JP2011232738A - トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱保存性に優れ、低速機であっても高速機であってもシステムスピードによらない低温定着性に優れ、現像などの耐ストレス性に優れる結晶性物質を有するトナー、及びその製造方法の提供。
【解決手段】少なくとも、非結晶性樹脂（Ｒ）、前記非結晶性樹脂（Ｒ）と相溶する融点が８０℃以下の物質（Ａ）、着色剤を有するトナーであって、前記（Ａ）が、前記非結晶性樹脂（Ｒ）とは異なる樹脂（Ｉ）によってカプセル化された状態で、前記非結晶性樹脂（Ｒ）中に存在することを特徴とするトナー。
【選択図】図１

Description

本発明は、複写機、レーザープリンターあるいはファクシミリ等の電子写真プロセスを用いる画像形成技術の省エネ化、高品質化に対応したトナーとその製造方法に関する。

電子写真プロセスによる画像形成は、一般に紙などの印字媒体へトナーによる像を形成した後、定着ローラや定着ベルトなどの定着部材を用いて印字媒体を加圧しながら加熱することにより、最終的な印字物を得る。一方、近年叫ばれている環境問題において、装置の消費するエネルギーを低減することが求められているが、電子写真プロセスでは多くのエネルギーをこの定着プロセスでの加熱で消費するため、定着に必要な温度を下げることが望まれている。

定着温度を下げる手段の一つとして、トナーを構成する結着樹脂の分子量やガラス転移温度を下げて、低い温度で溶融するように設計することが知られているが、樹脂はガラス転移温度を超えると昇温に伴って徐々に粘度が低下するため、紙などへの定着に必要な温度を下げるためにはある程度の低分子量化やガラス転移点低下といった設計が必要になる。しかし、極端な設計をすると、トナーそのものが保管中にブロッキングしたり、現像、転写プロセスでの割れや変形、各種部材への固着などが発生して印字画像品位を著しく損ねるため、この手段には限界がある。そこで、トナー中に結晶性物質を添加し、定着時に結着樹脂と相溶することでトナーの溶融粘度を低下させて低温で定着させる方法が提案されている（特許文献１）。

特許文献１には、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好であり、定着装置及び画像を汚染することがなく、鮮鋭性の良好な高品質画像を長期にわたり形成することができるトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法を提供する目的で、融点５０℃以上１５０℃未満の前記ポリエステル樹脂と相溶性を有する定着助剤をトナー中に結晶ドメイン状態で存在させることが開示されている。しかし、製造過程において結晶性物質の一部は結着樹脂に相溶してしまうため、保存安定性が低下したり、現像、転写などのプロセスにおいて変形したり、各種部材に固着しやすくなったりしてしまう、という問題がある。

また、特許文献２には、結晶性物質とスチレンアクリル樹脂からなるトナーが開示されている。当該文献に記載のトナーにおいては、無定形高分子であるスチレンアクリル樹脂と結晶性ポリエステルはその骨格が大きく異なり相溶しにくいため、それぞれが互いの独立した状態で存在することができる。しかし、相溶性が悪いために低温定着をさせる効果が低いという問題がある。

また、特許文献３には、結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルが相溶している状態で結着樹脂として使用される技術が記載されているが、この場合結着樹脂全体としてガラス転移温度や強靭性が低下するため、保存安定性に劣るという問題がある。

このように従来の結晶性物質を含むトナーにおいては、溶融粘度を低下させる目的で加える結晶性物質は結着樹脂に相溶するため、製造過程において結晶性物質の一部は結着樹脂に相溶してしまうため、結果的にトナー全体のガラス転移温度を低下させてしまい、保存安定性が低下したり、現像、転写などのプロセスにおいて変形したり、各種部材に固着しやすくなったりしてしまう、という問題があった。

本発明は、耐熱保存性に優れ、低速機であっても高速機であってもシステムスピードによらない低温定着性に優れ、現像などの耐ストレス性に優れる結晶性物質を有するトナーを提供することを目的とする。

本発明者らは上記問題点に鑑みて鋭意探求を重ねた結果、結着樹脂と相溶する物質をカプセル化してトナーに含有させることが有効であることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の構成を有する。

（１）少なくとも、非結晶性樹脂（Ｒ）、前記非結晶性樹脂（Ｒ）と相溶する融点が８０℃以下の物質（Ａ）、着色剤を有するトナーであって、
前記（Ａ）が、前記非結晶性樹脂（Ｒ）とは異なる樹脂（Ｉ）によってカプセル化された状態で、前記非結晶性樹脂（Ｒ）中に存在することを特徴とするトナー。
（２）前記（Ｒ）が、非結晶性のポリエステル樹脂であることを特徴とする上記（１）に記載のトナー。
（３）前記（Ａ）の融点が６０℃未満であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のトナー。
（４）前記（Ａ）の融点が５０℃未満であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のトナー。
（５）前記（Ａ）が、結晶性ポリエステルであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のトナー。
（６）前記（Ａ）が、炭素数が８〜２０の直鎖炭化水素カルボン酸であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のトナー。
（７）前記（Ａ）が、炭素数の合計がエステルおよびアミドからなる２価の連結基ひとつあたり８〜２０の、直鎖炭化水素エステル又は直鎖炭化水素アミドであることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のトナー。
（８）少なくとも、
非結晶性樹脂（Ｒ）と相溶する融点が８０℃以下の物質（Ａ）を、（Ｒ）と異なる樹脂（Ｉ）でカプセル化する工程と、
前記（Ｉ）でカプセル化された物質（Ａ）を（Ｒ）中に分散させる工程と、
を有することを特徴とするトナーの製造方法。
（９）少なくとも、前記（Ｉ）によってカプセル化された前記（Ａ）が水系媒体中に分散している分散液と、
前記（Ｒ）が水系媒体中に分散している分散液と、
着色剤粒子の分散液とを混合し、
凝集剤を添加して前記のカプセル化された（Ａ）と前記樹脂（Ｒ）と着色剤粒子とで凝集粒子を形成させる凝集工程と、
温度を上げて凝集粒子を合一する合一工程と
を有することを特徴とする上記（８）に記載のトナーの製造方法。
（１０）有機溶媒中に少なくとも前記（Ｉ）によってカプセル化された前記（Ａ）、前記（Ｒ）、及び着色剤を溶解あるいは分散させた油相を作製する工程、
水系媒体中に少なくとも界面活性剤を有する水相を作製する工程、
前記水相中に前記油相を分散させ、油相からなる粒子が分散した分散液を作製する工程、
前記溶媒を除去する工程、
粒子を洗浄する工程、
乾燥して水分を除去する工程
を少なくとも含むことを特徴とする上記（８）に記載のトナーの製造方法。
（１１）前記（Ｒ）が、非結晶性のポリエステル樹脂であることを特徴とする上記（８）〜（１０）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
（１２）前記（Ａ）の融点が６０℃未満であることを特徴とする上記（８）〜（１１）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
（１３）前記（Ａ）の融点が５０℃未満であることを特徴とする上記（８）〜（１１）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
（１４）前記（Ａ）が、結晶性ポリエステルであることを特徴とする上記（８）〜（１３）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
（１５）前記（Ａ）が、炭素数が８〜２０の直鎖炭化水素カルボン酸であることを特徴とする上記（８）〜（１４）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
（１６）前記（Ａ）が、炭素数の合計がエステルおよびアミドからなる２価の連結基ひとつあたり８〜２０の、直鎖炭化水素エステル又は直鎖炭化水素アミドであることを特徴とする上記（８）〜（１４）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
（１７）感光体と少なくとも感光体上の潜像を現像剤で現像する装置とを一体化して画像形成装置に対して着脱可能に構成されたプロセスカートリッジであって、
現像剤中に上記（１）〜（７）のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とするプロセスカートリッジ。

本発明により、耐熱保存性に優れ、低速機であっても高速機であってもシステムスピードによらない低温定着性に優れ、現像などの耐ストレス性に優れる、低融点の物質を有するトナーを提供することができる。

（ａ）本発明に係るトナーの構造の概略を表す図である。（ｂ）従来のトナーの構造の概略を表す図である。 本発明に係るプロセスカートリッジの構造の概略を表す図である。

本発明の実施の形態を説明する。本発明は、静電潜像現像用トナーに際して、低融点の結晶性物質をカプセル化し、結着樹脂と隔離することが特徴になっている。
結晶性物質をカプセル化し、結着樹脂と隔離することで、結着樹脂と相溶するのを防ぐことができ、トナーの保存安定性や電子写真プロセスから受けるストレスに対しても悪影響を受けにくくすることができる。更に、定着時の加熱および加圧によって結晶性物質がカプセルの外に脱出して結着樹脂を相溶し、その結果結晶性物質が相溶した結着樹脂は急激に粘度が下がるため定着温度を下げることができる。

上記記載の本発明の特徴について、以下の図面を用いて詳細に解説する。
本発明に係るトナーは図１（ａ）に示すように、非晶質性樹脂（Ｒ）１からなる粒子中に、樹脂（Ｒ）１と相溶する融点が８０℃以下の物質（Ａ）２からなる粒子を含んでいる。そして、物質（Ａ）は、樹脂（Ｒ）１と異なる樹脂（Ｉ）３によってカプセル化されている。これにより、平常時において物質（Ａ）２が樹脂（Ｒ）１と相溶することを防止することができる。樹脂（Ｒ）１としては、例えば非結晶性ポリエステル樹脂を用いることができ、物質（Ａ）２としては、例えば結晶性ポリエステル樹脂を用いることができ、樹脂（Ｉ）３としては、例えばビニル樹脂を用いることができる。
一方、従来の定着助剤を内部に含むトナーは、図１（ｂ）に示すように、樹脂（Ｒ）１からなる粒子中に、樹脂（Ｒ）１と相溶する融点が８０℃以下の物質（Ａ）２が樹脂（Ｒ）１と接触するように含まれていた。このため、製造過程において、物質（Ａ）２からなる粒子の一部が周囲の樹脂（Ｒ）１と相溶してしまい（図１（ｂ）中のＸの部分）、結果的にトナー全体のガラス転移温度を低下させてしまい、保存安定性等に優れないという問題があった。

本発明におけるトナーにおいて、前記樹脂（Ｒ）と相溶する融点が８０℃以下の物質（Ａ）としては結晶性物質を用いることが好ましい。結晶性物質としては、トナーの主たる構成成分である非結晶性の樹脂、つまり結着樹脂に対して、定着時に相溶して瞬時にトナー全体の溶融粘度を低下させることにより低温での定着を行わせるものであるから、結晶性物質は結着樹脂の溶融する温度域では相溶することが好ましい。
そのためには結晶性物質としてはある程度の極性を有するものを用いる。極性を有するためには、結晶性物質は極性を有する官能基や結合部位があることが必要であり、具体的には、カルボキシル基、スルホニル基、ホスフォニル基などの酸基、アミノ基のような塩基のようなものの他、エステル結合、エーテル結合、チオエステル結合、チオエーテル結合、スルホン結合、アミド結合、イミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、イソシアヌレート結合、ヒドロキシル基、メルカプト基などがある。

そのうち、トナー内部に安定して存在させることが容易で、トナーの環境安定性への影響の少なく、結着樹脂の溶融時に相溶しやすいものとして、炭素数が８〜２０の直鎖炭化水素カルボン酸や酸アミド、炭素数の合計がエステルおよびアミドからなる２価の連結基ひとつあたり８〜２０の直鎖炭化水素エステル、直鎖炭化水素アミドもしくは直鎖炭化水素エステルアミドなどが好ましい。また、これらの化合物には極性を有する官能基や結合部位を複数有するものも含まれる。このような低分子の結晶性物質は、溶融したときに分子のモビリティが高いため瞬時に結着樹脂と相溶し、トナー全体の溶融粘度を素早く下げることができる。

トナーの低温定着性を実現させる観点から、非結晶性樹脂（Ｒ）と相溶する物質（Ａ）は低融点であることが好ましく８０℃以下であることを特徴とする。物質（Ａ）の融点は、６０℃未満であることが好ましく、５０℃未満であることがより好ましい。また、同様の理由から非晶質性樹脂（Ｒ）のガラス転移点も低いことが好ましい。樹脂（Ｒ）のガラス転移点は、６５℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。

また、結晶性物質の別の観点としては、下記に説明する結晶性ポリエステル樹脂のような結晶性樹脂も好ましく使用できる。結着樹脂として非結晶性のポリエステル樹脂を用いる場合、結晶性ポリエステル樹脂はその構造が結着樹脂に近いため、結着樹脂が溶融したときに相溶しやすく、また熱がかかる前は高分子であるために機械的強度が高いために保存安定性に優れる。

［結晶性ポリエステル樹脂］
前記結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコール単位及びカルボン酸単位を含む、−Ｏ ＣＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）ｎ−（但し、式中、Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状不飽和脂肪族基を示し、ｎは２〜２０の整数を示す）で表される構造を少なくとも樹脂全体における全エステル結合の６０モル％含有する。なお、前記式中、Ｒは、好ましくは、直鎖状不飽和脂肪族二価カルボン酸残基を示し、炭素数２〜２０であり、より好ましくは２〜４の直鎖状不飽和脂肪族基である。ｎは、２〜６の整数である。

前記直鎖状不飽和脂肪族基の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、１，３−ｎ−プロペンジカルボン酸、１，４−ｎ−ブテンジカルボン酸等の直鎖状不飽和二価カルボン酸由来の直鎖状不飽和脂肪族基を挙げることができる。

前記（ＣＨ₂）ｎは直鎖状脂肪族二価アルコール残基を示す。この場合における直鎖状脂肪族二価アルコール残基の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状脂肪族二価アルコールから誘導されたものを示すことができる。前記結晶性ポリエステル樹脂は、カルボン酸単位として、直鎖状不飽和脂肪族ジカルボン酸単位を用いたことから、芳香族ジカルボン酸単位を用いた場合に比べて結晶構造を形成し易いという作用効果を示す。

前記結晶性ポリエステル樹脂は、（１）直鎖状不飽和脂肪族二価カルボン酸又はその反応性誘導体（酸無水物、炭素数１〜４の低級アルキルエステル酸ハライド等）からなる多価カルボン酸単位と、（２）直鎖状脂肪族ジオールからなる多価アルコール単位とを、常法により重縮合反応させることによって製造することができる。この場合、多価カルボン酸単位には、必要に応じ、少量の他の多価カルボン酸単位が含有されていてもよい。この場合の多価カルボン酸単位には、（１）分岐鎖を有する不飽和脂肪族二価カルボン酸単位、（２）飽和脂肪族二価カルボン酸や、飽和脂肪族三価カルボン酸等の飽和脂肪族多価カルボン酸単位の他、（３）芳香族二価カルボン酸や芳香族三価カルボン酸等の芳香族多価カルボン酸単位等が包含される。これらの多価カルボン酸単位の含有量は、全カルボン酸に対して、通常、３０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。

必要に応じて添加することができる多価カルボン酸単位の具体例を示すと、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の二価カルボン酸単位；無水トリメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単位等を挙げることができる。

前記多価アルコール単位には、必要に応じ、少量の脂肪族系の分岐鎖二価アルコール単位や環状二価アルコール単位の他、三価以上の多価アルコール単位が含まれていてもよい。その含有量は、全アルコール単位に対して、３０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。
必要に応じて添加される多価アルコール単位を例示すると、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン単位、ポリエチレングリコール単位、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物単位、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物単位、グリセリン単位等が挙げられる。

結晶性ポリエステルの融点の下限は２０℃、好ましくは２５℃、より好ましくは３０℃である。融点が低い場合はカプセル粒子の製造が難しく、また結晶性ポリエステルがカプセル化されて入るもののトナーの保存安定性も低下する。一方、融点の上限は８０℃、好ましくは６０℃、好ましくは５０℃である。８０℃を超えると定着性への効果が発揮しにくくなる。

［結晶性物質のカプセル化方法］
結晶性物質をカプセル化する樹脂（Ｉ）としては、結晶性物質として結晶性ポリエステル樹脂を用いることを考えると、相溶しにくい骨格を有する樹脂が好ましく、入手のしやすさや設計のしやすさから、ビニル樹脂が好ましい。
ビニル樹脂としては、重合性二重結合を有するモノマーを重合させて得ることができる。モノマーとしては、スチレン、αメチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−tert−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、４−カルボキシスチレンもしくはその金属塩、４−スチレンスルホン酸もしくはその金属塩、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、アリルベンゼン、フェノキシアルキレングリコールアクリレート、フェノキシアルキレングリコールメタクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールアクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールメタクリレート等、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、フマル酸モノアルキル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキル、桂皮酸等）、スルホン酸基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル及びこれらの塩、リン酸基含有ビニル系モノマー及びその塩などがある。

本発明のトナーを得る方法としては、結晶性ポリエステル樹脂などの結晶性物質を樹脂によってカプセル化し、カプセル化された結晶性物質を製造するのが良い。
結晶性物質をカプセル化する方法としては、（１）あらかじめ結晶性物質の微粒子を作製し、微粒子の周囲を樹脂で被膜する方法、（２）溶媒中に結晶性物質と樹脂を溶解したものの微粒子を作製した後溶媒を除去し結晶性物質と樹脂とを相分離をさせながらカプセル構造を形製する方法、（３）樹脂を溶解した溶液中に結晶性物質を微粒子として分散させた分散液の微粒子を作製した後溶媒を除去して結晶性物質を内包した微粒子を作製する方法、（４）モノマー中に結晶性物質を溶解・もしくは微粒子として分散させたモノマー溶液の微粒子を得た後、モノマーを重合させて樹脂とすることで樹脂によってカプセル化された結晶性物質を得る方法、などが挙げられるが、最後に挙げた（４）の方法が均一なカプセル粒子を得られやすいため好ましい。

モノマー溶液の微粒子を得る方法としては、水系媒体中に分散させる方法が、後の重合工程を行いやすいため好ましい。後の重合工程は、トナー粒子内に存在させるカプセル化された微粒子を得るのに、懸濁重合やミニエマルション重合などの方法を採ることができる。

［非結晶性樹脂（Ｒ）：結着樹脂］
非結晶性樹脂（Ｒ）、すなわち結着樹脂としては、有機溶媒に少なくとも一部は溶解するようなものを用いるが、その酸価は２〜２４ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。酸価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、水相への移行が起こりやすくなり、その結果製造の過程で物質収支にロスが発生してしまう、あるいは油滴の分散安定性が悪化してしまうなどの問題が発生しやすくなる。一方、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると、樹脂の極性が低くなるため、ある程度極性を有する着色剤を油滴内で均一に分散することが難しくなる。

樹脂の種類としては特に限定はないが、電子写真における静電潜像現像用トナーとして用いる場合には、ポリエステル骨格を有する樹脂を用いることにより良好な定着性が得られるので好ましい。ポリエステル骨格を有する樹脂としては、ポリエステル樹脂や、ポリエステルと他の骨格を有する樹脂とのブロックポリマーがあるが、ポリエステル樹脂を用いたほうが得られる着色樹脂粒子の均一性が高く好ましい。

ポリエステル樹脂としては、ラクトン類の開環重合物、ヒドロキシカルボン酸の縮重合物、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、設計の自由度の観点からポリオールとポリカルボン酸との重縮合物が好ましい。

ポリエステル樹脂のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると静電潜像現像用トナーとしては低温定着性が悪化する。
また、ポリエステル樹脂のガラス転移温度は４０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６５℃以上がよい。４０℃未満では得られる着色樹脂粒子が真夏などの高温環境下に置かれたときに変形する、あるいは着色樹脂粒子同士がくっついてしまい本来の粒子としての振る舞いができなくなる可能性がある。また、ガラス転移温度は８０℃以下、好ましくは７０℃以下がよい。８０℃を超えるような場合、着色樹脂粒子を静電潜像現像用トナーとして用いる場合定着性が悪化する。

＜ポリオール＞
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）と３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。
ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；
アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；
ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、等の４，４′−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類；
上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。

これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。

３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；
３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。

＜ポリカルボン酸＞
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）と３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、または（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。

ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ビフェニルジカルボン酸、３，３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ビフェニルジカルボン酸、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。

３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．３／１〜１／１．３である。

＜変性樹脂＞
また、得られる着色樹脂粒子の力学的強度を高めたり、静電潜像現像用トナーとして用いる場合においては先の力学的強度に加え定着時における高温オフセットを防止したりする目的で、油相中に末端にイソシアネート基を有する変性樹脂を溶解して着色樹脂粒子を得ても良い。変性樹脂を得る方法としては、イソシアネートを含有するモノマーとともに重合反応をしてイソシアネート基を有する樹脂を得る方法、末端に活性水素を有する樹脂を重合して得た後、ポリイソシアネートと反応させることでポリマー末端にイソシアネート基を導入する方法などが挙げられるが、末端にイソシアネート基を導入するという制御性から後者の方法が好ましく採用されうる。活性水素としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。変性樹脂の骨格としては、粒子の均一性を考慮すると有機溶媒に溶解する樹脂と同じものを用いるのが好ましく、ポリエステル骨格を有するものが良い。アルコール性水酸基をポリエステルの末端に有する樹脂を得る方法としては、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合において、ポリオールの官能基数をポリカルボン酸の官能基数よりも多めにして重縮合反応を行えばよい。

＜アミン化合物＞
変性樹脂のイソシアネート基は、水相中で油相を分散させ粒子を得る過程で加水分解をして一部はアミノ基となり、生成したアミノ基は未反応のイソシアネート基を反応していき、伸長反応が進行していく。上記の反応以外にも伸長反応を確実に反応させる、もしくは架橋点を導入する目的で、アミン化合物を併用することができる。アミン化合物（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。

ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４′ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミンなど）；脂環式ジアミン（４，４′−ジアミノ−３，３′ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミンなど）などが挙げられる。
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。

アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。

Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。

アミン類（Ｂ）の比率は、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の数がイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］の数の４倍以下、好ましくは２倍以下、より好ましくは１．５倍以下、さらに好ましくは１．２倍以下である。４倍を超えると、過剰のアミノ基がイソシアネートをブロックしてしまい変性樹脂の伸長反応が起きないため、ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。

＜有機溶剤＞
有機溶剤は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。有機溶媒中に溶解あるいは分散させる樹脂がポリエステル骨格を有する樹脂である場合、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系の溶媒もしくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系の溶媒を用いたほうが溶解性が高く好ましく、このなかでは溶媒除去性の高い酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。

＜水系媒体＞
水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。

＜界面活性剤＞
水系媒体中に油相を分散させて液滴を作製するために界面活性剤が用いられる。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。

好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。

＜無機分散剤＞
上記水系媒体中に、トナー組成物の溶解物または分散物を、無機分散剤または樹脂微粒子の存在する中分散させてもよい。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。

＜保護コロイド＞
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。

なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び／又は架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。

＜着色剤＞
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。

＜着色剤のマスターバッチ化＞
本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。

＜マスターバッチ作製方法＞
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。

本発明のトナーにおいては、必要に応じてその他の成分として以下のものを含有していても良い。
＜離型剤＞
着色樹脂粒子を静電潜像現像用トナーとして用いる際に、定着離型性を高める目的で離型剤を有機溶媒中に分散させておいても良い。
離型剤としては、ワックスやシリコーンオイルなどの、定着プロセスで加熱されたときに十分に粘度が低く、かつ着色樹脂粒子のほかの物質とも定着部材表面に相溶あるいは膨潤しにくい物質が使用され、着色樹脂粒子そのものの保存安定性を考えると、通常保管時に着色樹脂粒子中で固体として存在するワックスを用いるのか好ましい。

ワックスとしては、長鎖炭化水素、カルボニル基含有ワックスなどがあり、長鎖炭化水素としては、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；石油系ワックス（パラフィンワックス、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックスなど）；のほか、フィッシャートロプシュワックスも挙げられる。

カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。

この中で、特に離型性がよい長鎖炭化水素が好ましい。さらに、長鎖炭化水素を離型剤として用いる場合、カルボニル基含有ワックスを併用してもよい。離型剤は着色樹脂粒子中に２〜２５重量％、好ましくは３〜２０重量％、より好ましくは４〜１５重量％含まれているのが良い。２重量％未満であると、定着離型性向上効果が発揮できず、また２５重量％を超えると着色樹脂粒子の機械強度が低下する。

＜帯電制御剤＞
さらに、必要に応じて帯電制御剤を有機溶媒中に溶解あるいは分散させておいても良い。
帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。帯電制御剤は性能を発現し定着性などへの阻害がない範囲の量で用いられればよく、トナー中に０．５〜５重量％、好ましくは０．８〜３重量％含まれるのが良い。

［トナーの製造方法］
次に、製造工程に関して説明する。
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも、非結晶性の樹脂（Ｒ）と相溶する融点が８０℃以下の物質（Ａ）を、（Ｒ）と異なる樹脂（Ｉ）でカプセル化する工程と、当該（Ｉ）でカプセル化された物質（Ａ）を樹脂（Ｒ）中に分散させる工程とを有することを特徴とする。
また、樹脂（Ｉ）によってカプセル化された物質（Ａ）が水系媒体中に分散している分散液と、樹脂（Ｒ）が水系媒体中に分散している分散液と、着色剤粒子の分散液とを混合し、更に凝集剤を添加して前記のカプセル化された（Ａ）と樹脂（Ｒ）と着色剤粒子とで凝集粒子を形成させる凝集工程と、温度を上げて凝集粒子を合一する合一工程とを有することが好ましい。
あるいは、有機溶媒中に、少なくとも樹脂（Ｉ）によってカプセル化された樹脂（Ａ）、樹脂（Ｒ）、及び着色剤を溶解あるいは分散させた油相を作製する工程と、水系媒体中に少なくとも界面活性剤を有する水相を作製する工程と、前記水相中に前記油相を分散させ、油相からなる粒子が分散した分散液を作製する工程と、前記溶媒を除去する工程と、粒子を洗浄して界面活性剤などを取り除く工程と、乾燥して水分を除去する工程とを少なくとも含むことが好ましい。

以下に、各工程の具体例について詳述する。
＜油相作製工程＞
有機溶媒中に樹脂、着色剤などを溶解あるいは分散させた油相を作製する方法としては、有機溶媒中に攪拌をしながら樹脂、着色剤などを徐々に添加していき、溶解あるいは分散させればよい。ただし、着色剤として顔料を用いる場合や、離型剤や帯電制御剤などのなかで有機溶媒に溶解しにくいようなものを添加する場合、有機溶媒への添加に先立って粒子を小さくしておくことが好ましい。
前述のように着色剤のマスターバッチ化も手段の一つであり、同様の方法を離型剤や帯電制御剤に展開することもできる。

また別の手段として、有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、着色剤、離型剤、帯電制御剤を湿式で分散を行いウエットマスターを得ることも可能である。
さらに別の手段として、有機溶媒の沸点未満で溶融するようなものを分散するのであれば、有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、分散質とともに攪拌しながら加熱を行い一旦溶解させた後、攪拌もしくはせん断しながら冷却を行うことによって晶析を行い、分散質の微結晶を生成させる方法を行っても良い。

以上の手段を用いて分散された着色剤、離型剤、帯電制御剤は、有機溶媒中に樹脂とともに溶解あるいは分散された後、さらに分散を行っても良い。分散に際しては公知のビーズミルやディスクミルなどの分散機を用いることができる。

＜粒子作製工程＞
少なくとも界面活性剤を有する水系媒体中に前述の工程で得られた油相を分散させ、油相からなる粒子が分散した分散液を作製する方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。分散時の温度としては、通常、０〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃である。４０℃を超えると分子運動が活発になることから分散安定性が低下し凝集体や粗大粒子が発生しやすくなるため好ましくない。また、０℃未満になると分散体の粘度が高くなり、分散に必要なせん断エネルギーが増大するため製造効率が低下する。

なお、カプセル化された結晶性物質をトナー中に導入する方法としては、油相中にカプセル化された結晶性物質の分散体を添加する方法と、カプセル化された結晶性物質の分散体を水相中に添加しておき油相分散時に油滴内部に取りこませる方法、油相水系媒体中に分散させた状態にカプセル化された結晶性物質の分散体を添加して油滴内部に取り込ませる方法があるが、油相中に確実にカプセル化された結晶性物質を取り込ませるためには油相中にカプセル化された結晶性物質の分散体を添加する方法が好ましい。

＜脱溶工程＞
得られた着色樹脂分散体から有機溶剤を除去するためには、系全体を攪拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
あるいはまた、得られた着色樹脂分散体を攪拌しながら乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の有機溶剤を完全に除去することも可能である。もしくは、着色樹脂分散体を攪拌しながら減圧し、有機溶媒を蒸発除去しても良い。後の２つの手段は、最初の手段と併用することも可能である。

乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。

＜熟成工程＞
末端にイソシアネート基を有する変性樹脂を添加している場合は、イソシアネートの伸長・架橋反応を進めるために熟成工程を行っても良い。熟成時間は通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜４０℃、好ましくは１５〜３０℃である。

＜洗浄工程＞
上記の方法で得られた着色樹脂粒子の分散液には、着色樹脂粒子のほか、界面活性剤などの分散剤などの副材料が含まれているため、これから着色樹脂粒子のみを取り出すために洗浄を行う。着色樹脂粒子の洗浄方法としては、遠心分離法、減圧濾過法、フィルタープレス法などの方法があるが、本発明においては特に限定されるものではない。いずれの方法によっても着色樹脂粒子のケーキ体が得られるが、一度の操作で十分に洗浄できない場合は、得られたケーキを再度水系溶媒に分散させてスラリーにして上記のいずれかの方法で着色樹脂粒子を取り出す工程を繰り返しても良いし、減圧濾過法やフィルタープレス法によって洗浄を行うのであれば、水系溶媒をケーキに貫通させて着色樹脂粒子が抱き込んだ副材料を洗い流す方法を採っても良い。この洗浄に用いる水系溶媒は水あるいは水にメタノール、エタノールなどのアルコールを混合した混合溶媒を用いるが、コストや排水処理などによる環境負荷を考えると、水を用いるのが好ましい。

＜乾燥工程＞
洗浄された着色樹脂粒子は水系媒体を多く抱き込んでいるため、乾燥を行い水系媒体を除去することで着色樹脂粒子のみを得ることができる。乾燥方法としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動槽乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などの乾燥機を使用することができる。乾燥された着色樹脂粒子は最終的に水分が１％未満になるまで乾燥を行うのが好ましい。また、乾燥後の着色樹脂粒子は軟凝集をしており使用に際して不都合が生じる場合には、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、コーヒーミル、オースターブレンダー、フードプロセッサーなどの装置を利用して解砕を行い、軟凝集をほぐしても良い。

［着色樹脂粒子の粒径測定］
着色樹脂粒子の体積平均粒径はコールターカウンター法により行われる。測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII、コールターマルチサイザーIII（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。

まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮaＣl水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径、個数平均粒径を求めることができる。

チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。

［ビニル系樹脂微粒子の粒径測定］
樹脂微粒子の粒径はＵＰＡ−１５０ＥＸ（日機装社製）を用いて測定を行った。
測定パラメータは以下のとおりである。
・粒子透過性：透過
・粒子屈折率：１．５９
・粒子形状：真球型
・溶媒種：ＷＡＴＥＲ
・モノディスパース：無効
本条件で、ローディングインデックスが１〜１．５の範囲になるようにサンプルの濃度を調整して測定した。

［分子量測定（ＧＰＣ）］
樹脂の分子量測定は、ＧＰＣ（gel permeation chromatography）によって、以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
・カラム：ＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分
・試料：濃度０．０５〜０．６％の試料を０．１ｍＬ注入した。

以上の条件で測定した樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作製した分子量校正曲線を使用して樹脂の数平均分子量および重量平均分子量を算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳhowdexＳＴＡＮＤＡＲＤのＳtd.Ｎo Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。

［ガラス転移温度（Ｔg）測定（ＤＳＣ）］
Ｔgを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。
まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／minで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０min間放置、室温まで試料を冷却して１０min放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／minで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔgは、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、Ｔg近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。

本発明に係るプロセスカートリッジは、感光体と少なくとも感光体上の潜像を現像剤で現像する装置とを一体化して画像形成装置に対して着脱可能に構成されたプロセスカートリッジであって、現像剤中に前記本発明のトナーを含むことを特徴とする。
かかるプロセスカートリッジは、例えば、図２に示すように、潜像担持体（１０１）を内蔵し、帯電装置（１０２）、現像装置（１０４）、クリーニング部（１０７）を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図２中、（１０３）は露光装置からの露光、（１０５）は記録紙をそれぞれ示す。前記潜像担持体（１０１）としては、前記画像形成装置と同様なものを用いることができる。前記帯電装置（１０２）には、任意の帯電部材が用いられる。
図２に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、潜像担持体（１０１）は、矢印方向に回転しながら、帯電装置（１０２）による帯電、露光手段（図示せず）による露光（１０３）により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像装置（１０４）でトナー現像され、該トナー現像は転写ローラ（１０８）により、記録紙（１０５）に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の潜像担持体表面は、クリーニング部（１０７）によりクリーニングされ、更に除電手段（図示せず）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。

以下、実施例に基づき本発明をより詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されないものである。なお実施例中の部数は質量部を表すものである。
［ポリエステル１の合成］
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物７７８部、テレフタル酸２０８部、イソフタル酸２３部、アジピン酸２４部、及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。
次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、［ポリエステル１］を合成した。
得られた［ポリエステル１］は、数平均分子量が２４００、重量平均分子量が６８００、ガラス転移温度が６７℃、酸価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［結晶性ポリエステル樹脂１の合成］
アジピン酸２９４部、エチレングリコール２４８部、ジブチルスズオキシド０．１２部を窒素雰囲気下で、１８０℃で６時間攪拌した。その後減圧にしながら４時間攪拌し、重量平均分子量Ｍｗ＝１９９００、数平均分子量Ｍｎ＝７８００の［結晶性ポリエステル樹脂１］を得た。
［結晶性ポリエステル樹脂１］の融点を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は４３℃であった。

［結晶性ポリエステル樹脂２の合成］
アジピン酸１４６部、１，１０−デカンジオール１７５部、ジブチル錫オキシド０．１２部を窒素雰囲気下で、１８０℃で６時間攪拌を行った。その後減圧にしながら４時間攪拌し、重量平均分子量Ｍｗ＝１６７００、数平均分子量Ｍｎ＝６５００の［結晶性ポリエステル樹脂２］を得た。
また、［結晶性ポリエステル樹脂２］の融点を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は６８℃であった。

［結晶性ポリエステル樹脂３の合成］
フマル酸２３２部、１，６−ヘキサンジオール２３８部、ジブチルスズオキシド０．１２部を窒素雰囲気下で、１８０℃で６時間攪拌した。その後減圧にしながら４時間攪拌し、重量平均分子量Ｍｗ＝２２２００、数平均分子量Ｍｎ＝７０００の［結晶性ポリエステル樹脂３］を得た。
［結晶性ポリエステル樹脂３］の融点を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は１１３℃であった。

［樹脂微粒子分散液１の製造］
イオン交換水２８１部に、ドデシル硫酸ナトリウム０．４部を入れて７０℃に加熱して溶解させ水系媒体を得た。別途、スチレンモノマー３０部、メタクリル酸メチル３０部、ブチルアクリレート５部、メタクリル酸２部、［結晶性ポリエステル樹脂１］３３部を窒素雰囲気下８０℃に加熱しながら攪拌し、均一なモノマー溶液を得た。
得られたモノマー溶液を水系媒体中に投入し、８０℃に保ったまま窒素雰囲気下超音波ホモジナイザーＶＣＸ７５０ を用い、９０〜１１０Ｗで１０分間超音波照射を行い、モノマー溶液を水系媒体中に分散させた。途中、超音波照射により液温が上昇するが、ウォーターバスなどにより、７５〜８５℃になるように調整した。得られた分散液を、冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に移し、攪拌しながら８０℃に保持し、過硫酸カリウム０．５部をイオン交換水１９部に溶解させたものを加え、１８０分間重合反応を行った。
その後、冷却して体積平均粒子径１５７ｎｍの白色の［樹脂微粒子分散液１］を得た。
得られた樹脂微粒子分散液中の微粒子を包埋樹脂によって包埋したものをミクロトームで切断して薄片を作製し、走査型透過電子顕微鏡で観察したところ、樹脂微粒子はカプセル構造を有していることが確認できた。

［樹脂微粒子分散液２の製造］
［結晶性ポリエステル樹脂１］を［結晶性ポリエステル樹脂２］に変えた以外は［樹脂微粒子分散液１］と同様にして、［樹脂微粒子分散液２］を得た。

［樹脂微粒子分散液３の製造］
［結晶性ポリエステル樹脂１］を［結晶性ポリエステル樹脂３］に変えた以外は［樹脂微粒子分散液１］と同様にして、［樹脂微粒子分散液３］を得た。

［樹脂微粒子分散液４の製造］
［結晶性ポリエステル樹脂１］をステアリン酸メチル（融点３９℃）に変えた以外は［樹脂微粒子分散液１］と同様にして、［樹脂微粒子分散液４］を得た。

［樹脂微粒子分散液５の製造］
［結晶性ポリエステル樹脂１］をラウリル酸（融点４４℃）に変えた以外は［樹脂微粒子分散液１］と同様にして、［樹脂微粒子分散液５］を得た。

［樹脂微粒子分散液６の製造］
［結晶性ポリエステル樹脂１］をミスチリン酸（融点５５℃）に変えた以外は［樹脂微粒子分散液１］と同様にして、［樹脂微粒子分散液６］を得た。

［樹脂微粒子分散液７の製造］
［結晶性ポリエステル樹脂１］をエチレングリコールジステアレート（融点６３℃）に変えた以外は［樹脂微粒子分散液１］と同様にして、［樹脂微粒子分散液７］を得た。

［樹脂微粒子分散液８の製造］
［結晶性ポリエステル樹脂１］をペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８３℃）に変えた以外は［樹脂微粒子分散液１］と同様にして、［樹脂微粒子分散液８］を得た。

［樹脂微粒子分散液９の製造］
・スチレン ２８２部
・ｎ−ブチルアクリレート １１８部
・アクリル酸 １２部
・オクタンチオール １０部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）６部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）１０部をイオン交換水５６０部に溶解したものに、フラスコ中で分散して乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。
こうして、体積平均粒子径が１８０ｎｍ、ガラス転移点が５９℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が３３，０００である樹脂微粒子を分散させてなる［樹脂微粒子分散液９］（樹脂粒子濃度：４０質量％）を調製した。

［樹脂微粒子分散液１０の製造］
イオン交換水２８１部に、ドデシル硫酸ナトリウム０．５部を入れて７０℃に加熱して溶解させ水系媒体を得た。別途、スチレンモノマー３０部、メタクリル酸メチル３０部、ブチルアクリレート５部、メタクリル酸２部、Ｎ−［２−（ジエチルアミノ）エチル］ステアラミド（融点５４℃）３３部を窒素雰囲気下８０℃に加熱しながら攪拌し、均一なモノマー溶液を得た。
得られたモノマー溶液を水系媒体中に投入し、８０℃に保ったまま窒素雰囲気下超音波ホモジナイザーＶＣＸ７５０ を用い、９０〜１１０Ｗで１０分間超音波照射を行い、モノマー溶液を水系媒体中に分散させた。途中、超音波照射により液温が上昇するが、ウォーターバスなどにより、７５〜８５℃になるように調整した。得られた分散液を、冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に移し、攪拌しながら８０℃に保持し、過硫酸カリウム０．５部をイオン交換水１９部に溶解させたものを加え、１８０分間重合反応を行った。
その後、冷却して体積平均粒子径１７８ｎｍの白色の［樹脂微粒子分散液１０］を得た。
得られた樹脂微粒子分散液中の微粒子を包埋樹脂によって包埋したものをミクロトームで切断して薄片を作製し、走査型透過電子顕微鏡で観察したところ、樹脂微粒子はカプセル構造を有していることが確認できた。

［離型剤分散液の製造］
下記組成を混合し、９７℃に加熱した後、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて分散した。その後、ゴーリンホモジナイザー（盟和商事製）で分散処理し、１０５℃、５５０ｋｇ／ｃｍ²の条件で２０回処理することで、中心径１９０ｎｍの離型剤分散液を得た。
・パラフィンワックス（日本精鑞社製 ＨＮＰ−０９） １００ｇ
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ ５ｇ
・イオン交換水 ３００ｇ

［シアン顔料分散液の製造］
下記組成を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）と超音波照射により分散し、中心粒径１５０ｎｍの青顔料分散液を得た。
・シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐigment Ｂlue １５：３） ５０ｇ
（銅フタロシアニン 大日本インキ製）
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ ５ｇ
・イオン交換水 ２００ｇ

［プレポリマーの合成］
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔg５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。

［マスターバッチ１の製造］
カーボンブラック：４０部、［ポリエステル１］：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルベライザーで１ｍｍの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。

［実施例１］
＜水相作製工程＞
イオン交換水９７０部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５wt％水性分散液４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液９５部、酢酸エチル９８部を混合撹拌し［水相１］を得た。

＜油相作製工程＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］５４５部、［パラフィンワックス（融点７４℃）］１８１部、酢酸エチル１４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。

［原料溶解液１］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、顔料、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［ポリエステル１］の６６％酢酸エチル溶液６５５部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。

［顔料・ＷＡＸ分散液１］９７６部、イソホロンジアミン ２．６部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［樹脂微粒子分散液１］５９６部を加えて８，０００ｒｐｍにて１分間混合し、ついで［プレポリマー１］８８部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合して［油相１］を得た。

＜粒子作製工程＞
得られた［油相１］に［水相１］１１００部を加え、ミキサーのせん断熱による温度上昇を抑えるために水浴で冷却をすることにより液中温度を２０〜２３℃の範囲になるように調整しながら、ＴＫホモミキサーを用い回転数８，０００〜１５，０００ｒｐｍで調整して２分間混合したのち、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整しながら１０分間攪拌し、粒子となる油相の液滴が水相に分散された［粒子スラリー１］を得た。

＜脱溶工程＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［粒子スラリー１］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。

＜洗浄・乾燥工程＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。

［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて３２℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体１］（体積平均粒径（Ｄｖ）は６．２μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．１３）を得た。
ついで、この［トナー母体１］１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の［トナー１］を得た。

［実施例２］
［樹脂微粒子分散液１］を［樹脂微粒子分散液２］に変更したこと以外は実施例１と同様にして、［トナー２］を得た。
［実施例３］
［樹脂微粒子分散液１］を［樹脂微粒子分散液４］に変更したこと以外は実施例１と同様にして、［トナー３］を得た。
［実施例４］
［樹脂微粒子分散液１］を［樹脂微粒子分散液５］に変更したこと以外は実施例１と同様にして、［トナー４］を得た。
［実施例５］
［樹脂微粒子分散液１］を［樹脂微粒子分散液６］に変更したこと以外は実施例１と同様にして、［トナー５］を得た。
［実施例６］
［樹脂微粒子分散液１］を［樹脂微粒子分散液７］に変更したこと以外は実施例１と同様にして、［トナー６］を得た。

［実施例７］
［顔料・ＷＡＸ分散液１］９７６部、イソホロンジアミン ２．４部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［樹脂微粒子分散液１０］５９６部を加えて８，０００ｒｐｍにて１分間混合し、ついで［プレポリマー１］８８部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合して［油相７］を得た。

＜粒子作製工程＞
得られた［油相７］に［水相１］１１００部を加え、ミキサーのせん断熱による温度上昇を抑えるために水浴で冷却をすることにより液中温度を２０〜２３℃の範囲になるように調整しながら、ＴＫホモミキサーを用い回転数８，０００〜１５，０００ｒｐｍで調整して２分間混合したのち、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整しながら７分間攪拌し、粒子となる油相の液滴が水相に分散された［粒子スラリー７］を得た。

＜脱溶工程＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［粒子スラリー７］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー７］を得た。

＜洗浄・乾燥工程＞
［分散スラリー７］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ７］を得た。

［濾過ケーキ７］を循風乾燥機にて３２℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体７］（体積平均粒径（Ｄｖ）は６．８μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．１７）を得た。
ついで、この［トナー母体７］１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の［トナー７］を得た。

［比較例１］
＜水相の調製＞
イオン交換水 ９７０部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５wt％水性分散液４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液 ９５部、酢酸エチル ９８部を混合撹拌したところ、ｐＨは６．２であった。これに１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１２．５に調整し［水相２］を得た。

＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］４９０部、［パラフィンワックス（融点７４℃）］１３６部、［結晶性ポリエステル樹脂１］１３６部、酢酸エチル １３００部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］３６０部、酢酸エチル １００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液２］を得た。

［原料溶解液２］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、顔料、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［ポリエステル１］の７２％酢酸エチル溶液 ３８５部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液２］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液２］の固形分濃度（１３０℃、３０分）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。

＜粒子作製工程＞
［顔料・ＷＡＸ分散液２］９８５部、イソホロンジアミン ２．６部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［プレポリマー１］８０部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相２］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１５，０００ｒｐｍで調整しながら２分間混合し［粒子スラリー２］を得た。

＜脱溶工程＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［粒子スラリー２］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー２］を得た。

＜洗浄・乾燥工程＞
［分散スラリー２］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ２］を得た。

［濾過ケーキ２］を循風乾燥機にて３２℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体１０１］（体積平均粒径（Ｄｖ）は６．２μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．１３）を得た。
ついで、この［トナー母体１０１］１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、［トナー１０１］を得た。

［比較例２］
［樹脂微粒子分散液１］を［樹脂微粒子分散液３］に変更したこと以外は実施例１と同様にして、［トナー１０２］を得た。
［比較例３］
［結晶性ポリエステル樹脂１］をエチレングリコールジステアレートに変更したこと以外は比較例１と同様にして、［トナー１０３］を得た。
［比較例４］
［樹脂微粒子分散液１］を［樹脂微粒子分散液８］に変更したこと以外は実施例１と同様にして、［トナー１０４］を得た。

［比較例５］
・樹脂微粒子分散液１ ３５質量部
・樹脂微粒子分散液９ ５５質量部
・離型剤分散液 １０質量部
・シアン顔料分散液 １２質量部
・ポリ塩化アルミニウム ０．１６質量部
・イオン交換水 ５５０質量部
前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱し、粒子の凝集を行った。粒径が５．６μｍになったことを確認したところで、０．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整し、攪拌を継続しながら９４℃まで加熱した。９４℃までの昇温の間、系内のｐＨは、５．０程度まで低下したがそのまま保持した。円形度が０．９７０になったところで、冷却、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分間攪拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行い［トナー母体１０５］を得た。［トナー母体１０５］の体積平均粒子径６．１μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．１６、円形度０．９６９であった。ついで、この［トナー母体１０５］１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、［トナー１０５］を得た。

［評価方法］
作製したトナーを以下の方法で評価した。なお、リコー社製ＩＰＳｉＯ ＳＰ Ｃ２２０の定着ユニットを取り外して、定着前の画像を取り出せるように改造した。
一方取り外した定着ユニットは定着ローラ上の温度およびシステムスピードを外部から任意に変更できるように改造した。

１．耐熱保存性（１）
トナー試料２０ｇを２０ｍｌのガラス瓶に入れ、５５℃の恒温槽にて２４時間静置した後、このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１）にて針入度の測定を行った。この値が大きいトナー程、熱に対する保存性が優れている。この値が１０ｍｍ未満の場合は、使用上問題が発生する可能性が高い。
針入度に基づく熱保存性の判定基準は次の通りである。
◎：２０ｍｍ以上
○：１５ｍｍ〜２０ｍｍ未満
△：１０ｍｍ〜１５ｍｍ未満
×：１０ｍｍ未満

２．耐熱保存性（２）
トナー試料２０ｇを２０ｍｌのガラス瓶に入れ、その上から１ｋｇの荷重をかけて、５５℃の恒温槽にて２４時間静置した後、このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１）にて針入度の測定を行った。この値が大きいトナー程、熱に対する保存性が優れている。この値が１０ｍｍ未満の場合は、使用上問題が発生する可能性が高い。
針入度に基づく熱保存性の判定基準は次の通りである。
◎：２０ｍｍ以上
○：１５ｍｍ〜２０ｍｍ未満
△：１０ｍｍ〜１５ｍｍ未満
×：１０ｍｍ未満

３．定着性（定着下限温度）（１）
改造したＩＰＳｉＯ ＳＰ Ｃ２２０にトナーを入れ、リコー製 タイプ６２００Ｙ目紙上に、付着量が８ｇ／ｍ²になるように設定して４０ｍｍ角の未定着ベタ画像を印字したものを１９枚用意した。
次に、改造した定着ユニットを用い、システムスピードを３５０ｍｍ／secに設定し、用意した未定着のベタ画像を通紙して画像を定着させた。定着温度を１２０℃から５℃刻みで２００℃まで試験を行い、定着画像について、上島製作所製描画試験器 ＡＤ−４０１を使用し、定着画像（Ｂ）の着色部分にサファイヤ針１２５μＲ、針回転直径８ｍｍ、荷重１ｇの条件で当接した状態で走行させ、サファイヤ針尖端部の走行面を目視により観察し、引っかき傷が白い点として明らかに認められる温度をＮＧとした。ＮＧとならない最低温度を定着下限温度とした。
◎：定着下限温度が１３０℃以下
○：定着下限温度が１３５〜１４０℃
△：定着下限温度が１４５〜１５０℃
×：定着下限温度が１５５℃以上

４．定着性（定着下限温度）（２）
改造したＩＰＳｉＯ ＳＰ Ｃ２２０にトナーを入れ、リコー製 タイプ６２００Ｙ目紙上に、付着量が８ｇ／ｍ²になるように設定して４０ｍｍ角の未定着ベタ画像を印字したものを１９枚用意した。
次に、改造した定着ユニットを用い、システムスピードを８００ｍｍ／secに設定し、用意した未定着のベタ画像を通紙して画像を定着させた。定着温度を１２０℃から５℃刻みで２００℃まで試験を行い、定着画像について、上島製作所製描画試験器 ＡＤ−４０１を使用し、定着画像（Ｂ）の着色部分にサファイヤ針１２５μＲ、針回転直径８ｍｍ、荷重１ｇの条件で当接した状態で走行させ、サファイヤ針尖端部の走行面を目視により観察し、引っかき傷が白い点として明らかに認められる温度をＮＧとした。ＮＧとならない最低温度を定着下限温度とした。
◎：定着下限温度が１４０℃以下
○：定着下限温度が１４５〜１５０℃
△：定着下限温度が１５５〜１６０℃
×：定着下限温度が１６５℃以上

５．現像ストレス耐性
各トナーをリコー製ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００のプロセスカートリッジに入れ、温度２８℃、湿度４５％の環境で現像ローラを３５０ｒｐｍで６０分間回転させたときの、現像ローラ上の搬送面を観察した。
◎：現像ローラ上にトナーの搬送面が均一に形成されていた。
○：現像ローラ上のトナーの搬送面に、搬送方向に対して軽微なスジムラが見られた。
△：現像ローラ上のトナーの搬送面に、搬送方向に対して明らかなスジムラが見られた
が、トナーのない部分は無かった。
×：現像ローラ上のトナーの搬送面に、搬送方向に対して明らかなスジムラが見られ、
一部トナーの無いスジ部分があった。

スジムラが存在すると、ベタ画像ではあまり明確な異常は見られないもののハーフトーン画像にスジムラに対応した画像ムラが現れる。また、トナーの存在しないスジ部分がある場合、ハーフトーンだけではなくベタ画像部分にも明らかに画像欠損が発生し、通常の文字のみからなるドキュメント出力にも支障をきたす。

以上の結果を表１に表す。

１ 非晶質性樹脂（Ｒ：Ｒesin）
２ 樹脂（Ｒ）と相溶する物質（Ａ：Ａgent）
３ 樹脂（Ｒ）と異なる樹脂（Ｉ：Ｉnsulator）
Ｘ 樹脂（Ｒ）と物質（Ａ）の一部が相溶している部分
１０１ 潜像担持体
１０２ 帯電装置
１０３ 露光
１０４ 現像装置
１０５ 記録紙
１０７ クリーニング部
１０８ 転写ローラ

特開２００７−２３３１６９号公報 特許第３６７８０６０号公報 特許第４２７５３９１号公報

Claims (17)

1. 少なくとも、非結晶性樹脂（Ｒ）、前記非結晶性樹脂（Ｒ）と相溶する融点が８０℃以下の物質（Ａ）、着色剤を有するトナーであって、
   前記（Ａ）が、前記非結晶性樹脂（Ｒ）とは異なる樹脂（Ｉ）によってカプセル化された状態で、前記非結晶性樹脂（Ｒ）中に存在することを特徴とするトナー。
2. 前記（Ｒ）が、非結晶性のポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 前記（Ａ）の融点が６０℃未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記（Ａ）の融点が５０℃未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
5. 前記（Ａ）が、結晶性ポリエステルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。
6. 前記（Ａ）が、炭素数が８〜２０の直鎖炭化水素カルボン酸であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のトナー。
7. 前記（Ａ）が、炭素数の合計がエステルおよびアミドからなる２価の連結基ひとつあたり８〜２０の、直鎖炭化水素エステル又は直鎖炭化水素アミドであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のトナー。
8. 少なくとも、
   非結晶性樹脂（Ｒ）と相溶する融点が８０℃以下の物質（Ａ）を、（Ｒ）と異なる樹脂（Ｉ）でカプセル化する工程と、
   （Ｉ）でカプセル化された物質（Ａ）を（Ｒ）中に分散させる工程と、
   を有することを特徴とするトナーの製造方法。
9. 少なくとも、前記（Ｉ）によってカプセル化された前記（Ａ）が水系媒体中に分散している分散液と、
   前記（Ｒ）が水系媒体中に分散している分散液と、
   着色剤粒子の分散液とを混合し、
   凝集剤を添加して前記のカプセル化された（Ａ）と前記樹脂（Ｒ）と着色剤粒子とで凝集粒子を形成させる凝集工程と、
   温度を上げて凝集粒子を合一する合一工程と
   を有することを特徴とする請求項８に記載のトナーの製造方法。
10. 有機溶媒中に少なくとも前記（Ｉ）によってカプセル化された前記（Ａ）、前記（Ｒ）、及び着色剤を溶解あるいは分散させた油相を作製する工程、
    水系媒体中に少なくとも界面活性剤を有する水相を作製する工程、
    前記水相中に前記油相を分散させ、油相からなる粒子が分散した分散液を作製する工程、
    前記溶媒を除去する工程、
    粒子を洗浄する工程、
    乾燥して水分を除去する工程
    を少なくとも含むことを特徴とする請求項８に記載のトナーの製造方法。
11. 前記（Ｒ）が、非結晶性のポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載のトナーの製造方法。
12. 前記（Ａ）の融点が６０℃未満であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載のトナーの製造方法。
13. 前記（Ａ）の融点が５０℃未満であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載のトナーの製造方法。
14. 前記（Ａ）が、結晶性ポリエステルであることを特徴とする請求項８〜１３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
15. 前記（Ａ）が、炭素数が８〜２０の直鎖炭化水素カルボン酸であることを特徴とする請求項８〜１４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
16. 前記（Ａ）が、炭素数の合計がエステルおよびアミドからなる２価の連結基ひとつあたり８〜２０の、直鎖炭化水素エステル又は直鎖炭化水素アミドであることを特徴とする請求項８〜１４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
17. 感光体と少なくとも感光体上の潜像を現像剤で現像する装置とを一体化して画像形成装置に対して着脱可能に構成されたプロセスカートリッジであって、
    現像剤中に請求項１〜７のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とするプロセスカートリッジ。

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