JP2013151588A - 樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】表面平滑性に優れ、かつ、平均円形度の高い樹脂粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】樹脂（ｂ）及び／又は（ｂ）の前駆体（ｂ０）を、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）と溶剤（Ｓ）の混合液（ＸＳ）中に分散させ、更に（ｂ０）が含まれる場合には（ｂ０）を（ｂ）に変換し、（ＸＳ）中で樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させ、樹脂粒子（Ｂ）の分散液（Ｚ１）から（Ｘ）及び（Ｓ）を除去することを特徴とする樹脂粒子（Ｂ）の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、樹脂粒子の製造方法に関する。

超臨界流体を利用した樹脂粒子の製造方法としては、樹脂の溶剤溶液を超臨界状態又は
液体状態の二酸化炭素中に分散させて、溶剤を含有する樹脂粒子の分散体を作製した後、この分散体に二酸化炭素を混合して、樹脂粒子中の溶剤を二酸化炭素の相に抽出させて樹脂粒子を得る方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながらこの製造方法では、表面形状がいびつで、平均円形度の低い樹脂粒子しか得られないという課題があった。

特開２００９−５２００５号公報

本発明の目的は、表面平滑性に優れ、平均円形度の高い樹脂粒子の製造方法を提供する
ことである。

本発明者等は、鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明は、以下の［１］
〜［４］である。
［１］樹脂（ｂ）及び／又は（ｂ）の前駆体（ｂ０）を、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）と溶剤（Ｓ）の混合液（ＸＳ）中に分散させ、更に（ｂ０）が含まれる場合には（ｂ０）を（ｂ）に変換し、（ＸＳ）中で樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させ、樹脂粒子（Ｂ）の分散液（Ｚ１）から（Ｘ）及び（Ｓ）を除去することを特徴とする樹脂粒子（Ｂ）の製造方法。
［２］樹脂（ｂ）及び／又は（ｂ）の前駆体（ｂ０）を溶剤（Ｓ）に溶解させた溶液（Ｌ）を、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）と溶剤（Ｓ）の混合液（ＸＳ）中に分散させ、更に（ｂ０）が含まれる場合には（ｂ０）を（ｂ）に変換し、（ＸＳ）中で樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させ、樹脂粒子（Ｂ）の分散液（Ｚ１）から（Ｘ）及び（Ｓ）を除去することを特徴とする樹脂粒子（Ｂ）の製造方法。
［３］微粒子（Ａ）を液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）と溶剤（Ｓ）の混合液（ＸＳ）中に分散させて得られた（Ａ）の分散液（Ｙ１）と、樹脂（ｂ）の分散液（Ｙ２）とを混合し、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着した樹脂粒子（Ｃ）を形成させ、樹脂粒子（Ｃ）の分散液（Ｚ２）から（Ｘ）及び（Ｓ）を除去することを特徴とする樹脂粒子（Ｃ）の製造方法であって、前記（Ｙ２）が、（ｂ）及び／又は（ｂ）の前駆体（ｂ０）を（ＸＳ）中に分散させ、更に（ｂ０）が含まれる場合には（ｂ０）を（ｂ）に変換して得られた分散液である樹脂粒子（Ｃ）の製造方法。
［４］微粒子（Ａ）を液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）と溶剤（Ｓ）の混合液（ＸＳ）中に分散させて得られた（Ａ）の分散液（Ｙ１）と、樹脂（ｂ）の分散液（Ｙ３）とを混合し、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着した樹脂粒子（Ｃ）を形成させ、樹脂粒子（Ｃ）の分散液（Ｚ２）から（Ｘ）及び（Ｓ）を除去することを特徴とする樹脂粒子（Ｃ）の製造方法であって、前記（Ｙ３）が、（ｂ）及び／又は（ｂ）の前駆体（ｂ０）を（Ｓ）に溶解させた溶液（Ｌ）を（ＸＳ）中に分散させ、更に（ｂ０）が含まれる場合には（ｂ０）を（ｂ）に変換して得られた分散液である樹脂粒子（Ｃ）の製造方法。

本発明の樹脂粒子の製造方法により、表面平滑性に優れ、平均円形度の高い樹脂粒子が得られる。

樹脂粒子の作成に用いた実験装置のフローチャートである。

本発明について、以下に説明する。
本発明における樹脂（ｂ）としては、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂及びポリカーボネート樹脂等が挙げられる。なお、樹脂（ｂ）は、上記樹脂の２種以上を併用してもよい。
これらのうち、粒径の小さい樹脂粒子（Ｂ）が得られやすいという観点から好ましいのは、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの併用である。

ビニル樹脂は、重合性二重結合を有する単量体を単独重合又は共重合した重合体である。重合性二重結合を有する単量体としては、下記(１)〜(９)が挙げられる。

（１）重合性二重結合を有する炭化水素：
（１−１）重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素：
（１−１−１）重合性二重結合を有する鎖状炭化水素：炭素数２〜３０のアルケン（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等）；炭素数４〜３０のアルカジエン（例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン等）。
（１−１−２）重合性二重結合を有する環状炭化水素：炭素数６〜３０のモノ又はジシクロアルケン（例えばシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等）及び炭素数５〜３０のモノ又はジシクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン等］等。
（１−２）重合性二重結合を有する芳香族炭化水素：スチレン；スチレンのハイドロカルビル（炭素数１〜３０のアルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体（例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等）；及びビニルナフタレン等。

（２）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩：
炭素数３〜１５の不飽和モノカルボン酸｛例えば（メタ）アクリル酸［「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。］、クロトン酸、イソクロトン酸及び桂皮酸等｝；炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸（無水物）［例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸及びメサコン酸等］；及び炭素数３〜１０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜１０）エステル（例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル及びシトラコン酸モノデシルエステル等）等。
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩を構成する塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩及びマグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。
アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されないが、例えば１級アミン塩（エチルアミン塩、ブチルアミン塩及びオクチルアミン塩等）、２級アミン（ジエチルアミン塩及びジブチルアミン塩等）、３級アミン（トリエチルアミン塩及びトリブチルアミン塩等）が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩及びトリブチルラウリルアンモニウム塩等が挙げられる。
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩としては、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウム及びアクリル酸アルミニウム等が挙げられる。

（３）スルホ基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸（例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸等）；スチレンスルホン酸及びこのアルキル（炭素数２〜２４）誘導体（例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレート（例えばスルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸及び３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等）；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド［例えば２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等］；アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（例えばプロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸、２−エチルヘキシル−アリルスルホコハク酸等）；ポリ［ｎ（重合度。以下同様。）＝２〜３０］オキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン等。オキシアルキレンは単独又は併用でもよく、併用する場合、付加形式はランダム付加でもブロック付加でもよい。）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［例えばポリ（ｎ＝５〜１５）オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル及びポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］；下記一般式（１）〜（３）で表される化合物；及びこれらの塩等が挙げられる。
なお、塩としては、（２）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩を構成する塩として例示したものが挙げられる。

Ｏ−(Ｒ^１Ｏ)_ｍＳＯ₃Ｈ
｜
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨＣＨ₂Ｏ−Ａｒ−Ｒ^２ （１）



ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₃
｜
Ｒ^３−Ａｒ−Ｏ−(Ｒ^１Ｏ)_ｎＳＯ₃Ｈ （２）

ＣＨ₂ＣＯＯＲ^４
｜
ＨＯＳＯ₂ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ （３）

式中、Ｒ^１は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ^１Ｏは単独でも２種以上を併用したものでもよく、２種以上を併用した場合は、結合形式はランダムでもブロックでもよい;Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基；ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜５０の数；Ａｒはベンゼン環；Ｒ^４は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を表す。

（４）ホスホノ基と重合性二重結合を有する単量体及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート及びフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等）、（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等）。
なお、塩としては、（２）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体を構成する塩として例示したもの挙げられる。

（５）ヒドロキシル基と重合性二重結合を有する単量体：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び庶糖アリルエーテル等。

（６）重合性二重結合を有する含窒素単量体：
（６−１）アミノ基と重合性二重結合を有する単量体：
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール及びこれらの塩等。
（６−２）アミド基と重合性二重結合を有する単量体：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニルピロリドン等。
（６−３）ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数３〜１０の単量体：
（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等。
（６−４）ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数８〜１２の単量体：
ニトロスチレン等。

（７）エポキシ基と重合性二重結合を有する炭素数６〜１８の単量体：
グリシジル（メタ）アクリレート及びｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。

（８）ハロゲン元素と重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の単量体：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロロスチレン、ブロムスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン及びクロロプレン等。

（９）重合性二重結合を有するエステル、重合性二重結合を有するエーテル、重合性二重結合を有するケトン及び重合性二重結合を有する含硫黄化合物：
（９−１）重合性二重結合を有する炭素数４〜１６のエステル：
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート及びエイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン及びテトラメタアリロキシエタン等）等、ポリアルキレングリコール鎖と重合性二重結合を有する単量体［ポリエチレングリコール［数平均分子量（以下Ｍｎと略記する）＝３００］モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（以下エチレンオキサイドをＥＯと略記する）１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
（９−２）重合性二重結合を有する炭素数３〜１６のエーテル：
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、アセトキシスチレン及びフェノキシスチレン等が挙げられる。
（９−３）重合性二重結合を有する炭素数４〜１２のケトン：
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等が挙げられる。
（９−４）重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の含硫黄化合物：
ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン及びジビニルスルホキサイド等が挙げられる。

ビニル樹脂の具体例としては、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体及びスチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。

ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸、その酸無水物又は低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜４）エステルとの重縮合物等が使用できる。重縮合反応には、公知の重縮合触媒等が使用できる。
ポリオールとしては、ジオール（１０）、及び３〜８価又はそれ以上のポリオール（１１）が挙げられる。
ポリカルボン酸、その酸無水物又は低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（１２）、３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１３）、これらの酸無水物及び低級アルキルエステルが用いられる。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／５、更に好ましくは１．５／１〜１／４、特に好ましくは１．３／１〜１／３である。

ジオール（１０）としては、炭素数２〜３０のアルキレングリコール（例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等）；Ｍｎ＝１０６〜１０，０００のアルキレンエーテルグリコール（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜２４の脂環式ジオール（例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；Ｍｎ＝１００〜１０，０００の上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）付加物（付加モル数２〜１００）（例えば１，４−シクロヘキサンジメタノールのＥＯ１０モル付加物等）；炭素数１５〜３０のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）又は炭素数１２〜２４のポリフェノール（例えばカテコール、ハイドロキノン及びレゾルシン等）のＡＯ［ＥＯ、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）及びブチレンオキサイド等］付加物（付加モル数２〜１００）（例えばビスフェノールＡ・ＥＯ２〜４モル付加物及びビスフェノールＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；重量平均分子量（以下Ｍｗと略記する）＝１００〜５，０００のポリラクトンジオール（例えばポリ−ε−カプロラクトンジオール等）；Ｍｗ＝１，０００〜２０，０００のポリブタジエンジオール等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アルキレングリコール及びビスフェノール類のＡＯ付加物であり、更に好ましいのはビスフェノール類のＡＯ付加物、及びビスフェノール類のＡＯ付加物とアルキレングリコールとの混合物である。

３〜８価又はそれ以上のポリオール（１１）としては、３〜８価又はそれ以上の炭素数３〜１０の脂肪族多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン及びソルビトール等）；炭素数２５〜５０のトリスフェノールのＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（例えばトリスフェノール・ＥＯ２〜４モル付加物及びトリスフェノールＰＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；重合度３〜５０のノボラック樹脂（例えばフェノールノボラック及びクレゾールノボラック等）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（フェノールノボラックＰＯ２モル付加物及びフェノールノボラックＥＯ４モル付加物）；炭素数６〜３０のポリフェノール（例えばピロガロール、フロログルシノール及び１，２，４−ベンゼントリオール等）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（ピロガロールＥＯ４モル付加物）；及び重合度２０〜２，０００のアクリルポリオール｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他の重合性二重結合を有する単量体［例えばスチレン、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル等］との共重合物等｝等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、更に好ましいのはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。

ジカルボン酸（１２）としては、炭素数４〜３２のアルカンジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸及びオクタデカンジカルボン酸等）；炭素数４〜３２のアルケンジカルボン酸（例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸及びメサコン酸等）；炭素数８〜４０の分岐アルケンジカルボン酸［例えばダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等）；炭素数１２〜４０の分岐アルカンジカルボン酸［例えばアルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸及びオクタデシルコハク酸等）；炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アルケンジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸であり、更に好ましいのは芳香族ジカルボン酸である。
３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１３）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（例えばトリメリット酸及びピロメリット酸等）等が挙げられる。
なお、ジカルボン酸（１２）又は３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１３）の酸無水物としては、トリメリット酸無水物及びピロメリット酸無水物等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステルとしては、メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等が挙げられる。

ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１４）と活性水素含有化合物｛水、ポリオール［前記ジオール（１０）（ヒドロキシル基以外の官能基を有するジオールを含む）、及び３〜８価又はそれ以上のポリオール（１１）］、ポリカルボン酸［ジカルボン酸（１２）、及び３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１３）］、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合により得られるポリエステルポリオール、炭素数６〜１２のラクトンの開環重合体、ポリアミン（１５）、ポリチオール（１６）及びこれらの併用等｝の重付加物、並びにポリイソシアネート（１４）と活性水素含有化合物を反応させてなる末端イソシアネート基プレポリマーと、前記プレポリマーのイソシアネート基に対して等量の１級及び／又は２級モノアミン（１７）とを反応させて得られる、アミノ基含有ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基の含有率は、好ましくは０．１〜１０重量％である。

ポリイソシアネート（１４）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様。）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ｛粗製ジアミノフェニルメタン［ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物、；ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物］のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）｝、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、鎖状脂肪族ポリイソシアネート及び環状脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
鎖状脂肪族ポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート及びこれらの混合物等が挙げられる。
環状脂肪族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。

ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及び／又はオキサゾリドン基を含有する変性物等が用いられ、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ及びこれらの混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との混合物］等が挙げられる。

ポリイソシアネート（１４）のうちで好ましいのは、炭素数６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂肪族ポリイソシアネートであり、更に好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。

ポリアミン（１５）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミン及び芳香族ポリアミン（炭素数６〜２０）等が挙げられる。
炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミンとしては、鎖状脂肪族ポリアミン、これらのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体及び環状脂肪族ポリアミン等が挙げられる。

鎖状脂肪族ポリアミンとしては、炭素数２〜１２のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）及びポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン［ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等］等が挙げられる。

鎖状脂肪族ポリアミンのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体としては、ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン及びメチルイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。

環状脂肪族ポリアミンとしては、炭素数４〜１５の脂環式ポリアミン｛１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）及び３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝及び炭素数４〜１５の複素環式ポリアミン［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、及び１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等］等が挙げられる。

芳香族ポリアミン（炭素数６〜２０）としては、非置換芳香族ポリアミン、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミン、電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ等のハロゲン原子；メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基；及びニトロ基等）を有する芳香族ポリアミン及び２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン等が使用できる。

非置換芳香族ポリアミンとしては、１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン、ナフチレンジアミン及びこれらの混合物等が挙げられる。

アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミンとしては、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及びこれらの混合物等が挙げられる。

電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ等のハロゲン原子；メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基；及びニトロ基等）を有する芳香族ポリアミンとしては、メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフィド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）及び４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等が挙げられる。

２級アミノ基を有する芳香族ポリアミンとしては、上記非置換芳香族ポリアミン、アルキル基を有する芳香族ポリアミン及び電子吸引基を有する芳香族ポリアミンの−ＮＨ_２の一部又は全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基であり、例えばメチル基及びエチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基）で置換されたもの［例えば４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン及び１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等］、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン及びポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン：ポリエーテルポリアミン：及びポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物等が挙げられる。

ポリチオール（１６）としては、炭素数２〜３６のアルカンジチオール（エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等）等が挙げられる。

１級及び／又は２級モノアミン（１７）としては、炭素数２〜２４のアルキルアミン（エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ジエチルアミン及びｎ−ブチル−ｎ−ドデシルアミン等）等が挙げられる。

エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１８）の開環重合物、ポリエポキシド（１８）と活性水素含有化合物｛水、前記ジオール（１０）、ジカルボン酸（１２）、ポリアミン（１５）及びポリチオール（１６）等｝との重付加物、及びポリエポキシド（１８）とジカルボン酸（１２）の酸無水物との硬化物等が挙げられる。

本発明に用いるポリエポキシド（１８）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１８）として好ましいのは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２個有するものである。ポリエポキシド（１８）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、好ましくは６５〜１，０００であり、更に好ましくは９０〜５００である。エポキシ当量が１，０００以下であると、架橋構造が密になり硬化物の耐水性、耐薬品性及び機械的強度等の物性が向上し、一方、エポキシ当量が６５未満のものを合成するのは困難である。

ポリエポキシド（１８）の具体例としては、芳香族ポリエポキシ化合物及び脂肪族ポリエポキシ化合物等が挙げられる。
芳香族ポリエポキシ化合物としては、多価フェノールのグリシジルエーテル体及びグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン並びにアミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。

多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応により得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル及びテレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
また、前記芳香族ポリエポキシ化合物としては、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応により得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー及びビスフェノールＡのＡＯ付加物のジグリシジルエーテル体が挙げられる。

脂肪族ポリエポキシ化合物としては、鎖状脂肪族ポリエポキシ化合物及び環状脂肪族ポリエポキシ化合物等が挙げられる。

鎖状脂肪族ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体及びグリシジル脂肪族アミン等が挙げられる。
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート及びジグリシジルピメレート等が挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
また、脂肪族ポリエポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル及びグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体等も挙げられる。

環状脂肪族ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン及びダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
また、環状脂肪族ポリエポキシ化合物としては、前記芳香族ポリエポキシド化合物の水添化物も挙げられる。

ポリアミド樹脂としては、ラクタムの開環重合体、アミノカルボン酸の重縮合体及びポリカルボン酸とポリアミンの重縮合体等が挙げられる。
ポリイミド樹脂としては、脂肪族ポリイミド樹脂（脂肪族カルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとから得られる重合体等）及び芳香族ポリイミド樹脂（芳香族カルボン酸二無水物と脂肪族ジアミン又は芳香族ジアミンとから得られる重合体等）等が挙げられる。
ケイ素樹脂としては、分子鎖中にケイ素−ケイ素結合、ケイ素−炭素結合、シロキサン結合又はケイ素−窒素結合等を有する重合体（ポリシロキサン、ポリカルボシラン及びポリシラザン等）等が挙げられる。
フェノール樹脂としては、フェノール類（フェノール、クレゾール、ノニルフェノール、リグニン、レゾルシン及びカテコール等）と、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びフルフラール等）との縮合により得られる重合体等が挙げられる。
メラミン樹脂としては、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合により得られる重合体等が挙げられる。
ユリア樹脂としては、尿素とホルムアルデヒドとの重縮合により得られる重合体等が挙げられる。
アニリン樹脂としては、アニリンとアルデヒド類とを酸性下で重合して得られる重合体等が挙げられる。
アイオノマー樹脂としては、重合性二重結合を有する単量体（α−オレフィン及びスチレン系単量体等）とα，β−不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、無水マレイン酸及びマレイン酸モノエチルエステル等）との共重合体で共重合体中のカルボン酸の一部又は全部がカルボン酸塩（カリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩及びカルシウム塩等）であるもの等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）と、ホスゲン又は炭酸ジエステル等との縮合物等が挙げられる。

（ｂ）は、結晶性樹脂（ｂ１）であっても非結晶性樹脂（ｂ２）であってもよく、（ｂ１）と（ｂ２）を併用したものでもよい。これらのうち好ましいのは（ｂ１）である。
なお、本発明における「結晶性」とは、（ｂ）の軟化点（以下Ｔｍと略記する）と融解熱の最大ピーク温度（以下Ｔａと略記する）との比（Ｔｍ／Ｔａ）が０．８〜１．５５であり、ＤＳＣにおいて、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。また、「非結晶性」とは、ＴｍとＴａとの比（Ｔｍ／Ｔａ）が１．５５より大きいことを意味する。Ｔｍ、Ｔａは以下の方法で測定することができる。
＜Ｔｍの測定方法＞
高化式フローテスター｛例えば「ＣＦＴ−５００Ｄ」［（株）島津製作所製］｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）をＴｍとする。
＜Ｔａの測定方法＞
示差走査熱量計｛例えば「ＤＳＣ２１０」［セイコー電子工業（株）製］｝を用いて測定する。
Ｔａの測定に供する試料は、前処理として、１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分の速度で降温し、次に７０℃から１０℃まで０．５℃／分の速度で降温する。ここで、一度ＤＳＣにより、昇温速度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される２０〜１００℃にある吸熱ピーク温度をＴａ’とする。複数ある場合は最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ’とする。最後に試料を（Ｔａ’−１０）℃で６時間保管した後、（Ｔａ’−１５）℃で６時間保管する。
次いで、上記試料を、ＤＳＣにより降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した後、昇温速
度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して同様のグラフを描き、吸熱量の最大ピークに対応する温度を、融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）とする。

樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）としては、化学反応により樹脂（ｂ）になり得るものであれば特に限定されず、樹脂（ｂ）がビニル樹脂である場合は、（ｂ０）としては、前記の重合性二重結合を有する単量体（単独で用いても、混合して用いてもよい）が挙げられる。
樹脂（ｂ）が縮合系樹脂（ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂等）である場合は、（ｂ０）としては、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせが挙げられる。

前駆体（ｂ０）として、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いる場合の、（α）が有する「反応性基」とは、硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。この場合、前駆体（ｂ０）を反応させて樹脂（ｂ）を形成する方法としては、（α）及び（β）を（ＸＳ）中に分散して、加熱により（α）と（β）を反応させて樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法等が挙げられる。

反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、以下の〔１〕及び〔２〕等が挙げられる。
〔１〕（α）が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、（β）が活性水素基含有化合物（β１）である組み合わせ。
〔２〕（α）が有する反応性基が活性水素含有基（α２）であり、（β）が活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）である組み合わせ。
上記組合せ〔１〕において、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）及び酸ハライド基（α１ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（α１ａ）、（α１ｂ）及び（α１ｃ）であり、更に好ましいのは（α１ａ）及び（α１ｂ）である。
ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。
上記ブロック化剤としては、オキシム類（アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム及びメチルエチルケトオキシム等）；ラクタム類（γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム及びγ−バレロラクタム等）；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類（エタノール、メタノール及びオクタノール等）；フェノール類（フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール及びノニルフェノール等）；活性メチレン化合物（アセチルアセトン、マロン酸エチル及びアセト酢酸エチル等）；塩基性窒素含有化合物（Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド及び２−メルカプトピリジン等）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいのはオキシム類であり、更に好ましいのはメチルエチルケトオキシムである。

反応性基含有プレポリマー（α）の構成単位としては、ポリエーテル（αｗ）、ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）及びポリウレタン（αｚ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（αｘ）、（αｙ）及び（αｚ）であり、更に好ましいのは（αｘ）及び（αｚ）である。
ポリエーテル（αｗ）としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド及びポリテトラメチレンオキサイド等が挙げられる。
ポリエステル（αｘ）としては、ジオール（１０）とジカルボン酸（１２）の重縮合物、ポリラクトン（ε−カプロラクトンの開環重合物）等が挙げられる。
エポキシ樹脂（αｙ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物等が挙げられる。
ポリウレタン（αｚ）としては、ジオール（１０）とポリイソシアネート（１４）の重付加物及びポリエステル（αｘ）とポリイソシアネート（１４）の重付加物等が挙げられる。

ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）及びポリウレタン（αｚ）等に反応性基を含有させる方法としては、
〔１〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法。
〔２〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、更に残存した前記官能基と反応可能な官能基及び反応性基を含有する化合物を反応させる方法。
等が挙げられる。
上記〔１〕の方法では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー及びイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー等が得られる。
構成成分の比率は、例えば水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１であり、更に好ましくは１．５／１〜１／１、特に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
上記〔２〕の方法では、上記方法〔１〕で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキシドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。
官能基及び反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有ポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、好ましくは５／１〜１／１であり、更に好ましくは４／１〜１．２／１、特に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。

反応性基含有プレポリマー（α）中の１分子当たりに含有する反応性基は、好ましくは１個以上であり、更に好ましくは平均１．５〜３個、特に好ましくは平均１．８〜２．５個である。上記範囲にすることで、硬化剤（β）と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなる。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｎは、好ましくは５００〜３０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，０００〜１０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｗは、好ましくは１，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜４０，０００、特に好ましくは４，０００〜２０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）の粘度は、１００℃において、好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下であり、更に好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下である。２００Ｐａ・ｓ以下にすることで、粒度分布の狭い樹脂粒子（Ｂ）が得られる点で好ましい。

活性水素基含有化合物（β１）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン（β１ａ）、ポリオール（β１ｂ）、ポリメルカプタン（β１ｃ）及び水等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（β１ａ）、（β１ｂ）及び水であり、更に好ましいのは（β１ａ）及び水であり、特に好ましいのは、ブロック化されたポリアミン類及び水である。
（β１ａ）としては、前記ポリアミン（１５）と同様のものが挙げられる。（β１ａ）として好ましいのは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びこれらの混合物である。

（β１ａ）が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の例としては、前記ポリアミン類と炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、炭素数２〜８のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド等）から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物及びオキサゾリジン化合物等が挙げられる。

ポリオール（β１ｂ）としては、前記ジオール（１０）及び３〜８価又はそれ以上のポリオール（１１）と同様のものが挙げられる。これらのうち好ましいのは、ジオール（１０）単独、及びジオール（１０）と少量のポリオール（１１）の混合物である。
ポリメルカプタン（β１ｃ）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。

必要により、活性水素基含有化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（β１）と一定の比率で併用することにより、樹脂（ｂ）を所定の分子量に調整することが可能である。
反応停止剤（βｓ）としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン及びジエタノールアミン等）；モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物等）；モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びフェノール等）；モノメルカプタン（ブチルメルカプタン及びラウリルメルカプタン等）；モノイソシアネート（ラウリルイソシアネート及びフェニルイソシアネート等）；及びモノエポキシド（ブチルグリシジルエーテル等）等が挙げられる。

上記組合せ〔２〕における反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、アミノ基（α２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）（α２ｂ）、メルカプト基（α２ｃ）、カルボキシル基（α２ｄ）及びそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（α２ａ）、（α２ｂ）及び（α２ｅ）であり、更に好ましいのは（α２ｂ）である。
アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記（β１ａ）の場合と同様のものが挙げられる。

活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）としては、ポリイソシアネート（β２ａ）、ポリエポキシド（β２ｂ）、ポリカルボン酸（β２ｃ）、ポリ酸無水物（β２ｄ）及びポリ酸ハライド（β２ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは（β２ａ）及び（β２ｂ）であり、更に好ましいのは（β２ａ）である。

ポリイソシアネート（β２ａ）としては、前記ポリイソシアネート（１４）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
ポリエポキシド（β２ｂ）としては、前記ポリエポキシド（１８）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。

ポリカルボン酸（β２ｃ）としては、ジカルボン酸（β２ｃ−１）及び３価以上のポリカルボン酸（β２ｃ−２）が挙げられ、これらのうち好ましいのは、（β２ｃ−１）単独及び（β２ｃ−１）と少量の（β２ｃ−２）の混合物である。
ジカルボン酸（β２ｃ−１）としては、前記ジカルボン酸（１２）及び前記３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１３）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。

ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）としては、ピロメリット酸無水物等が挙げられる。
ポリ酸ハライド類（β２ｅ）としては、前記（β２ｃ）の酸ハライド（酸クロライド、酸ブロマイド及び酸アイオダイド等）等が挙げられる。
更に、必要により（β２）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。

硬化剤（β）の比率は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量［α］と、硬化剤（β）中の活性水素含有基［β］の当量の比［α］／［β］として、好ましくは１／２〜２／１であり、更に好ましくは１．５／１〜１／１．５、特に好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、硬化剤（β）が水である場合は、水は２価の活性水素化合物として取り扱う。

重合性二重結合を有する単量体を前駆体（ｂ０）として用いた場合、前駆体（ｂ０）を反応させて樹脂（ｂ）にする方法としては、例えば、油溶性開始剤及び単量体を含有する油相を、（ＸＳ）中に分散懸濁させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法等が挙げられる。

上記油溶性開始剤としては、油溶性パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）、油溶性アゾ系重合開始剤（II）等が挙げられる。また、油溶性パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）と還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤（III）を形成してもよい。更には、（Ｉ）〜（III）のうちから２種以上を併用してもよい。

油溶性パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）：
アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド及びクメンパーオキサイド等。

油溶性アゾ系重合開始剤（II）：
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）及び２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等。

非水系レドックス系重合開始剤（III）：
ヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル及び過酸化ジアシル等の油溶性過酸化物と、３級アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン類、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素及びジエチル亜鉛等）等の油溶性還元剤とを併用したもの。

樹脂（ｂ）のＭｎは、好ましくは１，０００〜５００万であり、更に好ましくは２，０００〜５００，０００である。
本発明における樹脂のＭｎ、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定することができる。
装置（一例） ：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：「ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６」［東ソー（株）製］２本
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．２５重量％のＴＨＦ溶液（不溶解分をグラスフィルターでろ別し
たもの）
溶液注入量 ：１００μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、
１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、
１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］

（ｂ）の溶解性パラメーター（以下ＳＰ値と略記する）は、好ましくは７〜１８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、であり、更に好ましくは８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、特に好ましくは９〜１４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である。
なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］により計算することができる。

（ｂ）のガラス転移温度（以下Ｔｇと略記する）は、好ましくは２０〜２００℃であり、更に好ましくは４０℃〜１５０℃である。２０℃以上では粒子粒子（Ｂ）の保存安定性が良好である。なお、Ｔｇは「ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０」［セイコー電子工業（株）製］を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ）で測定することができる。

（ｂ）の軟化開始温度は、好ましくは４０〜２２０℃であり、更に好ましくは５０〜２００℃である。４０℃以上であれば樹脂粒子（Ｂ）の長期保存性が良好である。２２０℃以下であれば、（Ｂ）を電子写真用トナーとして使用した際の定着温度を下げることができるため好ましい。なお、本発明における軟化開始温度は、フローテスターを用いて測定することができる。

本発明における、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）のうち、液状の二酸化炭素とは、二酸化炭素の温度軸と圧力軸とで表す相図上において、二酸化炭素の三重点（温度＝−５７℃、圧力０．５ＭＰａ）と二酸化炭素の臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線及び固液境界線に囲まれた部分の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す。
（Ｘ）のうち、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度以上の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す（ただし、圧力は、２成分以上の混合ガスの場合全圧を表す）。
（Ｘ）の圧力は、好ましくは１．５〜１５ＭＰａであり、更に好ましくは２〜１０ＭＰａである。

本発明における溶剤（Ｓ）としては、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びテトラリン等）；脂肪族炭化水素溶剤（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン、ミネラルスピリット及びシクロヘキサン等）；ハロゲン溶剤（塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン及びパークロロエチレン等）；エステル溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ピルビン酸メチル及びピルビン酸エチル等）；エーテル溶剤（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテル等）；ケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン及びシクロヘキサノン等）；アルコール溶剤（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール及びトリフルオロエタノール等）；アミド溶剤（ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等）；スルホキシド溶剤（ジメチルスルホキシド等）；複素環式化合物溶剤（Ｎ−メチルピロリドン等）並びにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。また、これらの有機溶剤とアルコール溶剤又は水との混合溶剤を用いることもできる。
本発明における（ＸＳ）を構成する（Ｓ）のうち好ましいのは、脂肪族炭化水素溶剤、エステル溶剤、エーテル溶剤、ケトン溶剤、及びケトン溶剤とアルコール溶剤又は水との混合溶剤であり、更に好ましいのは、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン及びメチルエチルケトンと水との混合溶剤である。

溶剤（Ｓ）のＳＰ値は、好ましくは９〜１６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であり、更に好ましくは１０〜１５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である。

本発明における混合液（ＸＳ）は、（Ｘ）と（Ｓ）を任意の割合で混合したものであるが、（ＸＳ）における（Ｘ）と（Ｓ）の重量比［（Ｘ）／（Ｓ）］は、樹脂（ｂ）が析出し易いという観点から、好ましくは１／９９〜９９／１であり、更に好ましくは５／９５〜７０／３０、特に好ましくは１０／９０〜５０／５０である。
（ＸＳ）を作製する方法としては、（Ｘ）と（Ｓ）を均一に混合することができる方法であれば特に制限はない。

本発明における、（ｂ）及び／又は（ｂ０）を（ＸＳ）中に分散させる方法としては特に制限はなく、例えば、（ｂ）及び／又は（ｂ０）を、分散機や超音波照射で（ＸＳ）中に分散する方法が挙げられる。
分散機としては、一般に乳化機や分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えばバッチ式乳化機｛「ホモジナイザー」（ＩＫＡ社製）、「ポリトロン」（キネマティカ社製）及び「ＴＫオートホモミキサー」［特殊機化工業（株）製］等｝、連続式乳化機｛「エバラマイルダー」［（株）荏原製作所製］、「ＴＫフィルミックス」、「ＴＫパイプラインホモミキサー」［特殊機化工業（株）製］、「コロイドミル」［神鋼パンテック（株）製］、「スラッシャー」、「トリゴナル湿式微粉砕機」［サンテック（株）製］、「キャピトロン」（ユーロテック社製）及び「ファインフローミル」［太平洋機工（株）製］等｝、高圧乳化機｛「マイクロフルイダイザー」［みずほ工業（株）製］、「ナノマイザー」［エス・ジーエンジニアリング（株）製］及び「ＡＰＶガウリン」（ガウリン社製）等｝、膜乳化機｛「膜乳化機」［冷化工業（株）製］等｝、振動式乳化機｛「バイブロミキサー」［冷化工業（株）製］等｝、超音波乳化機｛「超音波ホモジナイザー」（ブランソン社製）等｝等が挙げられる。

（ＸＳ）の重量に基づく（ｂ）及び／又は（ｂ０）の重量比率は、好ましくは５０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは０．１〜２０重量％である。この範囲であれば、効率よく樹脂粒子（Ｂ）を製造することができる。

本発明における溶液（Ｌ）は、樹脂（ｂ）及び／又は（ｂ０）を溶剤（Ｓ）に溶解させたものである。ここで、（Ｌ）を構成する（Ｓ）としては、標準状態（２３℃、０．１ＭＰａ）における（ｂ）又は（ｂ０）の不溶分が、（ｂ）又は（ｂ０）の重量に基づいて２０重量％以下である溶剤（Ｓ１）を用いるのが好ましい。溶剤（Ｓ１）は樹脂（ｂ）の良溶剤である。（ｂ）の不溶分が２０重量％以下であると、樹脂粒子（Ｂ）の粒度分布が狭くなり好ましい。（ｂ）の不溶分は、更に好ましくは１５重量％以下であり、特に好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは０重量％である。

２３℃、０．１ＭＰａにおける（ｂ）又は（ｂ０）の溶剤（Ｓ）不溶分は、以下の方法で測定することができる。
２００ｍｌの共栓付き三角フラスコに、（ｂ）又は（ｂ０）約０．５ｇ（Ｗｇ）を精秤し、（Ｓ）５０ｍｌを加え、３時間撹拌還流させた後２３℃まで冷却し、目開き１μｍのフィルターにて不溶分をろ別する。（Ｓ）に対する（ｂ）又は（ｂ０）の不溶分の重量（Ｗ’ｇ）は、フィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥した後の重量とすると、（ｂ）又は（ｂ０）の溶剤（Ｓ）不溶分は、以下の式（１）から算出することができる。
［（ｂ）又は（ｂ０）の溶剤（Ｓ）不溶分］（重量％）＝（Ｗ’／Ｗ）×１００ （１）

（ｂ０）が、２３℃、０．１ＭＰａで液体である場合については、溶剤（Ｓ）に対する不溶分は、以下の方法で測定することができる。
２００ｍｌの共栓付き三角フラスコに、（Ｓ）５０ｍｌを加え、（ｂ０）約０．５ｇ（Ｗｇ）を滴下し、目開き１μｍのフィルターにて不溶分をろ別する。溶剤（Ｓ）に対する（ｂ０）の不溶分の重量（Ｗ’ｇ）は、フィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥した後の重量とすると、（ｂ０）の溶剤（Ｓ）不溶分は、以下の式（２）から算出することができる。
［（ｂ０）の溶剤（Ｓ）不溶分］（重量％）＝（Ｗ’／Ｗ）×１００ （２）

溶剤（Ｓ１）は、樹脂（ｂ）の組成によって適宜選択されるが、例えば以下のようなものが挙げられる。
樹脂（ｂ）がポリエステル樹脂の場合、（Ｓ１）としては、芳香族炭化水素溶剤、エステル溶剤、エーテル溶剤、ケトン系溶剤及びアミド溶剤等が挙げられる。
樹脂（ｂ）がウレタン樹脂の場合、（Ｓ１）としては、エーテル溶剤、ケトン溶剤及びアミド溶剤等が挙げられる。
樹脂（ｂ）がエポキシ樹脂の場合、（Ｓ１）としては、ケトン溶剤及びアミド溶剤等が挙げられる。
樹脂（ｂ）がビニル樹脂の場合、（Ｓ１）としては、芳香族炭化水素溶剤、エステル溶剤、エーテル溶剤、ケトン溶剤及びアミド溶剤等が挙げられる。

溶液（Ｌ）を構成する（Ｓ）としては、溶剤（Ｓ１）と共に、樹脂（ｂ）を析出させない範囲で、樹脂（ｂ）の貧溶剤となる溶剤（Ｓ２）を用いると、得られた樹脂粒子（Ｂ）の粒度分布が狭くなるため好ましい。

溶剤（Ｓ２）は、２３℃、０．１ＭＰａにおける樹脂（ｂ）の不溶分が（ｂ）の重量に基づいて８０重量％以上である。樹脂（ｂ）の不溶分は、溶剤（Ｓ１）と同様の方法で測定することができる。
溶剤（Ｓ２）は、溶剤（Ｓ１）よりもＳＰ値が大きく、かつＳＰ値が１０〜２５の溶剤であることが好ましい。
溶剤（Ｓ２）の具体例としては、水、アルコール（メタノール及びエタノール等）、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらのうち、除去のし易さの観点から好ましいのは、水、メタノール、エタノール及びこれらの混合物である。
溶剤（Ｓ１）の重量に対する溶剤（Ｓ２）の含有率は、好ましくは１〜５０重量％であり、更に好ましくは３〜４０重量％である。

溶剤（Ｓ）のＳＰ値は、樹脂粒子（Ｂ）又は（Ｃ）の粒度分布が狭くなるという観点から、好ましくは９．５〜２０であり、更に好ましくは９．７〜１８、特に好ましくは９．９〜１７である。

樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）のＳＰ値の差は、好ましくは７以下であり、更に好ましくは６以下、特に好ましくは５以下である。

溶液（Ｌ）中の樹脂（ｂ）の濃度は、（Ｌ）の重量に基づき、好ましくは１０〜９０重量％であり、更に好ましくは２０〜８０重量％である。

溶液（Ｌ）は、（ＸＳ）中に分散するため、樹脂粒子（Ｂ）の粒度分布が狭くなるという観点から、適度な粘度であることが好ましい。（Ｌ）の２５℃における粘度は、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下であり、更に好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下である。

溶液（Ｌ）中には、添加剤（着色剤、離型剤、荷電制御剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤及び流動化剤等）を含有させることができる。

着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ソルベントイエロー（２１、７７及び１１４等）、ピグメントイエロー（１２、１４、１７及び８３等）、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、ソルベントレッド（１７、４９、１２８、５、１３、２２及び４８・２等）、ディスパースレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ソルベントブルー（２５、９４、６０及び１５・３等）、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でも又は２種以上を混合してもよい。
着色剤の含有率は、樹脂（ｂ）の重量に基づいて、好ましくは０．５〜１５重量％である。

離型剤としては、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸及びこれらの混合物等が挙げられる。離型剤の軟化点は、好ましくは５０〜１７０℃である。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体及びサゾールワックス等が挙げられる。
天然ワックスとしては、カルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックス等が挙げられる。
炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、トリアコンタノール等が挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、トリアコンタン酸等が挙げられる。
離型剤の含有率は、樹脂（ｂ）の重量に基づいて、好ましくは０〜３０重量％である。

荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体及びセチルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
荷電制御剤の含有率は、樹脂（ｂ）の重量に基づいて、好ましくは０〜５重量％である。

流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム及び炭酸バリウム等が挙げられる。
流動化剤の含有率は、樹脂（ｂ）の重量に基づいて、好ましくは０〜１０重量％である。

溶液（Ｌ）を、（ＸＳ）中に分散する方法としては特に制限はなく、例えば以下の方法が挙げられる。
〔１〕（Ｌ）を分散機や超音波照射で（ＸＳ）中に分散する方法。
〔２〕（ＸＳ）中に（Ｌ）をスプレーノズルを介して噴霧して液滴を形成し、液滴中の樹脂（ｂ）を過飽和状態とし、樹脂粒子を析出させる方法（ＡＳＥＳ：Ａｅｒｏｓｏｌ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍとして知られている）。
〔３〕同軸の多重管（２重管及び３重管等）から（Ｌ）、（ＸＳ）を高圧ガス、エントレーナ等とともにそれぞれ別の管から同時に噴出させて、液滴に外部応力を加え分裂を促進させて、粒子を得る方法（ＳＥＤＳ：Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｂｙ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄｓとして知られている）。

本発明における微粒子（Ａ）を構成するものとしては、結晶性樹脂（ａ１）、非結晶性樹脂（ａ２）及び無機化合物（ａ３）等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、結晶性樹脂（ａ１）及び非結晶性樹脂（ａ２）であり、更に好ましいのは結晶性樹脂（ａ１）である。

結晶性樹脂（ａ１）としては、結晶性ポリエステル樹脂（ａ１−１）、結晶性ポリウレタン樹脂（ａ１−２）及び結晶性ビニル樹脂（ａ１−３）等が挙げられる。

結晶性ポリエステル樹脂（ａ１−１）としては、前記ジオール（１０）と、ジカルボン酸（１２）を構成単位とするものが挙げられる。
（ａ１−１）は、樹脂粒子（Ｃ）の耐熱保存性の観点から、ジオール（１０）及びジカルボン酸（１２）の構成単位としての合計炭素数が１０以上のものが好ましく、更に好ましくは１２以上、特に好ましくは１４以上であり、（Ｃ）を電子写真用トナーの母体粒子として用いた際の低温定着性の観点から、前記合計炭素数が５２以下のものが好ましく、更に好ましくは４５以下、特に好ましくは４０以下、最も好ましくは３０以下である。また、ジカルボン酸（１２）としては、必要により炭素数６〜３０の芳香族ジカルボン酸を含んでいてもよい。

結晶性ポリウレタン樹脂（ａ１−２）としては、前記ジオール（１０）、前記ポリアミン（１５）のうち炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン又は炭素数６〜２０の芳香族ジアミンとして例示されたもの、及び前記ポリイソシアネート（１４）のうちジイソシアネートとして例示されたものを構成単位とするものが挙げられる。

結晶性ビニル樹脂（ａ１−３）としては、アルキル基の炭素数が１２〜５０であるアルキル（メタ）アクリレートを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂（ａ１−３−１）、（メタ）アクリロニトリルを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂（ａ１−３−２）及び結晶性ポリオレフィン（ａ１−３−３）が挙げられる。なお、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリロニトリル」は、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルを意味する。
（ａ１−３−１）を構成する、アルキル基の炭素数が１２〜５０であるアルキル（メタ）アクリレートは、樹脂粒子（Ｃ）の耐熱保存性の観点から、そのアルキル基の炭素数が１４以上のものが好ましく、更に好ましくは１８以上であり、（Ｃ）を電子写真用トナーの母体粒子として用いた際の低温定着性の観点から４０以下のものが好ましく、更に好ましくは３０以下である。
（ａ１−３−１）中のアルキル基の炭素数が１２〜５０であるアルキル（メタ）アクリレートの構成単位としての含有率は、（ａ１−３−１）の重量に基づき好ましくは４０重量％以上であり、更に好ましくは４５重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上である。

（ａ１−３−２）中の（メタ）アクリロニトリルの構成単位としての含有率は、（ａ１−３−１）の重量に基づき好ましくは０．０１〜４０重量％であり、更に好ましくは０．０５〜３５重量％、特に好ましくは０．１〜３０重量％である。

（ａ１−３−３）としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等が挙げられる。

（ａ１）のうち好ましいのは、（ａ１−３）であり、更に好ましいのは（ａ１−３−１）である。

（ａ１）の融点は、好ましくは４０〜１１０℃であり、更に好ましくは４５〜１００℃、特に好ましくは５０〜９０℃である。（ａ１−１）の融点が５０℃以上であれば樹脂粒子（Ｃ）の耐熱保存性が向上する。１１０℃以下であれば（Ｃ）を電子写真用トナーの母体粒子として用いた際の低温定着性が良好である。なお、本発明における融点は、ＪＩＳ−Ｋ７１２２（１９８７）「プラスチックの転移熱測定方法」に準拠して、ＤＳＣで測定した、初回昇温時の溶融による吸熱ピークの温度（℃）を意味する。

（ａ１）の結晶化度は、（ＸＳ）による膨潤抑制及び樹脂粒子（Ｂ）への吸着性の観点から、好ましくは２０〜９５％であり、更に好ましくは３０〜８０％である。結晶化度は、ＤＳＣを用いて吸熱ピークの面積から融解熱量〔ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）〕を求め、測定されたΔＨｍに基づき以下の式により算出することができる。
結晶化度（％）＝（ΔＨｍ／ａ）×１００
式中、ａは結晶化度が１００％となるように外挿した場合の融解熱量である。

（ａ１）のＭｎは、樹脂弾性の観点から、好ましくは１，０００以上であり、更に好ましくは１，５００以上、特に好ましくは２，０００以上である。また、溶融粘度の観点から、好ましくは１，０００，０００以下であり、更に好ましくは５００，０００以下、特に好ましくは３００，０００以下である。

非結晶性樹脂（ａ２）としては、非結晶性のビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリカーボネート、セルロース及びこれらの混合物等が挙げられる。

無機化合物（ａ３）としては、金属酸化物（珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化クロム、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ランタン、酸化タンタル、酸化テルビウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジウム及びフェライト類等）、金属水酸化物（水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム及び塩基性炭酸マグネシウム等）、金属炭酸塩（重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト及びハイドロタルイサイト等）、金属硫酸塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム及び石膏繊維等）、金属珪酸塩［シリカ、珪酸カルシウム（ウォラストナイト及びゾノトライト等）、カオリン、クレー、タルク、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ及びガラスフレーク等］、金属窒化物（窒化アルミニウム、窒化ホウ素及び窒化珪素等）、金属チタン酸塩（チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム及びチタン酸ジルコン酸鉛アルミニウムボレート等）、金属ホウ酸塩（ホウ酸亜鉛及びホウ酸アルミニウム等）、金属リン酸塩（リン酸三カルシウム等）、金属硫化物（硫化モリブデン等）、金属炭化物（炭化珪素等）、炭素類（カーボンブラック、グラファイト及び炭素繊維等）、金、銀その他の無機粒子が挙げられる。これらのうち好ましいのは、金属炭酸塩及び金属珪酸塩である。

微粒子（Ａ）は、（ａ１）と（ａ２）を併用したものでもよい。（ａ１）と（ａ２）の混合物の融点は、好ましくは５０〜１５０℃である。（ａ１）と（ａ２）を併用した場合の（ａ２）の含有率は、（ａ１）と（ａ２）の合計重量に基づき、好ましくは０〜５０重量％である。また、（Ａ）は、（ａ２）を（ａ１）で被覆した微粒子であってもよい。

本発明における分散液（Ｙ１）は、微粒子（Ａ）を（ＸＳ）中に分散したものである。（Ａ）としては、（ＸＳ）に溶解せず、（ＸＳ）中に安定に分散するものが好ましい。
（ＸＳ）の重量に基づく（Ａ）の重量比率は、好ましくは６０重量％以下であり、更に好ましくは０．１〜５０重量％である。この範囲であれば、効率よく微粒子（Ａ）を（ＸＳ）中に分散させることができる。

分散液（Ｙ１）には、（Ａ）を安定に分散させるため、分散安定剤（Ｄ）を使用してもよい。
分散安定剤（Ｄ）としては、ジメチルシロキサン基及び／又はフッ素原子を含有する官能基を有する化合物が挙げられる。分散安定剤（Ｄ）は、（Ｘ）に親和性を有するジメチルシロキサン基及び／又はフッ素原子を含有する官能基に加え、樹脂（ｂ）に親和性を有する化学構造を有することが好ましい。
（Ｄ）の具体例としては、後述のジメチルシロキサン基を有する単量体（あるいは反応性オリゴマー）（Ｍ１−１）、及び／又はフッ素原子を含有する単量体（Ｍ１−２）と、単量体（Ｍ２）との共重合体が好ましい。共重合の形態はランダム、ブロック、グラフトのいずれでもよいが、ブロックあるいはグラフトが好ましい。

例えば（Ａ）がビニル樹脂である場合、分散安定剤（Ｄ）は、ジメチルシロキサン基及び／又はフッ素原子を含有する官能基を有する単量体を構成単位とするビニル樹脂であることが好ましい。
ジメチルシロキサン基を有する単量体（あるいは反応性オリゴマー）（Ｍ１−１）としては、メタクリル変性シリコーンが好ましく、具体的には、以下の式で表されるものが挙げられる。
(ＣＨ_３)_３ＳｉＯ((ＣＨ_３)_２ＳｉＯ)aＳｉ(ＣＨ_３)_２Ｒ
但しａは、平均値で１５〜４５であり、Ｒはメタクリル基を含む有機変性基である。Ｒの例としては、−Ｃ_３Ｈ_６ＯＣＯＣ(ＣＨ_３)＝ＣＨ_２が挙げられる。

フッ素原子を含有する単量体（Ｍ１−２）の具体例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）等のパーフルオロオレフィン；パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＦＡＶＥ）、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＦＤＤ）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１、３−ジオキソラン）（ＭＭＤ）、パーフルオロブテニルビニルエーテル（ＰＦＢＶＥ）等のパーフルオロビニルエーテル；ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、パーフルオロ（ブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）等の水素原子含有フルオロオレフィン；１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルアクリレート（ＤＰＦＯＡ）、１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルメタクリレート（ＤＰＦＯＭＡ）、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート（ＰＦＯＥＡ）、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（ＰＦＯＥＭＡ）、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（ＰＦＨＥＭＡ）、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート（ＰＦＢＥＭＡ）等のポリフルオロアルキル（メタ）アクリレート；α−フルオロスチレン、β−フルオロスチレン、α，β−ジフルオロスチレン、β，β−ジフルオロスチレン、α，β，β−トリフルオロスチレン、α−トリフルオロメチルスチレン、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）スチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−α−メチルスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−β−メチルスチレン等のフルオロスチレン等が挙げられる。
（Ｄ）を構成する単量体（Ｍ２）としては、上記の重合性二重結合を有する単量体（１）〜（９）が挙げられる。

（Ａ）がポリウレタン樹脂である場合、分散安定剤（Ｄ）は、ジメチルシロキサン基及び／又はフッ素原子を含有する官能基を有する単量体を構成単位とするウレタン樹脂であることが好ましい。
（Ｍ１−１）としては、アミノ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン等の活性水素を含む官能基を有するポリシロキサンが好ましい。（Ｍ１−２）としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３，４，４−テトラフルオロ−１，６−ヘキサンジオール等のフッ素原子含有ポリオール、フッ素原子含有（ポリ）アミン、フッ素原子含有（ポリ）チオール等の活性水素を含む官能基を有するフッ素化合物、ビス（イソシアナトメチル）パーフルオロプロパン、ビス（イソシアナトメチル）パーフルオロブタン、ビス（イソシアナトメチル）パーフルオロペンタン及びビス（イソシアナトメチル）パーフルオロヘキサン等の含フッ素基（ポリ）イソシアネートが好ましい。
（Ｍ２）としては、上記のポリイソシアネート（１４）、水、ジオール（１０）、３価以上のポリオール（１１）、ジカルボン酸（１２）、３価以上のポリカルボン酸（１３）、ポリアミン（１５）、ポリチオール（１６）等が好ましい。

（Ａ）が酸価を有する場合、分散安定剤（Ｄ）は、（Ａ）の分散性の観点から、アミノ基を有するものが好ましい。アミノ基は１級、２級、３級のいずれでもよく、また（Ｄ）の側鎖、片末端、両末端、側鎖両末端のいずれの位置に導入されたものを使用してもよい。

分散安定剤（Ｄ）は、分散体（Ｙ１）を製造する温度・圧力条件における（ＸＳ）中へ溶解することが好ましい。
分散安定剤（Ｄ）の添加量は、分散安定性の観点から、樹脂（ｂ）の重量に基づき５０重量％以下が好ましく、更に好ましくは０．０１〜４０重量％、特に好ましくは０．０３〜３０重量％である。
分散安定剤（Ｄ）のＭｗは、好ましくは１００〜１０万であり、更に好ましくは２００〜５万、特に好ましくは５００〜３万である。この範囲内であれば、（Ｄ）の分散安定効果が向上する。

分散液（Ｙ１）を作製する方法としては特に制限はなく、例えば以下の方法が挙げられる。
〔１〕容器内に（Ａ）及び（ＸＳ）を投入し、分散機や超音波照射等により、（Ａ）を直接（ＸＳ）中に分散する方法。
〔２〕（Ａ）を溶剤（Ｓ）に溶解又は分散したものを、（Ｘ）中に導入する方法。

本発明における分散液（Ｙ２）は、（ｂ）及び／又は（ｂ０）を（ＸＳ）中に分散させ、更に（ｂ０）が含まれる場合には（ｂ０）を（ｂ）に変換して得られた分散液である。
（ＸＳ）の重量に基づく（ｂ）の重量比率は、好ましくは６０重量％以下であり、更に好ましくは０．１〜５０重量％である。この範囲であれば、効率よく（ｂ）を（ＸＳ）中に導入することができる。

分散液（Ｙ２）を作製する方法としては特に制限はないが、例えば、容器内に（ｂ）及び／又は（ｂ０）と（ＸＳ）を投入し、分散機や超音波照射等により、（ｂ）を直接（ＸＳ）中に分散する方法が挙げられる。

本発明における分散液（Ｙ３）は、（ｂ）及び／又は（ｂ）の前駆体（ｂ０）を（Ｓ）に溶解させた溶液（Ｌ）を（ＸＳ）中に分散させ、更に（ｂ０）が含まれる場合には（ｂ０）を（ｂ）に変換して得られた分散液である。
（ＸＳ）の重量に基づく（ｂ）の重量比率は、好ましくは６０重量％以下であり、更に好ましくは０．１〜５０重量％である。この範囲であれば、効率よく（ｂ）を（ＸＳ）中に導入することができる。

分散液（Ｙ３）を作製する方法としては特に制限はないが、例えば、容器内に（Ｌ）と（ＸＳ）を投入し、分散機や超音波照射等により、（Ｌ）を直接（ＸＳ）中に分散する方法が挙げられる。

本発明における樹脂粒子（Ｂ）の分散液（Ｚ１）は、（ＸＳ）中に（Ｂ）が分散したものであり、（ＸＳ）中で分散された（ｂ）から（Ｂ）が得られることにより形成される。

本発明における樹脂粒子（Ｃ）の分散液（Ｚ２）は、（ＸＳ）中に（Ｃ）が分散したものであり、（ＸＳ）中で分散された（Ａ）が、（ｂ）から得られた（Ｂ）の表面に固着して（Ｃ）が得られることにより形成される。

本発明の製造方法において、（ＸＳ）中で行う操作［分散液（Ｙ１）〜（Ｙ３）、（Ｚ１）、（Ｚ２）を作製する工程も含む］は、以下に述べる温度で行うことが好ましい。すなわち、減圧時に配管内で（Ｘ）が固体に相転移し、流路を閉塞させないようにするためには、３０℃以上が好ましく、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の熱劣化を防止するためには２００℃以下が好ましい。更に好ましくは３０〜１５０℃であり、より好ましくは３４〜１３０℃、特に好ましくは３５〜１００℃、最も好ましくは４０℃〜８０℃である。

本発明の製造方法において、（ＸＳ）中で行う操作［分散液（Ｙ１）〜（Ｙ３）、（Ｚ１）、（Ｚ２）を作製する工程も含む］は、以下に述べる圧力で行うことが好ましい。すなわち、（Ｂ）又は（Ｃ）を（ＸＳ）中に良好に分散させるという観点から、好ましくは７ＭＰａ以上であり、設備コスト、運転コストの観点から、好ましくは４０ＭＰａ以下である。更に好ましくは７．５〜３５ＭＰａ、より好ましくは８〜３０ＭＰａ、特に好ましくは８．５〜２５ＭＰａ、最も好ましくは９〜２０ＭＰａである。

本発明の製造方法において、（ＸＳ）中で行う操作［分散液（Ｙ１）〜（Ｙ３）、（Ｚ１）、（Ｚ２）を作製する工程も含む］の温度及び圧力は、微粒子（Ａ）、樹脂（ｂ）が（ＸＳ）中に溶解せず、かつ（ｂ）が凝集・合一しない範囲内で設定することが好ましい。低温・低圧になるほど（ｂ）が（ＸＳ）中に溶解しない傾向となり、高温・高圧になるほど（ｂ）が凝集・合一し易い傾向となる。

本発明における（ＸＳ）中には、分散媒としての物性値（粘度、拡散係数、誘電率、溶解度、界面張力等）を調整するために、他の物質（ｅ）を適宜含有させてもよい。（ｅ）としては、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気等の不活性気体等が挙げられる。
（ＸＳ）と（ｅ）の合計重量に基づく（ＸＳ）の割合は、好ましくは７０重量％以上であり、更に好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。

分散液（Ｚ１）、（Ｚ２）から（Ｘ）及び（Ｓ）を除去する方法としては特に制限はないが、減圧により除去する方法が挙げられる。ただし、（Ｘ）と（Ｓ）を減圧により同時に除去すると、（Ｓ）が（Ｘ）中で凝縮し、樹脂粒子（Ｂ）又は（Ｃ）が（ＸＳ）中に溶解したり、（Ｂ）又は（Ｃ）同士が合一してしまう等の問題が生じる場合があるため、例えば、（Ｂ）が分散した（ＸＳ）に更に（Ｘ）を混合して、（Ｂ）又は（Ｃ）中に存在する（Ｓ）を（ＸＳ）の相に抽出し、次いで（ＸＳ）を（Ｘ）で置換し、その後に減圧する方法により行うのが好ましい。
（Ｂ）又は（Ｃ）が分散した（ＸＳ）に更に（Ｘ）を混合する場合、（ＸＳ）より高い圧力の（Ｘ）を加えてもよく、また（ＸＳ）を（ＸＳ）より低い圧力の（Ｘ）中に加えてもよいが、連続操作の容易性の観点から好ましいのは後者である。（ＸＳ）と混合する（Ｘ）の量は、（Ｂ）、（Ｃ）の合一防止の観点から、（ＸＳ）の体積の１〜５０倍が好ましく、更に好ましくは１〜４０倍、最も好ましくは１〜３０倍である。

（ＸＳ）を（Ｘ）で置換する方法としては、樹脂粒子（Ｂ）又は（Ｃ）を一旦フィルターやサイクロンで捕捉した後、圧力を保ちながら、（Ｓ）が完全に除去されるまで（Ｘ）を流通させる方法が挙げられる。流通させる（Ｘ）の量は、（Ｓ）の除去の観点から、（ＸＳ）の体積に対して１〜１００倍が好ましく、更に好ましくは１〜５０倍、最も好ましくは１〜３０倍である。

（Ｓ）を除去した後の樹脂粒子（Ｂ）又は（Ｃ）中の溶剤（Ｓ）の含有率は、（Ｂ）又は（Ｃ）の重量に基づき、好ましくは１０重量％以下であり、更に好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。
（Ｂ）又は（Ｃ）中の溶剤（Ｓ）の含有率は、以下の方法で測定することができる。
＜樹脂粒子（Ｂ）又は（Ｃ）中の溶剤（Ｓ）の含有率の測定方法＞
樹脂粒子（Ｂ）又は（Ｃ）１重量部に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５重量部を加え、３０分間超音波処理し、上澄み液をガスクロマトグラフィで分析し、（Ｓ）の含有率を測定する。ガスクロマトグラフィーの測定条件は、以下の通りである。
装置：「ＧＣ−１４Ａ」［（株）島津製作所製］
カラム：「ＣＢＰ２０−Ｍ ５０−０．２５」［（株）島津製作所製］
検出器：ＦＩＤ
注入量：２μｍｌ
キャリアガス：Ｈｅ ２．５ｋｇ／ｃｍ^２
水素圧力：０．６ｋｇ／ｃｍ^２
空気圧力：０．５ｋｇ／ｃｍ^２
チャートスピード：１０ｍｍ／ｍｉｎ
感度：Ｒａｎｇｅ１０１×Ａｔｔｅｎ６
カラム温度：７０℃
試料注入温度：１５０℃

得られた樹脂粒子（Ｂ）又は（Ｃ）の捕集方法は特に限定されず、フィルターでろ別する方法や、サイクロン等により遠心分離する方法が挙げられる。（Ｂ）又は（Ｃ）は減圧後に捕集してもよく、また減圧前に一旦高圧中で捕集した後、減圧してもよい。高圧下で捕集した後に減圧する場合の、高圧下からの樹脂粒子（Ｂ）又は（Ｃ）の取り出し方としては、バッチ操作で捕集容器を減圧してもよく、またロータリーバルブを使用して連続的に取り出し操作を行ってもよい。

樹脂粒子（Ｃ）の粉体特性や電気特性を改質するためには、微粒子（Ａ）は、例えばシ
ラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤による表面処理、各種界面活性剤による表面処理、ポリマーによるコーティング処理等により表面改質されていてもよい。

本発明における微粒子（Ａ）の体積平均粒径は、通常、形成される樹脂粒子（Ｂ）の粒径よりも小さく、（Ｃ）の粒度分布を狭くするという観点から、粒径比[微粒子（Ａ）の体積平均粒径］／［樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径］の値が０．００１〜０．３の範囲であることが好ましい。粒径比の下限は、更に好ましくは０．００３であり、上限は、更に好ましくは０．２５である。粒径比が、０．３より大きいと（Ａ）が（Ｂ）の表面に効率よく吸着しないため、得られる樹脂粒子（Ｃ）の粒度分布が広くなる傾向がある。

微粒子（Ａ）の体積平均粒径は、所望の粒径の樹脂粒子（Ｃ）を得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。
（Ａ）の体積平均粒径は、好ましくは０．０００５〜３０μｍである。上限は、更に好ましくは２０μｍであり、特に好ましくは１０μｍである。下限は、更に好ましくは０．０１μｍであり、特に好ましくは０．０２μｍ、最も好ましくは０．０４μｍである。ただし、例えば、体積平均粒径１μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０００５〜０．３μｍであり、更に好ましくは０．００１〜０．２μｍである。体積平均粒径１０μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得た場合には、好ましくは０．００５〜３μｍであり、更に好ましくは０．０５〜２μｍである。１００μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０５〜３０μｍであり、更に好ましくは０．１〜２０μｍである。
樹脂粒子（Ｂ）、（Ｃ）の体積平均粒径は、好ましくは０．１〜３００μｍであり、更に好ましくは０．５〜２５０μｍ、特に好ましくは１〜２００μｍである。
なお、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」［（株）堀場製作所製］や「マルチサイザーIII」［ベックマン・コールター（株）製］、光学系としてレーザードップラー法を用いる「ＥＬＳ−８００」［大塚電子（株）製］、光散乱法を用いる「ＬＢ−５５０」［（株）島津製作所製］等で測定することができる。

本発明の樹脂粒子（Ｃ）の製造方法は、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着した樹脂粒子（Ｃ）を形成させる工程を含む。
（Ａ）を（Ｂ）の表面に固着させるためには、（Ａ）の（Ｂ）に対する吸着力を制御する必要があり、具体的には、以下の方法で制御することができる。
〔１〕微粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにすると吸着力が向上する。この場合、微粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）各々の電荷を大きくするほど、吸着力が強くなり微粒子（Ａ）の樹脂粒子（Ｂ）に対する被覆率が高くなる。微粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）は、電荷を大きくするために、その内部又は表面に、酸性官能基又は塩基性官能基を有していてもよい。酸性官能基としてはカルボン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。塩基性官能基としては第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基等が挙げられる。
〔２〕微粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が同極性（どちらも正又はどちらも負）の電荷を持つようにすると、被覆率は低下する傾向にある。この場合、一般に界面活性剤及び／又は油性ポリマー［特に微粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）と逆電荷を有するもの］を使用すると吸着力が強くなり、被覆率が高くなる。
〔３〕樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のＳＰ値の差を小さくすると吸着力が強くなり、（Ａ）による（Ｂ）の表面被覆率が高くなる。

（Ａ）が（ａ１）を含有する場合、（ａ１）と（Ｂ）の組成によっては、製造工程中に、（Ｂ）の表面に固着した（Ａ）が皮膜化されて、（Ｂ）の表面に（Ａ）が皮膜化された皮膜が形成される場合がある。

樹脂粒子（Ｃ）が、結晶性樹脂（ｂ１）を含有する場合、樹脂粒子（Ｂ）を形成させた後、必要に応じて、（ｂ１）の融点から好ましくは５０℃以上低い温度で、（ｂ１）の融点から更に好ましくは１０℃以上低い温度で、特に好ましくは融点以上の温度で（Ｂ）を加熱することにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に固着した微粒子（Ａ）を溶融させて、（Ａ）由来の皮膜を形成して樹脂粒子（Ｃ）を作製することもできる。（Ｃ）の凝集を抑制するという観点から、加熱する時間は好ましくは０．０１〜１時間であり、更に好ましくは、０．０５〜０．７時間である。

本発明の製造方法により最終的に得られる樹脂粒子（Ｃ）は、（Ｂ）の表面に（Ａ）が固着したもの、（Ａ）由来の皮膜が形成されたもの、（Ａ）の一部が皮膜化したもののいずれであってもよい。
なお、（Ｃ）の表面状態及び形状は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、樹脂粒子の表面を１万倍又は３万倍に拡大した写真で観察することができる。

樹脂粒子（Ｃ）は、その粒径均一性、粉体流動性、保存安定性等の観点から、樹脂粒子（Ｂ）の表面の５％以上が微粒子（Ａ）又は（Ａ）由来の皮膜で覆われているのが好ましく、更に好ましくは３０％以上である。なお、表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率（％）＝［（Ａ）又は（Ａ）由来の皮膜に覆われている部分の（Ｂ）の表面積／｛（Ａ）又は（Ａ）由来の皮膜に覆われている部分の（Ｂ）の表面積＋（Ｂ）の表面が露出している部分の面積｝］×１００

本発明の製造方法により得られる樹脂粒子（Ｃ）は、微粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の重量比率が、好ましくは（０．１：９９．９）〜（３０：７０）であり、更に好ましくは（０．２：９９．８）〜（２０：８０）である。この範囲内であると、（Ｃ）の保存安定性と、（Ｃ）を電子トナーに用いた際の低温定着性が両立できるため好ましい。

本発明の製造方法により得られる樹脂粒子（Ｃ）は、微粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の粒径、及び微粒子（Ａ）による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率を変えることで、粒子表面に所望の凹凸を付与することができる。更に減圧時の温度・圧力をコントロールすることにより内部に気泡を有する多孔質体が得られ、比表面積を大きくすることができる。
（Ｃ）の粉体流動性を向上させたい場合には、（Ｃ）のＢＥＴ値比表面積が０．５〜５．０ｍ^２／ｇであるものが好ましい。本発明におけるＢＥＴ比表面積は、比表面積計、例えば「ＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ」［ユアサアイオニクス（株）製］を用いて測定（測定ガス：Ｈｅ／Ｋｒ＝９９．９／０．１ｖｏｌ％、検量ガス：窒素）したものである。同様に（Ｃ）の粉体流動性の観点から、（Ｃ）の表面平均中心線粗さ（Ｒａ）が０．０１〜０．８μｍであるものが好ましい。（Ｒａ）は、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均した値のことであり、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム［東陽テクニカ（株）製］で測定することができる。

樹脂粒子（Ｂ）又は（Ｃ）の形状は、流動性及び溶融レベリング性等の観点から、球状が好ましい。
（Ｂ）又は（Ｃ）は、平均円形度が０．９６〜１．０であるものが好ましく、更に好ましくは０．９７〜１．０、特に好ましくは０．９８〜１．０である。なお、（Ｃ）の平均円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値であり、数値が１．０に近いほど真球に近いことを意味する。（Ｃ）の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２０００」［シスメックス（株）製］を用いて測定することができる。

以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

下記のＭｎは上記の方法で測定し、結晶化度、融点、Ｔｇ、Ｔａ、体積平均粒径は、以下の方法で測定した。
＜結晶化度の測定方法＞
試料（５ｍｇ）を採取してアルミパンに入れ、ＤＳＣ「ＲＤＣ２２０」［エスアイアイナノテクノロジー（株）製］を用いて、室温から昇温速度２０℃／ｍｉｎにて温度を変化させながら、吸熱ピークの面積より求めた融解熱量［ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）］を求めた。測定されたΔＨｍに基づき、以下の式により結晶化度（％）を算出した。
結晶化度＝（融解熱量／ａ）×１００
上記の式中、ａは以下のようにして測定した。
測定しようとする樹脂と同組成の標品となる樹脂の融解熱量をＤＳＣで測定し、ＪＩＳ−Ｋ０１３１（１９９６年）［Ｘ線回折分析通則 １３結晶化度測定 （２）絶対法］に準じた測定方法で結晶化度を測定した。縦軸に融解熱量、横軸に結晶化度を座標にとり、標品のデータをプロットし、その点と原点の２点から直線を引き、結晶化度が１００％となるように外挿した場合の融解熱量を求めた値がａである。

＜融点の測定方法＞
試料（５ｍｇ）を採取してアルミパンに入れ、ＤＳＣ「ＲＤＣ２２０」［エスアイアイナノテクノロジー（株）製］により、昇温速度毎分１０℃で、結晶溶融による吸熱ピークの温度（℃）を求めて融点とした。

＜Ｔｇの測定方法＞
試料をそれぞれ５ｍｇ精秤し、ＤＳＣ「ＲＤＣ２２０」［エスアイアイナノテクノロジー（株）製］により、昇温速度毎分１０℃でＴｇを測定した。

＜Ｔａの測定方法＞
含有率を４０重量％に調整した樹脂（ｂ）の溶剤（Ｓ）溶液（Ｌ）をそれぞれ５ｍｇ精秤し、ＤＳＣ「ＲＤＣ２２０」［エスアイアイナノテクノロジー（株）製］により、３０℃から開始し−５０℃まで降温速度毎分１℃で降温させて、発熱ピーク温度を測定しＴａとした。

＜体積平均粒径の測定方法＞
試料５ｍｇをイオン交換水１０ｇに分散させた後、「マルチサイザーIII」［ベックマン・コールター（株）製］により測定した。

＜製造例１＞［非結晶性ポリエステル樹脂（ｂ２−１）の作製］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、１．２−プロピレングリコール８３１重量部、テレフタル酸７０３重量部、アジピン酸４７重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を投入し、窒素気流下で撹拌しながら１８０℃に昇温し、同温度で、生成する水を除去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する１．２−プロピレングリコール及び水を除去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に反応させ、Ｔｍが８７℃になった時点で１８０℃まで冷却し、更に無水トリメリット酸２４重量部、テトラブトキシチタネート０．５重量部を投入して９０分間反応させ、非結晶性ポリエステル樹脂（ｂ２−１）を得た。（ｂ２−１）のＭｎは１，９００、Ｔｇは４５℃であった。回収された１．２−プロピレングリコールは４４２重量部であった。

＜製造例２＞［非結晶性ポリエステル樹脂（ｂ２−２）の作製］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、１．２−プロピレングリコール７２９重量部、テレフタル酸６８３重量部、アジピン酸６７重量部、無水トリメリット酸３８重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を投入し、窒素気流下で撹拌しながら１８０℃に昇温し、同温度で、生成する水を除去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する１．２−プロピレングリコール及び水を除去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下にＴｍが１６０℃になった時点まで反応させ、非結晶性ポリエステル樹脂（ｂ２−２）を得た。（ｂ２−２）のＭｎは５，７００、Ｔｇは６３℃であった。回収された１．２−プロピレングリコールは１７２重量部であった。

＜製造例３＞［結晶性ポリエステル樹脂（ｂ１−１）の作製］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，４−ブタンジオール１０８重量部、セバシン酸１５９重量部、アジピン酸１１重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５重量部を投入し、窒素気流下で撹拌しながら１８０℃に昇温し、同温度で、生成する水を除去しながら８時間反応させた。次いで２２５℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する１，４−ブタンジオール及び水を除去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に、Ｍｗがおよそ１０，０００になった時点まで反応させ、結晶性ポリエステル樹脂（ｂ１−１）を得た。（ｂ１−１）の融点は５７℃、Ｍｎは５，０００、Ｍｗは１１，０００、水酸基価は３０であった。

＜製造例４＞［結晶性ブロック樹脂（ｂ１−２）の作製］
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート４４重量部及びメチルエチルケトン１００重量部を投入し、撹拌して均一に溶解させた。次いでシクロヘキサンジメタノール３２重量部を投入し、撹拌下８０℃に昇温し、同温度で２時間反応させ、非結晶性ポリウレタン樹脂（ｂ２−３）のメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、得られた（ｂ２−３）のメチルエチルケトン溶液を、結晶性ポリエステル樹脂（ｂ１−１）１４０重量部をメチルエチルケトン１４０重量部に溶解させた溶液に投入し、８０℃で４時間反応させて、結晶性ブロック樹脂（ｂ１−２）のメチルエチルケトン溶液を得た。（ｂ１−２）の融点は５６℃、Ｍｎは１４，０００、Ｍｗは２８，０００であった。

＜製造例５＞［樹脂溶液（Ｌ−１）の調製］
撹拌装置を備えた容器に、溶剤（Ｓ−１）（アセトン４５０重量部及びイオン交換水５０重量部からなる）５００重量部、製造例１で得られた樹脂（ｂ２−１）２２８重量部、製造例２で得られた樹脂（ｂ２−２）５７重量部及びカーボンブラック１５重量部を投入し、（ｂ２−１）、（ｂ２−２）が完全に溶解するまで撹拌し、樹脂溶液（Ｌ−１）を得た。（Ｌ−１）の標準状態（２３℃、０．１ＭＰａ）における樹脂（ｂ２−１）及び樹脂（ｂ２−２）の溶剤（Ｓ−１）不溶分は０．１重量％以下、溶剤（Ｓ−１）のＳＰ値は１０．５であった。また（Ｌ−１）の（Ｔａ）は−１０℃であった。

＜製造例６＞［樹脂溶液（Ｌ−２）の調製］
撹拌装置を備えた容器に、溶剤（Ｓ−１）５００重量部、製造例４で得られた樹脂（ｂ１−２）２８５重量部及びカーボンブラック１５重量部を投入し、（ｂ１−２）が完全に溶解するまで撹拌し、樹脂溶液（Ｌ−２）を得た。（Ｌ−２）の標準状態（２３℃、０．１ＭＰａ）における樹脂（ｂ１−２）の溶剤（Ｓ−１）不溶分は０．１重量％以下であった。また（Ｌ−２）の（Ｔａ）は１０℃であった。

＜製造例７＞［結晶性ビニル樹脂（ａ１−１）の作製］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、トルエン５００重量部を投入した。別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０重量部、ベヘニルアクリレート「ブレンマーＶＡ」［日油（株）製］１５０重量部及びアゾビスイソブチロニトリル７．５重量部を投入し、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに投入した。反応容器の気相部の窒素置換を行った後、密閉下８０℃に昇温し、同温度で滴下ロートから２時間かけて単量体溶液を滴下し、８５℃に昇温後同温度で２時間熟成した。次いで１３０℃に昇温し、同温度で０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に３時間かけてトルエンを除去して、結晶性ビニル樹脂（ａ１−１）を得た。（ａ１−１）の結晶化度は４２％、融点は６５℃、Ｍｎは５０，０００であった。

＜製造例８＞［微粒子（Ａ−１）分散液の作製］
ノルマルヘキサン７００重量部及び結晶性ビニル樹脂（ａ１−１）３００重量部を、ビーズミル「ダイノーミルマルチラボ」［（株）シンマルエンタープライゼス製］に投入し、粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、乳白色の微粒子（Ａ−１）分散液を得た。（Ａ−１）の体積平均粒径は０．３μｍであった。

＜製造例９＞［結晶性ポリエステル樹脂（ａ１−２）の作製］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール１９５重量部、ドデカン二酸２３０重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を投入し、窒素気流下に２３０℃まで徐々に昇温し生成する水を留去しながら４時間反応させ、更に２３０℃で０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に融点が６０℃になった時点まで反応させ、結晶性ポリエステル樹脂（ａ１−２）を得た。（ａ１−２）の結晶化度は６０％、融点は６０℃、Ｍｎは８，０００であった。

＜製造例１０＞［微粒子（Ａ−２）分散液の作製］
製造例８において、（ａ１−１）の代わりに、（ａ１−２）を用いた以外は製造例８と同様にして、乳白色の微粒子（Ａ−２）分散液を得た。（Ａ−２）の体積平均粒径は０．４μｍであった。

＜実施例１＞
図１の実験装置において、まずバルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ８を閉じ、Ｖ４を開けボンベＢ１、ポンプＰ３から粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素（０℃、純度９９．９９体積％）を導入し、１３．５ＭＰａ、４０℃に調整した（調整後Ｖ４は閉じた）。また樹脂溶液タンクＴ１に樹脂溶液（Ｌ−１）、微粒子分散液タンクＴ２に微粒子（Ａ−１）分散液を投入した。次いでＶ５を開け、Ｂ１、Ｐ３から二酸化炭素をＴ１に導入し、５００ｒｐｍで撹拌しながら７ＭＰａ、４０℃に調整して分散液（Ｙ３−１）とした。次いでＶ６を開け、Ｂ１、Ｐ３から二酸化炭素をＴ２に導入し、５００ｒｐｍで撹拌しながら７ＭＰａ、４０℃に調整して分散液（Ｙ１−１）とした。Ｖ８を開き、Ｔ１、Ｐ１から分散液（Ｙ３−１）を分散槽Ｔ３内に導入した。次いでＴ３の内部を２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、Ｖ７を開き、Ｔ２、Ｐ２から樹脂分散液（Ｙ１−１）を導入した。導入後Ｔ３の内部の圧力が１４ＭＰａになるようにＶ３を開き、Ｂ１、Ｐ３から二酸化炭素を導入した。
分散槽Ｔ３へ投入した各成分の重量比は以下の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０重量部
微粒子（Ａ−１）分散液 ４５重量部
二酸化炭素 ５５０重量部
なお、導入した二酸化炭素の重量部は、二酸化炭素の温度（４０℃）、及び圧力（１５ＭＰａ）から二酸化炭素の密度を下記文献２に記載の状態式から算出し、これに分散槽Ｔ３の体積を乗じることにより算出した。
文献２：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｄａｔａ、ｖｏｌ．２５、Ｐ．１５０９〜１５９６

分散液（Ｙ１−１）をＴ３に導入後、１分間撹拌し分散体（Ｚ２−１）を得た。バルブＶ１を開き、分散体（Ｚ２−１）をＴ４内に導入し、この間圧力が一定に保たれるように、Ｖ２の開度を調節した。この操作を６０秒間行い、Ｖ１を閉めた。Ｔ４内に導入後の（Ｚ２−１）の温度は３０℃であった。次いで圧力ボンベＢ２、ポンプＰ４から粒子回収槽Ｔ４に（Ｚ２−１）の重量の５．０倍の二酸化炭素（−４０℃、純度９９．９９体積％）を導入し、分散体（Ｚ２−１）を冷却した後、圧力調整バルブＶ２を開いて圧力を４ＭＰａまで減圧した。再度Ｖ４を開いてＢ１、Ｐ３から樹脂粒子（Ｃ−１）の固形重量分に対し３倍の二酸化炭素（０℃、純度９９．９９体積％）を導入して圧力を１４ＭＰａにした後、ただちに圧力調整バルブＶ２を開いて圧力を大気圧まで減圧した。この脱溶剤操作を５回繰り返した。この間、抽出された溶剤（Ｓ−１）を含む二酸化炭素を溶剤トラップ槽Ｔ５に排出すると共に、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−１）をフィルターＦ１に捕捉した。

＜実施例２＞
実施例１において、樹脂溶液（Ｌ−１）の代わりに樹脂溶液（Ｌ−２）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−２）を得た。実施例２におけるＴ３へ投入した各成分の重量比は以下の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−２） ２７０重量部
微粒子（Ａ−１）分散液 ４５重量部
二酸化炭素 ５５０重量部

＜実施例３＞
実施例１において、樹脂溶液（Ｌ−１）の代わりに樹脂溶液（Ｌ−２）を、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−２）分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−３）を得た。実施例３におけるＴ３へ投入した各成分の重量比は以下の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−２） ２７０重量部
微粒子（Ａ−２）分散液 ４５重量部
二酸化炭素 ５５０重量部

＜比較例１＞
実施例１において、Ｔ１及びＴ２に二酸化炭素を導入しないこと以外は実施例１と同様にして、比較の樹脂粒子（Ｃ’−１）を得た。

＜比較例２＞
実施例１において、樹脂溶液（Ｌ−１）の代わりに樹脂溶液（Ｌ−２）を使用しＴ１及びＴ２に二酸化炭素を導入しないこと以外は実施例１と同様にして、比較の樹脂粒子（Ｃ’−２）を得た。

＜比較例３＞
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに微粒子（Ａ−２）分散液を使用し、Ｔ１及びＴ２に二酸化炭素を導入しないこと以外は実施例１と同様にして、比較の樹脂粒子（Ｃ’−３）を得た。

実施例１〜３、比較例１〜３で得られた樹脂粒子（Ｃ）、（Ｃ’）について、前記の方法で、粒子形状、（ｂ）の溶剤（Ｓ）不溶解分を測定し、以下に記載した方法で樹脂粒子の体積平均粒径、粒度分布、平均円形度を測定し、表面平滑性、耐熱保存性、耐湿保存性、低温定着性を評価した。結果を表１に示す。

＜体積平均粒径、粒度分布の測定＞
樹脂粒子（Ｃ）、（Ｃ’）をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（濃度０．１重量％）に分散して（Ｃ）、（Ｃ’）の体積平均粒径及び粒度分布［体積平均粒径／個数平均粒径］をコールターカウンター「マルチサイザーIII」［ベックマン・コールター（株）製］で測定した。粒度分布の数値が小さいほど、粒度分布が狭いことを示す。

＜平均円形度の測定＞
樹脂粒子（Ｃ）、（Ｃ’）を０．１〜９．５ｇ程度加え、分散剤として界面活性剤「ドライウエル」［富士写真フイルム（株）製］０．１〜０．５ｍｌを加え、あらかじめ不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌを投入し、試料を分散した懸濁液を超音波分散機「ウルトラソニッククリーナ モデルＶＳ−１５０」（ウエルボクリア社製）で約１〜３分間分散処理を行ない、分散濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬにして測定した。

＜表面平滑性＞
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、樹脂粒子（Ｃ）、（Ｃ’）表面を１万倍及び３万倍拡大した写真を用いて、以下の基準で評価した。
◎：表面に全く凹凸がなく、非常に平滑である。
○：表面に一部いびつな部位が観られるが、全体的には凹凸がほとんどなく、平滑である。
△：表面全体に凹凸があるが、樹脂（ａ）由来の粒子状物体は確認できない。
×：表面全体的にひどく凹凸である、又は樹脂（ａ）からなる粒子が確認できる。

＜耐熱保存性の評価＞
５０℃に温調された乾燥機に樹脂粒子（Ｃ）、（Ｃ’）を１５時間静置し、ブロッキングの程度により以下の基準で評価した。
○：ブロッキングが発生しない。
△：ブロッキングが発生するが、簡単に指などで力を加えると容易に分散する。
×：ブロッキングが発生し、簡単に指などで力を加えても分散しない。

＜耐湿耐熱保存性の評価＞
５０℃、湿度８０％に温調された恒温恒湿機に樹脂粒子（Ｃ）、（Ｃ’）を２４時間静置し、ブロッキングの程度により以下の基準で評価した。
○：ブロッキングが発生しない。
△：ブロッキングが発生するが、簡単に指などで力を加えると容易に分散する。
×：ブロッキングが発生し、簡単に指などで力を加えても分散しない。

＜低温定着性の評価＞
実施例１〜３、比較例１〜３で得られた樹脂粒子（Ｃ）、（Ｃ’）を用い、各々の樹脂粒子に「アエロジルＲ９７２」［日本アエロジル（株）製］を樹脂粒子の重量に基づいて１．０重量％添加し、ミキサーを用いてよく混ぜて、「アエロジルＲ９７２」を樹脂粒子表面に均一に付着させた樹脂粒子を作製した。
得られた樹脂粒子を、紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ^２となるよう均一に載せた。このとき熱定着機を外したプリンターを用いて樹脂粒子を紙面上に載せた（上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい）。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）1０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度を測定し、定着温度とした。コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを表す。
なお、６０℃〜２００℃の測定温度領域で全てオフセットする場合、評価不可とした。

本発明の製造方法により、高い生産性で粒度分布が狭い樹脂粒子を得ることができ、得られる樹脂粒子は、耐熱保存性と表面平滑性に優れているため、電子写真トナーの母体粒子、塗料用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成型用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子ペーパー用粒子、医療診断用担体、電気粘性用粒子、その他成型用樹脂粒子として有用である。

Ｔ１：樹脂溶液タンク
Ｔ２：微粒子分散液タンク
Ｔ３：分散槽（最高使用圧力：２０ＭＰａ、最高使用温度：１００℃、撹拌機つき）
Ｔ４：粒子回収槽（最高使用圧力：２０ＭＰａ、最高使用温度：１００℃）
Ｆ１：セラミックフィルター（メッシュ：０．５μｍ）
Ｔ５：溶剤トラップ
Ｂ１、Ｂ２：二酸化炭素ボンベ
Ｐ１、Ｐ２：溶液ポンプ
Ｐ３、Ｐ４：二酸化炭素ポンプ
Ｖ１、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ８：バルブ
Ｖ２：圧力調整バルブ

Claims (13)

1. 樹脂（ｂ）及び／又は（ｂ）の前駆体（ｂ０）を、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）と溶剤（Ｓ）の混合液（ＸＳ）中に分散させ、更に（ｂ０）が含まれる場合には（ｂ０）を（ｂ）に変換し、（ＸＳ）中で樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させ、樹脂粒子（Ｂ）の分散液（Ｚ１）から（Ｘ）及び（Ｓ）を除去することを特徴とする樹脂粒子（Ｂ）の製造方法。
2. 樹脂（ｂ）及び／又は（ｂ）の前駆体（ｂ０）を溶剤（Ｓ）に溶解させた溶液（Ｌ）を、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）と溶剤（Ｓ）の混合液（ＸＳ）中に分散させ、更に（ｂ０）が含まれる場合には（ｂ０）を（ｂ）に変換し、（ＸＳ）中で樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させ、樹脂粒子（Ｂ）の分散液（Ｚ１）から（Ｘ）及び（Ｓ）を除去することを特徴とする樹脂粒子（Ｂ）の製造方法。
3. 混合液（ＸＳ）における（Ｘ）と（Ｓ）の重量比［（Ｘ）／（Ｓ）］が１／９９〜９９／１である請求項１又は２記載の樹脂粒子（Ｂ）の製造方法。
4. 樹脂粒子（Ｂ）を形成させた後、混合液（ＸＳ）を（Ｘ）で置換し、（Ｂ）中に含有する（Ｓ）を除去又は減少させ、次いで減圧して（Ｘ）を除去することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂粒子（Ｂ）の製造方法。
5. ２３℃、０．１ＭＰａにおける、樹脂（ｂ）及び／又は前駆体（ｂ０）の溶剤（Ｓ）不溶分が樹脂（ｂ）及び／又は前駆体（ｂ０）の重量に基づいて２０重量％以下であり、溶剤（Ｓ）の溶解性パラメーターが９〜１６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂粒子（Ｂ）の製造方法。
6. 溶剤（Ｓ）が、脂肪族炭化水素溶剤、エステル溶剤、エーテル溶剤、ケトン溶剤、又はケトン溶剤とアルコール溶剤若しくは水との混合溶剤である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂粒子（Ｂ）の製造方法。
7. 微粒子（Ａ）を液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）と溶剤（Ｓ）の混合液（ＸＳ）中に分散させて得られた（Ａ）の分散液（Ｙ１）と、樹脂（ｂ）の分散液（Ｙ２）とを混合し、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着した樹脂粒子（Ｃ）を形成させ、樹脂粒子（Ｃ）の分散液（Ｚ２）から（Ｘ）及び（Ｓ）を除去することを特徴とする樹脂粒子（Ｃ）の製造方法であって、前記（Ｙ２）が、（ｂ）及び／又は（ｂ）の前駆体（ｂ０）を（ＸＳ）中に分散させ、更に（ｂ０）が含まれる場合には（ｂ０）を（ｂ）に変換して得られた分散液である樹脂粒子（Ｃ）の製造方法。
8. 微粒子（Ａ）を液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）と溶剤（Ｓ）の混合液（ＸＳ）中に分散させて得られた（Ａ）の分散液（Ｙ１）と、樹脂（ｂ）の分散液（Ｙ３）とを混合し、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着した樹脂粒子（Ｃ）を形成させ、樹脂粒子（Ｃ）の分散液（Ｚ２）から（Ｘ）及び（Ｓ）を除去することを特徴とする樹脂粒子（Ｃ）の製造方法であって、前記（Ｙ３）が、（ｂ）及び／又は（ｂ）の前駆体（ｂ０）を（Ｓ）に溶解させた溶液（Ｌ）を（ＸＳ）中に分散させ、更に（ｂ０）が含まれる場合には（ｂ０）を（ｂ）に変換して得られた分散液である樹脂粒子（Ｃ）の製造方法。
9. 混合液（ＸＳ）における（Ｘ）と（Ｓ）の重量比［（Ｘ）／（Ｓ）］が１／９９〜９９／１である請求項７又は８記載の樹脂粒子（Ｃ）の製造方法。
10. 樹脂粒子（Ｃ）を形成させた後、混合液（ＸＳ）を（Ｘ）で置換し、（Ｃ）中に含有する（Ｓ）を除去又は減少させ、次いで減圧して（Ｘ）を除去することを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の樹脂粒子（Ｃ）の製造方法。
11. 分散液（Ｙ１）が、（Ａ）をジメチルシロキサン基及び／又はフッ素原子を含有する官能基を有する分散安定剤（Ｄ）の存在下に（ＸＳ）中に分散させて得られた分散液である請求項７〜１０のいずれかに記載の樹脂粒子（Ｃ）製造方法。
12. ２３℃、０．１ＭＰａにおける、樹脂（ｂ）及び／又は前駆体（ｂ０）の溶剤（Ｓ）不溶分が樹脂（ｂ）及び／又は前駆体（ｂ０）の重量に基づいて２０重量％以下であり、溶剤（Ｓ）の溶解性パラメーターが９〜１６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である請求項７〜１１のいずれかに記載の樹脂粒子（Ｂ）の製造方法。
13. 溶剤（Ｓ）が、脂肪族炭化水素溶剤、エステル溶剤、エーテル溶剤、ケトン溶剤、又はケトン溶剤とアルコール溶剤若しくは水との混合溶剤である請求項７〜１２のいずれかに記載の樹脂粒子（Ｃ）の製造方法。
    

Images