JP6089524B2 - トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents
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Description
また本発明は、結晶性樹脂(A)を有機溶剤(C)に溶解してなる溶液(D)を、結晶性ポリウレタン樹脂(B)を含有してなる樹脂粒子(E)が分散してなる分散媒体(F)中に分散して分散体(DF)を得る工程の後、分散体(DF)から、有機溶剤(C)及び分散媒体(F)を除去して得られる、結晶性樹脂(A)を含有してなるトナーコア粒子(G)の表面に樹脂粒子(E)が付着して得られるトナー(X)の製造方法であって、トナー(X)が結晶性樹脂(A)を含有するコア層(Q)の表面に結晶性ポリウレタン樹脂(B)を含有するシェル層(S)を有する構造であり、結晶性樹脂(A)の融解熱の最大ピーク温度(Ta)が40〜70℃であり、かつ、結晶性ポリウレタン樹脂(B)の融解熱の最大ピーク温度(Tu)が50〜90℃であるトナー(X)の製造方法である。
高化式フローテスター{例えば「CFT−500D」[(株)島津製作所製]}を用いて、1gの測定試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出して、「プランジャー降下量(流れ値)」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の1/2に対応する温度をグラフから読み取り、この値(測定試料の半分が流出したときの温度)をTmとする。
示差走査熱量計{例えば「DSC210」[セイコー電子工業(株)製]}を用いて測定する。Taの測定に供する(A)は、前処理として、130℃で溶融した後、130℃から70℃まで1.0℃/分の速度で降温し、次に70℃から10℃まで0.5℃/分の速度で降温する。ここで、一度DSCにより、昇温速度20℃/分で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される20〜100℃にある吸熱ピーク温度をTa’とする。複数ある場合は最も吸熱量が大きいピークの温度をTa’とする。最後に試料を(Ta’−10)℃で6時間保管した後、(Ta’−15)℃で6時間保管する。
速度20℃/分で昇温して吸発熱変化を測定して同様のグラフを描き、吸熱量の最大ピー
クに対応する温度を、融解熱の最大ピーク温度(Ta)とする。
(5−1)重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素:
(5−1−1)重合性二重結合を有する鎖状炭化水素:炭素数2〜30のアルケン(例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等);炭素数4〜30のアルカジエン(例えばブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,6−ヘキサジエン及び1,7−オクタジエン等)。
炭素数3〜15の不飽和モノカルボン酸{例えば(メタ)アクリル酸[「(メタ)アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。]、クロトン酸、イソクロトン酸及び桂皮酸等};炭素数3〜30の不飽和ジカルボン酸(無水物)[例えば(無水)マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、(無水)シトラコン酸及びメサコン酸等];及び炭素数3〜10の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル(炭素数1〜10)エステル(例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル及びシトラコン酸モノデシルエステル等)等。
炭素数2〜14のアルケンスルホン酸(例えばビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸等);スチレンスルホン酸及びこのアルキル(炭素数2〜24)誘導体(例えばα−メチルスチレンスルホン酸等;炭素数5〜18のスルホ(ヒドロキシ)アルキル−(メタ)アクリレート(例えばスルホプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロキシプロピルスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエタンスルホン酸及び3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸等);炭素数5〜18のスルホ(ヒドロキシ)アルキル(メタ)アクリルアミド[例えば2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸及び3−(メタ)アクリルアミド−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸等];アルキル(炭素数3〜18)アリルスルホコハク酸(例えばプロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸、2−エチルヘキシル−アリルスルホコハク酸等);ポリ[n(重合度。以下同様。)=2〜30]オキシアルキレン(オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン等。オキシアルキレンは単独又は併用でもよく、併用する場合、付加形式はランダム付加でもブロック付加でもよい。)モノ(メタ)アクリレートの硫酸エステル[例えばポリ(n=5〜15)オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル及びポリ(n=5〜15)オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等];下記一般式(1)〜(3)で表される化合物;及びこれらの塩等が挙げられる。なお、塩としては、(6)カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩を構成する塩として例示したものが挙げられる。
(メタ)アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル(アルキル基の炭素数1〜24)(例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルホスフェート及びフェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート等)、(メタ)アクリロイルオキシアルキルホスホン酸(アルキル基の炭素数1〜24)(例えば2−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等)。
なお、塩としては、(6)カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体を構成する塩として例示したもの挙げられる。
ヒドロキシスチレン、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、1−ブテン−3−オール、2−ブテン−1−オール、2−ブテン−1,4−ジオール、プロパルギルアルコール、2−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び庶糖アリルエーテル等。
(10−1)アミノ基と重合性二重結合を有する単量体:
アミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチルメタクリレート、N−アミノエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アリルアミン、モルホリノエチル(メタ)アクリレート、4−ビニルピリジン、2−ビニルピリジン、クロチルアミン、N,N−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、N−ビニルピロール、N−ビニルチオピロリドン、N−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール及びこれらの塩等。
(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N’−メチレン−ビス(メタ)アクリルアミド、桂皮酸アミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、N−メチル−N−ビニルアセトアミド及びN−ビニルピロリドン等。
(メタ)アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等。
ニトロスチレン等。
グリシジル(メタ)アクリレート及びp−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロロスチレン、ブロムスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン及びクロロプレン等。
(13−1)重合性二重結合を有する炭素数4〜16のエステル:
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−4−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数1〜50のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート[メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート及びエイコシル(メタ)アクリレート等]、ジアルキルフマレート(2個のアルキル基は、炭素数2〜8の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である)、ジアルキルマレエート(2個のアルキル基は、炭素数2〜8の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である)、ポリ(メタ)アリロキシアルカン類(ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン及びテトラメタアリロキシエタン等)等、ポリアルキレングリコール鎖と重合性二重結合を有する単量体[ポリエチレングリコール[Mn=300]モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(Mn=500)モノアクリレート、メチルアルコールEO10モル付加物(メタ)アクリレート及びラウリルアルコールEO30モル付加物(メタ)アクリレート等]、ポリ(メタ)アクリレート類[多価アルコール類のポリ(メタ)アクリレート:エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート及びポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等]等が挙げられる。
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル−2−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−2−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−2−ブトキシエチルエーテル、3,4−ジヒドロ−1,2−ピラン、2−ブトキシ−2’−ビニロキシジエチルエーテル、アセトキシスチレン及びフェノキシスチレン等が挙げられる。
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等が挙げられる。
ジビニルサルファイド、p−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン及びジビニルスルホキサイド等が挙げられる。
全吸熱量が20J/g以上であればトナー(X)の耐水性が向上し、150J/g以下であれば(X)の低温定着性が良好となるため好ましい。
(A)の全吸熱量は、以下の方法で測定することができる。
結着樹脂に由来する吸熱ピークの全熱量ΔHは、示差走査熱量計DSC Q1000(TA Instruments社製)を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度:10℃/min
測定開始温度:20℃
測定終了温度:180℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
装置(一例):「HLC−8120」[東ソー(株)製]
カラム(一例):「TSK GEL GMH6」[東ソー(株)製]2本
測定温度 :40℃
試料溶液 :0.25重量%のテトラヒドロフラン溶液(不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの)
溶液注入量 :100μl
検出装置 :屈折率検出器
基準物質 :標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量:500、1,050、2,800、5,970、9,100、
18,100、37,900、96,400、190,000、355,000、
1,090,000、2,890,000)[東ソー(株)製]
[条件2]
5≦0.94(B−urethane)+0.70(B−urea)+0.00032(B−Mw)−9.2
条件2における(B−urea)は、(B)のウレア基濃度(重量%)である。
条件2における(B−Mw)は、(B)のMwである。
[条件1]
0≦(Tu)−(Ta)≦30(℃)
条件1において、(Tu)−(Ta)が上限に近くなるほど、トナー(X)の耐熱保存性が良好となる。また、(Tu)−(Ta)が下限に近くなるほど、トナー(X)の低温定着性が良好となる。
〔1〕(α)が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基(α1)であり、(β)が活性水素基含有化合物(β1)である組み合わせ。
〔2〕(α)が有する反応性基が活性水素含有基(α2)であり、(β)が活性水素含有基と反応可能な化合物(β2)である組み合わせ。
〔1〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法。
〔2〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、更に残存した前記官能基と反応可能な官能基及び反応性基を含有する化合物を反応させる方法。
等が挙げられる。
アセチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド及びクメンパーオキサイド等。
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)及び2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等。
ヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル及び過酸化ジアシル等の油溶性過酸化物と、3級アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン類、有機金属化合物(トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素及びジエチル亜鉛等)等の油溶性還元剤とを併用したもの。
(D)中の(A)の含有率は、好ましくは5〜50重量%であり、更に好ましくは10〜40重量%である。(D)中の(C)の含有率は、好ましくは40〜90重量%であり、更に好ましくは50〜85重量%である。
溶解度(重量%)=[(W/w)/10]×100
(1)(E)と(G)が正負逆の電荷を持つようにすると吸着力が発生し、この場合、(E)、(G)各々の電荷を大きくするほど、吸着力が強くなる。
(2)分散媒体(F3)中で界面活性剤を使用すると吸着力が強くなる。
(3)結晶性樹脂(A)と結晶性ポリウレタン樹脂(B)のSP値差を小さくすると吸着力が強くなる。
い。
撹拌機及び温度計を備えた反応装置に、エチレングリコールとセバシン酸からなるポリエステルジオール[水酸基価56]74重量部、1,9−ノナンジオール20重量部、2,2−ジメチロールプロピオン酸47重量部、3−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)−1−プロパンスルホン酸ナトリウム9重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート100重量部、トリエチルアミン4重量部及びアセトン250重量部を、窒素を導入しながら投入した。その後50℃に昇温し、10時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート基を末端に有するウレタン樹脂溶液を製造した。次いで、n−ブチルアミンを8重量部及びトリエチルアミンを31重量部加え、50℃で3時間反応させ、結晶性ポリウレタン樹脂(B−1)のアセトン溶液を得た。(B−1)のNCO含有率は0重量%であった。
撹拌機及び温度計を備えた反応装置に、エチレングリコールとセバシン酸からなるポリエステルジオール(水酸基価44)379.7重量部、2,2−ジメチロールプロピオン酸26.9重量部、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)スルファミン酸2.4重量部、イソホロンジイソシアネート76重量部及びアセトン500重量部を、窒素を導入しながら投入した。その後90℃に加熱し、40時間かけてウレタン化反応を行い、ヒドロキシル基を末端に有する結晶性ウレタン樹脂(B−2)のアセトン溶液を製造した。(B−2)のNCO含有率は0重量%であった。
撹拌機及び温度計を備えた反応装置に、エチレングリコールとドデカン二酸からなるポリエステルジオール(水酸基価31)377.3重量部、2,2−ジメチロールプロピオン酸30.3重量部、ビス(2−ヒドロキシエチル)ホスフェート2.4重量部、イソホロンジイソシアネート95.0重量部及びアセトン487.2重量部を、窒素を導入しながら投入した。その後90℃に加熱し、40時間かけてウレタン化反応を行い、ヒドロキシル基を末端に有する結晶性ウレタン樹脂(B−3)のアセトン溶液を得た。(B−3)のNCO含有率は0重量%であった。
撹拌機及び温度計を備えた反応装置に、エチレングリコールとドデカン二酸からなるポリエステルジオール(水酸基価51)447重量部、2,2−ジメチロールプロピオン酸を6.3重量部、3−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)−1−プロパンスルホン酸ナトリウムを2.5重量部、ヘキサメチレンジイソシアネートを44重量部及びアセトン500重量部を、窒素を導入しながら投入した。その後90℃に加熱し、40時間かけてウレタン化反応を行い、ヒドロキシル基を末端に有する結晶性ウレタン樹脂(B−4)のアセトン溶液を得た。(B−4)のNCO含有率は0重量%であった。
撹拌機及び温度計を備えた反応装置に、のエチレングリコールとセバシン酸からなるポリエステルジオール[水酸基価56]99重量部、エチレングリコールとセバシン酸からなるポリエステルジオール[水酸基価112]50重量部、2,2−ジメチロールプロピオン酸50重量部、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)スルファミン酸を17重量部、ジフェニルメタンジイソシアネート67重量部、トリエチルアミン3重量部及びアセトン250重量部を、窒素を導入しながら投入した。その後50℃に加熱し、10時間かけてウレタン化反応を行い、ウレタン樹脂(B−5)のプレポリマー(B0−5)のアセトン溶液を得た。(B0−5)のNCO含有率は1.7重量%であった。
撹拌機及び温度計を備えた反応装置に、エチレングリコールとセバシン酸からなるポリ
エステルジオール[水酸基価112]111重量部、2,2−ジメチロールプロピオン酸21重量部、3−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)−1−プロパンスルホン酸ナトリウム1重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート117重量部、トリエチルアミン15重量部及びアセトン250重量部を、窒素を導入しながら投入した。その後50℃に加熱し、15時間かけてウレタン化反応を行い、ヒドロキシル基を末端に有する結晶性ウレタン樹脂溶液を得た。ウレタン化反応終了時のNCO含有率は0重量%であった。
撹拌機及び温度計を備えた反応装置に、エチレングリコールとセバシン酸からなるポリ
エステルジオール(水酸基価44)379.7重量部、2,2−ジメチロールプロピオン酸26.9重量部、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)スルファミン酸2.4重量部、イソホロンジイソシアネート76重量部及びアセトン500重量部を、窒素を導入しながら投入した。その後90℃に加熱し、40時間かけてウレタン化反応を行い、ヒドロキシル基を末端に有する結晶性ウレタン樹脂(B−7)のアセトン溶液を製造した。(B−7)のNCO含有率は0重量%であった。
撹拌機及び温度計を備えた反応装置に、エチレングリコールとセバシン酸からなるポリエステルジオール(水酸基価44)379.7重量部、2,2−ジメチロールプロピオン酸26.9重量部、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)スルファミン酸2.4重量部、イソホロンジイソシアネート76重量部及びアセトン500重量部を、窒素を導入しながら投入した。その後90℃に加熱し、40時間かけてウレタン化反応を行い、ヒドロキシル基を末端に有する結晶性ウレタン樹脂(B−8)のアセトン溶液を製造した。(B−8)のNCO含有率は0重量%であった。
撹拌機、温度計、脱溶剤装置を備えた反応装置に、水1,800重量部を投入し、40℃に昇温した。次いで撹拌下、40℃にした製造例1で得られた(B−1)のアセトン溶液836重量部を投入し、(B−1)を水中で乳化させ、次いでアセトンを留去し、(B−1)からなる微粒子(E−1)の水分散液(W−1)を得た。(W−1)中の(E−1)の体積平均粒径を「ELS−800」で測定したところ、0.05μmであった。
撹拌機、温度計、脱溶剤装置を備えた反応装置に、水1,800重量部を投入し、40℃に昇温した。次いで撹拌下、40℃にした製造例2で得られた(B−2)のアセトン溶液836重量部を投入し、(B−2)を水中で乳化させ、アセトンを留去し、(B−2)からなる微粒子(E−2)の水分散液(W−2)を得た。(W−2)中の(E−2)の体積平均粒径を「ELS−800」で測定したところ、0.15μmであった。
撹拌機、温度計、脱溶剤装置を備えた反応装置に、水1,800重量部を投入し、40℃に昇温した。次いで撹拌下、40℃にした製造例3で得られた(B−3)のアセトン溶液836重量部を投入し、(B−3)を水中で乳化させ、アセトンを留去し、(B−3)からなる微粒子(E−3)の水分散液(W−3)を得た。(W−3)中の(E−3)の体積平均粒径を「ELS−800」で測定したところ、0.30μmであった。
撹拌機、温度計、脱溶剤装置を備えた反応装置に、水1,800重量部を投入し、40℃に昇温した。次いで撹拌下、40℃にした製造例4で得られた(B−4)のアセトン溶液836重量部を投入し、(B−4)を水中で乳化させ、アセトンを留去し、(B−4)からなる微粒子(E−4)の水分散液(W−4)を得た。(W−4)中の(E−4)の体積平均粒径を「ELS−800」で測定したところ、0.30μmであった。
撹拌機、温度計、脱溶剤装置を備えた反応装置に、水1,800重量部を投入し、40℃に昇温した。次いで撹拌下、40℃にした製造例5で得られた(B−5)のアセトン溶液836重量部を投入し、(B−5)を水中で乳化させ、更に、n−ブチルアミン4.5重量部、ヘキサメチレンジアミン9.5重量部及びトリエチルアミン10重量部を加え、撹拌しながら5時間反応させた後、アセトンを留去し、(B−5)をアミン伸長した樹脂からなる微粒子(E−5)の水分散液(W−5)を得た。(W−5)中の(E−5)の体積平均粒径を「ELS−800」で測定したところ、0.05μmであった。
撹拌機、温度計、脱溶剤装置を備えた反応装置に、水1,800重量部を投入し、40℃に昇温した。次いで撹拌下、40℃にした製造例6で得られた(B−6)のアセトン溶液836重量部を投入し、(B−6)を水中で乳化させ、アセトンを留去し、(B−6)からなる微粒子(E−6)の水分散液(W−6)を得た。(W−6)中の(E−6)の体積平均粒径を「ELS−800」で測定したところ、0.30μmであった。
撹拌機、温度計、脱溶剤装置を備えた反応装置に、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5重量%水溶液「エレミノールMON−7」[三洋化成工業(株)製]18重量部、水1,800重量部を投入し、40℃に昇温した。次いで撹拌下、40℃にした製造例7で得られた(B−7)のアセトン溶液836重量部を投入し、(B−7)を水中で乳化させ、アセトンを留去し、(B−7)からなる微粒子(E−7)の水分散液(W−7)を得た。(W−7)中の(E−7)の体積平均粒径を「ELS−800」で測定したところ、0.20μmであった。
撹拌機、温度計、脱溶剤装置を備えた反応装置に、デカン1,800重量部を投入し、40℃に昇温した。次いで撹拌下、40℃にした製造例8で得られた(B−8)のアセトン溶液836重量部を投入し、(B−8)を水中で乳化させ、アセトンを留去し、(B−8)からなる微粒子(E−8)のデカン分散液(W−8)を得た。(W−8)中の(E−8)の体積平均粒径を「ELS−800」で測定したところ、0.20μmであった。
撹拌機及び温度計を備えた反応装置に、1,2−プロピレングリコールとイソフタル酸からなるポリエステルジオール(水酸基価56)を197.5重量部、2,2−ジメチロールプロピオン酸を10重量部、3−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)−1−プロパンスルホン酸ナトリウムを2.5重量部、イソホロンジイソシアネートを40重量部、トリエチルアミンを8重量部及びアセトンを250重量部、窒素を導入しながら投入した。その後50℃に加熱し、15時間かけてウレタン化反応を行い、ヒドロキシル基を末端に有するウレタン樹脂(B’−1)のアセトン溶液を得た。(B’−1)のNCO含有率は0重量%であった。
撹拌機及び温度計を備えた反応装置に、ポリエチレングリコール「PEG−400」[水酸基価278、三洋化成工業(株)製]92重量部、2,2−ジメチロールプロピオン酸38重量部、3−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)−1−プロパンスルホン酸ナトリウム3重量部、イソホロンジイソシアネート122重量部、トリエチルアミン3重量部及びアセトン250重量部を、窒素を導入しながら投入した。その後50℃に加熱し、15時間かけてウレタン化反応を行い、次いで、トリエチルアミン29重量部を添加・混合し、ウレタン樹脂(B’−2)のアセトン溶液を得た。(B’−2)のNCO含量は0重量%であった。
撹拌機、温度計、脱溶剤装置を備えた反応装置に、水1,800重量部を投入し、40℃に昇温した。次いで撹拌下、40℃にした比較製造例1で得られた(B’−1)のアセトン溶液836重量部を投入し、(B’−1)を水中で乳化させ、アセトンを留去し、(B’−1)からなる微粒子(E’−1)の水分散液(W’−1)を得た。(W’−1)中の(E’−1)の体積平均粒径を「ELS−800」で測定したところ、0.30μmであった。
撹拌機、温度計、脱溶剤装置を備えた反応装置に、水1,800重量部を投入し、40℃に昇温した。次いで撹拌下、40℃にした比較製造例2で得られた(B’−2)のアセトン溶液836重量部を投入し、(B’−2)を水中で乳化させ、アセトンを留去し、(B’−2)からなる微粒子(E’−2)の水分散液(W’−2)を得た。(W’−2)中の(E’−2)の体積平均粒径を「ELS−800」で測定したところ、0.30μmであった。
撹拌機、温度計、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応装置に、窒素を導入しながらセバシン酸703重量部、アジピン酸56重量部、1,4−ブタンジオール379重量部、酸化ジブチルスズ0.1重量部を投入し、減圧操作により系内を窒素置換した後、180℃に昇温し、同温度で6時間撹拌した。その後、撹拌を続けながら減圧下(0.007〜0.026MPaMPa)にて230℃まで徐々に昇温し、更に同温度で2時間保持する。粘稠な状態となったところで150℃まで冷却し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル樹脂(A1−1)を合成した。
製造例17において、セバシン酸703重量部、アジピン酸56重量部を、アジピン酸713量部に、1,4−ブタンジオール379重量部を1,4−ブタンジオール462重量部に変更した以外は製造例17と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂(A1−2)を得た。
製造例17において、セバシン酸703重量部、アジピン酸56重量部をセバシン酸848重量部に、1,4−ブタンジオール379重量部をエチレングリコール226重量部と1,4−ブタンジオール75重量部を混合したものに変更した以外は製造例17と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂(A1−3)を得た。
製造例17において、セバシン酸703重量部、アジピン酸56重量部をイソフタル酸627重量部に、1,4−ブタンジオール379重量部を1,6−ヘキサンジオール508重量部に変更した以外は製造例17と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂(A1−4)を得た。
製造例17において、セバシン酸703重量部、アジピン酸56重量部をセバシン酸787重量部に、1,4−ブタンジオール379重量部をエチレングリコール382重量部に変更した以外は製造例17と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂(A1−5)を得た。
撹拌機、温度計、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応装置に、窒素を導入しながら結晶性ポリエステル(A1−1)216.0重量部、ジフェニルメタンジイソシアネート64.0重量部、1,2−プロピレングリコール20.0重量部、テトラヒドロフラン(THF)300.0重量部を投入した。次いで50℃に昇温し、同温度で15時間かけてウレタン化反応をし、ヒドロキシル基を末端に有する結晶性ポリウレタン樹脂(A2−1)のTHF溶液を得た後THFを留去し、結晶性樹脂(A2−1)を得た。(A2−1)のNCO含有率は0重量%であった。
撹拌機、温度計、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応装置に、窒素を導入しながら結晶性ポリエステル(A1−2)150.0重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート60.0重量部、シクロヘキサンジメタノール 90.0重量部、THF300.0重量部を投入した。次いで50℃に昇温し、同温度で15時間かけてウレタン化反応をし、ヒドロキシル基を末端に有する結晶性ポリウレタン樹脂(A2−2)のTHF溶液を得た後THFを留去し、結晶性樹脂(A2−2)を得た。(A2−2)のNCO含有率は0重量%であった。
撹拌機、温度計、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応装置に、窒素を導入しながら結晶性ポリエステル(A1−3)285.0重量部、イソホロンジイソシアネート15.0重量部、THF300.0重量部を投入した。次いで50℃に昇温し、同温度で15時間かけてウレタン化反応をし、ヒドロキシル基を末端に有する結晶性ポリウレタン樹脂(A2−3)のTHF溶液を得たTHFを留去し、結晶性樹脂(A2−3)を得た。(A2−3)のNCO含有率は0重量%であった。
撹拌機、温度計、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応装置に、窒素を導入しながら結晶性ポリエステル(A1−4)240.0重量部、ジフェニルメタンジイソシアネート33.0重量部、ビスフェノールA・PO2モル付加物27.0重量部、THF300.0重量部を投入した。次いで50℃に昇温し、同温度で15時間かけてウレタン化反応をし、ヒドロキシル基を末端に有する結晶性ポリウレタン樹脂(A2−4)のTHF溶液を得た後THFを留去し、結晶性樹脂(A2−4)を得た。(A2−4)のNCO含有率は0重量%であった。
撹拌機、温度計、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応装置に、窒素を導入しながら結晶性ポリエステル(A1−5)240.0重量部、キシリレンジイソシアネート47.0重量部、1,2−プロピレングリコール27.0重量部、THF300.0重量部を投入した。次いで50℃に昇温し、同温度で15時間かけてウレタン化反応をし、ヒドロキシル基を末端に有する結晶性ポリウレタン樹脂(A2−5)のTHF溶液を得た後THFを留去し、結晶性樹脂(A2−5)を得た。(A2−5)のNCO含有率は0重量%であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、(A1−3)452重量部、酢酸エチル500重量部を投入し、60℃まで昇温し、同温度で2時間撹拌し、溶解させた後、この溶液中の水分量が0.06重量%になるように水を加えた。溶解を確認した後、トリレンジイソシアネート48重量部を加え、80℃まで昇温し、同温度で1時間反応させ、末端にイソシアネート基を有する前駆体(A0−1)の溶液を得た。(A0−1)のMwは14,000、融解熱の最大ピーク温度は60℃、イソシアネート含有率は1.0重量%であった。
撹拌機、温度計、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応装置に、ビスフェノールA・PO2モル付加物67重量部、ビスフェノールA・PO3モル付加物700重量部、テレフタル酸260重量部及び縮合触媒としてジブチルチンオキサイド1重量部を投入し、常圧で230℃まで昇温し、同温度で5時間反応し、更に0.013〜0.020MPaの減圧下で2時間反応した。次いで、180℃まで冷却し、無水トリメリット酸24重量部を加え、常圧密閉下で2時間反応後室温まで冷却し、ポリエステル樹脂(A’1−1)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール557重量部(17.5モル部)、テレフタル酸ジメチルエステル569重量部(7.0モル部)、アジピン酸184重量部(3.0モル部)及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3重量部を投入し、180℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら8時間反応させた。次いで230℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール及び水を留去しながら4時間反応させ、更に0.007〜0.026MPaの減圧下に1時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは175重量部(5.5モル部)であった。次いで180℃まで冷却し、無水トリメリット酸121重量部(1.5モル部)を加え、常圧密閉下で2時間反応後、220℃、常圧で軟化点が180℃になるまで反応させ、ポリエステル樹脂(Mn=8,500)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、キシレン454重量部、低分子量ポリエチレン 「サンワックス LEL−400」[軟化点:128℃、三洋化成工業(株)製]150重量部を投入し、窒素置換後撹拌下170℃に昇温し、同温度でスチレン595重量部、メタクリル酸メチル255重量部、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート34重量部及びキシレン119重量部の混合溶液を3時間かけて滴下し、更に同温度で30分間保持した。
次いで0.039MPaの減圧下でキシレンを留去し、変性ワックスを得た。変性ワックスのグラフト鎖のSP値は10.35(cal/cm3)1/2、Mnは1,900、Mwは5,200、Tgは56.9℃であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、パラフィンワックス「HNP−9」[融解熱最大ピーク温度:73℃、日本精鑞(株)製]10重量部、製造例29で得られた変性ワックス1重量部及び酢酸エチル33重量部を投入し、撹拌下78℃に昇温し、同温度で30分間撹拌後、1時間かけて30℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させ、更に「ウルトラビスコミル」[アイメックス(株)製]で湿式粉砕し、離型剤分散液を得た。体積平均粒径は0.25μmであった。
撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、着色剤分散液30重量部、離型剤分散液140重量部、結晶性樹脂(A2−1)100重量部及び酢酸エチル153重量部を投入し、撹拌して(A2−1)を均一に溶解させ、樹脂溶液(D−1)を得た。
撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、着色剤分散液30重量部、離型剤分散液140重量部、結晶性樹脂(A2−2)100重量部及び酢酸エチル153重量部を投入し、撹拌して(A2−2)を均一に溶解させ、樹脂溶液(D−2)を得た。
撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、着色剤分散液30重量部、離型剤分散液140重量部、結晶性樹脂(A2−3)100重量部及び酢酸エチル153重量部を投入し、撹拌して(A2−3)を均一に溶解させ、樹脂溶液(D−3)を得た。
撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、着色剤分散液30重量部、離型剤分散液140重量部、結晶性樹脂(A2−4)100重量部及び酢酸エチル153重量部を投入し、撹拌して(A2−4)を均一に溶解させ、樹脂溶液(D−4)を得た。
撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、着色剤分散液30重量部、離型剤分散液140重量部、結晶性樹脂(A2−1)100重量部及びTHF153重量部を投入し、撹拌して(A2−1)を均一に溶解させ、樹脂溶液(D−5)を得た。
撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、着色剤分散液30重量部、離型剤分散液140重量部、結晶性樹脂(A2−1)100重量部及びメチルエチルケトン153重量部を投入し、撹拌して(A2−1)を均一に溶解させ、樹脂溶液(D−6)を得た。
撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、着色剤分散液30重量部、離型剤分散液140重量部、結晶性樹脂(A2−1)50重量部、結晶性樹脂(A2−5)50重量部及びアセトン153重量部を投入し、撹拌して(A2−1)、(A2−5)を均一に溶解させ、樹脂溶液(D−7)を得た。
撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、着色剤分散液30重量部、離型剤分散液140重量部、結晶性樹脂(A2−1)80重量部、前駆体(A0−1)40重量部及び酢酸エチル133重量部を投入し、撹拌して(A2−1)、(A0−1)を均一に溶解させ、樹脂溶液(D−8)を得た。
撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、着色剤分散液30重量部、離型剤分散液140重量部、ポリエステル樹脂(A’1−1)100重量部及び酢酸エチル153重量部を投入し、撹拌して(A’1−1)を均一に溶解させ、樹脂溶液(D’−1)を得た。
ビーカーに、イオン交換水(F3)170.2重量部、(W−3)0.7重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム1重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5重量%水溶液「エレミノールMON−7」[三洋化成工業(株)製]36重量部及び酢酸エチル15.3重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。次いで50℃に昇温し、同温度でTKオートホモミキサーを10,000rpmに撹拌しながら、樹脂溶液(D−1)75重量部を投入し2分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌機及び温度計を備えた反応容器に移し、50℃で濃度が0.5重量%以下となるまで酢酸エチルを留去し、(A)で構成されたコア層(Q)の表面に(B)が付着されたシェル層(S)が形成されたトナー(X−1)の水性樹脂分散体を得た。次いで洗浄、濾別し、40℃×18時間乾燥を行い、揮発分を0.5重量%以下として、トナー(X−1)を得た。
実施例1において、(W−3)0.7重量部を(W−2)2.1重量部に変更する以外は実施例1と同様にして、トナー(X−2)を得た。
実施例1において、樹脂溶液(D−1)75重量部を樹脂溶液(D−2)75重量部に、(W−3)0.7重量部を(W−2)7.2重量部に変更する以外は実施例1と同様にして、トナー(X−3)を得た。
実施例1において、樹脂溶液(D−1)75重量部を樹脂溶液(D−3)75重量部に、(W−3)0.7重量部を(W−2)34.5重量部に変更する以外は実施例1と同様にして、トナー(X−4)を得た。
実施例1において、樹脂溶液(D−1)75重量部を樹脂溶液(D−4)75重量部に、(W−3)0.7重量部を(W−1)4.2重量部に変更する以外は実施例1と同様にして、トナー(X−5)を得た。
実施例1において、酢酸エチル15.3重量部をテトラヒドロフラン15.3重量部に、樹脂溶液(D−1)75重量部を樹脂溶液(D−5)75重量部に、(W−3)0.7重量部を(W−6)4.2重量部に変更する以外は実施例1と同様にして、トナー(X−6)を得た。
実施例1において、酢酸エチル15.3重量部をメチルエチルケトン15.3重量部に、樹脂溶液(D−1)75重量部を樹脂溶液(D−6)75重量部に、(W−3)0.7重量部を(W−5)4.2重量部に変更する以外は実施例1と同様にして、トナー(X−7)を得た。
実施例1において、酢酸エチル15.3重量部をアセトン15.3重量部に、樹脂溶液(D−1)75重量部を樹脂溶液(D−7)75重量部に、(W−3)0.7重量部を(W−4)4.2重量部に変更する以外は実施例1と同様にして、トナー(X−8)を得た。
ビーカーに、イオン交換水(F3)170.2重量部、(W−2)2.1重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム1重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5重量%水溶液「エレミノールMON−7」[三洋化成工業(株)製]36重量部及び酢酸エチル15.3重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。次いで50℃に昇温し、同温度でTKオートホモミキサーを10,000rpmに撹拌しながら、樹脂溶液(D−8)75重量部を投入し2分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌機及び温度計を備えた反応容器に移し、50℃で濃度が0.5重量%以下となるまで酢酸エチルを留去し、(A)で構成されたコア層(Q)の表面に(B)が付着されたシェル層(S)が形成されたトナー(X−9)の水性樹脂分散体を得た。次いで0.1mol/Lの塩酸水溶液で(X−1)の水性樹脂分散体のpHが2.1となるまで酸洗浄し、濾別し、40℃で18時間乾燥を行い、揮発分を0.5重量%以下として、トナー(X−9)を得た。
実施例1において、樹脂溶液(D−1)75重量部を樹脂溶液(D−8)75重量部に、(W−3)0.7重量部を(W−7)2.1重量部に変更する以外は実施例1と同様にして、トナー(X−10)を得た。
図1の実験装置において、まずバルブV1、V2を閉じ、ボンベB2、ポンプP4から粒子回収槽T4に二酸化炭素(純度99.99体積%)を導入し、14MPa、40℃に調整した。また溶液タンクT1に溶液(D−8)を入れ、40℃に調整し、微粒子分散液タンクT2に(W−8)を投入し、40℃に調整した。次いでボンベB1、ポンプP3から二酸化炭素を分散槽T3に導入し、9MPa、40℃に調整し、更にタンクT2、ポンプP2から(W−8)を導入した。次いで分散槽T3の内部を2,000rpmで撹拌しながら、タンクT1、ポンプP1から溶液(D−8)を分散槽T3内に導入した。導入後のT3内部の圧力は14MPaであった。
(D−8) 75重量部
(W−8) 2.1重量部
二酸化炭素 125重量部
なお、導入した二酸化炭素の重量部は、二酸化炭素の温度(40℃)、及び圧力(15MPa)から二酸化炭素の密度を文献(Journal of Physical and Chemical Refarence data、vol.25、P.1509〜1596)に記載の状態式から算出し、これに分散槽T3の体積を乗じることにより算出した。
実施例1において、樹脂溶液(D−1)75重量部を樹脂溶液(D’−1)75重量部に、(W−3)0.3重量部を(W−2)4.2重量部に変更する以外は実施例1と同様にして、トナー(X’−1)を得た。
実施例1において、樹脂溶液(D−1)75重量部を(D’−1)75重量部に、(W−3)0.3重量部を(W‘−1)4.2重量部に変更する以外は実施例1と同様にして、トナー(X’−2)を得た。
実施例1において、(W−3)0.3重量部を(W’−2)4.2重量部に変更する以外は実施例1と同様にして、トナー(X’−3)を得た。
トナー(X−1)〜(X−11)、(X’−1)〜(X’−3)を水に分散してコールターカウンター「マルチサイザーIII」(ベックマンコールター社製)で体積平均粒径、粒度分布を測定した。
トナー(X−1)〜(X−11)、(X’−1)〜(X’−3)を40℃の雰囲気で1日間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、により下記の基準で耐熱保存安定性を評価した。
[評価基準]
○:ブロッキングが発生していない。
×:ブロッキングが発生している。
トナー(X−1)〜(X−11)、(X’−1)〜(X’−3)に、「アエロジルR972」[日本アエロジル(株)製]を1.0重量%添加し、よく混ぜて均一にした後、この粉体を紙面上に0.6mg/cm2となるよう均一に載せる(このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい)。この紙を加圧ローラーに定着速度(加熱ローラ周速)213mm/sec、定着圧力(加圧ローラ圧)10kg/cm2の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度を測定した。コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
リン酸亜鉛処理鋼板標準板[日本テストパネル(株)製]に、市販のコロナ帯電方式スプレーガンを用いて、膜圧が40〜60μmになるようにトナー(X−1)〜(X−11)、(X’−1)〜(X’−3)を静電塗装し、100℃で20分間焼き付けた後、JIS K6830に規定する方法に従い剪断接着試験を行い、下記の基準で加熱接着性を評価した。
[評価基準]
○:凝集破壊
×:界面破壊
上記の低温定着性の評価サンプルの中から、160℃で定着させた画像を使用し、JIS K5600−5−4に規定する方法に従って鉛筆硬度試験を行い、下記の基準で接着強度を評価した。
[評価基準]
◎:HB以上
○:4B〜B
△:5B以下
上記の低温定着性の評価サンプルの中から、160℃で定着させた画像の光沢を目視で判断し、下記の基準で塗膜の光沢を評価した。
[評価基準]
○:光沢が十分備わっている
△:光沢が備わっている
×:光沢が不十分である
上記の低温定着性の評価サンプルの中から、160℃で定着させた画像を4cm×4cmに裁断し、赤インク液「パイロットインキ/レッド」[(株)パイロット製]を水で100倍に希釈したものに1時間浸漬し、端面からのインクの浸み込み幅を測定し、最大値(mm)を耐水性とした。数値が小さいほど耐水性に優れることを表す。
Claims (16)
- 結晶性樹脂(A)を含有するコア層(Q)の表面に、結晶性ポリウレタン樹脂(B)を含有するシェル層(S)を有するトナー(X)であって、結晶性樹脂(A)の融解熱の最大ピーク温度(Ta)が45〜63℃であり、かつ、結晶性ポリウレタン樹脂(B)の融解熱の最大ピーク温度(Tu)が65〜80℃であり、及び、下記条件1を満たすトナー(X)。
[条件1]
4≦(Tu)−(Ta)≦23(℃) - 結晶性ポリウレタン樹脂(B)が、下記条件2を満たす請求項1に記載のトナー(X)。
[条件2]
5≦0.94(B−urethane)+0.70(B−urea)+0.00032(B−Mw)−9.2
[(B−urethane):(B)のウレタン基濃度(重量%)、(B−urea):(B)のウレア基濃度(重量%)、(B−Mw):(B)のMwである。] - 結晶性ポリウレタン樹脂(B)の酸価が5〜200である請求項1または2に記載のトナー(X)。
- 結晶性ポリウレタン樹脂(B)が、カルボン酸(塩)基、スルホン酸(塩)基、スルファミン酸(塩)基及びリン酸(塩)基からなる群から選ばれる1種類以上を有する請求項1〜3のいずれかに記載のトナー(X)。
- コア層(Q)とシェル層(S)の重量比が99.9:0.1〜75:25である請求項1〜4のいずれかに記載のトナー(X)。
- 結晶性樹脂(A)の全吸熱量が20〜150J/gである請求項1〜5のいずれかに記載のトナー(X)。
- 結晶性樹脂(A)が、結晶性部(a)と非結晶部(a’)とで構成されるブロック樹脂である請求項1〜6のいずれかに記載のトナー(X)。
- 結晶性樹脂(A)が、エステル基、ウレタン基及びウレア基を有する請求項1〜7のいずれかに記載のトナー(X)。
- 結晶性樹脂(A)を有機溶剤(C)に溶解してなる溶液(D)を、結晶性ポリウレタン樹脂(B)を含有してなる樹脂粒子(E)が分散してなる分散媒体(F)中に分散して分散体(DF)を得る工程の後、分散体(DF)から、有機溶剤(C)及び分散媒体(F)を除去して得られる、結晶性樹脂(A)を含有してなるトナーコア粒子(G)の表面に樹脂粒子(E)が付着して得られるトナー(X)の製造方法であって、
トナー(X)が結晶性樹脂(A)を含有するコア層(Q)の表面に結晶性ポリウレタン樹脂(B)を含有するシェル層(S)を有する構造であり、結晶性樹脂(A)の融解熱の最大ピーク温度(Ta)が45〜63℃であり、かつ、結晶性ポリウレタン樹脂(B)の融解熱の最大ピーク温度(Tu)が65〜80℃であり、及び、[条件1]4≦(Tu)−(Ta)≦23(℃)を満たすトナー(X)の製造方法。 - 結晶性樹脂(A)が、その前駆体(A0)から得られることを特徴とする請求項9に記載のトナー(X)の製造方法。
- 前駆体(A0)が、反応性基を有するプレポリマー(α)と硬化剤(β)の組み合わせである請求項10に記載のトナー(X)の製造方法。
- 樹脂粒子(E)の体積平均粒径が0.01〜0.5μmである請求項9〜11のいずれかに記載のトナー(X)の製造方法。
- 樹脂粒子(E)がカルボン酸塩基、スルホン酸塩基、スルファミン酸塩基及びリン酸塩基からなる群から選ばれる1種類以上を有する請求項9〜12のいずれかに記載のトナー(X)の製造方法。
- 溶液(D)を結晶性ポリウレタン樹脂(B)を含有してなる樹脂粒子(E)が分散してなる分散媒体(F)中に分散する工程の後に、樹脂粒子(E)が有するカルボン酸塩基、スルホン酸塩基、スルファミン酸塩基及びリン酸塩基からなる群から選ばれる1種類以上の基を、カルボン酸基、スルホン酸基、スルファミン酸基及びリン酸基からなる群から選ばれる1種類以上の基に変換する工程を含むことを特徴とする請求項13に記載のトナー(X)の製造方法。
- 分散媒体(F)が液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素(F1)である請求項9〜14のいずれかに記載のトナー(X)の製造方法。
- 分散媒体(F)が水性媒体(F3)である請求項9〜14のいずれかに記載のトナー(X)の製造方法。
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