로 제조된 기체(substrate), 내열성 고무 또는 엘라스토머로 제조된 탄성층, 및 불소 수지로 제조된 이형층(최외층)으로 구성된 3층 구조를 갖는다. 불소 수지로 제조된 이형층은 탄성층을 불소 수지 관(압출 성형에 의해 형성)으로 피복한 후, 불소 수지를 가열 및 용융(이하 "소성"으로도 지칭함)하여 형성된다. 대안적으로, 이형층은 불소 수지 입자를 스프레이 등에 의해 탄성층에 도포한 후 불소 수지를 소성하여 형성된다. 상기 기재한 바와 같이, 불소 수지의 이형층을 형성함으로써, 정착 벨트는 토너 이형성 및 내열성이 우수할 수 있다. 정착 벨트는 특히 토너 이형성의 관점에서 큰 효과를 얻으며, 이에 따라 토너의 핫오프성 및 종이 말림에 대해 효과적이다.

그러나, 불소 수지는 굴곡성이 불량하여, 가열 롤러 및 작은 벨트 만곡을 갖는 정착 롤러에 의해 지지된 정착 벨트를 장기간 동안 사용할 경우, 이형층에 균열이 생겨서 벨트의 충분한 내구성이 확보될 수 없는 문제가 있다.

정착 기전의 검토가 실시되었다(비특허문헌 1 참조). 정착 기전의 이러한 검토 및 제안만으로는 상기 이유와 유사한 이유로 문제에 대한 근본적인 해결을 이루지 못 한다.

요즘, 오프셋 인쇄와 같은 고화상 면적 및 고속의 인쇄 분야에 전자 사진 화상 형성 방법을 적용하는 것이 일반화되고 있다. 여기서, 화상 전사 매체에 화상을 최대한 낮은 에너지로 정착시키는 것이 전자 사진 화상 형성 방법의 목적이다. 한편, 화상 형성에 사용하기 위한 토너에 관해서는, 토너의 정착 온도 자체를 낮추고 고온에서의 핫오프셋을 방지하는 것이 중요하다. 따라서, 저온 정착의 관점에서 유리한 폴리에스테르 수지를 사용하여 정착 온도를 낮추는 것이 제안되어 있다. 또한, 핫오프셋을 방지하기 위한 방법으로서, 하기 방법이 잘 알려져 있다: 수지 중합체를 토너에 도입하여 토너의 점탄성을 제어하는 방법; 및 왁스와 같은 이형제를 사용하여 정착 부재로부터 토너의 이형성을 향상시켜 토너의 점탄성을 억제하는 방법.

왁스의 사용에 관해서는, 파라핀 왁스의 사용이 제안되어 있고(특허문헌 11 참조); 또한, DSC 방법에 따른 왁스의 융점 범위의 정의가 제안되어 있다. 다수의 이러한 제안에서, 토너 이형성에 대한 효과가 확인되었다. 여기서는, 상기 설명한 바와 같이, 초기 화상 품질과 상이하지 않은 높은 화상 품질(대량으로 높은 화상 면적으로 인쇄를 실시하는 경우라도)이 고속 인쇄 분야에서 필요하다.

종래에 제안된 왁스를 대량으로 인쇄를 수행하는 전자 사진 화상 형성 장치에 사용하는 경우, 휘발성이 높은 파라핀 왁스가 화상 형성 장치의 부재의 오염 및 전사 매체 자체의 오염과 같은 문제를 일으킴이 밝혀졌다.

예컨대, 보존성을 확보하고 캐리어 스펜트(carrier spent) 및 감광체 상의 필름 형성을 방지하는 데에, 220℃에서의 가열 감량을 규정함으로써 유리한 효과를 나타낼 수 있음이 제안되어 있다(특허문헌 12 참조). 그러나, 이 온도에서의 가열 감량의 요건을 충족시키지 않더라도, 왁스 유형 및 수계 매체를 사용하는 토너 제조 방법의 경우 상기 언급한 문제는 일어나지 않을 수 있다. 오히려, 가열 감량의 요건을 만족시키더라도, 고속 인쇄에서 부재 오염의 방지는 불충분할 수 있고, 고속 인쇄시 전사 매체의 분리성도 불충분할 수 있음이 밝혀졌다. 또한, 가열 감량의 요건을 충족시키지 않을 경우, 본원의 청구 범위를 만족시킴으로써 부재 오염의 방지에 대한 유리한 효과를 얻을 수 있음이 밝혀졌다. 한편, 융점이 높은 파라핀 왁스만을 사용할 경우, 소정의 토너 이형성을 확보하는 것이 어려워서 핫오프셋이 발생하고 및/또는 화상 품질이 저하(예컨대 광택의 저하)될 수 있다. 실제로, 파라핀 왁스의 융점만을 규정하는 것만으로는, 기계 내부의 오염을 방지하고 소정의 토너 정착성을 확보하는 데에는 충분하지 않다.

또한, 고속 인쇄에 의해 제조된 화상은 대부분의 경우 높은 화상 면적 비를 갖는 풀컬러 화상이다. 정착 단계에서 가열 매체 및 전사 매체를 고속으로 확실히 서로 분리할 필요가 있을 경우, 왁스를 사용하는 토너 이형성의 확보와 기계 내부의 오염의 방지 사이에 양립을 달성하는 것은 매우 중요하다.

한편, 마이크로크리스탈린 왁스를 사용하여 정착시 발생한 화상의 비균일성을 제거하여 화상 품질을 높이는 것이 제안되어 있다(특허문헌 13 참조). 화상의 비균일성을 제거하기 위해, 왁스의 흡열 피크 및 흡열 피크의 반치폭을 규정한다. 이로써 화상의 비균일성을 제거할 수는 있지만, 왁스는 융점이 높고, 이는 저온 정착에 불리하다. 한편, 저온 정착성의 관점에서는 왁스의 흡열 피크를 낮추는 것만으로는 고온에서 종이와 롤러(들) 사이의 분리성에 관한 문제는 남는다.

상기 설명한 바와 같이, 실제로, 저온 정착성과 내열 보존성 사이의 양립, 및 저온 정착성과 고온에서의 롤러(들)로부터의 종이의 분리성 사이의 양립을 확보하고, 정착시의 휘발분을 감소시키켜 고품질 화상을 얻기 위해서는 추가의 개선이 필요하다.

인용 리스트

특허문헌

특허문헌 1 미국 특허 제2,297,691호

특허문헌 2 일본 특허 출원 공개(JP-A) 제10-020552호

특허문헌 3 JP-A 제11-007156호

특허문헌 4 JP-A 제2004-226669호

특허문헌 5 일본 특허(JP-B) 제2663016호

특허문헌 6 JP-B 제3225889호

특허문헌 7 JP-A 제2002-6541호

특허문헌 8 JP-A 제2004-246345호

특허문헌 9 JP-A 제11-329700호

특허문헌 10 JP-A 제2002-268436호

특허문헌 11 JP-B 제3376019호

특허문헌 12 JP-A 제2005-331925호

특허문헌 13 JP-A 제2006-195040호

비특허문헌

비특허문헌 1 Japan Hardcopy '94(1994.6.23-24, 일본 전자 사진 학회 주최)에서 발표된 "온디맨드 정착 기술의 검토"(A-11)

발명의 개요

기술적 문제

본 발명은 관련 기술에서의 문제를 해결하고 하기 목적을 달성하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 목적은 저온에서의 이형성이 우수하고, 필름 형성의 발생을 줄이고, 내블로킹성을 향상시키고, 정착시의 휘발분을 감소시키고, 저온 정착성과 내열 보존성 사이의 양립, 및 저온 정착성과 고온에서의 롤러(들)로부터의 종이의 분리성 사이의 양립을 확보하여, 고품질 화상을 얻을 수 있는, 입자경이 작고 입자 크기 분포가 좁은 토너; 화상 형성 방법; 및 화상 형성 장치를 제공하는 것이다.

문제에 대한 해결책

상기 목적을 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 본 발명자들은 저온에서의 이형성이 우수하고, 필름 형성의 발생을 줄이고, 내블로킹성을 향상시키고, 정착시의 휘발분을 감소시키며, 저온 정착성과 내열 보존성 사이의 양립, 및 저온 정착성과 고온에서의 롤러(들)로부터의 종이의 분리성 사이의 양립을 확보하여 고품질 화상을 얻을 수 있는 토너가, 결착 수지, 착색제 및 왁스를 포함하는 정전하상 현상용 토너로서, "왁스 유래의 흡광도/결착 수지 유래의 흡광도"로 표현되는, 2,850 cm^-1에서의 왁스 유래의 흡광도 대 828 cm^-1에서의 결착 수지 유래의 흡광도의 강도 비가 0.1 내지 0.5 범위이고, 여기서 흡광도는 FTIR-ATR(전반사 흡수 적외 분광법)에 의해 측정되며, 강도 비는 토너를 140℃까지 가열한 다음 냉각시킨 후 토너 입자의 표면으로부터 0.3 ㎛ 이내의 깊이에 존재하는 왁스의 양을 규정하는 값이며, 여기서 토너는 140℃에서의 저장 탄성율이 5,000 Pa 이상인 정전하상 현상용 토너를 제공함으로써 실현 가능함을 발견하였다. 이에 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 본 발명자들의 상기 지견에 기초하는 것으로서, 문제 해결을 위한 수단은 하기와 같다.

<1> 결착 수지; 착색제; 및 왁스를 포함하는 정전하상 현상용 토너로서, "왁스 유래의 흡광도/결착 수지 유래의 흡광도"로 표현되는, 2,850 cm^-1에서의 왁스 유래의 흡광도 대 828 cm^-1에서의 결착 수지 유래의 흡광도의 강도 비가 0.1 내지 0.5 범위이고, 여기서 흡광도는 FTIR-ATR(전반사 흡수 적외 분광법)에 의해 측정되며, 강도 비는 토너를 140℃까지 가열한 다음 냉각시킨 후 토너 입자의 표면으로부터 0.3 ㎛ 이내의 깊이에 존재하는 왁스의 양을 규정하는 값이며, 여기서 토너는 140℃에서의 저장 탄성율이 5,000 Pa 이상인 정전하상 현상용 토너.

<2> <1>에 있어서, 왁스는 융점이 65℃ 내지 95℃이며, 165℃에서 중량 감소가 10 질량% 이하인 것인 정전하상 현상용 토너.

<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 왁스는 마이크로크리스탈린 왁스, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스 및 폴리프로필렌 왁스로 구성된 군에서 선택되는 1 이상인 것인 정전하상 현상용 토너.

<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 결착 수지는 활성 수소 기 함유 화합물 및 활성 수소 기와 반응성을 갖는 중합체를 반응시켜 얻어진 반응 생성물을 포함하는 것인 정전하상 현상용 토너.

<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, 결착 수지의 성분은 결착 수지 및 결착 수지 전구체 중 하나, 또는 결착 수지 및 결착 수지 전구체 모두를 포함하는 것인 정전하상 현상용 토너.

<6> <5>에 있어서, 결착 수지 전구체는 활성 수소 기 함유 화합물 및 활성 수소 기와 반응성을 갖는 중합체의 조합이며, 여기서 결착 수지 전구체는 수계 매체 중에서 화합물 및 중합체를 유화 또는 분산시키는 공정에서 활성 수소 기 함유 화합물 및 활성 수소 기와 반응성을 갖는 중합체를 반응시켜 얻어진 반응 생성물로서 포함되는 것인 정전하상 현상용 토너.

<7> <6>에 있어서, 활성 수소 기와 반응성을 갖는 중합체는 중량 평균 분자량이 3,000 내지 45,000인 것인 정전하상 현상용 토너.

<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서, 왁스 분산제를 왁스 100 질량부당 10 질량부 내지 300 질량부의 양으로 더 포함하는 것인 정전하상 현상용 토너.

<9> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 있어서, 결착 수지는 폴레에스테르 수지를 포함하는 것인 정전하상 현상용 토너.

<10> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 있어서, 포함되는 결착 수지의 양은 50 질량% 내지 100 질량% 범위인 것인 정전하상 현상용 토너.

<11> <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 있어서, 결착 수지는 중량 평균 분자량이 3,000 내지 30,000인 것인 정전하상 현상용 토너.

<12> <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 있어서, 결착 수지는 산가가 12 mgKOH/g 내지 30 mgKOH/g인 것인 정전하상 현상용 토너.

<13> <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 있어서, 결착 수지는 유리 전이점이 35℃ 내지 65℃인 것인 정전하상 현상용 토너.

<14> <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 있어서, "체적 평균 입자경/수 평균 입자경"으로 표현되는, 토너 입자의 체적 평균 입자경 대 토너 입자의 수 평균 입자경의 비가 1.00 내지 1.25 범위인 것인 정전하상 현상용 토너.

<15> <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 있어서, 토너 입자는 체적 평균 입자경이 1 ㎛ 내지 7 ㎛인 것인 정전하상 현상용 토너.

<16> <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 있어서, 유리 전이점이 40℃ 내지 70℃인 것인 정전하상 현상용 토너.

<17> <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 있어서, "왁스 유래의 흡광도/결착 수지 유래의 흡광도"로 표현되는, 2,850 cm^-1에서의 왁스 유래의 흡광도 대 828 cm^-1에서의 결착 수지 유래의 흡광도의 강도 비가 0.01 내지 0.150 범위이고, 여기서 흡광도는 FTIR-ATR(전반사 흡수 적외 분광법)에 의해 측정되며, 강도 비는 23℃에서 토너 입자의 표면으로부터 0.3 ㎛ 이내의 깊이에 존재하는 왁스의 양을 규정하는 값인 것인 정전하상 현상용 토너.

<18> <1> 내지 <17> 중 어느 하나에 있어서, 토너는 결착 수지, 착색제 및 왁스를 유기 용제에 용해 또는 분산시키고, 수계 용제에 용액 또는 분산액을 분산시킨 후, 유기 용제를 제거하여 얻어지는 것인 정전하상 현상용 토너.

<19> <18>에 있어서, 유기 용제의 제거 공정에서, 유기 용제 잔존량이 2 질량% 내지 15 질량% 범위일 때, 30℃ 내지 65℃에서 60 분 이상 동안 가열을 수행하는 것인 정전하상 현상용 토너.

<20> <1> 내지 <19> 중 어느 하나에 따른 정전하상 현상용 토너; 및 캐리어를 포함하는 현상제.

<21> <1> 내지 <19> 중 어느 하나에 따른 정전하상 현상용 토너를 포함하는 토너 용기.

<22> 정전 잠상 담지체, 정전 잠상 담지체 상에 형성된 정전 잠상을 토너를 이용하여 현상하는 현상 수단, 대전수단 및 클리닝 수단으로 구성된 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 화상 형성 장치의 본체에 착탈 가능한 프로세스 카트리지로서, 상기 토너는 <1> 내지 <19> 중 어느 하나에 따른 정전하상 현상용 토너인 프로세스 카트리지.

본 발명은 저온에서의 이형성이 우수하고, 필름 형성의 발생을 줄이고, 내블로킹성을 향상시키고, 장기간 보존성이 우수하고, 정착시의 휘발분을 감소시키고, 저온 정착성과 내열 보존성 사이의 양립, 및 저온 정착성과 고온에서의 롤러(들)로부터의 종이의 분리성 사이의 양립을 확보하여, 고품질 화상을 얻을 수 있는, 입자경이 작고 입자 크기 분포가 좁은 토너; 화상 형성 방법; 및 화상 형성 장치를 제공 가능하게 한다.

도 1은 벨트형 정착 장치의 개략 설명도이다.
도 2는 정착 벨트의 단면도이다.
도 3은 대향 롤러의 온도의 증가를 나타내는 그래프이다.
도 4는 기록 매체의 미는 힘을 측정하기 위한 측정 장치의 예를 도시하는 개략 설명도이다.
도 5는 본 발명에서 사용되는 프로세스 카트리지의 예를 도시하는 개략 설명도이다.

구체예의 설명

(정전하상 현상용 토너)

본 발명의 정전하상 현상용 토너는 결착 수지, 착색제 및 왁스를 포함하며, 대전 제어제, 수지 입자, 무기 입자, 유동성 개선제, 클리닝성 개선제, 자성 재료, 금속 비누, 왁스 분산제 등을 더 포함할 수 있다.

또한, 정전하상 현상용 토너에 관해서는, "왁스 유래의 흡광도/결착 수지 유래의 흡광도"로 표현되는, 2,850 cm^-1에서의 왁스 유래의 흡광도 대 828 cm^-1에서의 결착 수지 유래의 흡광도의 강도 비가 0.1 내지 0.5 범위이고, 여기서 흡광도는 FTIR-ATR(전반사 흡수 적외 분광법)에 의해 측정되며, 강도 비는 토너를 140℃까지 가열한 다음 냉각시킨 후 토너 입자의 표면으로부터 0.3 ㎛ 이내의 깊이에 존재하는 왁스의 양을 규정하는 값이며, 또한 토너는 140℃에서의 저장 탄성율이 5,000 Pa 이상이다.

종래에, 토너 표면과 정착 롤러 또는 벨트 사이의 분리성을 확보할 목적으로 왁스 성분이 캡슐화된 토너가 사용되었다. 그러나, 왁스 성분이 종종 장기간 인쇄 등 동안 등 감광체와 같은 다른 부재에 부착되어 화상 품질 등을 저하시키는 것이 알려져 있다. 따라서, 왁스 성분의 다른 부재에의 부착을 억제하고, 토너의 정착성 및 이형성을 확보하며, 고온에서의 토너 표면과 정착 롤러 또는 벨트 사이의 분리성을 달성하는 것은 중요하다.

왁스 성분의 부착은 토너 중 이의 양을 감소시켜 억제할 수 있다. 그러나, 왁스 성분의 양을 감소시킬 경우, 토너의 정착성 및 이형성, 및 토너 표면과 정착 롤러 또는 벨트 사이의 분리성을 확보하기 어렵다. 왁스 도메인 직경을 감소시킬 경우 유사한 문제가 또한 발생한다.

따라서, 하기 포인트가 중요하다: 왁스 성분의 양 및 도메인 직경이 토너의 정착성 및 이형성을 확보하기에 충분하고, 감광체와 같은 다른 부재가 오염되지 않도록 왁스 성분이 토너 중에 캡슐화되며, 왁스 성분이 정착시 토너 표면에서 노출되면서 왁스 성분의 다른 부재에 대한 부착이 억제되고, 토너의 정착성 및 이형성, 및 토너 표면과 정착 롤러 또는 벨트 사이의 분리성이 확보된다.

<저장 탄성율>

140℃에서의 토너의 저장 탄성율은 5,000 Pa 이상, 바람직하게는 6,000 Pa 이상이다. 저장 탄성율의 상한은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 바람직하게는 10,000 Pa 이하이다. 저장 탄성율이 5,000 Pa 미만일 경우, 토너 표면과 정착 롤러 또는 벨트 사이의 분리성이 고온에서 악화될 수 있다. 저장 탄성율이 10,000 Pa를 초과하는 경우, 토너의 저온 정착성이 악화될 수 있다.

토너의 저장 탄성율, 및 2,850 cm^-1에서의 왁스 유래의 흡광도 대 828 cm^-1에서의 결착 수지 유래의 흡광도[흡광도는 FTIR-ATR(전반사 흡수 적외 분광법)에 의해 측정됨]의 강도 비는 탈용제시의 온도 및 시간을 변경하여 적절히 조정할 수 있다. 특히 활성 수소 기 함유 화합물 및 활성 수소 기와 반응성을 갖는 중합체를 반응시켜 얻어진 반응 생성물을 함유하는 결착 수지를 포함하는 토너의 경우, 토너의 저장 탄성율은 탈용제시의 온도 및 시간을 변경하여 제어할 수 있다. 토너 내부에 존재하는 왁스의 상태는 탈용제 동안 어느 일정한 용제 잔량 중에 온도를 변화시켜 제어할 수 있고, 온도를 증가시키거나 또는 시간을 연장시켜 토너 표면 부근에 왁스를 전사시킬 수 있으며, 이는 정착시에 왁스가 스며나오는 것을 쉽게 한다. 즉, 140℃에서 왁스가 대량으로 스며나온다. 또한, 활성 수소 기 함유 화합물 및 활성 수소 기와 반응성을 갖는 중합체를 반응시켜 얻어진 반응 생성물을 함유하는 결착 수지를 포함하는 토너의 경우, 반응이 더 용이하게 진행될 수 있어서, 저장 탄성율이 더 높다. 저장 탄성율이 더 높은 이유는 불분명하지만, 용제가 일정량 남아 있는 상태에서 가열을 실시함으로써, 토너 내부의 물질의 전사가 용이하게 일어나서 활성 수소 기를 수반하는 반응이 용이하게 진행되는 것으로 추측된다. 용제가 대량으로 남아 있는 상태에서 가열을 실시하는 경우, 토너 입자가 서로 합착할 수 있거나 또는 왁스가 토너 입자의 표면에서 노출될 수 있고; 또한, 중합체와 활성 수소 기 사이의 반응이 과도하게 진행될 수 있으며, 이는 저장 탄성율이 높이기 쉽다. 용제 잔존량이 적을 경우, 토너 입자는 거의 서로 합착하지 않지만, 토너 입자 내부의 왁스의 전사는 거의 일어나지 않고, 또한 저장 탄성율이 낮아지기 쉽다.

저장 탄성율은 하기와 같이 측정한다. 토너를 직경 20 mm 및 두께 2.0 mm(가압: 40 kN)의 펠렛으로 형성시키고, 동적 점탄성 측정 장치(RHEOSTRESS RS50, Haake GmbH 제조)를 이용하여 직경 20 mm의 평행 플레이트에 고정시킨다. 그 다음, 저장 탄성율을 측정한다.

측정은 하기 조건 하에서 실시한다: 주파수 스윕; 주파수 0.1 Hz 내지 5 Hz; 온도 140℃; 변형 0.1. 저장 탄성율은 1.47 Hz의 주파수를 기준으로 하여 얻는다.

<결착 수지>

결착 수지는 종이와 같은 기록 매체에 대한 접착성을 나타내며, 결착 수지의 성분은 결착 수지 및 결착 수지 전구체를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 포함으로 겔 성분을 토너에 첨가하는 것이 용이해진다. 또한, 공지된 결착 수지로부터 적절히 선택된 결착 수지를 토너에 포함시킬 수 있다.

토너에 포함되는 결착 수지의 양은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 바람직하게는 50 질량% 내지 95 질량%, 더욱 바람직하게는 80 질량% 내지 95 질량% 범위이다. 양이 50 질량% 미만일 경우, 토너의 내핫오프셋성 및 내콜드오프셋성이 악화될 수 있다. 양이 95 질량%를 초과하는 경우, 정착 하한 온도가 높아질 수 있어, 토너의 착색력이 저하될 수 있다.

결착 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 3,000 이상, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 30,000 범위, 더더욱 바람직하게는 4,000 내지 30,000, 특히 바람직하게는 4,000 내지 20,000이다. 중량 평균 분자량이 3,000 미만일 경우, 토너의 내핫오프셋성이 감소할 수 있다. 중량 평균 분자량이 30,000을 초과할 경우, 정착 하한 온도가 높아질 수 있다.

중량 평균 분자량은 예컨대 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 테트라히드로푸란에 가용성인 결착 수지의 성분의 분자량 분포를 측정하여 결정할 수 있다.

여기서, GPC를 이용하는 측정은 예컨대 하기와 같이 실시할 수 있다. 우선, 40℃로 설정된 열 챔버에서 컬럼을 안정화시킨다. 이 온도에서, 컬럼 용제로서의 테트라히드로푸란을 1 mL/분의 유속으로 적용시키고, 샘플의 농도를 0.05 질량% 내지 0.6 질량%로 조정하면서 50 ㎕ 내지 200 ㎕의 테트라히드로푸란 용액을 투입하여 측정을 실시한다. 분자량은 여러 유형의 표준 샘플을 사용하여 생성된 검량선의 카운트 수와 대수치 사이의 관계를 기준으로 하여 계산된다. 검량선을 생성시키기 위한 표준 샘플로서, 분자량이 각각 6×10², 2.1×10², 4×10², 1.75×10⁴, 1.1×10⁵, 3.9×10⁵, 8.6×10⁵, 2×10⁶ 및 4.48×10⁶인 단분산 폴리스티렌(Pressure Chemical Company 또는 Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd. 제조)을 사용할 수 있다. 이 경우, 10 종 이상의 표준 샘플을 사용하는 것이 바람직하다. 부가적으로, 굴절 지수 검출기를 검출기로서 이용할 수 있다.

결착 수지의 산가는 바람직하게는 12 mgKOH/g 내지 30 mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 12 mgKOH/g 내지 25 mgKOH/g 범위이다. 일반적으로, 토너가 산가를 가질 경우, 토너는 쉽게 마이너스로 대전될 수 있다. 산가는 예컨대 JIS K0070에 규정된 방법에 따라 측정할 수 있다.

결착 수지의 히드록실가는 바람직하게는 25 mgKOH/g 이상, 더욱 바람직하게는 30 mgKOH/g 내지 60 mgKOH/g 범위, 더욱 바람직하게는 35 mgKOH/g 내지 58 mgKOH/g이다. 히드록실가가 35 mgKOH/g 미만일 경우, 토너의 내열 보존성과 저온 정착성 사이의 양립을 달성하기 어려울 수 있다.

히드록실가는 예컨대 JIS K0070에 규정된 방법에 따라 측정할 수 있다.

결착 수지의 유리 전이점은 바람직하게는 35℃ 내지 65℃, 더욱 바람직하게는 45℃ 내지 65℃ 범위이다. 유리 전이점이 35℃보다 낮을 경우, 토너의 내열 보전성이 악화될 수 있다. 유리 전이점이 65℃보다 높을 경우, 토너의 저온 정착성이 불충분할 수 있다. 가교 반응 또는 신장 반응을 통해 얻은 폴리에스테르 수지를 결착 수지로서 포함하는 토너가 유리 전이점이 낮더라도 유리한 보존성을 가짐을 주지하라.

유리 전이점은 예컨대 열 분석 장치 및 시차 주사 열량계에 의해 측정할 수 있다. 열 분석 장치로서, 예컨대 TA-60WS(SHIMADZU CORPORATION 제조)를 이용할 수 있다. 시차 주사 열량계로서, 예컨대 DSC-60(SHIMADZU CORPORATION 제조)을 이용할 수 있다.

결착 수지는 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 폴리에스테르 수지 등을 사용할 수 있다. 저온 정착성 및 광택을 개선하기 위해, 변성되지 않은 폴리에스테르 수지(미변성 폴리에스테르 수지)를 사용하는 것이 바람직하다.

미변성 폴리에스테르 수지의 산가는 바람직하게는 12 mgKOH/g 내지 30 mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 15 mgKOH/g 내지 25 mgKOH/g 범위이다. 일반적으로, 토너가 산가를 갖는 경우, 토너는 쉽게 마이너스로 대전될 수 있다.

미변성 폴리에스테르 수지의 히드록실가는 바람직하게는 5 mgKOH/g 이상, 더욱 바람직하게는 10 mgKOH/g 내지 120 mgKOH/g 범위, 더더욱 바람직하게는 20 mgKOH/g 내지 80 mgKOH/g이다. 히드록실가가 5 mgKOH/g 미만일 경우, 내열 보존성과 저온 정착성 사이의 양립을 달성하는 것이 어려울 수 있다.

미변성 폴리에스테르 수지의 유리 전이점은 바람직하게는 30℃ 내지 70℃, 더욱 바람직하게는 35℃ 내지 60℃, 더더욱 바람직하게는 35℃ 내지 55℃ 범위이다. 유리 전이점이 30℃보다 낮을 경우, 토너의 내열 보존성이 감소할 수 있다. 유리 전이점이 70℃보다 높을 경우, 토너의 저온 정착성이 감소할 수 있다.

미변성 폴리에스테르 수지의 예는 폴리올과 폴리카르복실산의 중축합물을 포함한다. 저온 정착성 및 내핫오프셋성의 관점에서, 미변성 폴리에스테르 수지의 일부가 우레아 변성 폴리에스테르 수지와 상용성이 있는 것이, 즉 우레아 변성 폴리에스테르 수지와 상용성이 있고 이의 구조와 유사한 구조를 갖는 것이 바람직하다.

미변성 폴리에스테르 수지의 질량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 30,000, 더욱 바람직하게는 1,500 내지 15,000 범위이다. 질량 평균 분자량이 1,000 미만일 경우, 내열 보존성이 저하될 수 있다. 따라서, 질량 평균 분자량이 1,000 미만인 성분의 양은 바람직하게는 8 질량% 내지 28 질량% 범위이다. 미변성 폴리에스테르 수지의 질량 평균 분자량이 30,000을 초과하는 경우, 저온 정착성이 저하될 수 있다.

토너가 미변성 폴리에스테르 수지를 포함하는 경우, 상기 언급한 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르 예비 중합체 대 미변성 폴리에스테르 수지의 질량 비는 바람직하게는 5/95 내지 25/75, 더욱 바람직하게는 10/90 내지 25/75이다. 질량 비가 5/95 미만일 경우, 내핫오프셋성이 저하될 수 있다. 질량 비가 25/75를 초과할 경우, 저온 정착성 및 화상 광택이 저하될 수 있다.

상기 언급한, 활성 수소 기 함유 화합물 및 활성 수소 기와 반응성을 갖는 중합체를 포함하고, 수계 매체 중에서 화합물 및 중합체를 유화 또는 분산시키는 공정에서 상기 화합물 및 상기 중합체를 반응시켜 얻어진 반응 생성물이 결착 수지로서 포함되는 토너의 경우, 하기가 밝혀졌다(이유는 명확하지 않음): 미변성 폴리에스테르 수지의 산가가 12 mgKOH/g보다 낮을 경우, 반응 속도가 증가하고, 토너 재료액의 점도가 증가하여, 수계 매체 중에서 화합물 또는 중합체를 유화 또는 분산시키기 어렵고; 이의 산가가 30 mgKOH/g보다 높을 경우, 내핫오프셋성이 악화된다.

<<결착 수지 전구체>>

결착 수지 전구체는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 바람직하게는 활성 수소 기와 반응성을 갖는 중합체(이하, "예비 중합체"로도 지칭함)이다.

예비 중합체는 공지된 수지 등으로부터 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 폴리올 수지, 폴리아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 및 이들 수지의 유도체를 포함한다. 이들 중에서 변성 폴리에스테르 수지의 사용이 용융시의 투명성 및 유동성의 측면에서 바람직하다. 상기 수지는 개별적으로 또는 함께 사용할 수 있다.

활성 수소 기 함유 화합물과 반응할 수 있는 변성 폴리에스테르 수지는 바람직하게는 활성 수소 기와 반응성을 갖는 중합체로서의 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르이다. 또한, 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르를 활성 수소 기 함유 화합물과 반응시킬 때, 알콜을 첨가하여 우레탄 결합을 형성시킬 수 있다. 이렇게 생성된 우레탄 결합 대 우레아 결합의 몰 비(이 몰 비는 상기 우레탄 결합과 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르 예비 중합체에 함유된 우레탄 결합을 구별하는 데에 이용됨)는 바람직하게는 0 내지 9, 더욱 바람직하게는 1/4 내지 4, 특히 바람직하게는 2/3 내지 7/3 범위이다. 이 비가 9보다 클 경우, 내핫오프셋성이 저하될 수 있다.

활성 수소 기와 반응할 수 있는 예비 중합체의 작용기(들)의 예는 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복실기, 및 "-COC-"로 표시되는 작용기를 포함한다. 이들 중에서 이소시아네이트가 바람직하다. 예비 중합체는 하나의 이러한 작용기를 가질 수 있거나, 또는 2 이상의 이러한 작용기를 가질 수 있다.

예비 중합체로서, 우레아 결합을 형성할 수 있는 이소시아네이트기 등을 함유하는 폴리에스테르 수지의 사용이 바람직한데, 왜냐하면 중합체 성분(들)의 분자량(들)을 용이하게 조정할 수 있기 때문이고, 또한 건조 토너의 오일리스 저온 정착 특성을 확보할 수 있고, 특히 정착에 사용되는 가열 매체에 이형 오일을 도포하는 기전 없이도 건조 토너의 바람직한 이형성 및 정착성을 확보할 수 있기 때문이다.

이소시아네이트기 함유 폴리에스테르 예비 중합체는 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 폴리올 및 폴리카르복실산을 중축합시켜 얻은 활성 수소 기 함유 폴리에스테르 수지 및 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 포함한다.

폴리올은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 디올, 3가 이상의 알콜, 및 디올과 3가 이상의 알콜의 혼합물을 포함한다. 디올, 및 각각 디올 및 소량의 3가 이상의 알콜로 구성된 혼합물이 바람직하다. 이들은 개별적으로 또는 함께 사용할 수 있다.

디올의 예는 알킬렌 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올; 옥시알킬렌기 함유 디올, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 글리콜; 지환식 디올, 예컨대 1,4-시클로헥산디메탄올 및 수소화 비스페놀 A; 지환식 디올의 알킬렌 옥시드(산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌 등) 부가물; 비스페놀, 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S; 및 비스페놀의 알킬렌 옥시드(산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌 등) 부가물을 포함한다. 알킬렌 글리콜은 바람직하게는 각각 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 예 중에서, C2-C12 알킬렌 글리콜 및 비스페놀의 알킬렌 옥시드 부가물, 특히 비스페놀의 알킬렌 옥시드 부가물, 및 비스페놀의 알킬렌 옥시드 부가물과 C2-C12 알킬렌 글리콜의 조합이 바람직하다.

3가 이상의 알콜의 예는 3가 이상의 지방족 알콜, 3가 이상의 폴리페놀, 및 3가 이상의 폴리페놀의 알킬렌 옥시드 부가물을 포함한다. 구체예는 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 및 소르비톨을 포함한다. 3가 이상의 폴리페놀의 구체예는 트리스페놀 A, 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락을 포함한다. 3가 이상의 폴리페놀의 알킬렌 옥시드 부가물의 구체예는 알킬렌 옥시드, 예컨대 산화에틸렌, 산화프로필렌 및 산화부틸렌이 부가된 3가 이상의 폴리페놀을 포함한다.

디올 및 3가 이상의 알콜이 혼합된 경우, 3가 이상의 알콜 대 디올의 질량 비는 바람직하게는 0.01 질량% 내지 10 질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 질량% 내지 1 질량% 범위이다.

폴리카르복실산은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 폴리카르복실산으로서, 예컨대, 디카르복실산, 3가 이상의 카르복실산, 또는 디카르복실산 및 3가 이상의 카르복실산의 혼합물을 사용할 수 있다. 디카르복실산, 및 디카르복실산과 소량의 3가 이상의 카르복실산의 혼합물이 바람직하다. 이들은 개별적으로 또는 함께 사용할 수 있다.

디카르복실산의 예는 2가 알칸산, 2가 알켄산 및 방향족 디카르복실산을 포함한다. 2가 알칸산의 예는 숙신산, 아디프산 및 세바크산을 포함한다. 2가 알켄산은 바람직하게는 각각 4 내지 20 개의 탄소 원자를 가지며; 이의 예는 말레산 및 푸마르산을 포함한다. 방향족 디카르복실산은 바람직하게 각각 8 내지 20 개의 탄소 원자를 가지며; 이의 예는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 나프탈렌 디카르복실산을 포함한다. 이들 중에서 C4-C20 2가 알켄산 및 C8-C20 방향족 디카르복실산이 바람직하다.

3가 이상의 카르복실산으로서, 3가 이상의 방향족 카르복실산 등을 사용할 수 있다. 3가 이상의 방향족 카르복실산은 바람직하게는 9 내지 20 개의 탄소 원자를 가지며; 이의 구체예는 트리멜리트산 및 피로멜리트산을 포함한다.

폴리카르복실산으로서, 디카르복실산, 3가 이상의 카르복실산, 및 디카르복실산 및 3가 이상의 카르복실산의 혼합물 중 어느 하나의 산 무수물 또는 저급 알킬 에스테르를 사용할 수도 있다. 저급 알킬 에스테르의 구체예는 메틸 에스테르, 에틸 에스테르 및 이소프로필 에스테르를 포함한다.

디카르복실산 및 3가 이상의 카르복실산을 혼합하는 경우, 3가 이상의 카르복실산 대 디카르복실산의 질량 비는 바람직하게는 10 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 질량% 내지 1 질량% 범위이다.

중축합시 폴리올과 폴리카르복실산 사이의 혼합물 비로서, 폴리올의 히드록실기 대 폴리카르복실산의 카르복실기의 당량 비는 일반적으로 1 내지 2, 바람직하게는 1 내지 1.5, 특히 바람직하게는 1.02 내지 1.3 범위이다.

이소시아네이트기 함유 폴리에스테르 예비 중합체에 함유된 폴리올 유래 구성 단위의 양은 바람직하게는 0.5 질량% 내지 40 질량%, 더욱 바람직하게는 1 질량% 내지 30 질량%, 특히 바람직하게는 2 질량% 내지 20 질량% 범위이다. 양이 0.5 질량% 미만일 경우, 내핫오프셋성이 감소할 수 있고, 토너의 내열 보존성과 저온 정착성 사이의 양립을 달성하기 어려울 수 있다. 양이 40 질량%보다 많을 경우, 저온 정착성이 감소할 수 있다.

폴리이소시아네이트는 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 방향족-지방족 디이소시아네이트, 이소시아누레이트, 및 페놀 유도체, 옥심, 카프로락탐 등으로 차단된 이들 화합물을 포함한다.

지방족 디이소시아네이트의 구체예는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸 2,6-디이소시아네이토카프로에이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 테트라데카메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥산 디이소시아네이트 및 테트라메틸헥산 디이소시아네이트를 포함한다. 지환식 디이소시아네이트의 구체예는 이소포론 디이소시아네이트 및 시클로헥실메탄 디이소시아네이트를 포함한다. 방향족 디이소시아네이트의 구체예는 톨일렌 디이소시아네이트, 디이소시아네이토디페닐메탄, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디페닐, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디페닐, 4,4'-디이소시아네이토-3-메틸디페닐메탄 및 4,4'-디이소시아네이토-디페닐 에테르를 포함한다. 방향족-지방족 디이소시아네이트의 구체예는 α,α,α',α'-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트를 포함한다. 이소시아누레이트의 구체예는 트리스(이소시아네이토알킬)이소시아누레이트 및 트리스(이소시아네이토시클로알킬)이소시아누레이트를 포함한다. 이들은 개별적으로 또는 함께 사용할 수 있다.

폴리이소시아네이트 및 히드록실기 함유 폴리에스테르 수지를 반응시키는 경우, 일반적으로 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기 대 폴리에스테르 수지의 히드록실기의 당량 비는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 4, 특히 바람직하게는 1.5 내지 3 범위인 것이 바람직하다. 당량 비가 5를 초과하는 경우, 저온 정착성이 감소할 수 있다. 당량 비가 1 미만일 경우, 내핫오프셋성이 감소할 수 있다.

이소시아네이트기 함유 폴리에스테르 예비 중합체에 함유된 폴리이소시아네이트 유래 구성 단위의 양은 바람직하게는 0.5 질량% 내지 40 질량%, 더욱 바람직하게는 1 질량% 내지 30 질량%, 더더욱 바람직하게는 2 질량% 내지 20 질량% 범위이다. 양이 0.5 질량% 미만일 경우, 내핫오프셋성이 감소할 수 있다. 양이 40 질량%보다 많을 경우, 저온 정착성이 감소할 수 있다.

폴리에스테르 예비 중합체 1 몰당 이소시아네이트기의 평균 수는 바람직하게는 1 이상, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 5 범위, 더더욱 바람직하게는 1.5 내지 4이다. 평균 수가 1 미만일 경우, 우레아 변성 폴리에스테르 수지의 분자량이 감소하여 내핫오프셋성이 감소할 수 있다.

결착 수지 전구체의 구체예는 (i) 이소포론디아민으로 우레아 변성된 폴리에스테르 예비 중합체[이소포론 디이소시아네이트를 비스페놀 A의 산화에틸렌(2 몰) 부가물 및 이소프탈산의 중축합물과 반응시켜 얻음], 및 (ii) 비스페놀 A의 산화에틸렌(2 몰) 부가물 및 이소프탈산의 중축합물의 혼합물; (i) 이소포론디아민으로 우레아 변성된 폴리에스테르 예비 중합체[이소포론 디이소시아네이트를 비스페놀 A의 산화에틸렌(2 몰) 부가물 및 이소프탈산의 중축합물과 반응시켜 얻음], 및 (ii) 비스페놀 A의 산화에틸렌(2 몰) 부가물 및 테레프탈산의 중축합물의 혼합물; (i) 이소포론디아민으로 우레아 변성된 폴리에스테르 예비 중합체[이소포론 디이소시아네이트를 비스페놀 A의 산화에틸렌(2 몰) 부가물, 비스페놀 A의 산화프로필렌(2 몰) 부가물 및 테레프탈산의 중축합물과 반응시켜 얻음], 및 (ii) 비스페놀 A의 산화에틸렌(2 몰) 부가물, 비스페놀 A의 산화프로필렌(2 몰) 부가물 및 테레프탈산의 중축합물의 혼합물; (i) 이소포론디아민으로 우레아 변성된 폴리에스테르 예비 중합체[이소포론 디이소시아네이트를 비스페놀 A의 산화에틸렌(2 몰) 부가물, 비스페놀 A의 산화프로필렌(2 몰) 부가물 및 테레프탈산의 중축합물과 반응시켜 얻음], 및 (ii) 비스페놀 A의 산화프로필렌(2 몰) 부가물 및 테레프탈산의 중축합물의 혼합물; (i) 헥사메틸렌디아민으로 우레아 변성된 폴리에스테르 예비 중합체[이소포론 디이소시아네이트를 비스페놀 A의 산화에틸렌(2 몰) 부가물 및 테레프탈산의 중축합물과 반응시켜 얻음], 및 (ii) 비스페놀 A의 산화에틸렌(2 몰) 부가물 및 테레프탈산의 중축합물의 혼합물; (i) 헥사메틸렌디아민으로 우레아 변성된 폴리에스테르 예비 중합체[이소포론 디이소시아네이트를 비스페놀 A의 산화에틸렌(2 몰) 부가물 및 테레프탈산의 중축합물과 반응시켜 얻음], 및 (ii) 비스페놀 A의 산화에틸렌(2 몰) 부가물, 비스페놀 A의 산화프로필렌(2 몰) 부가물 및 테레프탈산의 중축합물의 혼합물; (i) 에틸렌디아민으로 우레아 변성된 폴리에스테르 예비 중합체[이소포론 디이소시아네이트를 비스페놀 A의 산화에틸렌(2 몰) 부가물 및 테레프탈산의 중축합물과 반응시켜 얻음], 및 (ii) 비스페놀 A의 산화에틸렌(2 몰) 부가물 및 테레프탈산의 중축합물의 혼합물; (i) 헥사메틸렌디아민으로 우레아 변성된 폴리에스테르 예비 중합체[디페닐메탄 디이소시아네이트를 비스페놀 A의 산화에틸렌(2 몰) 부가물 및 이소프탈산의 중축합물과 반응시켜 얻음], 및 (ii) 비스페놀 A의 산화에틸렌(2 몰) 부가물 및 이소프탈산의 중축합물의 혼합물; (i) 헥사메틸렌디아민으로 우레아 변성된 폴리에스테르 예비 중합체[디페닐메탄 디이소시아네이트를 비스페놀 A의 산화에틸렌(2 몰) 부가물, 비스페놀 A의 산화프로필렌(2 몰) 부가물, 테레프탈산 및 도데실 숙신산 무수물의 중축합물과 반응시켜 얻음], 및 (ii) 비스페놀 A의 산화에틸렌(2 몰) 부가물, 비스페놀 A의 산화프로필렌(2 몰) 부가물 및 테레프탈산의 중축합물의 혼합물; 및 (i) 헥사메틸렌디아민으로 우레아 변성된 폴리에스테르 예비 중합체[톨루엔 디이소시아네이트를 비스페놀 A의 산화에틸렌(2 몰) 부가물 및 이소프탈산의 중축합물과 반응시켜 얻음], 및 (ii) 비스페놀 A의 산화에틸렌(2 몰) 부가물 및 이소프탈산의 중축합물의 혼합물.

활성 수소 기와 반응성을 갖는 중합체의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 45,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 45,000, 특히 바람직하게는 1,500 내지 15,000 범위이다. 중량 평균 분자량이 1,000 미만일 경우, 내열 보존성이 감소할 수 있다. 중량 평균 분자량이 45,000을 초과할 경우, 저온 정착성이 감소할 수 있다.

<<활성 수소 기 함유 화합물>>

활성 수소 기 함유 화합물은, 활성 수소 기와 반응성을 갖는 중합체를 수계 매체 중에서 신장 반응, 가교 반응 등 시킬 때, 신장제, 가교제 등으로 작용한다.

활성 수소 기의 예는 히드록실기(알콜성 히드록실기 및 페놀성 히드록실기), 아미노기, 카르복실기 및 머캅토기를 포함한다. 이들 활성 수소 기는 개별적으로 또는 함께 사용할 수 있다.

활성 수소 기 함유 화합물은 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 활성 수소 기와 반응성을 갖는 중합체가 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르 예비 중합체일 경우, 활성 수소 기 함유 화합물은 바람직하게는 아민인데, 왜냐하면 이는 폴리에스테르 예비 중합체와의 신장 반응, 가교 반응 등에 의해 높은 분자량을 가질 수 있기 때문이다.

아민은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 디아민, 3가 이상의 아민, 아미노 알콜, 아미노 머캅탄, 아미노산, 및 이들 화합물의 아미노기를 차단하여 얻은 화합물을 포함한다. 디아민, 및 각각 디아민 및 소량의 3가 이상의 아민으로 구성된 혼합물이 바람직하다. 이들은 개별적으로 또는 함께 사용할 수 있다.

디아민의 예는 방향족 디아민, 지환식 디아민 및 지방족 디아민을 포함한다. 방향족 디아민의 구체예는 페닐렌디아민, 디에틸톨루엔디아민 및 4,4'-디아미노디페닐메탄을 포함한다. 지환식 디아민의 구체예는 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 디아미노시클로헥산 및 이소포론디아민을 포함한다. 지방족 디아민의 구체예는 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민을 포함한다. 3가 이상의 아민의 예는 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라민을 포함한다. 아미노 알콜의 구체예는 에탄올아민 및 히드록시에틸아닐린을 포함한다. 아미노 머캅탄의 구체예는 아미노에틸 머캅탄 및 아미노프로필 머캅탄을 포함한다. 아미노산의 구체예는 아미노프로피온산 및 아미노카프로산을 포함한다. 아미노기를 차단하여 얻은 화합물의 구체예는 옥사졸리딘 화합물, 및 아미노기를 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤으로 차단하여 얻은 케티민 화합물을 포함한다.

활성 수소 기 함유 화합물과 활성 수소 기와 반응성을 갖는 중합체 사이의 신장 반응 및 가교 반응에 대해서는, 하기가 발생한다: 활성 수소 기 함유 화합물, 활성 수소 기 함유 화합물과 반응할 수 있는 부위를 갖는 중합체, 착색제 및 왁스를 유기 용제에 용해 또는 분산시키고, 용액 또는 분산액을 수계 용매에 분산시키는 단계(A 단계); 및 활성 수소 기 함유 화합물 및 활성 수소 기 함유 화합물과 반응할 수 있는 부위를 갖는 중합체를 반응시킨 후 또는 반응시키는 동안 유기 용제를 제거하는 단계(B 단계); 세정 및 건조된 토너에 관해서는, 활성 수소 기 함유 화합물과 활성 수소 기 함유 화합물과 반응할 수 있는 부위를 갖는 중합체 사이의 반응은 A 및 B 단계에서 주로 진행된다. 활성 수소 기 함유 화합물과 활성 수소 기 함유 화합물과 반응할 수 있는 부위를 갖는 중합체 사이의 반응을 제어함으로써, 140℃에서의 저장 탄성율이 5,000 Pa 이상인 토너를 얻을 수 있다. 활성 수소 기 함유 화합물과 활성 수소 기 함유 화합물과 반응할 수 있는 부위를 갖는 중합체 사이의 반응에 관해, 유기 용제 제거의 단계에서, 유기 용제 잔존량이 2 질량% 내지 15 질량% 범위일 때, 가열은 30℃ 내지 65℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 유기 용제 잔존량이 2 질량% 미만일 경우, 반응이 충분히 진행될 수 없다. 유기 용제 잔존량이 15 질량%를 초과하는 경우, 토너 입자가 합착될 수 있다.

가열 시간은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 시간은 바람직하게는 30 분 이상, 더욱 바람직하게는 60 분 이상, 특히 바람직하게는 120 분 이상이다.

활성 수소 기 함유 화합물과 활성 수소 기와 반응성을 갖는 중합체 사이의 신장 반응, 가교 반응 등을 중지시키기 위해 반응 종결제를 사용할 수 있다. 반응 종결제의 사용은 소정 범위 내로 접착성 기재 등의 분자량을 유지 가능하게 한다. 반응 종결제의 구체예는 모노아민, 예컨대 디에틸아민, 디부틸아민, 부틸아민 및 라우릴아민, 및 이들 화합물의 아미노기를 차단하여 제조된 케티민 화합물을 포함한다.

폴리에스테르 예비 중합체의 이소시아네이트기 대 아민의 아미노기의 당량 비는 바람직하게는 1/3 내지 3, 더욱 바람직하게는 1/2 내지 2, 특히 바람직하게는 2/3 내지 1.5 범위이다. 당량 비가 1/3 미만일 경우, 저온 정착성이 감소할 수 있다. 당량 비가 3을 초과하는 경우, 우레아 변성 폴리에스테르 수지의 분자량이 감소하여 내핫오프셋성이 감소할 수 있다.

<왁스>

토너 입자의 표면에 존재하는 왁스의 양은 FTIR-ATR에 의해 측정할 수 있다. 측정 원리에 따르면, 분석을 위한 깊이는 약 0.3 ㎛이다. 이 분석에 의해, 토너 입자의 표면으로부터 0.3 ㎛ 이내의 깊이에 존재하는 왁스의 양을 구할 수 있다.

"왁스 유래의 흡광도/결착 수지 유래의 흡광도"로 표현되는, 2,850 cm^-1에서의 왁스 유래의 흡광도 대 828 cm^-1에서의 결착 수지 유래의 흡광도의 강도 비는 0.1 내지 0.5, 바람직하게는 0.1 내지 0.4, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.3 범위이며, 여기서 흡광도는 토너를 140℃까지 가열한 다음 냉각시킨 후 FTIR-ATR에 의해 측정된다. 강도 비가 0.1 미만일 경우, 토너의 가열 후 토너 입자의 표면에 존재하는 왁스의 양이 적고, 이에 따라 정착시 화상의 표면에서의 왁스의 양이 적어서, 화상과 정착 롤러 또는 벨트 사이의 분리성이 나쁘다. 강도 비가 0.5를 초과하는 경우, 왁스가 토너 입자의 표면에 대량으로 존재하고; 현상 장치 내부에서의 장기간 교반으로 인해, 왁스가 토너 입자의 표면으로부터 쉽게 탈리되어, 왁스가 현상 장치 내부의 부재의 표면 및 캐리어 입자의 표면에 부착될 수 있어서, 현상제의 대전량을 감소시키고, 이에 따라 내필름 형성성이 나빠져서 화상 결함이 발생할 수 있다. 토너 입자의 표면으로부터 0.3 ㎛ 이내의 깊이에 존재하는 왁스는 토너의 이형성을 효율적으로 나타내고, 왁스가 정착시 가열 및 가압에 따라 토너 입자의 표면으로 스며듬을 주지해야 한다. 강도 비는 수성 조립에 의해 얻은 토너에 의해 0.1 내지 0.5의 범위로 적절히 조정할 수 있으며, 왁스 분산제를 사용하여 더욱 적절히 조정할 수 있다.

FTIR-ATR에 의한 토너 입자의 표면에서의 왁스의 양의 측정 방법은 하기와 같다.

우선, 샘플로서의 0.02 g의 토너를 1 분 동안 펠렛 형성 장치(TYPE NH-200, Nakaseiki Co., Ltd. 제조)에 600 N의 부하로 가압하여, 직경 6 mm(두께: 약 1 mm)의 토너 펠렛을 제조하였다. 하기 기재된 바와 같이 펠렛을 가열한 후 측정된 토너 펠렛에 관한 값을 토너를 140℃까지 가열한 후의 토너에 관한 값으로서 사용하였다. 사용된 현미 FTIR 장치에는 SPECTRUM ONE MULTISCOPE FTIR UNIT(PerkinElmer Inc. 제조)이 구비되어 있었고, 직경이 100 ㎛인 게르마늄(Ge) 결정의 마이크로 ATR에 의해 측정을 실시한다. 적외선의 입사각은 41.5°, 분해능은 4 cm^-1, 및 적산 20 회로 측정한다.

2,850 cm^-1에서의 왁스 유래의 흡광도 대 828 cm^-1에서의 결착 수지 유래의 흡광도의 강도 비(P₂₈₅₀/P₈₂₈)는 토너 입자의 표면에서의 왁스의 상대적인 양으로서 규정된다. 상대적인 양의 값으로서, 상이한 위치에서 4 회 측정하여 얻은 상대적인 양의 평균을 사용한다.

토너의 가열에 있어서, MOISTURE DETERMINATION BALANCE FD600을 사용한다. 가열 온도는 140℃로 설정하며, 온도 증가 속도를 10℃/분으로 하여 토너의 온도가 140℃에 도달하자마자, 기류를 적용하여 토너를 40℃ 이하로 냉각시킨다.

토너 펠렛을 커버 유리 위에 놓고, FD600의 가열 표면 상에 놓는다. 이어서, 뚜껑을 덮은 후, 가열을 시작한다. 냉각 후, 커버 유리의 반대측에 놓인 꺼낸 토너 펠렛의 일부를 사용하여 ATR 측정을 실시한다.

또한, FTIR-ATR에 의해, 관찰된, 23℃ 분위기에서 저장된 토너의 왁스 조성을 나타내는 피크 강도 비[2,850 cm^-1에서의 왁스 유래의 흡광도(P₂₈₅₀)/828 cm^-1에서의 결착 수지 유래의 흡광도(P₈₂₈)]는 바람직하게는 0.01 내지 0.15, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 0.10 범위이다. 강도 비가 0.01 미만일 경우, 정착된 화상의 내마찰성이 나쁘다. 강도가 0.15를 초과하는 경우, 캐리어가 오염되고, 또한 현상제 관련 블로킹이 고온에서 발생한다.

토너 입자의 표면으로부터 0.3 ㎛ 이내의 깊이에 존재하는 왁스의 양은 상기 언급한 강도 비(P₂₈₅₀/P₈₂₈)로부터 결정할 수 있으며, 질량으로 표시한다. 하기는 질량으로 양을 표시하기 위한 방법의 예이다: 각각 1 질량%, 3 질량%, 5 질량%, 8 질량% 및 10 질량%의 양의 왁스를 폴리에스테르 수지에 첨가하여 펠렛을 제조하고, 아게이트 유발을 이용하여 왁스를 충분하고 균일하게 분산시킨 후, 2,850 cm^-1에서의 왁스 유래의 피크와 828 cm^-1에서의 결착 수지 유래의 피크 사이의 강도 비(P₂₈₅₀/P₈₂₈)를 FTIR-ATR를 기초로 하는 방법에 의해 측정하고, 이어서 측정 결과를 기준으로 하여 검량선을 생성시켜, 표면에서의 왁스의 양을 검량선으로부터 계산할 수 있다.

토너에 포함되는 왁스의 양은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 양은 바람직하게는 1 질량% 내지 10 질량%, 더욱 바람직하게는 2 질량% 내지 6 질량% 범위이다. 양이 1 질량% 미만일 경우, 내핫오프셋성이 감소할 수 있다. 양이 10 질량%를 초과하는 경우, (현상 장치 내부의 장기간 교반으로 인해) 왁스가 토너 입자의 표면으로부터 쉽게 탈리되어, 왁스가 현상 장치 내부의 부재의 표면 및 캐리어 입자의 표면에 부착될 수 있어 현상제의 대전량을 감소시킬 수 있어서, 내필름 형성성이 나빠지고 화상 결합이 생길 수 있다.

왁스는 극성이 적은 한 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 공지된 왁스로부터 적절히 선택할 수 있다. 왁스의 예는 마이크로크리스탈린 왁스, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 카르보닐기 함유 왁스 및 장쇄 탄화수소를 포함한다. 이들은 개별적으로 또는 함께 사용할 수 있다. 왁스는 마이크로크리스탈린 왁스, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스 및 폴리프로필렌 왁스에서 선택되는 1 이상인 것이 바람직하다.

왁스의 융점은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이는 바람직하게는 65℃ 내지 95℃, 더욱 바람직하게는 65℃ 내지 90℃, 특히 바람직하게는 65℃ 내지 85℃ 범위이다. 융점이 65℃보다 낮을 경우, 토너의 내열 보전성에 악영향을 미칠 수 있다. 융점이 95℃보다 높을 경우, 저온 정착시 콜드오프셋이 발생할 수 있다.

왁스는 바람직하게는 중량 감소가 165℃에서 10 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 8 질량% 이하, 특히 바람직하게는 5 질량% 이하이다. 왁스의 중량 감소가 165℃에서 10 질량%를 초과하는 경우, 기계 내부가 왁스로 오염될 수 있어서, 비정상 화상이 형성될 수 있다.

왁스의 융점보다 20℃ 높은 온도에서 측정시 왁스의 용융 점도는 바람직하게는 1 cps 내지 500 cps, 더욱 바람직하게는 1 cps 내지 250 cps 범위이다. 용융 점도가 1 cps보다 낮을 경우, 토너 이형성이 감소할 수 있다. 용융 점도가 500 cps보다 높을 경우, 내핫오프셋성 및 저온 정착성이 개선될 수 없을 수 있다.

왁스가 토너 입자의 표면에 노출되는 정도[상기 언급된 강도 비(P₂₈₅₀/P₈₂₈) 및 왁스의 총량에 대한 표면에서의 왁스의 양의 비]를 제어하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 바람직한 방법은 왁스 중에 비닐 변성 수지를 포함시키는 것이다. 여기서, 포함되는 왁스의 양은 X로 표시되며, 포함되는 비닐 변성 수지의 양은 Y로 표시되고, 질량 비 Y/X는 바람직하게는 0.4 내지 3 범위이다. 질량 비 Y/X가 0.4 미만일 경우, 토너 입자의 표면에 노출되는 왁스의 양이 너무 많아서 필름 형성 및 소위 "캐리어 스펜트 현상"(캐리어 입자의 표면에의 토너의 바람직하지 않은 부착)이 생길 수 있고, 현상제의 내구성이 부족할 수 있다. 질량 비 Y/X가 3을 초과하는 경우, 왁스의 대부분이 토너 입자의 표면에 노출되지 않고 이의 내부에 분산되나; 왁스의 분산 직경이 너무 작아서 정착시에 충분한 토너 이형 효과가 나타날 수 없다.

비닐 변성 수지는 평균 에스테르기 농도가 8 질량% 내지 30 질량%인 비닐 단량체로 왁스의 적어도 일부를 변성시켜 제조된다. 비닐 변성 수지는 왁스로 형성된 주쇄 및 비닐 중합체로 형성된 측쇄(그래프트쇄)로 주로 구성된다. 비닐 중합체로 형성된 측쇄는 평균 에스테르기 농도가 비닐 중합체로 형성된 측쇄의 총 질량에 대해 8 질량% 내지 30 질량% 범위인 에스테르기 함유 비닐 단량체 성분을 함유한다.

비닐 변성 수지에 함유된 왁스의 연화점은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이는 일반적으로 80℃ 내지 170℃, 바람직하게는 90℃ 내지 160℃ 범위이다. 비닐 변성 수지에 함유된 왁스의 수 평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 500 내지 2,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 15,000 범위이다. 이의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 800 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 1,500 내지 60,000 범위이다. 비 Mw/Mn은 바람직하게는 1.1 내지 7.0, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 4.0 범위이다.

비닐 변성 수지의 유리 전이점은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 바람직하게는 40℃ 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 70℃ 범위이다. 비닐 변성 수지의 연화점은 바람직하게는 80℃ 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 90℃ 내지 130℃ 범위이다.

비닐 변성 수지의 수 평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 1,500 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 2,800 내지 20,000 범위이다. 이의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 60,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 70,000 범위이다. 비 Mw/Mn은 바람직하게는 1.1 내지 40, 더욱 바람직하게는 3 내지 30 범위이다.

<착색제>

착색제는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 공지된 염료 및 안료에서 적절히 선택할 수 있다. 착색제의 예는 카본 블랙, 니그로신 염료, 아이언 블랙, 나프톨 옐로우 S, 한사 옐로우(10G, 5G, G), 카드뮴 옐로우, 옐로우 산화철, 옐로우 오커, 옐로우 납, 티타늄 옐로우, 폴리아조 옐로우, 오일 옐로우, 한사 옐로우(GR, A, RN, R), 피그먼트 옐로우 L, 벤지딘 옐로우(G, GR), 퍼머넌트 옐로우(NCG), 벌칸 패스트 옐로우(5G, R), 타르트라진 레이크, 퀴놀린 옐로우 레이크, 안트라잔 옐로우 BGL, 이소인돌리논 옐로우, 레드 오커, 레드 납, 납 버밀리언, 카드뮴 레드, 카드뮴 수은 레드, 안티몬 버밀리언, 퍼머넌트 레드 4R, 파라 레드, 파이어 레드, p-클로로-o-니트로아닐린 레드, 리톨 패스트 스칼렛 G, 브릴리언트 패스트 스칼렛, 브릴리언트 카르민 BS, 퍼머넌트 레드(F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), 패스트 스칼렛 VD, 벌칸 패스트 루빈 B, 브릴리언트 스칼렛 G, 리톨 루빈 GX, 퍼머넌트 레드 F5R, 브릴리언트 카르민 6B, 피그먼트 스칼렛 3B, 보르도 5B, 톨루이딘 마룬, 퍼머넌트 보르도 F2K, 헬리오 보르도 BL, 보르도 10B, 본 마룬 라이트, 본 마룬 미디엄, 에이오신 레이크, 로다민 레이크 B, 로다민 레이크 Y, 알리자린 레이트, 티오인디고 레드 B, 티오인디고 마룬, 오일 레드, 퀴나크리돈 레드, 피라졸론 레드, 폴리아조 레드, 크롬 버밀리언, 벤지딘 오렌지, 페리논 오렌지, 오일 오렌지, 코발트 블루, 세룰리언 블루, 알칼리 블루 레이크, 피콕 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 무금속 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 블루, 패스트 스카이 블루, 인단트렌 블루(RS, BC), 인디고, 울트라마린, 프러시안 블루, 안트라퀴논 블루, 패스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크, 코발트 바이올렛, 망간 바이올렛, 디옥산 바이올렛, 안트라퀴논 바이올렛, 크롬 그린, 아연 그린, 산화크롬, 비리디안, 에메랄드 그린, 피그먼트 그린 B, 나프톨 그린 B, 그린 골드, 애시드 그린 레이크, 말카이트 그린 레이크, 프탈로시아닌 그린, 안트라퀴논 그린, 산화티탄, 산화아연 및 리토폰을 포함한다. 이들은 개별적으로 또는 함께 사용할 수 있다.

토너에 포함되는 착색제의 양은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 바람직하게는 1 질량% 내지 15 질량%, 더욱 바람직하게는 3 질량% 내지 10 질량% 범위이다. 착색제의 양이 1 질량% 미만일 경우, 토너의 착색력이 감소할 수 있다. 착색제의 양이 15 질량%를 초과하는 경우, 토너 중 안료의 분산이 불량해질 수 있어서, 토너의 착색력이 감소할 수 있고, 토너의 전기 특성이 악화될 수 있다.

착색제를 수지와 배합하여 마스터배치를 형성시킬 수 있다. 이 수지는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 공지된 수지에서 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 스티렌 또는 치환된 스티렌의 중합체, 스티렌 공중합체, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 염화폴리비닐, 아세트산폴리비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 에폭시 폴리올 수지, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리비닐 부티랄, 폴리아크릴산 수지, 로진, 변성 로진, 테레펜 수지, 지방족 탄화수소 수지, 지환식 탄화수소 수지, 방향족 석유 수지, 염소화 파라핀 및 파라핀을 포함한다. 이들은 개별적으로 또는 함께 사용할 수 있다.

스티렌 또는 치환된 스티렌의 중합체의 예는 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌, 폴리-p-클로로스티렌 및 폴리비닐톨루엔을 포함한다. 스티렌 공중합체의 예는 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴산부틸 공중합체, 스티렌-옥틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-α-메틸 클로로메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체 및 스티렌-말레산 에스테르공중합체를 포함한다.

마스터배치는 고전단력을 인가하면서 마스터배치에 사용하기 위한 착색제 및 수지를 혼합 또는 혼련하여 얻을 수 있다. 그렇게 하는 데에 있어서, 착색제와 수지 사이의 상호 작용을 향상시키기 위해 유기 용제를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 소위 플러슁법을 적절히 이용할 수 있는데, 왜냐하면 착색제의 웨트 케익을 변화시킬 필요 없이 사용할 수 있고, 이에 따라 건조가 필요하지 않기 때문이다. 플러슁법은 착색제 및 물을 함유하는 수계 페이스트를 수지 및 유기 용제와 혼합 또는 혼련한 후, 착색제를 수지에 전사시켜 물 및 유기 용제를 제거하는 방법이다. 혼합 또는 혼련을 위해, 고전단 분산 장치, 예컨대 3본 롤밀을 사용하는 것이 바람직하다.

<토너 재료액>

토너 재료액은 토너를 구성하는 재료를 유계 매체에 용해 또는 분산시켜 제조된다. 토너를 구성하는 재료는 토너를 형성시킬 수 있는 한 특별히 한정되지 않으며, 이는 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 재료는 적어도 왁스, 착색제, 및 단량체, 중합체, 활성 수소 기 함유 화합물 및 활성 수소 기 함유 화합물과 반응할 수 있는 중합체(예비 중합체) 중 임의의 것을 포함한다. 필요할 경우, 재료는 다른 성분, 예컨대 왁스 분산제 및 대전 제어제를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구체예에 따른 토너 제조 방법에서, 토너 재료액은 토너 재료, 예컨대 활성 수소 기 함유 화합물, 활성 수소 기 함유 화합물과 반응할 수 있는 중합체, 왁스, 착색제 및 대전 제어제를 유계 매체에 용해 또는 분산시켜 제조할 수 있다. 하기 설명하는 수계 매체의 제조에서, 활성 수소 기 함유 화합물과 반응할 수 있는 중합체(예비 중합체)를 제외한 토너 구성 재료를, 수계 매체에 첨가 및 혼합할 수 있거나, 또는 토너 재료액을 수계 매체에 첨가시 토너 재료액과 함께 수계 매체에 첨가할 수 있다.

-유계 매체-

유계 매체는 토너 구성 재료를 용해 또는 분산시킬 수 있는 용제이며, 용제는 바람직하게는 유기 용제를 함유한다. 유기 용제는 바람직하게는 기재 토너 입자가 형성되는 동안 또는 형성된 후 제거한다. 제거의 용이성의 측면에서, 유기 용제는 바람직하게는 융점이 150℃보다 낮은 휘발성의 것이다. 유기 용제의 융점이 150℃ 이상일 경우, 토너 입자 제거시 이의 응집이 발생할 수 있다. 용제의 예는 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 사염화탄소, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 모노클로로벤젠, 디클로로에틸리덴, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤을 포함한다. 이들 중에서 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소 등, 특히 아세트산에틸이 바람직하다. 이들은 개별적으로 또는 함께 사용할 수 있다.

사용되는 유기 용제의 양은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 양은 토너 재료 100 질량부당 바람직하게는 40 질량부 내지 300 질량부, 더욱 바람직하게는 60 질량부 내지 140 질량부, 특히 바람직하게는 80 질량부 내지 120 질량부 범위이다.

-왁스 분산제-

왁스 분산제는 왁스를 토너 입자에 균일하게 분산되게 하는 한 특별히 한정되지 않으며, 이는 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 기본적으로, 왁스에 대한 친화성이 높은 부위를 포함하고 결착 수지에 대한 친화성이 높은 부위도 포함하는 재료를 사용한다. 이의 예는 폴리올레핀 왁스(예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌)을 스티렌-아크릴계 화합물과 그래프트 중합시켜 제조된 왁스 분산제를 포함한다.

왁스 분산제의 양은 왁스 100 질량부당 바람직하게는 10 질량부 내지 300 질량부, 더욱 바람직하게는 10 질량부 내지 100 질량부, 특히 바람직하게는 30 질량부 내지 80 질량부 범위이다. 왁스 분산제의 양이 10 질량부 미만일 경우, 왁스가 토너에 불량하게 분산될 수 있고, 토너 입자 표면에서의 왁스의 양이 증가할 수 있다. 왁스 분산제의 양이 300 질량부를 초과하는 경우, 오프셋 방지능이 부족할 수 있다.

-대전 제어제-

대전 제어제는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 무색이거나 또는 백색에 유사한 색을 갖는 재료를 사용하는 것이 바람직한데, 왜냐하면 착색 재료를 사용하는 경우, 색조에 변화가 생길 수 있기 때문이다. 대전 제어제의 구체예는 트리페닐메탄 염료, 몰리브덴산 킬레이트 안료, 로다민 염료, 알콕시아민, 4급 암모늄 염(불소 변성 4급 암모늄 염 포함), 알킬아미드, 인, 인 화합물, 텅스텐, 텅스텐 화합물, 플루오로 화학 계면 활성제, 살리실산의 금속 염, 및 살리실산 유도체의 금속 염을 포함한다. 이들은 개별적으로 또는 함께 사용할 수 있다.

대전 제어제는 상업적으로 구입 가능한 제품일 수 있고, 상업적으로 구입 가능한 제품의 예는 BONTRON P-51(4급 암모늄 염), E-82(옥시나프토산계 금속 착체), E-84(살리실산계 금속 착체) 및 E-89(페놀 축합물)(ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD. 제조); TP-302 및 TP-415(4급 암모늄 염 몰리브덴 착체)(HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD. 제조); COPY CHARGE PSY VP2038(4급 암모늄 염), COPY BLUE PR(트리페닐메탄 유도체), COPY CHARGE NEG VP2036 및 COPY CHARGE NX VP434(4급 암모늄 염)(Hoechst AG 제조); LRA-901 및 LR-147(붕소 착체)(Japan Carlit Co., Ltd. 제조); 퀴나크리돈, 아조계 염료, 및 설폰산기 및 카르복실기 또는 4급 암모늄 염과 같은 작용기 함유 중합체를 포함한다.

대전 제어제는 마스터배치와 용융 혼련시킨 후 용해 또는 분산시킬 수 있거나, 또는 용제에 토너 성분과 함께 용해 또는 분산시킬 수 있거나, 또는 토너를 제조한 후 토너 표면에 정착시킬 수 있다.

토너 중 대전 제어제의 양은 사용되는 결착 수지의 유형, 첨가제(들)의 존재 또는 부재, 이용되는 분산 공정 등에 따라 달라지며, 따라서 명백하게 규정할 수 없다. 그럼에도 불구하고, 양은 결착 수지의 양에 대해 바람직하게는 0.1 질량% 내지 10 질량%, 더욱 바람직하게는 0.2 질량% 내지 5 질량% 범위이다. 대전 제어제의 양이 0.1 질량% 미만일 경우, 바람직한 대전 제어 특성을 얻을 수 없다. 이의 양이 10 질량%를 초과하는 경우, 토너의 대전성이 너무 커서 토너와 현상 롤러 사이의 정전기 인력이 증가하여, 현상제의 유동성의 악화 및 화상 농도의 감소를 초래할 수 있다.

-수지 입자-

수지 입자에 대해서는, 사용되는 수지는 수계 매체 중에서 수성 분산액을 형성하는 한 특별히 한정되지 않으며, 이는 의도하는 목적에 따라 공지된 수지에서 적절히 선택할 수 있다. 수지는 열가소성 수지일 수 있거나 또는 열경화성 수지일 수 있다. 수지의 구체예는 비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 아닐린 수지, 이오노머 수지 및 폴리카르보네이트 수지를 포함한다. 이들 수지 중에서, 비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 및 폴리에스테르 수지로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 수지가 바람직한데, 왜냐하면 미세 구형 수지 입자의 수성 분산액을 용이하게 얻을 수 있기 때문이다. 이들은 개별적으로 또는 함께 사용할 수 있다.

부가적으로, 비닐 수지는 비닐 단량체를 단독 중합 또는 공중합하여 얻어지는 수지이다. 비닐 수지의 구체예는 스티렌-메타크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 메타크릴산-아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-말레산 무수물 공중합체 및 스티렌-메타크릴산 공중합체를 포함한다.

또한, 수지 입자로서, 복수의 불포화 기를 함유하는 단량체를 중합하여 얻은 공중합체의 입자도 사용할 수 있다. 복수의 불포화 기를 함유하는 단량체는 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 이의 구체예는 메타크릴산 산화에틸렌 부가물 설페이트의 나트륨 염(ELEMINOL RS-30, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조), 디비닐벤젠 및 1,6-헥산디올 디아크릴레이트를 포함한다.

수지 입자는 공지된 방법을 이용하여 중합에 의해 얻을 수 있으며; 수지 입자의 수성 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 수지 입자의 수성 분산액을 제조하는 방법의 예는 (비닐 수지의 경우) 현탁 중합법, 유화 중합법, 씨드 중합법 또는 분산 중합법을 이용하여 비닐 단량체를 중합하여 수지 입자의 수성 분산액을 제조하는 방법; (폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 또는 에폭시 수지와 같은 수지의 중부가 또는 축합의 경우) 단량체 또는 올리고머와 같은 전구체 또는 이의 용액을 특정 분산제의 존재 하에 수계 매체에 분산시킨 후 경화제를 첨가하거나 열을 적용하면서 이를 경화시켜 수지 입자의 수성 분산액을 제조하는 방법, 단량체 또는 올리고머와 같은 전구체 또는 이의 용액에 특정 유화제를 용해시킨 후 물을 첨가하여 상 전환 유화를 실시하는 방법; 기계적 회전형, 제트형 등의 미분쇄기를 이용하여 수지를 분쇄 및 분급하여 수지 입자를 얻은 후, 특정 분산제의 존재 하에 수지 입자를 물에 분산시키는 방법, 미스트 형태의 수지 용액을 분무하여 수지 입자를 얻은 후, 수지 입자를 특정 분산제의 존재 하에 물에 분산시키는 방법, 수지 용액에 빈용매를 첨가하거나 가열하면서 용제에 용해된 수지 용액을 냉각시켜 수지 입자를 침전시킨 후 용제를 제거하여 수지 입자를 얻고, 이어서 수지 입자를 특정 분산제의 존재 하에 물에 분산시키는 방법, 특정 분산제의 존재 하에 수지 용액을 수계 매체에 분산시킨 후 가열, 감압 등을 실시하여 용제를 제거하는 방법, 및 특정 유화제를 수지 용액에 용해시킨 후 물을 첨가하여 상 전환 유화를 실시하는 방법을 포함한다.

토너에 포함되는 수지 입자의 양은 바람직하게는 0.5 질량% 내지 10 질량%, 더욱 바람직하게는 1 질량% 내지 5 질량% 범위이다.

-무기 입자-

무기 입자는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 공지된 무기 입자에서 적절히 선택할 수 있다. 이의 구체예는 실리카, 알루미나, 산화티탄, 티탄산바륨, 티탄산마그네슘, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 산화아연, 산화주석, 실리카 모래, 클레이, 마이카, 규회석, 규조토, 산화크롬, 산화세륨, 레드 오커, 삼산화안티몬, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄화규소 및 질화규소의 입자를 포함한다. 이들은 개별적으로 또는 함께 사용할 수 있다.

무기 입자의 1차 입자경은 바람직하게는 5 nm 내지 2 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 500 nm 범위이다. BET 방법에 의해 측정된 무기 입자의 비표면적은 바람직하게는 20 m²/g 내지 500 m²/g 범위이다.

토너에 포함되는 무기 입자의 양은 바람직하게는 0.01 질량% 내지 5 질량%, 더욱 바람직하게는 0.1 질량% 내지 2.0 질량% 범위이다.

-유동성 개선제-

유동성 개선제를 사용하여 표면 처리를 수행할 때, 토너 표면의 소수성이 개선되고, 토너의 유동성 및 대전성이 높은 습도에서조차 억제될 수 있다. 유동성 개선제의 구체예는 실란 커플링제, 실릴화제, 불화알킬기 함유 실란 커플링제, 유기 티탄산염계 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 실리콘 오일 및 변성 실리콘 오일을 포함한다.

-클리닝성 개선제-

토너에 클리닝성 개선제를 첨가함으로써 화상 전사 후 감광체 및/또는 1차 전사 매체에 남는 현상제를 제거하기 쉬워진다. 클리닝성 개선제의 구체예는 지방산 금속 염, 예컨대 스테아르산아연, 스테아르산칼슘 및 스테아르산, 및 무비누 유화 중합 등에 의해 얻은 수지 입자, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트 입자 및 폴리스티렌 입자를 포함한다. 수지 입자의 입자 크기 분포는 바람직하게는 좁으며, 이의 체적 평균 입자경은 바람직하게는 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛ 범위이다.

-자성 재료-

자성 재료는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 공지된 자성 재료에서 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 철 분말, 자철광 및 아철산염을 포함한다. 이들 중에서, 백색 자성 재료가 색조의 측면에서 바람직하다.

(토너 제조 방법)

토너 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 적어도 결착 수지, 착색제 및 왁스를 함유하는 유상을 수계 매체에 현탁시켜 입자를 형성시키는 중합법(현탁 중합법 및 유화 중합법), 분쇄법, 특정 결정 중합체 및 이소시아네이트기 함유 예비 중합체를 함유하는 조성물을 수상 중에서 아민으로 직접 신장 및/또는 가교시키는 중부가법, 이소시아네이트기 함유 예비 중합체를 사용하는 중부가 반응법, 용제에 재료를 용해시키고 용제를 제거하고 분쇄를 실시하는 방법 및 용융 분무법을 포함한다.

유상 및/또는 토너 조성물의 1차 입자를 수계 매체에 분산시켜 토너 입자를 형성시키는 방법에서, 토너 중 재료의 존재 및 편재 분산은 수계 매체의 극성, 재료의 극성, 및 유상을 구성하는 단량체(들) 및 용제에 의해 크게 영향을 받는다.

예컨대, 결착 수지와 왁스를 비교시, 왁스는 더 낮은 극성을 갖는 경향이 있다. 일반적으로, 수계 매체에 가까운 극성을 갖는 재료는 비교적 토너 입자의 표면측 부근에 편재 방식으로 존재하는 경향이 있지만, 경향은 유상을 구성하는 단량체(들) 및 용제의 유형에 따라서도 달라진다. 따라서, 토너의 결착 수지가 높은 극성을 가지면서 왁스가 특히 낮은 극성을 갖는 경우, 왁스는 토너 입자의 중심 부근에 편재 방식으로 존재하는 경향이 있고, 또한 결착 수지에 캡슐화되는 경향이 있다.

결착 수지 및 왁스는 종종 이러한 특성 및 경향을 갖기 때문에, 결착 수지 및 왁스의 특성[예컨대 치환기(들)로부터 유래된 극성 및 효과]의 적절한 선택이 본 발명에 기재된 왁스의 존재 특성을 달성 가능하게 한다.

결착 수지에 관해, 이의 극성에 크게 영향을 미치는 요소는 이의 산가 및 히드록실가를 포함한다. 결착 수지의 산가 및 히드록실가의 선택은 예컨대 수계 매체 및 왁스에 대한 이의 친화 상태를 결정한다.

한편, 왁스는 종종 결착 수지에 비해 낮은 극성을 갖는다. 따라서, 왁스에 관해, 이의 극성의 관점과는 별도로, 이의 결착 수지 중에의 분산 상태는 임의로 첨가된 왁스 분산제에 의해 적절히 형성되어 결착 수지에 관한 분산성 및 친화성을 개선시킬 수 있으며; 왁스 분산제의 유형 및 양은 또한 결착 수지에 대한 왁스의 분산성에 크게 영향을 미친다. 왁스의 유형, 왁스 분산제의 유형 및 이들의 양을 적절히 변경하면 왁스 도메인이 결착 수지에 캡슐화된 상태를 생성시킬 수 있다. 따라서, 토너 입자의 표면에 노출된 왁스 성분을 감소시키고, 가열이 실시되는지 여부에 따라 토너 입자의 표면으로부터 스며나올 수 있는 방식으로 왁스가 토너 입자에 존재하는 상태를 생성시킬 수 있다.

왁스가 토너 입자에 캡슐화되는 정도를 증가시키기 위해, 예컨대 왁스 분산제의 양을 왁스 100 질량%당 10 질량% 내지 300 질량% 범위로 조정하고, 결착 수지의 산가를 12 mgKOH/g 내지 30 mgKOH/g 범위로 조정하며, 극성이 낮은 왁스를 사용하는 방법이 있다.

결착 수지에 대한 왁스의 분산성 및 친화성도 왁스의 분산 직경에 의해 크게 영향을 받는다. 왁스의 분산 직경이 클 경우, 토너 입자의 표면 부근의 왁스의 양이 커져서; 결과적으로, 왁스가 편재된 방식으로 존재하는 정도가 커질 가능성이 있다.

또한, 유화 응집법과 같은 토너 조성물의 1차 입자를 응집시켜 토너 입자를 형성시키는 제조 방법의 경우, 최외 표면층에 왁스를 포함하는 1차 입자를 감소시키기 위해 다중 단계로 응집을 실시함으로써, 또는 응집 전의 1차 입자에 대해 왁스 1차 입자의 주변을 결착 수지로 피복하여 형성된 1차 입자를 제조함으로써 토너 입자를 용이하게 형성시킬 수 있다.

중합법을 기초로 한 토너 제조 방법에 관해, 접착성 기재를 제조하면서 토너 모체 입자를 형성하는 방법을 하기에 설명할 것이다. 이러한 방법은 수계 매체 상의 제조, 토너 재료를 함유하는 액체의 제조, 토너 재료의 유화 또는 분산, 접착성 기재의 제조, 용제의 제거, 활성 수소 기와 반응성을 갖는 중합체의 합성 및 활성 수소 기 함유 화합물의 합성을 수반한다.

수계 매체 상은 수지 입자를 수계 매체에 분산시켜 제조할 수 있다. 수계 매체에 첨가되는 수지 입자의 양은 바람직하게는 0.5 질량% 내지 10 질량% 범위이다.

토너 재료를 함유하는 용액은 용제에 토너 재료, 예컨대 활성 수소 기 함유 화합물, 활성 수소 기와 반응성을 갖는 중합체, 안료, 왁스, 대전 제어제 및 미변성 폴리에스테르 수지를 용해 또는 분산시켜 제조할 수 있다.

활성 수소 기와 반응성을 갖는 중합체 이외의 토너 재료를, 수지 입자가 수계 매체에 분산될 때 수계 매체에 첨가 및 혼합할 수 있거나, 또는 토너 재료를 함유하는 액체를 수계 매체에 첨가할 때 수계 매체에 첨가할 수 있다.

토너 재료를 함유하는 액체를 수계 매체에 분산시켜 토너 재료를 유화 또는 분산시킬 수 있다. 토너 재료가 유화 또는 분산될 때, 활성 수소 기 함유 화합물 및 활성 수소 기와 반응성을 갖는 중합체를 신장 반응 및/또는 가교 반응시켜 접착성 기재를 제조한다.

예컨대, 수계 매체에 활성 수소 기와 반응성을 갖는 중합체, 예컨대 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르 예비 중합체를 함유하는 액체를 아민과 같은 활성 수소 기 함유 화합물과 함께 유화 또는 분산시킨 후, 중합체 함유 액체 및 화합물을 수계 매체 중에서 신장 반응 및/또는 가교 반응시킴으로써 우레아 변성 폴리에스테르 수지 등의 접착성 기재를 제조할 수 있거나; 활성 수소 기 함유 화합물이 이미 첨가된 수계 매체에 토너 재료를 함유하는 액체를 유화 또는 분산시키고 액체 및 화합물을 수계 매체 중에서 신장 반응 및/또는 가교 반응시킴으로써 접착성 기재를 제조할 수 있거나; 또는 수계 매체에 토너 재료를 함유하는 액체를 유화 또는 분산시킨 후, 활성 수소 기 함유 화합물을 첨가하고, 수계 매체 중에서 입자 계면으로부터 액체 및 화합물을 신장 반응 및/또는 가교 반응시킴으로써 접착성 기재를 제조할 수 있다. 또한, 액체 및 화합물을 입자 계면으로부터 신장 반응 및/또는 가교 반응시키는 경우, 우레아 변성 폴리에스테르 수지가 제조되는 토너의 표면에 우선적으로 형성되며, 이것이 토너 중 우레아 변성 폴리에스테르 수지의 농도 구배를 제공할 수 있다.

접착성 기재의 제조를 위한 반응 조건은 활성 수소 기 함유 화합물 및 활성 수소 기와 반응성을 갖는 중합체의 조합에 따라 적절히 선택할 수 있다.

이소시아네이트기 함유 폴리에스테르 예비 중합체와 같은 활성 수소 기와 반응할 수 있는 중합체를 함유하는 분산액을 안정하게 형성하는 방법은, 활성 수소 기와 반응성을 갖는 중합체, 안료, 안료 분산제, 왁스, 대전 제어제 및 미변성 폴리에스테르 수지와 같은 토너 재료를 용제에 용해 또는 분산시켜 제조된 액체를 수계 매체에 첨가하고 전단력에 의해 분산시키는 방법을 포함한다.

분산은 공지된 분산기 등을 이용하여 수행할 수 있다. 분산기의 예는 저속 전단 분산기, 고속 전단 분산기, 마찰 분산기, 고압 제트 분산기 및 초음파 분산기를 포함한다. 고속 전단 분산기가 바람직한데, 왜냐하면 분산액의 입자경을 2 ㎛ 내지 20 ㎛ 범위로 조정할 수 있기 때문이다.

고속 전단 분산기를 이용하는 경우, 회전 속도, 분산 시간 및 분산 온도와 같은 조건은 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 회전 속도는 바람직하게는 1,000 rpm 내지 30,000 rpm, 더욱 바람직하게는 5,000 rpm 내지 20,000 rpm 범위이다. 분산 시간은 바람직하게는 회분형의 경우 0.1 분 내지 5 분 범위이다. 분산 온도는 압력 하에서 바람직하게는 150℃ 이하, 더욱 바람직하게는 40 내지 98℃ 범위이다. 일반적으로, 분산 온도가 높을 경우 분산이 촉진될 수 있음을 주지하라.

토너 재료가 유화 또는 분산될 때 사용되는 수계 매체의 양은 토너 재료 100 질량부당 바람직하게는 50 질량부 내지 2,000 질량부, 더욱 바람직하게는 100 질량부 내지 1,000 질량부이다. 사용되는 이의 양이 50 질량부 미만일 경우, 토너 재료의 분산 상태가 악화될 수 있어, 소정 입자경을 갖는 토너 모체 입자를 얻을 수 없게 될 수 있다. 사용되는 이의 양이 2,000 질량부를 초과하는 경우, 제조 비용이 증가할 수 있다.

토너 재료를 함유하는 액체의 유화 또는 분산 단계에서, 유적과 같은 분산액을 안정화시키고 소정 형상을 갖도록 할 수 있으며 입자 크기 분포를 샤프하게 할 수 있다는 점에서 분산제를 사용하는 것이 바람직하다.

분산제는 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 계면 활성제, 물에 난용성이 무기 화합물 분산제 및 중합체 보호성 콜로이드를 포함하며, 계면 활성제가 바람직하다. 이들은 개별적으로 또는 함께 사용할 수 있다.

계면 활성제의 예는 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 비이온계면 활성제 및 양성 계면 활성제를 포함한다.

음이온 계면 활성제의 예는 알킬벤젠 설포네이트, α-올레핀 설포네이트 및 인산 에스테르를 포함하며, 플루오로알킬기 함유 음이온 계면 활성제가 바람직하다. 플루오로알킬기 함유 음이온 계면 활성제의 예는 플루오로알킬(C2-C10)카르복실산 또는 이의 금속 염, 이나트륨 퍼플루오로옥탄설포닐글루타메이트, 나트륨 3-[ω-플루오로알킬(C6-C11)옥시]-1-알킬(C3-C4)설포네이트, 나트륨 3-[ω-플루오로알카노일(C6-C8)-N-에틸아미노]-1-프로판설포네이트, 플루오로알킬(C11-C20)카르복실산 또는 이의 금속 염, 퍼플루오로알킬카르복실산 (C7-C13) 또는 이의 금속 염, 퍼플루오로알킬(C4-C12)설폰산 또는 이의 금속 염, 퍼플루오로옥탄설폰산 디에탄올아미드, N-프로필-N-(2-히드록시에틸)퍼플루오로옥탄설폰아미드, 퍼플루오로알킬(C6-C10)설폰아미드 프로필트리메틸암모늄 염, 퍼플루오로알킬(C6-C10)-N-에틸설포닐글리신 염 및 모노퍼플루오로알킬(C6-C16)에틸 인산 에스테르를 포함한다.

상업적으로 구입 가능한 제품으로서의 플루오로알킬기 함유 음이온 계면 활성제의 예는 SURFLON S-111, S-112 및 S-113(Asahi Glass Co., Ltd. 제조); FLUORAD FC-93, FC-95, FC-98 및 FC-129(Sumitomo 3M Limited 제조); UNIDYNE DS-101 및 DS-102(DAIKIN INDUSTRIES, Ltd. 제조); MEGAFAC F-110, F-120, F-113, F-191, F-812 및 F-833(Dainippon Ink And Chemicals, Incorporated 제조); ECTOP EF-102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201 및 204(Tochem Products Co., Ltd. 제조); 및 FTERGENT 100 및 150(NEOS COMPANY LIMITED 제조)를 포함한다.

양이온 계면 활성제는 아민 염 계면 활성제, 예컨대 알킬아민 염, 아미노알콜 지방산 유도체, 폴리아민 지방산 유도체 및 이미다졸린; 및 4급 암모늄 염 계면 활성제, 예컨대 알킬트리메틸 암모늄 염, 디알킬 디메틸 암모늄 염, 알킬 디메틸 벤질 암모늄 염, 피리디늄 염, 알킬 이소퀴놀리늄 염 및 염화벤제토늄을 포함한다. 이들 중에서 플루오로알킬기 함유 지방족 1급, 2급 또는 3급 아민산, 지방족 4급 암모늄 염, 예컨대 퍼플루오로알킬(C6-C10)설폰아미드 프로필트리메틸암모늄 염, 벤잘코늄 염, 염화벤제토늄, 피리디늄 염, 이미다졸리늄 염 등이 바람직하다. 상업적으로 구입 가능한 제품으로서의 양이온 계면 활성제의 바람직한 예는 SURFLON S-121(Asahi Glass Co., Ltd. 제조), FLUORAD FC-135(Sumitomo 3M Limited 제조), UNIDYNE DS-202(DAIKIN INDUSTRIES, Ltd. 제조), MEGAFAC F-150 및 F-824(Dainippon Ink And Chemicals, Incorporated 제조), ECTOP EF-132(Tochem Products Co., Ltd. 제조) 및 FTERGENT F-300(NEOS COMPANY LIMITED 제조)을 포함한다.

비이온 계면 활성제의 예는 지방산 아미드 유도체 및 다가 알콜 유도체를 포함한다.

양성 계면 활성제의 예는 알라닌, 도데실디(아미노에틸)글리신, 디(옥틸아미노에틸)글리신 및 N-알킬-N,N-디메틸암모늄베타인을 포함한다.

물에 난용성인 무기 화합물 분산제의 예는 인산삼칼슘, 탄산칼슘, 산화티탄, 콜로이드 실리카 및 수산화인회석을 포함한다.

중합체 보호성 콜로이드의 예는 단독 중합체 또는 공중합체(예컨대 카르복실기 함유 단량체, 히드록실기 함유 알킬 메타크릴레이트, 비닐 에테르, 비닐 카르복실레이트, 아미드 단량체, 산 염화물의 단량체, 질소 원자 또는 이의 복소환 함유 단량체 등을 중합하여 얻음), 폴리옥시에틸렌 수지 및 셀룰로오스를 포함한다. 상기 언급된 단량체를 중합하여 얻은 단독 중합체 또는 공중합체는 비닐 알콜에서 유래된 구성 단위를 갖는 것들을 포함함을 주지하라.

카르복실기 함유 단량체의 예는 아크릴산, 메타크릴산, α-시아노아크릴산, α-시아노메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산 및 말레산 무수물을 포함한다. 히드록실기 함유 메타크릴산 단량체의 예는 β-히드록시에틸 아크릴레이트, β-히드록시에틸 메타크릴레이트, β-히드록시프로필 아크릴레이트, β-히드록시프로필 메타크릴레이트, γ-히드록시프로필 아크릴레이트, γ-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 글리세린 모노아크릴레이트 및 글리세린 모노메타크릴레이트를 포함한다. 비닐 에테르의 예는 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 및 비닐 프로필 에테르를 포함한다. 비닐 카르복실레이트의 예는 아세트산비닐, 프로피온산비닐 및 부티르산비닐을 포함한다. 아미드 단량체의 예는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 및 N-메틸올메타크릴아미드를 포함한다. 산 염화물의 단량체의 예는 염화아크릴산 및 염화메타크릴산을 포함한다. 질소 원자 또는 이의 복소환 함유 단량체의 예는 비닐 피리딘, 비닐 피롤리돈, 비닐 이미다졸 및 에틸렌이민을 포함한다. 폴리옥시에틸렌 수지의 예는 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 폴리옥시프로필렌 알킬아민, 폴리옥시에틸렌 알킬아미드, 폴리옥시프로필렌 알킬아미드, 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 페닐 스테아레이트 및 폴리옥시에틸렌 페닐 펠라르고네이트를 포함한다. 셀룰로오스의 예는 메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스 및 히드록시프로필 셀룰로오스를 포함한다.

필요할 경우, 토너 재료를 유화 또는 분산시킬 때 분산제를 사용할 수 있다. 분산제의 예는 산 및/또는 알칼리에 가용성인 화합물, 예컨대 인산칼슘 염을 포함한다. 인산칼슘 염을 분산제로서 사용할 경우, 인산칼슘 염은 예컨대 염산 등에 칼슘 염을 용해시키고 물로 세정을 실시하는 방법에 의해, 또는 효소로 분해시키는 방법에 의해 제거할 수 있다.

접착성 기재의 제조시 이용되는 신장 반응 및/또는 가교 반응에서, 촉매를 사용할 수 있다. 촉매의 구체예는 라우르산디부틸주석 및 라우르산디옥틸주석을 포함한다.

유화 슬러리와 같은 분산액으로부터 유기 용제를 제거하는 방법은 반응계의 온도를 점차 증가시켜 유적 중 유기 용제를 증발시키는 방법, 및 분산액을 건조 대기에 분무하여 유적 중 유기 용제를 제거하는 방법을 포함한다.

유기 용제를 제거할 때, 토너 모체 입자가 형성된다. 토너 모체 입자는 세정, 제거 등 할 수 있으며, 추가로 분급 등 할 수 있다. 분급은 사이클론 분급기, 디캔터, 원심 분리 등에 의해 액체 중 미립자를 제거하여 수행할 수 있거나, 또는 건조 후 수행할 수 있다.

얻어진 토너 모체 입자를 착색제, 왁스, 대전 제어제 등의 입자와 혼합할 수 있다. 이 경우, 기계적 충격을 적용하여, 토너 모체 입자의 표면으로부터 왁스 등의 입자가 탈리하는 것을 억제할 수 있다.

기계적 충격을 인가하는 방법의 예는 고속으로 회전하는 블레이드를 이용하여 혼합물에 충격을 인가하는 방법, 및 혼합물을 고속 기류에 투입하여 혼합물을 가속화하여 입자가 서로 충돌하거나 또는 입자가 특정 충돌판과 충돌하도록 하는 방법을 포함한다. 이들 방법에 사용하기 위한 장치는 ANGMILL(Hosokawa Micron Corporation 제조), I형 Mill(Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd. 제조)을 개조하여 분쇄 에어압을 감소시키는 장치, HYBRIDIZATION SYSTEM(Nara Machinery Co., Ltd. 제조), KRYPTRON SYSTEM(Kawasaki Heavy Industries, Ltd. 제조) 및 자동 모르타르를 포함한다.

본 발명의 토너는 다양한 분야, 특히 전자 사진 화상 형성에서 사용할 수 있다.

본 발명의 토너의 체적 평균 입자경은 바람직하게는 1 ㎛ 내지 7 ㎛, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 내지 6 ㎛ 범위이다. 체적 평균 입자경이 1 ㎛ 미만일 경우, (이성분 현상제의 경우) 토너가 용융하여 현상 장치 내에서 장기간 동안 교반을 실시하면 이것이 캐리어 표면에 부착할 수 있고, 이에 의해 캐리어의 대전성을 감소시킬 수 있다. 체적 평균 입자경이 7 ㎛를 초과할 경우, 고해상 고품질 화상을 얻기 어려워서, 현상제 중 토너를 공급 및 소비할 때, 토너의 입자경이 크게 변할 수 있다.

"체적 평균 입자경/수 평균 입자경"으로 표현되는 본 발명의 토너의 체적 평균 입자경 대 수 평균 입자경의 비는 바람직하게는 1.00 내지 1.25, 더욱 바람직하게는 1.05 내지 1.25 범위이다. 따라서, 이성분 현상제의 경우, (토너를 장기간 동안 공급 및 소비하는 경우라도) 현상제 중 토너의 입자경이 크게 변하지 않으며, (현상 장치 내에서 장기간 동안 교반을 실시하는 경우라도) 바람직하고 안정한 현상성을 달성할 수 있다. 한편, 일성분 현상제의 경우, (토너를 공급 및 소비하는 경우라도) 토너의 입자경이 크게 변하지 않고, 현상 롤러에의 토너의 필름 형성 또는 토너 층의 두께를 감소시키는 블레이드 등의 부재에의 토너의 융착의 기회를 감소시켜, (현상 장치를 장기간 동안 사용하거나 또는 그 안에서 교반을 장기간 동안 실시하는 경우라도) 바람직하고 안정한 현상성이 달성될 수 있고, 이것이 고품질 화상을 얻을 수 있게 한다. 상기 비가 1.25를 초과할 경우, 고해상도, 고품질 화상을 얻기 어렵고, 현상제 중 토너를 공급 및 소비할 때, 토너의 입자경이 크게 변할 수 있다.

여기서, 체적 평균 입자경, 및 체적 평균 입자경 대 수 평균 입자경의 비는 MULTISIZER III(Beckman Coulter, Inc. 제조)을 이용하여 하기와 같이 측정할 수 있다. 우선, 0.1 mL 내지 5 mL의 계면 활성제, 예컨대 알킬벤젠 설포네이트를 100 mL 내지 150 mL의 전해질 수용액, 예컨대 약 1 질량% 염화나트륨 수용액에 분산제로서 첨가한다. 다음으로, 2 mg 내지 20 mg의 측정 샘플을 첨가한다. 측정 샘플이 현탁된 전해질 수용액을 초음파 분산기를 이용하여 1 분 내지 3 분 동안 분산 처리한 후, 토너(입자)의 체적 및 수를 100 ㎛ 어퍼쳐를 이용하여 측정하고, 체적 분포 및 수 분포를 계산한다. 체적 평균 입자경 및 수 평균 입자경을 얻어진 분포에 기초하여 결정할 수 있다.

토너의 침입도(penetration)는 바람직하게는 15 mm 이상, 더욱 바람직하게는 20 mm 내지 30 mm 범위이다. 침입도가 15 mm 미만일 경우, 토너의 내열 보존성이 악화된다.

여기서, 침입도는 침입도 시험(JIS K2235-1991)에 따라 측정할 수 있다. 상세하게는, 토너를 50 mL 유리 용기를 채우도록 공급한 후, 50℃의 온도로 설정된 항온조에서 20 시간 동안 방치하고; 그 후, 토너를 실온으로 냉각시키고, 침입도 시험을 실시한다. 침입도의 값이 클수록, 내열 보존성은 더욱 바람직함을 주지하라.

토너의 저온 정착성과 내핫오프셋성의 양립의 측면에서, 본 발명의 토너의 정착 하한 온도는 낮고 오프셋이 일어나지 않는 온도는 높은 것이 바람직하다. 따라서, 정착 하한 온도는 140℃ 미만이고 오프셋이 일어나지 않는 온도는 200℃ 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 정착 하한 온도는 패드로 연마 후 얻어진 화상의 화상 농도의 잔류율이 70% 이상인 정착 온도의 하한이다. 오프셋이 일어나지 않는 온도는 소정량의 토너로 화상을 현상하도록 조정된 화상 형성 장치를 이용하여 오프셋이 일어나지 않는 온도를 측정하여 결정할 수 있다.

"플로우 테스터 특성"으로도 지칭되는 토너의 열 특성은 토너의 연화점, 유출 개시 온도, 1/2법 연화점 등을 기준으로 하여 평가한다. 이 열 특성은 적절히 선택된 방법에 의해 측정할 수 있으며, 플로우 테스터 CFT500(SHIMADZU CORPORATION 제조) 등을 이용하여 측정할 수 있다.

토너의 연화점은 바람직하게는 30℃ 이상, 더욱 바람직하게는 50 내지 90℃ 범위이다. 연화점이 30℃보다 낮을 경우, 토너의 내열 보존성이 악화될 수 있다.

본 발명의 토너의 유출 개시 온도는 바람직하게는 60℃ 이상, 더욱 바람직하게는 80℃ 내지 120℃ 범위이다. 유출 개시 온도가 60℃보다 낮을 경우, 토너의 내열 보존성 및 내핫오프셋성 중 1 이상이 악화될 수 있다.

본 발명의 토너의 1/2법 연화점은 바람직하게는 90℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 170℃ 범위이다. 1/2법 연화점이 90℃보다 낮을 경우, 토너의 내핫오프셋성이 악화될 수 있다.

본 발명의 토너의 유리 전이점은 바람직하게는 40℃ 내지 70℃, 더욱 바람직하게는 45℃ 내지 65℃ 범위이다. 유리 전이점이 40℃보다 낮을 경우, 토너의 내열 보존성이 바람직하고 악화되지 않는다. 유리 전이점이 70℃보다 높을 경우, 토너의 저온 정착성이 부족할 수 있다. 유리 전이점은 시차 주사 열량계 DSC-60(SHIMADZU CORPORATION 제조) 등을 이용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 토너를 사용하여 형성된 화상의 농도는 바람직하게는 1.40 이상, 더욱 바람직하게는 1.45 이상, 더더욱 바람직하게는 1.50 이상이다. 화상 농도가 1.40 미만일 경우, 화상 농도가 너무 낮아서 고품질 화상을 얻지 못할 수 있다. 화상 농도는 하기와 같이 측정할 수 있다: 탠덤형 컬러 화상 형성 장치(IMAGIO NEO 450, Ricoh Company, Ltd. 제조)를 이용하고; 정착 롤러의 표면 온도를 160℃±2℃로 설정하고; 부착된 현상제의 양을 0.35 mg/cm² 내지 0.02 mg/cm²로 하여 복사지 TYPE 6200(Ricoh Company, Ltd. 제조) 위에 베타 화상(solid image)을 형성시키고; 분광계 938 SPECTRODENSITOMETER(X-Rite, Inc. 제조)를 이용하여 얻어진 베타 화상 위의 임의의 5개 위치에서 화상 농도를 측정하고; 얻어진 화상 농도를 평균 낸다.

본 발명의 토너의 컬러는 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 컬러는 블랙, 시안, 마젠타 및 옐로우로 구성된 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다. 각각의 컬러의 토너는 각각의 착색제를 적절히 선택하여 얻을 수 있다.

(현상제)

현상제는 본 발명의 토너를 포함하며, 캐리어와 같은 적절히 선택된 다른 성분을 더 포함할 수 있다. 따라서, 전사성, 대전성 등이 우수한 고품질 화상을 안정하게 형성시킬 수 있다. 현상제는 일성분 현상제일 수 있거나, 또는 이성분 현상제일 수 있다. 그러나, 현상제를 최근의 정보 처리 속도의 증가에 대응한 고속 프린터 등에 사용하는 경우에는, 현상제는 바람직하게는 이성분 현상제임을 주지해야 하는데, 왜냐하면 이의 수명이 향상될 수 있기 때문이다.

현상제를 일성분 현상제로서 사용하는 경우, (토너를 공급 및 소비하는 경우라도) 토너의 입자경이 크게 변하지 않고, 현상 롤러에의 토너의 필름 형성 또는 토너 층의 두께를 감소시키는 블레이드와 같은 부재에의 토너의 융착을 감소시키며, (현상 장치에서 교반을 장기간 동안 실시하는 경우라도) 바람직하고 안정한 현상성이 달성될 수 있다.

현상제를 이성분 현상제로서 사용하는 경우, (토너를 장기간 동안 공급 및 소비하는 경우라도) 토너의 입자경이 크게 변하지 않으며, (현상 장치에서 장기간 동안 교반을 실시하는 경우라도) 바람직하고 안정한 현상성 및 화상을 얻을 수 있다.

캐리어는 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 캐리어는 바람직하게는 코어 재료, 및 코어 재료를 피복하는 수지층을 포함한다.

코어 재료에 대한 재료는 공지된 재료로부터 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 망간-스트론튬 재료(50 emu/g 내지 90 emu/g) 및 망간-마그네슘 재료(50 emu/g 내지 90 emu/g)를 포함한다. 적절한 화상 농도를 확보하기 위해, 자성이 높은 재료, 예컨대 철 분말(100 emu/g 이상) 또는 자철광(75 emu/g 내지 120 emu/g)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 자성이 약한 재료, 예컨대 구리-아연 재료(30 emu/g 내지 80 emu/g)를 사용하는 것이, 직립으로 위치하는 현상제 입자가 감광체에 미치는 영향을 줄일 수 있어 화상 품질을 유리하게 증가시킬 수 있어서 바람직하다. 이들 재료는 개별적으로 또는 함께 사용할 수 있다.

코어 재료의 체적 평균 입자경은 바람직하게는 10 ㎛ 내지 150 ㎛, 더욱 바람직하게는 40 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위이다. 체적 평균 입자경이 10 ㎛ 미만일 경우, 미분이 캐리어에 대량으로 존재하여, 이것이 입자당 자성화를 감소화시켜 캐리어의 비산을 일으킨다. 체적 평균 입자경이 150 ㎛를 초과하는 경우, 캐리어의 비표면적이 감소하여 토너의 비산을 일으킬 수 있고 (특히 베타 부분이 많이 차지하는 풀 컬러 화상의 경우) 베타 부분의 재생을 악화시킬 수 있다.

수지층의 재료는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 공지된 수지에서 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 아미노 수지; 폴리비닐 수지; 폴리스티렌 수지; 폴리할로겐화 올레핀; 폴리에스테르 수지; 폴리카르보네이트 수지; 폴리에틸렌; 불화폴리비닐; 불화폴리비닐리덴; 폴리트리플루오로에틸렌; 폴리헥사플루오로프로필렌; 불화비닐리덴 및 아크릴 단량체의 공중합체; 불화비닐리덴과 불화비닐의 공중합체; 플루오로터폴리머, 예컨대 테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴 및 플루오로기를 함유하지 않는 단량체로 구성된 공중합체; 및 실리콘 수지를 포함한다. 이들은 개별적으로 또는 함께 사용할 수 있다.

아미노 수지의 구체예는 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민 수지, 벤조구아민 수지, 우레아 수지, 폴리아미드 수지 및 에폭시 수지를 포함한다. 폴리비닐 수지의 구체예는 아크릴 수지, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 아세트산폴리비닐, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 부티랄을 포함한다. 폴리스티렌 수지의 구체예는 폴리스티렌 및 스티렌-아크릴 공중합체를 포함한다. 폴리할로겐화 올레핀의 구체예는 염화폴리비닐을 포함한다. 폴리에스테르 수지의 구체예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함한다.

필요할 경우, 수지층은 도전성 분말을 함유할 수 있다. 도전성 분말의 구체예는 금속 분말, 카본 블랙, 산화티탄, 산화주석 및 산화아연을 포함한다. 도전성 분말의 평균 입자경은 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 평균 입자경이 1 ㎛를 초과하는 경우, 내전기성을 제어하기 어려울 수 있다.

수지층은 용제에 실리콘 수지 등을 용해시켜 코팅 용액을 제조한 후, 공지된 코팅법에 의해 코어 제료의 표면에 코팅액을 도포하고 코팅액을 건조시킨 후, 소성하여 형성시킬 수 있다. 코팅법의 예는 침지 코팅, 분무 및 브러쉬를 이용한 코팅을 포함한다. 용제는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 톨루엔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 부틸 셀로솔브 아세테이트를 포함한다. 소성은 외부 가열식 또는 내부 가열식일 수 있으며, 예컨대 고정식 전기로, 유동식 전기로, 회전식 전기로, 버너로 등을 이용하는 방법, 또는 마이크로파를 이용하는 방법에 따라 실시할 수 있다.

캐리어에 포함되는 수지층의 양은 바람직하게는 0.01 질량% 내지 5.0 질량% 범위이다. 양이 0.1 질량% 미만일 경우, 코어 재료의 표면에 균일한 수지층을 형성시킬 수 없다. 양이 5.0 질량%를 초과할 경우, 두꺼운 수지층이 형성되어 캐리어 입자가 서로 융착될 수 있어서 캐리어의 균일성이 저하될 수 있다.

이성분 현상제에 포함되는 캐리어의 양은 바람직하게는 90 질량% 내지 98 질량%, 더욱 바람직하게는 93 질량% 내지 97 질량% 범위이다.

현상제는 임의의 공지된 전자 사진법, 예컨대 자성 일성분 현상법, 비자성 일성분 현상법 또는 이성분 현상법을 기초로 하는 화상 형성에 사용될 수 있다.

(토너 용기)

본 발명에 사용되는 토너 용기는 상기 언급된 토너 또는 상기 언급된 현상제를 그 안에 수용한다.

용기는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 용기에서 적절히 선택할 수 있다. 이의 적절한 예는 현상제 용기 본체 및 마개를 포함하는 용기를 포함한다.

토너 용기의 본체의 크기, 형상, 구조, 재료 등은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 형상의 바람직한 예는 원통 형상을 포함한다. 예컨대 오목부 및 돌출부가 본체의 내주면에 나선형으로 형상된 것이 특히 바람직한데, 이로써 내용물인 토너가 회전에 의해 배출구 측을 향해 이동 가능하며, 나선형 부분의 일부 또는 전부는 하기와 같이 작용한다.

토너 용기의 본체의 재료는 특별히 한정되지 않으며, 치수 정확도의 측면에서 유리한 재료가 바람직하다. 재료의 적절한 예는 수지를 포함하며, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 염화폴리비닐 수지, 폴리아크릴산 수지, 폴리카르보네이트 수지, ABS 수지, 폴리아세탈 수지 등이 바람직하다.

본 발명에서 토너 용기는 용이하게 보관, 운반 등 될 수 있으며, 취급성이 우수하고, 토너 용기를 본 발명의 하기 언급하는 프로세스 카트리지, 화상 형성 장치 등에 착탈 가능하게 토너 또는 현상제를 공급하는 데에 사용할 수 있다.

(프로세스 카트리지)

본 발명에서 프로세스 카트리지를 화상 형성 장치에 설치할 수 있으며, 이는 정잔 잠상을 담지하는 정전 잠상 담지체; 및 현상제를 사용하여 정전 잠상 담지체에 담지된 정전 잠상을 현상하여 가시 화상을 형성시키는 현상 수단을 포함한다. 필요할 경우, 프로세스 카트리지는 적절하게 선택된 다른 수단, 예컨대 대전 수단, 노광 수단, 현상 수단, 전사 수단, 클리닝 수단 및 제전 수단을 더 포함할 수 있다.

현상 수단은 적어도 상기 언급된 토너 또는 상기 언급된 현상제를 수용하는 현상제 용기, 및 현상제 용기에 수용된 토너 또는 현상제를 담지 및 운반하는 정전 잠상 담지체를 포함한다. 또한, 현상 수단은 예컨대 담지된 토너층의 두께를 조절하기 위한 층 두께 조절 부재를 포함할 수 있다.

본 발명에서 프로세스 카트리지는 임의의 전자 사진 장치, 임의의 팩스 또는 임의의 프린터에 착탈 가능한 방식으로 설치될 수 있으며, 바람직하게는 상기 언급된 화상 형성 장치에 착탈 가능한 방식으로 설치된다.

여기서, 프로세스 카트리지는 예컨대 도 5에 도시된 바와 같이 감광체(101), 대전 수단(102), 현상 수단(104) 및 클리닝 수단(107)을 포함한다. 필요할 경우, 프로세스 카트리지는 다른 부재를 더 포함할 수 있다. 도 5에 도시된 프로세스 카트리지의 예에는, 수상지(105)에 감광체(101)에 현상된 토너 화상을 전사하는 전사 수단(108)이 제공된다. 감광체(101)는 상기 설명한 임의의 감광체일 수 있다. 고해상도로의 표기를 가능하게 하는 광원을 노광 수단(103)으로서 사용한다. 임의의 대전 부재를 대전 수단(102)으로서 사용할 수 있다.

실시예

하기는 본 발명의 실시예를 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위는 이에 한정되지 않음을 주지해야 한다. 실시예에서, 용어 "부(들)" 및 기호 "%"는 모두 질량을 기준으로 하며, 용어 "몰"은 몰 비를 지칭한다.

(토너의 제조)

(실시예 1)

--미변성 폴리에스테르(저분자량 폴리에스테르)의 합성--

냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응기에, 229 부의 비스페놀 A의 산화에틸렌(2 몰) 부가물, 529 부의 비스페놀 A의 산화프로필렌(3 몰) 부가물, 208 부의 테레프탈산, 46 부의 아디프산 및 2 부의 산화디부틸주석을 투입했다. 이어서, 성분들을 230℃에서 상압 하에서 8 시간 동안 반응시킨 후, 반응액을 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압 하에서 5 시간 동안 더 반응시켰다. 그 다음, 44 부의 트리멜리트산 무수물을 반응기에 투입한 후, 성분들을 180℃에서 상압 하에서 2 시간 동안 반응시켜, 미변성 폴리에스테르를 합성하였다.

미변성 폴리에스테르는 수 평균 분자량(Mn)이 2,500, 중량 평균 분자량(Mw)이 6,700, 유리 전이점(Tg)이 47℃, 산가가 18 mgKOH/g이었다. 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량, 유리 전이점 및 산가는 하기와 같이 측정하였다.

[중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량의 측정]

미변성 폴리에스테르의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정 장치(GPC-8220GPC, TOSOH CORPORATION 제조)를 이용하여 측정하였다.

* 컬럼: TSK GEL SUPER HZM-H 15 cm 3 연속 컬럼(TOSOH CORPORATION 제조)

* 온도: 40℃

* 용제: THF

* 유속: 0.35 mL/분

* 샘플: 농도가 0.15%인 샘플 0.4 mL를 주입하였다.

분자량 측정에서, 몇 가지 유형의 단분산 폴리스티렌 표준 샘플을 사용하여 생성된 검량선의 카운트 수 및 대수치 사이의 관계를 기초로 하여 샘플의 분자량 분포를 계산하였다.

검량선의 생성을 위한 폴리스티렌 표준 샘플로서, SHOWDEX STANDARD Std. No. S-7300, S-210, S-390, S-875, S-1980, S-10.9, S-629, S-3.0 및 S-0.580, 및 톨루엔을 사용하였다. 검출기로서, RI(굴절 지수) 검출기를 사용하였다.

[유리 전이점의 측정]

하기 절차에 따라 유리 전이점(Tg)을 측정하였다. 측정 장치로서, 열 분석 장치(TA-60WS, SHIMADZU CORPORATION 제조) 및 시차 주사 열량계(DSC-60, SHIMADZU CORPORATION 제조)를 이용하였고, 하기 측정 조건 하에서 측정을 실시하였다.

(측정 조건)

샘플 용기: 알루미늄 샘플 팬(뚜껑 구비)

샘플의 양: 5 mg

기준 물질: 알루미늄 샘플 팬(알루미나 10 mg)

분위기: 질소(유속: 50 mL/min)

온도 조건

초기 온도: 20℃

온도 증가 속도: 10℃/분

종료 온도: 150℃

온도가 유지된 시간: 온도 유지 안 함

온도 감소 속도: 10℃/분

최종 온도: 20℃

온도가 유지된 시간: 온도 유지 안 함

온도 증가 속도: 10℃/분

최종 온도: 150℃

분석 소프트웨어 TA-60 ver. 1.52(SHIMADZU CORPORATION 제조)를 이용하여 측정 결과를 분석하였다.

[산가의 측정]

하기 조건 하에서 그리고 JIS K0070-1992에 규정된 방법을 기준으로 하여 산가(AV)를 측정하였다.

120 mL의 톨루엔에, 측정 샘플로서 0.5 g의 토너를 첨가하고, 실온(23℃)에서 10 분 동안 교반하면서 용해시켰다. 또한, 30 mL의 에탄올을 첨가하여 샘플 용액을 제조하였다.

하기 장치를 이용하여 측정에 대한 계산을 실시하였다. 구체적으로는, 하기와 같이 계산을 실시하였다: 샘플 용액을 미리 표준화한 N/10 가성 소다-알콜 용액으로 적정하고, 알콜 소다 용액의 소비를 기준으로 하여 하기 식에 따라 산가를 결정하였다.

산가=KOH(mL 수)×N×56.1/샘플의 질량

　　　(N은 N/10 KOH의 인자를 나타냄)

(측정 장치)

측정 장치: 자동 전위차 적정기 DL-53 TITRATOR(Mettler-Toledo 제조)

사용된 전극: DG113-SC(Mettler-Toledo 제조)

분석 소프트웨어: LABX LIGHT Version 1.00.000

장치의 보정: 120 mL의 톨루엔 및 30 mL의 에탄올의 혼합 용제를 사용하였다.

측정 온도: 23℃

(측정 장치)

교반

속도[%] 25

시간[s] 15

EQP 적정

적정제/센서

적정제 CH₃ONa

농도[mol/L] 0.1

센서 DG115

측정 단위 mV

체적에 대한 예비 분산

체적[mL] 1.0

대기 시간[s] 0

적정제 첨가 역학적

dE(설정)[mV] 8.0

dV(분)[mL] 0.03

dV(최대)[mL] 0.5

측정 모드 평형 제어

dE[mV] 0.5

dt[s] 1.0

t(분)[s] 2.0

t(최대)[s] 20.0

인지

임계치 100.0

가장 가파른 점프만 없음

범위 없음

경향 없음

종료

최대 부피[mL] 10.0

포텐셜에서 없음

슬로프에서 없음

수 EQP 후 있음

n=1

조합 종료 조건 없음

평가

절차 표준

Potential 1 없음

Potential 2 없음

재평가를 위한 중지 없음

--마스터배치(MB)의 제조--

600 부의 물, 착색제로서의 400 부의 카본 블랙(PRINTEX 35, Degussa GmbH 제조, DBP 흡유도=42 mL/100 g, pH=9.5) 및 600 부의 미변성 폴리에스테르를 헨셀 믹서(Mitsui Mining Co., Ltd. 제조)를 이용하여 혼합하였다. 혼합물을 2본 롤밀을 이용하여 30분 동안 150℃에서 혼련하였다. 그 다음, 혼합물을 회전 및 냉각시킨 후, 분쇄기(Hosokawa Micron Corporation)를 이용하여 분쇄하였다. 이러한 방식으로, 마스터배치를 제조하였다.

--왁스 분산제의 합성--

온도계 및 교반기를 구비한 오토클레이브 반응기에, 600 부의 크실렌 및 300 부의 저분자량 폴리에틸렌(SANWAX LEL-400, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조; 연화점: 128℃)을 넣고, 폴리에틸렌을 크실렌에 충분히 용해시켜 질소 치환을 실시하였다. 그 다음, 2,310 부의 스티렌, 270 부의 아크릴로니트릴, 150 부의 아크릴산부틸, 78 부의 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트 및 455 부의 크실렌의 혼합액을 3 시간 동안 175℃에서 적가하여 중합을 실시하고, 추가로 혼합물을 이 온도에서 30 분 동안 유지하였다. 이어서, 탈용제를 실시하여 왁스 분산제를 얻었다.

--왁스 분산액의 제조--

교반 봉 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 378 부의 미변성 폴리에스테르, 110 부의 왁스(BE SQUARE 180 WHITE, TOYO ADL CORPORATION 제조; 융점: 86.4℃, 165℃에서의 질량 감소: 1.7%), 33 부의 왁스 분산제 및 947 부의 아세트산에틸을 넣었다. 이어서, 교반하면서 온도를 180℃로 증가시키고, 온도를 80℃에서 유지하면서 혼합물을 5 시간 동안 유지한 후, 1 시간 동안 냉각을 실시하여 온도를 30℃로 낮추어, 왁스 분산액 (1)을 얻었다.

--유기 용제 상의 제조--

2,493 부의 왁스 분산액(1), 500 부의 마스터배치 및 1,012 부의 아세트산에틸을 1 시간 동안 혼합하여 원료 용액을 얻었다. 그 다음, 1,324 부의 원료 용액을 반응 용기에 옮겼다. 이어서, 비드 밀(ULTRA VISCO MILL, AIMEX CO., Ltd. 제조)을 이용하여, 성분들을 하기 조건 하에서 3 회 통과시켜 카본 블랙 및 왁스를 분산시켰다: 용액 이송 속도는 1 kg/hr였고, 디스크 주속은 6 m/sec였고, 각각 크기가 0.5 mm인 지르코니아 비드를 80 체적%를 차지하도록 공급하였다. 그 다음, 1,324 부의 미변성 폴리에스테르의 65% 아세트산에틸 용액을 첨가하여 분산액을 얻었다. 그 다음, 상기 조건과 유사한 조건 하에서 비드 밀을 이용하여 성분들을 1 회 통과시켜, 유기 용제 상을 제조하였다.

유기 용제 상(측정 조건: 130℃에서 30 분 동안 가열)의 고형분 함량 농도는 50%였다.

--예비 중합체의 합성--

냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 682 부의 비스페놀 A의 산화에틸렌(2 몰) 부가물, 81 부의 비스페놀 A의 산화프로필렌(2 몰) 부가물, 283 부의 테레프탈산, 22 부의 트리멜리트산 무수물 및 2 부의 산화디부틸주석을 넣었다. 이어서, 성분들을 230℃에서 상압 하에서 7 시간 동안 반응시킨 후, 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압 하에서 5 시간 동안 더 반응시키켜 중간체 폴리에스테르 1을 얻었다. 중간체 폴리에스테르 1은 수 평균 분자량이 2,200, 중량 평균 분자량이 9,700, 피크 분자량이 3,000, Tg가 54℃, 산가가 0.5 mgKOH/g, 히드록실가가 52 mgKOH/g이었다.

다음으로, 냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 410 부의 중간체 폴리에스테르 1, 89 부의 이소포론 디이소시아네이트 및 500 부의 아세트산에틸을 투입한 후, 성분들을 5 시간 동안 100℃에서 반응시켜 예비 중합체 1을 얻었다. 예비 중합체 1은 유리 이소시아네이트가 1.53 질량%이고 고형분 함량이 49.1%였다.

--케티민(활성 수소 기 함유 화합물)의 합성--

교반 봉 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 170 부의 이소포론디아민 및 75 부의 메틸 에틸 케톤을 투입한 후, 성분들을 5 시간 동안 50℃에서 반응시켜 케티민 화합물(활성 수소 기 함유 화합물)을 합성하였다.

케티민 화합물(활성 수소 기 함유 화합물)은 아민가가 418 mgKOH/g이었다.

--토너 재료액의 제조--

반응 용기에, 749 부의 유기 용제 상, 115 부의 예비 중합체 1, 2.9 부의 케티민 화합물 및 0.4 부의 3급 아민 화합물(U-CAT660M, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조)을 투입하였다. 이어서, T.K. HOMO MIXER(Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. 제조)를 이용하여, 성분들을 1 분 동안 7.5 m/s에서 혼합하여, 토너 재료액을 제조하였다.

-유기 수지 미립자 분산액의 제조-

교반 봉 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 683 부의 물, 20 부의 메타크릴산 산화에틸렌 부가물 설페이트의 나트륨 염("ELEMINOL RS-30", Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조), 78 부의 스티렌, 78 부의 메타크릴산, 120 부의 아크릴산부틸 및 1 부의 암모늄 퍼설페이트를 투입하였다. 이어서, 분당 400 회전으로 15 분 동안 교반을 실시하여 백색 유탁액을 얻었다. 시스템 온도가 75℃에 도달하도록 유탁액을 가열하고, 유탁액을 5 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 30 부의 1% 암모늄 퍼설페이트 수용액을 첨가한 후, 5 시간 동안 75℃에서 숙성을 실시하여, 비닐 수지 입자(메타크릴산 산화에틸렌 부가물 설페이트의 스티렌-메타크릴산-아크릴산부틸-나트륨 염의 공중합체)의 수성 분산액(유기 수지 미립자 분산액)을 제조하였다.

입자 크기 분산 측정 장치(NANOTRAC UPA-150EX, NIKKISO CO., Ltd. 제조)를 이용하여 측정된 유기 수지 미립자 분산액에 함유된 유기 수지 미립자의 체적 평균 입자경(Dv)은 55 nm였다. 또한, 유기 수지 미립자 분산액의 일부를 건조시켜 수지분을 단리시켰고, 이 수지분은 유리 전이점(Tg)이 48℃로 측정되었고 중량 평균 분자량(Mw)이 450,000으로 측정되었다.

-수계 매체 상의 제조-

990 부의 물, 37 부의 나트륨 도데실 디페닐 에테르 디설포네이트의 48.5% 수용액(ELEMINOL MON-7, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조), 15 부의 유기 수지 미립자 분산액 및 90 부의 아세트산에틸을 혼합 및 교반하여 유백색 액체(수계 매체 상)를 얻었다.

<토너 조립 단계>

-유화 또는 분산-

토너 재료액에, 1,200 부의 수계 매체 상을 첨가한 후, 성분들을 T.K. HOMO MIXER(Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. 제조)를 이용하여 20 분 동안 15 m/s의 주속으로 혼합하여 수중유 분산액(유화 슬러리)을 제조하였다.

-유기 용제의 제거-

교반 봉 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 입자경을 제어한 유화 슬러리를 투입한 후, 8 시간 동안 30℃에서 감압 하에서 탈용제를 실시하였다. 아세트산에틸의 잔류량이 5%가 되었을 때, 압력을 상압으로 되돌리고, 밀폐 상태에서 2 시간 동안 45℃에서 가열을 실시하였다. 그 다음, 냉각을 실시하고, 탈용제를 계속하여 분산 슬러리를 얻었다.

-세정 및 건조-

100 부의 분산 슬러리를 감압 하에서 여과한 후, 100 부의 이온 교환수를 첨가하여 필터 케익을 얻은 후, 이를 T.K. HOMO MIXER(10 분 동안 회전 속도 10.0 m/s)를 이용하여 혼합하고, 이어서 혼합물을 여과하였다. 100 부의 이온 교환수를 첨가하여 필터 케익을 얻은 후, 이를 T.K. HOMO MIXER(10 분 동안 회전 속도 10.0 m/s)를 이용하여 혼합하였다. 이 때의 혼합물의 pH는 6.3이었다. 그 다음, 감압 하에서 여과를 실시하였다. 100 부의 10% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 필터 케익을 얻었고, 이를 T.K. HOMO MIXER(10 분 동안 회전 속도 10.0 m/s)를 이용하여 혼합하고, 이어서 혼합물을 여과하였다. 300 부의 이온 교환수를 첨가하여 필터 케익을 얻은 후, 이를 T.K. HOMO MIXER(10 분 동안 회전 속도 10.0 m/s)를 이용하여 혼합하고, 이어서 혼합물을 2 회 여과하였다. 이 때, 수성 분산체는 pH가 제1 여과시에는 6.2였고, 제2 여과시에는 6.4였다. 300 부의 이온 교환수를 첨가하여 필터 케익을 얻은 후, T.K. HOMO MIXER(10 분 동안 회전 속도 10.0 m/s)를 이용하여 혼합하고; 이어서, 10% 염산 용액을 사용하여 혼합물의 pH를 4로 조정한 후, 혼합물을 1 시간 동안 교반하고 여과하였다. 300 부의 이온 교환수를 첨가하여 필터 케익을 얻은 후, T.K. HOMO MIXER(10 분 동안 회전 속도 10.0 m/s)를 이용하여 혼합한 후, 혼합물을 2 회 교반하여 최종 필터 케익을 얻었다. 최종 필터 케익을 순풍 건조기를 이용하여 48 시간 동안 45℃에서 건조시킨 후, 체 메쉬 크기가 75 ㎛인 체를 이용하여 체질하여 실시예 1의 토너 모체 입자를 얻었다.

-외부 첨가제로의 처리-

헨셀 믹서(Mitsui Mining Co., Ltd. 제조)를 이용하여, 외부 첨가제로서 작용하는 1.5 부의 소수성 실리카 및 0.5 부의 소수화 산화티탄을 실시예 1의 100 부의 토너 모체 입자와 혼합한 후, 체 메쉬 크기가 35 ㎛인 체를 이용하여 혼합물을 체질하여 실시예 1의 토너를 제조하였다.

<피크 강도 비 및 저장 탄성율의 측정>

이 토너에 관해, 왁스 조성을 나타내는 피크 강도 비의 값을 23℃에서 FTIR-ATR(SPECTRUM ONE MULTISCOPE, PerkinElmer Inc. 제조)에 의해 측정하였고, 이는 0.15였다.

토너를 가열 장치(MOISTURE DETERMINATION BALANCE FD600)에 넣은 후, 140℃까지 가열하였다. 140℃까지 가열한 직후, 토너를 기류에 의해 40℃로 냉각시켰다. 그 다음, 왁스 조성을 나타내는 피크 강도 비를 FTIR-ATR(SPECTRUM ONE MULTISCOPE, PerkinElmer Inc. 제조)에 의해 4 회 측정하였고, 그 평균은 0.45였다. 저장 탄성율 측정 장치(RHEOSTRESS RS50, Haake GmbH 제조)를 이용하여 측정한 토너의 저장 탄성율은 5,500 Pa였다.

<토너의 평균 입자경>

토너의 체적 평균 입자경(Dv) 및 수 평균 입자경(Dn), 및 Dv/Dn을 어퍼쳐 직경이 100 ㎛인 입자 크기 측정 장치(MULTISIZER III, Beckman Coulter, Inc. 제조)를 이용하여 측정하고, 분석 소프트웨어(BECKMAN COULTER MULTISIZER 3 Version 3.51)를 이용하여 분석하였다. 상세하게는, 100 mL 유리 비이커에, 0.5 mL의 10% 계면 활성제(알킬벤젠 설포네이트, NEOGEN SC-A, DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., Ltd. 제조)를 투입하고, 0.5 g의 토너를 투입한 후, 이들을 마이크로 주걱을 이용하여 교반하였다. 이어서, 80 mL의 이온 교환수를 첨가하였다. 얻어진 분산액을 초음파 분산 장치(W-113MK-II, Honda Electronics Co., Ltd. 제조)를 이용하여 10 분 동안 분산 처리하였다. MULTISIZER III을 이용하고 또한 측정 용액으로서 ISOTON-III(Beckman Coulter, Inc. 제조)를 이용하여 분산액에 대한 측정을 실시하였다. 측정에서, 토너 샘플로서의 분산액을 적가하여 장치에 의해 나타난 농도가 8%±2%가 되게 하였다. 이 측정 프로세스에서, 8%±2%로의 농도의 조정이 입자경 측정의 재현성의 측면에서 중요하다. 농도가 이 범위로 유지된다면, 입자경에 에러는 없다.

<토너의 정착 특성의 평가>

토너의 정착 특성을 하기와 같이 평가하였다. 도 1에 도시된 벨트형 가열 정착 장치를 포함하는 IMAGIO NEO C600(Ricoh Company, Ltd. 제조)을 이용하여 평가를 실시하였다. 벨트의 기재는 폴리이미드(두께 100 ㎛)로 제조되었고, 탄성층은 실리콘 고무(두께 100 ㎛)로 제조되었으며, 표면의 이형층은 PFA(두께 15 ㎛)로 제조되었고, 정착 롤러는 실리콘 폼으로 제조되었으며, 가압 롤러는 SUS(두께 1 mm)로 제조된 금속 원통을 포함하며, 가압 롤러는 또한 PFA 관 및 실리콘 고무(두께 2 mm)로 구성된 오프셋 방지층을 포함하였고, 가열 롤러는 알루미늄(두께 2 mm)으로 제조되었으며, 표면 압력은 1×10⁵ Pa였다.

[평가 기준]

-저온 정착성-

A: 120℃ 미만

B: 120℃ 이상, 130℃ 미만

C: 130℃ 이상, 140℃ 미만

D: 140℃ 이상, 150℃ 미만

E: 150℃ 이상

[평가 기준]

-내핫오프셋성-

A: 200℃ 이상

B: 200℃ 미만, 190℃ 이상

C: 190℃ 미만, 180℃ 이상

D: 180℃ 미만, 170℃ 이상

E: 170℃ 미만

<분리성>

도 4에 도시된 바의 기록 매체의 미는 힘을 측정하기 위한 측정 장치를 이용하여 분리성을 평가하였다. 도 4에서, 기록 매체(S)가 측정 클로(claw; 28)의 말단으로 밀리도록 운반하였다. 이 때의 미는 힘의 값을 측정 클로(28)의 다른 말단에 제공된 로드 셀(load cell: 27)에 의해 판독하였다. 도 4에 도시된 바와 같이, 측정 클로(28)는 정착 닙부(16) 바로 아래에 정착 롤러(15) 측에 제공되어 있다. 또한 도 4에서, 문자 L은 받침대를 나타낸다.

로드 셀(27)에 의해 판독된 미는 힘의 값은 정착 롤러(15)로부터 기록 매체(S)를 분리하는 데에 필요한 힘이며, 이 힘은 분리 저항력으로 규정된다. 정착 롤러(15)로부터 기록 매체(S)를 분리할 수 있는지 여부는 이들 소정 조건 하에서 측정된 분리 저항력의 정도를 기준으로 하여 판단하였다. 이 평가에서, 160℃의 정착 온도에서의 분리 저항력을 토너의 분리 저항력으로 규정하였다. 측정시 부착된 토너의 양은 0.9 g/cm²였다.

[평가 기준]

-분리성-

A: 50 gf 이하

B: 50 gf 초과, 200 gf 이하

C: 200 gf 초과, 400 gf 이하

D: 400 gf 초과

<내필름 형성성>

컬러 전자 사진 장치(IPSIO COLOR 8100, Ricoh Company, Ltd. 제조)를 이용하여 50,000 매에 복사를 실시했을 때, 현상 롤러 또는 감광체에 토너 필름 형성이 발생하는 지의 여부를 육안으로 관찰하여, 하기 기준에 따라 내필름 형성성을 평가하였다.

[평가 기준]

-내필름 형성성-

A: 필름 형성이 관찰되지 않았다.

B: 줄무의 형태의 필름 형성이 거의 관찰되지 않았다.

C: 줄무늬 형태의 필름 형성이 부분적으로 관찰되었다.

D: 전체적으로 필름 형성이 관찰되었다.

<내블로킹성>

토너의 양을 측정하고 이를 10 g으로 조정한 후, 토너를 20 mL 유리 용기에 넣고, 유리 용기를 100 회 탭핑하였다. 그 다음, 유리 용기에 든 토너를 24 시간 동안 55℃의 온도 및 80%의 습도로 설정된 항온조에 방치한 후, 토너의 침입도를 침입도계로 측정하였다.

[평가 기준]

-내블로킹성-

A: 20 mm 이상

B: 15 mm 이상, 20 mm 미만

C: 10 mm 이상, 15 mm 미만

D: 10 mm 미만

(실시예 2)

왁스 분산액의 제조에서 왁스 분산제의 양을 33 부에서 66 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방식으로 시험 및 평가를 실시하였다.

(실시예 3)

왁스 분산액의 제조에서 왁스 분산제의 양을 33 부에서 88 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방식으로 시험 및 평가를 실시하였다.

(실시예 4)

왁스 분산액의 제조에서 왁스 분산제의 양을 33 부에서 88 부로 변경하고, 유기 용제의 제거에서 가열을 2 시간 동안 45℃에서 실시한 것 대신에 6 시간 동안 45℃에서 실시한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방식으로 시험 및 평가를 실시하였다.

(실시예 5)

왁스 분산액의 제조에서 왁스 분산제의 양을 33 부에서 88 부로 변경하고, 유기 용제의 제거에서 가열을 2 시간 동안 45℃에서 실시한 것 대신에 6 시간 동안 50℃에서 실시한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방식으로 시험 및 평가를 실시하였다.

(실시예 6)

왁스 분산액의 제조에서 왁스 분산제의 양을 33 부에서 22 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방식으로 시험 및 평가를 실시하였다.

(비교예 1)

왁스 분산액의 제조에서 왁스 분산제의 양을 33 부에서 0 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방식으로 시험 및 평가를 실시하였다.

(비교예 2)

유기 용제의 제거에서 2 시간 동안 45℃에서의 가열을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방식으로 시험 및 평가를 실시하였다.

실시예 1 내지 6 및 비교예 1 및 2에 관한 결착 수지의 산가, 유리 전이점(Tg) 등, 왁스의 유형 등을 하기 표 2에 함께 나타낸다.

표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 6은 저온 정착성, 내핫오프셋성, 분리성 및 내필름 형성성의 측면에서 바람직한 결과를 얻었다. 한편, 비교예 1 및 2는 저온 정착성 이외에는 실시예 1 내지 6에 비해 뒤떨어졌음을 알 수 있다. 즉, 왁스 유래의 흡광도 대 결착 수지 유래의 흡광도(여기서 흡광도는 FTIR-ATR에 의해 측정되며, 강도 비는 토너를 140℃까지 가열한 다음 냉각시킨 후 토너 입자의 표면으로부터 0.3 ㎛ 이내의 깊이에 존재하는 왁스의 양을 규정하는 값임)의 강도비를 0.1 내지 0.5 범위로 조정함으로써, 그리고 140℃에서의 토너의 저장 탄성율을 5,000 Pa로 조정함으로써, 저온 정착성, 내핫오프셋성, 분리성 및 내필름 형성성에 관한 바람직한 결과가 얻어짐을 알 수 있다.

참조 부호 리스트

Z 정착 장치

R1 정착 롤러

R2 가압 롤러

R3 가열 롤러

R4 클리닝 롤러

B 정착 벨트

P 가압 스프링

G 가이드

H 가열원

C 정착 벨트

1 기재

2 발열층

3 탄성층

4 이형층

15 정착 롤러

16 정착 닙부

27 로드 셀

28 측정 클로

F 지렛대

S 기록 매체

101 감광체

102 대전 수단

103 노광 수단

104 현상 수단

105 수상지

107 클리닝 수단

108 전사 수단

Claims (15)

1. 결착 수지;
   착색제;
   왁스; 및
   왁스 분산제
   를 포함하는 정전하상 현상용 토너(electrostatic image developing toner)로서,
   "왁스 유래의 흡광도/결착 수지 유래의 흡광도"로 표현되는, 2,850 cm^-1에서의 왁스 유래의 흡광도 대 828 cm^-1에서의 결착 수지 유래의 흡광도의 강도 비가 0.1 내지 0.5 범위이고,
   여기서 흡광도는 FTIR-ATR에 의해 측정되며, 강도 비는 토너를 140℃까지 가열한 다음 냉각시킨 후 토너 입자의 표면으로부터 0.3 ㎛ 이내의 깊이에 존재하는 왁스의 양을 규정하는 값이며,
   여기서 토너는 140℃에서의 저장 탄성율이 5,000 Pa 이상인 정전하상 현상용 토너.
2. 제1항에 있어서, 왁스는 융점이 65℃ 내지 95℃이며, 165℃에서 중량 감소가 10 질량% 이하인 것인 정전하상 현상용 토너.
3. 제1항에 있어서, 왁스는 마이크로크리스탈린 왁스, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스 및 폴리프로필렌 왁스로 구성된 군에서 선택되는 1 이상인 것인 정전하상 현상용 토너.
4. 제1항에 있어서, 결착 수지는 활성 수소 기 함유 화합물 및 활성 수소 기와 반응성을 갖는 중합체를 반응시켜 얻어진 반응 생성물을 포함하는 것인 정전하상 현상용 토너.
5. 제1항에 있어서, 결착 수지의 성분은 결착 수지 및 결착 수지 전구체 중 하나, 또는 결착 수지 및 결착 수지 전구체 모두를 포함하는 것인 정전하상 현상용 토너.
6. 제5항에 있어서, 결착 수지 전구체는 활성 수소 기 함유 화합물 및 활성 수소 기와 반응성을 갖는 중합체의 조합이며, 여기서 결착 수지 전구체는 수계 매체 중에서 화합물 및 중합체를 유화 또는 분산시키는 공정에서 활성 수소 기 함유 화합물 및 활성 수소 기와 반응성을 갖는 중합체를 반응시켜 얻어진 반응 생성물로서 포함되는 것인 정전하상 현상용 토너.
7. 제6항에 있어서, 활성 수소 기와 반응성을 갖는 중합체는 중량 평균 분자량이 3,000 내지 45,000인 것인 정전하상 현상용 토너.
8. 제1항에 있어서, 상기 왁스 분산제는 왁스 100 질량부당 10 질량부 내지 300 질량부의 양으로 포함되는 것인 정전하상 현상용 토너.
9. 제1항에 있어서, 결착 수지는 폴레에스테르 수지를 포함하는 것인 정전하상 현상용 토너.
10. 제1항에 있어서, 결착 수지는 중량 평균 분자량이 3,000 내지 30,000인 것인 정전하상 현상용 토너.
11. 제1항에 있어서, 결착 수지는 산가가 12 mgKOH/g 내지 30 mgKOH/g인 것인 정전하상 현상용 토너.
12. 제1항에 있어서, 결착 수지는 유리 전이점이 35℃ 내지 65℃인 것인 정전하상 현상용 토너.
13. 제1항에 있어서, "체적 평균 입자경/수 평균 입자경"으로 표현되는, 토너 입자의 체적 평균 입자경 대 토너 입자의 수 평균 입자경의 비가 1.00 내지 1.25 범위인 것인 정전하상 현상용 토너.
14. 제1항에 있어서, "왁스 유래의 흡광도/결착 수지 유래의 흡광도"로 표현되는, 2,850 cm^-1에서의 왁스 유래의 흡광도 대 828 cm^-1에서의 결착 수지 유래의 흡광도의 강도 비가 0.01 내지 0.150 범위이고,
    여기서 흡광도는 FTIR-ATR에 의해 측정되며, 강도 비는 23℃에서 토너 입자의 표면으로부터 0.3 ㎛ 이내의 깊이에 존재하는 왁스의 양을 규정하는 값인 것인 정전하상 현상용 토너.
15. 제14항에 있어서, 토너는 결착 수지, 착색제 및 왁스를 유기 용제에 용해 또는 분산시키고, 수계 용제에 용액 또는 분산액을 분산시킨 후, 유기 용제를 제거하여 얻어지며, 여기서 유기 용제의 제거 공정에서, 유기 용제 잔존량이 2 질량% 내지 15 질량% 범위일 때, 30℃ 내지 65℃에서 60 분 이상 동안 가열을 수행하는 것인 정전하상 현상용 토너.

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