JP4812557B2 - 樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は粒径が均一である樹脂粒子、 およびその製造方法、さらに詳しくは、超臨界状態の二酸化炭素を用いる該樹脂粒子の製造方法に関するものである。

従来より、あらかじめ溶剤に樹脂を溶解させた樹脂溶液を、無機粒子、界面活性剤、水溶性ポリマー等の分散（助）剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去し、樹脂粒子を得る方法（溶解懸濁法）が知られている（例えば、特許文献１参照）。
この方法によれば、分散重合、シード重合法等により比較的単分散な粒子が得られやすい付加重合系樹脂のみならず、重縮合系樹脂や重付加系樹脂においても粒子径が微細かつ粒度分布がシャープな粒子を得ることが可能である。
しかしながらこの方法は、製造時に水中での界面自由エネルギーを低下させたり、水中
での分散安定性を付与する目的で親水性基を有する界面活性物質（界面活性剤、高分子保護コロイド、界面活性微粒子等）を使用する必要がある。該界面活性物質が樹脂粒子中または表面に残存した場合、親水性基を有する界面活性剤等の水溶性不純物を含有するため、樹脂粒子の粉体特性、電気的特性、熱的特性、化学的安定性等の性能を損ねるという欠点があった。一方、非水媒体中における粒子形成法として、超臨界流体中に樹脂溶液を噴霧する方法（例えば、特許文献２、３参照）が知られている。
特開平９−３１９１４４号公報 ＷＯ９７／３１６９１号パンフレット ＷＯ９５／０１２２１号パンフレット

上記の超臨界流体中に樹脂溶液を噴霧する方法によれば、親水性成分を必要とせず界面活性物質が樹脂粒子中または表面に残存しないため、粉体特性、電気特性等に優れた粒子を得ることができるが、シャープな粒度分布が得難い問題がある。
本発明の課題は、親水性成分が樹脂粒子中または表面に残存せず、かつ粒度分布がシャープな樹脂粒子を得ることである。

本発明は、従来技術における上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、
樹脂（ｂ）もしくは樹脂（ｂ）の溶剤溶液、又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）もしくはその溶剤溶液を、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に分散させ、圧力を減圧にすることにより液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）を除去することにより、樹脂粒子を製造する方法において、ジメチルシロキサン基及びフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の基を有する分散安定剤（Ｄ）と微粒子（Ａ）を併用し、微粒子（Ａ）が樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着されてなる樹脂粒子（Ｃ）を得ることを特徴とする樹脂粒子の製造方法である。
さらに、本発明は、好ましくは、微粒子（Ａ）が、ジメチルシロキサン基及びフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の基を有する分散安定剤（Ｄ）を含有する液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に分散してなる分散媒体（Ｘ０）中に、樹脂（ｂ）の溶融液又は樹脂（ｂ）の溶剤溶液を分散して得られた樹脂粒子（Ｃ１）の分散体（Ｘ１）を、圧力を減圧にすることにより分散体（Ｘ１）から液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）を除去することにより、微粒子（Ａ）が樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着されてなる樹脂粒子（Ｃ）を得ることを特徴とする樹脂粒子の製造方法（以下、好ましい第１の発明と記す。） ；
微粒子（Ａ）が、ジメチルシロキサン基及びフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の基を有する分散安定剤（Ｄ）を含有する液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に分散してなる分散媒体（Ｘ０）中に、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）又はその溶剤溶液を分散して得られた樹脂粒子（Ｃ２）の分散体（Ｘ２）において、前駆体（ｂ０）を重合反応の後、圧力を減圧にすることにより分散体（Ｘ２）から液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）を除去することにより、微粒子（Ａ）が樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着されてなる樹脂粒子（Ｃ）を得ることを特徴とする樹脂粒子の製造方法（以下、好ましい第２の発明と記す。） ；
ジメチルシロキサン基及びフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の基を有する分散安定剤（Ｄ）を含有する、樹脂（ｂ）の溶融液又は樹脂（ｂ）の溶剤溶液を、微粒子（Ａ）が液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に分散してなる分散媒体（Ｘ０２）中に、分散して得られた樹脂粒子（Ｃ３）の分散体（Ｘ３）を、圧力を減圧にすることにより分散体（Ｘ３）から液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）を除去することにより、微粒子（Ａ）が樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着されてなる樹脂粒子（Ｃ）を得ることを特徴とする樹脂粒子の製造方法（以下、好ましい第３の発明と記す。）；
ジメチルシロキサン基及びフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の基を有する分散安定剤（Ｄ）を含有する、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）又はその溶剤溶液を、微粒子（Ａ）が液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に分散してなる分散媒体（Ｘ０２）中に、分散して得られた樹脂粒子（Ｃ４）の分散体（Ｘ４）において、前駆体（ｂ０）を重合反応の後、圧力を減圧にすることにより分散体（Ｘ４）から液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）を除去することにより、微粒子（Ａ）が樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着されてなる樹脂粒子（Ｃ）を得ることを特徴とする樹脂粒子の製造方法（以下、好ましい第４の発明と記す。）である。

本発明の製造方法で得られる樹脂粒子は、親水性基を有する界面活性物質（界面活性剤、高分子保護コロイド、界面活性微粒子等）を含有せず、かつ粒度分布がシャープな樹脂粒子である。このため、疎水性が高く、電気特性、粉体特性に優れた樹脂粒子が得られる。

以下に本発明を詳述する。
本発明は、樹脂（ｂ）もしくは樹脂（ｂ）の溶剤溶液、又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）もしくはその溶剤溶液を、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に分散させ、圧力を減圧にすることにより液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）を除去することにより、樹脂粒子を製造する方法において、ジメチルシロキサン基及びフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の基を有する分散安定剤（Ｄ）と微粒子（Ａ）を併用し、微粒子（Ａ）が樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着されてなる樹脂粒子（Ｃ）を得ることを特徴とする樹脂粒子の製造方法であるが、具体的には以下に述べる好ましい第１〜第４の発明である。
まず、好ましい第１の発明である樹脂粒子（Ｃ）の製造法について説明する。
好ましい第１の発明では、樹脂（ｂ）の溶融液又は樹脂（ｂ）の溶剤溶液を、微粒子（Ａ）、ジメチルシロキサン基及びフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の基を有する分散安定剤（Ｄ）を含む液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）からなる分散媒体（Ｘ０）中に分散して得られた樹脂粒子（Ｃ１）の分散体（Ｘ１）を、圧力を減圧にすることにより分散体（Ｘ１）から（Ｘ）を除去することにより樹脂粒子（Ｃ）を得る。微粒子（Ａ）を表面に吸着させながら、分散された樹脂（ｂ）を粒子成長させて樹脂粒子（Ｃ１）を形成する。粒子成長の過程で、微粒子（Ａ）が完全に表面を被覆するまで、分散された樹脂（ｂ）は凝集し粒子成長を続けるため、成長粒子の粒径は平均化され、シャープな粒度分布を持つ樹脂粒子が得られる。
本発明において、微粒子（Ａ）としては、無機あるいは有機の粒子状物質であれば特に限定されず、目的に応じて単独で用いても２種以上を使用してもよい。すなわち、無機微粒子（Ａ１）、有機微粒子（Ａ２）、（Ａ１）と（Ａ２）の組合せのいずれでもよい。

無機微粒子（Ａ１）としては、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化クロム、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ランタン、酸化タンタル、酸化テルビウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジウム、フェライト類等の金属酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム等の金属水酸化物、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルイサイト等の金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維等の金属硫酸塩、珪酸カルシウム（ウォラスナイト、ゾノトライト）、カオリン、クレー、タルク、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク等の金属珪酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素等の金属窒化物、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛アルミニウムボレード等の金属チタン酸塩、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム等の金属ホウ酸塩、リン酸三カルシウム等の金属燐酸塩、硫化モリブデン等の金属硫化物、炭化珪素等の金属炭化物、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維等の炭素類、金、銀その他の無機粒子が挙げられる。

有機微粒子（Ａ２）としては、例えば、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、セルロース及びこれらの混合物等の公知の有機樹脂微粒子（Ａ２１）が挙げられる。またエステル系ワックス（カルナバワックス、モンタンワックス、ライスワックス等）、ポリオレフィン系ワックス（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、パラフィン系ワックス、ケトン系ワックス、エーテル系ワックス、長鎖脂肪族アルコール、長鎖脂肪酸およびこれらの混合物等の有機系ワックス微粒子（Ａ２２）、長鎖脂肪酸の金属塩微粒子（Ａ２３）等が挙げられる。また一般的に着色剤として使用されるアゾ系、フタロシアニン系、縮合多環系、染色レーキ系等の各種有機系染料あるいは有機系顔料、及びこれらの誘導体を使用することができる。

微粒子（Ａ）はそのまま用いても良く、また樹脂粒子（Ｂ）への吸着性を持たせるために、例えばシラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤による表面処理、各種界面活性剤による表面処理、ワックスやポリマーによるコーティング処理等により表面改質されていてもよい。
微粒子（Ａ）は、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属珪酸塩、金属窒化物、金属リン酸塩、金属ホウ酸塩、金属チタン酸塩、金属硫化物、炭素類からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機微粒子（Ａ１）、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機樹脂微粒子（Ａ２１）、長鎖脂肪酸の金属塩微粒子（Ａ２３）、又は（Ａ１）、（Ａ２１）及び（Ａ２３）からなる群から選ばれる少なくとも２種以上の混合物を使用することが好ましい。

樹脂粒子（Ｂ）は樹脂（ｂ）より構成される。本発明において、樹脂（ｂ）としては、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良いが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂（ｂ）といては、上記樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。

ビニル系樹脂は、ビニル系モノマーを単独重合または共重合したポリマーである。ビニル系モノマーとしては、下記(１)〜(１０)が挙げられる。

(１)ビニル系炭化水素：（１−１）脂肪族ビニル系炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
（１−２）脂環式ビニル系炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
（１−３）芳香族ビニル系炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；およびビニルナフタレン。

(２)カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩：炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。

(３)スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、および硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有モノマー；ならびそれらの塩等。

(４)燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩：（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸。なお、上記(2)〜(4)の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。

(５)ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。

(６)含窒素ビニル系モノマー：（６−１）アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等（６−２）アミド基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等（６−３）ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）
（６−５）ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等。

(７)エポキシ基含有ビニル系モノマー：グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。

(８)ハロゲン元素含有ビニル系モノマー：塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等。

(９)ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：（９−１）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等；
（９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン、（９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン；ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等。

(１０)その他のビニル系モノマー：イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。ビニル系モノマーの共重合体としては、上記(１)〜(１０)の任意のモノマー同士を、２元またはそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸、ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。

ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとの重縮合物などが挙げられる。ポリオールとしてはジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）が、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（１３）および３価以上のポリカルボン酸（１４）およびこれらの酸無水物または低級アルキルエステルが挙げられる。ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。

ジオール（１１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；その他、ポリラクトンジオール(ポリε−カプロラクトンジオールなど)、ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物など］
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。

ジカルボン酸（１３）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；炭素数８以上の分岐アルキレンジカルボン酸［ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ジカルボン酸（１３）または３価以上のポリカルボン酸（１４）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。

ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１５）と活性水素基含有化合物（Ｄ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物などが挙げられる。

ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。

ポリアミン（１６）の例としては、脂肪族ポリアミン類（Ｃ2 〜Ｃ18）：（１）脂肪族ポリアミン｛Ｃ2〜Ｃ6 アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ2〜Ｃ6）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕｝；（２）これらのアルキル（Ｃ1〜Ｃ4）またはヒドロキシアルキル（Ｃ2〜Ｃ4）置換体〔ジアルキル（Ｃ1〜Ｃ3）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；（３）脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；（４）芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ8 〜Ｃ15）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、脂環式ポリアミン（Ｃ4 〜Ｃ15）：１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など、複素環式ポリアミン（Ｃ4 〜Ｃ15）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなど、芳香族ポリアミン類（Ｃ6 〜Ｃ20）：（５）非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４´−および４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどのＣ1〜Ｃ4アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトライソプロピルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラブチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン，３，５−ジイソプロピル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；（６）核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジクロロベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；（７）２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記（４）〜（６）の芳香族ポリアミンの−ＮＨ2 の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物などが挙げられる。

ポリチオール（１７）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。

エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１８）の開環重合物、ポリエポキシド（１８）と活性水素基含有化合物（Ｄ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物、またはポリエポキシド（１８）とジカルボン酸（１３）または３価以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物との硬化物などが挙げられる。

本発明のポリエポキシド（１８）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１８）として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（１８）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、通常６５〜１０００であり、好ましいのは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００を超えると、架橋構造がルーズになり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が悪くなり、一方、エポキシ当量が６５未満のものを合成するのは困難である。

ポリエポキシド（１８）の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体およびグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｒｅｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。さらに、本発明において前記芳香族系として、Ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる；脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む；脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、本発明において脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物および芳香族系ポリエポキシ化合物である。本発明のポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。

樹脂（ｂ）の数平均分子量（ＧＰＣにて測定、以下Ｍｎと略記）は２００〜５００万、好ましくは２，０００〜５００，０００、ＳＰ値は７〜１８、好ましくは８〜１４である。樹脂（ｂ）のＭｎは用途によって好ましい範囲に適宜調製すればよく、例えば粉体塗料に用いる場合、２，０００〜５０万、好ましくは４，０００〜２０万、電子写真用トナーに用いる場合、１，０００〜５００万、好ましくは２，０００〜５０万である。また、樹脂粒子 （Ｃ）の、耐熱性、耐水性、耐薬品性、粒径の均一性等を向上させたい場合には、樹脂（ｂ）に架橋構造を導入させても良い。かかる架橋構造は、共有結合性、配位結合性、イオン結合性、水素結合性等、いずれの架橋形態であってもよい。樹脂（ｂ）に架橋構造を導入する場合の架橋点間分子量は３０以上、好ましくは５０以上である。

樹脂（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃〜３００℃、好ましくは２０℃〜２５０℃である。この範囲以下であると、粒子の保存安定性が悪化する等の問題が発生する。なお、本発明におけるＴｇは、ＤＳＣ測定から求められる値である。
樹脂（ｂ）のＴｇは、用途に応じ適宜調製することが好ましく、例えば粉体塗料に用いる場合、０℃〜２００℃、好ましくは、３５℃〜１５０℃、電子写真用トナーに用いる場合、２０℃〜３００℃、好ましくは８０℃〜２５０℃である。

樹脂粒子（Ｃ）は微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着されてなる粒子である。 微粒子（Ａ）の粒径は、樹脂粒子（Ｂ）の粒径よりも小さい。粒径比[微粒子（Ａ）の体積平均粒径］／［樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径］の値は０．００１〜０．１、好ましくは０．００２〜０．０８、さらに好ましくは０．００３〜０．０６、特に好ましくは０．０１〜０．０５である。上記範囲内であると（Ａ）が（Ｂ）の表面に効率よく吸着するため、得られる（Ｃ）の粒度分布が狭くなる。

微粒子（Ａ）の体積平均粒径は、所望の粒径の樹脂粒子（Ｃ）を得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。例えば、体積平均粒子径１μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０００５〜０．３μｍ、特に好ましくは０．００１〜０．２μｍの範囲、１０μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得た場合には、好ましくは０．００５〜３μｍ、特に好ましくは０．０５〜２μｍ、１００μｍの粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０５〜３０μｍ、特に好ましくは０．１〜２０μｍである。なお、体積平均粒径は、動的光散乱式粒度分布測定装置（例えば ＬＢ−５５０：堀場製作所製）、レーザー式粒度分布測定装置（例えば ＬＡ−９２０：堀場製作所製）、マルチタイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）等で測定できる。

樹脂粒子（Ｃ）の表面濡れ性評価（アセトン／水混合溶液使用）における溶解度パラメータは、９．８〜２１、好ましくは９．８〜２０である。２１を越えると粒子表面は親水性となり、電気特性が悪化する。本測定方法では９．８未満は測定できない。
表面濡れ性の評価法は次の通りである。すなわち１００ｍｌビーカーに樹脂粒子（Ｃ）０．１ｇを入れ、そこに２０ｍｌを添加し、マグネティックスターラーで攪拌し、液面に微粒子（Ｃ）を浮かべた後、アセトンを少しづつ滴下し、表面に浮かぶ（Ｃ）が無くなるアセトン質量（Ｗａ）と水の質量（Ｗｗ）を求め、（１）式より、（Ｃ）表面の溶解度パラメータ（δｍ）を算出する。（表面濡れ性評価は、色材協会誌、第７３［３］号、２０００年、Ｐ１３２〜１３８ による。）
δｍ＝（９．７５×Ｗａ＋２３．４３×Ｗｗ）／（Ｗａ＋Ｗｗ） （１）

樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒子径は０．０１〜３００μｍであり、好ましくは０．１〜１００μｍ、さらに好ましくは０．５〜５０μｍである。０．０１μｍ未満であると粉体としてのハンドリング性が悪くなる。３００μｍを越えると粒度分布が悪化する。
（Ｃ）の体積平均粒子径ＤＶｃと（Ｃ）の個数平均粒子径ＤＮｃの比ＤＶｃ／ＤＮｃは、１．０〜１．５、好ましくは１．０〜１．４、さらに好ましくは１．０〜１．３である。１．５を超えると粉体特性（流動性、帯電均一性等）が著しく悪化する。

樹脂粒子 （Ｃ）の粒径均一性、粉体流動性、保存安定性等の観点からは、樹脂粒子（Ｂ）の表面の５％以上が樹脂粒子（Ａ）で覆われているのが好ましく、（Ｂ）の表面の３０％以上が（Ａ）で覆われているのが更に好ましい。なお、表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率（％）＝［（Ａ）に覆われている部分の（Ｂ）の表面積／（Ａ）に覆われている部分の（Ｂ）の表面積＋（Ｂ）の表面が露出している部分の面積］×１００

樹脂粒子 （Ｃ）の粒径均一性、保存安定性等の観点から、樹脂粒子（Ｃ）は、通常０．０１〜５０重量％の（Ａ）と５０〜９９．９９重量％の（Ｂ）からなり、好ましくは０．１〜４０重量％の（Ａ）と６０〜９９．９重量％の（Ｂ）からなる。（Ｃ）中の（Ａ）は公知の方法により測定することがでる。例えば（Ａ）としてシリカ、チタニア等の無機微粒子を用いる場合、蛍光Ｘ線等により測定できる。

分散安定剤（Ｄ）は、ジメチルシロキサン基及びフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の基を有する化合物である。
さらには、二酸化炭素に親和性を有するジメチルシロキサン基、含フッ素基と共に、樹脂（ｂ）に親和性を有する化学構造を有することが好ましい。
より具体的には、後述のジメチルシロキサン基を有するモノマー（あるいは反応性オリゴマー）（Ｍ１−１）、及び／又はフッ素を含有するモノマー（Ｍ１−２）と、前述の樹脂（ｂ）を構成するモノマー（Ｍ２）との共重合体が好ましい。共重合の形態はランダム、ブロック、グラフトのいずれでもよいが、ブロックあるいはグラフトが好ましい。

例えば樹脂（ｂ）がビニル系樹脂である場合、ジメチルシロキサン基を有するモノマー（あるいは反応性オリゴマー）（Ｍ１−１）としては、メタクリル変性シリコーンが好ましく、次式に示す構造を持つ。
（ＣＨ₃ ）₃ ＳｉＯ（（ＣＨ₃ ）₂ ＳｉＯ）_a Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ Ｒ（但しａは、平均値で１５〜４５であり、Ｒはメタクリル基を含む有機変性基である。） Ｒの例としては、Ｃ₃ Ｈ₆ ＯＣＯＣ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ が挙げられる。

また、フッ素を含有するモノマー（Ｍ１−２）の具体例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）等のパーフルオロオレフィン；パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＦＡＶＥ）、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＦＤＤ）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１、３−ジオキソラン）（ＭＭＤ）、パーフルオロブテニルビニルエーテル（ＰＦＢＶＥ）等のパーフルオロビニルエーテル；ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、パーフルオロ（ブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）等の水素原子含有フルオロオレフィン；１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルアクリレート（ＤＰＦＯＡ）、１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルメタクリレート（ＤＰＦＯＭＡ）、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート（ＰＦＯＥＡ）、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（ＰＦＯＥＭＡ）、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（ＰＦＨＥＭＡ）、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート（ＰＦＢＥＭＡ）等のポリフルオロアルキル（メタ）アクリレート；α−フルオロスチレン、β−フルオロスチレン、α，β−ジフルオロスチレン、β，β−ジフルオロスチレン、α，β，β−トリフルオロスチレン、α−トリフルオロメチルスチレン、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）スチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−α−メチルスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−β−メチルスチレン等のフルオロスチレン等が挙げられる。樹脂（ｂ）を構成するモノマー（Ｍ２）としては、前述のビニル系モノマー（１）〜（１０）を使用することが好ましい。

また樹脂（ｂ）がウレタン樹脂である場合、（Ｍ１−１）としてはアミノ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン等の活性水素を含む官能基を有するポリシロキサンが好ましい。（Ｍ１−２）としては、２，２ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３，４，４−テトラフルオロ−１，６−ヘキサンジオール等の含フッ素基ポリオール、含フッ素基（ポリ）アミン、含フッ素基（ポリ）チオール等の活性水素を含む官能基を有するフッ素化合物、ビス（イソシアナトメチル）パーフルオロプロパン、ビス（イソシアナトメチル）パーフルオロブタン、ビス（イソシアナトメチル）パーフルオロペンタン及びビス（イソシアナトメチル）パーフルオロヘキサン等の含フッ素基（ポリ）イソシアネートが好ましい。（Ｍ２）としては、上述のポリイソシアネート（１５）、水、ジオール（１１）、３価以上のポリオール（１２）ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等が好ましい。

また樹脂（ｂ）が酸価を有する場合、分散性の観点より分散安定剤（Ｄ）はアミノ基を有することが好ましい。樹脂（ｂ）の酸価は１〜５０が好ましく、さらに好ましくは３〜４０、最も好ましくは５〜３０である。アミノ基は１級、２級、３級のいずれでもよく、また含フッ素基、ジメチルシロキサン基を含む化合物の側鎖、片末端、両末端、側鎖両末端いずれの位置に導入されたものを使用してもよい。
また樹脂（ｂ）が酸価を有する場合、分散安定性の観点より微粒子（Ａ）は粒子表面にアミノ基を有することが好ましい。アミノ基は１級、２級、３級のいずれでもよく、またアミノ基を含有させる形態は特に限定されず、例えばアミノ基を有する化合物を微粒子（Ａ）中に分散、含浸等の方法により含有させる方法、微粒子（Ａ）を構成する成分にアミノ基を有する化合物を使用する方法、微粒子（Ａ）表面にアミノ基含有カップリング剤等を反応させる方法、微粒子（Ａ）表面にアミノ基含有化合物を吸着させる方法等が挙げられる。

分散安定剤（Ｄ）の好ましい重量平均分子量の範囲は１００〜１０万であり、さらに好ましくは２００〜５万、特に好ましくは５００〜３万である。この範囲内にすると、（Ｄ）の分散安定効果が向上する。
好ましい第１の発明における分散安定剤（Ｄ）は、樹脂（ｂ）の溶融液又は樹脂（ｂ）の溶剤溶液を分散する温度・圧力条件における二酸化炭素（Ｘ）中へ溶解することが好ましい。
分散安定剤（Ｄ）の添加量は、分散安定性の観点から、樹脂（ｂ）の重量に対し０．０１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜４０重量％、特に好ましくは０．０３〜３０重量％である。

本発明において、微粒子（Ａ）を液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に分散する方法はいかなる方法でもよく、例えば、容器内に（Ａ）及び（Ｘ）を仕込み、攪拌や超音波照射等により、（Ａ）を直接（Ｘ）中に分散する方法や、（Ａ）の溶剤分散体を（Ｘ）中に導入する方法等が挙げられる。このようにして（Ｘ）中に（Ａ）が分散している分散媒体（Ｘ０）が得られる。微粒子（Ａ）としては、（Ｘ）に溶解せず、（Ｘ）中に安定分散するものが好ましい。

樹脂（ｂ）の溶融液は、樹脂（ｂ）が劣化しない範囲で加熱して得ることができる。加熱により十分に粘度が低下しない場合は、溶剤（Ｕ）に溶解してもよい。
一般的には、樹脂（ｂ）は加熱のみでは十分に粒子が微分散化できる粘度まで下がり難く、また加熱により樹脂（ｂ）に熱変性等の弊害が生じる場合が多い。また樹脂（ｂ）は低粘度である方が、粒度分布はシャープになりやすいため、溶剤（Ｕ）を用いることが好ましい。
樹脂（ｂ）の溶剤溶液の濃度は、好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは２０〜８０％である。

本発明に用いる溶剤（Ｕ）としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等のの脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。

樹脂（ｂ）の溶融液又は樹脂（ｂ）の溶剤溶液は、（Ｘ）中に分散するため、適度な粘度であることが好ましく、粒度分布の観点から好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下である。樹脂（ｂ）の（Ｘ）への溶解度は、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
樹脂（ｂ）のＳＰ値（ＳＰ値の計算方法は下記文献１による）は、通常８〜１６、好ましくは９〜１４である。
文献１：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２ Ｐ．１４７〜１５４

本発明の樹脂（ｂ）中に他の添加物（顔料、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤など）を混合しても差し支えない。樹脂（ｂ）中に他の添加物する方法としては、あらかじめ樹脂（ｂ）と添加物を混合した後、（Ｘ）中にその混合物を加えて分散させるのが好ましい。

本発明において、樹脂（ｂ）の溶融液又は樹脂（ｂ）の溶剤溶液を（Ｘ０）中に分散する方法はいかなる方法を用いても良い。
具体例としては、樹脂（ｂ）の溶剤溶液を攪拌機や分散機等で分散する方法、樹脂（ｂ）の溶剤溶液を（Ｘ０）中にスプレーノズルを介して噴霧して液滴を形成し、液滴中の樹脂を過飽和状態とし、樹脂粒子を析出させる方法（ＡＳＥＳ：Ａｅｒｏｓｏｌ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍとして知られている）、同軸の多重管（２重管、３重管等）から樹脂溶液、（Ｘ１）等の高圧ガス、エントレーナ等をそれぞれ別の管から同時に噴出させて、液滴に外部応力を加え分裂を促進させて、粒子を得る方法（ＳＥＤＳ：Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｂｙ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄｓとして知られている）、超音波を照射する方法等が挙げられる。

このようにして（Ｘ０）中に樹脂（ｂ）を分散し、微粒子（Ａ）を表面に吸着させながら、分散された樹脂（ｂ）を粒子成長させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が付着してなる樹脂粒子（Ｃ１）を形成する。（Ｃ１）が（Ｘ）中に分散したものを分散体（Ｘ１）とする。
分散体（Ｘ１）は単一相であることが好ましい。すなわち樹脂（ｂ）の溶剤溶液を使用する場合、（Ｃ１）が分散している液体あるいは超臨界二酸化炭素を含む相の他に、溶剤相が分離する状態は好ましくない。したがって、（Ｘ０）中に樹脂（ｂ）の溶剤溶液を分散する場合、溶剤相が分離しないように、（Ｘ０）に対する（ｂ）の溶剤溶液の量を設定することが好ましい。

本発明において、液体の二酸化炭素とは、二酸化炭素の温度軸と圧力軸とで表す相図上において、二酸化炭素の三重点（温度＝−５７℃、圧力＝０．５ＭＰａ）と二酸化炭素の臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線、及び固液境界線に囲まれた部分の温度・圧力条件である二酸化炭素を表し、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度以上の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す（本発明の圧力とは、２成分以上の混合ガスの場合、全圧を示す）。

本発明の製造方法において、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中で行う操作は以下の温度で行うことが好ましい。減圧時に配管内で二酸化炭素が固体に相転移し、流路を閉塞させないようにするために、３０℃以上が好ましく、また、微粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）、樹脂粒子（Ｃ）の熱劣化を防止するために、２００℃以下が好ましい。さらに３０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは３４〜１３０℃、特に好ましくは３５〜１００℃、最も好ましくは４０℃〜８０℃である。（Ｘ０）、（Ｘ１）の温度も同様である。

本発明の製造方法において、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中で行う操作は以下の圧力で行うことが好ましい。（Ｃ）を（Ｘ）に良好に分散させるために好ましくは７ＭＰａ以上であり、設備コスト、運転コストの観点から好ましくは４０ＭＰａ以下である。さらに好ましくは７．５〜３５ＭＰａ、より好ましくは８〜３０ＭＰａ、特に好ましくは８．５〜２５ＭＰａ、最も好ましくは９〜２０ＭＰａである。分散媒体（Ｘ０）及び（Ｘ１）を形成する容器内の圧力も同様である。
本発明の製造方法において、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中で行う操作の温度及び圧力は、樹脂（ｂ）が（Ｘ）中に溶解せず、且つ（ｂ）が凝集・合一可能な範囲内で設定することが好ましい。通常、低温・低圧ほど目的分散物が（Ｘ）中に溶解しない傾向となり、高温・高圧ほど（ｂ）が凝集・合一し易い傾向となる。（Ｘ０）、（Ｘ１）についても同様である。

本発明における（Ｘ）中の二酸化炭素の質量分率は、通常７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
分散媒としての物性値（粘度、拡散係数、誘電率、溶解度、界面張力等）を調整するために（Ｘ）中に他の物質（ｅ）を適宜含んでよく、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気等の不活性気体等が挙げられる。

樹脂粒子（Ｃ１）の分散した分散体（Ｘ１）を減圧し、樹脂粒子（Ｃ）とする際は、独立に圧力制御された容器を多段に設けることにより段階的に減圧してもよく、また一気に常温常圧まで減圧してもよい。樹脂粒子（Ｃ）の捕集方法は特に限定されず、フィルターでろ別する方法や、サイクロン等により遠心分離する方法が例として挙げられる。樹脂粒子（Ｃ）は減圧後に捕集してもよく、また減圧前に一旦高圧中で捕集した後、減圧してもよい。高圧下で捕集した後に減圧する場合の、高圧下からの樹脂粒子（Ｃ）の取り出し方としては、バッチ操作で捕集容器を減圧してもよく、またロータリーバルブを使用して連続的取り出し操作を行ってもよい。

分散体（Ｘ１）中に溶剤（Ｕ）を含む場合、そのまま容器を減圧にすると、（Ｘ１）中に溶解した溶剤が凝縮し、樹脂粒子（Ｃ）を再溶解してしまったり、樹脂粒子（Ｃ）を捕集する際に樹脂粒子（Ｃ）同士が合一してしまう等の問題が生じる場合がある。
したがって、樹脂（ｂ）の溶剤溶液を分散して得られた分散体（Ｘ１）又は分散体（Ｘ３）に、さらに液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）を混合して樹脂粒子（Ｃ１）又は樹脂粒子（Ｃ３）から溶剤を二酸化炭素の相に抽出し、すなわち溶剤を含む二酸化炭素をさらに（Ｘ）で置換した後に圧力を減圧にすることが好ましい。

（Ｘ１）と（Ｘ）の混合方法は、（Ｘ１）より高い圧力の（Ｘ）を加えてもよく、また（Ｘ１）を（Ｘ１）より低い圧力の（Ｘ）中に加えてもよいが、連続操作の容易性の観点からより好ましくは後者である。
（Ｘ１）と混合する（Ｘ）の量は、樹脂粒子（Ｃ）の合一防止の観点から、（Ｘ１）の体積の１〜５０倍が好ましく、さらに好ましくは１〜４０倍、最も好ましくは１〜３０倍である。上記のように樹脂粒子（Ｃ１）中に含有される溶剤を除去ないし減少させることにより、樹脂粒子（Ｃ１）同士が合一することを防ぐことができる。
溶剤を含む二酸化炭素をさらに（Ｘ）で置換する方法としては、樹脂粒子（Ｃ）を一旦フィルターやサイクロンで補足した後、圧力を保ちながら、溶剤が完全に除去されるまで（Ｘ）を流通させる方法が挙げられる。
流通させる（Ｘ）の量は、（Ｘ１）からの溶剤除去の観点から、（Ｘ１）の体積に対して１〜１００倍が好ましく、さらに好ましくは１〜５０倍、最も好ましくは１〜３０倍である。

分散体（Ｘ３）中に溶剤（Ｕ）を含む場合も、分散体（Ｘ１）の場合と同様に行うのが好ましい。
また、分散体（Ｘ２）又は（Ｘ４）中に溶剤（Ｕ）を含む場合も、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）を重合反応の後、分散体（Ｘ１）の場合と同様に行うのが好ましい。

次に、好ましい第２の発明である樹脂粒子（Ｃ）の製造方法について説明する。
好ましい第２の発明では、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）又はその溶剤溶液を、微粒子（Ａ）、及び、ジメチルシロキサン基及びフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の基を有する分散安定剤（Ｄ）を含む液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）からなる分散体（Ｘ０）中に分散して得られた微粒子（Ｃ２）の分散体（Ｘ２）において（ｂ０）を重合反応の後、圧力を減圧にすることにより分散媒体（Ｘ２）から媒体（Ｘ）を除去することにより樹脂粒子（Ｃ）を得る。
好ましい第２の発明では、好ましい第１の発明の樹脂（ｂ）の溶融液又は樹脂（ｂ）の溶剤溶液の代わりに、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）又はその溶剤溶液を用いる点、分散体（Ｘ２）において（ｂ０）を重合させる点以外は、好ましい第１の発明と同様の操作を用いることができる。また分散安定剤（Ｄ）は好ましい第１の発明と同じものを使用することができる。本発明において、分散相成分は低粘度である方が、樹脂粒子（Ｃ）の粒度分布はシャープになり易いため、樹脂（ｂ）より、該（ｂ）の前駆体（ｂ０）を用いる方が好ましい。

本発明において、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）としては、化学反応により樹脂（ｂ）になりうるものであれば特に限定されず、例えば、樹脂（ｂ）がビニル系樹脂である場合は、（ｂ０）は、先述のビニル系モノマー（単独で用いても、混合して用いてもよい）およびそれらの溶剤溶液が挙げられ、樹脂（ｂ）が縮合系樹脂（例えば、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂）である場合は、（ｂ０）は、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせが例示される。

ビニル系モノマーを前駆体（ｂ０）として用いた場合、（ｂ０）は開始剤を含有してもよい。上記開始剤としては、パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）、アゾ系重合開始剤（ＩＩ）等が挙げられる。また、パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）と還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤（ＩＩＩ）を形成してもよい。更には、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のうちから２種以上を併用してもよい。

（Ｉ）パーオキサイド系重合開始剤としては、（Ｉ−１）油溶性パーオキサイド系重合開始剤：アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド等（Ｉ−２）水溶性パーオキサイド系重合開始剤：過酸化水素、過酢酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等。

（ＩＩ）アゾ系重合開始剤：（ＩＩ−１）油溶性アゾ系重合開始剤：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等（ＩＩ−２）水溶性アゾ系重合開始剤：アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリックアシッド（塩）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等。
（ＩＩＩ）レドックス系重合開始剤（ＩＩＩ−１）非水系レドックス系重合開始剤：ヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル等の油溶性過酸化物と、第三アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン類、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛等）等の油溶性還元剤とを併用（ＩＩＩ−２）水系レドックス系重合開始剤：過硫酸塩、過酸化水素、ヒドロペルオキシド等の水溶性過酸化物と、水溶性の無機もしくは有機還元剤（２価鉄塩、亜硫酸水素ナトリウム、アルコール、ポリアミン等）とを併用等が挙げられる。

上記、開始剤を用いる場合、（Ｘ０）中に（ｂ０）又はその溶剤溶液を分散する前に、予めモノマーと混合しておくことが好ましい。重合温度は好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。

前駆体（ｂ０）としては、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いることもできる。ここで「反応性基」とは硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、下記（１）、（２）などが挙げられる。
（１）：反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、硬化剤（β）が活性水素基含有化合物（β１）であるという組み合わせ。
（２）：反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が活性水素含有基（α２）であり、硬化剤（β）が活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）であるという組み合わせ。
上記組合せ（１）において、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）および酸ハライド基（α１ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α１ａ）、（α１ｂ）および（α１ｃ）であり、特に好ましいものは、（α１ａ）および（α１ｂ）である。ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。上記ブロック化剤としては、オキシム類［アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシム等］；ラクタム類［γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム等］；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類［エタノール、メタノール、オクタノール等］；フェノール類［フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール等］；活性メチレン化合物［アセチルアセトン、マロン酸エチル、アセト酢酸エチル等］；塩基性窒素含有化合物［Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド、２−メルカプトピリジン等］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいのはオキシム類であり、特に好ましいものはメチルエチルケトオキシムである。

反応性基含有プレポリマー（α）の骨格としては、ポリエーテル（αｗ）、ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）およびポリウレタン（αｚ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（αｘ）、（αｙ）および（αｚ）であり、特に好ましいものは（αｘ）および（αｚ）である。ポリエーテル（αｗ）としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイドなどが挙げられる。ポリエステル（αｘ）としては、ジオール（１１）とジカルボン酸（１３）の重縮合物、ポリラクトン（ε−カプロラクトンの開環重合物）などが挙げらる。エポキシ樹脂（αｙ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物などが挙げられる。ポリウレタン（αｚ）としては、ジオール（１１）とポリイソシアネート（１５）の重付加物、ポリエステル（αｘ）とポリイソシアネート（１５）の重付加物などが挙げられる。

ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）、ポリウレタン（αｚ）などに反応性基を含有させる方法としては、（１）：二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法、（２）：二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、さらに残存した該官能基と反応可能な官能基及び反応性基を含有する化合物を反応させる方法などが挙げられる。上記方法（１）では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー、イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーなどが得られる。構成成分の比率は、例えば、水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率が、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]のモル比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。上記方法（２）では、上記方法（１）で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキサイドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。官能基および反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基含有ポリエステルの水酸基[ＯＨ]のモル比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。

反応性基含有プレポリマー（α）中の１分子当たりに含有する反応性基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。上記範囲にすることで、硬化剤（β）と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなる。反応性基含有プレポリマー（α）の数平均分子量は、通常５００〜３０，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００、さらに好ましくは２，０００〜１０，０００である。反応性基含有プレポリマー（α）の重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜４０，０００、さらに好ましくは４，０００〜２０，０００である。反応性基含有プレポリマー（α）の粘度は、１００℃において、通常２，０００ポイズ以下、好ましくは１，０００ポイズ以下である。２，０００ポイズ以下にすることで、少量の溶剤で粒度分布のシャープな樹脂粒子（Ｃ）が得られる点で好ましい。

活性水素基含有化合物（β１）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン（β１ａ）、ポリオール（β１ｂ）、ポリメルカプタン（β１ｃ）および水（β１ｄ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β１ａ）、（β１ｂ）および（β１ｄ）であり、さらに好ましいもは、（β１ａ）および（β１ｄ）であり、特に好ましいもは、ブロック化されたポリアミン類および（β１ｄ）である。（β１ａ）としては、ポリアミン（１６）と同様のものが例示される。（β１ａ）として好ましいものは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンおよびそれらの混合物である。

（β１ａ）が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の例としては、前記ポリアミン類と炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、炭素数２〜８のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド）から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物、およびオキサゾリジン化合物などが挙げられる。

ポリオール（β１ｂ）としては、前記のジオール（１１）およびポリオール（１２）と同様のものが例示される。ジオール（１１）単独、またはジオール（１１）と少量のポリオール（１２）の混合物が好ましい。ポリメルカプタン（β１ｃ）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。

必要により活性水素基含有化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（β１）と一定の比率で併用することにより、（ｂ）を所定の分子量に調整することが可能である。反応停止剤（βｓ）としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）；モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物など）；モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノール；モノメルカプタン（ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなど）；モノイソシアネート（ラウリルイソシアネート、フェニルイソシアネートなど）；モノエポキサイド（ブチルグリシジルエーテルなど）などが挙げられる。

上記組合せ（２）における反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、アミノ基（α２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）（α２ｂ）、メルカプト基（α２ｃ）、カルボキシル基（α２ｄ）およびそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α２ａ）、（α２ｂ）およびアミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）であり、特に好ましいものは、（α２ｂ）である。アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記（β１ａ）の場合と同様のものが例示できる。

活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）としては、ポリイソシアネート（β２ａ）、ポリエポキシド（β２ｂ）、ポリカルボン酸（β２ｃ）、ポリ酸無水物（β２ｄ）およびポリ酸ハライド（β２ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β２ａ）および（β２ｂ）であり、さらに好ましいものは、（β２ａ）である。

ポリイソシアネート（β２ａ）としては、ポリイソシアネート（１５）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。ポリエポキシド（β２ｂ）としては、ポリエポキシド（１８）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。

ポリカルボン酸（β２ｃ）としては、ジカルボン酸（β２ｃ−１）および３価以上のポリカルボン酸（β２ｃ−２）が挙げられ、（β２ｃ−１）単独、および（β２ｃ−１）と少量の（β２ｃ−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（β２ｃ−１）としては、前記ジカルボン酸（１３）と、ポリカルボン酸としては、前記ポリカルボン酸（５）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。

ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）としては、ピロメリット酸無水物などが挙げられる。ポリ酸ハライド類（β２ｅ）としては、前記（β２ｃ）の酸ハライド（酸クロライド、酸ブロマイド、酸アイオダイド）などが挙げられる。さらに、必要により（β２）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。

硬化剤（β）の比率は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量[α]と、硬化剤（β）中の活性水素含有基[β]の当量の比[α]／[β]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、硬化剤（β）が水（β1ｄ）である場合は水は２価の活性水素化合物として取り扱う。

前駆体（ｂ０）として反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いる場合、微粒子（Ｃ２）の分散体（Ｘ２）において（ｂ０）を重合反応させる方法は特に限定されないが、（Ｘ０）中に（ｂ０）又はその溶剤溶液を分散する直前に（α）と（β）を混合し、分散すると同時に重合反応させる方法が好ましい。重合反応時間は、プレポリマー（α）の有する反応性基の構造と硬化剤（β）の組み合わせによる反応性により選択されるが、好ましくは５分〜２４時間である。反応は減圧前に（Ｘ２）中で完結させてもよく、また（Ｘ２）である程度反応させ、減圧し（Ｃ）を取り出した後、恒温槽などで熟成させ完結させてもよい。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的には、例えばイソシアネートと活性水素化合物の反応の場合には、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。重合温度は好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜８０℃である。

前駆体（ｂ０）の溶剤溶液を使用する場合、溶剤としては、第２の発明で使用するものと同じものを同じ濃度で使用することができる。

反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）からなる前駆体（ｂ０）を反応させた樹脂（ｂ）が樹脂粒子（Ｂ）および樹脂粒子（Ｃ）の構成成分となる。反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させた樹脂（ｂ）の重量平均分子量は、通常３，０００以上、好ましくは３，０００〜１０００万、さらに好ましくは，５０００〜１００万である。

また、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）との反応時に、反応性基含有プレポリマー（α）および硬化剤（β）と反応しないポリマー［いわゆるデッドポリマー］を系内に含有させることもできる。この場合（ｂ）は、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させて得られた樹脂と、反応させていない樹脂の混合物となる。

次に、好ましい第３の発明である樹脂粒子（Ｃ）の製造方法について説明する。
好ましい第３の発明では、ジメチルシロキサン基及びフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の基を有する分散安定剤（Ｄ）を含む、樹脂（ｂ）の溶融液又は樹脂（ｂ）の溶剤溶液を、微粒子（Ａ）、及び液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）からなる分散体（Ｘ０２）中に分散して得られた微粒子（Ｃ３）の分散体（Ｘ３）を、圧力を減圧にすることにより分散媒体（Ｘ３）から媒体（Ｘ）を除去することにより樹脂粒子（Ｃ）を得る。

好ましい第３の発明では、好ましい第１の発明のように分散安定剤（Ｄ）を二酸化炭素（Ｘ）側に添加するのではなく、樹脂（ｂ）の溶融液又は樹脂（ｂ）の溶剤溶液に添加する。ここで使用する分散安定剤（Ｄ）は、好ましい第１の発明と同組成のものを使用することができるが、樹脂（ｂ）あるいは樹脂（ｂ）の溶剤溶液に相溶するものが好ましく、それ以外は、好ましい第１の発明と同様の操作を用いることができる。

次に、好ましい第４の発明である樹脂粒子（Ｃ）の製造方法について説明する。
好ましい第４の発明では、ジメチルシロキサン基及びフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の基を有する分散安定剤（Ｄ）を含む、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）又はその溶剤溶液を、微粒子（Ａ）、及び液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）からなる分散体（Ｘ０２）中に分散して得られた微粒子（Ｃ４）の分散体（Ｘ４）において（ｂ０）を重合反応の後、圧力を減圧にすることにより分散媒体（Ｘ４）から媒体（Ｘ）を除去することにより樹脂粒子（Ｃ）を得る。
好ましい第４の発明では、好ましい第３の発明の樹脂（ｂ）の溶融液又は樹脂（ｂ）の溶剤溶液の代わりに、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）又はその溶剤溶液を用いる点、分散体（Ｘ４）において（ｂ０）を重合させる点以外は、好ましい第３の発明と同様の操作を用いることができる。

本発明の樹脂粒子 （Ｃ）は、微粒子（Ａ）と樹脂粒子 （Ｂ）の粒径、及び、微粒子（Ａ）による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率を変えることで粒子表面に所望の凹凸を付与することができる。さらに減圧時の温度・圧力をコントロールすることにより内部に気泡を有する多孔質体が得られ、比表面積を大きくすることができる。粉体流動性を向上させたい場合には、（Ｃ）のＢＥＴ値比表面積が０．５〜５．０ｍ２／ｇであるのが好ましい。本発明のＢＥＴ比表面積は、比表面積計例えばＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ（ユアサアイオニクス製）を用いて測定（測定ガス：Ｈｅ／Ｋｒ＝９９．９／０．１ｖｏｌ％、検量ガス：窒素）したものである。同様に粉体流動性の観点から、（Ｃ）の表面平均中心線粗さＲａが０．０１〜０．８μｍであるのが好ましい。Ｒａは、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均した値のことであり、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム（東陽テクニカ製）で測定することができる。

本発明の樹脂粒子（Ｃ）は粒度分布がシャープであり、且つ水溶性の界面活性物質やイオン性物質を含まないため、疎水性である。したがって樹脂粒子（Ｃ）の用途としては、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、触媒用担体、電子写真トナー、静電記録トナー、静電印刷トナー、電子測定機器の標準粒子、電子ペーパー用粒子、医療診断用担体、クロマトグラフ充填剤、電気粘性流体用粒子等として有用である。

実施例
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。

製造例１ ＜金属石鹸分散液の調製＞
攪拌機を備えたオートクレーブ内にノルマルヘキサン７００部、ジステアリン酸マグネシウム（Ａ−１）２４０部、デカン酸２０部、次式に示すカルボキシル変性シリコーン（Ｄ−１）（官能基等量：２，３００）４０部を混合し、８５℃でジステアリン酸マグネシウムが完全に溶解するまで攪拌した後、３０℃まで冷却して、［金属石鹸分散液］（Ｘ‘０−１）を得た。分散液の体積平均粒径をレーザー散乱式粒度分布計（ＬＡ９２０：堀場製作所製）で測定したところ、０．３μｍであった。
カルボキシル変性シリコーン（Ｄ−１）の構造：
ＨＯＯＣ（ＣＨ_２）_３（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ（（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ）_ｎＳｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_３ＣＯＯＨ（官能基当量：２，０００）

製造例２ ＜シリカ分散液の調製＞
攪拌機を備えた容器内にノルマルヘキサン７００部、フュームドシリカ（アエロジルＲ９７４：日本アエロジル製）（Ａ−２）２９５部、［アミノ変成シリコーン１］（Ｄ−２）１５部を混合し、ビーズミル（ダイノーミルＭｕｌｔｉＬａｂｏ：シンマルエンタープライゼス製）で５時間分散させ、［シリカ分散液］（Ｘ‘０−２）を得た。分散液の体積平均粒径をレーザー散乱式粒度分布計（ＬＡ９２０：堀場製作所製）で測定したところ、０．１３μｍであった。
［アミノ変性シリコーン１］（Ｄ−２）の構造：
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ（（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ）_ｎＳｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２
（官能基当量：２，２００）

製造例３ ＜ポリエステル溶液の調製＞
攪拌装置および脱水装置のついた反応容器に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物２１８部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物５３７部、テレフタル酸２１３部、アジピン酸４７部、ジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧、２３０℃で５時間脱水反応を行った後、３ｍｍＨｇの減圧下で５時間脱水反応を行った。更に１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸４３部を投入し、常圧で２時間反応を行い、［ポリエステル１］（ｂ−１）を得た。［ポリエステル１］はＴｇ４４℃、Ｍｎ２７００、Ｍｗ６５００、酸価２５であった。さらに［ポリエステル１］４００部をアセトン６００部に溶解し、［ポリエステル１の溶液］を得た。

製造例４ ＜プレポリマー溶液の調製＞
攪拌装置および脱水装置のついた反応容器に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物６
８１部、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物８１部、テレフタル酸２７５部、アジピン酸７部、無水トリメリット酸２２部、ジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧、２３０℃で５時間脱水反応を行った後、３ｍｍＨｇの減圧下で５時間脱水反応を行い、［ポリエステル２］を得た。［ポリエステル２］はＴｇ５４℃、Ｍｎ２２００、Ｍｗ９５００、酸価０．８、水酸基価５３であった。さらにオートクレーブに［ポリエステル２］３５０部、イソホロンジイソシアネート５０部、アセトン６００部を投入し、密閉状態で１００℃、５時間反応を行い、分子末端にイソシアネート基を有する［プレポリマーの溶液］を得た。［プレポリマー］（ｂ０−１）のＮＣＯ含量は１．５％であった。

製造例５ ＜分散安定剤の調製＞
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管の付いた反応槽中に、ノルマルヘキサン１３９部を仕込み、窒素置換した後、攪拌下で７０℃まで加熱した。続いてパーフルオロオクチルエチルメタクリレート２５部、スチレン５５部、アクリル酸ブチル２０部の混合液、及びノルマルヘキサン１０部、過酸化ベンゾイル１部の混合液の各々を同時に４時間で滴下し、さらに７０℃で２０時間反応させ、［分散安定剤］（Ｄ−３）がノルマルヘキサン中に溶解した［分散安定剤溶液］を得た。［分散安定剤溶液］の固形分濃度は４０％であった。

製造例６ ＜シリカ分散液２の調製＞
製造例２において、フュームドシリカ（アエロジルＲ９７４：日本アエロジル製）（Ａ−２）の代わりに表面にアミノ基を有するフュームドシリカ（アエロジルＮＡ−５０Ｙ：日本アエロジル製）（Ａ−３）を使用した以外は製造例２と同様にして［シリカ分散液２］（Ｘ‘０−３）を得た。分散液の体積平均粒径をレーザー散乱式粒度分布計（ＬＡ９２０：堀場製作所製）で測定したところ、０．１５μｍであった。

実施例１(好ましい第１の発明）
図１の実験装置において、まずバルブＶ１、Ｖ２を閉じ、ボンベＢ２、ポンプＰ４より粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素（純度９９．９９％）を導入し、１０ＭＰａ、４０℃に調整した。また樹脂溶液タンクＴ１に［ポリエステル１（ｂ−１）の溶液］、微粒子分散液タンクＴ２に［金属石鹸分散液（Ｘ‘０−１）］８０６部と［アミノ変性シリコーン１（Ｄ−２）］１９４部を仕込んだ。次にボンベＢ１、ポンプＰ３より二酸化炭素を分散槽Ｔ３に導入し、１５ＭＰａ、４０℃に調整し、さらにタンクＴ２、ポンプＰ２より［金属石鹸分散液（Ｘ’０−１）］と［アミノ変性シリコーン１（Ｄ−２）］の混合物を導入した。次に分散槽Ｔ３の内部を１５００ｒｐｍで攪拌しながら、タンクＴ１、ポンプＰ１より［ポリエステル１（ｂ−１）の溶液］を分散槽Ｔ３内に導入した。

なお分散槽Ｔ３への仕込み組成の質量比は次の通りである。
［ポリエステル１（ｂ−１）の溶液］ ４５０部
［金属石鹸分散液（Ｘ‘０−１）］と［アミノ変性シリコーン１（Ｄ−２）］の混合物
３０部
二酸化炭素 ５２０部
なお導入した二酸化炭素の質量は、二酸化炭素の温度（４０℃）、及び圧力（１５ＭＰａ）
から二酸化炭素の密度を下記文献２に記載の状態式より算出し、これに分散槽Ｔ３の体積を乗じることにより算出した。
文献２：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｆａｒｅｎｃｅ ｄａｔａ、ｖｏｌ．２５、Ｐ．１５０９〜１５９６

［ポリエステル１（ｂ−１）の溶液］を導入後、１分間攪拌し分散体（Ｘ１）を得た。バルブＶ１を開き、予め１０ＭＰａ、４０℃に調整された二酸化炭素を粒子回収槽Ｔ４に仕込み、そこに分散スラリー、すなわち分散体（Ｘ１）を導入し、圧力が一定になったところでＶ１を閉めた。この操作により樹脂からの溶剤の抽出を行った。次に圧力ボンベＢ２、ポンプＰ４より粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入しつつ圧力調整バルブＶ２により圧力を１０ＭＰａに保持することにより、抽出された溶剤を含む二酸化炭素を溶剤トラップ槽Ｔ５に排出すると共に、樹脂粒子（Ｃ−１）をフィルターＦ１に捕捉した。圧力ボンベＢ２、ポンプＰ４より粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入することは上記の分散槽Ｔ３に導入した二酸化炭素質量の５倍量を粒子回収槽Ｔ４に導入した時点で二酸化炭素の導入を停止した。この停止の時点で、溶剤を含む二酸化炭素を、溶剤を含まない二酸化炭素で置換すると共に樹脂粒子（Ｃ−１）をフィルターＦ１に捕捉する操作は完了した。さらに、圧力調整バルブＶ２を少しずつ開き、粒子回収槽内を大気圧まで減圧し、フィルターＦ１に補足されている樹脂粒子（Ｃ−１）を得た。

実施例２(好ましい第２の発明）
実施例１において、［ポリエステル１（ｂ−１）の溶液］４５０部の代わりに、次の混合溶液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｃ−２）を得た。すなわち［ポリエステル１（ｂ−１）の溶液］８４５部、ヘキサメチレンジアミン６部を10min間攪拌混合した後、［プレポリマー（ｂ０−１）の溶液］１４９部を混合したものを使用した。［ポリエステル１（ｂ−１）の溶液］とヘキサメチレンジアミンの混合物と［プレポリマー（ｂ０−１）の溶液］はライン混合した後、スタティックミキサーで均一混合した。なお混合と同時に反応が進行するため、特別な重合工程の操作を行っていない。
実施例２における分散槽Ｔ３への仕込み組成の質量比は次の通りである。
［ポリエステル１（ｂ−１）の溶液］、［プレポリマー（ｂ０−１）の溶液］、ヘキサメチレンジアミンの混合物 ４５０部
［金属石鹸分散液（Ｘ‘０−１）］と［アミノ変性シリコーン１（Ｄ−２）］の混合物
３０部
二酸化炭素 ５２０部

実施例３(好ましい第３の発明）
実施例１において、［ポリエステル１（ｂ−１）の溶液］の代わりに、［ポリエステル１（ｂ−１）の溶液］９０９部、［アミノ変性シリコーン２（Ｄ−４）］９１部の混合物を使用したこと、また［金属石鹸分散液（Ｘ‘０−１）］８０６部と［アミノ変性シリコーン１（Ｄ−２）］の混合物の代わりに、［金属石鹸分散液（Ｘ‘０−１）］を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｃ−３）を得た。実施例３における分散槽Ｔ３への仕込み組成の質量比は次の通りである。
［ポリエステル１（ｂ−１）の溶液］と［アミノ変性シリコーン２（Ｄ−４）］の混合物
４５０部
［金属石鹸分散液］（Ｘ‘０−１） ２７部
二酸化炭素 ５２３部
［アミノ変性シリコーン２（Ｄ−４）］の構造：
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ（（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ）_ｎ（（ＣＨ_３）（ＮＨ_２）ＳｉＯ）_ｍＳｉ（ＣＨ₃）_３
（官能基当量：２，０００ ）

実施例４(好ましい第４の発明）
実施例２において、［ポリエステル１（ｂ−１）の溶液］、［プレポリマー（ｂ０−１）の溶液］、ヘキサメチレンジアミンの混合物の代わりに、［ポリエステル１（ｂ−１）の溶液］７５２部、［プレポリマー（ｂ０−１）の溶液］１６６部、ヘキサメチレンジアミン７部、［アミノ変性シリコーン２（Ｄ−４）］７５部の混合物を使用したこと、また［金属石鹸分散液（Ｘ‘０−１）］と［アミノ変性シリコーン１（Ｄ−２）］の混合物の代わりに、［金属石鹸分散液（Ｘ‘０−１）］を使用したこと以外は実施例２と同様にして、樹脂粒子（Ｃ−４）を得た。実施例４における分散槽Ｔ３への仕込み組成の質量比は次の通りである。
［ポリエステル１（ｂ−１）の溶液］、［プレポリマー溶液１（ｂ０−１）の］、ヘキサメチレンジアミン、［アミノ変性シリコーン２（Ｄ−４）］の混合物
４５０部
［金属石鹸分散液（Ｘ‘０−１）］ ２６部
二酸化炭素 ５２４部

実施例５［好ましい第３の発明（２）］
実施例３において、［アミノ変性シリコーン２（Ｄ−４）］の代わりに、［分散安定剤溶液（Ｄ−３）］を使用したこと以外は実施例３と同様にして、樹脂粒子（Ｃ−５）を得た。実施例５における分散槽Ｔ３への仕込み組成の質量比は次の通りである。
［ポリエステル１（ｂ−１）の溶液］と［分散安定剤溶液（Ｄ−３）］の混合物
４５０部
［金属石鹸分散液（Ｘ‘０−１）］ ２４部
二酸化炭素 ５２６部

実施例６［好ましい第３の発明（３）］
実施例３において、［金属石鹸分散液（Ｘ‘０−１）］の代わりに、［シリカ分散液（Ｘ‘０−２）］を使用したこと以外は実施例３と同様にして、樹脂粒子（Ｃ−６）を得た。実施例６における分散槽Ｔ３への仕込み組成の質量比は次の通りである。
［ポリエステル１（ｂ−１）の溶液］と［アミノ変性シリコーン２（Ｄ−４）］の混合物
４５０部
［シリカ分散液（Ｘ‘０−２）］ ２４部
二酸化炭素 ５２６部

実施例７［好ましい第１の発明（２）］
図１の実験装置において、まずバルブＶ１、Ｖ２を閉じ、ボンベＢ２、ポンプＰ４より粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入し、１０ＭＰａ、４０℃に調整した。次に分散槽Ｔ３に［ポリエステル１］の粉体、フュームドシリカ（アエロジルＲ９７４：日本アエロジル製）（Ａ−２）、［アミノ変性シリコーン１（Ｄ−１）］を下記質量比で仕込み、１００℃に加熱した。次にボンベＢ１、ポンプＰ３より二酸化炭素を分散槽Ｔ３に導入し、１５ＭＰａ、１００℃に調整し、分散槽Ｔ３の内部を１５００ｒｐｍで攪拌した。

なお分散槽Ｔ３への仕込み組成の質量比は次の通りである。
［ポリエステル１］ ２５０部
［フュームドシリカ（Ａ−２）］ ２５部
［アミノ変性シリコーン１（Ｄ−２）］ １部
二酸化炭素 ７１７部

攪拌開始後、２０分間攪拌した後、バルブＶ１を開き、さらに圧力調整バルブＶ２を少しずつ開き、粒子回収槽内を大気圧まで減圧し、樹脂粒子（Ｃ−７）を得た。

実施例８［好ましい第３の発明（５）］
実施例６において、［シリカ分散液（Ｘ‘０−２）］の代わりに、［シリカ分散液２（Ｘ‘０−３）］を使用したこと以外は実施例６と同様にして、樹脂粒子（Ｃ−８）を得た。

比較例１
実施例３において［金属石鹸分散液（Ｘ‘０−１）］を仕込まない以外は実施例３と同様にして、樹脂粒子（Ｃ−９’）を得た。

比較例２
実施例４において［金属石鹸分散液（Ｘ‘０−１）］を仕込まない以外は実施例４と同様にして、樹脂粒子（Ｃ−１０’）を得た。

比較製造例１
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩１１部、スチレン１３９部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［ポリマー微粒子分散液］を得た。［ポリマー微粒子分散液］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１５μｍであった。［ポリマー微粒子分散液］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１５４℃であった。

比較製造例２
水７８４部、［ポリマー微粒子分散液］１３６部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液８０部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［水性分散液］とする。

比較製造例３
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、エチレンジアミン５０部とＭＩＢＫ５０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行った。得られたケチミン化合物を［硬化剤］とする。

比較例３
ビーカー内に［プレポリマー（ｂ０−１）の溶液］１５０部、［硬化剤］６部、酢酸エチル４０部とを混合しておき、［水性分散液］４５７部を添加した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した。混合後、撹拌棒および温度計をセットした反応容器に混合液を投入し、５０℃で１０時間で脱溶剤および反応を行い、次いで濾別、乾燥を行い樹脂粒子（Ｃ−１１’）を得た。

比較例４
実施例１において、［アミノ変性シリコーン１（Ｄ−２）］を仕込まない以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、樹脂粒子を得ることができなかった。樹脂（ｂ）は分散槽Ｔ３の底面に付着していた。

物性測定例
実施例１〜８および比較例１〜３で得た樹脂粒子（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）と（Ｃ−９’）〜（Ｃ−１１’）をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（濃度０．１％）に分散してＤＮｃ、ＤＶｃをコールターカウンター［マルチタイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）］で測定した。表面濡れ性は、文献（色材協会誌、第７３［３］号、２０００年、Ｐ１３２〜１３８ による）に記載の上記方法により測定した。その結果を表１に示す。

（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）は、粒度分布がシャープ、且つ表面濡れ性が低い粒子となった。この中で（Ｃ−７）は溶剤を使用しないため、他に比べ若干粒度分布が良くなかった。（Ｃ−９’）、（Ｃ−１０’）では粒子の凝集が進み、ＤＶｃ／ＤＮｃが著しく悪化した。（Ｃ−１１’）では粒度分布がシャープな粒子が得られたが、表面濡れ性が高く、疎水性に乏しい粒子となった。

本発明の樹脂粒子 は、塗料用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、触媒用担体、電子写真トナー、静電記録トナー、静電印刷トナー、電子測定機器の標準粒子、電子ペーパー用粒子、医療診断用担体、クロマトグラフ充填剤、電気粘性流体用粒子、その他成形材料用樹脂粒子として極めて有用である。

樹脂粒子の作成に用いた実験装置

符号の説明

Ｔ１：樹脂溶液タンク
Ｔ２：微粒子分散液タンク
Ｔ３：分散槽（最高使用圧力２０ＭＰａ、最高使用温度１００℃、攪拌機つき）
Ｔ４：粒子回収槽（最高使用圧力２０ＭＰａ、最高使用温度１００℃）
Ｆ１：セラミックフィルター（メッシュ：０．５μｍ）
Ｔ５：溶剤トラップ
Ｂ１、Ｂ２：二酸化炭素ボンベ
Ｐ１、Ｐ２：溶液ポンプ
Ｐ３、Ｐ４：二酸化炭素ポンプ
Ｖ１：バルブ
Ｖ２：圧力調整バルブ

Claims (14)

1. 樹脂（ｂ）もしくは樹脂（ｂ）の溶剤溶液、又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）もしく
   はその溶剤溶液を、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に分散させ、圧力を減圧
   にすることにより液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）を除去することにより、樹脂
   粒子を製造する方法において、ジメチルシロキサン基及びフッ素を含有する官能基の少
   なくとも一方の基を有する分散安定剤（Ｄ）と微粒子（Ａ）を併用し、微粒子（Ａ）が
   樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着されてなる樹脂粒子（Ｃ）を得ること
   を特徴とする樹脂粒子の製造方法であって、微粒子（Ａ）が、ジメチルシロキサン基及
   びフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の基を有する分散安定剤（Ｄ）を含有する
   液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に分散してなる分散媒体（Ｘ０）中に、樹脂
   （ｂ）の溶融液又は樹脂（ｂ）の溶剤溶液を分散して得られた樹脂粒子（Ｃ１）の分散
   体（Ｘ１）を、圧力を減圧にすることにより分散体（Ｘ１）から液状又は超臨界状態の
   二酸化炭素（Ｘ）を除去することにより、微粒子（Ａ）が樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子
   （Ｂ）の表面に付着されてなる樹脂粒子（Ｃ）を得ることを特徴とする 樹脂粒子の製
   造方法。
2. 樹脂（ｂ）もしくは樹脂（ｂ）の溶剤溶液、又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）もしく
   はその溶剤溶液を、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に分散させ、圧力を減圧
   にすることにより液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）を除去することにより、樹脂
   粒子を製造する方法において、ジメチルシロキサン基及びフッ素を含有する官能基の少
   なくとも一方の基を有する分散安定剤（Ｄ）と微粒子（Ａ）を併用し、微粒子（Ａ）が
   樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着されてなる樹脂粒子（Ｃ）を得ること
   を特徴とする樹脂粒子の製造方法であって、微粒子（Ａ）が、ジメチルシロキサン基及
   びフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の基を有する分散安定剤（Ｄ）を含有する
   液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に分散してなる分散媒体（Ｘ０）中に、樹脂
   （ｂ）の前駆体（ｂ０）又はその溶剤溶液を分散して得られた樹脂粒子（Ｃ２）の分散
   体（Ｘ２）において、前駆体（ｂ０）を重合反応の後、圧力を減圧にすることにより分
   散体（Ｘ２）から液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）を除去することにより、微粒
   子（Ａ）が樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着されてなる樹脂粒子（Ｃ）
   を得ることを特徴とする 樹脂粒子の製造方法。
3. 樹脂（ｂ）もしくは樹脂（ｂ）の溶剤溶液、又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）もしく
   はその溶剤溶液を、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に分散させ、圧力を減圧
   にすることにより液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）を除去することにより、樹脂
   粒子を製造する方法において、ジメチルシロキサン基及びフッ素を含有する官能基の少
   なくとも一方の基を有する分散安定剤（Ｄ）と微粒子（Ａ）を併用し、微粒子（Ａ）が
   樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着されてなる樹脂粒子（Ｃ）を得ること
   を特徴とする樹脂粒子の製造方法であって、ジメチルシロキサン基及びフッ素を含有す
   る官能基の少なくとも一方の基を有する分散安定剤（Ｄ）を含有する、樹脂（ｂ）の溶
   融液又は樹脂（ｂ）の溶剤溶液を、微粒子（Ａ）が液状又は超臨界状態の二酸化炭素
   （Ｘ）中に分散してなる分散媒体（Ｘ０２）中に、分散して得られた樹脂粒子（Ｃ３）
   の分散体（Ｘ３）を、圧力を減圧にすることにより分散体（Ｘ３）から液状又は超臨界
   状態の二酸化炭素（Ｘ）を除去することにより、微粒子（Ａ）が樹脂（ｂ）からなる樹
   脂粒子（Ｂ）の表面に付着されてなる樹脂粒子（Ｃ）を得ることを特徴とする 樹脂粒
   子の製造方法。
4. 樹脂（ｂ）もしくは樹脂（ｂ）の溶剤溶液、又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）もしく
   はその溶剤溶液を、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に分散させ、圧力を減圧
   にすることにより液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）を除去することにより、樹脂
   粒子を製造する方法において、ジメチルシロキサン基及びフッ素を含有する官能基の少
   なくとも一方の基を有する分散安定剤（Ｄ）と微粒子（Ａ）を併用し、微粒子（Ａ）が
   樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着されてなる樹脂粒子（Ｃ）を得ること
   を特徴とする樹脂粒子の製造方法であって、ジメチルシロキサン基及びフッ素を含有す
   る官能基の少なくとも一方の基を有する分散安定剤（Ｄ）を含有する、樹脂（ｂ）の前
   駆体（ｂ０）又はその溶剤溶液を、微粒子（Ａ）が液状又は超臨界状態の二酸化炭素
   （Ｘ）中に分散してなる分散媒体（Ｘ０２）中に、分散して得られた樹脂粒子（Ｃ４）
   の分散体（Ｘ４）において、前駆体（ｂ０）を重合反応の後、圧力を減圧にすることに
   より分散体（Ｘ４）から液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）を除去することにより、
   微粒子（Ａ）が樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着されてなる樹脂粒子
   （Ｃ）を得ることを特徴とする 樹脂粒子の製造方法。
5. 樹脂（ｂ）もしくは樹脂（ｂ）の溶剤溶液、又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）もしく
   はその溶剤溶液を、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に分散させ、圧力を減圧にすることにより液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）を除去することにより、樹脂粒子を製造する方法において、ジメチルシロキサン基及びフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の基を有する分散安定剤（Ｄ）と微粒子（Ａ）を併用し、微粒子（Ａ）が樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着されてなる樹脂粒子（Ｃ）を得ることを特徴とする樹脂粒子の製造方法であって、樹脂（ｂ）の溶剤溶液を分散して得られた分散体（Ｘ１）又は分散体（Ｘ３）に、さらに液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）を混合して樹脂粒子（Ｃ１）又は樹脂粒子（Ｃ３）から溶剤を二酸化炭素の相に抽出し、溶剤を含む二酸化炭素をさらに（Ｘ）で置換した後、圧力を減圧にすることにより樹脂粒子（Ｃ１）又は樹脂粒子（Ｃ３）を得ることを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
6. 樹脂（ｂ）の溶剤溶液を分散して得られた分散体（Ｘ１）又は分散体（Ｘ３）に、さ
   らに液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）を混合して樹脂粒子（Ｃ１）又は樹脂粒子
   （Ｃ３）から溶剤を二酸化炭素の相に抽出し、溶剤を含む二酸化炭素をさらに（Ｘ）で
   置換した後、圧力を減圧にすることにより樹脂粒子（Ｃ１）又は樹脂粒子（Ｃ３）を得
   る請求項１又は３記載の製造方法。
7. 樹脂（ｂ）もしくは樹脂（ｂ）の溶剤溶液、又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）もしく
   はその溶剤溶液を、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に分散させ、圧力を減圧にすることにより液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）を除去することにより、樹脂粒子を製造する方法において、ジメチルシロキサン基及びフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の基を有する分散安定剤（Ｄ）と微粒子（Ａ）を併用し、微粒子（Ａ）が樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着されてなる樹脂粒子（Ｃ）を得ることを特徴とする樹脂粒子の製造方法であって、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶剤溶液を分散して得られた分散体（Ｘ２）又は分散体（Ｘ４）において前駆体（ｂ０）を重合反応の後、分散体（Ｘ２）又は分散体（Ｘ４）に、さらに液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）を混合して樹脂粒子（Ｃ２）又は樹脂粒子（Ｃ４）から溶剤を二酸化炭素の相に抽出し、溶剤を含む二酸化炭素をさらに（Ｘ）で置換した後、圧力を減圧にすることにより樹脂粒子（Ｃ２）又は樹脂粒子（Ｃ４）を得ることを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
8. 樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶剤溶液を分散して得られた分散体（Ｘ２）又は分散
   体（Ｘ４）において前駆体（ｂ０）を重合反応の後、分散体（Ｘ２）又は分散体（Ｘ４）に、さらに液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）を混合して樹脂粒子（Ｃ２）又は樹脂粒子（Ｃ４）から溶剤を二酸化炭素の相に抽出し、溶剤を含む二酸化炭素をさらに（Ｘ）で置換した後、圧力を減圧にすることにより樹脂粒子（Ｃ２）又は樹脂粒子（Ｃ４）を得る請求項２又は４記載の製造方法。
9. 樹脂（ｂ）もしくは樹脂（ｂ）の溶剤溶液、又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）もしく
   はその溶剤溶液を、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に分散させ、圧力を減圧にすることにより液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）を除去することにより、樹脂粒子を製造する方法において、ジメチルシロキサン基及びフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の基を有する分散安定剤（Ｄ）と微粒子（Ａ）を併用し、微粒子（Ａ）が樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着されてなる樹脂粒子（Ｃ）を得ることを特徴とする樹脂粒子の製造方法であって、樹脂（ｂ）の酸価が１〜５０であり、且つ、分散安定剤（Ｄ）がアミノ基を有することを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
10. 樹脂（ｂ）の酸価が１〜５０であり、且つ、分散安定剤（Ｄ）がアミノ基を有するこ
    とを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
11. 樹脂（ｂ）が、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群から
    選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
12. 微粒子（Ａ）が、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属珪酸塩、
    金属窒化物、金属リン酸塩、金属ホウ酸塩、金属チタン酸塩、金属硫化物、炭素類から
    なる群から選ばれる少なくとも１種の無機微粒子（Ａ１）、ウレタン樹脂、エポキシ樹
    脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フッ素
    樹脂、シリコーン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機樹脂微粒子（Ａ２
    １）、長鎖脂肪酸の金属塩微粒子（Ａ２３）、又は無機微粒子（Ａ１）、有機樹脂微粒
    子（Ａ２１）及び長鎖脂肪酸の金属塩微粒子（Ａ２３）からなる群から選ばれる少なく
    とも２種の混合物である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
13. 樹脂（ｂ）もしくは樹脂（ｂ）の溶剤溶液、又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）もしく
    はその溶剤溶液を、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に分散させ、圧力を減圧にすることにより液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）を除去することにより、樹脂粒子を製造する方法において、ジメチルシロキサン基及びフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の基を有する分散安定剤（Ｄ）と微粒子（Ａ）を併用し、微粒子（Ａ）が樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着されてなる樹脂粒子（Ｃ）を得ることを特徴とする樹脂粒子の製造方法であって、樹脂（ｂ）の酸価が１〜５０であり、且つ、微粒子（Ａ）が、粒子表面にアミノ基を有することを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
14. 樹脂（ｂ）の酸価が１〜５０であり、且つ、微粒子（Ａ）が、粒子表面にアミノ基を有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。

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