JP2004226669A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の第１の目的は、従来の問題点を解決し、流動性にすぐれ高濃度で鮮明な画像が得られ、耐オフセット性、離型性、転写性、定着性、耐久性にすぐれた静電荷像現像用トナーを提供することにある。
本発明の第２の目的は、帯電量分布がシャープで、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたり形成することができるトナーを提供することにある。
【解決手段】少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂を含む結着樹脂用原料、着色剤、離型剤用成分を含有したトナー組成物用原材料を含む有機溶媒相を水系媒体中で分散して粒子化するとともに該結着樹脂用原料を重付加反応させ、この分散液から液相を除去して得られるトナーであって、離型剤エマルジョンに重合性ビニル単量体と水溶性重合開始剤を添加し重合させることによりビニル重合体が離型剤を被覆および／又は含浸された離型剤微粒子を該水系媒体中に含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【選択図】 なし
本発明の第２の目的は、帯電量分布がシャープで、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたり形成することができるトナーを提供することにある。
【解決手段】少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂を含む結着樹脂用原料、着色剤、離型剤用成分を含有したトナー組成物用原材料を含む有機溶媒相を水系媒体中で分散して粒子化するとともに該結着樹脂用原料を重付加反応させ、この分散液から液相を除去して得られるトナーであって、離型剤エマルジョンに重合性ビニル単量体と水溶性重合開始剤を添加し重合させることによりビニル重合体が離型剤を被覆および／又は含浸された離型剤微粒子を該水系媒体中に含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法等に用いられる静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真、静電記録、静電印刷等において使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤及び、キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステルなどのトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練し、微粉砕したものが用いられている。
【０００３】
（定着性の問題点）
これらの乾式トナーは紙などに現像転写された後、熱ロールを用いて加熱溶融することで定着することが行なわれている。その際、熱ロール温度が高すぎるとトナーが過剰に溶融し熱ロールに融着する問題（ホットオフセット）が発生する。また、熱ロール温度が低すぎるとトナーが充分に溶融せず定着が不充分になる問題が発生する。省エネルギー化、複写機等の装置の小型化の観点から、よりホットオフセット発生温度が高く（耐ホットオフセット性）、かつ定着温度が低い（低温定着性）トナーが求められている。また、トナーが保管中および装置内の雰囲気温度下でブロッキングしない耐熱保存性が必要である。とりわけフルカラー複写機、フルカラープリンターにおいては、その画像の光沢性および混色性が必要なことから、トナーはより低溶融粘度であることが必要であり、シャープメルト性のポリエステル系のトナーバインダーが用いられている。このようなトナーではホットオフセットの発生が起こりやすいことから、従来からフルカラー用の機器では、熱ロールにシリコーンオイルなどを塗布することが行なわれている。しかしながら、熱ロールにシリコーンオイルを塗布する方法は、オイルタンク、オイル塗布装置が必要であり装置が複雑、大型となる。また、熱ロールの劣化をも引き起こし、一定期間毎のメンテナンスを必要とする。さらに、コピー用紙、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）用フィルム等にオイルが付着することが不可避であり、とりわけＯＨＰにおいては付着オイルによる色調の悪化の問題がある。
【０００４】
そこで、熱ロールにオイル塗布することなくトナーの融着を防ぐために、トナーにワックスを添加する方法が一般的に用いられているが、その離型効果にはワックスのバインダー中での分散状態が大きく影響している。ワックスはバインダー中に相溶してしまうと離型性を発現できず、非相溶なドメイン粒子として存在することにより初めて離型性を向上させることができる。ドメイン粒子の分散径が大きすぎると、トナー粒子表面近傍に存在するワックスの割合が相対的に増加するため、凝集性を示して流動性が悪化したり、長期の使用においてワックスがキャリアや感光体に移行してフィルミングを生じたりして良好な画質を得るのを妨げるという問題が生じる。
【０００５】
また、カラートナーにおいては色再現性や透明性を損なうという問題もある。逆に、分散径が小さすぎると、ワックスが過度に微分散されて充分な離型性が得られない。このようにワックスの分散径のコントロールは必要不可欠であるにもかかわらず、未だ適切な方法が見つかっていない。特に粉砕法により製造されるトナーの場合、分散径を決める大きな要因は溶融混練時の練りのせん断力であるが、近年トナー用バインダーに多く用いられているポリエステル樹脂は、その粘度の低さから充分な練りのせん断力が加わらず、ワックスの分散を制御するのが非常に困難で、適度な分散径を得るのが難しかった。また、粉砕法におけるもう一つの問題として、ワックスが破断面になりやすいために、表面に露出するワックスが多くなってしまうということがある。
【０００６】
これらの問題を解決するために、トナー外層に低融点ワックス、ポリオレフィン等の離型剤を用いた離型剤層を設けたトナー及びその製造方法が開示されている（例えば、特許文献１〜４参照）。しかし、これに用いる離型剤微粒子を得ることは困難であり、このトナーは表面が低分子量の離型剤で被われてしまうため、トナーの流動性が著しく悪化し、現像部でのトナー供給が円滑に行なえなかったり、潜像担持体上から被複写材上へのトナーの転写が円滑に行なえないという問題がある。
【０００７】
また、水系の離型剤ワックスエマルジョンにトナーを混合し離型剤微粒子を固着させたトナーが開示されており（例えば、特許文献５参照）、この方法ではワックス微粒子は容易に得られるものの、このトナーも前記の如く流動性、転写性に問題があるばかりでなく、現像剤中に離型剤の脱離が起り離型性が失われ、その上脱離した離型剤微粒子がキャリア、感光体を汚染するという問題があった。また、これら離型剤を表面に固着させたトナーは、充分な流動性、転写性を得るためには無機微粉体などの流動化剤を多量に必要とし、その流動化剤が感光体等に付着することによるスジ状の画像抜け等の悪影響を及ぼすという問題があった。
【０００８】
これらの問題を解決するために、離型剤を含有する樹脂微粒子を作りこれをトナー表面に固着させたトナーが開示されているが（例えば、特許文献６、７参照）、離型剤が樹脂で被覆されているのでトナーの流動性、転写性は改良されるものの、離型剤を含有する樹脂微粒子を得る工程が極めて繁雑であるばかりでなく、微細な粒径の粒子を得ることが困難であり、且つ離型剤に対し多量の樹脂で被覆されているため、充分な離型性が得られないという問題があった。
【０００９】
また、樹脂微粒子と離型剤微粒子の混合物を機械的衝撃力によりトナー表面に固着する方法が開示されているが（例えば、特許文献８参照）、この方法では機械的衝撃力により離型剤微粒子がトナー表面に圧延され、トナーの流動性、転写性は充分に改良されないという問題があった。また、樹脂微粒子と離型剤微粒子をトナー表面に付着させ、樹脂微粒子を溶解する溶剤で処理して離型剤を含む被覆層を形成する方法が開示されているが（例えば、特許文献９、１０参照）、この方法は処理の工程が繁雑であり、且つ離型剤が樹脂により被覆され、トナーの流動性、転写性は改良されるものの、充分な離型性は得られないという問題があった。
【００１０】
また、離型剤エマルジョンに重合性ビニル単量体と水溶性重合開始剤を添加し重合して得られたビニル重合体で被覆及び／又は含浸された離型剤微粒子を着色樹脂粒子に固着させたトナーの製造方法が開示されているが（例えば、特許文献１１、１２参照）、この方法では離型剤微粒子の存在状態が制御できず、トナーの耐久性、流動性と定着特性の両立が充分でないという問題があった。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭６３−１１９５５号公報（請求項１、第２頁右上欄第１１行目〜左下欄第５行目）
【特許文献２】
特開昭６３−３０８６１号公報（請求項１、第２頁右上欄第９行目〜第１４行目）
【特許文献３】
特開昭６３−６１２６５号公報（請求項１）
【特許文献４】
特開昭６３−２４４０５３号公報（請求項１、第３頁右下欄第１２行目〜第４頁左上欄第３行目）
【特許文献５】
特開昭６３−３００２４５号公報（請求項１、第２頁右上欄第１８行目〜左下欄第１９行目）
【特許文献６】
特開平１−１８５６６５号公報（請求項１、第３頁右上欄第１行目〜第７行目）
【特許文献７】
特開平１−２５７８５３号公報（請求項１、第２頁左上欄第１９行目〜右上欄第１３行目）
【特許文献８】
特開平２−２６４２６６号公報（請求項１、第３頁左上欄第１５行目〜右上欄第７行目）
【特許文献９】
特開平４−１８２６６１号公報（請求項１〜３、第２頁１３行目〜左下欄第７行目）
【特許文献１０】
特開平４−１８２６６６号公報（請求項１、第２頁第９行目〜第１５行目）
【特許文献１１】
特開平６−２４２６３３号公報
【特許文献１２】
特開平８−１６０６６０号公報（請求項１、請求項２、第３頁右欄第２７行目〜第４頁左欄第１行目）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものである。
本発明の第１の目的は、従来の問題点を解決し、流動性にすぐれ高濃度で鮮明な画像が得られ、耐オフセット性、離型性、転写性、定着性、耐久性にすぐれた静電荷像現像用トナーを提供することにある。
本発明の第２の目的は、帯電量分布がシャープで、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたり形成することができるトナーを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、有機溶媒中に、少なくとも活性水素と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂を含む結着樹脂、着色剤、離型剤を含有したトナー組成物を溶解あるいは分散させ、水系媒体中で粒子化するとともに重付加反応させ、この分散液の溶媒を除去、洗浄、乾燥して得られるトナーにおいて、耐オフセット性、離型性、転写性、定着性、耐久性を得るためには、該水系媒体中に離型剤エマルジョンに重合性ビニル単量体と水溶性重合開始剤を添加し重合させることによりビニル重合体が被覆および／又は含浸された離型剤微粒子を含むことが重要であることを見い出し、又、該水系媒体中に離型剤を溶解、又は分散させたビニル単量体を水系に乳化後、水溶性重合開始剤を添加することにより重合させて得られた離型剤含有ビニル重合体粒子を含むことが重要であることを見出した。
【００１４】
具体的には、従来の離型剤エマルジョンに重合性ビニル単量体と水溶性重合開始剤を添加し重合して得られたビニル重合体で被覆及び／又は含浸された離型剤微粒子を着色樹脂粒子に固着させたトナーと異なり、本発明は、トナーの製造において、トナー組成物の乳化時にトナー粒径制御等のための離型剤微粒子を存在させることを特徴とするものであり、これにより離型剤微粒子を均一に、且つ強固に付着させることができ、洗浄工程で除去されず、最終製品のトナー表面に残存させることができる。また、定着特性と該離型剤微粒子の存在状態（残存状態）は密接な関係があることを見い出し、良好な関係はトナーのＢＥＴ比表面積で規定されることを見い出したものである。そして本発明で特定する離型剤微粒子の重量平均粒径は用いる材料処方により、またトナーのＢＥＴ比表面積は、上記製法及び用いる材料処方により、達成することができる。
【００１５】
すなわち、上記課題は、本発明の（１）「少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂を含む結着樹脂用原料、着色剤、離型剤用成分を含有したトナー組成物用原材料を含む有機溶媒相を水系媒体中で分散して粒子化するとともに該結着樹脂用原料を重付加反応させ、この分散液から液相を除去して得られるトナーであって、離型剤エマルジョンに重合性ビニル単量体と水溶性重合開始剤を添加し重合させることによりビニル重合体が離型剤を被覆および／又は含浸された離型剤微粒子を該水系媒体中に含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー」、（２）「前記離型剤微粒子の粒径が５０ｎｍ〜４００ｎｍであることを特徴とする前記第（１）項に記載の静電荷像現像用トナー」、（３）「前記離型剤微粒子の体積平均粒径の変動係数が１０〜４０％であることを特徴とする前記第（１）項に記載の静電荷像現像用トナー」、（４）「前記離型微粒子のビニル重合体のガラス転移温度が４０〜１５０℃であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー」、（５）「前記離型剤微粒子の離型剤とビニル重合体の比が１：０．５〜１：１０であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー」、（６）「少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂を含む結着樹脂用原料、着色剤、離型剤用成分を含有したトナー組成物用原材料を含む有機溶媒相を水系媒体中で分散して粒子化するとともに該結着樹脂用原料を重付加反応させ、この分散液から液相を除去して得られるトナーであって、離型剤を溶解、又は分散させたビニル単量体を水系に乳化後、水溶性重合開始剤を添加することにより重合されて得られた離型剤含有ビニル重合体粒子を該水系媒体中に含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー」、（７）「前記離型剤微粒子の体積平均粒径が５０ｎｍ〜４００ｎｍであることを特徴とする前記第（６）項に記載の静電荷像現像用トナー」、（８）「前記離型剤微粒子の体積平均粒径の変動係数が１０〜４０％であることを特徴とする前記第（６）項又は第（７）項に記載の静電荷像現像用トナー」、（９）「前記離型剤微粒子のビニル重合体のガラス転移温度が４０〜１５０℃であることを特徴とする前記第（６）項又は第（７）項に記載の静電荷像現像用トナー」、（１０）「前記離型剤微粒子の離型剤とビニル重合体の比が１：０．５〜１：１０であることを特徴とする前記第（５）項又は第（６）項に記載の静電荷像現像用トナー」、（１１）「前記トナーのＢＥＴ比表面積が１．０〜４．０ｍ２／ｇであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー」、（１２）「前記トナー粒子の重量平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１１）項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー」、（１３）「前記トナー粒子の重量平均粒径／個数平均粒径が１．２５以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１２）項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー」、（１４）「前記トナー粒子の平均円形度が０．９９０〜０．９６０であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１３）項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー」によって解決される。
【００１６】
以下、本発明を詳述する。
（樹脂微粒子の重合）
ビニル重合体が被覆および／又は含浸された離型剤微粒子は、離型剤エマルジョンに重合性ビニル単量体を添加し、水溶性重合開始剤で重合することにより容易に製造することができる。離型剤エマルジョンを用いることにより安定して重合性ビニル単量体の重合が可能であり、着色樹脂粒子に均一に付着させることができる微小粒径の粒子が得られる。また離型剤エマルジョン粒子をビニル重合体で被覆することにより離型剤微粒子中に含まれる乳化剤による悪影響も除去できるものである。
【００１７】
また、ビニル重合体が被覆及び／又は含浸された離型剤微粒子は、離型剤を重合性ビニル単量体に必要により加熱し溶解し、更に必要により油溶性開始剤を溶解し、界面活性剤を用い水相に乳化し、更に必要により水溶性重合開始剤を添加し、不活性ガス雰囲気で加熱することにより容易に製造することができる。
【００１８】
ここでいう離型剤とは熱ローラー定着を行なう際に溶融し熱ローラーと被定着材上のトナーの付着を防止する効果を有する物質であれば何でもよく、即ち前記のオフセット現象を防止する効果を有する全ての物質を意味する。これら物質の具体例としてはポリプロピレン、ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、酸化ポリエチレン等の数平均分子量が１０００〜２００００の低分子量ポリオレフィン、キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ろう、ホホバ等の植物系天然ワックス、モンタン、セレシン、オゾケライト等の鉱物系天然ワックス、パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトリラクタム等の石油系ワックス、及びその変性ワックス。パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の固体高級脂肪酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛等の高級脂肪酸アルカリ金属塩、亜鉛塩、アルミニウム塩、ステアリン酸オクタデシル、グリセリンモノステアレート等の高級脂肪酸エステル、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスオレフィン酸アミド、Ｎ，Ｎ−エチレンビスステアリン酸アミド等のアミド類、ジヘプタデシルケトン、ジウンデシルケトン等のケトン類が挙げられる。
【００１９】
これら離型剤は１０重量％〜３０重量％のノニオン系、アニオン系、カチオン系の一種又は二種と溶融混合し強制的に攪拌しながら離型剤の融点以上の温度の熱水を除々に添加することにより離型剤エマルジョンを得ることができる。また多価アルコールを水に添加し、水−多価アルコール−界面活性剤の三成分系とし、これに離型剤を添加し離型剤の溶融温度に加熱し強制攪拌し、これに水を添加してエマルジョンを製造しても良い。また転相温度が離型剤の融点以上の非イオン界面活性剤を用い、この転相温度付近で離型剤を水中で強制的に攪拌乳化後冷却して製造してもよい。強制的に攪拌する装置としてはホモミキサー、ディスパーミキサー、ホモジナイザー等が用いられる。
【００２０】
次に、常法により作成された離型剤エマルジョンに重合性ビニル単量体の一種又は二種以上を添加し水溶性重合開始剤により重合する。このとき用いるビニル系単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、パラクロロスチレン等のスチレン類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート等のビニルエステル類、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド等のハロゲン化ビニル類、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等のビニルニトリル類、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、又はこれら単量体の２種以上の組み合わせ、特にトリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート等の単量体はその低表面エネルギー性の点から好ましく用いられる。
【００２１】
これら単量体は離型剤に対し０．５重量％〜１５重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％添加して重合する。０．５重量％未満では離型剤粒子を被覆する量が少なく、流動性・転写性を改良する効果が少なく、１５重量％より多いと定着時に離型剤の溶出が阻害され離型効果が低下する。またこれら単量体または単量体混合物は生成する重合体のＴｇが４０℃〜１５０℃、好ましくは、４０〜１２０℃、更に好ましくは４０〜１００℃の範囲になるよう選択される。Ｔｇが４０℃未満だと耐熱性が低下し保存中トナーのブロッキングが生じ、Ｔｇが１５０℃より高いと定着時に被覆した樹脂溶融が困難で離型性が低下する。
【００２２】
これらビニル単量体の重合に用いられる重合開始剤は通常使用される水溶性重合開始剤を用いるが、離型剤エマルジョンに用いられる乳化剤がノニオンおよび／又はアニオンの場合には過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の酸性の重合開始剤が好ましく、乳化剤がカチオンの場合は２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）・二塩酸塩等の塩基性の重合開始剤が好ましい。これら重合開始剤はビニル単量体に対し０．５重量％〜２０重量％用いられる。
【００２３】
重合は、昇温、窒素置換後離型剤エマルジョンにビニル単量体、重合開始剤を添加して行なわれるが、ビニル単量体を添加してから重合開始剤を添加して重合を開始するまでの時間により、流動性・転写性と離型性に及ぼす効果が異なってくる。即ちビニル単量体を添加して直ちに重合を開始すると流動性・転写性を改良する効果が大きく、またビニル単量体を添加してから重合開始までの時間が長いと流動性・転写性を改良する効果が減少する。しかし離型性については両者で大きな差はない。これはビニル単量体の添加から重合開始までの時間が短いとビニル重合体が離型剤微粒子を被覆する割合が多くなり、また長いとビニル重合体が離型剤内部に含浸される割合が増加するためと考えられる。このため、ビニル単量体を添加してから直ちに重合を開始するような重合条件操作を設定することが好ましい。
【００２４】
（離型剤微粒子の残存状態）
本発明のトナーにおける離型剤微粒子は、トナーの製造工程で添加されるが、該離型剤微粒子の粒径が５０〜４００ｎｍであり、該トナーのＢＥＴ比表面積が１．０〜４．０ｍ２／ｇにすることが重要である。該樹脂微粒子の平均粒径が５０ｎｍ未満、及び／又はトナーのＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ未満では、トナー表面上に残存する離型剤微粒子が皮膜化またはトナー表面全体を密に覆う状態となり、離型剤微粒子がトナー内部のバインダー樹脂成分と定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度の上昇が見られる。また、離型剤微粒子の粒径が４００ｎｍより大きい、及び／又はＢＥＴ比表面積４．０ｍ２／ｇを超えると、トナー表面上に残存する離型剤微粒子が凸部として大きく突出したり、粗状態の多重層として樹脂微粒子が残存し、現像部撹拌時のストレスにより、離型剤微粒子の脱離が見られる。
離型剤微粒子の粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）により体積平均粒径として計測できる。また、トナーの比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて測定することができる。
【００２５】
（円形度および円形度分布）
該トナーの平均円形度は０．９９０〜０．９６０であり、特定の形状と形状の分布を有すことが重要であり、平均円形度が０．９６０未満で、球形からあまりに離れた不定形の形状、すなわち本発明で言う円形度が０．９４０未満の粒子が３０％以上含まれるトナーでは、最近の要求度の高い高画質画像が得られない。不定形の粒子は感光体等への平滑性媒体への接触点が多く、また突起先端部に電荷が集中することからファンデルワールス力や鏡像力が比較的球形な粒子よりも付着力が高い。そのため静電的な転写工程においては、不定形粒子と球形の粒子の混在したトナーでは球形の粒子が選択的に移動し、文字部やライン部画像抜けが起こった。この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００２６】
（重量平均粒径／個数平均粒径の比）
該トナーの重量平均粒径が ３〜８μｍであり、個数平均粒径との比が１．２５以下、好ましくは１．００〜１．２０である静電荷像現像用トナーにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行なわれても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行なわれても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られた。
【００２７】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも重量平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の範囲より多いトナーにおいても同様である。
逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行なわれた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、重量平均粒子径／個数平均粒子径が１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
【００２８】
（有機溶媒）
本発明において、有機溶媒としてトナー組成物を溶解、及び／又は分散可能な溶媒であれば特に限定するものではない。好ましいものとしては、該溶剤の沸点が１５０℃未満の揮発性であることが、除去が容易である点から好ましい。
該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフランなどを単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。トナー組成物１００部に対する溶剤の使用量は、通常４０〜３００部、好ましくは６０〜１４０部、さらに好ましくは８０〜１２０部である。
【００２９】
（変性ポリエステル系樹脂）
本発明において、活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂としてイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることができる。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。
上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００３０】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。
【００３１】
ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３２】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３３】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００３４】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、架橋及び／又は伸長後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３５】
（活性水素基を有する化合物）
本発明において、活性水素基を有する化合物として、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００３６】
さらに、必要により活性水素基を有する化合物と変性ポリエステルの架橋及び／又は伸長反応は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２より大きかったり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３７】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記変性されたポリエステル（Ａ）単独使用だけでなく、この（Ａ）と共に、変性されていないポリエステル（Ｃ）をトナーバインダー成分として含有させることが重要である。（Ｃ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上する。（Ｃ）としては、前記（Ａ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（Ｃ）と同様である。また、（Ｃ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（Ａ）と（Ｃ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。したがって、（Ａ）のポリエステル成分と（Ｃ）は類似の組成が好ましい。（Ａ）を含有させる場合の（Ａ）と（Ｃ）の重量比は、通常５／９５〜７５／２５、好ましくは１０／９０〜２５／７５、さらに好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８である。（Ａ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００３８】
（Ｃ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると低温定着性が悪化する。（Ｃ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（Ｃ）の酸価は通常０．５〜４０、好ましくは５〜３５である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。また、酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲を越えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
【００３９】
本発明において、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常４０〜７０℃、好ましくは４５〜５５℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不充分となる。架橋及び／又は伸長されたポリエステル樹脂の共存により、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても良好な保存性を示す。トナーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。
また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００４０】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００４１】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。 マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げたポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００４２】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００４３】
（離型剤）
本発明においてトナーに使用される離型剤としては公知のものが全て使用できるが、特に脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタンワックス、エステルワックス、及び酸化ライスワックスを単独又は組み合わせて使用することができる。
カルナウバワックスとしては、微結晶のものが良く、酸価が５以下であり、トナーバインダー中に分散したときの粒子径が１μｍ以下の粒径であるものが好ましい。
モンタンワックスについては、一般に鉱物より精製されたモンタン系ワックスを指し、カルナウバワックス同様、微結晶であり、酸価が５〜１４であることが好ましい。
酸化ライスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものであり、その酸価は１０〜３０が好ましい。
その他の離型剤としては、固形シリコーンワニス、高級脂肪酸高級アルコール、モンタン系エステルワックス、低分子量ポリプロピレンワックス等、従来公知のいかなる離型剤をも混合して使用できる。これらの離型剤の使用量は、トナー樹脂成分に対し、１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部である。
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤、流動性改良剤などを配合することも可能である。
【００４４】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００４５】
本発明において荷電制御剤の使用量は、特に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００４６】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２０００ｎｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００４７】
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような外添剤は表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００４８】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることができる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００４９】
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノールなど）、テトラヒドロフラン、低級ケトン類（アセトンなど）、エステル系溶剤（酢酸エチルなど）などが挙げられる。
トナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、荷電制御剤、結着樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させるときに混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００５０】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜３００分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
トナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。また、該離型剤微粒子の他に、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００５１】
トナー組成物が分散された油相を水系媒体中に乳化、分散するための分散剤として、離型剤微粒子と共にアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００５２】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を上げることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガーフルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる，
【００５３】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ−１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５４】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５５】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００５６】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものを用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００５７】
さらに、トナー組成物を含む油相の粘度を低くするために、トナー組成物が可溶、または分散可能な溶剤を使用することもできる。溶剤を用いた場合、粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが、除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフランなどを単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。特に、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトンが好ましい。
【００５８】
得られた乳化分散体から未反応の重合性単量体、及び有機溶媒を除去するためには、常圧下、または減圧下にて系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法が好ましいが、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合わせて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で充分目的とする品質が得られる。
【００５９】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【００６０】
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。
【００６１】
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナーあるいは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
〜離型剤エマルジョンの製造例〜
カルナウバワックス（融点７８〜８４℃）１０部とポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル２部をビーカーに入れ、８５℃で加熱攪拌し溶融混合した。これに９０℃に加温したイオン交換水２８部を激しく攪拌しながら添加した。これを８５℃に保ちホモミキサーで６０分攪拌しエマルジョンを得た。冷却後、イオン交換水を加え、固形分濃度２０％に調整した。このエマルジョンをレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）で測定したところ、体積平均粒径１０５ｎｍであった。
【００６３】
〜離型剤微粒子エマルジョンの重合〜
＜製造例Ｐ１＞
上記エマルジョン１４０部を攪拌装置、冷却管、窒素導入管を付けた４ッ口フラスコに秤り取り、液温を６０℃とし窒素置換後スチレン１５部、メタクリル酸１０部、アクリル酸ブチル１０部とイオン交換水２部に溶解した過硫酸カリウム１．２５部を続けて添加した。同温度で８時間加熱攪拌し重合を完了した。このエマルジョンの粒径は体積平均粒径１４５ｎｍであった。このエマルジョンの一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは８７℃であった。
【００６４】
＜製造例Ｐ２〜３＞
以下の表１に示す、ビニル単量体、添加量により、離型剤微粒子エマルジョンの製造例と同様にして離型剤微粒子エマルジョンを製造した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
〜離型剤含有ビニル単量体エマルションの製造例〜
＜製造例Ｅ１＞
カルナウバワックス１０部とスチレン１５部、メタクリル酸１０部、アクリル酸ブチル１０部をビーカーに入れ、８０℃に加熱し、カルナウバワックスをスチレンに溶解した。この温度を保ち、これにポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル５部を加え混合した。これに８５℃に加温したイオン交換水９０部を激しく撹拌しながら除々に添加した。これを８５℃に保ちホモミキサーで３０分撹拌した後、急冷しエマルションを得た。このエマルジョンのレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）で測定したところ、体積平均粒径１２５ｎｍであった。
【００６７】
＜製造例Ｅ２＞
製造例Ｅ１のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル２部の代わりに、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル１部とＮａ・ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート１部を用いた他は、製造例Ｅ１と同じ方法でエマルションを得た。
【００６８】
＜製造例Ｅ３〜Ｅ５＞
製造例Ｅ１と同じ方法で表２に記載のエマルションを作製した。ただし、表２中の％はエマルション中のそれぞれの成分の重量％を表わす。また、離型剤とビニル単量体の合計の重量％を一定にした。
【００６９】
【表２】
【００７０】
〜離型剤含有ビニル単量体エマルションの重合〜
＜製造例Ｐ４＞
製造例Ｅ１で得られたエマルション１００部を撹拌装置、冷却管、チッ素導入管を備えたフラスコに採取し、チッ素置換を行ない昇温し、液温を６０℃に保った。これに水１２部に溶解した過硫酸カリウム０．１６部を添加した後、チッ素気流下６５℃で１２時間加熱し、カルナウバワックス含有のポリスチレンエマルションを得た。このエマルションの体積平均粒径は１３０ｎｍであった。
また、このエマルションを室温で風乾し、更に８０℃で８時間減圧乾燥し、重合前後の固型分量の増加からスチレンの重合率を求めた所７８％であった。
【００７１】
＜製造例Ｐ５〜Ｐ８＞
製造例Ｐ４のエマルションＥ１の代わりに、製造例Ｅ２〜Ｅ５のエマルションを用い、且つ過硫酸カリウムをビニル単量体重量の１％を用いた他は、製造例Ｐ１と同じ方法で重合エマルションを得た。得られたエマルション粒子の粒径を表３に示す。
【００７２】
【表３】
【００７３】
◎トナーの製造
＜製造例Ｔ１＞
〜水相の調整〜
水９９０部、［離型剤樹脂微粒子エマルジョンＰ１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００７４】
〜低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００，Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【００７５】
〜中間体ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【００７６】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行ない、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【００７７】
〜ＭＢの合成〜
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５ デクサ製）５４０部［ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５］、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【００７８】
〜油相の作成〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部、［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラックの分散を行なった。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料分散液１］を得た。［顔料分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００７９】
〜乳化⇒脱溶剤〜
（実施例１）
［顔料分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行ない、［分散スラリー１］を得た。［分散スラリー１］は、重量平均粒径４．９９μｍ、個数平均粒径４．５５μｍ（マルチサイザーＩＩで測定）であった。
【００８０】
〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行ない濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー１］を得た。
【００８１】
（実施例２〜８）
実施例１の離型剤微粒子エマルジョンをＰ２〜Ｐ８に変え、且つワックス分が５部になるように離型剤微粒子エマルジョンの量を変えた他は、実施例１と同様に実施し、トナー２〜８を得た。
【００８２】
（比較例１）
〜離型剤微粒子エマルジョンの重合〜
＜製造例Ｐ９＞
上記エマルジョン１４０部を攪拌装置、冷却管、窒素導入管を付けた４ッ口フラスコに秤り取り、液温を６０℃とし窒素置換後スチレン２０部、メタクリル酸１５部とイオン交換水２部に溶解した過硫酸カリウム１．２５部を続けて添加した。同温度で８時間加熱攪拌し重合を完了した。このエマルジョンの粒径は体積平均粒径１４５ｎｍであった。このエマルジョンの一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１６２℃であった。
＜製造例Ｔ２＞
実施例１の離型剤微粒子エマルジョンをＰ９に変え、且つワックス分が５部になるように離型剤微粒子エマルジョンの量を変えた他は、実施例１と同様に実施した。
【００８３】
（比較例２）
＜着色樹脂粒子の製造例＞
下記のように分散重合法で芯粒子を製造した。撹拌翼、冷却器を取り付けた５００ｃｃの三つ口フラスコに、メタノール３２０ｇを入れ、スチレン／無水マレイン酸共重合体（平均分子量４万）６．４ｇを少量ずつ撹拌しながら添加し、完全に溶解させた。更に、スチレン２５．６ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート６．４ｇ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを添加し、完全に溶解させた。撹拌しながらフラスコ内を乾燥アルゴンガスでパージし、１時間放置した。６０℃±０．１℃の恒温水槽中で２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら重合を開始した。加熱後１５分すると液は白濁し始め、２０時間重合後も白濁した安定な分散液であった。重合率は９８％に達していることをエチルベンゼンを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより確認した。
【００８４】
得られた分散液を冷却し、遠心分離機にて２０００ｒｐｍで遠心分離すると重合体粒子は完全に沈降し、上部の液は透明であった。上澄液を除き新たにメタノール２００ｇを加え、１時間撹拌洗浄した。遠心分離したメタノールで洗浄する操作を繰り返し、最後に水で洗浄し、１μｍのミクロフィルターにて濾過を行なった。濾液は透明であり、１μｍ以下の粒子は全くないことが確認された。濾別したものは１昼夜風乾し、２４時間、５０℃にて減圧乾燥し、９５％の収率で白色粉末のスチレン／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体粒子を得た。得られた粒子の体積平均粒径は７．０μｍであり、５．２５〜８．７５μｍの粒径を持つ重合粒子（Ａ）の重量分率は９８％であった。また、該樹脂のＴｇは６５℃であった。メタノール２００ｃｃ中にオイルブラック８０３［オリエント化学（株）製］１ｇを溶解した後、濾過し、該濾液に重合粒子（Ａ）を２４ｇ加えて分散させ、５０℃で１時間加熱撹拌した。
その後分散液を室温まで冷却し、濾別した後、乾燥し、着色樹脂粒子を得た。
【００８５】
＜製造例Ｔ３＞
前記着色樹脂粒子３０部を５０％メタノール水溶液７０部に添加し分散した。これに製造例Ｐ１で得られた重合エマルション７．５部（ワックス分０．６部）を加え撹拌し、これに０．４％ステアリンアミンアセテート水溶液１０部を加え撹拌した。ワックス付着粒子を光学顕微鏡で観察したところ、ワックス微粒子が着色樹脂粒子表面に均一に付着していた。この分散液を５０℃で３０分加熱撹拌しワックス微粒子を固定化した。この液を吸引濾過後５０％メタノール水溶液に再分散する洗浄操作を２回行なった後、吸引濾過し３５℃で減圧乾燥しトナーを得た。
【００８６】
（比較例３）
〜樹脂微粒子の製造方法〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン９３部、メタクリル酸９３部、アクリル酸ブチル９０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７０℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、８０℃で６時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１０３℃であり、重量平均分子量は１９万であった。
【００８７】
◎トナーの製造方法
〜水相の調整〜
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相２］とする。
【００８８】
〜油相の作成〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液２］を得た。
［原料溶解液２］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行なった。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料分散液２］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００８９】
＜製造例Ｔ３＞
実施例１の離型剤微粒子エマルジョンを樹脂微粒子１に変え、且つ顔料分散液１を顔料分散液２に変え、実施例１と同様に実施した。
得られたトナー１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合した。得られたトナー物性値については表１に示した。
外添剤処理を施したトナー５重量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量％からなる現像剤を調製し、毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できるリコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を用いて、連続印刷して下記の基準で評価し、表４に示した。
【００９０】
（評価項目）
（ａ）定着性
リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー製 タイプ６２００及びＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ローラーの温度が可変となる様に調整を行なって、普通紙でオフセットの発生しない温度を、厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ローラー温度をもって定着下限温度とした。
（ｂ）画像濃度
ベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。これを各色単独に５点測定し各色ごとに平均を求めた。
（ｃ）地肌汚れ
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。
（ｄ）転写率
転写率は全面黒で現像し転写途中で機械を停止し、感光体上の未転写部及び転写部のトナーを重量既知、面積一定の粘着紙に移しとり重量を秤り、〔（未転写部のトナー重量−転写部のトナー重量）／未転写部のトナー重量〕×１００を転写率とした。
（ｅ）帯電量
現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブローして帯電量を求める。トナー濃度は４．５〜５．５ｗｔ％に調整する。
【００９１】
【表４】
【００９２】
結果の説明
（１）比較例１のトナーは、画像濃度、地汚れ、及び転写率は良好だが、離型剤を含有する樹脂微粒子を構成する樹脂のＴｇが高いため、離型剤の溶出が阻害され、離型幅が狭くなる。また、比較例２のトナーは、離型剤微粒子の付着力が弱いため、現像剤の撹拌時に離型剤微粒子の脱離が起こり、現像特性の悪化、すなわち画像濃度の低下、地汚れ、転写率の悪化が見られた。比較例３のトナーは、現像特性は良好だが、離型剤の溶出が不充分なため、定着特性、特に上限温度の低下が起こった。
（２）実施例のトナーは、現像特性、及び定着特性が良好であり、現像時に離型剤微粒子の脱離も見られず、耐久性も充分であった。
【００９３】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明により明らかなように、本発明によれば、従来技術に比較して、離型性、転写性、耐久性に優れた静電荷像現像用トナーが提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法等に用いられる静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真、静電記録、静電印刷等において使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤及び、キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステルなどのトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練し、微粉砕したものが用いられている。
【０００３】
（定着性の問題点）
これらの乾式トナーは紙などに現像転写された後、熱ロールを用いて加熱溶融することで定着することが行なわれている。その際、熱ロール温度が高すぎるとトナーが過剰に溶融し熱ロールに融着する問題（ホットオフセット）が発生する。また、熱ロール温度が低すぎるとトナーが充分に溶融せず定着が不充分になる問題が発生する。省エネルギー化、複写機等の装置の小型化の観点から、よりホットオフセット発生温度が高く（耐ホットオフセット性）、かつ定着温度が低い（低温定着性）トナーが求められている。また、トナーが保管中および装置内の雰囲気温度下でブロッキングしない耐熱保存性が必要である。とりわけフルカラー複写機、フルカラープリンターにおいては、その画像の光沢性および混色性が必要なことから、トナーはより低溶融粘度であることが必要であり、シャープメルト性のポリエステル系のトナーバインダーが用いられている。このようなトナーではホットオフセットの発生が起こりやすいことから、従来からフルカラー用の機器では、熱ロールにシリコーンオイルなどを塗布することが行なわれている。しかしながら、熱ロールにシリコーンオイルを塗布する方法は、オイルタンク、オイル塗布装置が必要であり装置が複雑、大型となる。また、熱ロールの劣化をも引き起こし、一定期間毎のメンテナンスを必要とする。さらに、コピー用紙、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）用フィルム等にオイルが付着することが不可避であり、とりわけＯＨＰにおいては付着オイルによる色調の悪化の問題がある。
【０００４】
そこで、熱ロールにオイル塗布することなくトナーの融着を防ぐために、トナーにワックスを添加する方法が一般的に用いられているが、その離型効果にはワックスのバインダー中での分散状態が大きく影響している。ワックスはバインダー中に相溶してしまうと離型性を発現できず、非相溶なドメイン粒子として存在することにより初めて離型性を向上させることができる。ドメイン粒子の分散径が大きすぎると、トナー粒子表面近傍に存在するワックスの割合が相対的に増加するため、凝集性を示して流動性が悪化したり、長期の使用においてワックスがキャリアや感光体に移行してフィルミングを生じたりして良好な画質を得るのを妨げるという問題が生じる。
【０００５】
また、カラートナーにおいては色再現性や透明性を損なうという問題もある。逆に、分散径が小さすぎると、ワックスが過度に微分散されて充分な離型性が得られない。このようにワックスの分散径のコントロールは必要不可欠であるにもかかわらず、未だ適切な方法が見つかっていない。特に粉砕法により製造されるトナーの場合、分散径を決める大きな要因は溶融混練時の練りのせん断力であるが、近年トナー用バインダーに多く用いられているポリエステル樹脂は、その粘度の低さから充分な練りのせん断力が加わらず、ワックスの分散を制御するのが非常に困難で、適度な分散径を得るのが難しかった。また、粉砕法におけるもう一つの問題として、ワックスが破断面になりやすいために、表面に露出するワックスが多くなってしまうということがある。
【０００６】
これらの問題を解決するために、トナー外層に低融点ワックス、ポリオレフィン等の離型剤を用いた離型剤層を設けたトナー及びその製造方法が開示されている（例えば、特許文献１〜４参照）。しかし、これに用いる離型剤微粒子を得ることは困難であり、このトナーは表面が低分子量の離型剤で被われてしまうため、トナーの流動性が著しく悪化し、現像部でのトナー供給が円滑に行なえなかったり、潜像担持体上から被複写材上へのトナーの転写が円滑に行なえないという問題がある。
【０００７】
また、水系の離型剤ワックスエマルジョンにトナーを混合し離型剤微粒子を固着させたトナーが開示されており（例えば、特許文献５参照）、この方法ではワックス微粒子は容易に得られるものの、このトナーも前記の如く流動性、転写性に問題があるばかりでなく、現像剤中に離型剤の脱離が起り離型性が失われ、その上脱離した離型剤微粒子がキャリア、感光体を汚染するという問題があった。また、これら離型剤を表面に固着させたトナーは、充分な流動性、転写性を得るためには無機微粉体などの流動化剤を多量に必要とし、その流動化剤が感光体等に付着することによるスジ状の画像抜け等の悪影響を及ぼすという問題があった。
【０００８】
これらの問題を解決するために、離型剤を含有する樹脂微粒子を作りこれをトナー表面に固着させたトナーが開示されているが（例えば、特許文献６、７参照）、離型剤が樹脂で被覆されているのでトナーの流動性、転写性は改良されるものの、離型剤を含有する樹脂微粒子を得る工程が極めて繁雑であるばかりでなく、微細な粒径の粒子を得ることが困難であり、且つ離型剤に対し多量の樹脂で被覆されているため、充分な離型性が得られないという問題があった。
【０００９】
また、樹脂微粒子と離型剤微粒子の混合物を機械的衝撃力によりトナー表面に固着する方法が開示されているが（例えば、特許文献８参照）、この方法では機械的衝撃力により離型剤微粒子がトナー表面に圧延され、トナーの流動性、転写性は充分に改良されないという問題があった。また、樹脂微粒子と離型剤微粒子をトナー表面に付着させ、樹脂微粒子を溶解する溶剤で処理して離型剤を含む被覆層を形成する方法が開示されているが（例えば、特許文献９、１０参照）、この方法は処理の工程が繁雑であり、且つ離型剤が樹脂により被覆され、トナーの流動性、転写性は改良されるものの、充分な離型性は得られないという問題があった。
【００１０】
また、離型剤エマルジョンに重合性ビニル単量体と水溶性重合開始剤を添加し重合して得られたビニル重合体で被覆及び／又は含浸された離型剤微粒子を着色樹脂粒子に固着させたトナーの製造方法が開示されているが（例えば、特許文献１１、１２参照）、この方法では離型剤微粒子の存在状態が制御できず、トナーの耐久性、流動性と定着特性の両立が充分でないという問題があった。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭６３−１１９５５号公報（請求項１、第２頁右上欄第１１行目〜左下欄第５行目）
【特許文献２】
特開昭６３−３０８６１号公報（請求項１、第２頁右上欄第９行目〜第１４行目）
【特許文献３】
特開昭６３−６１２６５号公報（請求項１）
【特許文献４】
特開昭６３−２４４０５３号公報（請求項１、第３頁右下欄第１２行目〜第４頁左上欄第３行目）
【特許文献５】
特開昭６３−３００２４５号公報（請求項１、第２頁右上欄第１８行目〜左下欄第１９行目）
【特許文献６】
特開平１−１８５６６５号公報（請求項１、第３頁右上欄第１行目〜第７行目）
【特許文献７】
特開平１−２５７８５３号公報（請求項１、第２頁左上欄第１９行目〜右上欄第１３行目）
【特許文献８】
特開平２−２６４２６６号公報（請求項１、第３頁左上欄第１５行目〜右上欄第７行目）
【特許文献９】
特開平４−１８２６６１号公報（請求項１〜３、第２頁１３行目〜左下欄第７行目）
【特許文献１０】
特開平４−１８２６６６号公報（請求項１、第２頁第９行目〜第１５行目）
【特許文献１１】
特開平６−２４２６３３号公報
【特許文献１２】
特開平８−１６０６６０号公報（請求項１、請求項２、第３頁右欄第２７行目〜第４頁左欄第１行目）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものである。
本発明の第１の目的は、従来の問題点を解決し、流動性にすぐれ高濃度で鮮明な画像が得られ、耐オフセット性、離型性、転写性、定着性、耐久性にすぐれた静電荷像現像用トナーを提供することにある。
本発明の第２の目的は、帯電量分布がシャープで、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたり形成することができるトナーを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、有機溶媒中に、少なくとも活性水素と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂を含む結着樹脂、着色剤、離型剤を含有したトナー組成物を溶解あるいは分散させ、水系媒体中で粒子化するとともに重付加反応させ、この分散液の溶媒を除去、洗浄、乾燥して得られるトナーにおいて、耐オフセット性、離型性、転写性、定着性、耐久性を得るためには、該水系媒体中に離型剤エマルジョンに重合性ビニル単量体と水溶性重合開始剤を添加し重合させることによりビニル重合体が被覆および／又は含浸された離型剤微粒子を含むことが重要であることを見い出し、又、該水系媒体中に離型剤を溶解、又は分散させたビニル単量体を水系に乳化後、水溶性重合開始剤を添加することにより重合させて得られた離型剤含有ビニル重合体粒子を含むことが重要であることを見出した。
【００１４】
具体的には、従来の離型剤エマルジョンに重合性ビニル単量体と水溶性重合開始剤を添加し重合して得られたビニル重合体で被覆及び／又は含浸された離型剤微粒子を着色樹脂粒子に固着させたトナーと異なり、本発明は、トナーの製造において、トナー組成物の乳化時にトナー粒径制御等のための離型剤微粒子を存在させることを特徴とするものであり、これにより離型剤微粒子を均一に、且つ強固に付着させることができ、洗浄工程で除去されず、最終製品のトナー表面に残存させることができる。また、定着特性と該離型剤微粒子の存在状態（残存状態）は密接な関係があることを見い出し、良好な関係はトナーのＢＥＴ比表面積で規定されることを見い出したものである。そして本発明で特定する離型剤微粒子の重量平均粒径は用いる材料処方により、またトナーのＢＥＴ比表面積は、上記製法及び用いる材料処方により、達成することができる。
【００１５】
すなわち、上記課題は、本発明の（１）「少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂を含む結着樹脂用原料、着色剤、離型剤用成分を含有したトナー組成物用原材料を含む有機溶媒相を水系媒体中で分散して粒子化するとともに該結着樹脂用原料を重付加反応させ、この分散液から液相を除去して得られるトナーであって、離型剤エマルジョンに重合性ビニル単量体と水溶性重合開始剤を添加し重合させることによりビニル重合体が離型剤を被覆および／又は含浸された離型剤微粒子を該水系媒体中に含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー」、（２）「前記離型剤微粒子の粒径が５０ｎｍ〜４００ｎｍであることを特徴とする前記第（１）項に記載の静電荷像現像用トナー」、（３）「前記離型剤微粒子の体積平均粒径の変動係数が１０〜４０％であることを特徴とする前記第（１）項に記載の静電荷像現像用トナー」、（４）「前記離型微粒子のビニル重合体のガラス転移温度が４０〜１５０℃であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー」、（５）「前記離型剤微粒子の離型剤とビニル重合体の比が１：０．５〜１：１０であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー」、（６）「少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂を含む結着樹脂用原料、着色剤、離型剤用成分を含有したトナー組成物用原材料を含む有機溶媒相を水系媒体中で分散して粒子化するとともに該結着樹脂用原料を重付加反応させ、この分散液から液相を除去して得られるトナーであって、離型剤を溶解、又は分散させたビニル単量体を水系に乳化後、水溶性重合開始剤を添加することにより重合されて得られた離型剤含有ビニル重合体粒子を該水系媒体中に含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー」、（７）「前記離型剤微粒子の体積平均粒径が５０ｎｍ〜４００ｎｍであることを特徴とする前記第（６）項に記載の静電荷像現像用トナー」、（８）「前記離型剤微粒子の体積平均粒径の変動係数が１０〜４０％であることを特徴とする前記第（６）項又は第（７）項に記載の静電荷像現像用トナー」、（９）「前記離型剤微粒子のビニル重合体のガラス転移温度が４０〜１５０℃であることを特徴とする前記第（６）項又は第（７）項に記載の静電荷像現像用トナー」、（１０）「前記離型剤微粒子の離型剤とビニル重合体の比が１：０．５〜１：１０であることを特徴とする前記第（５）項又は第（６）項に記載の静電荷像現像用トナー」、（１１）「前記トナーのＢＥＴ比表面積が１．０〜４．０ｍ２／ｇであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー」、（１２）「前記トナー粒子の重量平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１１）項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー」、（１３）「前記トナー粒子の重量平均粒径／個数平均粒径が１．２５以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１２）項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー」、（１４）「前記トナー粒子の平均円形度が０．９９０〜０．９６０であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１３）項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー」によって解決される。
【００１６】
以下、本発明を詳述する。
（樹脂微粒子の重合）
ビニル重合体が被覆および／又は含浸された離型剤微粒子は、離型剤エマルジョンに重合性ビニル単量体を添加し、水溶性重合開始剤で重合することにより容易に製造することができる。離型剤エマルジョンを用いることにより安定して重合性ビニル単量体の重合が可能であり、着色樹脂粒子に均一に付着させることができる微小粒径の粒子が得られる。また離型剤エマルジョン粒子をビニル重合体で被覆することにより離型剤微粒子中に含まれる乳化剤による悪影響も除去できるものである。
【００１７】
また、ビニル重合体が被覆及び／又は含浸された離型剤微粒子は、離型剤を重合性ビニル単量体に必要により加熱し溶解し、更に必要により油溶性開始剤を溶解し、界面活性剤を用い水相に乳化し、更に必要により水溶性重合開始剤を添加し、不活性ガス雰囲気で加熱することにより容易に製造することができる。
【００１８】
ここでいう離型剤とは熱ローラー定着を行なう際に溶融し熱ローラーと被定着材上のトナーの付着を防止する効果を有する物質であれば何でもよく、即ち前記のオフセット現象を防止する効果を有する全ての物質を意味する。これら物質の具体例としてはポリプロピレン、ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、酸化ポリエチレン等の数平均分子量が１０００〜２００００の低分子量ポリオレフィン、キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ろう、ホホバ等の植物系天然ワックス、モンタン、セレシン、オゾケライト等の鉱物系天然ワックス、パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトリラクタム等の石油系ワックス、及びその変性ワックス。パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の固体高級脂肪酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛等の高級脂肪酸アルカリ金属塩、亜鉛塩、アルミニウム塩、ステアリン酸オクタデシル、グリセリンモノステアレート等の高級脂肪酸エステル、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスオレフィン酸アミド、Ｎ，Ｎ−エチレンビスステアリン酸アミド等のアミド類、ジヘプタデシルケトン、ジウンデシルケトン等のケトン類が挙げられる。
【００１９】
これら離型剤は１０重量％〜３０重量％のノニオン系、アニオン系、カチオン系の一種又は二種と溶融混合し強制的に攪拌しながら離型剤の融点以上の温度の熱水を除々に添加することにより離型剤エマルジョンを得ることができる。また多価アルコールを水に添加し、水−多価アルコール−界面活性剤の三成分系とし、これに離型剤を添加し離型剤の溶融温度に加熱し強制攪拌し、これに水を添加してエマルジョンを製造しても良い。また転相温度が離型剤の融点以上の非イオン界面活性剤を用い、この転相温度付近で離型剤を水中で強制的に攪拌乳化後冷却して製造してもよい。強制的に攪拌する装置としてはホモミキサー、ディスパーミキサー、ホモジナイザー等が用いられる。
【００２０】
次に、常法により作成された離型剤エマルジョンに重合性ビニル単量体の一種又は二種以上を添加し水溶性重合開始剤により重合する。このとき用いるビニル系単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、パラクロロスチレン等のスチレン類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート等のビニルエステル類、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド等のハロゲン化ビニル類、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等のビニルニトリル類、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、又はこれら単量体の２種以上の組み合わせ、特にトリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート等の単量体はその低表面エネルギー性の点から好ましく用いられる。
【００２１】
これら単量体は離型剤に対し０．５重量％〜１５重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％添加して重合する。０．５重量％未満では離型剤粒子を被覆する量が少なく、流動性・転写性を改良する効果が少なく、１５重量％より多いと定着時に離型剤の溶出が阻害され離型効果が低下する。またこれら単量体または単量体混合物は生成する重合体のＴｇが４０℃〜１５０℃、好ましくは、４０〜１２０℃、更に好ましくは４０〜１００℃の範囲になるよう選択される。Ｔｇが４０℃未満だと耐熱性が低下し保存中トナーのブロッキングが生じ、Ｔｇが１５０℃より高いと定着時に被覆した樹脂溶融が困難で離型性が低下する。
【００２２】
これらビニル単量体の重合に用いられる重合開始剤は通常使用される水溶性重合開始剤を用いるが、離型剤エマルジョンに用いられる乳化剤がノニオンおよび／又はアニオンの場合には過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の酸性の重合開始剤が好ましく、乳化剤がカチオンの場合は２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）・二塩酸塩等の塩基性の重合開始剤が好ましい。これら重合開始剤はビニル単量体に対し０．５重量％〜２０重量％用いられる。
【００２３】
重合は、昇温、窒素置換後離型剤エマルジョンにビニル単量体、重合開始剤を添加して行なわれるが、ビニル単量体を添加してから重合開始剤を添加して重合を開始するまでの時間により、流動性・転写性と離型性に及ぼす効果が異なってくる。即ちビニル単量体を添加して直ちに重合を開始すると流動性・転写性を改良する効果が大きく、またビニル単量体を添加してから重合開始までの時間が長いと流動性・転写性を改良する効果が減少する。しかし離型性については両者で大きな差はない。これはビニル単量体の添加から重合開始までの時間が短いとビニル重合体が離型剤微粒子を被覆する割合が多くなり、また長いとビニル重合体が離型剤内部に含浸される割合が増加するためと考えられる。このため、ビニル単量体を添加してから直ちに重合を開始するような重合条件操作を設定することが好ましい。
【００２４】
（離型剤微粒子の残存状態）
本発明のトナーにおける離型剤微粒子は、トナーの製造工程で添加されるが、該離型剤微粒子の粒径が５０〜４００ｎｍであり、該トナーのＢＥＴ比表面積が１．０〜４．０ｍ２／ｇにすることが重要である。該樹脂微粒子の平均粒径が５０ｎｍ未満、及び／又はトナーのＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ未満では、トナー表面上に残存する離型剤微粒子が皮膜化またはトナー表面全体を密に覆う状態となり、離型剤微粒子がトナー内部のバインダー樹脂成分と定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度の上昇が見られる。また、離型剤微粒子の粒径が４００ｎｍより大きい、及び／又はＢＥＴ比表面積４．０ｍ２／ｇを超えると、トナー表面上に残存する離型剤微粒子が凸部として大きく突出したり、粗状態の多重層として樹脂微粒子が残存し、現像部撹拌時のストレスにより、離型剤微粒子の脱離が見られる。
離型剤微粒子の粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）により体積平均粒径として計測できる。また、トナーの比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて測定することができる。
【００２５】
（円形度および円形度分布）
該トナーの平均円形度は０．９９０〜０．９６０であり、特定の形状と形状の分布を有すことが重要であり、平均円形度が０．９６０未満で、球形からあまりに離れた不定形の形状、すなわち本発明で言う円形度が０．９４０未満の粒子が３０％以上含まれるトナーでは、最近の要求度の高い高画質画像が得られない。不定形の粒子は感光体等への平滑性媒体への接触点が多く、また突起先端部に電荷が集中することからファンデルワールス力や鏡像力が比較的球形な粒子よりも付着力が高い。そのため静電的な転写工程においては、不定形粒子と球形の粒子の混在したトナーでは球形の粒子が選択的に移動し、文字部やライン部画像抜けが起こった。この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００２６】
（重量平均粒径／個数平均粒径の比）
該トナーの重量平均粒径が ３〜８μｍであり、個数平均粒径との比が１．２５以下、好ましくは１．００〜１．２０である静電荷像現像用トナーにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行なわれても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行なわれても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られた。
【００２７】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも重量平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の範囲より多いトナーにおいても同様である。
逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行なわれた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、重量平均粒子径／個数平均粒子径が１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
【００２８】
（有機溶媒）
本発明において、有機溶媒としてトナー組成物を溶解、及び／又は分散可能な溶媒であれば特に限定するものではない。好ましいものとしては、該溶剤の沸点が１５０℃未満の揮発性であることが、除去が容易である点から好ましい。
該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフランなどを単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。トナー組成物１００部に対する溶剤の使用量は、通常４０〜３００部、好ましくは６０〜１４０部、さらに好ましくは８０〜１２０部である。
【００２９】
（変性ポリエステル系樹脂）
本発明において、活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂としてイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることができる。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。
上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００３０】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。
【００３１】
ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３２】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３３】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００３４】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、架橋及び／又は伸長後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３５】
（活性水素基を有する化合物）
本発明において、活性水素基を有する化合物として、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００３６】
さらに、必要により活性水素基を有する化合物と変性ポリエステルの架橋及び／又は伸長反応は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２より大きかったり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３７】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記変性されたポリエステル（Ａ）単独使用だけでなく、この（Ａ）と共に、変性されていないポリエステル（Ｃ）をトナーバインダー成分として含有させることが重要である。（Ｃ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上する。（Ｃ）としては、前記（Ａ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（Ｃ）と同様である。また、（Ｃ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（Ａ）と（Ｃ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。したがって、（Ａ）のポリエステル成分と（Ｃ）は類似の組成が好ましい。（Ａ）を含有させる場合の（Ａ）と（Ｃ）の重量比は、通常５／９５〜７５／２５、好ましくは１０／９０〜２５／７５、さらに好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８である。（Ａ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００３８】
（Ｃ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると低温定着性が悪化する。（Ｃ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（Ｃ）の酸価は通常０．５〜４０、好ましくは５〜３５である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。また、酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲を越えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
【００３９】
本発明において、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常４０〜７０℃、好ましくは４５〜５５℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不充分となる。架橋及び／又は伸長されたポリエステル樹脂の共存により、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても良好な保存性を示す。トナーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。
また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００４０】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００４１】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。 マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げたポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００４２】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００４３】
（離型剤）
本発明においてトナーに使用される離型剤としては公知のものが全て使用できるが、特に脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタンワックス、エステルワックス、及び酸化ライスワックスを単独又は組み合わせて使用することができる。
カルナウバワックスとしては、微結晶のものが良く、酸価が５以下であり、トナーバインダー中に分散したときの粒子径が１μｍ以下の粒径であるものが好ましい。
モンタンワックスについては、一般に鉱物より精製されたモンタン系ワックスを指し、カルナウバワックス同様、微結晶であり、酸価が５〜１４であることが好ましい。
酸化ライスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものであり、その酸価は１０〜３０が好ましい。
その他の離型剤としては、固形シリコーンワニス、高級脂肪酸高級アルコール、モンタン系エステルワックス、低分子量ポリプロピレンワックス等、従来公知のいかなる離型剤をも混合して使用できる。これらの離型剤の使用量は、トナー樹脂成分に対し、１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部である。
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤、流動性改良剤などを配合することも可能である。
【００４４】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００４５】
本発明において荷電制御剤の使用量は、特に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００４６】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２０００ｎｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００４７】
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような外添剤は表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００４８】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることができる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００４９】
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノールなど）、テトラヒドロフラン、低級ケトン類（アセトンなど）、エステル系溶剤（酢酸エチルなど）などが挙げられる。
トナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、荷電制御剤、結着樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させるときに混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００５０】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜３００分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
トナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。また、該離型剤微粒子の他に、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００５１】
トナー組成物が分散された油相を水系媒体中に乳化、分散するための分散剤として、離型剤微粒子と共にアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００５２】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を上げることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガーフルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる，
【００５３】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ−１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５４】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５５】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００５６】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものを用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００５７】
さらに、トナー組成物を含む油相の粘度を低くするために、トナー組成物が可溶、または分散可能な溶剤を使用することもできる。溶剤を用いた場合、粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが、除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフランなどを単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。特に、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトンが好ましい。
【００５８】
得られた乳化分散体から未反応の重合性単量体、及び有機溶媒を除去するためには、常圧下、または減圧下にて系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法が好ましいが、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合わせて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で充分目的とする品質が得られる。
【００５９】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【００６０】
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。
【００６１】
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナーあるいは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
〜離型剤エマルジョンの製造例〜
カルナウバワックス（融点７８〜８４℃）１０部とポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル２部をビーカーに入れ、８５℃で加熱攪拌し溶融混合した。これに９０℃に加温したイオン交換水２８部を激しく攪拌しながら添加した。これを８５℃に保ちホモミキサーで６０分攪拌しエマルジョンを得た。冷却後、イオン交換水を加え、固形分濃度２０％に調整した。このエマルジョンをレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）で測定したところ、体積平均粒径１０５ｎｍであった。
【００６３】
〜離型剤微粒子エマルジョンの重合〜
＜製造例Ｐ１＞
上記エマルジョン１４０部を攪拌装置、冷却管、窒素導入管を付けた４ッ口フラスコに秤り取り、液温を６０℃とし窒素置換後スチレン１５部、メタクリル酸１０部、アクリル酸ブチル１０部とイオン交換水２部に溶解した過硫酸カリウム１．２５部を続けて添加した。同温度で８時間加熱攪拌し重合を完了した。このエマルジョンの粒径は体積平均粒径１４５ｎｍであった。このエマルジョンの一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは８７℃であった。
【００６４】
＜製造例Ｐ２〜３＞
以下の表１に示す、ビニル単量体、添加量により、離型剤微粒子エマルジョンの製造例と同様にして離型剤微粒子エマルジョンを製造した。
【００６５】
【表１】
〜離型剤含有ビニル単量体エマルションの製造例〜
＜製造例Ｅ１＞
カルナウバワックス１０部とスチレン１５部、メタクリル酸１０部、アクリル酸ブチル１０部をビーカーに入れ、８０℃に加熱し、カルナウバワックスをスチレンに溶解した。この温度を保ち、これにポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル５部を加え混合した。これに８５℃に加温したイオン交換水９０部を激しく撹拌しながら除々に添加した。これを８５℃に保ちホモミキサーで３０分撹拌した後、急冷しエマルションを得た。このエマルジョンのレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）で測定したところ、体積平均粒径１２５ｎｍであった。
【００６７】
＜製造例Ｅ２＞
製造例Ｅ１のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル２部の代わりに、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル１部とＮａ・ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート１部を用いた他は、製造例Ｅ１と同じ方法でエマルションを得た。
【００６８】
＜製造例Ｅ３〜Ｅ５＞
製造例Ｅ１と同じ方法で表２に記載のエマルションを作製した。ただし、表２中の％はエマルション中のそれぞれの成分の重量％を表わす。また、離型剤とビニル単量体の合計の重量％を一定にした。
【００６９】
【表２】
〜離型剤含有ビニル単量体エマルションの重合〜
＜製造例Ｐ４＞
製造例Ｅ１で得られたエマルション１００部を撹拌装置、冷却管、チッ素導入管を備えたフラスコに採取し、チッ素置換を行ない昇温し、液温を６０℃に保った。これに水１２部に溶解した過硫酸カリウム０．１６部を添加した後、チッ素気流下６５℃で１２時間加熱し、カルナウバワックス含有のポリスチレンエマルションを得た。このエマルションの体積平均粒径は１３０ｎｍであった。
また、このエマルションを室温で風乾し、更に８０℃で８時間減圧乾燥し、重合前後の固型分量の増加からスチレンの重合率を求めた所７８％であった。
【００７１】
＜製造例Ｐ５〜Ｐ８＞
製造例Ｐ４のエマルションＥ１の代わりに、製造例Ｅ２〜Ｅ５のエマルションを用い、且つ過硫酸カリウムをビニル単量体重量の１％を用いた他は、製造例Ｐ１と同じ方法で重合エマルションを得た。得られたエマルション粒子の粒径を表３に示す。
【００７２】
【表３】
◎トナーの製造
＜製造例Ｔ１＞
〜水相の調整〜
水９９０部、［離型剤樹脂微粒子エマルジョンＰ１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００７４】
〜低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００，Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【００７５】
〜中間体ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【００７６】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行ない、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【００７７】
〜ＭＢの合成〜
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５ デクサ製）５４０部［ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５］、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【００７８】
〜油相の作成〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部、［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラックの分散を行なった。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料分散液１］を得た。［顔料分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００７９】
〜乳化⇒脱溶剤〜
（実施例１）
［顔料分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行ない、［分散スラリー１］を得た。［分散スラリー１］は、重量平均粒径４．９９μｍ、個数平均粒径４．５５μｍ（マルチサイザーＩＩで測定）であった。
【００８０】
〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行ない濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー１］を得た。
【００８１】
（実施例２〜８）
実施例１の離型剤微粒子エマルジョンをＰ２〜Ｐ８に変え、且つワックス分が５部になるように離型剤微粒子エマルジョンの量を変えた他は、実施例１と同様に実施し、トナー２〜８を得た。
【００８２】
（比較例１）
〜離型剤微粒子エマルジョンの重合〜
＜製造例Ｐ９＞
上記エマルジョン１４０部を攪拌装置、冷却管、窒素導入管を付けた４ッ口フラスコに秤り取り、液温を６０℃とし窒素置換後スチレン２０部、メタクリル酸１５部とイオン交換水２部に溶解した過硫酸カリウム１．２５部を続けて添加した。同温度で８時間加熱攪拌し重合を完了した。このエマルジョンの粒径は体積平均粒径１４５ｎｍであった。このエマルジョンの一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１６２℃であった。
＜製造例Ｔ２＞
実施例１の離型剤微粒子エマルジョンをＰ９に変え、且つワックス分が５部になるように離型剤微粒子エマルジョンの量を変えた他は、実施例１と同様に実施した。
【００８３】
（比較例２）
＜着色樹脂粒子の製造例＞
下記のように分散重合法で芯粒子を製造した。撹拌翼、冷却器を取り付けた５００ｃｃの三つ口フラスコに、メタノール３２０ｇを入れ、スチレン／無水マレイン酸共重合体（平均分子量４万）６．４ｇを少量ずつ撹拌しながら添加し、完全に溶解させた。更に、スチレン２５．６ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート６．４ｇ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを添加し、完全に溶解させた。撹拌しながらフラスコ内を乾燥アルゴンガスでパージし、１時間放置した。６０℃±０．１℃の恒温水槽中で２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら重合を開始した。加熱後１５分すると液は白濁し始め、２０時間重合後も白濁した安定な分散液であった。重合率は９８％に達していることをエチルベンゼンを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより確認した。
【００８４】
得られた分散液を冷却し、遠心分離機にて２０００ｒｐｍで遠心分離すると重合体粒子は完全に沈降し、上部の液は透明であった。上澄液を除き新たにメタノール２００ｇを加え、１時間撹拌洗浄した。遠心分離したメタノールで洗浄する操作を繰り返し、最後に水で洗浄し、１μｍのミクロフィルターにて濾過を行なった。濾液は透明であり、１μｍ以下の粒子は全くないことが確認された。濾別したものは１昼夜風乾し、２４時間、５０℃にて減圧乾燥し、９５％の収率で白色粉末のスチレン／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体粒子を得た。得られた粒子の体積平均粒径は７．０μｍであり、５．２５〜８．７５μｍの粒径を持つ重合粒子（Ａ）の重量分率は９８％であった。また、該樹脂のＴｇは６５℃であった。メタノール２００ｃｃ中にオイルブラック８０３［オリエント化学（株）製］１ｇを溶解した後、濾過し、該濾液に重合粒子（Ａ）を２４ｇ加えて分散させ、５０℃で１時間加熱撹拌した。
その後分散液を室温まで冷却し、濾別した後、乾燥し、着色樹脂粒子を得た。
【００８５】
＜製造例Ｔ３＞
前記着色樹脂粒子３０部を５０％メタノール水溶液７０部に添加し分散した。これに製造例Ｐ１で得られた重合エマルション７．５部（ワックス分０．６部）を加え撹拌し、これに０．４％ステアリンアミンアセテート水溶液１０部を加え撹拌した。ワックス付着粒子を光学顕微鏡で観察したところ、ワックス微粒子が着色樹脂粒子表面に均一に付着していた。この分散液を５０℃で３０分加熱撹拌しワックス微粒子を固定化した。この液を吸引濾過後５０％メタノール水溶液に再分散する洗浄操作を２回行なった後、吸引濾過し３５℃で減圧乾燥しトナーを得た。
【００８６】
（比較例３）
〜樹脂微粒子の製造方法〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン９３部、メタクリル酸９３部、アクリル酸ブチル９０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７０℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、８０℃で６時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１０３℃であり、重量平均分子量は１９万であった。
【００８７】
◎トナーの製造方法
〜水相の調整〜
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相２］とする。
【００８８】
〜油相の作成〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液２］を得た。
［原料溶解液２］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行なった。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料分散液２］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００８９】
＜製造例Ｔ３＞
実施例１の離型剤微粒子エマルジョンを樹脂微粒子１に変え、且つ顔料分散液１を顔料分散液２に変え、実施例１と同様に実施した。
得られたトナー１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合した。得られたトナー物性値については表１に示した。
外添剤処理を施したトナー５重量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量％からなる現像剤を調製し、毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できるリコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を用いて、連続印刷して下記の基準で評価し、表４に示した。
【００９０】
（評価項目）
（ａ）定着性
リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー製 タイプ６２００及びＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ローラーの温度が可変となる様に調整を行なって、普通紙でオフセットの発生しない温度を、厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ローラー温度をもって定着下限温度とした。
（ｂ）画像濃度
ベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。これを各色単独に５点測定し各色ごとに平均を求めた。
（ｃ）地肌汚れ
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。
（ｄ）転写率
転写率は全面黒で現像し転写途中で機械を停止し、感光体上の未転写部及び転写部のトナーを重量既知、面積一定の粘着紙に移しとり重量を秤り、〔（未転写部のトナー重量−転写部のトナー重量）／未転写部のトナー重量〕×１００を転写率とした。
（ｅ）帯電量
現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブローして帯電量を求める。トナー濃度は４．５〜５．５ｗｔ％に調整する。
【００９１】
【表４】
結果の説明
（１）比較例１のトナーは、画像濃度、地汚れ、及び転写率は良好だが、離型剤を含有する樹脂微粒子を構成する樹脂のＴｇが高いため、離型剤の溶出が阻害され、離型幅が狭くなる。また、比較例２のトナーは、離型剤微粒子の付着力が弱いため、現像剤の撹拌時に離型剤微粒子の脱離が起こり、現像特性の悪化、すなわち画像濃度の低下、地汚れ、転写率の悪化が見られた。比較例３のトナーは、現像特性は良好だが、離型剤の溶出が不充分なため、定着特性、特に上限温度の低下が起こった。
（２）実施例のトナーは、現像特性、及び定着特性が良好であり、現像時に離型剤微粒子の脱離も見られず、耐久性も充分であった。
【００９３】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明により明らかなように、本発明によれば、従来技術に比較して、離型性、転写性、耐久性に優れた静電荷像現像用トナーが提供できる。
Claims (14)
- 少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂を含む結着樹脂用原料、着色剤、離型剤用成分を含有したトナー組成物用原材料を含む有機溶媒相を水系媒体中で分散して粒子化するとともに該結着樹脂用原料を重付加反応させ、この分散液から液相を除去して得られるトナーであって、離型剤エマルジョンに重合性ビニル単量体と水溶性重合開始剤を添加し重合させることによりビニル重合体が離型剤を被覆および／又は含浸された離型剤微粒子を該水系媒体中に含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
- 前記離型剤微粒子の粒径が５０ｎｍ〜４００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記離型剤微粒子の体積平均粒径の変動係数が１０〜４０％であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記離型微粒子のビニル重合体のガラス転移温度が４０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記離型剤微粒子の離型剤とビニル重合体の比が１：０．５〜１：１０であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂を含む結着樹脂用原料、着色剤、離型剤用成分を含有したトナー組成物用原材料を含む有機溶媒相を水系媒体中で分散して粒子化するとともに該結着樹脂用原料を重付加反応させ、この分散液から液相を除去して得られるトナーであって、離型剤を溶解、又は分散させたビニル単量体を水系に乳化後、水溶性重合開始剤を添加することにより重合されて得られた離型剤含有ビニル重合体粒子を該水系媒体中に含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
- 前記離型剤微粒子の体積平均粒径が５０ｎｍ〜４００ｎｍであることを特徴とする請求項６に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記離型剤微粒子の体積平均粒径の変動係数が１０〜４０％であることを特徴とする請求項６又は７に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記離型剤微粒子のビニル重合体のガラス転移温度が４０〜１５０℃であることを特徴とする請求項６又は７に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記離型剤微粒子の離型剤とビニル重合体の比が１：０．５〜１：１０であることを特徴とする請求項５又は６に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記トナーのＢＥＴ比表面積が１．０〜４．０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１乃至１０の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記トナー粒子の重量平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする請求項１乃至１１の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記トナー粒子の重量平均粒径／個数平均粒径が１．２５以下であることを特徴とする請求項１乃至１２の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記トナー粒子の平均円形度が０．９９０〜０．９６０であることを特徴とする請求項１乃至１３の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
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