CN106997161B - 调色剂和调色剂用外部添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及调色剂和调色剂用外部添加剂。一种调色剂，其包含调色剂颗粒和外部添加剂；所述外部添加剂包含含有结晶性树脂的细颗粒或蜡的细颗粒的外部添加剂A；所述结晶性树脂和所述蜡各自具有氨基甲酸酯键或脲键；所述结晶性树脂的熔点以及所述蜡的熔点各自为50℃至130℃。

Description

调色剂和调色剂用外部添加剂
技术领域
本发明涉及用于图像形成方法如电子照相法的调色剂，并且涉及调色剂用外部添加剂。
背景技术
对于电子照相图像形成装置，已进一步要求高速化、长寿命化、促进节能化以及小型化，并且为了应对这些需求，考虑到高速化和促进节能化，对调色剂要求进一步改进低温定影性。另外，考虑到小型化，为了有效使用填充的调色剂而没有任何浪费，要求转印性进一步改进。其原因是当改进调色剂的转印性时，能减小回收转印残留调色剂的废调色剂容器的容量。
从上述观点看来，为了满足稳定的低温定影性和转印性，已提出各种类型的调色剂。
日本专利特开No.2011-17913已经公开了将结晶性树脂细颗粒外部添加至调色剂颗粒时，可以改进低温定影性。日本专利No.04136668已经公开了在调色剂颗粒的表面上存在结晶性聚酯树脂的细颗粒时，可改进低温定影性和耐久性。日本专利特开No.2013-83837已经公开了将表面粘附无机细颗粒的结晶性树脂细颗粒粘附到调色剂颗粒的表面时，可改进图像浓度。日本专利特开No.2015-45859已经公开了将其中无机细颗粒嵌入结晶性树脂细颗粒的有机-无机复合细颗粒外部添加至调色剂颗粒的表面时，可改进显影性、贮存稳定性和低温定影性。
根据以上文献中公开的调色剂，可确定对调色剂低温定影性的一定效果。然而，经过本发明人进行的深入研究，考虑到高速化、长寿命化、促进节能化以及小型化，发现同时满足定温定影性和转印性是重要的，并且以上描述的调色剂仍需要进一步改进。
发明内容
本发明提供调色剂和调色剂用外部添加剂，即使图像形成装置的速度提高，所述调色剂和调色剂用外部添加剂各自的低温定影性和转印性仍优异。
本发明涉及调色剂，其包含外部添加剂以及各自含有粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒；
所述外部添加剂包含含有结晶性树脂的细颗粒或蜡的细颗粒的外部添加剂A；
所述结晶性树脂和所述蜡各自具有氨基甲酸酯键或脲键；和
所述结晶性树脂的熔点以及所述蜡的熔点各自为50℃至130℃。
此外，本发明涉及调色剂用外部添加剂，其包含结晶性树脂或蜡的细颗粒；
所述结晶性树脂和所述蜡各自具有氨基甲酸酯键或脲键；以及
所述结晶性树脂的熔点以及所述蜡的熔点各自为50℃至130℃。
参照附图，从以下示例性实施方式的描述使本发明的进一步特征变得明显。
附图说明
图1为结晶性树脂1的FT-IR光谱。
图2为结晶性树脂11的FT-IR光谱。
具体实施方式
本发明的调色剂包含外部添加剂以及各自含有粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒，所述外部添加剂包含含有结晶性树脂的细颗粒或蜡的细颗粒的外部添加剂A。此外，所述结晶性树脂和所述蜡各自具有氨基甲酸酯键或脲键，以及所述结晶性树脂的熔点和所述蜡的熔点各自为50℃至130℃。即使图像形成装置的速度提高，使用以上描述的调色剂仍具有对低温定影性和转印性的优异的效果，认为其原因如下。
在图像形成过程的转印步骤中，感光鼓上的调色剂转印在纸上。为了改进感光鼓和调色剂之间的脱模性，例如，尽管可提及通过大量无机细颗粒的外部添加来改进转印性的方法，但在某些情况下低温定影性可能会劣化。因此认为当调色剂和纸之间的粘附性提高时，调色剂可能被转印到纸上，从而改进转印性。该纸由含有纤维素作为主要组分的纤维形成，纤维素具有许多极性基团。因此，本发明人推测当调色剂含有高极性组分时，其与作为纸的主要组分的纤维素的亲和性可提高，结果，调色剂和纸之间的粘附性会提高。进一步地，本发明人还认为当图像形成装置的速度提高时，如果外部添加剂中含有高极性组分，则可有效改进转印性。
为了在外部添加剂中含有高极性组分，外部添加剂含有结晶性树脂的细颗粒或蜡的细颗粒，并且结晶性树脂和蜡各自具有氨基甲酸酯键或脲键。
此外，本发明人认为使用含有高极性组分的外部添加剂也对低温定影性具有效果。其原因在于由于未定影的调色剂和纸之间的粘附性高，当通过定影装置施加热时，可更有效地进行定影。由于氨基甲酸酯键部位具有高极性，认为其与纸的亲和性高。此外，还认为当外部添加剂含有各自具有氨基甲酸酯键的结晶性树脂的细颗粒或蜡的细颗粒时，调色剂和纸之间的粘附性提高，结果，改进低温定影性和转印性。另外，当各自具有氨基甲酸酯键或脲键的结晶性树脂或蜡不用作外部添加剂，而是包含于调色剂颗粒中时，则不会获得对低温定影性和转印性的充分效果。
结晶性树脂的熔点以及蜡的熔点各自为50℃至130℃，并且由于其熔点设定在上述范围内，因此低温定影性得到改进。当熔点低于50℃时，耐久性容易劣化。当熔点高于130℃时，不能获得对低温定影性的效果。当结晶性树脂和蜡具有50℃至130℃范围内的玻璃化转变点(Tg)而不是具有该熔点时，结晶性树脂和蜡各自不能通过由定影装置施加的热而瞬时熔融，因而不能获得对低温定影性的效果。结晶性树脂的熔点以及蜡的熔点各自优选为55℃至130℃，更优选为60℃至100℃。
各自具有氨基甲酸酯键的结晶性树脂或蜡可通过具有异氰酸酯组分的化合物和结晶性树脂或蜡之间的氨基甲酸酯化反应获得。作为进行氨基甲酸酯化反应的方法，可以以使异氰酸酯组分与醇在结晶性树脂或蜡的末端进行反应的方式来制备。作为进行脲反应的方法，可以以使结晶性树脂或蜡的末端改性以具有氨基后，使异氰酸酯组分进一步与其反应的方式来制备。
作为胺类，例如，可提及二胺、三价以上的胺、氨基醇、氨基硫醇、氨基酸、或其中使上述氨基受阻的化合物。作为二胺，可提及如苯二胺、二乙基甲苯二胺、或4,4'-二氨基二苯甲烷等芳族二胺；如4,4'-二氨基-3,3'-二甲基环己基甲烷、环己二胺或异佛尔酮二胺等脂环族二胺；或者如乙二胺、四亚甲基二胺或己二胺等脂肪族二胺。作为三价以上的胺，例如，可提及二亚乙基三胺或三亚乙基四胺。作为氨基醇，例如，可提及乙醇胺或羟乙基苯胺。作为氨基硫醇，例如，可提及氨基乙硫醇或氨基丙硫醇。作为氨基酸，例如，可提及丙氨酸或氨基己酸。作为其中使氨基受阻的化合物，例如，可提及其中氨基通过如丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮等酮类受阻的酮亚胺化合物，或噁唑啉化合物。
作为含有异氰酸酯组分的化合物，例如，可提及具有6-20个碳原子(不包括NCO基团中的碳原子，也可同样适用于以下化合物)的芳香族二异氰酸酯、具有2-18个碳原子的脂肪族二异氰酸酯、具有4-15个碳原子的脂环族二异氰酸酯、上述那些二异氰酸酯各自的改性化合物(包含氨基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、脲二酮基(urethdione group)、脲亚胺基(uretoimine group)、异氰脲酸酯基或噁唑烷酮基的改性化合物；以下也称为改性二异氰酸酯)、或含有至少两种上述化合物的混合物。
作为脂肪族二异氰酸酯，例如，可提及亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、或十二亚甲基二异氰酸酯。
作为脂环族二异氰酸酯，例如，可提及异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯(cyclohexylene diisocyanate)、或甲基亚环己基二异氰酸酯。
作为芳香族二异氰酸酯，例如，可提及间-和/或对-苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、或α,α,α',α'-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。
以上提及的那些中，优选使用具有6-15个碳原子的芳香族二异氰酸酯、具有4-12个碳原子的脂肪族二异氰酸酯、或具有4-15个碳原子的脂环族二异氰酸酯。特别地，优选HDI、IPDI和XDI。除了以上提及的二异氰酸酯，还可以使用具有至少三个异氰酸酯基的化合物。
考虑到结晶性树脂的强度，结晶性树脂优选为聚酯树脂(结晶性聚酯)。由于聚酯树脂也具有极性，因此外部添加剂和纸之间的粘附性提高，并且可以改进低温定影性和转印性。此外，由于聚酯树脂的迅速熔融性(sharp meltability)优异，因此可以改进低温定影性。进一步地，由于聚酯树脂具有末端醇，因此可以发生氨基甲酸酯化反应。当结晶性树脂不具有末端醇时，结晶性树脂可在将其末端醇改性后使用。
结晶性聚酯可通过作为醇组分的脂肪族二醇和作为酸组分的脂肪族二羧酸之间的缩聚反应获得。
作为脂肪族二醇，例如，可提及1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇、或1,20-二十烷二醇。以上二醇可单独使用，或者可组合使用其至少两种。
此外，作为脂肪族二醇，也可使用具有双键的脂肪族二醇。作为具有双键的脂肪族二醇，例如，可提及2-丁烯-1,4-二醇、3-己烯-1,6-二醇、或4-辛烯-1,8-二醇。
作为脂肪族二羧酸，例如，可提及乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,13-十三烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、1,16-十六烷二羧酸、1,18-十八烷二羧酸、或者各上述脂肪族二羧酸各自的低级烷基酯或酸酐。上述那些中，更优选癸二酸、己二酸、1,10-癸烷二羧酸、或者其低级烷基酯或酸酐。这些二羧酸可单独使用或组合使用。此外，脂肪族二羧酸不限于以上所述的那些。
作为结晶性聚酯的酸组分，还可使用芳香族二羧酸。作为芳香族二羧酸，例如，可提及对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、或4,4'-联苯基二羧酸。上述提及的那些芳香族二羧酸中，考虑到易获得性和低熔点的聚合物的易形成性，优选对苯二甲酸。进一步地，还可以使用具有双键的二羧酸。例如，可提及富马酸、马来酸、3-己烯二酸、或3-辛烯二酸。此外，还可以使用上述化合物各自的低级烷基酯或酸酐。上述提及的那些中，考虑到成本，优选富马酸或马来酸。
制造结晶性聚酯的方法没有特别限制，其制造可通过使酸组分和醇组分相互反应的通常的聚酯聚合法来进行。例如，根据单体的种类，可适当选择直接缩聚或酯交换法来制造。
结晶性聚酯的制造优选在180℃至230℃的聚合温度下进行，并且如果需要，优选使反应系统抽真空，使得在除去缩合时产生的水或醇的同时来进行反应。
当单体在聚合温度下不溶解或彼此不相容时，可优选使用高沸点溶剂作为溶解助剂来进行单体的溶解。在蒸馏除去溶解助剂的同时进行缩聚反应。当相容性低的单体用于共聚反应中时，优选的是，相容性低的单体预先与要与其缩聚的酸或醇缩合之后，然后与主要组分一起进行缩聚。
作为可用于制造结晶性聚酯的催化剂，例如，可提及钛催化剂或锡催化剂。作为钛催化剂，例如，可提及四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛或四丁氧基钛。此外，作为锡催化剂，例如，可提及二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡或二苯基氧化锡。
当使用蜡时，用作内部添加至调色剂的蜡的已知的蜡可以以相似的方式使用。例如，可使用如石蜡、微晶蜡或矿脂等石油系蜡；褐煤蜡；通过费-托法得到的烃蜡；如聚乙烯蜡或聚丙烯蜡等聚烯烃蜡；如巴西棕榈蜡或小烛树蜡等天然蜡；如硬脂酸或棕榈酸等脂肪酸；酰胺蜡；或酯蜡。将醇加成至各上述蜡的末端时，可发生氨基甲酸酯化反应。
结晶性树脂的峰值分子量优选为15,000至60,000。当结晶性树脂的峰值分子量为15,000至60,000时，可以改进低温定影性。
在外部添加剂A中，一次颗粒的数均粒径优选为30nm至500nm。当一次颗粒的数均粒径为30nm至500nm时，调色剂和纸在转印步骤和/或定影步骤中可以相互粘附，并且可以获得对转印性和定影性的效果。此外，由于外部添加剂A用作间隔物(spacer)，因而可以改进耐久性。
包含结晶性树脂的细颗粒或蜡的细颗粒的外部添加剂A优选为以下有机-无机复合细颗粒(i)或(ii)。
(i)包含结晶性树脂的细颗粒、且无机细颗粒嵌入结晶性树脂的细颗粒的表面的有机-无机复合细颗粒。
(ii)包含蜡的细颗粒、且无机细颗粒嵌入蜡的细颗粒的表面的有机-无机复合细颗粒。
此外，在有机-无机复合细颗粒中，优选无机细颗粒部分地露出结晶性树脂的细颗粒的表面或蜡的细颗粒的表面。由于无机细颗粒嵌入结晶性树脂的细颗粒或蜡的细颗粒中，因此改进转印步骤中感光鼓和调色剂之间的脱模性，结果，可改进转印性。此外，外部添加剂A的强度增加，且可以改进耐久性。认为外部添加剂A的强度增加的原因是，嵌入结晶性树脂或蜡的细颗粒的无机细颗粒起到填料的功能。此外，尽管无机细颗粒嵌入结晶性树脂或蜡的细颗粒中，但由于外部添加剂A存在于调色剂颗粒的表面上并且能瞬时地从定影装置接受热，因此不会不利地影响低温定影性。
可使用已知的方法作为获得有机-无机复合细颗粒的方法。
例如，在通过将无机细颗粒嵌入到结晶性树脂的细颗粒或蜡的细颗粒而形成有机-无机复合细颗粒的方法中，首先，形成结晶性树脂的细颗粒或蜡的细颗粒。作为形成结晶性树脂的细颗粒或蜡的细颗粒的方法，例如，可提及，通过冷冻和粉碎使结晶性树脂或蜡形成细颗粒的方法，或者将结晶性树脂或蜡溶解于溶剂中之后通过转相乳化来形成细颗粒的方法。此外，作为将无机细颗粒嵌入到结晶性树脂或蜡的细颗粒的方法，可使用Hybridizer(Nara Machinery Co.,Ltd.制造)、Nobilta(Hosokawa Micron Corp.制造)、Mechanofusion(Hosokawa Micron Corp.制造)、或High Flex Gral(Earthtechnica Co.,Ltd.制造)。由于结晶性树脂的细颗粒或蜡的细颗粒由上述设备之一来加工，因此能形成其中无机细颗粒嵌入到结晶性树脂或蜡的细颗粒的有机-无机复合细颗粒。
此外，有机-无机复合细颗粒也可通过以下来形成：在无机细颗粒的存在下，通过乳液聚合形成结晶性树脂的细颗粒或蜡的细颗粒。另外，通过将结晶性树脂或蜡溶解于有机溶剂之后，向其中添加无机细颗粒并在该条件下进行转相乳化的方法，也可以形成其中无机细颗粒嵌入到结晶性树脂的细颗粒或蜡的细颗粒的有机-无机复合细颗粒。
包含于有机-无机复合细颗粒中的无机细颗粒的添加量相对于100质量份有机-无机复合细颗粒优选为10至80质量份。
作为包含于有机-无机复合细颗粒中的无机细颗粒的实例，例如，可提及二氧化硅细颗粒、氧化铝细颗粒、氧化钛细颗粒、氧化锌细颗粒、钛酸锶细颗粒、氧化铈细颗粒、以及碳酸钙细颗粒。这些细颗粒可单独使用或以任意的组合使用其至少两种。
特别地，当二氧化硅细颗粒用作有机-无机复合细颗粒的无机细颗粒时，有机-无机复合细颗粒具有特别优异的极性，能获得优选的转印性和定影性。作为二氧化硅细颗粒，可使用通过干法获得的细颗粒，例如气相法二氧化硅；也可使用通过湿法，例如溶胶-凝胶法获得的细颗粒。
在包含于有机-无机复合细颗粒中的无机细颗粒中，一次颗粒的数均粒径优选为5nm至100nm。当无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径为5nm至100nm时，无机细颗粒具有优异的作为填料的功能，并且可得到优选的耐久性。
此外，有机-无机复合细颗粒的表面可通过有机硅酮化合物等(硅油)加工。作为使用上述物质对有机-无机复合细颗粒进行表面处理的方法，例如，可提及对有机-无机复合细颗粒进行表面处理的方法，或将用有机硅酮化合物等预先表面处理的无机细颗粒与树脂配混的方法。
调色剂可以作为单组分显影剂使用，也可作为与载体一起的双组分显影剂使用。可使用任何已知的载体作为进行双组分显影方法时使用的载体。特别地，例如，优选使用如表面氧化或未氧化的铁、镍、钴、锰、铬、或稀土等金属，或其合金或氧化物。
此外，优选使用以下载体：其中，在载体核颗粒的表面上设置各自由苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、硅酮系树脂、氟化树脂、或聚酯树脂等形成的覆盖层。
以下将对调色剂颗粒进行描述。首先将描述粘结剂树脂。
作为粘结剂树脂，例如，可提及聚酯树脂、乙烯基树脂、环氧树脂、或聚氨酯树脂。特别地，为均匀分散具有极性的电荷控制剂，一般，考虑到显影性优选含有具有高极性的聚酯树脂。
考虑到调色剂的贮存稳定性，粘结剂树脂优选具有30℃至70℃的玻璃转化点(Tg)。
调色剂颗粒可进一步含有磁性颗粒并且也可作为磁性调色剂使用。在这种情况下，磁性颗粒也可起到着色剂的功能。
作为磁性调色剂中含有的磁性颗粒，例如，可提及如磁铁矿、赤铁矿或铁素体等铁氧化物；如铁、钴或镍等金属；或者各自含有至少一种上述提及的金属，和如铝、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铋、钙、锰、钛、钨或钒等金属的合金或混合物。
这些磁性颗粒的平均粒径优选为2μm以下。调色剂中含有的磁性颗粒的含量相对于100质量份粘结剂树脂优选为20至200质量份。
以下描述着色剂。
作为黑色着色剂，例如，可使用炭黑、接枝炭或使用下述黄色/品红色/青色着色剂调色为黑色着色剂的化合物。作为黄色着色剂，例如，可提及由缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物或烯丙基酰胺化合物代表的化合物。作为品红色着色剂，例如，可提及缩合偶氮化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物或苝化合物。作为青色着色剂，例如，可提及铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物或碱性染料色淀化合物。这些着色剂可单独使用，或者可以通过混合以固溶体状态使用其至少两种。
可考虑色相角、彩度(color saturation)、亮度、耐候性、OHP透明性、和在调色剂中的分散性来选择着色剂。着色剂的添加量相对于100质量份粘结剂树脂优选为1至20质量份。
在调色剂颗粒中也可进一步含有蜡。作为蜡的具体实例，可提及以下实例。
·脂肪族烃系蜡，例如，低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡或费-托蜡。
·脂肪族烃系蜡的氧化物，例如聚氧化乙烯蜡的氧化物或其嵌段共聚物。
·植物系蜡，例如，小烛树蜡、巴西棕榈蜡、日本蜡或霍霍巴蜡。
·动物系蜡，例如，蜂蜡、羊毛脂或鲸蜡。
·矿物系蜡，例如，地蜡(ozokerite)、纯地蜡(ceresin)或矿脂。
·含有脂肪族酯(例如，褐煤酸酯蜡或蓖麻蜡)作为主要组分的蜡。
·部分或完全脱氧的脂肪族酯，例如，脱氧巴西棕榈蜡。
为稳定调色剂颗粒的带电性，优选使用电荷控制剂。作为上述电荷控制剂，其中其各自的中心金属与粘结剂树脂末端存在的酸基或羟基可以相互作用的有机金属配合物或螯合化合物是有效的。作为电荷控制剂的实例，例如，可提及单偶氮金属配合物、乙酰丙酮金属配合物、或芳香族羟基羧酸或芳香族二羧酸的金属配合物或金属盐。
作为可用的电荷控制剂的具体实例，例如，可提及Spilon Black TRH、T-77和T-95(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.制造)，以及BONTRON(注册商标名)S-34、S-44、S-54、E-84、E-88、和E-89(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.制造)。此外，电荷控制树脂也可同上述电荷控制剂一起使用。
调色剂也可含有除外部添加剂A以外的外部添加剂。特别地，为改进调色剂的流动性和带电性，作为其它的外部添加剂，还可以添加流动性改进剂。
作为流动性改进剂，例如，可使用以下。
例如，可提及如聚偏二氟乙烯粉末或聚四氟乙烯粉末等氟化树脂粉末；如湿法二氧化硅或干法二氧化硅等微粉末二氧化硅、微粉末氧化钛、微粉末氧化铝、或通过硅烷化合物、钛偶联剂或硅油表面处理的其加工过的细粉末；如氧化锌或氧化锡等氧化物；如钛酸锶、钛酸钡、钛酸钙、锆酸锶或锆酸钙等复合氧化物；或者如碳酸钙或碳酸镁等碳酸盐化合物。
优选的流动性改进剂为通过硅卤化合物的气相氧化制得的细粉末，并且这种细粉末称为干法二氧化硅或气相法二氧化硅。例如，使用四氯化硅气体在氧氢焰中进行的热解氧化反应，下述反应式以该反应为基础：SiCl4+2H2O+O2→SiO2+4HCl。
该制造过程中，将其它金属卤化物，例如氯化铝或氯化钛，与硅卤化合物一起使用时，也可得到二氧化硅与其它金属氧化物的复合细粉末，并且该复合细粉末也包含于二氧化硅中。
当流动性改进剂的一次颗粒的数均粒径为5至30nm时，优选获得高的带电性和流动性。
进一步地，作为流动性改进剂，更优选通过对由硅卤化合物的气相氧化制得的二氧化硅细粉末进行疏水化处理而获得的加工过的二氧化硅细粉末。疏水化处理可使用类似于对要用的有机-无机复合细颗粒或无机细颗粒进行表面处理的方法来进行。
流动性改进剂优选具有30至300m2/g的通过使用氮吸附的BET方法测得的比表面积。
优选向100质量份的调色剂颗粒添加0.01至3质量份的流动性改进剂。
根据本发明的调色剂颗粒的制造方法没有特别限制，例如，可使用粉碎法，或者如乳液聚合法、悬浮聚合法或溶解悬浮法等聚合法。
在粉碎法中，首先，将各自形成调色剂颗粒的粘结剂树脂、着色剂、蜡、和电荷控制剂等通过混合机(例如亨舍尔混合机或球磨机)充分混合在一起。然后，使用热捏合机(例如双轴捏合挤出机、加热辊、捏合机或挤出机)熔融和捏合所得混合物，接着，通过冷却进行凝固后，进行粉碎和分级。结果，获得调色剂颗粒。
进一步地，通过混合机(例如亨舍尔混合机)将调色剂颗粒和含有外部添加剂A的外部添加剂充分混合在一起，从而可以获得调色剂。
作为混合机，例如，可提及FM mixer(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)；Super Mixer(Kawata MFG Co.,Ltd.制造)；Ribocorn(Okawara MFG.Co.,Ltd.制造)；NautaMixer、Turbulizer或Cyclomix(Hosokawa Micron Corp.制造)；Spiral Pin Mixer(Pacific Machinery and Engineering Co.,Ltd.制造)；或
Figure BDA0001217661510000131
Mixer(Matsubo Corp.制造)。
作为捏合机，例如，可提及KRC kneader(Kurimoto Ltd.制造)、Buss Co-Kneader(Buss制造)、TEM型挤出机(Toshiba Machine Co.,Ltd.制造)、TEX Biaxial Kneader(TheJapan Steel Works,Ltd.制造)、PCM Kneader(Ikegai Corp.制造)、三辊研磨机、混合辊磨机或捏合机(Inoue MFG.,Inc.制造)、Kneadex(Mitsui Mining Co.,Ltd.制造)、MS式加压捏合机或Kneader-Ruder(Moriyama MFG.,Co.,Ltd.制造)，或班伯里混合机(Kobe Steel,Ltd.制造)。
作为粉碎机，例如，可提及Counter Jet Mill、Micron Jet、或Inomizer(HosokawaMicron Corp.制造)、IDS型Mill或PJM喷射粉碎机(Nippon Pneumatic MFG.Co.,Ltd.制造)、Cross Jet Mill(Kurimoto Ltd.制造)、Ulmax(Nisso Engineering Co.,Ltd.制造)、SK JET-O-MILL(Seishin Enterprise Co.,Ltd.制造)、Kryptron(Kawasaki HeavyIndustries,Ltd.制造)、Turbo mill(Turbo Corp.制造)、或Super Rotor(NisshinEngineering Inc.制造)。
作为分级机，例如，可提及Classiel、Micron classifier、或Spedic Classifier(Seishin Enterprise Co.,Ltd.制造)、Turbo Classifier(Nissin Engineering Inc.制造)、Micron Separator、Turboplex(ATP)、或TSP Separator(Hosokawa Micron Corp.制造)、Elbow Jet(Nittetsu Mining Co.,Ltd.制造)、Dispersion Separator(NipponPneumatic MFG.Co.,Ltd.制造)、或YM Micro Cut(Yasukawa Shoji Co.,Ltd.制造)。
此外，调色剂用外部添加剂包含结晶性树脂的细颗粒或蜡的细颗粒，结晶性树脂或蜡具有氨基甲酸酯键或脲键，以及结晶性树脂的熔点或蜡的熔点为50℃至130℃。
根据本发明，即使图像形成装置的速度提高，也可得到低温定影性和转印性各自优异的调色剂和调色剂用外部添加剂。
以下对调色剂和外部添加剂的各种物理性质的测量进行描述。
对于外部添加了外部添加剂A的调色剂，当测量外部添加剂A的物理性质时，可将外部添加剂A从调色剂分离以后进行测量。通过施用超声波使调色剂分散在甲醇中来分离外部添加剂A，然后静置保持24小时。分散在上清液中的外部添加剂A通过从沉淀的调色剂颗粒中分离来回收，然后充分干燥，由此分离外部添加剂A。
<熔点和玻璃化转变温度Tg的测量方法>
通过差示扫描热量分析装置“Q1000”(TA仪器制造)根据ASTM D3418-82测量熔点和玻璃化转变温度Tg。对于装置检测部的温度校正，使用铟和锌的熔点，对于热量的校正，使用铟的熔解热。
特别地，精确称量约5mg的样品(外部添加剂A、树脂颗粒、蜡和调色剂)后，将样品收集于铝制盘中，并将空的铝制盘用作参比。通过使用这些盘，在30℃至200℃的测量温度范围内以10℃/min的升温速率进行测量。此外，在此测量中，在温度以10℃/min的升温速率一次升高到200℃然后以10℃/min的降温速率降低到30℃以后，温度又以10℃/min的升温速率升高。通过使用第二次升温步骤中获得的DSC曲线，将获得本发明中限定的物理性质。
在该DSC曲线中，将表示在30℃至200℃的温度范围内的DSC曲线的最大吸热峰的温度视为样品的熔点。
在该DSC曲线中，将DSC曲线与通过发生比热变化之前和之后的基线之间的中间点的线之间的交点视为玻璃化转变温度Tg。
<结晶性树脂或蜡的氨基甲酸酯键的确认方法>
氨基甲酸酯键的存在与否可利用ATR法的FT-IR光谱来确认。该ATR法的FT-IR光谱通过使用配有通用ATR取样配件的Frontier(傅利叶转换式红外光谱分析仪，Perkin Elmer制造)获得。作为ATR晶体，使用锗的ATR晶体(折射率：4.0)。其它条件如下所示。
范围
起点：4,000cm-1
终点：600cm-1(锗的ATR晶体)
扫描数：8
分辨率：4.00cm-1
高级：使用CO2/H2O校正
在1,570至1,510cm-1范围内出现峰顶时，可断定存在氨基甲酸酯键(《红外吸收光谱综合数据》，三共出版株式会社出版)。
此外，关于脲键，其存在与否也是通过特定范围内峰顶的存在来确定的。<峰值分子量的测量方法>
结晶性树脂的分子量分布(峰值分子量)使用凝胶渗透色谱法(GPC)如下所述来测量。
首先，将样品在室温下经24小时溶解于四氢呋喃(THF)中。另外，将由此得到的溶液使用孔径为0.2μm的耐溶剂性膜滤器(Maeshori Disc)(Tosoh Corp.制造)过滤，从而得到样品溶液。此外，调整样品溶液使得THF中的可溶组分的浓度大致0.8质量％。通过使用该样品溶液，在下述条件中进行测量。
设备：HLC8120 GPC(检测器：RI)(Tosoh Corp.制造)
柱：Shodex KF-801、802、803、804、805、806和807(Showa Denko K.K.制造)的七列柱
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0ml/min
烘箱温度：40.0℃
样品注入量：0.10ml
为计算样品的分子量，使用分子量校正曲线，该分子量校正曲线通过使用标准聚苯乙烯树脂(例如，商品名为“TSK Standard Polystyrene F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000和A-500”；Tosoh Corp.制造)形成。
<外部添加剂A的一次颗粒的数均粒径的测量方法>
使用扫描电子显微镜“S-4800”(商品名；Hitachi Ltd.制造)进行外部添加剂A的一次颗粒的数均粒径的测量。观察外部添加了外部添加剂A的调色剂，在放大至多200,000倍的视野内，随机测量外部添加剂A的100个一次颗粒的长轴，因此获得数均粒径。根据外部添加剂A的尺寸适当调整观察放大倍率。其它外部添加剂也通过类似上述的方法测量。
<调色剂颗粒的重均粒径(D4)的测量方法>
如下所述，计算调色剂颗粒的重均粒径(D4)。作为测量装置，根据细孔阻抗法使用具有100μm口管的精密粒径分布测量装置“Coulter Counter Multisizer 3”(注册商品名；Beckman Coulter,Inc.制造)。测量条件的设定以及测量数据的分析通过附带的专用软件“Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51”(Beckman Coulter,Inc.制造)进行。另外，测量通过25,000的有效测量通道数来进行。
作为测量待用的电解质水溶液，可使用以下述方式制得的溶液，例如“ISOTON II”(Beckman Coulter,Inc.制造)：将试剂级氯化钠溶解于离子交换水中，以具有大致1质量％的浓度。
此外，在进行测量和分析前，将上述专用软件如下所述设定。
在专用软件的“变更标准测量方法(SOM)”界面中，控制模式的总计数设为50,000个颗粒，测量次数设为1次，通过使用“标准颗粒10.0μm”(Beckman Coulter,Inc.制造)获得的值设为Kd值。通过按下“阈值/噪声水平测量按钮”自动设定阈值和噪声水平。此外，电流设为1,600μA，增益(gain)设为2，电解质溶液设为ISOTON II，并且在“测量后冲洗口管”中放置复选标记。
在专用软件的“从脉冲转换为粒径的设定”界面中，元件间隔设为对数粒径，粒径元件(bin)设为256粒径元件，并且粒径范围设为2μm至60μm。
特定的测量方法如下所述。
(1)将大致200ml量的电解质溶液装入Multisizer 3专用的250ml圆底玻璃制烧杯。将烧杯置于样品架上，烧杯中的电解质溶液使用搅拌器棒沿逆时针方向以24转/秒搅拌。接着，通过专用软件的“口冲洗(aperture flush)”功能去除口管中的污物和气泡。
(2)将大致30ml量的电解质溶液装入100ml平底玻璃制烧杯。大致0.3ml量的通过用三倍量的离子交换水稀释“Contaminon N”(浓度为10质量％的用于清洗精密测量装置的中性洗涤剂的水溶液；所述溶液含有非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂；pH为7；Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)制得的稀释溶液作为分散剂加入电解质溶液。
(3)准备超声波分散单元“Ultrasonic Dispersion System Tetora 150”(Nikkaki Bios Co.,Ltd.制造)，其中各自具有50kHz振荡频率的两个振荡器以振荡器的相位彼此偏移180°的方式来建造，并且具有120W的电输出。将大致3.3L量的离子交换水装入超声波分散单元的水浴中，将大致2ml的Contaminon N装入该水浴中。
(4)将上述(2)的烧杯安置在超声波分散单元的烧杯固定孔中，驱动超声波分散单元。接着，调整烧杯的高度位置，使得烧杯中电解质溶液液面的共振状态最大化。
(5)在使用超声波辐射电解质溶液的同时，将大致10mg量的调色剂颗粒逐渐加入并分散至上述(4)的烧杯中的电解质溶液。接着，超声波分散处理进一步地继续60秒。此外，在超声波分散中，适当调节水浴的水温，使其为10℃至40℃。
(6)使用移液管将调色剂分散于其中的上述(5)的电解质溶液滴入置于样品架的上述(1)的圆底烧杯中，调整待测浓度为大致5％。另外，进行测量直到测量颗粒的数量达到50,000。
(7)使用附加于装置上的专用软件分析测量数据，并计算重均粒径(D4)。另外，当在上述专用软件中设置图表/体积分数时，“分析/体积统计值(算术平均)”界面中的“平均直径”表示重均粒径(D4)。
实施例
尽管本发明将参考实施例和比较例进行详细描述，但是本发明完全不限于此。另外，除非另有特殊说明，以下材料的“份”和“％”各自基于质量。
如下所述形成结晶性树脂。
<结晶性树脂1的制造例>
·癸烷二羧酸(酸组分) 159g
·1,6-己二醇(醇组分) 90g
将上述原材料装入配有搅拌单元、温度计和氮气导入管的反应室。接着，在装入相对于上述原材料的总质量为0.1质量％的钛酸四异丁基酯然后在180℃下进行反应4小时之后，温度以10℃/小时的速率升至210℃，然后在210℃下保持8小时。接下来，在8.3kPa下进行反应1小时，因此得到结晶性聚酯树脂1。结晶性聚酯树脂1的熔点和峰值分子量分别为72℃和13,000。
接下来，将结晶性聚酯树脂1装入配有搅拌单元、温度计和氮气导入管的反应室。相对于酸组分和醇组分的总质量，装入14g作为异氰酸酯组分的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，并添加四氢呋喃(THF)使得结晶性聚酯树脂1和HDI的浓度各自为50质量％。通过加热到50℃，氨基甲酸酯化反应进行10小时。蒸馏出作为溶剂的THF，因此得到结晶性树脂1。由于结晶性树脂1具有通过FT-IR测量得到的在1,528cm-1的峰顶，因此确认了氨基甲酸酯键的存在。表1示出了熔点和峰值分子量。图1示出了结晶性树脂1的FT-IR光谱。
<结晶性树脂2至8的制造例>
单体配方从结晶性树脂1的制造例中的改为表1中所示的配方，并调整反应条件，因此得到结晶性树脂2至8。表1示出了结晶性树脂2至8的物理性质。
<蜡9的制造例>
在结晶性树脂1的制造例中，使用熔点为105℃、峰值分子量为700的Unilin Wax(ES844P；BAKER PETROLITE制造)代替结晶性聚酯树脂1，并调整反应条件，因此得到蜡9。表1示出了蜡9的物理性质。
<蜡10的制造例>
使用熔点为96℃、峰值分子量为14,000的马来酸改性蜡(Yumex 2000；SanyoChemical Industries,Ltd.制造)作为蜡10。表2示出了蜡10的物理性质。
<结晶性树脂11的制造例>
使用结晶性树脂1的制造例中获得的结晶性聚酯树脂1作为结晶性树脂11。结晶性树脂11中不存在氨基甲酸酯键。表2示出了结晶性树脂11的物理性质。由于结晶性树脂11没有通过FT-IR测量得到的在1,570至1,510cm-1的峰顶，因此确认氨基甲酸酯键不存在。图2示出了结晶性树脂11的FT-IR光谱。
表1
Figure BDA0001217661510000201
表2
氨基甲酸酯键 熔点(℃) 峰值分子量
蜡10 无 96 14000
结晶性树脂11 无 72 13000
接下来，如下所述形成外部添加剂A。
<外部添加剂A1的制造例>
将5g结晶性树脂1和50g甲苯装入配有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气导入管的反应室后，进行加热至60℃以溶解。
接着，一边进行搅拌，一边加入1.5g二烷基磺基琥珀酸盐(商品名：Sanmorin OT-70；Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造)、0.22g二甲氨基乙醇和8g有机硅溶胶(二氧化硅细颗粒；商品名：Organosilicasol MEK-ST-40；Nissan Chemical Industries,Ltd.制造；平均粒径：15nm；固体质量比率：40％)作为无机细颗粒。然后，以2g/min的速率加入60g水并搅拌，同时进行转相乳化。接下来，将温度设为40℃，使用氮气以100ml/min的流速进行起泡以去除甲苯，因此得到外部添加剂A1的分散液。调整分散液的固体组分浓度为10％。外部添加剂A1为有机-无机复合细颗粒，其包含结晶性树脂的细颗粒和嵌入结晶性树脂的细颗粒的表面的无机细颗粒。
<外部添加剂A2至A7以及A11的制造例>
在外部添加剂A1的制造例中，除了结晶性树脂如表4中所示改变之外，外部添加剂A2至A7以及A11的分散液各自通过与外部添加剂A1的制造例类似的方法得到。调整分散液的固体组分浓度为10％。外部添加剂A2至A7以及A11各自为有机-无机复合细颗粒，其包含结晶性树脂的细颗粒和嵌入结晶性树脂的细颗粒的表面的无机细颗粒。
<外部添加剂A8的制造例>
在外部添加剂A1的制造例中，除了未使用有机硅溶胶之外，外部添加剂A8的分散液通过与外部添加剂A1的制造例类似的方法得到。调整分散液的固体组分浓度为10％。
<外部添加剂A9的制造例>
通过使用Cryogenic Sample Crusher(Model JFC-300；Industry Co.,Ltd.制造)，2g结晶性树脂1使用液氮来进行冷冻和破碎。接下来，通过使用FM mixer(Nippon Cokeand Engineering Co.,Ltd.制造)进行外部添加和混合，将0.5份气相法二氧化硅(BET：200m2/g)粘附于50份由此冷冻和破碎的结晶性树脂1的表面。使用开孔为30μm的筛子进行筛分，因此得到外部添加剂A9。通过使用扫描电子显微镜的观察，确认外部添加剂A9中，无机细颗粒未嵌入结晶性树脂的表面而是粘附至其。
<外部添加剂A10的制造例>
将5g蜡9和50g甲苯装入配有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气导入管的反应室后，进行加热至70℃以溶解。
接着，一边进行搅拌，一边加入1.0g二烷基磺基琥珀酸盐(商品名：Sanmorin OT-70；Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造)、0.2g二甲氨基乙醇和8g有机硅溶胶(二氧化硅细颗粒；商品名：Organosilicasol MEK-ST-40；Nissan Chemical Industries,Ltd.制造；平均粒径：15nm；固体质量比率：40％)作为无机细颗粒。接着，以2g/min的速率加入60g水并搅拌，同时进行转相乳化。接下来，将温度设为40℃，使用氮气以100ml/min的流速进行起泡以去除甲苯，因此得到外部添加剂A10的分散液。调整分散液的固体组分浓度为10％。外部添加剂A10为有机-无机复合细颗粒，其包含蜡的细颗粒和嵌入蜡的细颗粒的表面的无机细颗粒。
<外部添加剂A12的制造例>
将5g蜡10和50g甲苯装入配有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气导入管的反应室后，进行加热至70℃以溶解。
接着，一边进行搅拌，一边加入1.1g二烷基磺基琥珀酸盐(商品名：Sanmorin OT-70；Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造)、0.75g二甲氨基乙醇和8g有机硅溶胶(二氧化硅细颗粒；商品名：Organosilicasol MEK-ST-40；Nissan Chemical Industries,Ltd.制造；平均粒径：15nm；固体质量比率：40％)作为无机细颗粒。接着，以2g/min的速率加入60g水并搅拌，同时进行转相乳化。接下来，将温度设为40℃，使用氮气以100ml/min的流速进行起泡以去除甲苯，因此得到外部添加剂A12的分散液。调整分散液的固体组分浓度为10％。外部添加剂A12为有机-无机复合细颗粒，其包含蜡的细颗粒和嵌入蜡的细颗粒的表面的无机细颗粒。
<外部添加剂A13的制造例>
在外部添加剂A12的制造例中，除了未使用有机硅溶胶之外，外部添加剂A13的分散液通过与外部添加剂A12的制造例类似的方法得到。调整分散液的固体组分浓度为10％。
<外部添加剂A14的制造例>
将10g结晶性树脂11和40g甲苯装入配有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气导入管的反应室后，进行加热至60℃以溶解。
接着，一边进行搅拌，一边加入0.8g二烷基磺基琥珀酸盐(商品名：Sanmorin OT-70；Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造)、0.17g二甲氨基乙醇和20g有机硅溶胶(二氧化硅细颗粒；商品名：Organosilicasol MEK-ST-40；Nissan Chemical Industries,Ltd.制造；平均粒径：15nm；固体质量比率：40％)作为无机细颗粒。接着，以2g/min的速率加入60g水并搅拌，同时进行转相乳化。接下来，将温度设为40℃，使用氮气以100ml/min的流速进行起泡以去除甲苯，因此得到外部添加剂A14的分散液。调整分散液的固体组分浓度为10％。外部添加剂A14为有机-无机复合细颗粒，其包含结晶性树脂的细颗粒和嵌入结晶性树脂的细颗粒的表面的无机细颗粒。
表3示出了用于形成外部添加剂A1至A14的结晶性树脂和蜡。
表3
结晶性树脂/蜡
外部添加剂A1 结晶性树脂1
外部添加剂A2 结晶性树脂2
外部添加剂A3 结晶性树脂3
外部添加剂A4 结晶性树脂4
外部添加剂A5 结晶性树脂5
外部添加剂A6 结晶性树脂6
外部添加剂A7 结晶性树脂7
外部添加剂A8 结晶性树脂1
外部添加剂A9 结晶性树脂1
外部添加剂A10 蜡9
外部添加剂A11 结晶性树脂8
外部添加剂A12 蜡10
外部添加剂A13 蜡10
外部添加剂A14 结晶性树脂11
<调色剂颗粒1的制造例>
·无定形聚酯树脂(Tg：59℃，软化点温度Tm：112℃)：100份
·磁性氧化铁颗粒：75份
·费-托蜡(C105，Sasol制造，熔点：105℃)：2份
·电荷控制剂(T-77，Hodogaya Chemical Co.,Ltd.制造)：2份
在通过FM mixer(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)将上述原料相互预混合之后，通过使用双轴挤出机(商品名：PCM-30，Ikegai Corp.制造)，进行熔融和捏合，以使得熔融材料在喷出口的温度设为150℃。
在冷却所得的捏合产物然后通过锤磨机粗粉碎后，通过粉碎机(商品名：TurboMill T250，Turbo Corp.制造)进行细粉碎。通过使用柯恩达效应的多级分级器对所得的细粉碎粉末进行分级，因此得到具有7.2μm重均粒径(D4)的调色剂颗粒1。
<调色剂1的制造例>
通过湿法将外部添加剂A1外部添加至调色剂颗粒1。将“Contaminon N”(商品名；Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)添加至2,000份水后，将100份调色剂颗粒1分散其中。一边搅拌所制备的调色剂颗粒分散液，一边添加15份外部添加剂A1的分散液(固体组分浓度：10％)。接着，将温度保持在50℃，搅拌持续进行2小时，使得外部添加剂A1外部添加至调色剂颗粒1的表面。通过过滤和干燥，得到其中外部添加剂A1外部添加至调色剂颗粒1的表面的颗粒。进一步地，通过FM mixer(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)对上述颗粒进行气相法二氧化硅(BET：200m2/g)的外部添加和混合，使得气相法二氧化硅的量相对于100份调色剂颗粒1为1.5份。另外，使用开孔为150μm的筛子对如上所述通过外部添加所得的颗粒进行筛分，因此得到调色剂1。通过使用扫描电子显微镜的观察，确认外部添加剂A1的一次颗粒的数均粒径为110nm，并且无机细颗粒嵌入结晶性树脂的细颗粒。另外，氨基甲酸酯键是否存在、熔点和峰值分子量如表1中的结果所示。
<调色剂2至8和10的制造例以及比较调色剂1至4的制造例>
除了外部添加剂及其添加量由调色剂1的制造例中所记载的那些改变为表4中所示的那些之外，调色剂2至8和10以及比较调色剂1至4各自通过与调色剂1的制造例类似的方法得到。表4示出了调色剂2至8和10以及比较调色剂1至4的物理性质。另外，通过使用扫描电子显微镜的观察，各自确认外部添加剂A2至A7和A10至A12中，无机细颗粒嵌入结晶性树脂或蜡的细颗粒。另外，氨基甲酸酯键是否存在、熔点和峰值分子量如表1或表2中的结果所示。
<调色剂9的制造例>
接下来，使用FM mixer(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)将1.5份外部添加剂A9和1.5份气相法二氧化硅(BET：200m2/g)外部添加至100份调色剂颗粒1并与其混合，接着使用开孔为50μm的筛子进行筛分，因此得到调色剂9。表4示出了调色剂9的物理性质。另外，通过使用扫描电子显微镜的观察，确认外部添加剂A9中，无机细颗粒粘附到结晶性树脂的表面。另外，氨基甲酸酯键是否存在、熔点和峰值分子量如表1中的结果所示。
<比例调色剂5的制造例>
接下来，使用FM mixer(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)将1.5份气相法二氧化硅(BET：200m2/g)外部添加至100份调色剂颗粒1并与其混合，接着使用开孔为150μm的筛子进行筛分，因此得到比较调色剂5。表4示出了比较调色剂5的物理性质。
表4
Figure BDA0001217661510000271
<实施例1>
作为本实施例中用于评价的装置，使用磁性单组分型打印机HP LaserJetEnterprise600 M603dn(Hewlett Packard制造；处理速度：350mm/s)。通过该评价装置，使用调色剂1进行以下评价。表5示出了评价结果。
[显影性的评价]
将调色剂填入预定处理盒中。打印率为2％的横向图案打印在两张纸上，并且该打印视为一次作业。通过使用设置为一次作业完成后装置停止一次然后开始下一次作业的模式，在总共7,000张纸上进行图像形成测试。测量第10张纸的图像浓度和第7,000张纸的图像浓度。在常温和常湿条件下(温度：25.0℃；相对湿度：60％)，以及对显影性而言为严苛条件的高温和高湿条件下(温度：32.5℃；相对湿度：85％)进行评价。通过使用作为采用SIP滤波器的反射浓度计的Macbeth浓度计(Macbeth制造)测量5mm圆形实心图像的反射浓度来测量图像浓度。值越大，表示显影性越好。
[低温定影性的评价]
改造定影装置以任意设定定影温度。通过使用上述装置，将定影装置的温度每次5℃控制在180℃至230℃的范围内，在普通纸(90g/m2)上输出半色调图像，使得图像浓度为0.6至0.65。使用载荷为4.9kPa的透镜清洁纸来回摩擦5次所得图像，通过摩擦前和摩擦后的图像浓度的降低率为10％以下时的最低温度来评价低温定影性。温度越低，表示低温定影性越好。在常温和常湿条件下(温度：25.0℃；相对湿度：60％)进行评价。
[转印性的评价]
对于转印性评价，通过使用迈拉带胶粘移去转印实黑图像后感光构件上的转印残留调色剂。在该情况下，将粘附至纸的迈拉带的Macbeth浓度、粘附至转印了调色剂但未固着于其上的纸的迈拉带的Macbeth浓度、以及粘附至未使用的纸的迈拉带的Macbeth浓度分别标为C、D、和E。另外，通过下式以近似方式进行计算。在常温和常湿条件下(温度：25.0℃；相对湿度：60％)进行评价。值越大，表示转印性越好。
转印性(％)＝{(D-C)/(D-E)}×100
<实施例2至10和比较例1至5>
通过使用调色剂2至10和比较调色剂1至5，进行类似于实施例1中的评价。表5示出了评价结果。
表5
Figure BDA0001217661510000291
虽然本发明参照示例性实施方式进行了描述，但应当理解本发明不限于所公开的示例性实施方式。所附权利要求的范围应以包含所有此类修改以及等同的结构和功能的最广范围进行理解。

Claims (5)

1.一种调色剂，其特征在于，包含：
各自含有粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒；和
外部添加剂，其中：
所述外部添加剂包含含有结晶性树脂的细颗粒的外部添加剂A，其中
所述结晶性树脂具有氨基甲酸酯键或脲键，
所述结晶性树脂的熔点为50℃至130℃，
所述结晶性树脂具有15000至60000的峰值分子量，并且
所述结晶性树脂为结晶性聚酯。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述结晶性树脂的熔点为55℃至130℃。
3.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述结晶性树脂具有氨基甲酸酯键。
4.根据权利要求1所述的调色剂，其中：
所述外部添加剂A为有机-无机复合细颗粒，
所述有机-无机复合细颗粒包含：
所述结晶性树脂的细颗粒、以及嵌入所述结晶性树脂的细颗粒的表面的无机细颗粒，并且
在所述有机-无机复合细颗粒中，所述无机细颗粒部分地露出所述结晶性树脂的细颗粒的表面。
5.根据权利要求4所述的调色剂，其中所述无机细颗粒为选自由二氧化硅细颗粒、氧化铝细颗粒、氧化钛细颗粒、氧化锌细颗粒、钛酸锶细颗粒、氧化铈细颗粒和碳酸钙细颗粒组成的组中的至少一种。
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