JP2017227883A - トナー粒子の製造方法並びに樹脂粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】安定して小粒径かつシャープな粒度分布を有するトナー粒子ならびに樹脂粒子の製造方法を提供すること。
【課題手段】トナー粒子の製造方法であって、
a)結着樹脂A、樹脂Bを含有する樹脂微粒子、樹脂C、有機溶媒、および二酸化炭素を混合し、樹脂微粒子で覆われた結着樹脂Aを含有する樹脂溶液の液滴を調製する工程、
b)二酸化炭素を導入して加圧し、樹脂Cを樹脂溶液の液滴の表面に析出させる工程、及び
c)二酸化炭素を流通させることによって、樹脂溶液の液滴に含まれる有機溶媒を、二酸化炭素とともに除去する工程、
を有し、
樹脂Cは、有機ポリシロキサン構造を有する樹脂であり、
樹脂Cの重量平均分子量(Mw)が50,000以上500,000以下であり、かつ
重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が5.0以下であり、
樹脂Cの添加量が樹脂微粒子の添加量に対して5.0質量%以上50.0質量%以下であることを特徴とする。
【選択図】なし
【課題手段】トナー粒子の製造方法であって、
a)結着樹脂A、樹脂Bを含有する樹脂微粒子、樹脂C、有機溶媒、および二酸化炭素を混合し、樹脂微粒子で覆われた結着樹脂Aを含有する樹脂溶液の液滴を調製する工程、
b)二酸化炭素を導入して加圧し、樹脂Cを樹脂溶液の液滴の表面に析出させる工程、及び
c)二酸化炭素を流通させることによって、樹脂溶液の液滴に含まれる有機溶媒を、二酸化炭素とともに除去する工程、
を有し、
樹脂Cは、有機ポリシロキサン構造を有する樹脂であり、
樹脂Cの重量平均分子量(Mw)が50,000以上500,000以下であり、かつ
重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が5.0以下であり、
樹脂Cの添加量が樹脂微粒子の添加量に対して5.0質量%以上50.0質量%以下であることを特徴とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、トナー粒子の製造方法、並びに樹脂粒子の製造方法に関するものである。
樹脂粒子は、塗料、インク、トナー等の多岐に渡る分野にて使用されている。いずれの分野においても樹脂粒子の粒径の制御は重要視されており、特に粒度分布のシャープな樹脂粒子が望まれている。
これらの分野の中で、特にトナーの分野においては、更なる画像の高画質化が重要と考えられており、トナー粒子間で均一な性能を有していることが必要となる。そのためには、トナー粒子の粒径を小さく均等にして、粒度分布をシャープにすることが有効である。トナー粒子の粒度分布のシャープ化が比較的容易な製造方法として、「溶解懸濁法」が知られている。さらに、近年、分散媒体として二酸化炭素を用いるトナーの製造方法が提案されている。この方法では、まず二酸化炭素中にて樹脂溶液による液滴の分散体を形成する液滴形成工程を行う。その後、さらに二酸化炭素を導入していき、液滴中の有機溶媒の割合を減少させる脱溶剤工程を経ることで二酸化炭素への溶解性が低い樹脂が析出し、トナー粒子が得られる。
溶解懸濁法によるトナー粒子の製造には、液滴形成工程において分散剤を用いる必要がある。分散剤は、樹脂溶液の液滴表面を覆うことで、液滴同士の凝集や沈降を抑制して安定に分散させ、有機溶媒を除去するまで分散状態を維持する役割を担う。分散剤として、有機溶媒や分散媒体に溶解する高分子を使用した高分子分散剤がある。高分子分散剤は、分散媒体との親和性が高い部位を有し、分散媒体中に広がることで、液滴同士の衝突を阻害する、いわゆる「排除体積効果」により分散安定化する。樹脂微粒子分散剤は、ピッカリング分散剤ともいわれ、微粒子の粒径と使用量によって得られるトナー粒子の粒径制御が可能であり、トナーの粒度分布をシャープにすることに有利とされている。
特に、二酸化炭素を分散媒体に用いる溶解懸濁法においては、二酸化炭素の導入量に応じて、液滴と分散媒体の組成が変化する。これは、液滴中の有機溶媒の一部が二酸化炭素に溶解し、分散媒体へ抽出されるためである。従って、組成の変化に対応する分散剤の選定が重要となる。
特許文献1には、二酸化炭素を含有する分散媒体中で有機ポリシロキサン構造を有する部位と脂肪族ポリエステル構造を有する部位で構成される櫛型構造の樹脂を含有する樹脂微粒子を分散剤として用い、結着樹脂として結晶性ポリエステルを含有するブロックポリマーを用いたトナーが提案されている。この方法では、樹脂微粒子が二酸化炭素と樹脂溶液のそれぞれに親和性を有する部位を側鎖に有しているため、上記した組成の変化に対して液滴を安定に保つのに有効であり、25℃程度の比較的低温度の条件では、良好な粒度分布のトナー粒子を得ることができることが記載されている。
特許文献2では、二酸化炭素を分散媒体として使用し、有機ポリシロキサン構造もしくはフッ素を含有する官能基を有する高分子分散剤と、樹脂微粒子分散剤を併用したトナーの製造方法が提案されている。
特許文献3には、二酸化炭素を分散媒体として使用し、樹脂溶液の液滴を作製した後、他の樹脂溶液を添加し、この樹脂を二酸化炭素によって固化させる樹脂粒子の作製方法が提案されている。
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溶解懸濁法によるトナー粒子の製造には、液滴形成工程において分散剤を用いる必要がある。分散剤は、樹脂溶液の液滴表面を覆うことで、液滴同士の凝集や沈降を抑制して安定に分散させ、有機溶媒を除去するまで分散状態を維持する役割を担う。分散剤として、有機溶媒や分散媒体に溶解する高分子を使用した高分子分散剤がある。高分子分散剤は、分散媒体との親和性が高い部位を有し、分散媒体中に広がることで、液滴同士の衝突を阻害する、いわゆる「排除体積効果」により分散安定化する。樹脂微粒子分散剤は、ピッカリング分散剤ともいわれ、微粒子の粒径と使用量によって得られるトナー粒子の粒径制御が可能であり、トナーの粒度分布をシャープにすることに有利とされている。
特に、二酸化炭素を分散媒体に用いる溶解懸濁法においては、二酸化炭素の導入量に応じて、液滴と分散媒体の組成が変化する。これは、液滴中の有機溶媒の一部が二酸化炭素に溶解し、分散媒体へ抽出されるためである。従って、組成の変化に対応する分散剤の選定が重要となる。
特許文献1には、二酸化炭素を含有する分散媒体中で有機ポリシロキサン構造を有する部位と脂肪族ポリエステル構造を有する部位で構成される櫛型構造の樹脂を含有する樹脂微粒子を分散剤として用い、結着樹脂として結晶性ポリエステルを含有するブロックポリマーを用いたトナーが提案されている。この方法では、樹脂微粒子が二酸化炭素と樹脂溶液のそれぞれに親和性を有する部位を側鎖に有しているため、上記した組成の変化に対して液滴を安定に保つのに有効であり、25℃程度の比較的低温度の条件では、良好な粒度分布のトナー粒子を得ることができることが記載されている。
特許文献2では、二酸化炭素を分散媒体として使用し、有機ポリシロキサン構造もしくはフッ素を含有する官能基を有する高分子分散剤と、樹脂微粒子分散剤を併用したトナーの製造方法が提案されている。
特許文献3には、二酸化炭素を分散媒体として使用し、樹脂溶液の液滴を作製した後、他の樹脂溶液を添加し、この樹脂を二酸化炭素によって固化させる樹脂粒子の作製方法が提案されている。
上記特許文献1の方法に基づいて、更に粒度分布を向上させる目的で樹脂溶液を加熱し、粘度を下げて液滴形成を行ったところ、液滴同士の合一を起こし、良好な粒度分布のトナー粒子が得られなくなることが分かった。この原因について調査した結果、使用した樹脂微粒子は、高温度の有機溶媒に対する耐溶剤性が不足していたことが分かった。
また、上記特許文献2の手法に基づいて本発明者らがトナー作製を試みたところ、必ずしも小粒径かつ良好な粒度分布のトナーが得られないことが分かった。この原因について本発明者らは、使用した樹脂微粒子分散剤や高分子分散剤が、前述した液滴と分散媒体の組成の変化に対して十分に対応しきれないことにあると推察している。また、高分子分散剤の分散媒体への溶解性が高く、脱溶剤工程においても溶解状態であるため、有機溶媒を除去するまでに液滴同士の合一を起こしてしまうことも原因の一つと推察している。
さらに、上記特許文献3の手法に基づいて本発明者らが樹脂粒子作製を試みたところ、必ずしも小粒径かつ良好な粒度分布のトナーが得られないことがわかった。この原因については、本手法では樹脂微粒子分散剤を使用しておらず、また、二酸化炭素によって固化する樹脂は有機ポリシロキサン構造やフッ素を有さず、樹脂溶液の液滴表面に偏在するような構成ではない。そのため、高分子分散剤としての機能を果たさないためと推察している。
このように、二酸化炭素を分散媒体として使用し、樹脂微粒子分散剤や高分子分散剤を使用するトナー粒子の製造方法において、小粒径かつシャープな粒度分布を有するトナー粒子を安定して得るには、いまだ課題を有していた。
本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、小粒径で、かつシャープな粒度分布を有するトナー粒子ならびに樹脂粒子を安定して得ることができる製造方法を提供することにある。
また、上記特許文献2の手法に基づいて本発明者らがトナー作製を試みたところ、必ずしも小粒径かつ良好な粒度分布のトナーが得られないことが分かった。この原因について本発明者らは、使用した樹脂微粒子分散剤や高分子分散剤が、前述した液滴と分散媒体の組成の変化に対して十分に対応しきれないことにあると推察している。また、高分子分散剤の分散媒体への溶解性が高く、脱溶剤工程においても溶解状態であるため、有機溶媒を除去するまでに液滴同士の合一を起こしてしまうことも原因の一つと推察している。
さらに、上記特許文献3の手法に基づいて本発明者らが樹脂粒子作製を試みたところ、必ずしも小粒径かつ良好な粒度分布のトナーが得られないことがわかった。この原因については、本手法では樹脂微粒子分散剤を使用しておらず、また、二酸化炭素によって固化する樹脂は有機ポリシロキサン構造やフッ素を有さず、樹脂溶液の液滴表面に偏在するような構成ではない。そのため、高分子分散剤としての機能を果たさないためと推察している。
このように、二酸化炭素を分散媒体として使用し、樹脂微粒子分散剤や高分子分散剤を使用するトナー粒子の製造方法において、小粒径かつシャープな粒度分布を有するトナー粒子を安定して得るには、いまだ課題を有していた。
本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、小粒径で、かつシャープな粒度分布を有するトナー粒子ならびに樹脂粒子を安定して得ることができる製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するため、本発明は、トナー粒子の製造方法であって、
a)結着樹脂A、樹脂Bを含有する樹脂微粒子、樹脂C、有機溶媒、および二酸化炭素を混合し、前記樹脂微粒子で覆われた前記結着樹脂Aを含有する樹脂溶液の液滴を調製する工程、
b)二酸化炭素を導入して加圧し、前記樹脂Cを前記樹脂溶液の液滴の表面に析出させる工程、及び
c)二酸化炭素を流通させることによって、前記樹脂溶液の液滴に含まれる前記有機溶媒を、前記二酸化炭素とともに除去する工程、
を有し、
前記樹脂Cは、下記化学式(i)で示す有機ポリシロキサン構造を有する樹脂であり、
前記樹脂Cの重量平均分子量(Mw)が50,000以上500,000以下であり、かつ
重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比Mw/Mnが5.0以下であり、
前記樹脂Cの添加量が前記樹脂微粒子の添加量に対して5.0質量%以上50.0質量%以下であることを特徴とするトナー粒子の製造方法に関する。
a)結着樹脂A、樹脂Bを含有する樹脂微粒子、樹脂C、有機溶媒、および二酸化炭素を混合し、前記樹脂微粒子で覆われた前記結着樹脂Aを含有する樹脂溶液の液滴を調製する工程、
b)二酸化炭素を導入して加圧し、前記樹脂Cを前記樹脂溶液の液滴の表面に析出させる工程、及び
c)二酸化炭素を流通させることによって、前記樹脂溶液の液滴に含まれる前記有機溶媒を、前記二酸化炭素とともに除去する工程、
を有し、
前記樹脂Cは、下記化学式(i)で示す有機ポリシロキサン構造を有する樹脂であり、
前記樹脂Cの重量平均分子量(Mw)が50,000以上500,000以下であり、かつ
重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比Mw/Mnが5.0以下であり、
前記樹脂Cの添加量が前記樹脂微粒子の添加量に対して5.0質量%以上50.0質量%以下であることを特徴とするトナー粒子の製造方法に関する。
また、本発明は、樹脂粒子の製造方法であって、
a)樹脂A、樹脂Bを含有する樹脂微粒子、樹脂C、有機溶媒、および二酸化炭素を混合し、前記樹脂微粒子で覆われた前記樹脂Aを含有する樹脂溶液の液滴を調製する工程、
b)二酸化炭素を導入して加圧し、前記樹脂Cを前記樹脂溶液の液滴の表面に析出させる工程、及び
c)二酸化炭素を流通させることによって、前記樹脂溶液の液滴に含まれる前記有機溶媒を、前記二酸化炭素とともに除去する工程、
を有し、
前記樹脂Cは、上記化学式(i)で示す有機ポリシロキサン構造を有する樹脂であり、
前記樹脂Cの重量平均分子量(Mw)が50,000以上500,000以下であり、かつ
重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比Mw/Mnが5.0以下であり、
前記樹脂Cの添加量が前記樹脂微粒子の添加量に対して5.0質量%以上50.0質量%以下であることを特徴とする樹脂粒子の製造方法に関する。
a)樹脂A、樹脂Bを含有する樹脂微粒子、樹脂C、有機溶媒、および二酸化炭素を混合し、前記樹脂微粒子で覆われた前記樹脂Aを含有する樹脂溶液の液滴を調製する工程、
b)二酸化炭素を導入して加圧し、前記樹脂Cを前記樹脂溶液の液滴の表面に析出させる工程、及び
c)二酸化炭素を流通させることによって、前記樹脂溶液の液滴に含まれる前記有機溶媒を、前記二酸化炭素とともに除去する工程、
を有し、
前記樹脂Cは、上記化学式(i)で示す有機ポリシロキサン構造を有する樹脂であり、
前記樹脂Cの重量平均分子量(Mw)が50,000以上500,000以下であり、かつ
重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比Mw/Mnが5.0以下であり、
前記樹脂Cの添加量が前記樹脂微粒子の添加量に対して5.0質量%以上50.0質量%以下であることを特徴とする樹脂粒子の製造方法に関する。
本発明によれば、小粒径で、かつシャープな粒度分布を有するトナー粒子ならびに樹脂粒子を安定して得ることができる製造方法を提供することができる。
本発明は、二酸化炭素を分散媒体として利用する溶解懸濁法によるトナー粒子の製造方法であって、
a)結着樹脂A、樹脂Bを含有する樹脂微粒子、樹脂C、有機溶媒、および二酸化炭素を混合し、樹脂微粒子で覆われた結着樹脂Aを含有する樹脂溶液の液滴を調製する工程、
b)二酸化炭素を導入して加圧し、樹脂Cを樹脂溶液の液滴の表面に析出させる工程、及び
c)二酸化炭素を流通させることによって、樹脂溶液の液滴に含まれる有機溶媒を、二酸化炭素とともに除去する工程、
を有し、
樹脂Cは、有機ポリシロキサン構造を有する樹脂であり、
樹脂Cの重量平均分子量(Mw)が50,000以上500,000以下であり、かつ
重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比Mw/Mnが5.0以下であり、
樹脂Cの添加量が樹脂微粒子の添加量に対して5.0質量%以上50.0質量%以下であることを特徴とする。
a)結着樹脂A、樹脂Bを含有する樹脂微粒子、樹脂C、有機溶媒、および二酸化炭素を混合し、樹脂微粒子で覆われた結着樹脂Aを含有する樹脂溶液の液滴を調製する工程、
b)二酸化炭素を導入して加圧し、樹脂Cを樹脂溶液の液滴の表面に析出させる工程、及び
c)二酸化炭素を流通させることによって、樹脂溶液の液滴に含まれる有機溶媒を、二酸化炭素とともに除去する工程、
を有し、
樹脂Cは、有機ポリシロキサン構造を有する樹脂であり、
樹脂Cの重量平均分子量(Mw)が50,000以上500,000以下であり、かつ
重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比Mw/Mnが5.0以下であり、
樹脂Cの添加量が樹脂微粒子の添加量に対して5.0質量%以上50.0質量%以下であることを特徴とする。
前記a)の工程は、結着樹脂A、樹脂Bを含有する樹脂微粒子、樹脂C、有機溶媒、必要に応じて着色剤、ワックス及びその他の添加物、及び二酸化炭素を混合し、樹脂微粒子で覆われた結着樹脂Aを含有する樹脂溶液の液滴を調製する工程である。ここで、分散媒体は、主成分が二酸化炭素であり、液滴から抽出された有機溶媒も含んでいる。また、樹脂微粒子は、分散剤として、液滴の粒度分布をシャープにする機能を果たす。樹脂Cは高分子分散剤であり、液滴の粒度形成を補助し、更に液滴の安定性を維持する機能を果たす。従って、樹脂Cは前記a)の工程では有機溶媒に溶解した状態を維持する必要がある。
前記a)の工程は、以下のa1)およびa2)の工程であることが好ましい。
a1)結着樹脂Aを有機溶媒に溶解させた樹脂溶液、樹脂Bを含有する樹脂微粒子、および二酸化炭素を混合し、表面が樹脂微粒子で覆われた樹脂溶液の液滴を調製する工程
a2)樹脂Cを添加して樹脂溶液の液滴の表面に樹脂Cを有する懸濁液滴を調製する工程
上記工程を経ることで、樹脂微粒子分散剤による液滴の粒度分布のシャープ化の効果と、高分子分散剤による懸濁液滴の安定性維持効果を最大限発揮することが可能となる。これにより、トナー粒子を更に小径化し、粒度分布を更にシャープにすることができる。
a1)結着樹脂Aを有機溶媒に溶解させた樹脂溶液、樹脂Bを含有する樹脂微粒子、および二酸化炭素を混合し、表面が樹脂微粒子で覆われた樹脂溶液の液滴を調製する工程
a2)樹脂Cを添加して樹脂溶液の液滴の表面に樹脂Cを有する懸濁液滴を調製する工程
上記工程を経ることで、樹脂微粒子分散剤による液滴の粒度分布のシャープ化の効果と、高分子分散剤による懸濁液滴の安定性維持効果を最大限発揮することが可能となる。これにより、トナー粒子を更に小径化し、粒度分布を更にシャープにすることができる。
有機溶媒は、樹脂Cおよび結着樹脂Aを溶解するものであれば特に制限はない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフランが挙げられる。
前記b)の工程は、二酸化炭素を導入して加圧することで、樹脂Cを樹脂溶液の液滴の表面に析出させる工程である。二酸化炭素を導入していくと、分散媒体中の二酸化炭素の濃度が高くなるとともに、液滴では有機溶媒の分散媒体への抽出が更に進むことによって樹脂の濃度が高くなり、樹脂Cの溶解性が低下する。前記b)の工程における樹脂Cの析出は、このような液滴と分散媒体の組成変化を利用したものである。従って、樹脂Cを効果的に析出させるためには、二酸化炭素への溶解性を下げる工夫が必要となる。
前記c)の工程は、二酸化炭素を流通させることで、樹脂溶液の液滴に含まれる有機溶媒を二酸化炭素とともに除去することでトナー粒子を得る工程である。具体的には、樹脂溶液が分散した分散媒体に更に二酸化炭素を混合して、残存する有機溶媒を分散媒体の相に抽出し、この有機溶媒を含む分散媒体を、さらに二酸化炭素で置換することによって行う。
二酸化炭素を利用する溶解懸濁法においては、前記b)の工程から前記c)の工程にかけて、樹脂溶液の液滴と分散媒体の組成が大きく変化する。通常の高分子分散剤は、分散媒体への溶解性を高め、排除体積効果を発現させることによって液滴の分散を安定化させるが、樹脂溶液の液滴や分散媒体の組成の変化に対応することは困難である。
例えば、前記a)の工程において高分子分散剤が液滴の表面に吸着するように、高分子分散剤を設計したとする。にもかかわらず、前記b)以降の工程においては、組成変動に伴って高分子分散剤が樹脂溶液の液滴側に埋没したり、分散媒体側に遊離したりすることがある。そのような場合、液滴の分散安定性が損なわれて液滴同士の凝集を招き、得られるトナー粒子(樹脂粒子)の粒度分布がブロードになると考えられる。
このような液滴と分散媒体の組成変動は、終始大気圧付近で製造を行う従来の水系媒体を分散媒体に用いる溶解懸濁法では、特に考慮する必要がなかった大きな相違点である。
本発明者らはこの点に着目し、樹脂溶液の液滴を作製した後に樹脂Cを樹脂溶液の液滴の表面に析出させることで、組成変動が生じても液滴同士の合一を抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
以下に、樹脂Cについて詳細に述べる。
前述したように、樹脂Cは、前記a)の工程において樹脂微粒子で覆われた結着樹脂Aを含有する樹脂溶液の液滴の表面に存在し、高分子分散剤として樹脂溶液の液滴を安定化させる働きをする。従って、前記a)の工程では、樹脂Cは溶解した状態で存在し、分散媒体に対する親和性を適度に有することが必要となる。また、前記b)の工程における二酸化炭素の導入によって樹脂溶液の液滴の表面に樹脂Cが析出することで、前記c)の工程において樹脂溶液の液滴中に含まれる有機溶媒が除去されるまで、液滴同士の合一を抑制する役割を果たす。従って、二酸化炭素への溶解性を下げることが必要である。
このように、樹脂Cを、前記a)の工程においては溶解状態を保ち、前記b)の工程において析出するような構成にすることで、小粒径で円形度が高く、かつシャープな粒度分布を有するトナー粒子ならびに樹脂粒子を安定して得ることが可能となった。
樹脂Cは、下記化学式(i)で示す有機ポリシロキサン構造を有することを特徴とする。
ここで、R1は炭素数1以上3以下のアルキル基を表し、メチル基であることが好ましい。また、nは重合度であり、好ましくは2以上であり、より好ましくは10以上であり、特に好ましくは50以上である。また、上限としては、200以下であることが好ましい。
有機ポリシロキサン構造は、低界面張力であり、極性が低く、またC−C結合と比べてSi−O結合が長いことから、非常に柔軟性の高い構造となっている。従って、極性の低い二酸化炭素に対して親和性を持ち、分散媒体へと容易に広がることが可能となる。そのため、樹脂溶液の液滴の表面に存在することが可能となる。
樹脂Cは、重量平均分子量(Mw)が50,000以上500,000以下であることを特徴とする。Mwがこの範囲であることで、前記a)の工程において、樹脂Cが分散媒体へと広がることが可能となり、排除体積効果を十分に発揮でき、樹脂溶液の液滴の安定性が維持可能となる。その結果、合一粒子の発生を抑制可能である。Mwが50,000よりも小さいと、排除体積効果を十分に発揮できず、樹脂溶液の液滴の安定性が維持できない。Mwが500,000よりも大きいと、前記a)の工程における樹脂溶液の液滴の粘度上昇につながり、造粒時に樹脂溶液の液滴がせん断されにくくなり、樹脂溶液の液滴が大きくなってしまう。その結果、トナー粒子の粒径が大きくなってしまう。樹脂CのMwの好ましい範囲は、80,000以上300,000以下である。
樹脂Cは、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比Mw/Mnが5.0以下であることを特徴とする。
Mw/Mnがこの範囲であることは、樹脂Cの分子量のバラツキが少ないことを意味する。従って、樹脂溶液の液滴の表面への被覆性を向上させ、樹脂溶液の液滴の安定性を維持可能となる。Mw/Mnが5.0よりも大きくなると、樹脂Cの分子量のバラツキが大きくなり、樹脂溶液の液滴の表面への被覆性が不均一になる。そのため、トナー粒子の粒度分布がブロードになってしまう。Mw/Mnの好ましい範囲は2.0以上4.0以下であり、より好ましくは1.0以上4.0以下である。
樹脂Cの添加量は、樹脂微粒子の添加量に対して5.0質量%以上50.0質量%以下であることを特徴とする。樹脂Cの添加量がこの範囲であることで、樹脂微粒子による樹脂溶液の液滴の粒度分布を維持することが可能であり、また樹脂溶液の液滴の安定性を維持可能である。樹脂Cの添加量が樹脂微粒子の添加量に対して5.0質量%未満であると、樹脂Cの添加量が少なくなるため、樹脂溶液の液滴の安定化効果が得られない。樹脂Cの添加量が樹脂微粒子の添加量に対して50.0質量%よりも多くなると、樹脂微粒子の作用を抑制するようになり、樹脂溶液の液滴の粒度分布を乱してしまう。その結果、トナー粒子の粒度分布が悪化する。樹脂Cの添加量好ましい範囲は、10.0質量%以上35.0質量%以下である。
トナー粒子は、樹脂Cを、結着樹脂Aに対し1.0質量%以上5.0質量%以下含有することが好ましい。樹脂Cの含有量がこの範囲であることで、樹脂溶液の液滴の安定性を向上させやすくなり、合一粒子の発生を抑制しやすくなる。
樹脂Cは、結晶性樹脂であることが好ましい。結晶性樹脂とは、ポリマーの分子鎖が規則的に配列した構造を有する樹脂を意味する。結晶性樹脂は、その構造から、二酸化炭素に対して溶解しにくい性質を有する。従って、前記a)の工程においては有機溶媒に溶解し、高分子分散剤として振る舞い、前記b)の工程において二酸化炭素濃度が高くなると析出しやすくなる。その結果、合一粒子の生成を抑制しやすくなる。
結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル構造を有する樹脂、結晶性ポリビニル構造を有する樹脂、結晶性ポリウレタン構造を有する樹脂などが挙げられるが、結晶性ポリエステル構造を有する樹脂であることが好ましい。
従って、樹脂Cは、有機ポリシロキサン構造を有する単量体Sと、結晶性ポリエステル構造を有する単量体Tを含有する単量体組成物を重合させて得られた重合体であることが好ましい。
単量体組成物は、単量体Sを、単量体組成物に対し20.0質量%以上50.0質量%以下含有することが好ましい。また、単量体組成物は、単量体Tを、単量体組成物に対し20.0質量%以上60.0質量%以下含有することが好ましい。このような重合体であることで、前記a)の工程では溶解状態として存在し、分散媒体に対する親和性を確保しやすく、前記b)の工程において析出しやすくすることが可能である。
単量体Sの単量体組成物に対する割合が20.0質量%以上であると、前記a)の工程において分散媒体に対する親和性を確保しやすくなり、樹脂溶液の液滴の合一が起こり難くなる。その結果、合一粒子の生成を抑制しやすくなる。50.0質量%以下であると、分散媒体への親和性が高くなりすぎることがなく、前記b)の工程において析出しやすくなる。より好ましくは、22.0質量%以上48.0質量%以下である。
単量体Tの単量体組成物に対する割合が20.0質量%以上であると、前記b)の工程における樹脂Cの析出が十分で、合一粒子の生成を抑制しやすくなる。60.0質量%以下であると、有機溶媒への溶解性の低下がなく、前記a)の工程において樹脂溶液の液滴の安定性を保ちやすくなる。その結果、合一粒子が発生し難くなる。より好ましくは、23.0質量%以上58.0質量%以下である。
単量体Sは、数平均分子量(Mn)が3,000以上30,000以下であることが好ましい。この範囲であることで、分散媒体への親和性を確保しやすくなる。単量体SのMnの好ましい範囲は、3,000以上20,000以下であり、より好ましくは3,000以上15,000以下である。
単量体Tは、数平均分子量(Mn)が2,000以上15,000以下であることが好ましい。この範囲であることで、前記b)の工程における樹脂Cの析出が起こりやすくなる。単量体TのMnの好ましい範囲は、2,000以上10,000以下である。
単量体Sと単量体Tを用いて樹脂Cを作製する方法としては、重縮合による方法や、ラジカル重合による方法などが挙げられる。本発明においては、有機ポリシロキサン構造を有する部位に重合性不飽和基を導入した単量体Sと、結晶性ポリエステル構造を有する部位に重合性不飽和基を導入した単量体Tを用いて、ラジカル重合により作製する方法が好ましい。
有機ポリシロキサン構造を有する部位に重合性不飽和基を導入した単量体Sは、例えば、カルビノール変性したポリシロキサンと、アクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドとの脱塩酸反応によって得ることができる。
前記結晶性ポリエステル構造を有する部位に重合性不飽和基を導入した単量体Tを得る方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
(1)結晶性ポリエステルの原材料となるジカルボン酸とジオールとを用いて重縮合反応を行う際に重合性不飽和基を導入する方法
具体的な導入方法としては、以下の手法が挙げられる。
(1−1)前記ジカルボン酸の一部に重合性不飽和基を有するジカルボン酸を使用する方法
(1−2)前記ジオールの一部に重合性不飽和基を有するジオールを使用する方法
(1−3)前記ジカルボン酸の一部と前記ジオールの一部にそれぞれ重合性不飽和基を有するジカルボン酸と重合性不飽和基を有するジオールを使用する方法
具体的な導入方法としては、以下の手法が挙げられる。
(1−1)前記ジカルボン酸の一部に重合性不飽和基を有するジカルボン酸を使用する方法
(1−2)前記ジオールの一部に重合性不飽和基を有するジオールを使用する方法
(1−3)前記ジカルボン酸の一部と前記ジオールの一部にそれぞれ重合性不飽和基を有するジカルボン酸と重合性不飽和基を有するジオールを使用する方法
単量体Tの不飽和度は、重合性不飽和基を有するジカルボン酸またはジオールの添加量によって調整することが可能である。
重合性不飽和基を有するジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、3−ヘキセンジオイック酸及び3−オクテンジオイック酸が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステル及び酸無水物も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸及びマレイン酸がより好ましい。また、重合性不飽和基を有するジオールとしては、以下の化合物を挙げることができる。2−ブテン−1,4−ジオール、3−ヘキセン−1,6−ジオール及び4−オクテン−1,8−ジオール。
結晶性ポリエステルの原材料となる、重合性不飽和基を持たないジカルボン酸やジオールとしては、炭素数2以上20以下の脂肪族ジカルボン酸及び炭素数2以上20以下の脂肪族ジオールを原料として用いるのが好ましい。さらに、前記脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールは直鎖型であることが好ましい。
本発明にて好適に用いられる直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えば以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,11−ウンデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,13−トリデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,16−ヘキサデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸。あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物。
本発明にて好適に用いられる直鎖脂肪族ジオールとしては、例えば以下を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,20−エイコサンジオール。
脂肪族ジカルボン酸モノマーと脂肪族ジオールモノマーとを重縮合して単量体Tを得る具体的な方法としては特に制限はなく、一般的なポリエステル重合法で製造することができる。例えば、直接重縮合、エステル交換法を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。
単量体Tの製造は、重合温度180℃以上230℃以下の間で行うのが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させるのが好ましい。
単量体Tの製造時に使用可能な触媒としては、例えば以下を挙げることができる。チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドのチタン触媒。ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドのスズ触媒。
(2)ジカルボン酸とジオールの重縮合により作製した結晶性ポリエステルと、ビニル系化合物をカップリングさせる方法
前記カップリングでは、ポリエステルの末端官能基との反応が可能な官能基を含有するビニル系化合物を直接カップリングさせても良い。また、ポリエステルの末端を、ビニル系化合物が含有する官能基との反応が可能になるよう、結合剤を用いて修飾して、カップリングさせても良い。例えば以下の方法が挙げられる。
(2−1)末端にカルボキシル基を有するポリエステルとヒドロキシル基を含有するビニル系化合物を、縮合反応によってカップリングさせる方法
この場合、前記ポリエステルの調製ではジカルボン酸とジオールのモル比(ジカルボン酸/ジオール)は1.02以上1.20以下であることが好ましい。
(2−2)末端にヒドロキシル基を有するポリエステルと、イソシアネート基を有するビニル系化合物を、ウレタン化反応によってカップリングさせる方法
(2−3)末端にヒドロキシル基を有するポリエステルとヒドロキシル基を有するビニル系化合物を、結合剤であるジイソシアネートを用いてウレタン化反応によってカップリングさせる方法
前記カップリングでは、ポリエステルの末端官能基との反応が可能な官能基を含有するビニル系化合物を直接カップリングさせても良い。また、ポリエステルの末端を、ビニル系化合物が含有する官能基との反応が可能になるよう、結合剤を用いて修飾して、カップリングさせても良い。例えば以下の方法が挙げられる。
(2−1)末端にカルボキシル基を有するポリエステルとヒドロキシル基を含有するビニル系化合物を、縮合反応によってカップリングさせる方法
この場合、前記ポリエステルの調製ではジカルボン酸とジオールのモル比(ジカルボン酸/ジオール)は1.02以上1.20以下であることが好ましい。
(2−2)末端にヒドロキシル基を有するポリエステルと、イソシアネート基を有するビニル系化合物を、ウレタン化反応によってカップリングさせる方法
(2−3)末端にヒドロキシル基を有するポリエステルとヒドロキシル基を有するビニル系化合物を、結合剤であるジイソシアネートを用いてウレタン化反応によってカップリングさせる方法
前記(2−2)と前記(2−3)の方法で使用するポリエステルの調製ではジカルボン酸とジオールのモル比(ジオール/ジカルボン酸)は1.02以上1.20以下であることが好ましい。
前記ジカルボン酸および前記ジオールとしては、前記(1)の方法で使用するものと同様のものを用いることができる。
前記ヒドロキシル基を有するビニル系化合物としては、ヒドロキシスチレン、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、1−ブテン−3−オール、2−ブテン−1−オール、2−ブテン−1,4−ジオール、プロパルギルアルコール、2−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテルが挙げられる。これらのうち、好ましいものはヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートである。
前記イソシアネート基を有するビニル系化合物としては、以下のものが挙げられる。2−イソシアナトエチルアクリレート、2−イソシアナトエチルメタクリレート、メタクリル酸2−(0−[1’−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチル、2−[(3,5−ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート、m−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート。これらの中でも、特に好ましいものは2−イソシアナトエチルアクリレート及び2−イソシアナトエチルメタクリレートである。
前記ジイソシネートとしては、以下のものが挙げられる。炭素数(NCO基中の炭素を除く、以下同様)6以上20以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数2以上18以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数4以上15以下の脂環式ジイソシアネート、及びこれらのジイソシアネートの変性物(ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物。以下、変性ジイソシアネートともいう)。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば以下のものが挙げられる。m−及び/またはp−キシリレンジイソシアネート(XDI)、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート。
これらのうちで好ましいものはXDI及びHDI、IPDIである。
(3)脂肪族ラクトンの開環重合によって作製した、末端にヒドロキシル基を有するポリエステルと、ビニル系化合物をカップリングさせる方法
具体的なカップリング方法としては、以下の手法が挙げられる。
(3−1)脂肪族ラクトンの開環重合によるポリエステルと、カルボキシル基を含有するビニル系化合物とを、縮合反応によってカップリングさせる方法
(3−2)脂肪族ラクトンの開環重合によるポリエステルと、酸ハロゲン化物を脱塩酸反応によってカップリングさせる方法
具体的なカップリング方法としては、以下の手法が挙げられる。
(3−1)脂肪族ラクトンの開環重合によるポリエステルと、カルボキシル基を含有するビニル系化合物とを、縮合反応によってカップリングさせる方法
(3−2)脂肪族ラクトンの開環重合によるポリエステルと、酸ハロゲン化物を脱塩酸反応によってカップリングさせる方法
前記脂肪族ラクトンとしては、例えば以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。δ−ヘキサラノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、グリコリッド、ラクタイド。これらの中でも、ε−カプロラクトンが、反応性及び入手性の観点から特に好ましい。
前記(3−1)の方法で使用するカルボキシル基を含有するビニル系化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、2−メタクリロイルオキシエチルサクシニク酸、2−メタクリロイルオキシエチルヘキサハイドロフタル酸、2−メタクリロイルオキシエチルグルタレート;(無水)マレイン酸、フマル酸、(無水)イタコン酸等のジカルボン酸及びその無水物;モノメチルマレイン酸、モノエチルマレイン酸、モノブチルマレイン酸、モノオクチルマレイン酸、モノメチルフマル酸、モノエチルフマル酸、等のジカルボン酸のモノアルキルエステルが挙げられるが、これらの中でもアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。これらのカルボキシル基を含有するビニル系化合物は、単独種で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
前記(3−2)の方法で使用する前記酸ハロゲン化物としては、例えば、カルボン酸塩化物として、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドが挙げられる。
樹脂Cの作製には、単量体Sおよび単量体Tに加えて、以下に例示するような、通常の樹脂材料の重合に用いられる他のビニル系単量体を使用しても良い。
脂肪族ビニル炭化水素:アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン;アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,6−ヘキサジエン及び1,7−オクタジエン。
脂環式ビニル炭化水素:モノ−もしくはジ−シクロアルケン及びアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン;テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン。
芳香族ビニル炭化水素:スチレン及びそのハイドロカルビル(アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び/またはアルケニル)置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン;及びビニルナフタレン。
カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその金属塩:炭素数3以上30以下の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物及びそのモノアルキル(炭素数1以上27以下)エステル、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル4−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート(メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート)、ジアルキルフマレート(フマル酸ジアルキルエステル)(2個のアルキル基は、炭素数2以上8以下の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である)、ジアルキルマレエート(マレイン酸ジアルキルエステル)(2個のアルキル基は、炭素数2以上8以下の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である)、ポリアリロキシアルカン類(ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン)、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー(ポリエチレングリコール(分子量300)モノアクリレート、ポリエチレングリコール(分子量300)モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール(分子量500)モノアクリレート、ポリプロピレングリコール(分子量500)モノメタクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド(エチレンオキサイドを以下EOと略記する)10モル付加物アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド(エチレンオキサイドを以下EOと略記する)10モル付加物メタクリレート、ラウリルアルコールEO30モル付加物アクリレートラウリルアルコールEO30モル付加物メタクリレート)、ポリアクリレート類及びポリメタクリレート類(多価アルコール類のポリアクリレート及びポリメタクリレート。
これらの中でも、他のビニル系単量体として、スチレン、メタクリル酸を共重合させることが好ましい。
樹脂Cをラジカル重合により作製する場合、一般的なラジカル重合によって製造可能である。例えば、単量体S、単量体T、他のビニル系モノマーおよび重合開始剤を有機溶媒中に溶解させ、脱気後に加熱することにより重合させることができる。
ラジカル重合に使用可能な重合開始剤としては、例えば以下のものが挙げられる。2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系又はジアゾ系重合開始剤;ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチル−パーオキシピバレートなどの過酸化物系重合開始剤。
これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、モノマー100質量部に対して0.1質量部以上20.0質量部以下である。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、10時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。
また、樹脂Cは、原子移動ラジカル重合(ATRP)、可逆的付加開裂連鎖移動(RAFT)、ニトロキシド媒介ラジカル重合(NMP)などのリビングラジカル重合によっても得ることができる。
以下に、樹脂Bを含有する樹脂微粒子について述べる。
樹脂微粒子は、前記a)の工程において、樹脂溶液の液滴を覆い、樹脂溶液の液滴の粒度分布をシャープにする役割を担う。従って、樹脂溶液の液滴を覆うために、樹脂溶液の液滴への親和性と、分散媒体への親和性を併せ持つ必要があるとともに、有機溶媒に対する溶解性が低いことが求められる。
また、前述したように、二酸化炭素を利用する溶解懸濁法においては、前記b)の工程から前記c)の工程にかけて、樹脂溶液の液滴と分散媒体の組成が大きく変化する。従って、樹脂微粒子は、このような組成変動が生じても樹脂溶液の液滴と分散媒体の界面に存在し続けることが求められる。
これを達成するため、樹脂Bは、有機ポリシロキサン構造を有し、かつ1分子の片末端に重合性不飽和基を有する単量体Xと、1分子の片末端に重合性不飽和基を有する単量体Yと、1分子中に2個以上の重合性不飽和基を有する単量体Zを含有する単量体組成物を重合させて得られる重合体であることが好ましい。
ここで、単量体Xは、樹脂Bにおいて分散媒体に対する親和性を発現する部位を側鎖として形成する役割を担う。単量体Yは、樹脂Bにおいて樹脂溶液の液滴に対する親和性を発現する部位を側鎖として形成する役割を担う。また、単量体Zは、架橋構造を形成して樹脂Bに耐溶剤性を付与する役割を担う。
このような樹脂Bを含有する樹脂微粒子を用いることで、それぞれの側鎖が分散媒側と樹脂溶液の液滴側に広がり、組成変動に対応して広がりの状態を変化させながら、樹脂溶液の液滴と分散媒体の界面に安定して存在し続けることが可能になる。
更に本発明者らは、単量体X、単量体Y、単量体ZのSP値の関係を適正に制御することにより、上述した機能をより効果的に発現させることができることを見出した。
SP値は、ハンセン氏法に基づいたSP値である。ハンセン氏法では、分子の蒸発のエネルギーを分散エネルギー(分散項D)、分極エネルギー(分極項P)、水素結合エネルギー(水素結合項H)の3つに分け、それを3次元ベクトルとして扱う。つまり、SP値は、前記分散項D、前記分極項P、前記水素結合項Hをそれぞれ2乗した値の総和の平方根を取ったものであり、前記3次元ベクトルのスカラー量となる。2種類の材料のSP値が近いほど化学的な親和性が高いことになる。
また、分子の分子間相互作用を考えたとき、分散項Dはファンデルワールス相互作用の影響、分極項Pは分子間静電相互作用や分子内双極子モーメントの影響、水素結合項Hは水素結合作用の影響をそれぞれ受ける。
本発明で使用したSP値は、材料を構成する成分について、市販されているソフト(HSPiP 4th Edition 4.1.03)のデータベースに存在する分散項D、分極項P、水素結合項Hの値およびモル体積の値と、構成成分のモル比から計算で求めることができる。
単量体XのSP値をSPX((J/cm3)1/2)、単量体YのSP値をSPY((J/cm3)1/2)、単量体YのSP値の分極項をPY((J/cm3)1/2)、単量体ZのSP値の分極項をPZ((J/cm3)1/2)とし、樹結着脂AのSP値をSPA((J/cm3)1/2)としたとき、前記SPX、SPY、PY、PZ、及びSPAは、下記式(1)乃至(3)を満たすことが好ましい。
SPY−SPX≧2.0 式(1)
(SPX+SPY)/2<SPA 式(2)
PZ−PY≧1.0 式(3)
SPY−SPX≧2.0 式(1)
(SPX+SPY)/2<SPA 式(2)
PZ−PY≧1.0 式(3)
式(1)は、単量体Xと単量体YのSP値の関係を示している。SPXおよびSPYが式(1)を満足することにより、樹脂Bの単量体Xに由来する側鎖が分散媒体側に効果的に配向することになる。すなわち、式(1)が2.0以上となる場合、単量体Xと単量体YのSP値が離れ、分散媒体と樹脂溶液の液滴に対してそれぞれ親和性を有する部位の機能分離が明確になり、樹脂微粒子が樹脂溶液の液滴の界面に偏在した状態を維持しやすくなり、トナー粒子の粒径の粗大化もなく、粒度分布がシャープになり、円形度が維持しやすくなる。SPY−SPXは、6.0以上15.0以下であることが好ましい。
式(2)は、単量体Xと単量体YのSP値の中点と、結着樹脂AのSP値との関係を示している。中点の値が前記SPAよりも小さい値を取ることにより、SPYの方がSPXよりもSPAに近い関係を維持できることになる。すなわち、式(2)が満足される場合、単量体Yの方が単量体Xよりも結着樹脂Aへの親和性が高くなり、樹脂溶液の液滴の分散媒体中での分散が維持できるため、トナー粒子の粒径の粗大化がなく、粒度分布もシャープ化しやすくなる。
更に、単量体Xと単量体ZのSP値の関係に着目すると、分散項D、分極項P、水素結合項Hの中でも、とりわけ分極項Pの値が液滴の安定性に大きな影響を与えることが分かった。単量体の極性は分子内の双極子モーメントに影響を受けると考えられるため、分極項Pの値が大きい単量体ほど極性が高いことになる。
前記式(3)は、単量体Yと単量体Zとの分極項Pの関係を示している。樹脂溶液の液滴が、その界面に樹脂微粒子が偏在した状態を維持しながら、分散媒体中に安定に分散し続けるためには、樹脂Bに含まれる分散媒体と液滴に対してそれぞれ親和性を有する部位が、樹脂微粒子の表面に露出しやすい状態である必要がある。式(3)の関係を満足することにより、単量体Zの極性は単量体Yの極性よりも十分に高いことになる。一方、二酸化炭素は分極項Pの値が0に近いことが知られている。従って、単量体Yは単量体Zよりも分散媒体側に極性が近く、樹脂B中の単量体Yに由来する部位が樹脂微粒子表面に露出しやすい状態を維持できることになる。そのため、単量体Yに由来する部位の分子運動性が増大し、樹脂溶液の液滴の界面に樹脂微粒子が偏在しやすくなる。すなわち、式(3)の関係が満足される場合、単量体Yに由来する部位の分子運動性が保たれ樹脂微粒子が液滴の界面から脱離し難くなるため、トナー粒子の粒径の粗大化がなく、粒度分布がシャープ化しやすくなる。PZ−PYは、1.0以上7.0以下であることがより好ましい。
尚、本発明に用いる結着樹脂Aの詳細については後述するが、前記SPAは下記式(4)を満足することが好ましい。
17.0≦SPA≦21.0 式(4)
17.0≦SPA≦21.0 式(4)
SPAがこの範囲であることで有機溶媒への溶解性が確保され、前記a)の工程において樹脂溶液の液滴を形成することができ、前記c)の工程において効率的に脱溶剤を行うことが可能になる。すなわち、SPAが17.0以上になると結着樹脂Aと分散媒体との親和性が低くなり、結着樹脂Aの分散媒体への溶出がなく液滴の界面の安定が保たれ粒度分布がシャープ化する。また、SPAが、21.0以下であると有機溶媒との親和性が抑えられ、前記c)の工程において有機溶媒を除去しやすくなるため、脱溶剤の効率が保たれ、液滴同士の凝集による粗大化を抑制しやすくなる。
単量体Xは、有機ポリシロキサン構造を有し、かつ1分子の片末端に重合性不飽和基を有する単量体である。単量体Xを含有する単量体組成物を重合させることによって、分散媒体に対して親和性を有する構造を側鎖とする樹脂Bを作製することができる。
単量体Xの好適な構造の一例を下記化学式(ii)に示す。
ここで、R2、R3はアルキル基であり、R4はアルキレン基であり、R5は水素原子もくしはメチル基である。nは重合度を示す。
前述したように、有機ポリシロキサン構造は、Si−O結合がC−C結合に比べて結合間距離が長いことから、柔軟性に富んだ構造である。そのため、樹脂微粒子を構成する樹脂Bの構成材料に単量体Xを用いた場合、樹脂微粒子の表面に存在する有機ポリシロキサン構造を有する側鎖が分散媒体側に配向する。そして、前記b)の工程以降における分散媒体の組成変動に追従して、配向状態を変化させることが可能となる。
化学式(ii)における重合度nは、2以上100以下であることが好ましい。重合度がこの範囲にあることで、有機ポリシロキサン構造を有する側鎖が分散媒体側に配向したときの広がり状態を好適にすることができる。すなわち、重合度が2以上であると、側鎖の広がりが十分で、組成変動に対する追従性も十分となるため、液滴の安定性が保たれ、円形度を保持しやすくなる。また、重合度が100以下であると、有機ポリシロキサン構造を有する側鎖が長くなりすぎることがないため、樹脂Bを作製する際の他の単量体との反応性が保たれ、樹脂Bの低分子量成分の増加が生じない。そのため、樹脂Bの耐溶剤性が保たれ、液滴の安定性が低下して凝集することが抑制される。
単量体Xの使用量は、樹脂Bの製造に用いる単量体の総量に対して20.0質量%以上50.0質量%以下であることが好ましい。単量体Xの使用量がこの範囲にあることで、樹脂Bの分散媒体に対する親和性を好適に発現させることができる。
単量体Yは、液滴に対する親和性を発現する構造を有し、かつ1分子の片末端に重合性不飽和基を有する。単量体Yを含有する単量体組成物を重合させることによって、液滴に対して親和性を有する構造を側鎖とする樹脂Bを作製することができる。
樹脂微粒子を構成する樹脂Bの構成材料に単量体Yを用いた場合、樹脂微粒子の表面に存在する液滴に対する親和性を発現する構造を有する側鎖が液滴側に配向する。そして、前記b)の工程以降における液滴の組成変動に追従して、配向状態を変化させることが可能となる。
液滴に対する親和性を発現する構造としては、使用する結着樹脂Aの種類によって適宜選択することができ、ポリビニル構造、ポリエステル構造、ポリウレタン構造およびポリウレア構造が挙げられる。これらの中でも、弾性維持の観点から、ポリビニル構造及びポリエステル構造が好適である。
ポリビニル構造を有し、かつ1分子の片末端に重合性不飽和基を有する単量体Yの製造方法として、以下の2つの工程による方法が挙げられる。
(第1工程)水酸基、カルボキシル基等の反応性官能基を有する連鎖移動剤の存在下でビニル系単量体を重合し、片末端に反応性官能基を有する重合体を合成する工程
(第2工程)第1工程で得られた重合体の片末端に存在する反応性官能基に対し、反応性官能基と反応可能な他の反応性官能基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物を反応させる工程
(第1工程)水酸基、カルボキシル基等の反応性官能基を有する連鎖移動剤の存在下でビニル系単量体を重合し、片末端に反応性官能基を有する重合体を合成する工程
(第2工程)第1工程で得られた重合体の片末端に存在する反応性官能基に対し、反応性官能基と反応可能な他の反応性官能基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物を反応させる工程
ビニル系単量体の例としては、特に制限はなく、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられるが、共重合性、硬化物の機械的特性、耐候性、耐水性等が優れるため、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましい。
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの例としては、分子内に1個のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物〔以下、単官能アクリレート、メタクリレートという〕が挙げられる。
単官能アクリレートまたはメタクリレートとしては、樹脂Cのビニル単量体のアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートで述べたものと同様の化合物;シクロヘキシルアクリレート、トリシクロデカンアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、イソボルニルアクリレート及びアダマンチルアクリレート等の脂環式アクリレート又は脂環式メタクリレート;2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付加物等の水酸基含有アクリレート又は水酸基含有メタクリレート;2−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキルアクリレート又はアルコキシアルキルメタクリレート;ジメチルアミノエチルアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート等のヘテロ原子含有アクリレート又はヘテロ原子含有メタクリレート;フェノキシエチルアクリレート、o−フェニルフェノキシエチルアクリレート、p−クミルフェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノール誘導体のアルキレンオキサイド変性物のアクリレート又はフェノール誘導体のアルキレンオキサイド変性物のメタクリレート、及び2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレートの芳香族アクリレート;テトラヒドロフルフリルアクリレート;N−アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド及びN−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のマレイミドアクリレート又はマレイミドメタクリレート;グリシジルアクリレート、アクリル酸のポリカプロラクトン変性物、2−ヒドロキシエチルアクリレートのポリカプロラクトン変性物;3−トリメトキシシリルプロピルアクリレート、3−トリエトキシシリルプロピルアクリレート、3−トリイソプロポキシシリルプロピルアクリレート、3−メチルジメトキシシリルプロピルアクリレート等のアルコキシシリル基含有アクリレート類又はアルコキシシリル基含有メタクリレート類;並びにオキサゾリジノンエチルアクリレート等が挙げられる。
連鎖移動剤の具体例としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、2−プロパンチオール、2−メルカプタンエタノール、チオフェノール、ドデシルメルカプタン、チオグリセロールなどを挙げることができ、これらの1種または2種以上を用いることができる。
連鎖移動剤の具体例としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、2−プロパンチオール、2−メルカプタンエタノール、チオフェノール、ドデシルメルカプタン、チオグリセロールなどを挙げることができ、これらの1種または2種以上を用いることができる。
アクリロイル基を有する化合物またはメタクリロイル基を有する化合物としては、連鎖移動剤が有する反応性官能基と反応可能な別の反応性官能基を有するものが用いられる。例えば、連鎖移動剤の反応性官能基がカルボキシル基である場合、エポキシ基を有するグリシジルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等の官能基を有する化合物が好適に用いられる。反応性官能基が水酸基である場合、イソシアナト基を有する2−イソシアナトエチルメタクリレート、2−イソシアナトエチルアクリレート等の官能基を有する化合物が好適に用いられる。
また、前記反応を促進するための触媒として、3級アミン、4級アンモニウム塩、金属触媒等を併用することができる。
これらの組み合わせの中でも片末端に水酸基を有する重合体にイソシアナト基を有する化合物を反応させることが、低温・短時間・微量触媒条件で反応を完結でき、硬化物の経時着色を抑制できる点から好ましい。また、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としての硬化性の観点から、アクリロイル基、メタクリロイル基の中でもアクリロイル基を有する化合物を用いるのが好ましい。
重合開始剤の例としては、所定の反応温度でラジカルを発生する開始剤であれば何でもよい。具体的には、樹脂Cをラジカル重合により作成する際に使用する上記重合開始剤と同様のものが挙げられる。
前記ポリビニル構造を有する1分子の片末端に重合性不飽和基を有する単量体Yの製造は、適当な有機溶媒を用いた溶液重合により得るのが好ましい。使用する有機溶媒は特に限定はされないが、有機炭化水素系化合物、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類;ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物;酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類等を使用することができる。
また、有機溶媒中の水分を除くためにオルト酢酸トリメチル、オルト蟻酸トリメチル等の脱水剤を添加することもできる。
ポリエステル構造を有し、かつ1分子の片末端に重合性不飽和基を有する単量体Yの製造方法として、以下の方法が挙げられる。
(1)ジカルボン酸とジオールの重縮合により作製したポリエステルと、ビニル系化合物をカップリングさせる方法。
前述した、樹脂Cの材料として使用する単量体Tの製造における、(2−1)乃至(2−3)の方法と同様にして製造することができる。使用するジカルボン酸およびジオールとしては、前記(2−1)乃至(2−3)の方法に使用するものの他、非晶性ポリエステルの製造に使用する単量体を使用することもできる。
非晶性ポリエステル樹脂の製造に使用可能な単量体としては、従来公知の2価のカルボン酸と、2価のアルコールが挙げられる。これら単量体の具体例としては、以下のものが挙げられる。
2価のカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸のような二塩基酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル、並びに、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸。
また、3価以上のカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
2価のアルコールとしては、以下の化合物を挙げることができる。アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール及び1,3−プロピレングリコール);アルキレンエーテルグリコール(ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール);脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール);ビスフェノール類(ビスフェノールA);脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド)付加物。
アルキレングリコール及びアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。
非晶性のポリエステル樹脂の合成方法については特に限定されないが、例えばエステル交換法や直接重縮合法を単独で又は組み合わせて用いることができる。
(2)脂肪族ラクトンの開環重合によって作製した、末端にヒドロキシル基を有するポリエステルと、ビニル系化合物とをカップリングさせる方法。
前述した、樹脂Cの材料として使用する単量体Tの製造における、(3−1)および(3−2)の方法と同様にして製造することができる。
単量体Yの数平均分子量(Mn)は、1,000以上10,000以下であることが好ましい。Mnがこの範囲にあることで、液滴に対する親和性を発現する構造を有する側鎖の液滴への配向を好適にすることができる。すなわち、Mnが1000以上であると側鎖の分子運動性が保たれ、樹脂微粒子が液滴の界面に吸着しやすくなるため、粒径が粗大化しにくくなる。Mnが10000以下であると、樹脂Bを作製する際の他の単量体との反応性が保たれ、低分子量成分の増加が生じない。そのため、樹脂Bの耐溶剤性が保たれ、液滴の安定性が向上する。
単量体Yの使用量は、樹脂Bの製造に用いる単量体の総量に対して20.0質量%以上50.0質量%以下であることが好ましい。単量体Yの使用量がこの範囲にあることで、前記樹脂Bの液滴に対する親和性を好適に発現させることができる。
更に、単量体Xと単量体Yの使用量の合計は、樹脂Bの重合に用いる単量体の総量に対して45.0質量%以上90.0質量%以下であることが好ましい。使用量の合計がこの範囲にあることで、微粒子分散剤を構成する樹脂Bとして好適に使用することができる。すなわち、使用量の合計が45.0質量%以上であると、分散媒体と液滴の両者に対する親和性を維持できるため、液滴の分散安定性を維持しやすくなる。90.0質量%以下であると、樹脂Bの骨格を形成するために必要となる他の単量体の割合を確保できるため、樹脂としての安定性が保たれる。より好ましくは、45.0質量%以上80.0質量%以下である。
単量体Zは、1分子中に2個以上の重合性不飽和基を有する単量体である。単量体Zを含有する単量体組成物を重合させることによって、有機溶媒に対する安定性に優れた樹脂Bを作製することができる。
以下に、単量体Zとして使用可能な単量体を例示する。
ポリアクリレート類およびポリメタクリレート類(多価アルコール類のポリアクリレートおよびポリメタクリレート:エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレンジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、2,2’−ビス(4−(アクリロキシ・ジエトキシ)フェニル)プロパン、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2,2’−ビス(4−(メタクリロキシ・ジエトキシ)フェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−(メタクリロキシ・ポリエトキシ)フェニル)プロパン、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート;ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、オクタジエン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル、両末端アクリル変性シリコーン、両末端メタクリル変性シリコーンが挙げられる。
これらの中でも、エーテル結合を含有する単量体を用いることが好ましい。エーテル結合を有する単量体は、SP値の分極項PZの値が比較的大きく、前述した式(3)を満足することが容易になる。
樹脂Bにおける架橋密度は、単量体Zの分子量と使用量によって制御することができる。
単量体Zの分子量は、前記樹脂Bにおける架橋点間の距離を表しており、数平均分子量(Mn)の値で200以上2,000以下であることが好ましい。また、単量体Zの使用量は、樹脂Bにおける架橋点の数を表しており、樹脂Bの製造に用いる単量体の総量に対して1.0質量%以上10.0質量%以下であることが好ましい。
単量体Zの分子量と使用量がこれらの範囲にあることで、樹脂Bの有機溶媒に対する安定性と、樹脂微粒子の表面に存在する、分散媒体および液滴のそれぞれに対して親和性を有する側鎖の分子運動性を両立させることができる。すなわち、単量体ZのMnが200以上であると架橋点間の距離が長くなり、側鎖の分子運動性が保たれるため、液滴の分散安定性を維持しやすくなる。Mnが2000以下であると耐溶剤性の低下がなく、液滴の分散安定性を維持しやすくなる。単量体Zの使用量が1.0質量%以上であると架橋点の数が多くなるため、樹脂Bの耐溶剤性が保たれ、液滴の分散安定性を維持しやすくなる。10.0質量%以下であると過度な架橋がないため、側鎖の分子運動性が保たれ、液滴に対する樹脂微粒子の界面偏在の維持が容易となり、液滴の分散安定性を維持しやすくなる。より好ましくは、2.0質量%以上8.0質量%以下である。
樹脂Bの作製には、単量体X、単量体Y、単量体Zに加えて、他のビニル系単量体を使用しても良い。他のビニル系単量体としては、樹脂Cの作製と同様に、通常の樹脂材料の重合に用いられる単量体が使用可能である。
トナー粒子は、樹脂Bを、トナー粒子に対し3.0質量%以上15.0質量%以下含有することが好ましい。この範囲であることで、液滴の粒度が適切になりやすい。その結果、トナー粒子が適切な粒径になりやすい。より好ましい範囲は、4.0質量%以上10.0質量%以下である。
樹脂微粒子は、体積平均粒子径が30nm以上200nm以下であることが好ましい。この範囲であることで、液滴の被覆性が確保され、所望の粒径に制御しやすく、トナー粒子の粒度分布が良化しやすくなる。より好ましい範囲は、50nm以上150nm以下である。
以下に、結着樹脂Aについて述べる。
結着樹脂Aとして使用可能な樹脂としては、有機溶媒に溶解する樹脂であれば特に制限はないが、ポリビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂が挙げられる。中でも、ポリエステル樹脂が好ましい。
また、結着樹脂Aは、結晶性樹脂、非晶性樹脂のいずれも使用可能である。
結着樹脂Aとしてポリビニル樹脂を使用する場合、樹脂Bや樹脂Cに使用可能なビニル系単量体を重合させて得られる樹脂が使用可能である。結着樹脂Aとしてポリエステル樹脂を使用する場合、上述した単量体Tや単量体Yを構成する結晶性ポリエステルや、非晶性ポリエステルが使用可能である。
次に、結着樹脂Aとしてポリウレタン樹脂を使用する場合について述べる。
ポリウレタン樹脂は、ジオールとジイソシアネートとの反応物である。
ポリウレタン樹脂に用いることのできるジオールとしては、前述した結晶性ポリエステルや非晶性ポリエステルに用いることのできる2価のアルコールと同様のものを採用できる。
ジイソシアネートとしては、前述した単量体Tの製造における(2−3)の方法に用いるものと同様のものを用いることができる。また、ジイソシアネートに加えて、3官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。
さらに、本発明においては、結着樹脂Aとして、結晶性樹脂成分と非晶性樹脂成分とを化学的に結合したブロックポリマーを使用することも好ましい形態のひとつである。
ブロックポリマーは、結晶性樹脂成分(C)と非晶性樹脂成分(D)とのCD型ジブロックポリマー、CDC型トリブロックポリマー、DCD型トリブロックポリマー、CDCD・・・・型マルチブロックポリマーが挙げられ、どの形態も使用可能である。
ブロックポリマーを調製する方法としては、結晶性樹脂成分からなる結晶部を形成する成分と非晶性樹脂成分からなる非晶部を形成する成分とを別々に調製し、両者を結合する方法(二段階法)、結晶部を形成する成分、及び非晶部を形成する成分の原料を同時に仕込み、一度で調製する方法(一段階法)を用いることができる。
ブロックポリマーは、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して種々の方法より選択してブロックポリマーとすることができる。
結晶性樹脂成分、及び非晶性樹脂成分がともにポリエステル樹脂の場合は、各成分を別々に調製した後、必要に応じて結合剤を用いて結合することにより調製することができる。特に片方のポリエステルの酸価が高く、もう一方のポリエステルの水酸基価が高い場合は、結合剤を用いることなく結合させることができる。このとき反応温度は200℃付近で行うのが好ましい。
結合剤を使用する場合は、以下の結合剤が挙げられる。多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、多官能エポキシ、多価酸無水物。これらの結合剤を用いて、脱水反応や付加反応によって合成することができる。
一方で、結晶性樹脂成分がポリエステルであり、非晶性樹脂成分がポリウレタンの場合では、各成分を別々に調製した後、ポリエステルのアルコール末端とポリウレタンのイソシアネート末端とをウレタン化反応させることにより調製できる。また、アルコール末端を持つポリエステルと、ポリウレタンを構成するジオール、ジイソシアネートを混合し、加熱することによっても合成が可能である。ジオール及びジイソシアネート濃度が高い反応初期はジオールとジイソシアネートが選択的に反応してポリウレタンとなり、ある程度分子量が大きくなった後にポリウレタンのイソシアネート末端とポリエステル樹脂のアルコール末端とのウレタン化反応が起こり、ブロックポリマーとすることができる。
結晶性樹脂成分、及び非晶性樹脂成分ともにビニル樹脂の場合は、一方の成分を重合した後、そのビニルポリマーの末端から他成分を重合開始させることにより調製することができる。ブロックポリマー中の結晶性樹脂成分の割合は、50.0質量%以上90.0質量%以下であることが好ましく、60.0質量%以上85.0質量%以下であることがより好ましい。
本発明の製造方法におけるトナー粒子には、ワックスを含有することも好ましい形態のひとつである。ワックスとしては、特に限定はないが、例えば、以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス;酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物;脂肪族炭化水素系エステルワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス;及び脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの;ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
本発明において特に好ましく用いられるワックスは、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステルワックスである。また、本発明に用いられるエステルワックスは、3官能以上のエステルワックスであることが好ましく、さらに好ましくは4官能以上のエステルワックス、特に好ましくは6官能以上のエステルワックスである。
3官能以上のエステルワックスは、例えば3官能以上の酸と長鎖直鎖飽和アルコールの縮合、又は3官能以上のアルコールと長鎖直鎖飽和脂肪酸の合成によって得られる。
ワックスにて使用可能な3官能以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリスペンタエリスリトール等が挙げられる。これらのうち、分岐構造をもつ構造が好ましく、ペンタエルスリトール、又はジペンタエリスリトールがより好ましい。
長鎖直鎖飽和脂肪酸は、一般式CnH2n+1COOHで表され、nが5以上28以下のものが好ましく用いられる。例えば、カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノニル酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が挙げられる。ワックスの融点の面からミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が好ましい。
3官能以上の酸としては、例えば、トリメリット酸、ブタンテトラカルボン酸が挙げられる。
長鎖直鎖飽和アルコールはCnH2n+1OHで表され、nが5以上28以下のものが好ましく用いられる。例えば、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが挙げられる。ワックスの融点の面からミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが好ましい。
本発明において、トナー粒子中におけるワックスの含有量は、好ましくは1.0質量%以上20.0質量%以下、より好ましくは2.0質量%以上15.0質量%以下である。
ワックスは、示差走査熱量計(DSC)による測定において、60℃以上120℃以下に最大吸熱ピークを有することが好ましい。より好ましくは60℃以上90℃以下である。
トナー粒子は、着色剤を含有してもよい。本発明に好ましく使用される着色剤として、有機顔料、有機染料、無機顔料、黒色着色剤としてのカーボンブラック、磁性粒子が挙げられ、そのほかに従来トナーに用いられている着色剤を用いることができる。
イエロー用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、C.I.ピグメントイエロー12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、155、168、180が好適に用いられる。
マゼンタ用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、C.I.ピグメントレッド2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221、254が好適に用いられる。
シアン用着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物。具体的には、C.I.ピグメントブルー1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66が好適に用いられる。
本発明に用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、OHP透明性、トナー中の分散性の点から選択される。
着色剤は、好ましくは結着樹脂100.0質量部に対し、1.0質量部以上20.0質量部以下添加して用いられる。着色剤として磁性粒子を用いる場合、その添加量は結着樹脂100.0質量部に対し、40.0質量部以上150.0質量部以下であることが好ましい。
トナー粒子には、必要に応じて荷電制御剤を含有させてもよい。また、トナー粒子に外部添加してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン、四級アンモニウム塩、高級脂肪酸の金属塩、ジオルガノスズボレート類、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
荷電制御剤の好ましい配合量は、トナー粒子100.0質量部に対して0.01質量部以上20.0質量部以下、より好ましくは0.5質量部以上10.0質量部以下である。
トナー粒子には流動性向上剤として、無機微粒子を添加することが好ましい。トナー粒子に添加する無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子又はそれらの複酸化物微粒子のような微粒子が挙げられる。無機微粒子の中でもシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子が好ましい。
シリカ微粒子としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。中でも、表面及びシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またNa2O、SO3 2-の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタンのような金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子であってもよい。
無機微粒子は、トナーの流動性改良及びトナーの帯電均一化のためにトナー粒子に外添されることが好ましい。また、無機微粒子を疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるため、疎水化処理された無機微粒子を用いることがより好ましい。
無機微粒子の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で又は併用して用いてもよい。
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粒子が好ましい。より好ましくは、無機微粒子をカップリング剤で疎水化処理すると同時又は処理した後に、シリコーンオイルにより処理したシリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粒子である。
無機微粒子の添加量は、トナー粒子100.0質量部に対して、0.1質量部以上4.0質量部以下であることが好ましい。より好ましくは0.2質量部以上3.5質量部以下である。
以下に、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を用いるトナー粒子の製造方法を例示して説明する。
まず、a)の工程では、結着樹脂を溶解することのできる有機溶媒中に、結着樹脂A、必要に応じて着色剤、ワックス及び他の添加物を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機のような分散機によって均一に溶解または分散させる。次に、こうして得られた樹脂溶液と高圧状態の二酸化炭素とを混合し、樹脂微粒子で覆われた樹脂溶液の液滴を作製する。ここで、高圧状態の二酸化炭素とは、圧力1.5MPa以上の二酸化炭素であることが好ましい。また、液体、あるいは超臨界状態の二酸化炭素を単体で分散媒体として用いてもよく、他の成分として有機溶媒が含まれていてもよい。この場合、高圧状態の二酸化炭素と有機溶媒が均一相を形成することが好ましい。
微粒子分散剤である樹脂Bを含有する樹脂微粒子は、樹脂溶液に混合してもよいし、分散媒体としての高圧状態の二酸化炭素中に、分散させておいてもよい。
本発明の製造方法において、樹脂微粒子を高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させる方法は、いかなる方法を用いてもよい。具体例としては、樹脂溶液に樹脂微粒子を混合しておく方法や、樹脂微粒子と高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を容器内に仕込み、撹拌や超音波照射により直接分散させる方法が挙げられる。また、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を仕込んだ容器に、樹脂微粒子を有機溶媒に分散させた分散液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。
本発明の製造方法において、高分子分散剤としての樹脂Cを添加するタイミングは、樹脂溶液を作製する際に添加することができる。また、樹脂微粒子で覆われた樹脂溶液の液滴を作製した後、あらかじめ有機溶媒に溶解させた樹脂Cを、高圧ポンプを用いて導入してもよい。
本発明において、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体は、単一相であることが重要である。樹脂溶液を高圧状態の二酸化炭素中に分散させて造粒を行う場合、液滴中の有機溶媒の一部は分散体中に移行する。このとき、二酸化炭素の相と有機溶媒の相が分離した状態で存在することは、液滴の安定性が損なわれる原因となり好ましくない。したがって、分散媒体の温度や圧力、高圧状態の二酸化炭素に対する樹脂溶液の量は、二酸化炭素と有機溶媒とが均一相を形成し得る範囲内に調整することが好ましい。
また、分散媒体の温度及び圧力については、造粒性(液滴形成のしやすさ)や樹脂溶液中の構成成分の分散媒体への溶解性にも注意が必要である。例えば、樹脂溶液中の樹脂やワックスは、温度条件や圧力条件によっては、分散媒体に溶解することがある。通常、低温、低圧になるほど成分の分散媒体への溶解性は抑制されるが、形成した液滴が凝集・合一を起こしやすくなり、造粒性は低下する。一方、高温、高圧になるほど造粒性は向上するものの、成分が分散媒体に溶解しやすくなる傾向を示す。したがって、本発明の製造方法において、前記分散媒体の温度は10℃以上50℃以下の温度範囲であることが好ましい。
また、樹脂溶液の液滴を形成する容器内の圧力は、樹脂Cが析出しない程度の圧力である必要があり、1.5MPa以上6.0MPa以下であることが好ましく、2.0MPa以上4.0MPa以下であることがより好ましい。なお、本発明における圧力とは、分散媒体中に二酸化炭素以外の成分が含まれる場合には、その全圧を示す。
こうして造粒が完了した後、前記b)の工程では、高圧状態の二酸化炭素を導入して昇圧し、樹脂Cを析出させる。樹脂Cの析出圧力の測定手法については後述する。前記c)の工程では、液滴中に残留している有機溶媒を、高圧状態の二酸化炭素による分散媒体を介して除去する。具体的には、樹脂溶液の液滴が分散された分散媒体にさらに高圧状態の二酸化炭素を混合して、残留する有機溶媒を二酸化炭素の相に抽出し、この有機溶媒を含む二酸化炭素を、さらに高圧状態の二酸化炭素で置換することによって行う。
分散媒体と高圧状態の二酸化炭素の混合は、分散媒体に、これよりも高圧の二酸化炭素を加えてもよく、また、分散媒体を、これよりも低圧の二酸化炭素中に加えてもよい。
そして、有機溶媒を含む二酸化炭素をさらに高圧状態の二酸化炭素で置換する方法としては、容器内の圧力を一定に保ちつつ、高圧状態の二酸化炭素を流通させる方法が挙げられる。このとき、形成されるトナー粒子は、フィルターで捕捉しながら行う。
高圧状態の二酸化炭素による置換が十分でなく、分散媒体中に有機溶媒が残留した状態であると、得られたトナー粒子を回収するために容器を減圧する際、分散媒体中に溶解した有機溶媒が凝縮してトナー粒子が再溶解する場合がある。また、トナー粒子同士が合一したりするといった不具合が生じる場合もある。したがって、高圧状態の二酸化炭素による置換は、有機溶媒が完全に除去されるまで行う必要がある。流通させる高圧状態の二酸化炭素の量は、分散媒体の体積に対して1倍以上100倍以下が好ましく、さらに好ましくは1倍以上50倍以下、より好ましくは1倍以上30倍以下である。
容器を減圧し、トナー粒子が分散した高圧状態の二酸化炭素を含む分散体からトナー粒子を取り出す際は、一気に常温、常圧まで減圧してもよいが、独立に圧力制御された容器を多段に設けることによって段階的に減圧してもよい。減圧速度は、トナー粒子が発泡しない範囲で設定することが好ましい。
なお、本発明において使用する有機溶媒や、二酸化炭素は、リサイクルすることが可能である。
本発明に係る樹脂粒子の製造方法は、以下のa)、b)及びc)の工程を有する。
a)結着樹脂A、樹脂Bを含有する樹脂微粒子、樹脂C、有機溶媒および二酸化炭素を混合し、樹脂微粒子で覆われた結着樹脂Aを含有する樹脂溶液の液滴を調製する工程、
b)二酸化炭素を導入して加圧し、樹脂Cを樹脂溶液の液滴の表面に析出させる工程、
c)加圧状態の二酸化炭素を流通させることによって、樹脂溶液の液滴に含まれる有機溶媒を、二酸化炭素とともに除去する工程。
a)結着樹脂A、樹脂Bを含有する樹脂微粒子、樹脂C、有機溶媒および二酸化炭素を混合し、樹脂微粒子で覆われた結着樹脂Aを含有する樹脂溶液の液滴を調製する工程、
b)二酸化炭素を導入して加圧し、樹脂Cを樹脂溶液の液滴の表面に析出させる工程、
c)加圧状態の二酸化炭素を流通させることによって、樹脂溶液の液滴に含まれる有機溶媒を、二酸化炭素とともに除去する工程。
上記樹脂A、樹脂B、樹脂Cは、前述したトナー粒子の製造方法における樹脂A、樹脂B、樹脂Cと同じ構成である。また、本発明に係る樹脂粒子の製造方法は、前述したトナー粒子の製造方法と同様に行うことができる。
本発明のトナー粒子および樹脂粒子の各種物性についての測定方法を以下に記す。
<樹脂Cの析出圧力の測定方法>
樹脂Cを、本発明の製造方法にて使用する有機溶媒に溶解させる。溶解液中の樹脂Cの濃度は2.5質量%とする。その後、前記a)の工程において液滴を形成する温度に温調した、前後にサファイア窓が設置された圧力容器に溶解液を仕込み、温度にて保持しながら、撹拌下、二酸化炭素を導入して加圧していく。0.5MPaに加圧後、二酸化炭素の導入を止め、15分間撹拌を行う。そして、サファイア窓から樹脂Cの析出の有無を確認する。容器後方のサファイア窓から光を照射し、容器前方のサファイア窓に透過が起こる場合、析出が不十分であると判断する。繰り返し0.5MPaずつ二酸化炭素の導入を行い、前後のサファイア窓からの透過光が無くなった圧力を、樹脂Cの析出圧力とする。
樹脂Cを、本発明の製造方法にて使用する有機溶媒に溶解させる。溶解液中の樹脂Cの濃度は2.5質量%とする。その後、前記a)の工程において液滴を形成する温度に温調した、前後にサファイア窓が設置された圧力容器に溶解液を仕込み、温度にて保持しながら、撹拌下、二酸化炭素を導入して加圧していく。0.5MPaに加圧後、二酸化炭素の導入を止め、15分間撹拌を行う。そして、サファイア窓から樹脂Cの析出の有無を確認する。容器後方のサファイア窓から光を照射し、容器前方のサファイア窓に透過が起こる場合、析出が不十分であると判断する。繰り返し0.5MPaずつ二酸化炭素の導入を行い、前後のサファイア窓からの透過光が無くなった圧力を、樹脂Cの析出圧力とする。
<結着樹脂A、単量体X、単量体YのSP値SPA、SPX、SPY、および単量体YのSP値の分極項PY、単量体ZのSP値の分極項PZの算出方法>(SPAの算出)
結着樹脂Aの構成成分の同定とモル比の算出は、1H−NMRの測定により行う。測定条件は以下の通りである。
測定装置:FT NMR装置 JNM−EX400(日本電子社製)
測定周波数:400MHz
パルス条件:5.0μs
周波数範囲:10500Hz
積算回数:64回
測定温度:30℃
結着樹脂Aの構成成分の同定とモル比の算出は、1H−NMRの測定により行う。測定条件は以下の通りである。
測定装置:FT NMR装置 JNM−EX400(日本電子社製)
測定周波数:400MHz
パルス条件:5.0μs
周波数範囲:10500Hz
積算回数:64回
測定温度:30℃
結着樹脂Aを、内径5mmのサンプルチューブに50mg入れ、溶媒として重クロロホルム(CDCl3)を添加し、これを40℃の恒温槽内で溶解させて測定試料とする。
上記測定試料について1H−NMRの測定を行い、得られたNMRチャートから結着樹脂Aの構成成分を同定し、各構成成分に帰属されるピークのプロトン比からモル比を算出する。
市販されているソフト(HSPiP 4th Edition 4.1.03)のデータベースに存在する結着樹脂Aの構成成分の分散項、分極項、水素結合項およびモル体積と、モル比から、ソフトを使用して結着樹脂AのSP値SPA((J/cm3)1/2)を算出する。データベースに構成成分の数値がない場合は、その構造式をSMILES記法に基づく文字列に変換し、前記ソフトを使用して分散項、分極項、および水素結合項をそれぞれ算出する。
(SPX、SPY、PY、PZの算出)
単量体XのSP値SPX、単量体YのSP値SPY、分極項PX、および単量体Zの分極項PZは、データベースにこれらの単量体が存在する場合は、その値を採用し、SP値を求める。データベースに数値がない場合は、単量体の構造式をSMILES記法に基づく文字列に変換し、前記ソフトを使用して算出する。
単量体XのSP値SPX、単量体YのSP値SPY、分極項PX、および単量体Zの分極項PZは、データベースにこれらの単量体が存在する場合は、その値を採用し、SP値を求める。データベースに数値がない場合は、単量体の構造式をSMILES記法に基づく文字列に変換し、前記ソフトを使用して算出する。
<数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)の測定方法>
トナー粒子、樹脂粒子及びその材料のテトラヒドロフラン(THF)可溶分の分子量(Mn、Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、以下のようにして測定する。
トナー粒子、樹脂粒子及びその材料のテトラヒドロフラン(THF)可溶分の分子量(Mn、Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、以下のようにして測定する。
まず、室温で24時間かけて、試料をTHFに溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」(東ソー社製)で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、THFに可溶な成分の濃度が約0.8質量%となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置:HLC8120 GPC(検出器:RI)(東ソー社製)
カラム:Shodex KF−801、802、803、804、805、806、807の7連(昭和電工社製)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0ml/min
オーブン温度:40.0℃
試料注入量:0.10ml
装置:HLC8120 GPC(検出器:RI)(東ソー社製)
カラム:Shodex KF−801、802、803、804、805、806、807の7連(昭和電工社製)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0ml/min
オーブン温度:40.0℃
試料注入量:0.10ml
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂(例えば、商品名「TSKスタンダード ポリスチレン F−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2500、A−1000、A−500」、東ソ−社製)を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
<樹脂微粒子、ワックス微粒子及び着色剤微粒子の粒子径の測定方法>
各微粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置HRA(X−100)(日機装社製)を用い、0.001μm〜10μmのレンジ設定で測定を行い、体積平均粒子径(μm又はnm)として測定する。なお、希釈溶剤としては水を選択する。
各微粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置HRA(X−100)(日機装社製)を用い、0.001μm〜10μmのレンジ設定で測定を行い、体積平均粒子径(μm又はnm)として測定する。なお、希釈溶剤としては水を選択する。
<トナー粒子および樹脂粒子の重量平均粒径(D4)、個数平均粒径(D1)および粒度分布(D4/D1)の測定方法>
トナー粒子および樹脂粒子のD4、D1、およびD4/D1は、以下のようにして算出する。測定装置としては、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで行う。
トナー粒子および樹脂粒子のD4、D1、およびD4/D1は、以下のようにして算出する。測定装置としては、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を50,000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。「閾値/ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μmから60μmまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100ml平底ビーカーに電解水溶液約30mlを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispersion System Tetora150」(日科機バイオス社製)を準備する。超音波分散器の水槽内に約3.3lのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンNを約2ml添加する。
(4)前記(2)のビーカーを超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約10mgを少量ずつ電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記(5)の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50,000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径(D4)および個数平均粒径(D1)を算出する。尚、専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、「分析/体積統計値(算術平均)」画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)であり、専用ソフトでグラフ/個数%と設定したときの、「分析/個数統計値(算術平均)」画面の「平均径」が個数平均粒径(D1)である。また、D4/D1を粒度分布とする。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100ml平底ビーカーに電解水溶液約30mlを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispersion System Tetora150」(日科機バイオス社製)を準備する。超音波分散器の水槽内に約3.3lのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンNを約2ml添加する。
(4)前記(2)のビーカーを超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約10mgを少量ずつ電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記(5)の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50,000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径(D4)および個数平均粒径(D1)を算出する。尚、専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、「分析/体積統計値(算術平均)」画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)であり、専用ソフトでグラフ/個数%と設定したときの、「分析/個数統計値(算術平均)」画面の「平均径」が個数平均粒径(D1)である。また、D4/D1を粒度分布とする。
<トナー粒子および樹脂粒子の合一粒子(アスペクト比)の測定方法>
トナー粒子および樹脂粒子中に存在する合一粒子の評価は、アスペクト比を求めることでその尺度とした。
トナー粒子および樹脂粒子中に存在する合一粒子の評価は、アスペクト比を求めることでその尺度とした。
アスペクト比は、フロー式粒子像分析装置「FPIA−3000」(シスメックス社製)を用い、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。FPIA−3000の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローセルに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、1/60秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はCCDカメラで撮像され、撮像された画像は512×512の画像処理解像度(一画素あたり0.37×0.37μm)で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の最大長(Dmax)、最大長垂直長(Dv-max)が計測される。
最大長(Dmax)と最大長垂直長(Dv-max)を用いてアスペクト比を求める。アスペクト比とは、最大長(Dmax)を最大長垂直長(Dv-max)で割った値として定義され、次式で算出される。粒子像の最大長(Dmax)とは、粒子画像の輪郭上の二点における最大の長さとして計測される値であり、最大長垂直長(Dv-max)とは、最大長(Dmax)に平行な二本の直線で粒子像輪郭を挟んだ時、二直線間を垂直に結ぶ長さとして計測される値である。
アスペクト比=Dmax/Dv-max
アスペクト比=Dmax/Dv-max
粒子同士の合一が少なく、粒子像がより円形に近いときにアスペクト比は1に近づき、粒子同士の合一が多く、粒子像の針状度が高くなればなるほどアスペクト比は大きい値になる。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約20mlを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.2ml加える。更に測定試料を約0.02g加え、超音波分散器を用いて2分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が10℃以上40℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数50kHz、電気的出力150Wの卓上型の超音波洗浄器分散器(例えば「VS−150」(ヴェルヴォクリーア社製))を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンNを約2ml添加する。
測定には、標準対物レンズ(10倍)を搭載したフロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「PSE−900A」(シスメックス社製)を使用する。前記手順に従い調整した分散液をフロー式粒子像分析装置に導入し、HPF測定モードで、トータルカウントモードにて3000個の粒子を計測する。そして、粒子解析時の2値化閾値を85%とし、解析粒子径を円相当径1.985μm以上、39.69μm未満に限定し、粒子の最大長(Dmax)、最大長垂直長(Dv-max)を求める。測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子(例えば、Duke Scientific社製の「RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions 5200A」をイオン交換水で希釈)を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から2時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径1.985μm以上、39.69μm未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。実施例中の部数や%は特に断りのない限り質量基準である。
<樹脂A1の合成>
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・1,6−ヘキサンジオール 76.0部
・セバシン酸 124.0部
・酸化ジブチルスズ 0.1部
減圧操作により系内を窒素置換した後、180℃にて6時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて230℃まで徐々に昇温し、更に2時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル1を合成した。
・結晶性ポリエステル1 210.0部
・キシリレンジイソシアネート 56.0部
・シクロヘキサンジメタノール 34.0部
・テトラヒドロフラン 300.0部
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。50℃まで加熱し、15時間かけてウレタン化反応を施した。溶媒であるテトラヒドロフランを留去し、結着樹脂A1を得た。結着樹脂A1のMnは12,300、Mwは31,400であった。また、計算で求めた結着樹脂A1のSP値(SPA)は、18.5である。
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・1,6−ヘキサンジオール 76.0部
・セバシン酸 124.0部
・酸化ジブチルスズ 0.1部
減圧操作により系内を窒素置換した後、180℃にて6時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて230℃まで徐々に昇温し、更に2時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル1を合成した。
・結晶性ポリエステル1 210.0部
・キシリレンジイソシアネート 56.0部
・シクロヘキサンジメタノール 34.0部
・テトラヒドロフラン 300.0部
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。50℃まで加熱し、15時間かけてウレタン化反応を施した。溶媒であるテトラヒドロフランを留去し、結着樹脂A1を得た。結着樹脂A1のMnは12,300、Mwは31,400であった。また、計算で求めた結着樹脂A1のSP値(SPA)は、18.5である。
<不飽和ポリエステル1の合成>
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ε−カプロラクトン 200.0部
・ステアリルアルコール 28.1部
・酸化ジブチルスズ 0.1部
減圧操作により系内を窒素置換した後、180℃にて2時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて230℃まで徐々に昇温し、更に2時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、片末端にヒドロキシ基を有するポリエステルを合成した。その後、テトラヒドロフラン150.0部を加えて溶解させ、トリエチルアミン25.9部を加えた。その後、氷浴下でアクリル酸クロリド38.8部をゆっくりと滴下した。滴下終了後、氷浴下で3時間撹拌し、さらに2時間撹拌した。溶媒留去、メタノールでの再沈を行うことで、不飽和ポリエステル1を得た。不飽和ポリエステル1のMnおよびMwの値を表1に示す。
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ε−カプロラクトン 200.0部
・ステアリルアルコール 28.1部
・酸化ジブチルスズ 0.1部
減圧操作により系内を窒素置換した後、180℃にて2時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて230℃まで徐々に昇温し、更に2時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、片末端にヒドロキシ基を有するポリエステルを合成した。その後、テトラヒドロフラン150.0部を加えて溶解させ、トリエチルアミン25.9部を加えた。その後、氷浴下でアクリル酸クロリド38.8部をゆっくりと滴下した。滴下終了後、氷浴下で3時間撹拌し、さらに2時間撹拌した。溶媒留去、メタノールでの再沈を行うことで、不飽和ポリエステル1を得た。不飽和ポリエステル1のMnおよびMwの値を表1に示す。
<不飽和ポリエステル2〜4の合成>
不飽和ポリエステル1の合成において、使用する原料の仕込み量を表1のように変更する以外はすべて同様にして、不飽和ポリエステル2〜4を合成した。不飽和ポリエステル2〜4のMnおよびMwの値を表1に示す。
不飽和ポリエステル1の合成において、使用する原料の仕込み量を表1のように変更する以外はすべて同様にして、不飽和ポリエステル2〜4を合成した。不飽和ポリエステル2〜4のMnおよびMwの値を表1に示す。
<シリコーンモノマー1〜4の準備>
下記化学式(ii)で示される、市販のシリコーンモノマー1〜4を用意した。シリコーンモノマー1〜4の詳細な構造を表2に示す。
下記化学式(ii)で示される、市販のシリコーンモノマー1〜4を用意した。シリコーンモノマー1〜4の詳細な構造を表2に示す。
<単量体Z1〜Z6の準備>
1分子中に2個の重合性不飽和基を有する単量体Z1〜Z6として、表3に示す市販の単量体を用意した。単量体Z1〜Z6のMnと、SP値の分散項(PZ)の値を表3に示した。
1分子中に2個の重合性不飽和基を有する単量体Z1〜Z6として、表3に示す市販の単量体を用意した。単量体Z1〜Z6のMnと、SP値の分散項(PZ)の値を表3に示した。
<樹脂B1および樹脂微粒子分散液1の調製>
単量体Xとしてシリコーンモノマー4を、単量体YとしてプラクセルFA10L(株式会社ダイセル製)を使用した。プラクセルFA10Lは、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾εカプロラクトンであり、構造を下記化学式(iii)に示す。
単量体Xとしてシリコーンモノマー4を、単量体YとしてプラクセルFA10L(株式会社ダイセル製)を使用した。プラクセルFA10Lは、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾εカプロラクトンであり、構造を下記化学式(iii)に示す。
また、プラクセルFA10Lはトルエンを含有しているため、留去して使用した。計算で求めたシリコーンモノマー4のSP値(SPX)は13.5、プラクセルFA10LのSP値(SPY)は18.1、分散項(PY)は3.6である。
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料とトルエン800.0部を仕込み、70℃に加熱して完全に溶解して単量体組成物1を調製した。
・単量体X(シリコーンモノマー4) 30.0部
・単量体Y(プラクセルFA10L) 40.0部
・スチレン 16.0部
・メタクリル酸 10.0部
・単量体Z1(ポリプロプレングリコールジアクリレート) 4.0部
・単量体X(シリコーンモノマー4) 30.0部
・単量体Y(プラクセルFA10L) 40.0部
・スチレン 16.0部
・メタクリル酸 10.0部
・単量体Z1(ポリプロプレングリコールジアクリレート) 4.0部
上記単量体組成物1を250rpmで撹拌しながら25℃まで降温し、30分間窒素バブリングした後、重合開始剤としてアゾビスメトキシジメチルバレロニトリルを0.6部混合した。その後、75℃で加熱し、6時間反応させ、さらに80℃に加熱し、1時間反応を行った。その後、空冷し、粗粒子状の樹脂B1の分散体を得た。
得られた粗粒子状の樹脂B1の分散体を、温度調節可能な撹拌タンクに投入し、ポンプを用いてクレアSS5(エム・テクニック社製)に35g/minの流量で移送して処理することにより、微粒子状の樹脂B1の分散体を得た。クレアSS5による分散体の処理条件は、クレアSS5の回転するリング状ディスクの最外周部の周速を15.7m/sとし、回転するリング状ディスクと固定されたリング状ディスクの間隙を1.6μmとした。また、撹拌タンクの温度は、クレアSS5で処理後の液温が40℃以下となるように調節した。
分散体中の微粒子状の樹脂B1とトルエンを遠心分離機により分離した。以下に遠心分離の条件を示した。
・遠心分離機:H−9R(KOKUSAN社製)
・ローター:BN1ロ―タ(KOKUSAN社製)
・装置内設定温度:4℃
・回転数:16500rpm
・時間:2.5時間
・遠心分離機:H−9R(KOKUSAN社製)
・ローター:BN1ロ―タ(KOKUSAN社製)
・装置内設定温度:4℃
・回転数:16500rpm
・時間:2.5時間
その後、上澄みを除去することで、濃縮された微粒子状の樹脂B1の分散体を得た。
撹拌装置のついたビーカーに、濃縮された微粒子状の樹脂B1の分散体とアセトンを投入し、高出力ホモジナイザー(VCX−750)を用いて、微粒子状の樹脂B1をアセトンに分散させた後、さらにアセトンを添加して、固形分濃度が20.0質量%の樹脂微粒子分散液1を調製した。このようにして調製した樹脂微粒子分散液1中に含まれる樹脂微粒子の体積平均粒径は、0.14μmであった。
<樹脂B2〜B10および樹脂微粒子分散液2〜10の調製>
樹脂B1および樹脂微粒子分散液1の調製において、使用する原料の種類および仕込み量を表4のように変更する以外はすべて同様にして、樹脂B2〜B10および樹脂微粒子分散液2〜10を調製した。得られた樹脂微粒子分散液2〜10に含まれる樹脂微粒子の体積平均粒径の値を表4に示す。
樹脂B1および樹脂微粒子分散液1の調製において、使用する原料の種類および仕込み量を表4のように変更する以外はすべて同様にして、樹脂B2〜B10および樹脂微粒子分散液2〜10を調製した。得られた樹脂微粒子分散液2〜10に含まれる樹脂微粒子の体積平均粒径の値を表4に示す。
<樹脂C1の合成>
単量体Sとしてシリコーンモノマー1を、単量体Tとして不飽和ポリエステル1を使用した。
単量体Sとしてシリコーンモノマー1を、単量体Tとして不飽和ポリエステル1を使用した。
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら以下の原料を仕込んだ。
・単量体S(シリコーンモノマー1) 30.0部
・単量体T(不飽和ポリエステル1) 50.0部
・スチレン 10.0部
・メタクリル酸 10.0部
・アゾビスイソブチロニトリル(開始剤) 0.20部
・トルエン 200.0部
80℃まで加熱し、5時間反応を行った。室温まで冷却後、メタノールにて再沈を行い、樹脂C1を得た。得られた樹脂C1の物性を表5に示す。尚、析出圧力は、30℃条件下にて測定した。
・単量体S(シリコーンモノマー1) 30.0部
・単量体T(不飽和ポリエステル1) 50.0部
・スチレン 10.0部
・メタクリル酸 10.0部
・アゾビスイソブチロニトリル(開始剤) 0.20部
・トルエン 200.0部
80℃まで加熱し、5時間反応を行った。室温まで冷却後、メタノールにて再沈を行い、樹脂C1を得た。得られた樹脂C1の物性を表5に示す。尚、析出圧力は、30℃条件下にて測定した。
<樹脂C2〜C22の合成>
樹脂C1の合成において、使用する原料の種類、仕込み量および反応温度、反応時間を表5のように変更する以外はすべて同様にして、樹脂C2〜C22を合成した。樹脂C2〜C22の物性を表5に示す。
樹脂C1の合成において、使用する原料の種類、仕込み量および反応温度、反応時間を表5のように変更する以外はすべて同様にして、樹脂C2〜C22を合成した。樹脂C2〜C22の物性を表5に示す。
<比較用樹脂C1の合成>
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら以下の原料を仕込んだ。
・シリコーンモノマー4 134.0部
・エーテルモノマー 66.0部
・アゾビスイソブチロニトリル 1.0部
・トルエン 100.0部
80℃まで加熱し、5時間反応を行った。室温まで冷却後、メタノールにて再沈を行い、比較用樹脂C1を得た。比較用樹脂C1は、Mwが32,800、Mw/Mnが2.5であった。また、析出圧力を測定したところ、8.0MPaにおいても析出しなかった。アセトンへの溶解性は、可溶であった。
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら以下の原料を仕込んだ。
・シリコーンモノマー4 134.0部
・エーテルモノマー 66.0部
・アゾビスイソブチロニトリル 1.0部
・トルエン 100.0部
80℃まで加熱し、5時間反応を行った。室温まで冷却後、メタノールにて再沈を行い、比較用樹脂C1を得た。比較用樹脂C1は、Mwが32,800、Mw/Mnが2.5であった。また、析出圧力を測定したところ、8.0MPaにおいても析出しなかった。アセトンへの溶解性は、可溶であった。
なお、使用したエーテルモノマーは、ライトアクリレート130A(共栄社化学製)であり、構造を下記化学式(iv)に示す。
<比較用樹脂C2の合成>
温度計及び撹拌機を備えた反応容器に、水683.0部、メタクリル酸のEO付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30:三洋化成工業製)11.0部、スチレン139.0部、メタクリル酸138.0部、アクリル酸ブチル184.0部及び過硫酸アンモニウム1.0部を投入し、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。次いで75℃まで昇温し、同温度で5時間反応させた。更に、1.0質量%過硫酸アンモニウム水溶液30.0部を加え、75℃で5時間熟成してビニル樹脂(スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸ブチル−メタクリル酸のEO付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液を得た。この水性分散液を130℃の減圧乾燥機で2時間乾燥させ比較用樹脂C2を得た。比較用樹脂C2のMwは29,800、Mw/Mnは2.4であった。また、析出圧力を測定したところ、8.0MPaにおいて析出した。アセトンへの溶解性は、可溶であった。
温度計及び撹拌機を備えた反応容器に、水683.0部、メタクリル酸のEO付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30:三洋化成工業製)11.0部、スチレン139.0部、メタクリル酸138.0部、アクリル酸ブチル184.0部及び過硫酸アンモニウム1.0部を投入し、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。次いで75℃まで昇温し、同温度で5時間反応させた。更に、1.0質量%過硫酸アンモニウム水溶液30.0部を加え、75℃で5時間熟成してビニル樹脂(スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸ブチル−メタクリル酸のEO付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液を得た。この水性分散液を130℃の減圧乾燥機で2時間乾燥させ比較用樹脂C2を得た。比較用樹脂C2のMwは29,800、Mw/Mnは2.4であった。また、析出圧力を測定したところ、8.0MPaにおいて析出した。アセトンへの溶解性は、可溶であった。
<樹脂C溶液1〜22、比較用樹脂C溶液1および2の調製>
撹拌装置のついたビーカーに、アセトン50.0部、樹脂C1〜C22、比較用樹脂C1およびC2を50.0部投入し、温度40℃で完全に溶解するまで撹拌を続け、樹脂C溶液1〜22、比較用樹脂C溶液1および2を調製した。
撹拌装置のついたビーカーに、アセトン50.0部、樹脂C1〜C22、比較用樹脂C1およびC2を50.0部投入し、温度40℃で完全に溶解するまで撹拌を続け、樹脂C溶液1〜22、比較用樹脂C溶液1および2を調製した。
<着色剤分散液の調製>
・C.I.Pigment Blue15:3 100.0部
・アセトン 150.0部
・ガラスビーズ(1mm) 300.0部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカー(東洋精機製)にて5時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、体積平均粒径が200nm、固形分量が40.0質量%の着色剤分散液を得た。
・C.I.Pigment Blue15:3 100.0部
・アセトン 150.0部
・ガラスビーズ(1mm) 300.0部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカー(東洋精機製)にて5時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、体積平均粒径が200nm、固形分量が40.0質量%の着色剤分散液を得た。
<ワックス分散液の調製>
・ジペンタエリスリトールパルチミン酸エステルワックス 16.0部
・ワックス分散剤 8.0部
(ポリエチレン15.0部の存在下、スチレン50.0部、n−ブチルアクリレート25.0部、アクリロニトリル10.0部をグラフト共重合させた、ピーク分子量8,500の共重合体)
・アセトン 76.0部
上記を撹拌羽根突きのガラスビーカー(IWAKIガラス製)に投入し、系内を50℃に加熱することによりワックスをアセトンに溶解させた。
・ジペンタエリスリトールパルチミン酸エステルワックス 16.0部
・ワックス分散剤 8.0部
(ポリエチレン15.0部の存在下、スチレン50.0部、n−ブチルアクリレート25.0部、アクリロニトリル10.0部をグラフト共重合させた、ピーク分子量8,500の共重合体)
・アセトン 76.0部
上記を撹拌羽根突きのガラスビーカー(IWAKIガラス製)に投入し、系内を50℃に加熱することによりワックスをアセトンに溶解させた。
ついで、系内を50rpmの条件にて緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、3時間かけて25℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。
この溶液を1mmのガラスビーズ20部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカーにて3時間の分散を行った後、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、体積平均粒径が270nm、固形分量24質量%のワックス分散液を得た。
〔実施例1〕
(トナー粒子1の製造)
ビーカーに、
・樹脂A溶液1 200.0部
・樹脂微粒子分散液1 42.0部
・ワックス分散液 20.0部
・着色剤分散液 12.0部
を投入し、30.0℃に温調した後、ディスパー(特殊機化社製)を用い3000rpmで1分間撹拌することにより樹脂組成物1を得た。
(トナー粒子1の製造)
ビーカーに、
・樹脂A溶液1 200.0部
・樹脂微粒子分散液1 42.0部
・ワックス分散液 20.0部
・着色剤分散液 12.0部
を投入し、30.0℃に温調した後、ディスパー(特殊機化社製)を用い3000rpmで1分間撹拌することにより樹脂組成物1を得た。
図1に示す装置において、内部温度を予め30.0℃に調整した造粒タンクt1に、樹脂組成物1を仕込み、バルブV1、V2、圧力調整バルブV3を閉じ、造粒タンクt1の内部を回転速度300rpmで撹拌しながら、樹脂組成物1を30.0℃に温調した。バルブV1を開き、ボンベB1から二酸化炭素(純度99.99%)を造粒タンクt1に導入し、内部圧力が2.0MPaに到達したところでバルブV1を閉じた。
導入した二酸化炭素の質量は、質量流量計を用いて測定したところ、250.0部であった。
造粒タンクt1内の温度が30.0℃であることを確認し、回転速度1000rpmで10分間撹拌して造粒を行い、樹脂溶液の液滴の調製を行った。
次に、樹脂溶液導入タンクt2に、4.0部の樹脂C溶液1を仕込んだ後、内部温度を30℃に調整した。バルブV4を開き、ボンベB1から二酸化炭素を樹脂溶液導入タンクt2に導入し、内部圧力を2.5MPaにした後、バルブV4を閉じた。バルブV2を開き、造粒タンクt1の内部を1000rpmで撹拌しながら、ポンプP2を用いて樹脂溶液導入タンクt2の樹脂C溶液1を造粒タンクt1内に導入した。そして、樹脂C溶液1をすべて導入し終えたところでバルブV2を閉じた。導入後の造粒タンクt1の内部圧力は、2.2MPaとなった。導入した全二酸化炭素の質量は、質量流量計を用いて測定し、285.0部であった。
次に回転速度を300rpmまで落とし、バルブV1を開き、ボンベB1から二酸化炭素を造粒タンクt1に導入し、内部圧力を5.0MPaにした後、バルブV1を閉じた。内部圧力が樹脂C1の析出圧力を超えたことにより、樹脂溶液の液滴の表面に樹脂C1が析出する。5分後、バルブV1を開け、ボンベB1からポンプP1を用いて二酸化炭素を造粒タンクt1内に導入した。この際、圧力調整バルブV3を8.0MPaに設定し、造粒タンクt1の内部圧力を8.0MPaに保持しながら、さらに二酸化炭素を流通させた。この操作により、造粒後の液滴中から抽出された有機溶媒(主にアセトン)を含む二酸化炭素を、溶媒回収タンクt3に排出し、有機溶媒と二酸化炭素を分離した。
1時間後にポンプP1を停止し、バルブV1を閉じ、圧力調整バルブV3を少しずつ開き、造粒タンクt1の内部圧力を大気圧まで減圧することで、フィルターに捕捉されているトナー粒子1を回収した。
〔実施例2〜8、10〜34、比較例1〜7〕
実施例1において、使用する材料の種類や仕込み量を表6に記載するように変更する以外は、実施例1と同様にして、トナー粒子2〜8、10〜34、比較用トナー粒子1〜6を得た。
実施例1において、使用する材料の種類や仕込み量を表6に記載するように変更する以外は、実施例1と同様にして、トナー粒子2〜8、10〜34、比較用トナー粒子1〜6を得た。
〔実施例9〕
(トナー粒子9の製造)
ビーカーに、
・樹脂A溶液1 200.0部
・樹脂C溶液1 4.0部
・樹脂微粒子分散液1 42.0部
・ワックス分散液 20.0部
・着色剤分散液 12.0部
を投入し、30.0℃に温調した後、ディスパーを用い3000rpmで1分間撹拌することにより樹脂組成物9を得た。
(トナー粒子9の製造)
ビーカーに、
・樹脂A溶液1 200.0部
・樹脂C溶液1 4.0部
・樹脂微粒子分散液1 42.0部
・ワックス分散液 20.0部
・着色剤分散液 12.0部
を投入し、30.0℃に温調した後、ディスパーを用い3000rpmで1分間撹拌することにより樹脂組成物9を得た。
図1に示す装置において、内部温度を予め30.0℃に調整した造粒タンクt1に、樹脂組成物9を仕込み、バルブV1、V2、圧力調整バルブV3を閉じ、造粒タンクt1の内部を回転速度300rpmで撹拌しながら、樹脂組成物9を30.0℃に温調した。バルブV1を開き、ボンベB1から二酸化炭素(純度99.99%)を造粒タンクt1に導入し、内部圧力が2.0MPaに到達したところでバルブV1を閉じた。
導入した二酸化炭素の質量は、質量流量計を用いて測定したところ、250.0部であった。
造粒タンクt1内の温度が30.0℃であることを確認し、回転速度1000rpmで10分間撹拌して造粒を行い、樹脂溶液の液滴の調製を行った。
次に回転速度を300rpmまで落とし、バルブV1を開き、ボンベB1から二酸化炭素を造粒タンクt1に導入し、内部圧力を5.0MPaにした後、バルブV1を閉じた。内部圧力が樹脂C1の析出圧力を超えたことにより、樹脂溶液の液滴の表面に樹脂C1が析出する。5分後、バルブV1を開け、ボンベB1からポンプP1を用いて二酸化炭素を造粒タンクt1内に導入した。この際、圧力調整バルブV3を8.0MPaに設定し、造粒タンクt1の内部圧力を8.0MPaに保持しながら、さらに二酸化炭素を流通させた。この操作により、造粒後の液滴中から抽出された有機溶媒(主にアセトン)を含む二酸化炭素を、溶媒回収タンクt3に排出し、有機溶媒と二酸化炭素を分離した。
1時間後にポンプP1を停止し、バルブV1を閉じ、圧力調整バルブV3を少しずつ開き、造粒タンクt1の内部圧力を大気圧まで減圧することで、フィルターに捕捉されているトナー粒子9を回収した。
〔比較例7〕
実施例1において、使用する樹脂C溶液1をアミノ変性シリコーンに変更し、仕込み量を2.0部とする以外はすべて同様にして、比較用トナー粒子7を得た。
実施例1において、使用する樹脂C溶液1をアミノ変性シリコーンに変更し、仕込み量を2.0部とする以外はすべて同様にして、比較用トナー粒子7を得た。
尚、比較例7に使用したアミノ変性シリコーンは、下記化学式(v)に示す構造であり、析出圧力を測定したところ、8.0MPaにおいても析出することはなかった。
式(v)において、重合度nは27である。
〔実施例35〕
実施例1において、ワックス分散液および着色剤分散液を加えないように変更する以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子1を得た。
実施例1において、ワックス分散液および着色剤分散液を加えないように変更する以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子1を得た。
作製したトナー粒子および樹脂粒子について、使用した材料の種類や仕込み量以外の各種条件を表7に示す。
<トナー粒子および樹脂粒子の評価>
得られたトナー粒子および樹脂粒子について、粒度分布、アスペクト比の評価を行った。評価結果を表8に示す。なお、評価基準は以下の通りである。
(1)粒度分布
A:D4/D1が1.10未満
B:D4/D1が1.10以上1.20未満
C:D4/D1が1.20以上1.30未満
D:D4/D1が1.30以上
(2)アスペクト比
A:アスペクト比が1.100未満
B:アスペクト比が1.100以上1.150未満
C:アスペクト比が1.150以上1.200未満
D:アスペクト比が1.200以上
得られたトナー粒子および樹脂粒子について、粒度分布、アスペクト比の評価を行った。評価結果を表8に示す。なお、評価基準は以下の通りである。
(1)粒度分布
A:D4/D1が1.10未満
B:D4/D1が1.10以上1.20未満
C:D4/D1が1.20以上1.30未満
D:D4/D1が1.30以上
(2)アスペクト比
A:アスペクト比が1.100未満
B:アスペクト比が1.100以上1.150未満
C:アスペクト比が1.150以上1.200未満
D:アスペクト比が1.200以上
t1:造粒タンク、t2:樹脂溶液導入タンク、t3:溶媒回収タンク、B1:ボンベ、P1、P2:ポンプ、V1、V2、V4:バルブ、V3:圧力調整バルブ
Claims (16)
- トナー粒子の製造方法であって、
a)結着樹脂A、樹脂Bを含有する樹脂微粒子、樹脂C、有機溶媒、および二酸化炭素を混合し、前記樹脂微粒子で覆われた前記結着樹脂Aを含有する樹脂溶液の液滴を調製する工程、
b)二酸化炭素を導入して加圧し、前記樹脂Cを前記樹脂溶液の液滴の表面に析出させる工程、及び
c)二酸化炭素を流通させることによって、前記樹脂溶液の液滴に含まれる前記有機溶媒を、前記二酸化炭素とともに除去する工程、
を有し、
前記樹脂Cは、下記化学式(i)で示す有機ポリシロキサン構造を有する樹脂であり、
前記樹脂Cの重量平均分子量(Mw)が50,000以上500,000以下であり、かつ
重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が5.0以下であり、
前記樹脂Cの添加量が前記樹脂微粒子の添加量に対して5.0質量%以上50.0質量%以下であることを特徴とするトナー粒子の製造方法。
- 前記樹脂Cは、前記有機溶媒に可溶である請求項1に記載のトナー粒子の製造方法。
- 前記a)の工程が、
a1)前記結着樹脂Aを前記有機溶媒に溶解させた樹脂溶液、前記樹脂Bを含有する樹脂微粒子、および二酸化炭素を混合し、表面が前記樹脂微粒子で覆われた前記樹脂溶液の液滴を調製する工程、
a2)前記樹脂Cを添加して前記樹脂溶液の液滴の表面に前記樹脂Cを有する懸濁液滴を調製する工程、
を有する請求項1または2に記載のトナー粒子の製造方法。 - 前記トナー粒子は、前記樹脂Cを、前記結着樹脂Aに対し1.0質量%以上5.0質量%以下含有する請求項1〜3のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
- 前記樹脂Cは、結晶性部位を有する請求項1〜4のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
- 前記結晶性部位は、結晶性ポリエステル構造である請求項5に記載のトナー粒子の製造方法。
- 前記樹脂Cは、前記有機ポリシロキサン構造を有する単量体Sと、前記結晶性ポリエステル構造を有する単量体Tを含有する単量体組成物を重合させて得られる重合体である請求項6に記載のトナー粒子の製造方法。
- 前記単量体組成物は、前記単量体Sを、前記単量体組成物に対し20.0質量%以上50.0質量%以下含有する請求項7に記載のトナー粒子の製造方法。
- 前記単量体組成物は、前記単量体Tを、前記単量体組成物に対し20.0質量%以上60.0質量%以下含有する請求項7または8に記載のトナー粒子の製造方法。
- 前記単量体Sは、数平均分子量(Mn)が3,000以上30,000以下である請求項7〜9のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
- 前記単量体Tは、数平均分子量(Mn)が2,000以上15,000以下である請求項7〜10のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
- 前記樹脂Bは、下記化学式(i)で示す有機ポリシロキサン構造を有し、かつ1分子の片末端に重合性不飽和基を有する単量体X、1分子の片末端に重合性不飽和基を有する単量体Y、及び1分子中に2個以上の重合性不飽和基を有する単量体Zを含有する単量体組成物を重合させて得られる重合体であり、
前記単量体X、前記単量体Y、前記単量体Z、及び前記結着樹脂Aが、下記式(1)〜(3)を満たす請求項1〜11のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
SPY−SPX≧2.0 式(1)
(SPX+SPY)/2<SPA 式(2)
PZ−PY≧1.0 式(3)
(式(1)〜(3)中、
SPXは、前記単量体XのSP値((J/cm3)1/2)を示す。
SPYは、前記単量体YのSP値(J/cm3)1/2)を示す。
PYは、前記単量体YのSP値の分極項((J/cm3)1/2)を示す。
PZは、前記単量体ZのSP値の分極項((J/cm3)1/2)を示す。
SPAは、前記結着樹脂AのSP値SPA((J/cm3)1/2)を示す。) - 前記単量体組成物は、前記単量体Zを、前記単量体組成物に対し1.0質量%以上10.0質量%以下、含有する請求項12に記載のトナー粒子の製造方法。
- 前記単量体Zは、数平均分子量(Mn)が200以上2,000以下である請求項12または13に記載のトナー粒子の製造方法。
- 前記トナー粒子は、前記樹脂Bを、前記トナー粒子に対し3.0質量%以上15.0質量%以下含有する請求項1〜14のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
- 樹脂粒子の製造方法であって、
a)結着樹脂A、樹脂Bを含有する樹脂微粒子、樹脂C、有機溶媒、および二酸化炭素を混合し、前記樹脂微粒子で覆われた前記結着樹脂Aを含有する樹脂溶液の液滴を調製する工程、
b)二酸化炭素を導入して加圧し、前記樹脂Cを前記樹脂溶液の液滴の表面に析出させる工程、及び
c)二酸化炭素を流通させることによって、前記樹脂溶液の液滴に含まれる前記有機溶媒を、前記二酸化炭素とともに除去する工程、
を有し、
前記樹脂Cは、下記化学式(i)で示す有機ポリシロキサン構造を有する樹脂であり、
前記樹脂Cの重量平均分子量(Mw)が50,000以上500,000以下であり、かつ
重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が5.0以下であり、
前記樹脂Cの添加量が前記樹脂微粒子の添加量に対して5.0質量%以上50.0質量%以下であることを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
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