KR20140090233A - 토너 및 현상제 - Google Patents

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KR20140090233A
KR20140090233A KR1020147015050A KR20147015050A KR20140090233A KR 20140090233 A KR20140090233 A KR 20140090233A KR 1020147015050 A KR1020147015050 A KR 1020147015050A KR 20147015050 A KR20147015050 A KR 20147015050A KR 20140090233 A KR20140090233 A KR 20140090233A
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resin
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마사키 와타나베
사토시 오가와
테루키 쿠사하라
류타 요시다
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가부시키가이샤 리코
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Abstract

비결정성 폴리에스테르 수지, 및 결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 토너가 개시되며, 여기서, 비결정성 폴리에스테르 수지의 테트라히드로푸란 가용성 성분은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 경우 중량 평균 분자량이 3,000 내지 8,000이고, 토너는 메탄올을 이용한 토너의 추출 공정 전의 유리 전이 온도 A 및 메탄올을 이용한 토너의 추출 공정 후 유리 전이 온도 B를 가지며, A와 B의 차이 (B - A)는 2.0℃ 이하이다.

Description

토너 및 현상제{TONER AND DEVELOPER}
본 발명은 토너 및 현상제에 관한 것이다.
근년에, 높은 화질을 유지하면서 다수의 복사본을 고속으로 생성할 수 있는 소형 복사기가 요구되고 있다. 이러한 복사기에 사용되는 토너의 특성들 중에서, 저온 정착성 및 내열 보존성이 균형 관계로 있다. 열적 특성, 예컨대 유리 전이 온도 및 용융 점도를 감소시켜 저온 정착성을 달성하면 내열 보존성이 열화된다는 문제가 있다.
저온 정착성의 개선으로서, 예를 들어 비결정성 폴리에스테르 수지 및 비결정성 폴리에스테르 수지와 비교하여 저온 정착성이 유의하게 개선된 결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 토너용 결착 수지가 제안되어 있다(PTL1 참조). 그러나, 결정성 폴리에스테르 수지 및 비결정성 폴리에스테르 수지가 병용될 경우, 상기 수지들의 유사한 조성으로 인하여 용융 혼련 동안 에스테르 교환 반응이 일어난다. 따라서, 결정성 폴리에스테르 수지의 높은 결정도가 유지될 수 없으며, 토너의 내열 보존성이 감소되는 경향이 있다. 또한, 새로운 결정성 폴리에스테르 수지를 첨가하면 시스템이 복잡해지게 되며, 그 결과, 과립화의 열화 및 캐리어 오염과 같은 부작용의 문제가 일어나는 경향이 있다.
또한, 결정성 폴리에스테르 수지 및 스티렌-아크릴 수지로 구성된 토너용 결착 수지가 제안되어 있다(PTL2 및 PTL3 참조). 이들 제안에 있어서, 저온에서의 토너의 보존성 및 저속에서의 토너의 정착성이 평가되지만, 저온 정착성 및 내열 보존성의 추가의 개선이 요망된다.
또한, 결착 수지로서, 전체 수지 구조 중 총 에스테르 결합의 60 몰%의 비율의, -OCOC-R-COO-(CH2)n-(여기서, 식 중, R은 탄소 원자수 2 내지 20의 직쇄 불포화 지방족 기를 나타내며, n은 2 내지 20의 정수를 나타냄)으로 표시되는 구조를 포함하는 결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 토너가 제안되어 있다(PTL4 참조). 이 제안의 토너에서, 저온 정착성은 개선되지만, 내열 보존성의 개선은 전혀 연구되어 있지 않다.
결정성 폴리에스테르 수지의 첨가와 커플링된 저온 정착성의 추가의 개선으로서, 비결정성 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량의 감소에 의해 용융 점도를 저하시키는 것이 시도되었다. 그러나, 상기 중량 평균 분자량의 감소는 비결정성 폴리에스테르 수지로부터 유도된 올리고머 성분의 존재를 증가시킨다. 이러한 올리고머 성분은 단위 구조당 극성 기의 비율이 높으며, 수용성이다. 따라서, 토너 입자가 제조 공정 동안 수성 매질 중에 분산될 경우, 올리고머 성분이 수성 매질 내로 용출된다. 최종적으로, 분말로서의 토너는 전체로서 열적 특성, 예컨대 유리 전이 온도 및 용융 점도가 높으며, 토너는 저온 정착성을 발현하지 않을 가능성이 있다. 또한, 비결정성 폴리에스테르 수지로부터 유도된 올리고머 성분은 유리 전이 온도가 상온보다 낮으며, 실온 미만의 온도에서 점착성을 갖는다. 따라서, 토너 입자 표면에 올리고머 성분이 잔존할 경우 올리고머 성분은 토너 입자들 사이의 점착을 촉진할 수 있다.
따라서, 결정성 폴리에스테르 수지가 첨가된, 비결정성 수지의 중량 평균 분자량이 감소된, 그리고 올리고머 성분의 함량이 감소된 토너로서, 탁월한 저온 정착성과, 이외에도 내열 보존성을 충족시키는 토너의 생성이 요망된다.
인용 목록
특허 문헌
PTL1: 일본 공개 특허 공보(JP-A) 제2001-222138호
PTL2: 일본 공개 특허 공보 제11-249339호
PTL3: 일본 공개 특허 공보 제2003-302791호
PTL4: 일본 공개 특허 공보 제2005-338814호
본 발명은 종래의 기술에서의 상기 문제를 해결하고 하기 목적을 달성하는 것을 목표로 한다. 즉, 본 발명은 탁월한 저온 정착성과, 이외에도 내열 보존성을 충족시키는 토너를 제공하는 것을 목표로 한다.
문제의 해결 수단은 하기와 같다. 즉, 본 발명의 토너는 비결정성 폴리에스테르 수지 및 결정성 폴리에스테르 수지를 포함하며,
여기서, 비결정성 폴리에스테르 수지의 테트라히드로푸란 가용성 성분의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 경우 3,000 내지 8,000이고,
토너는 메탄올을 이용한 토너의 추출 공정 전의 유리 전이 온도 A 및 메탄올을 이용한 추출 공정 후의 유리 전이 온도 B를 가지며, A와 B의 차이(B-A)는 2.0℃ 이하이다.
본 발명에 따르면, 종래 기술의 전술한 문제를 해결하는 것, 및 탁월한 저온 정착성과, 이외에도 내열 보존성을 충족시키는 토너를 제공하는 것이 가능하다.
(토너)
본 발명의 토너는 비결정성 폴리에스테르 수지 및 결정성 폴리에스테르 수지를 포함하며, 바람직하게는 변성 폴리에스테르 수지를 추가로 포함하고, 필요에 따라 기타 성분을 추가로 포함한다.
본 발명에서, 토너는 메탄올을 이용한 토너의 추출 공정 전의 유리 전이 온도 A 및 메탄올을 이용한 토너의 추출 공정 후의 유리 전이 온도 B를 가지며, A와 B의 차이(B - A)는 2.0℃ 이하, 바람직하게는 0.0℃ 내지 1.0℃이다.
차이 (B - A)가 2.0℃를 초과할 때, 요망되는 열적 특성, 예컨대 유리 전이 온도 및 용융 점도를 갖는 토너가 수득될 수 없으며, 저온 정착성이 발현될 수 없다.
차이 (B - A)는 비결정성 폴리에스테르 수지로부터 유도되는 올리고머 성분의 유형 및 양에 의해 영향을 받는다. 올리고머 성분은 이것이 단위 구조당 높은 비율의 극성 기를 갖기 때문에 수용성이며, 수계 과립화 방법에서 토너 제조 과정에 있어서 이의 일부는 수성상 내로 용출된다. 또한, 토너 중에 부분적으로 잔존하는 올리고머 성분은 그의 낮은 유리 전이 온도로 인하여 토너 내에서 점착을 촉진하며, 이는 내열 보존성을 열화시킨다. 따라서, 비결정성 폴리에스테르 수지 중 올리고머 성분의 함량이 클 경우, 비결정성 폴리에스테르 수지의 합성 단계에서 올리고머 성분을 감소시키는 것이 필요하다.
올리고머 성분은 산 성분에 대한 알코올 성분의 전하 비(OH/COOH)의 증가 또는 비결정성 폴리에스테르 수지의 합성에서의 반응의 약화로 인하여 생성될 가능성이 있다. 따라서, 상기 전하 비(OH/COOH)를 1.0에 가까워지게 함으로써 또는 가열에 의해 또는 감압 하에서 반응 시간을 증가시킴으로써 올리고머 성분의 함량을 감소시키는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 전하 비(OH/COOH)를 1.0에 가까워지게 하거나 반응을 촉진하면 비결정성 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량이 증가되며, 요망되는 저온 정착성이 달성될 수 없다.
본 발명에 있어서, 올리고머 성분은 메탄올에 가용성인 성분이지만, 올리고머 성분은 메탄올 뿐만 아니라 테트라히드로푸란(THF), 클로로포름 및 디메틸포름아미드(DMF)와 같은 다양한 매질에도 가용성이다. 그러나, THF가 사용될 경우, 수용성이 아닌 고분자량 성분이 또한 용해되며, 고분자량 성분과 비교하여 소량으로 존재하는 올리고머 성분의 기여를 결정하는 것은 불가능하다. 따라서, 고분자량 성분은 용해시키지 않고 올리고머 성분만을 용해시키는 메탄올이 매질로서 사용된다.
-메탄올 추출 공정-
여기서, 토너의 메탄올 추출 공정에서, 40 g의 에틸 아세테이트를 10 g의 토너에 첨가하며, 이를 토너 용액이 제조되기에 충분하도록 교반시킨다. 그 후, 50 g의 토너 용액을 교반하면서 10분에 걸쳐 300 g의 메탄올에 서서히 적하한다. 다음, 고형분을 원심분리에서 침전시킨다. 상청액을 완전히 수집하고, 감압 및 상온(25℃)에서 24시간에 걸쳐 건조시키고, 메탄올에 용해된 성분을 건조 고형분(올리고머 성분)으로 수득한다.
건조 고형분(올리고머 성분)의 양은 바람직하게는 20질량% 이하, 더 바람직하게는 18질량% 이하이다. 건조 고형 성분의 양이 20 질량%를 초과할 경우, 다량의 올리고머 성분이 토너 제조 공정 동안 용출되어서, 토너의 유리 전이 온도 및 용융 점도와 같은 열적 특성이 증가된다.
다음, 메탄올을 이용한 토너의 추출 공정 전의 토너의 유리 전이 온도 A 및 메탄올을 이용한 토너의 추출 공정 후의 토너의 유리 전이 온도 B가 각각 수득되며, A와 B 사이의 차이(B - A)가 수득된다.
메탄올을 이용한 토너의 추출 공정 전의 토너의 유리 전이 온도 A, 특, 토너의 유리 전이 온도는 바람직하게는 45℃ 내지 60℃, 더 바람직하게는 50℃ 내지 55℃이다. 상기 유리 전이 온도가 45℃ 미만일 경우, 고온 환경에서 토너 내에서 응집이 일어나며, 이는 내열 보존성을 열화시킬 수 있다. 이것이 60℃를 초과할 경우, 토너는 정착 동안 충분히 용융되지 않으며, 이는 저온 정착성을 열화시킬 수 있다.
여기서, 메탄올 추출 공정 전후의 유리 전이 온도는 구체적으로 하기 절차에서 결정된다. 측정 장치로서, 시마즈 코포레이션(Shimadzu Corporation)에 의해 제조된 TA-60WS 및 DSC-60이 사용되며, 측정은 하기 측정 조건 하에서 이루어진다.
[측정 조건]
샘플 용기: 알루미늄 샘플 팬(뚜껑이 있음)
샘플 부피: 5 mg
기준물: 알루미늄 샘플 팬(10 mg의 알루미나)
분위기: 질소(50 mL/min의 유속)
온도 조건:
출발 온도: 20℃
온도 증가 속도: 10℃/min
최종 온도: 150℃
체류 시간: 없음
온도 감소 속도: 10℃/min
최종 온도: 20℃
체류 시간: 없음
온도 증가 속도: 10℃/min
최종 온도: 150℃
측정 결과는 시마즈 코포레이션에 의해 제조된 데이터 분석 소프트웨어(TA-60, 버전 1.52)를 사용하여 분석한다. 분석 방법으로서, 제2 온도 증가의 미분 곡선으로서 DrDSC 곡선의 최저 온도 쪽에서 최대 피크를 나타내는 지점으로부터 ±5℃의 범위를 특정하고, 피크 온도는 상기 분석 소프트웨어의 피크 분석 함수를 이용하여 발견한다. 다음, DSC 곡선의 피크 온도 + 5℃와 피크 온도 - 5℃의 범위에서, DSC 곡선의 최대 흡열 온도를 상기 분석 소프트웨어의 피크 분석 함수를 이용하여 수득한다. 여기서 수득한 온도는 토너의 유리 전이 온도이다.
<비결정성 폴리에스테르 수지>
비결정성 폴리에스테르 수지는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예는 비변성 폴리에스테르 수지를 포함한다.
-비변성 폴리에스테르 수지-
비변성 폴리에스테르 수지는 산 성분으로서의 폴리카르복실산과, 알코올 성분으로서의 2가 페놀의 알킬렌 옥시드 부가물의 중축합에 의해 형성되는 비결정성 폴리에스테르 수지이며, 이는 예를 들어 이소시아네이트 화합물에 의해 변성된 것이 아니다.
2가 페놀의 알킬렌 옥시드 부가물로서, 예를 들어 비스페놀의 알킬렌 옥시드 부가물이 바람직하게 사용된다.
비스페놀의 알킬렌 옥시드 부가물의 예는 비스페놀 A의 알킬렌(탄소 원자수: 2 내지 3) 옥시드(평균 부가 몰수: 1 내지 10) 부가물을 포함한다. 이들은 단독으로 사용되거나 2가지 이상이 병용될 수 있다. 이들 중, 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2몰 부가물 및 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 2몰 부가물이 특히 바람직하다.
폴리카르복실산은 바람직하게는 탄소 원자수 4 내지 8의 직쇄 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산을 포함한다. 직쇄 카르복실산 중 탄소 원자수가 4 미만일 경우, 토너는 저온 정착성이 감소될 수 있다. 이것이 8을 초과할 경우, 토너는 내열 보존성이 감소될 수 있다. 이는 단독으로 사용되거나 2가지 이상이 병용될 수 있다. 이들 중, 탄소 원자수가 4 내지 8의 짝수 개인 직쇄 지방족 카르복실산, 2가 방향족 카르복실산 및 3가 방향족 카르복실산이 바람직하다.
탄소 원자수가 4 내지 8의 짝수 개인 직쇄 지방족 카르복실산의 예는 아디프산, 타르타르산 및 세바식산을 포함한다.
2가 방향족 카르복실산의 예는 프탈산, 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함한다.
3가 방향족 카르복실산의 예는 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 이들의 산 무수물을 포함한다.
탄소 원자수가 홀수 개인 직쇄 지방족 카르복실산이 사용될 경우, 짝수-홀수 효과가 발현되어 분자내 상호작용이 증가되며, 요망되는 저온 정착성이 발현되지 않을 가능성이 있다.
또한, 2가 방향족 카르복실산과 3가 방향족 카르복실산의 조합을 고려하면, 2가 방향족 카르복실산 단독은 가교 구조를 구성하지 않으며, 내열 보존성이 열화된다. 반면에, 3가 방향족 카르복실산 단독은 너무 많은 가교 구조를 구성하며, 저온 정착성이 열화된다. 따라서, 저온 정착성 및 내열 보존성 둘 모두를 달성하기 위하여 2가 카르복실산과 3가 카르복실산을 병용하는 것이 바람직하다.
3가 카르복실산은 폴리에스테르 수지 합성의 시작부터 2가 카르복실산과 함께 충전될 수 있거나, 감압에서 반응이 충분히 완료된 후 충전될 수 있다. 이것이 상기 시작부터 충전될 경우, 알코올 성분과의 반응으로 인하여 가교 구조가 구성된다. 충분한 반응은 중량 평균 분자량을 증가시키고 산가를 감소시키기 때문에, 반응 온도 또는 반응 시간에 의해 반응을 조정하는 것이 필요하다. 반면에, 3가 카르복실산이 이후에 충전될 경우, 상기 반응을 억제함으로써 가교 구조의 구성을 억제하는 것이 바람직하다. 이는 그에 의해 3가 카르복실산이 산가의 부여에만 기능적으로 할당되기 때문이다.
비결정성 폴리에스테르 수지는, 비결정성 폴리에스테르 수지가 중수소화 클로로포름에 용해되어 있을 때 1H-NMR로 측정할 경우 알코올 성분 및 산 성분으로부터 유래된 피크 면적 비(OH/COOH)가 바람직하게는 1.00 초과, 더 바람직하게는 1.30 내지 1.50이다. 상기 피크 면적 비(OH/COOH)가 1.00 이하일 경우, 구조는 산 성분이 풍부하다. 그 결과, 토너 제조 공정에서의 입자의 응집이 억제될 수 없거나, 요망되는 입자 크기를 갖는 입자가 생성되지 않을 수도 있다. 상기 피크 면적 비(OH/COOH)가 1.30 미만일 경우, 토너는 저온 정착성이 감소될 수 있으며, 이것이 1.50을 초과할 경우, 토너는 내열 보존성이 감소될 수 있다. 상기 피크 면적 비(OH/COOH)가 더 바람직한 범위 내에 있을 경우, 비결정성 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량이 감소하며, 올리고머 성분의 내용물이 억제된다. 그 결과, 수득된 토너는 탁월한 저온 정착성과, 이외에도 내열 보존성을 충족시킨다.
여기서, 상기 피크 면적 비(OH/COOH)는, 비결정성 폴리에스테르 수지가 중수소화 클로로포름에 용해될 경우, 하기 조건 하에서 1H-NMR에 의해 수득되는, 각각 알코올 성분 및 산 성분으로부터 유래되는 피크 면적으로부터 계산될 수 있다.
-1H-NMR의 측정 조건-
- 측정 장치: JNM-ECX
- 제조업체: 제이이오엘 리미티드(JEOL Ltd.)
- 측정 조건: 반복 시간: 5초; 스캔 수: 16
- 구체적인 측정 방법은 하기와 같다.
(1) 9 mL의 바이알에서, 40 mg 내지 60 mg의 비결정성 폴리에스테르 수지를 1.2 g의 중수소화 클로로포름에 용해시킨다.
(2) 불용성 내용물을 평균 기공 직경이 0.45 ㎛인 크로마토그래피용 필터로 제거한다.
(3) 샘플 용액을 파스퇴르(Pasteur) 피펫을 이용하여 4 cm의 높이까지 직경이 5 mm인 NMR 튜브 내에 주입한다.
(4) 1H-NMR을 5초의 반복 시간 및 16의 스캔 수를 이용하여 측정한다.
여기서, 중수소화 클로로포름에 용해된 비결정성 폴리에스테르 수지의 1H-NMR에서, 7.7 ppm 내지 8.0 ppm 및 9.5 ppm 내지 9.8 ppm 부근의 피크는 3가 카르복실산으로부터 유래되며, 이는 제외된다.
비결정성 폴리에스테르 수지의 테트라히드로푸란 가용성 성분의 중량 평균 분자량은 3,000 내지 8,000, 바람직하게는 3,500 내지 6,000이다. 상기 중량 평균 분자량이 3,000 미만일 경우, 올리고머 성분이 비결정성 폴리에스테르 수지에 과도하게 잔존하며, 이는 토너 제조 공정 동안 용출된다. 그 결과, 요망되는 저온 정착성 및 내열 보존성이 발현되지 않을 수 있다. 이것이 8,000을 초과할 경우, 용융 점도가 증가하며, 저온 정착성이 발현되지 않을 수 있다.
상기 중량 평균 분자량이 바람직한 범위 내에 있을 경우, 올리고머의 함량을 억제하면서 탁월한 저온 정착성과, 이외에도 내열 보존성을 수득하는 것이 가능하다.
여기서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 비결정성 폴리에스테르 수지의 테트라히드로푸란(THF) 가용성 성분의 중량 평균 분자량의 측정은 하기와 같이 실시될 수 있다.
먼저, 컬럼을 40℃의 히트 챔버(heat chamber)에서 안정화시킨다. 이 온도에서, 컬럼 매질로서의 테트라히드로푸란(THF)을 1 mL/min의 유속으로 유동시킨다. 그 후, 샘플 농도를 0.05 질량% 내지 0.6 질량%로 조정한 수지의 테트라히드로푸란 샘플 용액 50 μL 내지 200 μL를 주입하고, 측정치를 취한다. 샘플의 분자량의 측정과 관련하여, 샘플의 분자량 분포는 몇몇 유형의 단분산 폴리스티렌 표준 샘플에 의해 생성된 보정 곡선의 대수와 카운트 수 사이의 관계로부터 계산된다.
보정 곡선 생성용 표준 폴리스티렌 샘플로서, 예를 들어 프레셔 케미칼 컴퍼니(Pressure Chemical Co.) 또는 토소 코포레이션(Tosoh Corporation)에 의해 제조된, 분자량이 6x102, 2.1x102, 4x102, 1.75x104, 1.1x105, 3.9x105, 8.6x105, 2x106 및 4.48x106인 샘플이 사용되며, 10가지 이상의 표준 폴리스티렌 샘플을 사용하는 것이 적절하다. 검출기로서, 굴절률(Refractive Index; RI) 검출기가 사용될 수 있다.
비결정성 폴리에스테르 수지는, 온도를 10℃/min의 가열 속도로 150℃로 상승시키는 시차 주사 열량 측정의 제2 온도 증가에서 유리 전이 온도가 바람직하게는 30℃ 내지 60℃, 더 바람직하게는 40℃ 내지 50℃이다. 상기 유리 전이 온도가 30℃ 미만일 경우, 과립화된 토너 입자는 고온의 여름 환경에서 용융되어 점착되며, 내열 보존성은 보장되지 않을 수 있다. 이것이 60℃를 초과할 경우, 저온 정착성이 열화될 수 있다.
여기서, 비결정성 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도는 토너의 유리 전이 온도와 유사하게 측정될 수 있다.
본 발명에 있어서, 제1 온도 증가에서의 유리 전이 온도라기보다는 오히려 시차 주사 열량 측정의 제2 온도 증가에서의 샘플의 유리 전이 온도가 수득되며, 그 이유는 샘플이 가열에 의해 완전히 용융될 경우 샘플이 측정되기 때문이다.
<결정성 폴리에스테르 수지>
결정성 폴리에스테르 수지는 다가 알코올 성분 및 폴리카르복실산 성분을 포함한다.
다가 알코올 성분은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예는 포화 지방족 디올 화합물을 포함한다. 포화 지방족 디올 화합물의 예는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올 및 1,12-도데칸디올을 포함한다. 이들은 단독으로 사용되거나 2가지 이상이 병용될 수 있다.
폴리카르복실산 성분은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예는 지방족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산, 이들의 무수물, 저급 알킬 에스테르 및 3가 이상의 카르복실산을 포함한다.
지방족 디카르복실산의 예는 옥살산, 푸마르산, 메사콘산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바식산, 1,9-노난디카르복실산, 1,10-데칸디카르복실산, 1,12-도데칸디카르복실산, 1,14-테트라데칸디카르복실산 및 1,18-옥타데칸디카르복실산을 포함한다.
방향족 디카르복실산의 예는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 나프탈렌-2,6'디카르복실산을 포함한다.
3가 이상의 카르복실산의 예는 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,4-벤젠 트리카르복실산, 1,2,5-벤젠 트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌 트리카르복실산, 이들의 무수물 및 이들의 저급 알킬 에스테르를 포함한다. 이들은 단독으로 사용되거나 2가지 이상이 병용될 수 있다.
결정성 폴리에스테르 수지로서, 시판 제품이 사용될 수 있거나, 적절하게 합성된 수지가 사용될 수 있다.
결정성 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 이것은 폴리카르복실산 성분과 다가 알코올 성분을 반응시키는 일반적인 폴리에스테르 중합법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 직접적인 중축합법 및 에스테르 교환법이 단량체의 유형에 따라 선택적으로 사용될 수 있다.
예를 들어 결정성 폴리에스테르 수지는 필요에 따라 반응 시스템 내의 압력을 감소시키고 축합 동안 생성된 물 및 알코올을 제거하면서 180℃ 내지 230℃의 중합 온도에서 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
폴리카르복실산 성분 및 다가 알코올 성분(단량체)이 용해되지 않거나 상기 반응 온도에서 불상용성일 경우, 비점이 높은 용매가 용해용 가용화제로서 첨가될 수 있다.
중축합 반응은 바람직하게는 가용화제를 증류시키면서 행해진다.
상용성이 불량한 단량체가 공중합 반응물에 존재할 경우, 상용성이 불량한 단량체 및 중축합시킬 폴리카르복실산 성분 또는 다가 알코올 성분은 미리 축합시키고, 그 후 이를 주성분과 중축합시키는 것이 바람직하다.
결정성 폴리에스테르 수지의 제조 동안 사용될 수 있는 촉매의 예는 알칼리 금속, 예컨대 나트륨 및 리튬; 알칼리 토금속, 예컨대 마그네슘 및 칼슘; 금속, 예컨대 아연, 망간, 안티몬, 티타늄, 주석, 지르코늄 및 게르마늄; 및 아인산 화합물, 인산염 화합물 및 아민 화합물을 포함한다.
결정성 폴리에스테르 수지의 용융 온도(융점)는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이것은 바람직하게는 50℃ 내지 100℃, 더 바람직하게는 60℃ 내지 80℃이다. 융점이 50℃ 미만일 경우, 토너의 내열 보존성 또는 정착 후의 토너 화상의 보존성이 문제가 될 수 있다. 이것이 100℃를 초과할 경우, 종래의 토너와 비교하여 충분한 저온 정착성이 달성되지 않을 수 있다.
여기서, 토너 중 결정성 폴리에스테르 수지의 용융 온도는 DSC 분석에 있어서 제1 온도 증가 단계에서 용융 피크로서 관찰된다.
토너 100 질량부에 대한 결정성 폴리에스테르 수지의 양은 바람직하게는 1 질량부 내지 30 질량부이다. 상기 양이 1 질량부 미만일 경우, 저온 정착 효과가 충분하게 수득되지 않을 수 있다. 이것이 30 질량부를 초과할 경우, 토너의 내열 보존성이 감소될 수 있다.
<변성 폴리에스테르 수지>
변성 폴리에스테르 수지는, 산 또는 알코올의 단량체 중에 포함된 작용기와의 에스테르 결합 이외의 결합기가 존재하거나 배열이 상이한 수지 성분이 공유 결합 또는 이온 결합에 의해 결합된 폴리에스테르 수지이다.
변성 폴리에스테르 수지의 예는 에스테르 결합 이외의 결합을 갖는 폴리에스테르 수지, 구체적으로, 활성 수소기를 갖는 화합물을 신장 또는 가교 반응시킴으로써 수득되는 수지의 말단을 상기 화합물의 활성 수소기와 반응성인 작용기를 갖는 폴리에스테르 수지와 반응시킴으로써 수득되는 수지(예를 들어, 우레아 변성된 폴리에스테르 수지 및 우레탄 변성된 폴리에스테르 수지)를 포함한다.
이들은 또한 폴리에스테르 수지의 주쇄 내에 이중 결합과 같은 반응성 기를 도입함으로써 수득되는 수지를 포함하며, 여기서, 라디칼 중합을 유도하여 측쇄 내에 탄소-탄소 결합의 그래프트(graft) 성분을 도입하거나, 이중 결합은 또 다른 이중 결합과 가교된다(예를 들어, 스티렌 변성된 폴리에스테르 수지 및 아크릴 변성된 폴리에스테르 수지).
추가로 이들은 폴리에스테르 수지의 주쇄에 있어서 상이한 구조를 갖는 수지 성분을 공중합시키거나 말단 카르복실기 또는 히드록실기를 상기 수지 성분과 반응시킴으로써 수득되는 수지를 포함한다. 이의 예는 폴리에스테르 수지를 말단이 카르복실기, 히드록실기, 에폭시기 또는 메르캅토기로 변성된 실리콘 수지와 공중합시킴으로써 수득되는 수지(예를 들어, 실리콘 변성된 폴리에스테르 수지)를 포함한다.
--활성 수소기를 갖는 화합물--
활성 수소기를 갖는 화합물은, 활성 수소기를 갖는 화합물과 반응성인 작용기를 갖는 폴리에스테르 수지가 수성 매질 중에서 신장 반응 또는 가교 반응을 겪을 경우 신장제 또는 가교제로서 작용한다.
활성 수소기를 갖는 화합물은, 이것이 활성 수소기를 포함하기만 한다면, 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 활성 수소기를 갖는 화합물과 반응성인 작용기를 갖는 폴리에스테르 수지가 이하에 기술되는 이소시아네이트기를 갖는 폴리에스테르 예비중합체(예비중합체) (A)일 경우, 이 화합물은 바람직하게는 아민 (B)이며, 그 이유는 이것이 이소시아네이트기를 갖는 폴리에스테르 예비중합체 (A)와의 신장 반응 또는 가교 반응에 의해 분자량을 증가시킬 수 있기 때문이다.
활성 수소기는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예는 히드록실기(예를 들어 알코올성 히드록실기 또는 페놀성 히드록실기), 아미노기, 카르복실기 및 메르캅토기를 포함한다. 이들은 단독으로 사용되거나 2가지 이상이 병용될 수 있다.
아민 (B)은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예는 디아민 (B1), 3가 이상의 폴리아민 (B2), 아미노 알코올 (B3), 아미노 메르캅탄 (B4), 아미노산 (B5) 및 상기 (B1) 내지 (B5)의 아미노기가 차단된 아민 (B6)을 포함한다. 이들은 단독으로 사용되거나 2가지 이상이 병용될 수 있다.
이들 아민 중, 디아민 (B1), 및 디아민 (B1)과 소량의 3가 이상의 아민 (B2)의 혼합물이 특히 바람직하다.
디아민 (B1)은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예는 방향족 디아민, 지환족 디아민 및 지방족 디아민을 포함한다. 방향족 디아민의 예는 페닐렌 디아민, 디에틸톨루엔 디아민 및 4,4'-디아미노디페닐메탄을 포함한다. 지환족 디아민의 예는 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸 디시클로헥실메탄, 디아민시클로헥산 및 이소포론 디아민을 포함한다. 지방족 디아민의 예는 에틸렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민 및 헥사메틸렌 디아민을 포함한다.
3가 이상의 아민 (B2)은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예는 디에틸렌 트리아민 및 트리에틸렌 테트라민을 포함한다.
아미노 알코올 (B3)은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예는 에탄올아민 및 히드록시에틸아닐린을 포함한다.
아미노 메르캅탄 (B4)은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예는 아미노에틸 메르캅탄 및 아미노프로필 메르캅탄을 포함한다.
아미노산 (B5)은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예는 아미노프로피온산 및 아미노카프르산을 포함한다.
상기 (B1) 내지 (B5)의 아미노기가 차단된 아민 (B6)은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예는 아민 (B1) 내지 (B5) 중 임의의 것 및 케톤(예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤)으로부터 수득된 옥사졸린 화합물 및 케티민 화합물을 포함한다.
--활성 수소기를 갖는 화합물과 반응성인 작용기를 갖는 폴리에스테르 수지--
활성 수소기를 갖는 화합물과 반응성인 작용기를 갖는 폴리에스테르 수지(이하, "폴리에스테르 예비중합체 (A)"로도 칭해짐)는, 이것이 활성 수소기를 갖는 화합물과 반응성인 적어도 일부분을 포함하는 폴리에스테르 수지이기만 하다면, 특별히 제한되지 않으며, 이것은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
폴리에스테르 예비중합체 (A)에 있어서 활성 수소기를 갖는 화합물과 반응성인 작용기는 특별히 제한되지 않으며, 지금까지 공지된 치환체로부터 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예는 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복실산기 및 산 클로라이드기를 포함한다. 이들은 단독으로 사용되거나 2가지 이상이 병용될 수 있다.
이들 중에서, 활성 수소기를 갖는 화합물과 반응성인 작용기로서 이소시아네이트기가 특히 바람직하다.
이소시아네이트기를 갖는 폴리에스테르 예비중합체 (A)의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들어, 폴리올 (A1) 및 폴리카르복실산 (A2)을 지금까지 공지된 에스테르화 촉매, 예컨대 테트라부톡시 티타네이트 및 디부틸 주석 옥시드의 존재 하에 150℃ 내지 280℃로 가열하고, 필요할 경우 압력을 적절하게 감소시키면서 히드록실기를 갖는 폴리에스테르를 생성한다. 히드록실기를 갖는 폴리에스테르를 물의 증류에 의해 수득한다. 다음, 40℃ 내지 140℃에서, 히드록실기를 갖는 폴리에스테르를 폴리이소시아네이트 (A3)와 반응시키고, 이소시아네이트기를 갖는 폴리에스테르 예비중합체를 수득할 수 있다.
폴리올 (A1)은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예는 디올, 3가 이상의 폴리올, 및 디올과 3가 이상의 폴리올의 혼합물을 포함한다. 이들은 단독으로 사용되거나 2가지 이상이 병용될 수 있다. 이들 중에서, 디올 단독 또는 디올과 소량의 3가 이상의 폴리올의 혼합물이 폴리올로서 바람직하다.
디올은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예는 알킬렌 글리콜(예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올); 알킬렌 에테르 글리콜(예를 들어 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜); 지환족 디올(예를 들어 1,4-시클로헥산 디메탄올 및 수소화 비스페놀 A); 비스페놀(예를 들어 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S); 지환족 디올의 알킬렌 옥시드(예를 들어 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드) 부가물; 및 비스페놀의 알킬렌 옥시드(예를 들어 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드) 부가물을 포함한다. 이들은 단독으로 사용되거나 2가지 이상이 병용될 수 있다.
이들 중에서, 탄소 원자수 2 내지 12의 알킬렌 글리콜, 비스페놀의 알킬렌 옥시드 부가물(예를 들어 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2몰 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 2몰 부가물 및 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 3몰 부가물)이 디올로서 바람직하다.
3가 이상의 폴리올은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예는 다가 지방족 알코올(예를 들어 글리세린, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 및 소르비톨); 3가 이상의 페놀(예를 들어 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락); 및 3개 이상의 히드록실기를 갖는 폴리페놀의 알킬렌 옥시드 부가물을 포함한다. 이들은 단독으로 사용되거나 2가지 이상이 병용될 수 있다.
디올과 3가 이상의 폴리올의 혼합물 중 디올과 3가 이상의 폴리올의 혼합 질량비(디올:3가 이상의 폴리올)은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이것은 바람직하게는 100:0.01 내지 10O:10, 더 바람직하게는 100:0.01 내지 100:1이다.
폴리카르복실산 (A2)은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예는 알킬렌 디카르복실산(예를 들어 숙신산, 아디프산 및 세바식산); 알케닐렌 디카르복실산(예를 들어 말레산 및 푸마르산); 및 방향족 디카르복실산(예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산 및 나프탈렌 디카르복실산)을 포함한다. 이들은 단독으로 사용되거나 2가지 이상이 병용될 수 있다.이들 중에서, 탄소 원자수 4 내지 20의 알케닐렌 디카르복실산 및 탄소 원자수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산이 폴리카르복실산으로서 바람직하다.
3가 이상의 폴리카르복실산은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예는 탄소 원자수 9 내지 20의 방향족 폴리카르복실산(예를 들어 트리멜리트산 및 피로멜리트산)을 포함한다. 이들은 단독으로 사용되거나 2가지 이상이 병용될 수 있다.
여기서, 폴리카르복실산의 무수물 또는 저급 알킬 에스테르를 폴리카르복실산 대신 사용할 수 있는 것이 가능하다. 저급 알킬 에스테르는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예는 메틸 에스테르, 에틸 에스테르 및 이소프로필 에스테르를 포함한다.
폴리이소시아네이트 (A3)는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예는 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 방향족 지방족 디이소시아네이트, 이소시아누레이트, 및 페놀 유도체, 옥심 또는 카프로락탐으로 차단된 화합물을 포함한다.
지방족 폴리이소시아네이트는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,6-디이소시아나토메틸 카프로에이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 테트라데카메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥산 디이소시아네이트 및 테트라메틸헥산 디이소시아네이트를 포함한다.
지환족 폴리이소시아네이트는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예는 이소포론 디이소시아네이트 및 시클로헥실 디이소시아네이트를 포함한다.
방향족 디이소시아네이트는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예는 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토-3,3'-디메틸디페닐, 3-메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 디페닐 에테르-4,4'-디이소시아네이트를 포함한다.
방향족 지방족 디이소시아네이트는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예는 α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트를 포함한다.
이소시아누레이트는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예는 트리스-이소시아나토알킬-이소시아누레이트 및 트리이소시아나토시클로알킬-이소시아누레이트를 포함한다. 이들은 단독으로 사용되거나 2가지 이상이 병용될 수 있다.
이소시아네이트기를 갖는 폴리에스테르 예비중합체 (A)의 분자당 포함되는 이소시아네이트기의 평균 수는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이것은 바람직하게는 1개 이상, 더 바람직하게는 1.2 내지 5개, 더욱 더 바람직하게는 1.5 내지 4개이다.
이소시아네이트기의 평균 수가 1개 미만일 경우, 수득되는 변성 폴리에스테르 수지의 분자량이 작으며, 이는 핫 오프셋(hot-offset) 정착성 및 보존성을 열화시킬 수 있다.
변성 폴리에스테르 수지는 예를 들어, 활성 수소기를 갖는 화합물, 예를 들어 아민 (B), 및 폴리에스테르 예비중합체 (A)를 수성 매질 중에서 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
폴리에스테르 예비중합체 (A) 및 아민 (B)을 반응시킬 때 필요할 경우 용매를 사용할 수 있다.
사용될 수 있는 용매는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예는 폴리이소시아네이트 (A3)에 대하여 불활성인 것, 예컨대 방향족 용매(예를 들어 톨루엔 및 자일렌); 케톤(예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤); 에스테르(예를 들어 에틸 아세테이트); 아미드(예를 들어 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드); 및 에테르(예를 들어 테트라히드로푸란)를 포함한다. 이들은 단독으로 사용되거나 2가지 이상이 병용될 수 있다.
아민 (B)과 이소시아네이트기를 갖는 폴리에스테르 예비중합체 (A)의 혼합비로서, 이소시아네이트기 (A)를 갖는 폴리에스테르 예비중합체 중 이소시아네이트기[NCO]와 아민 (B) 중 아미노기[NHx]의 혼합 당량비는 바람직하게는 1/2 내지 2/1, 더 바람직하게는 1/1.5 내지 1.5/1, 특히 바람직하게는 1/1.2 내지 1.2/1이다.
상기 당량 혼합비([NCO]/[NHx])가 2/1을 초과하거나 1/2 미만일 경우, 변성 폴리에스테르 수지의 분자량이 낮아지며, 핫 오프셋 내성이 열화될 수 있다.
활성 수소기를 갖는 화합물과, 활성 수소기를 갖는 화합물과 반응성인 작용기를 갖는 폴리에스테르 수지 사이의 신장 반응 또는 가교 반응을 정지시키기 위하여 반응 정지제가 사용될 수 있다.
반응 정지제는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예는 모노아민(예를 들어, 디에틸아민, 디부틸아민, 부틸아민 및 라우릴아민) 및 이들이 차단된 화합물(예를 들어 케티민 화합물)을 포함한다. 이들은 단독으로 사용되거나 2가지 이상이 병용될 수 있다.
변성 폴리에스테르 수지는 우레아 결합 뿐만 아니라 우레탄 결합도 포함할 수 있다. 우레탄 결합 함량에 대한 우레아 결합 함량(C)의 몰비(C/D)는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이것은 바람직하게는 100/0 내지 10/90, 더 바람직하게는 80/20 내지 20/80, 특히 바람직하게는 60/40 내지 30/70이다. 우레아 결합 함량이 10/90 미만의 몰비일 경우, 핫 오프셋 내성이 열화될 수 있다.
변성 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이것은 바람직하게는 10,000 이상, 더 바람직하게는 20,000 내지 10,000,000, 특히 바람직하게는 30,000 내지 1,000,000이다. 상기 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 미만이 경우, 핫 오프셋 내성이 열화될 수 있다.
변성 폴리에스테르 수지는 비결정성 폴리에스테르 수지로서 비변성 폴리에스테르 수지와 병용되는 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써, 저온 정착성, 및 풀컬러(full-color) 장치에서 이것이 사용될 경우 광택성이 향상된다.
변성 폴리에스테르 수지 및 비변성 폴리에스테르 수지는 바람직하게는 저온 정착성 면에서 적어도 부분적으로 상용성이다.
변성 폴리에스테르 수지 (A) 및 비변성 폴리에스테르 수지 (B)의 질량비(A/B)는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이것은 바람직하게는 5/95 내지 80/20, 더 바람직하게는 5/95 내지 30/70, 더욱 더 바람직하게는 5/95 내지 25/75, 특히 바람직하게는 7/93 내지 20/80이다. 5/95 미만의 질량비(A/B)의 변성 폴리에스테르 수지의 함량은 내열 보존성 및 저온 정착성 둘 모두의 면에서 불리할 수 있다.
변성 폴리에스테르 수지와 비변성 폴리에스테르 수지의 유리한 조합물의 구체적인 예는 하기를 포함한다.
(1) 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2몰 부가물과 이소프탈산의 중축합물을 이소포론 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 수득된 폴리에스테르 예비중합체로서, 이소포론디아민에 의해 우레아 변성된 폴리에스테르 예비중합체와; 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2몰 부가물과 이소프탈산의 중축합물의 혼합물;
(2) 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2몰 부가물과 이소프탈산의 중축합물을 이소포론 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 수득된 폴리에스테르 예비중합체로서, 이소포론디아민에 의해 우레아 변성된 폴리에스테르 예비중합체와; 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2몰 부가물과 테레프탈산의 중축합물의 혼합물;
(3) 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2몰 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 2몰 부가물 및 테레프탈산의 중축합물을 이소포론 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 수득된 폴리에스테르 예비중합체로서, 이소포론디아민에 의해 우레아 변성된 폴리에스테르 예비중합체와; 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2몰 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 2몰 부가물 및 테레프탈산의 중축합물의 혼합물;
(4) 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2몰 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 2몰 부가물 및 테레프탈산의 중축합물을 이소포론 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 수득된 폴리에스테르 예비중합체로서, 이소포론디아민에 의해 우레아 변성된 폴리에스테르 예비중합체와; 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 2몰 부가물과 테레프탈산의 중축합물의 혼합물;
(5) 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2몰 부가물과 테레프탈산의 중축합물을 이소포론 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 수득된 폴리에스테르 예비중합체로서, 헥사메틸렌 디아민에 의해 우레아 변성된 폴리에스테르 예비중합체와; 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2몰 부가물과 테레프탈산의 중축합물의 혼합물;
(6) 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2몰 부가물과 테레프탈산의 중축합물을 이소포론 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 수득된 폴리에스테르 예비중합체로서, 헥사메틸렌 디아민에 의해 우레아 변성된 폴리에스테르 예비중합체와; 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2몰 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 2몰 부가물 및 테레프탈산의 중축합물의 혼합물;
(7) 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2몰 부가물과 테레프탈산의 중축합물을 이소포론 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 수득된 폴리에스테르 예비중합체로서, 에틸렌 디아민에 의해 우레아 변성된 폴리에스테르 예비중합체와; 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2몰 부가물과 테레프탈산의 중축합물의 혼합물;
(8) 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2몰 부가물과 이소프탈산의 중축합물을 디페닐메탄 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 수득된 폴리에스테르 예비중합체로서, 헥사메틸렌 디아민에 의해 우레아 변성된 폴리에스테르 예비중합체와; 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2몰 부가물과 이소프탈산의 중축합물의 혼합물;
(9) 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2몰 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 2몰 부가물, 테레프탈산 및 데세닐숙신산 무수물의 중축합물을 디페닐메탄 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 수득된 폴리에스테르 예비중합체로서, 헥사메틸렌 디아민에 의해 우레아 변성된 폴리에스테르 예비중합체와; 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2몰 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 2몰 부가물 및 테레프탈산의 중축합물의 혼합물;
(10) 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2몰 부가물과 이소프탈산의 중축합물을 톨루엔 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 수득된 폴리에스테르 예비중합체로서, 헥사메틸렌 디아민에 의해 우레아 변성된 폴리에스테르 예비중합체와; 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2몰 부가물과 이소프탈산의 중축합물의 혼합물.
<기타 성분>
기타 성분은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예는 착색제, 이형제, 대전 제어제, 수지 입자, 외첨제, 유동성 향상제, 클리닝성(cleanability) 향상제 및 자성 재료를 포함한다.
-착색제-
착색제는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예는 카본 블랙, 니그로신계 염료, 흑색 철, 나프톨 옐로우(naphthol yellow) S, 한사 옐로우(Hansa Yellow)(10G, 5G, G), 카드뮴 옐로우, 황색 산화철, 황토, 크롬 옐로우, 티타늄 옐로우, 폴리아조 옐로우, 오일 옐로우, 한사 옐로우(GR, A, RN, R), 피그먼트 옐로우(Pigment Yellow) L, 벤지딘 옐로우(Benzidine Yellow)(G, GR), 퍼머넌트 옐로우(NCG), 불칸 패스트 옐로우(Vulcan Fast Yellow)(5G, R), 타르트라진 레이크(tartrazine lake), 퀴놀린 옐로우 레이크, 안트라잔 옐로우(Anthrazane Yellow) BGL, 이소인돌리논 옐로우, 콜커타르(colcothar), 연단(red lead), 레드 버밀리온(lead vermilion), 카드뮴 레드(cadmium red), 카드뮴 머큐리 레드(cadmium mercury red), 안티몬 버밀리온(antimony vermilion), 퍼머넌트 레드 4R, 파라 레드(Para Red), 피서 레드(fiser red), 파라-클로로-오르토-니트로 아닐린 레드, 리톨 패스트 스칼렛(Lithol Fast Scarlet) G, 브릴리언트 패스트 스칼렛(Brilliant Fast Scarlet), 브릴리언트 카민(Brilliant Carmine) BS, 퍼머넌트 레드(F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), 패스트 스칼렛 VD, 불칸 패스트 루빈(Vulcan Fast Rubin) B, 브릴리언트 스칼렛 G, 리톨 루빈(Lithol Rubin) GX, 퍼머넌트 레드 F5R, 브릴리언트 카민 6B, 피그먼트 스칼렛(Pigment Scarlet) 3B, 보르도(Bordeaux) 5B, 톨루이딘 마룬(Toluidine Maroon), 퍼머넌트 보르도 F2K, 헬리오 보르도(Helio Bordeaux) BL, 보르도 10B, BON 마룬 라이트(Light), BON 마룬 미디엄(Medium), 에오신 레이크(Eosin Lake), 로다민 레이크(Rhodamine Lake) B, 로다민 레이크 Y, 알리자린 레이크(Alizarine Lake), 티오인디고 레드(Thioindigo Red) B, 티오인디고 마룬, 오일 레드, 퀴나크리돈 레드(Quinacridone Red), 피라졸론 레드(Pyrazolone Red), 폴리아조 레드, 크롬 버밀리온(Chrome Vermilion), 벤지딘 오렌지(Benzidine Orange), 페리논 오렌지(perynone orange), 오일 오렌지, 코발트 블루(cobalt blue), 세룰리안 블루(cerulean blue), 알칼리 블루 레이크(Alkali Blue Lake), 피코크 블루 레이크(Peacock Blue Lake), 빅토리아 블루 레이크(Victoria Blue Lake), 금속 무함유 프탈로시아닌 블루(Phthalocyanine Blue), 프탈로시아닌 블루, 패스트 스카이 블루(Fast Sky Blue), 인단트렌 블루(Indanthrene Blue)(RS, BC), 인디고(Indigo), 울트라마린(ultramarine), 프러시안 블루(Prussian blue), 안트라퀴논 블루(Anthraquinone Blue), 패스트 바이올렛(Fast Violet) B, 메틸 바이올렛 레이크, 코발트 바이올렛, 망간 바이올렛, 디옥산 바이올렛, 안트라퀴논 바이올렛, 크롬 그린(Chrome Green), 아연 그린(zinc green), 산화크로뮴, 비리디안, 에메랄드 그린(emerald green), 피그먼트 그린(Pigment Green) B, 나프톨 그린(Naphthol Green) B, 그린 골드(Green Gold), 애시드 그린 레이크(Acid Green Lake), 말라카이트 그린 레이크(Malachite Green Lake), 프탈로시아닌 그린, 안트라퀴논 그린, 산화티타늄, 산화아연 및 리토폰을 포함한다.
착색제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이것은 토너에 대하여 바람직하게는 1 질량% 내지 15 질량%, 더 바람직하게는 3 질량% 내지 10 질량%이다. 착색제의 함량이 1 질량% 미만일 경우, 착색 강도가 열화될 수 있다. 상기 함량이 15 질량%를 초과하면, 토너의 정착이 저해될 수 있다.
착색제는 수지와 조합된 마스터배치(masterbatch)로서 사용될 수 있다. 상기 마스터배치와 혼련되는 수지의 예는 변성 또는 비변성 폴리에스테르 수지 이외의, 스티렌 또는 이의 치환체의 중합체, 예컨대 폴리스티렌, 폴리 p-클로로스티렌 및 폴리비닐톨루엔; 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-옥틸 아크릴레이트공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트공중합체, 스티렌-에틸 메타크릴레이트공중합체, 스티렌-부틸 메타크릴레이트공중합체, 스티렌-α-메틸 클로로메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체 및 스티렌-말레산 에스테르 공중합체; 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 에폭시 폴리올 수지, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리비닐 부티랄, 폴리아크릴산, 로진, 변성 로진, 테르펜 수지, 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지, 방향족 석유 수지, 염소화 파라핀 및 파라핀 왁스를 포함한다. 이들은 단독으로 사용되거나 2가지 이상이 병용될 수 있다.
상기 마스터배치는 고전단력의 인가에 의해 마스터배치용 수지 및 착색제를 혼합 및 혼련함으로써 수득될 수 있다. 혼련에 있어서, 상기 착색제와 상기 수지 사이의 상호작용을 향상시키기 위하여 바람직하게는 유기 용매가 첨가된다. 또한, 플러싱법(flushing method)에 의해 마스터배치를 생성하는 것이 바람직하다. 플러싱법은 착색제의 수성 페이스트를 수지 및 유기 용매를 이용하여 혼련시켜 착색제를 수지로 이주시키고 그 후 물 및 유기 용매를 제거하는 것이다. 이 방법을 이용하면, 착색제의 습윤 케이크가 직접적으로 사용될 수 있으며, 건조시킬 필요가 없다. 혼련에 있어서, 고전단 분산 장치, 예컨대 3롤 밀이 사용되는 것이 바람직하다.
-이형제-
이형제의 유리한 예는 왁스를 포함한다.
왁스의 예는 하기를 포함하는 천연 왁스를 포함한다: 식물계 왁스, 예컨대 카르나우바 왁스, 면랍, 목랍 및 라이스(rice) 왁스; 동물계 왁스, 예컨대 밀랍 및 라놀린; 광물계 왁스, 예컨대 오조케라이트 및 세레신; 석유 왁스, 예컨대 파라핀, 미정질 왁스 및 바셀린. 이들 천연 왁스에 더하여, 왁스는 합성 탄화수소계 왁스, 예컨대 피셔(Fischer)-트롭쉬(Tropsch) 왁스 및 폴리에틸렌 왁스; 및 에스테르, 케톤, 및 에테르의 합성 왁스를 포함한다. 또한 지방산 아미드, 예컨대 12-히드록시 스테아르산 아미드, 스테아르산 아미드, 무수 프탈산 이미드 및 염소화 탄화수소; 저분자량을 갖는 결정성 중합체성 수지로서 폴리-n-스테아릴 메타크릴레이트 및 폴리-n-라우릴 메타크릴레이트와 같은 폴리아크릴레이트의 단일중합체 또는 공중합체(예를 들어 n-스테아릴 아크릴레이트-에틸 메타크릴레이트의 공중합체); 또는 측쇄로서 긴 알킬 사슬을 갖는 결정성 중합체를 이용하는 것이 가능하다.
이형제의 융점은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이것은 바람직하게는 50℃ 내지 120℃, 더 바람직하게는 60℃ 내지 90℃이다. 상기 융점이 50℃ 미만일 경우, 이형제는 내열 보존성에 악영향을 줄 수 있다. 이것이 120℃를 초과할 경우, 저온에서의 정착에 있어서 콜드 오프셋(cold offset)이 일어나는 경향이 있다.
왁스의 융점보다 20℃만큼 더 높은 온도에서의 측정값으로서의 이형제의 용융 점도는 바람직하게는 5 cp 내지 1,000 cp, 더 바람직하게는 10 cp 내지 100 cp이다. 상기 용융 점도가 5 cp 미만일 경우, 이형성이 열화될 수 있다. 이것이 1,000 cp를 초과할 경우, 개선된 핫 오프셋 내성 및 저온 정착성의 효과가 수득될 수 없다.
토너 중 이형제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이것은 바람직하게는 40 질량% 이하, 더 바람직하게는 3 질량% 내지 30 질량%이다. 상기 함량이 40 질량%를 초과할 경우, 토너의 유동성이 감소될 수 있다.
-대전 제어제-
대전 제어제는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예는 니그로신계 염료, 트리페닐메탄 염료, 크로뮴 함유 금속 착체 염료, 몰리브덴산 킬레이트 안료, 로다민계 염료, 알콕시 아민, 사차 암모늄염 (불소 변성 사차 암모늄염을 포함함), 알킬 아미드, 원소형 인 또는 인 화합물, 원소형 텅스텐 또는 텅스텐 화합물, 불소계 계면활성제, 살리실산의 금속염 및 살리실산 유도체의 금속염을 포함한다. 이들은 단독으로 사용되거나 2가지 이상이 병용될 수 있다.
대전 제어제의 시판 제품의 예는 하기를 포함한다: 니그로신계 염료인 본트론(BONTRON) 03, 사차 암모늄염인 본트론 P-51, 금속 함유 아조 염료인 본트론 S-34, 옥시나프트산 금속 착체인 본트론 E-82, 살리실산 금속 착체인 본트론 E-84, 페놀 축합물인 본트론 E-89(오리엔트 케미칼 인더스트리즈 컴퍼니, 리미티드(Orient Chemical Industries Co., Ltd.)); 사차 암모늄염 몰리브덴 착물들인 TP-302, TP-415(호도가와 케미칼 컴퍼니, 리미티드(Hodogaya Chemical Co., Ltd.)에 의해 제조); 사차 암모늄염인 카피 차지(Copy charge) PSY VP2038, 트리페닐메탄 유도체인 카피 블루(Copy Blue) PR, 사차 암모늄염들인 카피 차지 NEG VP2036, 카피 차지 NX VP434(클래리언트(저팬) 가부시키가이샤(Clariant(Japan) K.K.)에 의해 제조); LRA-901, 붕소 착제로서 LR-147(칼리트 저팬 컴퍼니, 리미티드(Carlit Japan Co., Ltd.)에 의해 제조); 및 구리 프탈로시아닌, 페릴렌, 퀴나크리돈, 아조계 안료 및 술폰산기, 카르복실기 및 사차 암모늄염과 같은 작용기를 갖는 중합체 화합물.
토너 중 대전 제어제의 함량은 수지 성분(예를 들어 비결정성 폴리에스테르 수지, 결정성 폴리에스테르 수지 및 변성 폴리에스테르 수지)의 유형, 첨가제의 존재 및 분산 방법에 따라 달라지며, 이것은 단순히 결정될 수 없다. 그럼에도 불구하고, 예를 들어, 이것은 수지 성분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 질량부 내지 10.0 질량부, 더 바람직하게는 0.2 질량부 내지 5.0 질량부이다. 상기 함량이 0.1 질량부 미만일 경우, 대전은 제어될 수 없다. 이것이 10.0 질량부를 초과할 경우, 토너는 과도하게 대전된다. 이는 주 대전 제어제의 효과를 약화시키며, 현상 롤러와의 정전기적 흡인력을 증가시키는데, 이는 현상제의 유동성을 감소시키고 화상 밀도를 감소시킬 수 있다
-수지 입자-
수지 입자는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예는 비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 규소계 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 아닐린 수지, 이오노머 수지 및 폴리카르보네이트 수지를 포함한다. 이들 중에서, 비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지 및 이들의 조합물이 바람직하며, 미세 구형 수지 입자의 수성 분산물을 용이하게 수득한다는 견지에서 비닐 수지가 더 바람직하다.
비닐 수지는 비닐 단량체의 단일중합체 또는 공중합체이다. 이의 예는 스티렌-(메트)아크릴레이트 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체, (메트)아크릴산-아크릴레이트 중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-(메트)아크릴산 공중합체를 포함한다. 이들 중에서, 스티렌-부틸 메타크릴레이트 공중합체가 바람직하다.
또한, 수지 입자로서, 2개 이상의 불포화 기를 갖는 단량체를 포함하는 공중합체가 사용될 수 있다.
2개 이상의 불포화 기를 갖는 단량체는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예는 메타크릴산 에틸렌 옥시드 부가물의 황산 에스테르의 나트륨염("엘레미놀(ELEMINOL) RS-30", 산요 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Sanyo Chemical Industries, Ltd.)에 의해 제조됨), 디비닐벤젠 및 1,6-헥산디올 아크릴레이트를 포함한다.
수지 입자의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있고, 이것은 바람직하게는 9,000 내지 200,000이다. 상기 중량 평균 분자량이 9,000 미만일 경우, 내열 보존성이 열화될 수 있다. 이것이 200,000을 초과할 경우, 저온 정착성이 열화될 수 있다.
수지 입자의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있고, 이것은 바람직하게는 0.5 질량% 내지 5.0 질량%이다. 상기 함량이 0.5 질량% 미만일 경우, 토너의 표면 경도 및 정착성을 제어하는 것이 어려워지게 될 수 있다. 이것이 5.0 질량%를 초과할 경우, 수지 입자는 왁스의 이형을 간섭하여서 오프셋을 야기할 수 있다.
-외첨제-
외첨제는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예는 실리카 입자, 소수화된 실리카 입자, 산화티타늄 입자, 소수화된 산화티타늄 입자, 알루미나 입자, 소수화된 알루미나 입자, 지방산 금속염(예를 들어 스테아르산아연 및 스테아르산알루미늄), 금속 산화물(예를 들어 산화주석 및 산화안티몬) 및 플루오로중합체를 포함한다. 이들 중에서, 실리카 입자, 산화티타늄 입자 및 소수화된 산화티타늄이 바람직하다.
실리카 입자의 예는 R972, R974, RX200, RY200, R202, R805 및 R812(니폰 에어로실 컴퍼니, 리미티드(Nippon Aerosil Co., Ltd.)에 의해 제조됨)를 포함한다.
산화티타늄 입자의 예는 하기를 포함한다: P-25(니폰 에어로실 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조됨); STT-30 및 STT-65C-S(티탄 코교, 리미티드(Titan Kogyo, Ltd.)에 의해 제조됨); TAF-140(후지 티타늄 인더스트리 컴퍼니, 리미티드(Fuji Titanium Industry Co., Ltd.)에 의해 제조됨); MT-150W, MT-500B, MT-600B 및 MT-150A(타이카 코포레이션(Tayca Corporation)에 의해 제조됨).
소수화된 산화티타늄 입자의 예는 하기를 포함한다: T-805(니폰 에어로실 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조됨), STT-30A 및 STT-65S-S(티탄 코교, 리미티드에 의해 제조됨); TAF-500T 및 TAF-1500T(후지 티타늄 인더스트리 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조됨); MT-100S 및 MT-100T(타이카 코포레이션에 의해 제조됨); 및 IT-S(이시하라 산교 카이샤 리미티드(Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.)에 의해 제조됨).
소수화된 실리카 입자, 소수화된 산화티타늄 입자 및 소수화된 알루미나 입자는 친수성 입자를 실란 커플링제, 예컨대 메틸트리메톡시실란, 메틸 트리에톡시실란 및 옥틸 트리메톡시실란으로 처리함으로써 수득될 수 있다. 또한, 실리콘 오일을 필요할 경우 가열하여 무기 입자에 처리한, 실리콘 오일로 처리된 산화물 입자, 및 실리콘 오일로 처리된 무기 입자가 또한 바람직하다.
실리콘 오일의 예는 디메틸 실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일, 클로로페닐 실리콘 오일, 메틸히드로겐 실리콘 오일, 알킬 변성 실리콘 오일, 불소 변성 실리콘 오일, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 알코올 변성 실리콘 오일, 아미노 변성 실리콘 오일, 에폭시 변성 실리콘 오일, 에폭시-폴리에테르 변성 실리콘 오일, 페놀 변성 실리콘 오일, 카르복실 변성 실리콘 오일, 메르캅토 변성 실리콘 오일, 아크릴 또는 메타크릴 변성 실리콘 오일 및 α-메틸스티렌 변성 실리콘 오일을 포함한다. 무기 입자의 예는 실리카, 알루미나, 산화티타늄, 티탄산바륨, 티탄산마그네슘, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 산화철, 산화구리, 산화아연, 산화주석, 실리카 샌드, 점토, 운모, 규회석, 규조토, 산화크로뮴, 산화세륨, 적색 산화철, 삼산화안티몬, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄화규소 및 질화규소를 포함한다. 이들 중에서, 실리카 및 산화티타늄이 특히 바람직하다.
외첨제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이것은 토너에 대하여 바람직하게는 0.1 질량% 내지 5.0 질량%, 더 바람직하게는 0.3 질량% 내지 3.0 질량%이다.
일차 입자로서의 무기 입자의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이것은 바람직하게는 100 nm 이하, 더 바람직하게는 3 nm 내지 70 nm이다. 일차 입자로서의 무기 입자의 평균 입자 직경이 3 nm 미만일 경우, 무기 입자는 토너 중에 매립되며, 그 기능은 효과적으로 발휘되지 않는다. 반면에, 일차 입자로서의 무기 입자의 평균 입자 직경이 100 nm를 초과할 경우, 감광체의 표면이 불균일하게 스크래치될 수 있다.
-유동성 향상제-
유동성 향상제는 심지어 높은 습도의 조건 하에서도 유동성 및 대전성의 열화를 방지하기 위하여 소수성을 증가시키는 표면 처리용 에이전트(agent)로서 정의된다. 이의 예는 실란 커플링제, 실릴화제, 플루오르화 알킬기를 갖는 실란 커플링제, 유기 티타네이트 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 실리콘 오일 및 변성 실리콘 오일을 포함한다.
-클리닝성 향상제-
클리닝성 향상제는 전사 후 감광체, 또는 일차 전사 매체에 잔존하는 현상제를 제거하기 위하여 토너에 첨가된다. 이의 예는 하기를 포함한다: 스테아르산; 지방산 금속염, 예컨대 스테아르산아연 및 스테아르산칼슘; 및 예를 들어 폴리메틸 메타크릴레이트 미세 입자 및 폴리스티렌 입자의 비누 무함유 유화 중합에 의해 생성된 중합체 입자. 상기 중합체 입자는 바람직하게는 상대적으로 좁은 입자 크기 분포를 가지며, 이의 부피 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛이다.
-자성 재료-
자성 재료는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예는 철 분말, 자철광 및 페라이트를 포함한다. 이들 중에서, 색의 견지에서 백색 재료가 바람직하다.
<토너의 제조 방법>
토너의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 토너는 적어도 결정성 폴리에스테르 수지 및 비결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 오일상을 수성 매질 중에 분산시킴으로써 미분화하는 것이 바람직하다.
수성 매질 중에서의 상기 미분화는 유기 용매 중에 적어도 활성 수소기를 갖는 화합물, 활성 수소기를 갖는 화합물과 반응성인 작용기를 갖는 폴리에스테르 수지, 결정성 폴리에스테르 수지 및 비결정성 폴리에스테르 수지를 용해 또는 분산시키고; 상기 용액 또는 분산물을 수성 매질 중에 분산시켜 분산액을 제조하고; 수지 입자의 존재 하에 활성 수소기를 갖는 화합물 및 활성 수소기를 갖는 화합물과 반응성인 작용기를 갖는 폴리에스테르 수지를 수성 매질 중에서 가교 또는 신장 반응시킴으로써 실시되며(이의 생성물은 이하에서 "접착성 베이스"로 칭해질 수 있음), 토너는 수득된 분산액으로부터 유기 용매를 제거함으로써 그리고 40℃ 내지 60℃의 수성 매질 중에서 수득된 입자를 가열함으로써 수득되는 것이 바람직하다.
토너의 제조 방법은 수성 매질의 제조, 토너 재료를 포함하는 오일상의 제조, 토너 재료의 유화 또는 분산 및 유기 용매의 제거를 포함한다.
-수성 매질(수성상)의 제조-
수성 매질의 제조는 수지 입자를 수성 매질 중에 분산시킴으로써 실시된다. 수성 매질 중 수지 입자의 첨가량은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있고, 이것은 바람직하게는 0.5 질량% 내지 10.0 질량%이다.
수성 매질은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예는 물, 물과 혼화가능한 매질, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이들은 단독으로 사용되거나 2가지 이상이 병용될 수 있다.
이들 중에서, 물이 바람직하다.
물과 혼화가능한 매질은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예는 알코올, 디메틸포름 아미드, 테트라히드로푸란, 셀로솔브 및 저급 케톤을 포함한다. 알코올은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예는 메탄올, 이소프로판올 및 에틸렌 글리콜을 포함한다. 저급 케톤은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예는 아세톤 및 메틸 에틸 케톤을 포함한다.
여기서, 수성 매질(수성상)은 분산제, 예컨대 계면활성제 및 중합체계 보호 콜로이드를 포함할 수 있다.
-오일상의 제조-
토너 재료를 포함하는 오일상의 제조는 활성 수소기를 갖는 화합물, 활성 수소기를 갖는 화합물과 반응성인 작용기를 갖는 폴리에스테르 수지, 결정성 폴리에스테르 수지, 비결정성 폴리에스테르 수지, 착색제 및 이형제를 유기 용매 중에 용해시키거나 분산시킴으로써 실시될 수 있다.
유기 용매는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 유기 용매는 용이한 제거의 견지에서 비점이 바람직하게는 150℃ 미만이다.
비점이 150℃ 미만인 유기 용매의 예는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예는 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 사염화탄소, 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 트리클로르에틸렌, 클로로포름, 모노클로로벤젠, 디클로로에틸리덴, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤을 포함한다. 이들은 단독으로 사용되거나 2가지 이상이 병용될 수 있다.
이들 중에서, 에틸 아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 및 사염화탄소가 바람직하며, 에틸 아세테이트가 더 바람직하다.
-유화 또는 분산-
토너 재료의 유화 및 분산은 토너 재료를 포함하는 오일상을 수성 매질 중에 분산시킴으로써 실시될 수 있다. 그 후, 토너 재료의 유화 또는 분산에 있어서, 접착성 베이스는 활성 수소기를 갖는 화합물 및 활성 수소기를 갖는 화합물과 반응성인 작용기를 갖는 폴리에스테르 수지를 신장 반응 및/또는 가교 반응시킴으로써 생성된다.
또한 접착성 베이스는 예를 들어 활성 수소기와 반응성인 폴리에스테르 수지, 예컨대 이소시아네이트기를 갖는 폴리에스테르 예비중합체를 포함하는 오일상을 아민과 같은 활성 수소기를 갖는 화합물과 함께 수성 매질 중에 유화 또는 분산시키고, 수성 매질 중에서 이들을 신장 반응 및/또는 가교 반응시킴으써; 활성 수소기를 갖는 전술한 화합물을 포함하는 수성 매질 중에서 토너 재료를 포함하는 오일상을 유화 또는 분산시키고, 수성 매질 중에서 이들을 신장 반응 및/또는 가교반응시킴으로써; 또는 토너 재료를 포함하는 오일상을 수성 매질 중에 유화 또는 분산시키고 이어서 활성 수소기를 갖는 화합물을 첨가하고, 이들을 입자 계면으로부터 수성 매질 중에서 신장 반응 및/또는 가교 반응시킴으로써 생성될 수 있다. 여기서, 이들을 입자 계면으로부터 신장 반응 및/또는 가교반응시킬 경우, 먼저 우레아 변성 폴리에스테르 수지가 생성될 토너의 표면 상에서 형성되며, 토너 중 우레아 변성 폴리에스테르 수지의 농도 구배를 제공하는 것이 가능하다.
접착성 베이스의 제조를 위한 반응 조건(예를 들어 반응 시간 및 반응 온도)은 특별히 제한되지 않으며, 활성 수소기를 갖는 화합물 및 활성 수소기를 갖는 화합물과 반응성인 작용기를 갖는 폴리에스테르 수지의 조합에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
반응 시간은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이것은 바람직하게는 10분 내지 40시간, 더 바람직하게는 2시간 내지 24시간이다.
반응 시간은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이것은 바람직하게는 0℃ 내지 150℃, 더 바람직하게는 40℃ 내지 98℃이다.
이소시아네이트기를 갖는 폴리에스테르 예비중합체와 같이 활성 수소기를 갖는 화합물과 반응성인 작용기를 갖는 폴리에스테르 수지를 포함하는 분산액을 안정하게 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예는 매질 중에 토너 재료를 용해 또는 분산시킴으로써 제조된 오일상을 매질 수성상에 첨가하고 전단력에 의해 분산시키는 기술을 포함한다.
분산용 분산기는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예는 저속 전단식 분산기, 고속 전단식 분산기, 마찰식 전단기, 고속 제트식 분산기 및 초음파 분산기를 포함한다.
이들 중에서, 고속 전단식 분산기가 바람직하며, 그 이유는 이것이 분산물(유적)의 입자 직경을 2 ㎛ 내지 20 ㎛로 제어할 수 있기 때문이다.
고속 전단식 분산기가 사용되는 경우, 회전 속도, 분산 시간 및 분산 온도와 같은 조건은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
회전 속도는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이것은 바람직하게는 1,000 rpm 내지 30,000 rpm, 더 바람직하게는 5,000 rpm 내지 20,000rpm이다.
분산 시간은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 배치(batch) 방식의 경우, 이것은 바람직하게는 0.1분 내지 5분이다.
분산 온도는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 증가된 압력 하에서, 이것은 바람직하게는 0℃ 내지 150℃, 더 바람직하게는 40℃ 내지 98℃이다. 여기서, 일반적으로, 분산 온도가 더욱 높을 경우 분산이 더욱 용이하다.
토너 재료의 유화 또는 분산에 사용되는 수성 매질의 양은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이것은 토너 재료 100 질량부에 대하여 바람직하게는 50 질량부 내지 2,000 질량부, 더 바람직하게는 100 질량부 내지 1,000 질량부이다.
50 질량부 미만의 수성 매질의 사용량은 토너 재료의 분산을 불량하게 할 수 있으며, 소정의 입자 직경을 갖는 토너 베이스 입자가 수득될 수 없다. 2,000 질량부를 초과하는 사용량은 생산 비용을 상승시킬 수 있다.
토너 재료를 포함하는 오일상을 유화 또는 분산시킬 경우, 유적과 같은 분산체를 안정화시켜 요망되는 형상으로 유적을 형성시키는 것 뿐만 아니라 이의 입자 크기 분포도 좁아지게 하는 견지에서 분산제를 사용하는 것이 바람직하다.
분산제는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예는 계면활성제, 난수용성인 무기 화합물 분산제 및 중합체계 보호 콜로이드를 포함한다. 이들은 단독으로 사용되거나 2가지 이상이 병용될 수 있다.이들 중에서, 계면활성제가 바람직하다.
계면활성제는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제를 포함한다.
음이온성 계면활성제는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예는 알킬 벤젠 술포네이트, α-올레핀 술폰산염, 포스페이트, 및 플루오로알킬기를 갖는 음이온성 계면활성제를 포함한다.
이들 중에서, 플루오로알킬기를 갖는 음이온성 계면활성제가 바람직하다.
접착성 베이스가 제조되는 경우에 촉매가 신장 반응 및/또는 가교 반응에 사용될 수 있다.
촉매는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예는 디부틸 주석 라우레이트 및 디옥틸 주석 라우레이트를 포함한다.
-유기 용매의 제거-
유화 슬러리와 같은 분산물로부터 유기 용매를 제거하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예는 전체 반응계의 온도를 상승시켜서 유적 중 유기 용매를 증발시키는 것 및 분산액을 건조 분위기에서 분무 건조시켜 유적 중 유기 용매를 제거하는 것을 포함한다.
일단 유기 용매가 제거되면, 토너 베이스 입자가 형성된다.
-세척-
유기 용매를 제거하고 토너 베이스 입자를 형성한 후, 형성된 토너 베이스 입자를 이온 교환수로 세척하고, 요망되는 전도도를 갖는 분산액을 제조한다.
-가열 처리-
상기 분산액을 가열 처리한다. 가열 처리의 예는 하기를 포함한다: (1) 정지 상태에서의 가열 처리; 및 (2) 교반 하에서의 가열 처리. 이들 중, (2) 교반 하에서의 가열 처리가 바람직하다. 가열 처리에 의해, 표면이 평활한 토너 베이스 입자가 형성된다. 또한, 가열 처리는 토너 베이스 입자가 이온 교환수 중에 분산되어 있는 경우 세척 전 또는 세척 후에 행해질 수 있다.
가열 처리는 교반하면서 40℃ 내지 60℃에서 30분 내지 90분 동안 실시되는 것이 바람직하다. 가열 온도가 40℃ 미만일 경우, 토너 베이스 입자의 표면 상에서의 수지 유동이 불충분하며, 토너 베이스 입자의 표면 상에 미소 오목부가 잔존한다. 이는 BET 비표면적을 증가시키고, 외첨제가 상기 오목부 내로 없어지게 하고, 대전성 및 분말 특성이 변동되게 한다. 이것이 60℃를 초과할 경우, 토너 베이스 입자의 응집이 일어날 가능성이 있다.
-건조 및 분류-
수득된 토너 베이스 입자를 건조시킨다. 그 후, 요망될 경우 상기 입자를 분류할 수 있다. 분류는 액체 중에서 사이클론(cyclone), 데칸터(decanter) 또는 원심분리에 의해 미립자 부분을 제거함으로써 실시될 수 있다. 여기서, 분류 작업은 입자를 분말로서 수득하는 건조 후에 실시될 수 있다.
수득된 토너 베이스 입자를 예를 들어 외첨제 및 대전 제어제의 입자와 혼합할 수 있다. 이때, 기계적 충격력을 인가함으로써 외첨제와 같은 입자가 토너 베이스 입자의 표면으로부터 탈리되는 것을 억제하는 것이 가능하다.
기계적 충격력의 인가 방법은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예는 고속으로 회전하는 블레이드를 사용하여 충격력을 혼합물에 인가하는 기술 및 고속 기류 중에 혼합물을 투입하고 이를 가속화하여 입자들이 서로와 충돌하게 하거나 적합한 충돌판에 충돌하게 하는 기술을 포함한다.
기계적 충격력의 인가 장치는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예는 ANGMILL(호소카와 마이크론 컴퍼니, 리미티드(Hosokawa Micron Co., Ltd.)에 의해 제조됨), I식 밀(I-TYPE MILL)(니폰 뉴마틱 매뉴팩추어링 컴퍼니, 리미티드(Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.)에 의해 제조됨)을 개조하여 분쇄 공기 압력을 감소시킨 것, 하이브리다이제이션 시스템(HYBRIDIZATION SYSTEM)(나라 키카이 세이사쿠쇼 컴퍼니, 리미티드(Nara Kikai Seisakusho Co., Ltd.)에 의해 제조됨), 크립트론 시리즈(KRYPTRON SERIES)(카와사키 헤비 인더스트리즈, 리미티드(Kawasaki Heavy Industries, Ltd.)에 의해 제조됨) 및 자동 유발(mortar)을 포함한다.
본 발명의 토너의 형상 및 크기와 같은 물성은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 토너는 하기의 유리 전이 온도, 부피 평균 입자 직경(Dv) 및 부피 평균 입자 직경(Dv)/수평균 입자 직경(Dn)을 갖는 것이 바람직하다.
토너의 부피 평균 입자 직경(Dv)은 3 ㎛ 내지 8 ㎛인 것이 바람직하다. 부피 평균 입자 직경이 3 ㎛ 미만일 경우, 2성분 현상제 중 토너가 현상 장치에서의 장시간 교반 후 캐리어의 표면 상에 융착되어서 캐리어의 대전 성능을 감소시키며, 1성분 현상제 중 토너는 현상 롤러 상에서 필름화를 야기하거나 토너를 박화시키는 블레이드와 같은 부재 상에 융착하는 경향이 있다. 이것이 8 ㎛를 초과할 경우, 고해상도, 고화질을 수득하는 것이 어려워지게 된다. 토너의 입자 직경의 변동은, 현상제 중 토너가 균형을 이룰 경우, 즉, 현상 중 토너 소비와 현상제로의 토너 공급이 반복적으로 실시될 경우 증가할 수 있다.
토너는 수평균 입자 직경(Dn)에 대한 부피 평균 입자 직경(Dv)의 비(Dv/Dn)가 1.00 내지 1.25인 것이 바람직하다.
수평균 입자 직경에 대한 부피 평균 입자 직경의 비(Dv/Dn)가 1.00 미만일 경우, 2성분 현상제 중 토너는 현상 장치에서의 장시간 교반 후 캐리어의 표면 상에 융착하여 캐리어의 대전 성능을 감소시키거나 캐리어의 클리닝성을 열화시키며, 1성분 현상제 중 토너는 현상 롤러 상에서 필름화를 야기하거나 토너를 박화시키는 블레이드와 같은 부재 상에 융착하는 경향이 있다. 이것이 1.30을 초과할 경우, 고해상도, 고화질을 수득하는 것이 어려워지게 된다. 토너의 입자 직경의 변동은, 현상제 중 토너가 균형을 이룰 경우 증가할 수 있다.
수평균 입자 직경에 대한 부피 평균 입자 직경의 비(Dv/Dn)가 1.00 내지 1.25인 경우, 토너는 탁월한 보존성, 저온 정착성 및 핫 오프셋 내성을 가지며, 특히, 이것이 풀컬러 복사기에서 사용될 경우 이것은 탁월한 광택성을 갖는 화상을 생성한다. 2성분 현상제에서, 현상제 중 토너가 장기간에 걸쳐 균형을 이룰 경우 토너 입자 직경의 변동이 적으며, 양호하고 안정한 현상성이 현상 장치에서의 장시간의 교반 후에 달성될 수 있다. 1성분 현상제에 있어서, 심지어 토너가 균형을 이룬 후에도 토너 입자 직경의 변동이 적으며, 게다가, 이것은 현상 롤러 상에서 필름화를 야기하지 않거나 토너를 박화시키는 블레이드와 같은 부재 상에 융착되지 않으며, 현상 장치에서의 장시간 사용(교반) 후에 양호하고 안정한 현상성이 달성될 수 있다. 따라서 고화질이 수득될 수 있다.
부피 평균 입자 직경과, 수평균 입자 직경에 대한 부피 평균 입자 직경의 비는 베크만 코울터(Beckman Coulter)에 의해 제조된 입자 크기 측정 장치 "멀티사이저(MULTISIZER) II"를 사용하여 측정될 수 있다.
본 발명의 토너의 색은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 토너는 블랙 토너, 시안 토너, 마젠타 토너 및 옐로우 토너로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으며, 각각의 색의 토너는 착색제의 유형을 적절하게 선택함으로써 수득될 수 있다.
(현상제)
본 발명의 현상제는 적어도 본 발명의 토너를 포함하며, 이것은 캐리어와 같은 적절하게 선택된 기타 성분을 추가로 포함한다. 현상제는 1성분 현상제 또는 2성분 현상제일 수 있지만, 근년의 정보 처리 속도 향상에 대응하는 고속 프린터에서 사용되는 경우에는 수명 향상의 견지에서 2성분 현상제인 것이 바람직하다.
본 발명의 토너를 사용하는 1성분 현상제에 있어서, 심지어 토너가 균형을 이룬 후에도 토너의 입자 직경의 변동이 적으며, 게다가, 이것은 현상 롤러 상에서 필름화를 야기하지 않거나 토너를 박화시키는 블레이드와 같은 부재 상에 융착되지 않으며, 현상 장치에서의 장시간 사용(교반) 후에 양호하고 안정한 현상성이 달성될 수 있다. 또한, 본 발명의 토너를 사용하는 2성분 현상제에 있어서, 현상제 중 토너가 장기간에 걸쳐 균형을 이루는 경우 토너 입자 직경의 변동이 적으며, 현상 장치에서의 장시간의 교반 후에 양호하고 안정한 현상성이 달성될 수 있다.
캐리어는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이것은 바람직하게는 심재(core material)와, 심재를 코팅하는 수지층을 포함한다.
심재의 재료는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들어, 50 emu/g 내지 90 emu/g의 마그네슘-스트론튬(Mg-Sr) 재료 및 망간-마그네슘(Mn-Mg) 재료가 바람직하며, 화상 밀도의 보장의 견지에서, 고자화(high-magnetization) 재료, 예컨대 철 분말(10O emu/g 이상) 및 자철광(75 emu/g 내지 120 emu/g)이 바람직하다. 게다가, 저자화(low-magnetization) 재료, 예컨대 구리-아연(Cu-Zn) 재료(30 emu/g 내지 80 emu/g)가 바람직하며, 그 이유는 감광체 상의, 수립(ear standing) 상태의 토너를 약화시킴으로써 화질 면에서 유리하기 때문이다. 이들은 단독으로 사용되거나 2가지 이상이 병용될 수 있다.
심재의 입자 직경은 부피 평균 입자 직경으로서 10 ㎛ 내지 150 ㎛, 더 바람직하게는 20 ㎛ 내지 80 ㎛이다.
상기 부피 평균 입자 직경이 10 ㎛ 미만일 경우, 캐리어 입자의 분포에서 미세 분말이 증가하며, 하나의 입자당 자화가 감소할 수 있다. 이는 캐리어 비산을 생성할 수 있다. 이것이 150 ㎛를 초과할 경우, 비표면적이 감소하며, 이는 토너 비산을 생성할 수 있다. 많은 베타 부분(solid portion)을 갖는 풀컬러 인쇄에 있어서, 특히 베타 부분의 재현이 악화될 수 있다.
수지층용 재료는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 이전에 공지된 수지로부터 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예는 아미노 수지, 폴리비닐 수지, 폴리스티렌 수지, 할로겐화 올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리비닐 플루오라이드 수지, 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지, 폴리트리플루오로에틸렌 수지, 폴리헥사플루오로프로필렌 수지, 비닐리덴 플루오라이드와 아크릴 단량체의 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드와 비닐 플루오라이드의 공중합체, 플루오로 삼원공중합체, 예컨대 테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드 및 비플루오르화 단량체의 삼원공중합체, 및 실리콘 수지를 포함한다. 이들은 단독으로 사용되거나 2가지 이상이 병용될 수 있다.
아미노 수지의 예는 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 우레아 수지, 폴리아미드 수지 및 에폭시 수지를 포함한다. 폴리비닐 수지의 예는 아크릴 수지, 폴리메틸 메타크릴레이트 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리비닐 아세테이트 수지, 폴리비닐 알코올 수지 및 폴리비닐 부티랄 수지를 포함한다. 폴리스티렌 수지의 예는 폴리스티렌 수지 및 스티렌-아크릴 공중합체 수지를 포함한다. 할로겐화 올레핀 수지의 예는 폴리비닐 클로라이드를 포함한다. 폴리에스테르 수지의 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 포함한다.
수지층은 필요에 따라 전기 전도성 분말을 포함할 수 있다. 전기 전도성 분말의 예는 금속 분말, 카본 블랙, 산화티타늄, 산화주석 및 산화아연을 포함한다. 이들 전도성 분말의 평균 입자 직경은 1 ㎛ 이하이다. 상기 평균 입자 직경이 1 ㎛를 초과할 경우, 전기 저항을 제어하는 것이 어려울 수 있다.
수지층은 예를 들어 용매 중에 실리콘 수지와 같은 수지를 용해시켜 코팅액을 제조하고, 이어서 상기 코팅액을 이전에 공지된 코팅 방법에 의해 심재의 표면 상에 균일하게 도포하고, 이를 건조시키고 베이킹함으로써 형성될 수 있다. 코팅 방법의 예는 침지, 분무 및 브러싱(brushing)을 포함한다.
용매는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이의 예는 톨루엔, 자일렌, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 부틸 셀로솔브 아세테이트를 포함한다.
베이킹은 특별히 한정되지 제한되지 않으며, 이것은 외부 가열법 또는 내부 가열법일 수 있다. 이의 예는 고정식 전기로, 유동식 전기로, 회전식 전기로, 버너 로를 사용하는 방법 및 마이크로웨이브를 사용하는 방법을 포함한다.
캐리어 중 수지층의 양은 바람직하게는 0.01 질량% 내지 5.0 질량%이다. 상기 양이 0.01 질량% 미만일 경우, 수지층이 심재의 표면 상에 균일하게 형성될 수 없다. 이것이 5.0 질량%를 초과할 경우, 수지층이 너무 두꺼워져서 캐리어 내에서 응집이 야기되며, 균일한 캐리어 입자가 수득될 수 없다.
현상제가 2성분 현상제일 경우, 2성분 현상제 중 캐리어의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이것은 바람직하게는 90 질량% 내지 98 질량%, 더 바람직하게는 93 질량% 내지 97 질량%이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 참고하여 상세하게 추가로 설명하지만, 이는 본 발명의 범주를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 여기서, 토너 및 비결정성 폴리에스테르 수지의 다양한 물성을 하기와 같이 측정한다.
<토너의 메탄올 추출 공정과 올리고머 성분 함량 및 유리 전이 온도의 측정>
토너를 메탄올 추출 공정에 처하였다. 토너 용액은 40 g의 에틸 아세테이트를 10 g의 토너에 첨가하고, 이를 충분히 교반시킴으로써 제조하였으며, 그 후 50 g의 상기 토너 용액을 교반하면서 10분에 걸쳐 300 g의 메탄올 내에 서서히 적하하였다. 다음, 고형분을 원심분리기에서 침전시키고, 상청액을 전부 수집하였다. 상청액을 상온 및 감압에서 24시간에 걸쳐 건조시키고, 메탄올 중에 용해된 성분을 건조 고형분(올리고머 성분)으로서 수득하였다. 건조 고형분의 양을 측정하고, 용해된 토너의 총량에 대한 건조 고형분(올리고머 성분)의 양을 수득하였다.
다음, 메탄올을 이용한 토너의 추출 공정 전의 토너의 유리 전이 온도 A 및 메탄올을 이용한 토너의 추출 공정 후의 토너의 유리 전이 온도 B를 각각 구하고, A와 B 사이의 차이(B - A)를 구하였다.
여기서, 메탄올 추출 공정 전후의 유리 전이 온도들을 구체적으로 하기 절차에서 측정하였다. 측정 장치로서, 시마즈 코포레이션에 의해 제조된 TA-60WS 및 DSC-60을 사용하였으며, 하기 측정 조건 하에서 측정을 하였다.
[측정 조건]
샘플 용기: 알루미늄 샘플 팬(뚜껑이 있음)
샘플 부피: 5 mg
기준물: 알루미늄 샘플 팬(10 mg의 알루미나)
분위기: 질소(50 mL/min의 유속)
온도 조건:
출발 온도: 20℃
온도 증가 속도: 10℃/min
최종 온도: 150℃
체류 시간: 없음
온도 감소 속도: 10℃/min
최종 온도: 20℃
체류 시간: 없음
온도 증가 속도: 10℃/min
최종 온도: 150℃
측정 결과는 시마즈 코포레이션에 의해 제조된 데이터 분석 소프트웨어(TA-60, 버전 1.52)를 사용하여 분석하였다. 분석 방법으로서, 제2 온도 증가의 미분 곡선으로서 DrDSC 곡선의 최저 온도 쪽에서 최대 피크를 나타내는 지점으로부터 ±5℃의 범위를 특정하였으며, 피크 온도는 상기 분석 소프트웨어의 피크 분석 함수를 이용하여 발견하였다. 다음, DSC 곡선의 피크 온도 + 5℃와 피크 온도 - 5℃의 범위에서, DSC 곡선의 최대 흡열 온도를 상기 분석 소프트웨어의 피크 분석 함수를 이용하여 수득하였다. 여기서 수득한 온도는 토너의 유리 전이 온도였다.
<비결정성 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도의 측정>
비결정성 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도를 토너의 유리 전이 온도와 동일한 방식으로 측정하였다.
<비결정성 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량의 측정>
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량의 측정을 예를 들어 하기와 같이 실시하였다. 먼저, 컬럼을 40℃의 히트 챔버에서 안정화시켰다. 이 온도에서, 컬럼 매질로서의 테트라히드로푸란(THF)을 1 mL/min의 유속으로 유동시켰다. 그 후, 샘플 농도를 0.05 질량% 내지 0.6 질량%로 조정한 수지의 테트라히드로푸란 샘플 용액 50 μL 내지 200 μL를 주입하고, 측정치를 취하였다. 샘플의 분자량의 측정과 관련하여, 샘플의 분자량 분포는 몇몇 유형의 단분산 폴리스티렌 표준 샘플에 의해 생성된 보정 곡선의 대수와 카운트 수 사이의 관계로부터 계산하였다.
보정 곡선 생성용 표준 폴리스티렌 샘플로서, 예를 들어 프레셔 케미칼 컴퍼니 또는 토소 코포레이션에 의해 제조된, 분자량이 6x102, 2.1x102, 4x102, 1.75x104, 1.1x105, 3.9x105, 8.6x105, 2x106 및 4.48x106인 샘플을 사용하였으며, 10가지 이상의 표준 폴리스티렌 샘플을 사용하는 것이 적절하다. 검출기로서, 굴절률(Refractive Index; RI) 검출기를 사용하였다.
<비결정성 폴리에스테르 수지의 피크 면적 비(OH/COOH)>
상기 피크 면적 비(OH/COOH)는, 비결정성 폴리에스테르 수지를 중수소화 클로로포름에 용해시킬 경우, 하기 조건 하에서 1H-NMR에 의해 수득되는, 각각 알코올 성분 및 산 성분으로부터 유래되는 피크 면적으로부터 계산하였다.
-1H-NMR의 측정 조건-
- 측정 장치: JNM-ECX
- 제조업체: 제이이오엘 리미티드
- 측정 조건: 반복 시간: 5초; 스캔 수: 16
- 구체적인 측정 방법은 하기와 같았다.
(1) 9 mL의 바이알에서, 40 mg 내지 60 mg의 비결정성 폴리에스테르 수지를 1.2 g의 중수소화 클로로포름에 용해시켰다.
(2) 불용성 내용물을 평균 기공 직경이 0.45 ㎛인 크로마토그래피용 필터로 제거하였다.
(3) 샘플 용액을 파스퇴르 피펫을 이용하여 4 cm의 높이까지 직경이 5 mm인 NMR 튜브 내에 주입하였다.
(4) 1H-NMR을 5초의 반복 시간 및 16의 스캔 수를 이용하여 측정하였다.
(실시예 1)
<토너 a의 제조>
<<토너 재료의 용해액 또는 분산액의 제조>>
-비결정성 폴리에스테르 수지 (비변성 폴리에스테르 수지) a의 합성-
냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 갖춘 반응기 내에, 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2몰 부가물 61 질량부, 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 2몰 부가물 12 질량부, 이소프탈산 23 질량부, 아디프산(탄소 원자수 6) 4 질량부 및 디부틸 주석 옥시드 2 질량부를 충전시키고, 이를 상압 및 220℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 다음, 상기 반응액을 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압에서 5시간 동안 반응시켜서, 비변성 폴리에스테르 수지를 합성하였다.
이렇게 수득한 비변성 폴리에스테르 수지 a는 중량 평균 분자량(Mw)이 4,200이고, 제2 온도 증가에서의 유리 전이 온도가 44.2℃였다.
-결정성 폴리에스테르 수지의 합성-
질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 열전쌍을 갖춘 5리터 4구 플라스크 내에, 1,260 g의 1,6-헥산디올, 120 g의 에틸렌 글리콜, 1,400 g의 푸마르산, 350 g의 트리멜리트산 무수물, 3.5 g의 주석 옥토에이트 및 1.5 g의 히드로퀴논을 넣고, 이를 160℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 그 후, 이것을 200℃로 가열하고, 1시간 동안 반응시키고, 8.3 kPa에서 1시간 동안 추가로 반응시켜서, 결정성 폴리에스테르 수지를 수득하였다. 수득한 결정성 폴리에스테르 수지의 융점은 89℃였다.
-마스터배치(MB)의 제조-
헨쉘(HENSCHEL) 혼합기(니폰 코크 앤드 엔지니어링 컴퍼니, 리미티드(Nippon Coke & Engineering. Co., Ltd.))를 사용하여, 1,000 질량부의 물, 540 질량부의 카본 블랙("프린텍스35(PRINTEX35)", 에보니크 데구사(Evonik Degussa)에 의해 제조됨, DBP 흡유량이 42 mL/100 g이고 pH가 9.5임), 및 상기와 같이 합성한 1,200 질량부의 비변성 폴리에스테르 수지를 혼합하였다. 상기 혼합물을 150℃에서 30분 동안 2개 롤을 이용하여 혼련시키고, 롤링에 의해 냉각시키고, 그 후 미분화기(호소카와 마이크론 코포레이션(Hosokawa Micron Corporation)에 의해 제조됨)를 이용하여 미분화시켜서, 마스터배치를 수득하였다.
-예비중합체의 합성-
냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 갖춘 반응기 내에, 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2몰 부가물 682 질량부, 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 2몰 부가물 81 질량부, 테레프탈산 283 질량부, 트리멜리트산 무수물 22 질량부 및 디부틸 주석 옥시드 2 질량부를 충전시키고, 이를 상압 및 230℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 그 후, 이것을 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압에서 5시간 동안 반응시켜서, 중간체 폴리에스테르를 합성하였다. 수득한 중간체 폴리에스테르는 중량 평균 분자량(Mw)이 9,600이고 유리 전이 온도(Tg)가 55℃였다.
다음, 냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 갖춘 반응기 내에 411 질량부의 중간체 폴리에스테르, 89 질량부의 이소포론 디이소시아네이트 및 500 질량부의 에틸 아세테이트를 충전시키고, 이를 100℃에서 5시간 동안 반응시켜서, 예비중합체(활성 수소기를 갖는 화합물과 반응성인 작용기를 갖는 폴리에스테르 수지)를 합성하였다. 수득한 예비중합체는 유리 이소시아네이트 함량이 1.60 질량%이고 고형분 농도(150℃에서 45분 동안 정치 후)가 50 질량%였다.
-토너 재료상의 제조-
비커 내에, 이렇게 합성한 비변성 폴리에스테르 수지 100 질량부, 이렇게 합성한 결정성 폴리에스테르 수지 10 질량부 및 에틸 아세테이트 130 질량부를 충전시키고, 교반에 의해 용해시켰다. 다음, 10 질량부의 카르나우바 왁스(분자량이 1,800이고, 산가가 2.5 mg KOH/g이며, 침입도가 1.5 mm(40℃)임) 및 10 질량부의 마스터배치를 충전시키고, 비드밀(bead mill)("울트라 비스코 밀(ULTRA VISCO MILL)", 어넥스 컴퍼니, 리미티드(Annex Co., Ltd.)에 의해 제조됨)을 사용하여, 하기 조건 하에서 3회 패스를 실행함으로써 원료 용액을 제조하였다: 액체 공급 속도는 1 kg/hr이며; 디스크의 주속은 6 m/s이며; 직경이 0.5 mm인 지르코니아 비드를 80 부피%만큼 패킹시켰다(packed). 그 후, 40 질량부의 상기 예비중합체를 첨가하고, 교반하여 [토너 재료의 용해액 또는 분산액]을 제조하였다.
-스티렌-아크릴 수지 입자의 제조-
교반 막대 및 온도계를 갖춘 반응기 내에, 물 683 질량부, 메타크릴산 에틸렌 옥시드 부가물의 술페이트 에스테르의 나트륨염(엘레미놀 RS-30, 산요 케미칼 인더스트리즈, 리미티드에 의해 제조됨) 16 질량부, 스티렌 83 질량부, 메타크릴산 83 질량부, 부틸 아크릴레이트 110 질량부 및 과황산암모늄 1 질량부를 충전시키고, 이를 400 rpm에서 15분 동안 교반시켜서, 백색 에멀젼을 수득하였다. 상기 에멀젼을 가열하여서 상기 시스템의 온도가 75℃가 되게 하고, 이를 5시간 동안 반응시켰다. 또한, 과황산암모늄의 1 질량% 수용액 30 질량부를 첨가하고, 이를 75℃에서 5시간 동안 에이징하여서, 비닐 수지(스티렌 - 메타크릴산 - 부틸 아크릴레이트- 메타크릴산 에틸렌 옥시드 부가물의 술페이트 에스테르의 나트륨염의 공중합체)의 수성 분산액[스티렌-아크릴 수지 입자 분산액]을 수득하였다.
-수성 매질상의 제조-
물 660 질량부, 스티렌-아크릴 수지 입자 분산액 25 질량부, 도데실 디페닐 에테르 디술포네이트의 48.5 질량% 수용액("엘레미놀 MON-7", 산요 케미칼 인더스트리즈, 리미티드에 의해 제조됨) 25 질량부 및 에틸 아세테이트 60 질량부를 혼합 및 교반함으로써 유백색 액체(수성 매질상)를 수득하였다.
-유화액 또는 분산액의 제조-
용기 내에 150 질량부의 상기 수성 매질상을 넣고, TK 호모믹서(HOMOMIXER)(프리믹스 코포레이션(Primix Corporation)에 의해 제조됨)를 사용하여 12,000 rpm의 회전수에서 교반시켰다. 토너 재료의 상기 용해액 또는 분산액 100 질량부를 이것에 첨가하고, 10분 동안 혼합하여 유화액 또는 분산액(유화된 슬러리)을 제조하였다.
-유기 용매의 제거-
탈기용 파이프, 교반기 및 온도계를 갖춘 플라스크 내에 100 질량부의 상기 유화된 슬러리를 충전시키고, 20 m/min의 교반 주속에서 교반시켰으며, 이를 감압 및 30℃에서 12시간 동안 탈용매화하여 용매 제거된 슬러리를 수득하였다.
-세척-
수득된, 용매 제거된 슬러리를 완전히 진공 여과시켰다. 수득한 필터 케이크에 300 질량부의 이온 교환수를 첨가하고, TK 호모믹서를 사용하여 혼합하고(12,000 rpm의 회전수로 10분 동안), 여과하였다. 300 질량부의 이온 교환수를 첨가하고, TK 호모믹서를 사용하여 혼합하고(12,000 rpm의 회전수로 10분 동안) 여과하는 작업을 3회 반복하였다. 재분산된 슬러리의 전기 전도도가 0.1 μS/cm 내지 10 μS/cm일 경우 재분산된 슬러리를 세척 슬러리로 간주하였다.
-가열 처리-
교반기 및 온도계를 갖춘 플라스크에서, 세척 슬러리를 60분 동안 20 m/min의 교반 주속에서 교반하면서 50℃에서 가열 처리하고, 그 후 여과하여서, 필터 케이크를 수득하였다.
-건조-
수득한 필터 케이크를 48시간 동안 순풍 건조기(wind dryer)에서 45℃에서 건조시키고, 그 후 75 ㎛의 개구를 갖는 메시로 체질하여서, 토너 베이스 입자 a를 수득하였다.
-외첨 처리-
100 질량부의 토너 베이스 입자 a에, 평균 입자 직경이 100 nm인 소수성 실리카 0.6 질량부, 평균 입자 직경이 20 nm인 산화티타늄 1.0 질량부 및 평균 입자 직경이 15 nm인 소수성 실리카 미세 분말 0.8 질량부를 헨쉘 혼합기를 사용하여 혼합하여서, 토너 a를 수득하였다.
(실시예 2)
-비결정성 폴리에스테르 수지(비변성 폴리에스테르 수지) b의 합성-
비변성 폴리에스테르 수지 a의 단량체 조성을 베이스로 하여, 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2몰 부가물 63 질량부, 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 2몰 부가물 13 질량부, 이소프탈산 25 질량부, 아디프산(탄소 원자수 6) 5 질량부 및 디부틸 주석 옥시드 2 질량부를 충전시키고, 이를 상온 및 220℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 다음, 상기 반응액을 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압에서 5시간 동안 반응시켜서, 비변성 폴리에스테르 수지 b를 합성하였다.
이렇게 수득한 비변성 폴리에스테르 수지 b는 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000이고, 제2 온도 증가에서의 유리 전이 온도가 39.7℃였다.
-토너 b의 제조-
실시예 1에서의 비변성 폴리에스테르 수지 a를 비변성 폴리에스테르 수지 b로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 b를 제조하였다.
(실시예 3)
-비결정성 폴리에스테르 수지(비변성 폴리에스테르 수지) c의 합성-
비변성 폴리에스테르 수지 a의 단량체 조성을 베이스로 하여, 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2몰 부가물 58 질량부, 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 2몰 부가물 10 질량부, 이소프탈산 29 질량부, 아디프산(탄소 원자수 6) 3 질량부 및 디부틸 주석 옥시드 2 질량부를 충전시키고, 이를 상온 및 220℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 다음, 상기 반응액을 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압에서 5시간 동안 반응시켜서, 비변성 폴리에스테르 수지 c를 합성하였다.
이렇게 수득한 비변성 폴리에스테르 수지 c는 중량 평균 분자량(Mw)이 8,000이고, 제2 온도 증가에서의 유리 전이 온도가 54.3℃였다.
-토너 c의 제조-
실시예 1에서의 비변성 폴리에스테르 수지 a를 비변성 폴리에스테르 수지 c로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 c를 제조하였다.
(실시예 4)
-비결정성 폴리에스테르 수지(비변성 폴리에스테르 수지) d의 합성-
비변성 폴리에스테르 수지 a의 단량체 조성을 베이스로 하여, 아디프산(탄소 원자수 6)을 타르타르산(탄소 원자수 4)으로 대체한 것을 제외하고는 비변성 폴리에스테르 수지 a와 동일한 방식으로 비변성 폴리에스테르 수지 d를 합성하였다.
이렇게 수득한 비변성 폴리에스테르 수지 d는 중량 평균 분자량(Mw)이 4,200이고, 제2 온도 증가에서의 유리 전이 온도가 44.2℃였다.
-토너 d의 제조-
실시예 1에서의 비변성 폴리에스테르 수지 a를 비변성 폴리에스테르 수지 d로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 d를 제조하였다.
(실시예 5)
-비결정성 폴리에스테르 수지(비변성 폴리에스테르 수지) e의 합성-
비변성 폴리에스테르 수지 a의 단량체 조성을 베이스로 하여, 아디프산(탄소 원자수 6)을 세바식산(탄소 원자수 8)으로 대체한 것을 제외하고는 비변성 폴리에스테르 수지 a와 동일한 방식으로 비변성 폴리에스테르 수지 e를 합성하였다.
이렇게 수득한 비변성 폴리에스테르 수지 e는 중량 평균 분자량(Mw)이 4,400이고, 제2 온도 증가에서의 유리 전이 온도가 37.2℃였다.
-토너 e의 제조-
실시예 1에서의 비변성 폴리에스테르 수지 a를 비변성 폴리에스테르 수지 e로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 e를 제조하였다.
(실시예 6)
-비결정성 폴리에스테르 수지(비변성 폴리에스테르 수지) f의 합성-
비변성 폴리에스테르 수지 a의 단량체 조성을 베이스로 하여, 이소프탈산을 테레프탈산으로 대체한 것을 제외하고는 비변성 폴리에스테르 수지 a와 동일한 방식으로 비변성 폴리에스테르 수지 f를 합성하였다.
이렇게 수득한 비변성 폴리에스테르 수지 f는 중량 평균 분자량(Mw)이 4,200이고, 제2 온도 증가에서의 유리 전이 온도가 45.7℃였다.
-토너 f의 제조-
실시예 1에서의 비변성 폴리에스테르 수지 a를 비변성 폴리에스테르 수지 f로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 f를 제조하였다.
(실시예 7)
-비결정성 폴리에스테르 수지(비변성 폴리에스테르 수지) g의 합성-
비변성 폴리에스테르 수지 a의 단량체 조성을 베이스로 하여, 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2몰 부가물 73 질량부를 첨가하고 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 2몰 부가물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 비변성 폴리에스테르 수지 a와 동일한 방식으로 비변성 폴리에스테르 수지 g를 합성하였다.
이렇게 수득한 비변성 폴리에스테르 수지 g는 중량 평균 분자량(Mw)이 4,200이고, 제2 온도 증가에서의 유리 전이 온도가 45.3℃였다.
-토너 g의 제조-
실시예 1에서의 비변성 폴리에스테르 수지 a를 비변성 폴리에스테르 수지 g로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 g를 제조하였다.
(실시예 8)
-비결정성 폴리에스테르 수지(비변성 폴리에스테르 수지) h의 합성-
비변성 폴리에스테르 수지 a의 단량체 조성을 베이스로 하여, 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 2몰 부가물 73 질량부를 첨가하고 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2몰 부가물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 비변성 폴리에스테르 수지 a와 동일한 방식으로 비변성 폴리에스테르 수지 h를 합성하였다.
이렇게 수득한 비변성 폴리에스테르 수지 h는 중량 평균 분자량(Mw)이 4,200이고, 제2 온도 증가에서의 유리 전이 온도가 43.8℃였다.
-토너 h의 제조-
실시예 1에서의 비변성 폴리에스테르 수지 a를 비변성 폴리에스테르 수지 h로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 h를 제조하였다.
(실시예 9)
-비결정성 폴리에스테르 수지(비변성 폴리에스테르 수지) i의 합성-
비변성 폴리에스테르 수지 a의 단량체 조성을 베이스로 하여, 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2몰 부가물 61 질량부, 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 2몰 부가물 12 질량부, 이소프탈산 6 질량부, 아디프산 21 질량부 및 디부틸 주석 옥시드 2 질량부를 충전시키고, 이를 상온 및 220℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 다음, 상기 반응액을 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압에서 5시간 동안 반응시켜서, 비변성 폴리에스테르 수지 i를 합성하였다.
이렇게 수득한 비변성 폴리에스테르 수지 i는 중량 평균 분자량(Mw)이 4,400이고, 제2 온도 증가에서의 유리 전이 온도가 30.1℃였다.
-토너 i의 제조-
실시예 1에서의 비변성 폴리에스테르 수지 a를 비변성 폴리에스테르 수지 i로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 i를 제조하였다.
(실시예 10)
-비결정성 폴리에스테르 수지(비변성 폴리에스테르 수지) j의 합성-
비변성 폴리에스테르 수지 a의 단량체 조성을 베이스로 하여, 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2몰 부가물 61 질량부, 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 2몰 부가물 11 질량부, 이소프탈산 26 질량부, 아디프산 1 질량부 및 디부틸 주석 옥시드 2 질량부를 충전시키고, 이를 상온 및 220℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 다음, 상기 반응액을 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압에서 3시간 동안 반응시켜서, 비변성 폴리에스테르 수지 j를 합성하였다.
이렇게 수득한 비변성 폴리에스테르 수지 j는 중량 평균 분자량(Mw)이 4,300이고, 제2 온도 증가에서의 유리 전이 온도가 59.9℃였다.
-토너 j의 제조-
실시예 1에서의 비변성 폴리에스테르 수지 a를 비변성 폴리에스테르 수지 j로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 j를 제조하였다.
(실시예 11)
-비결정성 폴리에스테르 수지(비변성 폴리에스테르 수지) k의 합성-
비변성 폴리에스테르 수지 a의 단량체 조성을 베이스로 하여, 트리멜리트산 무수물 0.5 질량부를 첨가한 것을 제외하고는 비변성 폴리에스테르 수지 a와 동일한 방식으로 비변성 폴리에스테르 수지 k를 합성하였다. 이렇게 수득한 비변성 폴리에스테르 수지 k는 중량 평균 분자량(Mw)이 4,800이고, 제2 온도 증가에서의 유리 전이 온도가 53.2℃였다.
-토너 k의 제조-
실시예 1에서의 비변성 폴리에스테르 수지 a를 비변성 폴리에스테르 수지 k로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 k를 제조하였다.
(실시예 12)
-비결정성 폴리에스테르 수지(비변성 폴리에스테르 수지) l의 합성-
비변성 폴리에스테르 수지 a의 단량체 조성을 베이스로 하여, 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2몰 부가물 57 질량부, 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 2몰 부가물 10 질량부, 이소프탈산 29 질량부, 아디프산(탄소 원자수 6) 3 질량부 및 디부틸 주석 옥시드 2 질량부를 충전시키고, 이를 상온 및 220℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 다음, 상기 반응액을 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압에서 5시간 동안 반응시켜서, 비변성 폴리에스테르 수지 l을 합성하였다. 이렇게 수득한 비변성 폴리에스테르 수지 l은 중량 평균 분자량(Mw)이 8,000이고, 제2 온도 증가에서의 유리 전이 온도가 54.4℃였다.
-토너 l의 제조-
실시예 1에서의 비변성 폴리에스테르 수지 a를 비변성 폴리에스테르 수지 l로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 l을 제조하였다.
(실시예 13)
-비결정성 폴리에스테르 수지(비변성 폴리에스테르 수지) m의 합성-
비변성 폴리에스테르 수지 a의 단량체 조성을 베이스로 하여, 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2몰 부가물 65 질량부, 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 2몰 부가물 14 질량부, 이소프탈산 21 질량부 및 디부틸 주석 옥시드 2 질량부를 충전시키고, 이를 상온 및 220℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 다음, 상기 반응액을 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압에서 8시간 동안 반응시켜서, 비변성 폴리에스테르 수지 m을 합성하였다. 이렇게 수득한 비변성 폴리에스테르 수지 m은 중량 평균 분자량(Mw)이 4,200이고, 제2 온도 증가에서의 유리 전이 온도가 49.3℃였다.
-토너 m의 제조-
실시예 1에서의 비변성 폴리에스테르 수지 a를 비변성 폴리에스테르 수지 m으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 m을 제조하였다.
(실시예 14)
-비결정성 폴리에스테르 수지(비변성 폴리에스테르 수지) n의 합성-
비변성 폴리에스테르 수지 a의 단량체 조성을 베이스로 하여, 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2몰 부가물 61 질량부, 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 2몰 부가물 11 질량부, 아디프산 27 질량부 및 디부틸 주석 옥시드 2 질량부를 충전시키고, 이를 상온 및 220℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 다음, 상기 반응액을 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압에서 5시간 동안 반응시켜서, 비변성 폴리에스테르 수지 n을 합성하였다. 이렇게 수득한 비변성 폴리에스테르 수지 n은 중량 평균 분자량(Mw)이 5,300이고, 제2 온도 증가에서의 유리 전이 온도가 29.9℃였다.
-토너 n의 제조-
실시예 1에서의 비변성 폴리에스테르 수지 a를 비변성 폴리에스테르 수지 n으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 n을 제조하였다.
(실시예 15)
-비결정성 폴리에스테르 수지(비변성 폴리에스테르 수지) o의 합성-
비변성 폴리에스테르 수지 a의 단량체 조성을 베이스로 하여, 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2몰 부가물 61 질량부, 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 2몰 부가물 11 질량부, 이소프탈산 26 질량부, 아디프산 0.5 질량부 및 디부틸 주석 옥시드 2 질량부를 충전시키고, 이를 상온 및 220℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 다음, 상기 반응액을 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압에서 3시간 동안 반응시켜서, 비변성 폴리에스테르 수지 o를 합성하였다. 이렇게 수득한 비변성 폴리에스테르 수지 o는 중량 평균 분자량(Mw)이 4,400이고, 제2 온도 증가에서의 유리 전이 온도가 60.1℃였다.
-토너 o의 제조-
실시예 1에서의 비변성 폴리에스테르 수지 a를 비변성 폴리에스테르 수지 o로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 o를 제조하였다.
(실시예 16)
-비결정성 폴리에스테르 수지(비변성 폴리에스테르 수지) p의 합성-
비변성 폴리에스테르 수지 a의 단량체 조성을 베이스로 하여, 아디프산을 말론산(탄소 원자수 3)으로 대체하고, 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2몰 부가물 61 질량부, 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 2몰 부가물 12 질량부, 이소프탈산 23 질량부, 말론산 4 질량부 및 디부틸 주석 옥시드 2 질량부를 충전시키고, 이를 상온 및 220℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 다음, 상기 반응액을 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압에서 3시간 동안 반응시켜서, 비변성 폴리에스테르 수지 p를 합성하였다. 이렇게 수득한 비변성 폴리에스테르 수지 p는 중량 평균 분자량(Mw)이 4,800이고, 제2 온도 증가에서의 유리 전이 온도가 52.1℃였다.
-토너 p의 제조-
실시예 1에서의 비변성 폴리에스테르 수지 a를 비변성 폴리에스테르 수지 p로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 p를 제조하였다.
(실시예 17)
-비결정성 폴리에스테르 수지(비변성 폴리에스테르 수지) q의 합성-
비변성 폴리에스테르 수지 a의 단량체 조성을 베이스로 하여, 아디프산을 탄소 원자수 9의 노난디오익산으로 대체하고, 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2몰 부가물 61 질량부, 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 2몰 부가물 12 질량부, 이소프탈산 26 질량부, 노난디오익산 1 질량부 및 디부틸 주석 옥시드 2 질량부를 충전시키고, 이를 상온 및 220℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 다음, 상기 반응액을 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압에서 5시간 동안 반응시켜서, 비변성 폴리에스테르 수지 q를 합성하였다. 이렇게 수득한 비변성 폴리에스테르 수지 q는 중량 평균 분자량(Mw)이 7,100이고, 제2 온도 증가에서의 유리 전이 온도가 41.3℃였다.
-토너 q의 제조-
실시예 1에서의 비변성 폴리에스테르 수지 a를 비변성 폴리에스테르 수지 q로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 q를 제조하였다.
(비교예 1)
-비결정성 폴리에스테르 수지(비변성 폴리에스테르 수지) r의 합성-
비변성 폴리에스테르 수지 a의 단량체 조성을 베이스로 하여, 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2몰 부가물 65 질량부, 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 2몰 부가물 14 질량부, 이소프탈산 19 질량부, 아디프산 2 질량부 및 디부틸 주석 옥시드 2 질량부를 충전시키고, 이를 상온 및 220℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 다음, 상기 반응액을 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압에서 5시간 동안 반응시켜서, 비변성 폴리에스테르 수지 r을 합성하였다.
이렇게 수득한 비변성 폴리에스테르 수지 r은 중량 평균 분자량(Mw)이 2,900이고, 제2 온도 증가에서의 유리 전이 온도가 39.5℃였다.
-토너 r의 제조-
실시예 1에서의 비변성 폴리에스테르 수지 a를 비변성 폴리에스테르 수지 r로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 r을 제조하였다.
(비교예 2)
-비결정성 폴리에스테르 수지(비변성 폴리에스테르 수지) s의 합성-
비변성 폴리에스테르 수지 r의 단량체 조성 및 비율을 베이스로 하여, 이를 상압 및 220℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 다음, 상기 반응액을 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압에서 3시간 동안 반응시켰다. 감압에서의 반응 후, 트리멜리트산 무수물 0.5 질량부를 첨가하고, 이를 상압 및 200℃에서 1시간 동안 반응시켜서, 비변성 폴리에스테르 수지 s를 합성하였다.
이렇게 수득한 비변성 폴리에스테르 수지 s는 중량 평균 분자량(Mw)이 2,800이고, 제2 온도 증가에서의 유리 전이 온도가 42.4℃였다.
-토너 s의 제조-
실시예 1에서의 비변성 폴리에스테르 수지 a를 비변성 폴리에스테르 수지 s로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 s를 제조하였다.
(비교예 3)
-비결정성 폴리에스테르 수지(비변성 폴리에스테르 수지) t의 합성-
비변성 폴리에스테르 수지 r의 단량체 조성을 베이스로 하여, 아디프산을 말론산(탄소 원자수 3)으로 대체한 것을 제외하고는 비변성 폴리에스테르 수지 r과 동일한 방식으로 비변성 폴리에스테르 수지 t를 합성하였다.
이렇게 수득한 비변성 폴리에스테르 수지 t는 중량 평균 분자량(Mw)이 2,900이고, 제2 온도 증가에서의 유리 전이 온도가 45.1℃였다.
-토너 t의 제조-
실시예 1에서의 비변성 폴리에스테르 수지 a를 비변성 폴리에스테르 수지 t로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 t를 제조하였다.
(비교예 4)
-비결정성 폴리에스테르 수지(비변성 폴리에스테르 수지) u의 합성-
비변성 폴리에스테르 수지 r의 단량체 조성을 베이스로 하여, 아디프산을 탄소 원자수 9의 이염기 산(노난다이오익산)으로 대체한 것을 제외하고는 비변성 폴리에스테르 수지 r과 동일한 방식으로 비변성 폴리에스테르 수지 u를 합성하였다.
이렇게 수득한 비변성 폴리에스테르 수지 u는 중량 평균 분자량(Mw)이 2,900이고, 제2 온도 증가에서의 유리 전이 온도가 30.4℃였다.
-토너 u의 제조-
실시예 1에서의 비변성 폴리에스테르 수지 a를 비변성 폴리에스테르 수지 u로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 u를 제조하였다.
(비교예 5)
-비결정성 폴리에스테르 수지(비변성 폴리에스테르 수지) v의 합성-
비변성 폴리에스테르 수지 a의 단량체 조성을 베이스로 하여, 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2몰 부가물 59 질량부, 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 2몰 부가물 11 질량부, 이소프탈산 25 질량부, 아디프산 5 질량부 및 디부틸 주석 옥시드 2 질량부를 충전시키고, 이를 상온 및 220℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 다음, 상기 반응액을 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압에서 1시간 동안 반응시켜서, 비변성 폴리에스테르 수지 v를 합성하였다.
이렇게 수득한 비변성 폴리에스테르 수지 v는 중량 평균 분자량(Mw)이 8,100이고, 제2 온도 증가에서의 유리 전이 온도가 32.8℃였다.
-토너 v의 제조-
실시예 1에서의 비변성 폴리에스테르 수지 a를 비변성 폴리에스테르 수지 v로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 v를 제조하였다.
(비교예 6)
-비결정성 폴리에스테르 수지(비변성 폴리에스테르 수지) w의 합성-
비변성 폴리에스테르 수지 a의 단량체 조성을 베이스로 하여, 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2몰 부가물 61 질량부, 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 2몰 부가물 11 질량부, 이소프탈산 3 질량부, 아디프산 24 질량부 및 디부틸 주석 옥시드 2 질량부를 충전시키고, 이를 상온 및 220℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 다음, 상기 반응액을 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압에서 1시간 동안 반응시켜서, 비변성 폴리에스테르 수지 w를 합성하였다.
이렇게 수득한 비변성 폴리에스테르 수지 w는 중량 평균 분자량(Mw)이 2,900이고, 제2 온도 증가에서의 유리 전이 온도가 29.8℃였다.
-토너 w의 제조-
실시예 1에서의 비변성 폴리에스테르 수지 a를 비변성 폴리에스테르 수지 w로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 w를 제조하였다.
(비교예 7)
-비결정성 폴리에스테르 수지(비변성 폴리에스테르 수지) x의 합성-
비변성 폴리에스테르 수지 a의 단량체 조성을 베이스로 하여, 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2몰 부가물 61 질량부, 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 2몰 부가물 11 질량부, 이소프탈산 27 질량부, 아디프산 0 질량부 및 디부틸 주석 옥시드 2 질량부를 충전시키고, 이를 상온 및 220℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 다음, 상기 반응액을 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압에서 3시간 동안 반응시켜서, 비변성 폴리에스테르 수지 x를 합성하였다.
이렇게 수득한 비변성 폴리에스테르 수지 x는 중량 평균 분자량(Mw)이 2,900이고, 제2 온도 증가에서의 유리 전이 온도가 61.2℃였다.
-토너 x의 제조-
실시예 1에서의 비변성 폴리에스테르 수지 a를 비변성 폴리에스테르 수지 x로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 x를 제조하였다.
(비교예 8)
-비결정성 폴리에스테르 수지(비변성 폴리에스테르 수지) y의 합성-
비변성 폴리에스테르 수지 a의 단량체 조성을 베이스로 하여, 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2몰 부가물 64 질량부, 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 2몰 부가물 13 질량부, 이소프탈산 21 질량부, 아디프산 1 질량부 및 디부틸 주석 옥시드 2 질량부를 충전시키고, 이를 상온 및 220℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 다음, 상기 반응액을 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압에서 1시간 동안 반응시켜서, 비변성 폴리에스테르 수지 y를 합성하였다.
이렇게 수득한 비변성 폴리에스테르 수지 y는 중량 평균 분자량(Mw)이 2,900이고, 제2 온도 증가에서의 유리 전이 온도가 40.4℃였다.
-토너 y의 제조-
실시예 1에서의 비변성 폴리에스테르 수지 a를 비변성 폴리에스테르 수지 y로 대체하고 결정성 폴리에스테르 수지를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 y를 제조하였다.
(비교예 9)
-비결정성 폴리에스테르 수지(비변성 폴리에스테르 수지) z의 합성-
비변성 폴리에스테르 수지 a의 단량체 조성을 베이스로 하여, 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2몰 부가물 66 질량부, 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 2몰 부가물 15 질량부, 이소프탈산 17 질량부, 아디프산 2 질량부 및 디부틸 주석 옥시드 2 질량부를 충전시키고, 이를 상온 및 220℃에서 15시간 동안 반응시켰다. 다음, 상기 반응액을 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압에서 3시간 동안 반응시켜서, 비변성 폴리에스테르 수지 z를 합성하였다.
이렇게 수득한 비변성 폴리에스테르 수지 z는 중량 평균 분자량(Mw)이 2,800이고, 제2 온도 증가에서의 유리 전이 온도가 45.1℃였다.
-토너 z의 제조-
실시예 1에서의 비변성 폴리에스테르 수지 a를 비변성 폴리에스테르 수지 z로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 z를 제조하였다.
(비교예 10)
-비결정성 폴리에스테르 수지(비변성 폴리에스테르 수지) aa의 합성-
비변성 폴리에스테르 수지 a의 단량체 조성을 베이스로 하여, 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2몰 부가물 61 질량부, 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 2몰 부가물 12 질량부, 이소프탈산 23 질량부, 아디프산 4 질량부 및 디부틸 주석 옥시드 2 질량부를 충전시키고, 이를 상온 및 220℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 다음, 상기 반응액을 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압에서 30분 동안 반응시켜서, 비변성 폴리에스테르 수지 aa를 합성하였다.
이렇게 수득한 비변성 폴리에스테르 수지 aa는 중량 평균 분자량(Mw)이 3,500이고, 제2 온도 증가에서의 유리 전이 온도가 51.9℃였다.
-토너 aa의 제조-
실시예 1에서의 비변성 폴리에스테르 수지 a를 비변성 폴리에스테르 수지 aa로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 aa를 제조하였다.
표 1-3은 실시예 1 내지 실시예 17 및 비교예 1 내지 비교예 10에서 수득한 토너의 조성 및 물성을 나타낸다.


 비결정성 폴리에스테르 수지
유형
 산 성분(질량부)
이소프탈산 테레프탈산 아디프산 (C6) 타르타르산 (C4) 세바식산 (C8) 말론산 (C3) 이염기 산 (C9) 트리멜리트산 무수물
실시예 1 a 23 - 4 - - - - -
실시예 2 b 25 - 5 - - - - -
실시예 3 c 29 - 3 - - - - -
실시예 4 d 23 - - 4 - - - -
실시예 5 e 23 - - - 4 - - -
실시예 6 f - 23 4 - - - - -
실시예 7 g 23 - 4 - - - - -
실시예 8 h 23 - 4 - - - - -
실시예 9 i 6 - 21 - - - - -
실시예 10 j 26 - 1 - - - - -
실시예 11 k 23 - 4 - - - - 0.5
실시예 12 l 29 - 3 - - - - -
실시예 13 m 21 - - - - - - -
실시예 14 n - - 27 - - - - -
실시예 15 o 26 - 0.5 - - - - -
실시예 16 p 23 - - - - 4 - -
실시예 17 q 26 - - - - - 1 -
비교예 1 r 19 - 2 - - - - -
비교예 2 s 19 - 2 - - - - 0.5
비교예 3 t 19 - - - - 2 - -
비교예 4 u 19 - - - - - 2 -
비교예 5 v 25 - 5 - - - - -
비교예 6 w 3 - 24 - - - - -
비교예 7 x 27 - - - - - - -
비교예 8 y 21 - 1 - - - - -
비교예 9 z 17 - 2 - - - - -
비교예 10 aa 23 - 4 - - - - -


비결정성 폴리에스테르 수지
알코올 성분 (질량부)
피크 면적 비 (OH/COOH)		 제2 온도 증가에서의 유리 전이 온도 Tg (℃)
중량 평균 분자량 Mw
비스페놀 A의 EO 2몰 부가물 비스페놀 A의 PO 2몰 부가물
실시예 1 61 12 1.41 44.2 4,200
실시예 2 63 13 1.49 39.7 3,000
실시예 3 58 10 1.30 54.3 8,000
실시예 4 61 12 1.41 44.2 4,200
실시예 5 61 12 1.42 37.2 4,400
실시예 6 61 12 1.41 45.7 4,200
실시예 7 73 - 1.41 45.3 4,200
실시예 8 - 73 1.41 43.8 4,200
실시예 9 61 12 1.40 30.1 4,400
실시예 10 61 11 1.31 59.9 4,300
실시예 11 61 12 1.38 53.2 4,800
실시예 12 57 10 1.29 54.4 8,000
실시예 13 65 14 1.51 49.3 4,200
실시예 14 61 11 1.49 29.9 5,300
실시예 15 61 11 1.41 60.1 4,400
실시예 16 61 12 1.40 52.1 4,800
실시예 17 61 12 1.39 41.3 7,100
비교예 1 65 14 1.51 39.5 2,900
비교예 2 65 14 1.40 42.4 2,800
비교예 3 65 14 1.50 45.1 2,900
비교예 4 65 14 1.50 30.4 2,900
비교예 5 59 11 1.30 32.8 8,100
비교예 6 61 11 1.50 29.8 2,900
비교예 7 61 11 1.48 61.2 2,900
비교예 8 64 13 1.49 40.4 2,900
비교예 9 66 15 1.57 45.1 2,800
비교예 10 61 12 1.32 51.9 3,500

비결정성 폴리에스테르 수지의 유형 결정성 폴리에스테르 수지의 첨가 토너의 유리 전이 온도 (℃)
Tg(℃)의 차이 (B - A)		 올리고머 성분의 함량 (질량%)
메탄올 추출 처리 전: A 메탄올 추출 처리 후: B
실시예 1 a 유 44.7 46.2 1.5 17.3
실시예 2 b 유 40.2 42.1 1.9 18.8
실시예 3 c 유 54.6 55.8 1.2 16.2
실시예 4 d 유 44.8 46.3 1.5 17.1
실시예 5 e 유 38.2 39.8 1.6 17.6
실시예 6 f 유 46.6 48.1 1.5 17.2
실시예 7 g 유 46.0 47.5 1.5 17.1
실시예 8 h 유 44.5 46.1 1.6 17.5
실시예 9 i 유 31.6 33.0 1.4 17.4
실시예 10 j 유 59.5 61.1 1.6 17.7
실시예 11 k 유 53.5 55.1 1.6 16.9
실시예 12 l 유 54.8 56.0 1.2 16.1
실시예 13 m 유 50.1 52.0 1.9 18.4
실시예 14 n 유 30.2 32.1 1.9 17.8
실시예 15 o 유 60.3 62.1 1.8 17.5
실시예 16 p 유 52.8 54.6 1.8 17.9
실시예 17 q 유 42.1 43.9 1.8 16.8
비교예 1 r 유 39.7 42.1 2.4 21.2
비교예 2 s 유 41.8 44.9 3.1 23.5
비교예 3 t 유 44.9 47.3 2.4 21.1
비교예 4 u 유 30.8 32.9 2.1 20.4
비교예 5 v 유 32.8 35.1 2.3 20.9
비교예 6 w 유 28.6 31.2 2.6 22.0
비교예 7 x 유 60.8 63.5 2.7 22.2
비교예 8 y 무 39.8 42.8 3.0 23.2
비교예 9 z 유 45.3 47.2 1.9 23.4
비교예 10 aa 유 52.1 54.9 2.8 20.1
<2성분 현상제의 제조>
평균 입자 직경이 35 ㎛이고 실리콘 수지로 0.5 ㎛의 평균 두께로 코팅된 페라이트 캐리어를 하기와 같이 제조하고, 상기와 같이 제조한 각각의 토너 7 질량부를, 용기가 교반을 위하여 롤링되는 터뷸러(Turbula) 혼합기를 사용하여 캐리어 100 질량부와 균일하게 혼합함으로써 대전시키고, 이에 따라 각각의 2성분 현상제를 제조하였다.
-캐리어의 제조-
[심재]
·Mn 페라이트 입자(질량 평균 입자 직경: 35 ㎛) ... 5,000 질량부
[코팅재]
·톨루엔 ... 450 질량부
·실리콘 수지(SR2400, 다우 코닝 토레이 컴퍼니, 리미티드(Dow Corning Toray Co., Ltd.)에 의해 제조됨, 비휘발성 내용물은 50 질량%임) ... 450 질량부
·아미노실란(SH6020, 다우 코닝 토레이 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조됨) ... 10 질량부
·카본 블랙 ... 10 질량부
상기 코팅재를 교반기를 이용하여 10분 동안 분산시켜 코팅액을 제조하였다. 이 코팅액 및 심재를, 유동상(fluidized bed) 내에 배열된 회전식 기저판 디스크 및 교반 블레이드에 의해 선회류를 형성하면서 코팅을 수행하는 코팅 장치 내에 넣고, 코팅액을 심재 상에 도포하였다. 수득된 코팅재를 250℃에서 2시간 동안 베이킹하여서, 캐리어를 제조하였다.
다음, 제조된 토너 및 현상제를 각각 그의 저온 정착성 및 내열 보존성에 대하여 하기와 같이 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<저온 정착성>
풀컬러 복합기(이미지오 네오(IMAGIO NEO) C600 프로(PRO), 리코 컴퍼니, 리미티드(Ricoh Company, Ltd.)에 의해 제조됨)의 정착 부재를 개조하여 정착 롤의 온도 및 라인 속도를 조정할 수 있는 정착 장치를 이용하여, 전사지로서 보통지 및 후지(thick paper)(타입(TYPE) 6000 <70W> 복사 인쇄용 종이(COPY PRINTING PAPER) <135>, 리코 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조됨) 상에, 토너 부가량을 0.85 ± 0.1 mg/cm2로 하여 베타 화상을 형성하고, 저온 정착성을 평가하였다. 패드를 이용하여 정착된 화상을 문지른 후 화상 밀도의 잔존비가 70% 이상인 정착 롤러의 온도를 최소 정착 온도로 간주하였으며, 저온 정착성을 하기 기준을 바탕으로 하여 평가하였다.
[평가 기준]
A: 120℃ 미만
B: 120℃ 이상 125℃ 미만
C: 125℃ 이상
<내열 보존성>
먼저, 20 g의 토너를 온도가 40℃이고 상대 습도(RH)가 70%인 환경에서 2주 동안 방치하였다. 다음, 토너를 75 메시 체에 처하였다. 그 후, 시판 진동기를 상기 메시 프레임에 적용하여서 메시 그 자체를 진동시키고, 체 상에 잔존하는 응집된 토너의 양을 측정하고, 하기 기준을 바탕으로 하여 평가하였다. 더욱 양호한 내열 보존성을 갖는 토너는 응집된 토너의 양이 더 적다.
<평가 기준>
A: 응집된 토너의 양이 0.5 mg 미만임.
B: 응집된 토너의 양이 0.5 mg 이상 1.0 mg 미만임.
C: 응집된 토너의 양이 1.0 mg 이상임.
-전체 평가-
상기 평가 결과를 바탕으로 하면, 토너는, A와 A, A와 B, 또는 B와 A의 저온 정착성 평가 결과 및 내열 보존성 평가 결과의 조합을 이것이 가질 때, 탁월한 저온 정착성과, 이외에도 내열 보존성을 갖는 것으로 평가하였다.
토너 저온 정착성 내열 보존성
실시예 1 a A A
실시예 2 b A A
실시예 3 c A A
실시예 4 d A A
실시예 5 e A A
실시예 6 f A A
실시예 7 g A A
실시예 8 h A A
실시예 9 i A A
실시예 10 j A A
실시예 11 k A A
실시예 12 l B A
실시예 13 m A B
실시예 14 n A B
실시예 15 o B A
실시예 16 p B A
실시예 17 q A B
비교예 1 r C C
비교예 2 s C C
비교예 3 t C C
비교예 4 u C C
비교예 5 v C C
비교예 6 w C C
비교예 7 x C C
비교예 8 y C C
비교예 9 z C C
비교예 10 aa C C
표 1-3 및 표 4의 결과로부터, 실시예 1 내지 실시예 17의 토너는 비교예 1 내지 비교예 10과 비교하여 양호한 저온 정착성과, 이외에도 내열 보존성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
실시예 2의 토너 b는 비변성 폴리에스테르 수지 b의 비(OH/COOH)의 증가에 의해 중량 평균 분자량이 더욱 작아졌다. 내열 보존성은 실시예 1의 토너 a의 것보다 약간 더 열등하였지만, 이것은 탁월한 저온 정착성 및 내열 보존성을 가졌으며, 문제를 충분히 해결할 수 있다.
실시예 3의 토너 c는 비변성 폴리에스테르 수지 c의 비(OH/COOH)의 감소에 의해 중량 평균 분자량이 더욱 커졌다. 저온 정착성은 실시예 1의 토너 a의 것보다 약간 더 열등하였지만, 이것은 탁월한 저온 정착성 및 내열 보존성을 가졌으며, 문제를 충분히 해결할 수 있다.
실시예 4의 토너 d는 비변성 폴리에스테르 수지 d의 이염기 산의 더욱 낮은 가요성 및 분자 골격의 운동성 감소로 인하여 실시예 1의 토너 a와 비교하여 약간 더 열등한 저온 정착성을 가졌지만, 이것은 탁월한 저온 정착성 및 내열 보존성을 가졌으며, 문제를 충분히 해결할 수 있다.
실시예 5의 토너 e는 비변성 폴리에스테르 수지 e의 이염기 산의 더욱 높은 가요성 및 분자 골격의 운동성 증가로 인하여 실시예 1의 토너 a와 비교하여 약간 더 열등한 내열 보존성을 가졌지만, 이것은 탁월한 저온 정착성 및 내열 보존성을 가졌으며, 문제를 충분히 해결할 수 있다.
실시예 6의 토너 f는 비변성 폴리에스테르 수지 a의 메타 위치로부터 비변성 폴리에스테르 수지 f의 파라 위치로의 방향족 카르복실산의 카르복실기의 위치의 변화에 의해 전체 분자 골격의 직선성이 증가함으로 인하여 실시예 1의 토너 a와 비교하여 약간 더 열등한 저온 정착성을 가졌지만, 이것은 탁월한 저온 정착성 및 내열 보존성을 가졌으며, 문제를 충분히 해결할 수 있다.
실시예 7의 토너 g는, 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 2몰 부가물의 결여에 의해 분자들 사이의 입체 장애가 약화되었기 때문에 실시예 1의 토너 a와 비교하여 약간 더 열등한 저온 정착성을 가졌지만, 이것은 탁월한 저온 정착성 및 내열 보존성을 가졌으며, 문제를 충분히 해결할 수 있다.
실시예 8의 토너 h와 관련하여, 비변성 폴리에스테르 수지 h는 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2몰 부가물을 사용하지 않았기 때문에 증가된 입체 장애를 가졌지만, 상온에서 비휘발성인 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 2몰 부가물의 상대적인 양은 실시예 1의 비변성 폴리에스테르 수지 a와 비교하여 많았다. 실시예 8의 토너 h는 실시예 1의 토너 a와 비교하여 약간 더 열등한 내열 보존성과, 이외에도 저온 정착성을 가졌다. 그럼에도 불구하고, 이것은 탁월한 저온 정착성 및 내열 보존성을 가졌으며, 문제를 충분히 해결할 수 있다.
실시예 9의 토너 i는 비변성 폴리에스테르 수지 i 중 가요성 단량체로서의 아디프산의 함량을 증가시킴에 의해 그리고 전체로서의 분자 골격의 운동성을 증가시킴에 의해 감소된 유리 전이 온도를 가졌다. 실시예 9의 토너 i는 실시예 1의 토너 a와 비교하여 약간 더 열등한 내열 보존성을 가졌지만, 이것은 탁월한 저온 정착성 및 내열 보존성을 가졌으며, 문제를 충분히 해결할 수 있다.
실시예 10의 토너 j는 비변성 폴리에스테르 수지 j 중 이소프탈산(강성 단량체)의 함량을 증가시킴에 의해 그리고 전체로서의 분자 골격의 운동성을 억제함에 의해 증가된 유리 전이 온도를 가졌다. 실시예 9의 토너 j는 실시예 1의 토너 a와 비교하여 약간 더 열등한 저온 정착성을 가졌지만, 이것은 탁월한 저온 정착성 및 내열 보존성을 가졌으며, 문제를 충분히 해결할 수 있다.
비교예 1의 토너 r은 비변성 폴리에스테르 수지 r의 비(OH/COOH)의 증가에 의해 중량 평균 분자량이 더욱 작았지만, 올리고머 함량의 증가는 메탄올 추출 공정 전후의 유리 전이 온도 사이의 차이 (B - A)를 증가시켰다. 그 결과, 저온 보존성도 개선되지 않았고 내열 보존성도 개선되지 않았다.
비교예 2의 토너 s는 비변성 폴리에스테르 수지 s의 비(OH/COOH)가 실시예 1의 비변성 폴리에스테르 수지 a의 것과 유사하였지만, 더욱 짧은 반응 시간 및 증가된 올리고머 함량은 메탄올 추출 공정 전후의 유리 전이 온도 사이의 차이 (B - A)를 증가시켰다. 그 결과, 저온 보존성도 개선되지 않았고 내열 보존성도 개선되지 않았다.
비교예 3의 토너 t는 비변성 폴리에스테르 수지 t 중 가요성 단량체(말론산)의 탄소 원자수의 감소에 의해 이소프탈산(강성 성분)의 상대적인 양이 증가하였다. 그 결과, 저온 보존성도 개선되지 않았고 내열 보존성도 개선되지 않았다.
비교예 4의 토너 u는 비변성 폴리에스테르 수지 u 중 가요성 단량체(탄소 원자수 9)의 탄소 원자수의 증가에 의해 전체로서의 분자 골격의 운동성이 증가하였지만, 작은 중량 평균 분자량 및 큰 올리고머 함량으로 인하여 메탄올 추출 공정 전후의 유리 전이 온도의 변화가 컸다. 그 결과, 저온 보존성도 개선되지 않았고 내열 보존성도 개선되지 않았다.
비교예 5의 토너 v와 관련하여, 비변성 폴리에스테르 수지 v는 반응 시간의 감소 및 비(OH/COOH)의 감소에 의해 더욱 큰 중량 평균 분자량을 가졌는데, 이는 메탄올 추출 공정 전후 유리 전이 온도의 변화 및 올리고머 함량을 증가시켰다. 그 결과, 저온 보존성도 개선되지 않았고 내열 보존성도 개선되지 않았다.
비교예 6의 토너 w는 비변성 폴리에스테르 수지 w 중 아디프산(가요성 단량체)의 함량의 증가 및 전체로서의 분자 골격의 운동성의 증가에 의해 유리 전이 온도가 감소되었고, 반응 시간의 감소에 의해 중량 평균 분자량이 감소되었다. 그 결과, 저온 보존성도 개선되지 않았고 내열 보존성도 개선되지 않았다.
비교예 7의 토너 x와 관련하여, 이소프탈산이 비변성 폴리에스테르 수지 x 중의 유일한 산 성분(강성 성분)이었으며, 전체로서의 분자 골격의 운동성은 감소하였다. 그 결과, 저온 보존성도 개선되지 않았고 내열 보존성도 개선되지 않았다.
비교예 8의 토너 y에는 결정성 폴리에스테르 수지를 첨가하지 않았다. 그 결과, 저온 보존성도 개선되지 않았고 내열 보존성도 개선되지 않았다.
비교예 9의 토너 z와 관련하여, 중량 평균 분자량이 2,800인 수지는 비(OH/COOH)가 1.0으로부터 멀어지게 함으로써 수득하였다. 그러나, 반응 시간을 유의하게 증가시킴으로써 충분한 반응을 달성하였기 때문에, 올리고머 성분의 양이 억제되었다. 상기 토너는 메탄올 추출 공정 전후 유리 전이 온도 사이의 차이 (B - A)가 1.9℃였지만, 작은 중량 평균 분자량으로 인한 분자 사슬의 활발한 분자 운동은 결정성 폴리에스테르 수지가 혼합된 시스템에서 결정성 폴리에스테르 수지의 결정화를 저해하였다. 그 결과, 저온 보존성도 개선되지 않았고 내열 보존성도 개선되지 않았다.
예 10의 토너 aa의 중량 평균 분자량은 3,500이었으며, 그 이유는 더욱 짧은 반응 시간이 비반응 성분(올리고머 성분)의 양을 증가시키기 때문이었다. 그러나, 상기 토너는 메탄올 추출 공정 전후 유리 전이 온도 사이의 차이 (B - A)가 2.8℃였다. 그 결과, 저온 보존성도 개선되지 않았고 내열 보존성도 개선되지 않았다.
본 발명의 토너는 고속 풀컬러 화상 형성 방법에서 전사 동안 전사 효율을 향상시키고 화상 결함을 감소시킴으로써 장기적인 재현성을 갖는 화상의 출력을 가능하게 하며, 따라서, 이것은 2개의 전사 단계, 즉 전자 사진 감광체로부터 중간 전사체로의 전사 단계(일차 전사) 및 중간 전사체로부터 최종 화상이 수득되는 기록 매체로의 전사 단계(이차 전사)를 포함하는 화상 형성 장치에서 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 측면은 하기와 같다.
<1> 비결정성 폴리에스테르 수지, 및
결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 토너로서,
비결정성 폴리에스테르 수지의 테트라히드로푸란 가용성 성분은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 경우 중량 평균 분자량이 3,000 내지 8,000이고,
토너는 메탄올을 이용한 토너의 추출 공정 전의 유리 전이 온도 A 및 메탄올을 이용한 토너의 추출 공정 후 유리 전이 온도 B를 가지며, A와 B의 차이 (B - A)는 2.0℃ 이하인 토너.
<2> 비결정성 폴리에스테르 수지는 산 성분으로서의 폴리카르복실산과 알코올 성분으로서의 2가 페놀의 알킬렌 옥시드 부가물의 중축합에 의해 수득된, <1>에 따른 토너.
<3> 비결정성 폴리에스테르 수지는 산 성분으로서 탄소 원자수 4 내지 8의 직쇄 카르복실산 및 방향족 카르복실산과, 알코올 성분으로서 비스페놀의 알킬렌 옥시드 부가물을 포함하는, <2>에 따른 토너.
<4> 방향족 카르복실산은 2가 방향족 카르복실산, 3가 방향족 카르복실산 또는 이들 둘 모두를 포함하는, <3>에 따른 토너.
<5> 비결정성 폴리에스테르 수지는, 비결정성 폴리에스테르 수지가 중수소화 클로로포름에 용해되어 있을 때 1H-NMR로 측정할 경우 알코올 성분 및 산 성분으로부터 유래된 피크 면적 비(OH/COOH)가 1.30 내지 1.50인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 토너.
<6> 비결정성 폴리에스테르 수지는, 온도를 10℃/min의 가열 속도로 150℃로 상승시키는 시차 주사 열량 측정의 제2 온도 증가에서 유리 전이 온도가 30℃ 내지 60℃인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 토너.
<7> 결정성 폴리에스테르 수지는 폴리카르복실산 성분 및 다가 알코올 성분을 포함하는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 토너.
<8> 적어도 결정성 폴리에스테르 수지 및 비결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 오일상을 수성 매질 중에 분산시킴으로써 과립화된, <1> 내지 <7> 중 어느 하나의 토너.
<9> 유기 용매 중에 적어도 활성 수소기를 갖는 화합물, 활성 수소기를 갖는 화합물과 반응성인 작용기를 갖는 폴리에스테르 수지, 결정성 폴리에스테르 수지 및 비결정성 폴리에스테르 수지를 용해 또는 분산시키는 단계;
상기 용액 또는 분산물을 수성 매질 중에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계;
수지 입자의 존재 하에 활성 수소기를 갖는 화합물 및 활성 수소기를 갖는 화합물과 반응성인 작용기를 갖는 폴리에스테르 수지를 수성 매질 중에서 가교 또는 신장 반응시키는 단계;
유기 용매를 수득된 분산액으로부터 제거하여 입자를 형성하는 단계; 및
수득된 입자를 40℃ 내지 60℃의 수성 매질 중에서 가열하는 단계에 의해 수득된, <8>에 따른 토너.
<10> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 따른 토너를 포함하는 현상제.

Claims (10)

  1. 비결정성 폴리에스테르 수지, 및
    결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 토너로서,
    비결정성 폴리에스테르 수지의 테트라히드로푸란 가용성 성분은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 경우 중량 평균 분자량이 3,000 내지 8,000이고,
    토너는 메탄올을 이용한 토너의 추출 공정 전의 유리 전이 온도 A 및 메탄올을 이용한 토너의 추출 공정 후 유리 전이 온도 B를 가지며, A와 B의 차이 (B - A)는 2.0℃ 이하인 토너.
  2. 제1항에 있어서, 비결정성 폴리에스테르 수지는 산 성분으로서의 폴리카르복실산과 알코올 성분으로서의 2가 페놀의 알킬렌 옥시드 부가물의 중축합에 의해 수득된 토너.
  3. 제2항에 있어서, 비결정성 폴리에스테르 수지는 산 성분으로서 탄소 원자수 4 내지 8의 직쇄 카르복실산 및 방향족 카르복실산과, 알코올 성분으로서 비스페놀의 알킬렌 옥시드 부가물을 포함하는 토너.
  4. 제3항에 있어서, 방향족 카르복실산은 2가 방향족 카르복실산, 3가 방향족 카르복실산 또는 이들 둘 모두를 포함하는 토너.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 비결정성 폴리에스테르 수지는, 비결정성 폴리에스테르 수지가 중수소화 클로로포름에 용해되어 있을 때 1H-NMR로 측정할 경우 알코올 성분 및 산 성분으로부터 유래된 피크 면적 비(OH/COOH)가 1.30 내지 1.50인 토너.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 비결정성 폴리에스테르 수지는, 온도를 10℃/min의 가열 속도로 150℃로 상승시키는 시차 주사 열량 측정의 제2 온도 증가에서 유리 전이 온도가 30℃ 내지 60℃인 토너.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 결정성 폴리에스테르 수지는 폴리카르복실산 성분 및 다가 알코올 성분을 포함하는 토너.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 결정성 폴리에스테르 수지 및 비결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 오일상을 수성 매질 중에 분산시킴으로써 과립화된 토너.
  9. 제8항에 있어서,
    유기 용매 중에 적어도 활성 수소기를 갖는 화합물, 활성 수소기를 갖는 화합물과 반응성인 작용기를 갖는 폴리에스테르 수지, 결정성 폴리에스테르 수지 및 비결정성 폴리에스테르 수지를 용해 또는 분산시키는 단계;
    상기 용액 또는 분산물을 수성 매질 중에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계;
    수지 입자의 존재 하에 활성 수소기를 갖는 화합물 및 활성 수소기를 갖는 화합물과 반응성인 작용기를 갖는 폴리에스테르 수지를 수성 매질 중에서 가교 또는 신장 반응시키는 단계;
    유기 용매를 수득된 분산액으로부터 제거하여 입자를 형성하는 단계; 및
    수득된 입자를 40℃ 내지 60℃의 수성 매질 중에서 가열하는 단계에 의해 수득된 토너.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 토너를 포함하는 현상제.
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