JP6370087B2 - トナーの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真法、静電記録法及びトナージェット方式記録法を利用した記録方法に用いられるトナーの製造方法に関する。
電子写真装置の分野において、画像の高画質化は際限なく求められており、画像を形成するトナーは、粒子間で均一な性能を有していることが必要である。そのためには、トナー粒子の粒径を均等にして、粒度分布をシャープにするとともに、円形度の低い異形粒子の発生を抑制することが有効である。トナー粒子の粒度分布のシャープ化と、高円形度化を容易に達成することができる製造方法として、「溶解懸濁法」が知られている。溶解懸濁法とは、予め有機溶媒に樹脂を溶解させた樹脂溶液を分散媒体中に分散させて、前記樹脂溶液による液滴を形成した後、前記液滴から前記有機溶媒を除去して粒子を得る方法である。溶解懸濁法においては、分散媒体として水系媒体を使用することが一般的であるが、この方法によれば粒子の形成後の洗浄工程、水分除去工程、乾燥工程に多大なエネルギーと時間を必要とする。
特許文献１には、分散媒体として液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を用いる樹脂粒子の製造方法が提案されている。この方法では、樹脂溶液により形成された液滴を含む分散体を形成した後、さらに液体又は超臨界状態の二酸化炭素を導入して有機溶媒を抽出することで脱溶剤を行い、粒子を得る。この方法によれば、粒子の作製後に脱圧することで容易に粒子から分散媒体を分離することが可能であり、洗浄工程、乾燥工程を必要とせず、低エネルギーでの製造が可能となる。
特許文献１には、分散媒体として液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を用いる樹脂粒子の製造方法が提案されている。この方法では、樹脂溶液により形成された液滴を含む分散体を形成した後、さらに液体又は超臨界状態の二酸化炭素を導入して有機溶媒を抽出することで脱溶剤を行い、粒子を得る。この方法によれば、粒子の作製後に脱圧することで容易に粒子から分散媒体を分離することが可能であり、洗浄工程、乾燥工程を必要とせず、低エネルギーでの製造が可能となる。
また近年、電子写真装置においても省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられており、定着装置にかかる熱量の大幅な削減が求められている。従って、トナーにおいては、より低エネルギーでの定着が可能であること、いわゆる「低温定着性」のニーズが高まっている。
低温での定着を可能にするための手法としては、トナー中の結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を低下させることが挙げられる。しかしながら、Ｔｇを低下させることは、トナーの耐熱保存性を失わせることに繋がるため、この手法ではトナーの低温定着性と耐熱保存性を両立させることは困難であるとされている。
この低温定着性と耐熱保存性を両立させるための結着樹脂用の材料として、結晶性樹脂が近年特に注目されている。結晶性樹脂は樹脂を構成する高分子鎖が規則的に配列した構造を形成することが可能であり、融点（Ｔｍ）を持つことが知られている。そのため結晶の融点未満の温度領域では軟化しにくく、融点を境とする僅かな温度上昇で急激に粘度が低下する性質（シャープメルト性）を有している。
低温での定着を可能にするための手法としては、トナー中の結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を低下させることが挙げられる。しかしながら、Ｔｇを低下させることは、トナーの耐熱保存性を失わせることに繋がるため、この手法ではトナーの低温定着性と耐熱保存性を両立させることは困難であるとされている。
この低温定着性と耐熱保存性を両立させるための結着樹脂用の材料として、結晶性樹脂が近年特に注目されている。結晶性樹脂は樹脂を構成する高分子鎖が規則的に配列した構造を形成することが可能であり、融点（Ｔｍ）を持つことが知られている。そのため結晶の融点未満の温度領域では軟化しにくく、融点を境とする僅かな温度上昇で急激に粘度が低下する性質（シャープメルト性）を有している。
特許文献２では、二酸化炭素を分散媒体として用いる樹脂粒子の製造において、結晶性樹脂を前記樹脂粒子の主成分となる樹脂に用いる方法が開示されている。また、前記樹脂粒子の表面に付着又は皮膜化する微粒子に対しても結晶性樹脂を用いることが好ましいとされている。この方法により低温定着性が達成され、さらに、脱溶剤条件の工夫により、粒度分布がシャープな樹脂粒子が得られるとされている。
特許文献３では、二酸化炭素を分散媒体として用いた樹脂粒子の製造において、前記樹脂粒子の主成分となる樹脂の表面に固着又は皮膜化させる微粒子に結晶性樹脂を用いている。また、前記樹脂粒子の主成分となる樹脂にも結晶性樹脂や非晶性樹脂と結晶性樹脂とが結合した複合樹脂を用いてもよいとされている。この方法においても、低温定着性に優れ、粒度分布が狭い樹脂粒子が得られるとされている。
特許文献３では、二酸化炭素を分散媒体として用いた樹脂粒子の製造において、前記樹脂粒子の主成分となる樹脂の表面に固着又は皮膜化させる微粒子に結晶性樹脂を用いている。また、前記樹脂粒子の主成分となる樹脂にも結晶性樹脂や非晶性樹脂と結晶性樹脂とが結合した複合樹脂を用いてもよいとされている。この方法においても、低温定着性に優れ、粒度分布が狭い樹脂粒子が得られるとされている。
特許文献２及び特許文献３に従って、本発明者らは、前記樹脂粒子の主成分となる樹脂及び前記樹脂の表面に固着させる微粒子の双方に結晶性樹脂を用い、分散媒体に二酸化炭素を用いて、樹脂粒子を作製する検討を行った。その結果、得られた樹脂粒子が、低温定着性を満足することは確認できたが、粒度分布に関しては必ずしも十分ではなかった。これについて、以下のように考察している。
前記樹脂粒子の表面に固着させる微粒子は、前記樹脂粒子の主成分となる樹脂の液滴を形成する工程において分散媒体である二酸化炭素中に分散させ、前記液滴の表面に吸着して安定化させる分散剤としての役割を担っている。ところが、今回行った検討では、前記微粒子が実際に造粒を行った条件下では、固体微粒子の状態で存在することができず、前記液滴の安定性が損なわれた結果、粒度分布が低下したのではないかと考えている。
このように、樹脂粒子の主成分となる樹脂及び、前記樹脂粒子の表面に固着させる微粒子の双方に結晶性樹脂を用いた樹脂粒子を、二酸化炭素を含む分散媒体中で作製する製造方法において、シャープな粒度分布を得るには未だ課題を有していた。
前記樹脂粒子の表面に固着させる微粒子は、前記樹脂粒子の主成分となる樹脂の液滴を形成する工程において分散媒体である二酸化炭素中に分散させ、前記液滴の表面に吸着して安定化させる分散剤としての役割を担っている。ところが、今回行った検討では、前記微粒子が実際に造粒を行った条件下では、固体微粒子の状態で存在することができず、前記液滴の安定性が損なわれた結果、粒度分布が低下したのではないかと考えている。
このように、樹脂粒子の主成分となる樹脂及び、前記樹脂粒子の表面に固着させる微粒子の双方に結晶性樹脂を用いた樹脂粒子を、二酸化炭素を含む分散媒体中で作製する製造方法において、シャープな粒度分布を得るには未だ課題を有していた。
本発明は、上述した問題点を解決したトナー粒子の製造方法を提供する。すなわち、本発明はトナー粒子の主成分となる樹脂及び、前記トナー粒子の表面に固着させる微粒子の双方に結晶性樹脂を用いた場合に、粒度分布がシャープで、円形度が高く、形状が均一なトナーを得ることのできる製造方法を提供することを課題とする。
本発明は、以下のａ）〜ｃ）の工程を有し、
ａ） 結晶構造を取り得る部位を有する樹脂Ａを含有する結着樹脂と、前記結着樹脂を溶解し得る有機溶媒とを混合し、前記有機溶媒に前記結着樹脂を溶解させて、樹脂組成物を調製する工程、
ｂ） 前記樹脂組成物と、結晶構造を取り得る部位を有する樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子と、二酸化炭素とを容器に投入し、前記容器内を下記式（１）で示されるゲージ圧力Ｐ１（ＭＰａ）及び、下記式（２）で示される温度Ｔ１（℃）に調節し、造粒することにより、前記樹脂組成物による液滴を調製する工程、及び
ｃ） 前記容器内に前記二酸化炭素を流通させ、前記液滴に含まれる前記有機溶媒を除去し、前記容器から排出してトナー粒子を得る工程、
前記ｂ）の工程において、前記樹脂微粒子を、前記有機溶媒に分散させた分散液の状態で前記容器に投入することを特徴とするトナーの製造方法に関する。
１．０ ≦ Ｐ１ ≦ ８．０ …（１）
ＴＡ１ ＜ Ｔ１ ＜ ＴＢ１ …（２）
ＴＡ１は、前記樹脂Ａを前記有機溶媒に溶解した樹脂溶液Ａを、ゲージ圧力１．０ＭＰａ〜１５．０ＭＰａの範囲で１．０ＭＰａ刻みに加圧した後に容器を密閉し、各圧力において、前記有機溶媒の沸点より５．０℃低い温度から０．５℃／分の降温速度で冷却したとき、前記樹脂Ａの析出に伴う発熱が最初に観測される温度と、そのときの圧力とをプロットした温度−圧力図において、各プロットを結んで得られる低温側に凸となる温度−圧力線Ａ上の、圧力Ｐ１における温度を示す。
ＴＢ１は、前記樹脂Ｂを前記有機溶媒に溶解した樹脂溶液Ｂを、ゲージ圧力１．０ＭＰａ〜１５．０ＭＰａの範囲で１．０ＭＰａ刻みに加圧した後に容器を密閉し、各圧力において、前記有機溶媒の沸点より５．０℃低い温度から０．５℃／分の降温速度で前記樹脂Ｂの析出に伴う発熱が終了する温度より５．０℃低い温度まで冷却後、０．５℃／分の昇温速度で昇温したとき、前記樹脂Ｂの溶解に伴う吸熱が最初に観測される温度と、そのときの圧力とをプロットした温度−圧力図において、各プロットを結んで得られる低温側に凸となる温度−圧力線Ｂ上の、圧力Ｐ１における温度を示す。
ａ） 結晶構造を取り得る部位を有する樹脂Ａを含有する結着樹脂と、前記結着樹脂を溶解し得る有機溶媒とを混合し、前記有機溶媒に前記結着樹脂を溶解させて、樹脂組成物を調製する工程、
ｂ） 前記樹脂組成物と、結晶構造を取り得る部位を有する樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子と、二酸化炭素とを容器に投入し、前記容器内を下記式（１）で示されるゲージ圧力Ｐ１（ＭＰａ）及び、下記式（２）で示される温度Ｔ１（℃）に調節し、造粒することにより、前記樹脂組成物による液滴を調製する工程、及び
ｃ） 前記容器内に前記二酸化炭素を流通させ、前記液滴に含まれる前記有機溶媒を除去し、前記容器から排出してトナー粒子を得る工程、
前記ｂ）の工程において、前記樹脂微粒子を、前記有機溶媒に分散させた分散液の状態で前記容器に投入することを特徴とするトナーの製造方法に関する。
１．０ ≦ Ｐ１ ≦ ８．０ …（１）
ＴＡ１ ＜ Ｔ１ ＜ ＴＢ１ …（２）
ＴＡ１は、前記樹脂Ａを前記有機溶媒に溶解した樹脂溶液Ａを、ゲージ圧力１．０ＭＰａ〜１５．０ＭＰａの範囲で１．０ＭＰａ刻みに加圧した後に容器を密閉し、各圧力において、前記有機溶媒の沸点より５．０℃低い温度から０．５℃／分の降温速度で冷却したとき、前記樹脂Ａの析出に伴う発熱が最初に観測される温度と、そのときの圧力とをプロットした温度−圧力図において、各プロットを結んで得られる低温側に凸となる温度−圧力線Ａ上の、圧力Ｐ１における温度を示す。
ＴＢ１は、前記樹脂Ｂを前記有機溶媒に溶解した樹脂溶液Ｂを、ゲージ圧力１．０ＭＰａ〜１５．０ＭＰａの範囲で１．０ＭＰａ刻みに加圧した後に容器を密閉し、各圧力において、前記有機溶媒の沸点より５．０℃低い温度から０．５℃／分の降温速度で前記樹脂Ｂの析出に伴う発熱が終了する温度より５．０℃低い温度まで冷却後、０．５℃／分の昇温速度で昇温したとき、前記樹脂Ｂの溶解に伴う吸熱が最初に観測される温度と、そのときの圧力とをプロットした温度−圧力図において、各プロットを結んで得られる低温側に凸となる温度−圧力線Ｂ上の、圧力Ｐ１における温度を示す。
本発明によれば、トナー粒子の主成分となる樹脂及び、前記トナー粒子の表面に固着させる微粒子の双方に結晶性樹脂を用いた場合に、粒度分布がシャープで、円形度が高く、形状の均一なトナーの製造方法を提供することができる。
以下、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、さらに詳しく説明するが、これらに限定されない。
本発明は、二酸化炭素を含む分散媒体を用いる溶解懸濁法によるトナーの製造方法に関する。ここで、溶解懸濁法とは、
Ｉ）結着樹脂と、前記結着樹脂を溶解し得る有機溶媒とを混合し、前記結着樹脂を含む樹脂組成物を調製する工程、
ＩＩ）前記樹脂組成物と分散媒体とを混合し、造粒することにより、前記樹脂組成物により形成される液滴を含む分散体を調製する工程、及び
ＩＩＩ）前記液滴に含まれる前記有機溶媒を除去して、トナー粒子を得る工程、
を経ることで、粒子を製造する方法である。
本発明のトナーの製造方法（以下単に、本発明の製造方法ともいう）においては、結着樹脂として、低温定着性により有利となるように結晶構造を取り得る部位を有する樹脂Ａを含有する樹脂を用いる。ここで、結晶構造を取り得る部位を有する樹脂とは、その樹脂を構成する高分子鎖が多数集合したときに規則的に配列することによって結晶性を発現する樹脂である。以下、結晶構造を取り得る部位を有する樹脂を、単に結晶性樹脂ともいう。
本発明は、二酸化炭素を含む分散媒体を用いる溶解懸濁法によるトナーの製造方法に関する。ここで、溶解懸濁法とは、
Ｉ）結着樹脂と、前記結着樹脂を溶解し得る有機溶媒とを混合し、前記結着樹脂を含む樹脂組成物を調製する工程、
ＩＩ）前記樹脂組成物と分散媒体とを混合し、造粒することにより、前記樹脂組成物により形成される液滴を含む分散体を調製する工程、及び
ＩＩＩ）前記液滴に含まれる前記有機溶媒を除去して、トナー粒子を得る工程、
を経ることで、粒子を製造する方法である。
本発明のトナーの製造方法（以下単に、本発明の製造方法ともいう）においては、結着樹脂として、低温定着性により有利となるように結晶構造を取り得る部位を有する樹脂Ａを含有する樹脂を用いる。ここで、結晶構造を取り得る部位を有する樹脂とは、その樹脂を構成する高分子鎖が多数集合したときに規則的に配列することによって結晶性を発現する樹脂である。以下、結晶構造を取り得る部位を有する樹脂を、単に結晶性樹脂ともいう。
上記ａ）の工程ではまず、結着樹脂を溶解することのできる有機溶媒中に、前記樹脂Ａを含有する結着樹脂及び必要に応じて着色剤、ワックスや他の添加剤を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機のような分散機によって均一に溶解又は分散させて樹脂組成物を調製する。上記有機溶媒としては、前記結着樹脂を溶解できるものであれば、特に限りはなく、例として以下のものが挙げられる。
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトンのようなケトン系有機溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテートのようなエステル系有機溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブのようなエーテル系有機溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド系有機溶媒；トルエン、キシレン、エチルベンゼンのような芳香族炭化水素系有機溶媒。
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトンのようなケトン系有機溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテートのようなエステル系有機溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブのようなエーテル系有機溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド系有機溶媒；トルエン、キシレン、エチルベンゼンのような芳香族炭化水素系有機溶媒。
上記ｂ）の工程において、二酸化炭素を含む分散媒体中で液滴を調製する場合、前記樹
脂Ａを含有する結着樹脂が有機溶媒に溶解した樹脂溶液の状態で前記分散媒体中に分散させることが必要となる。
ところが、前記結晶性樹脂Ａを含有する樹脂溶液は、ある温度以下に冷却されると、前記樹脂Ａが結晶化を起こし、析出することがある。このような結晶化による析出が生じると、液滴から前記有機溶媒を均一に除去することができず、得られるトナー粒子はいびつな形状になりやすい。そのため、上記ｃ）の工程に移行するまでは前記樹脂Ａを析出させないように、温度管理には注意が必要である。
脂Ａを含有する結着樹脂が有機溶媒に溶解した樹脂溶液の状態で前記分散媒体中に分散させることが必要となる。
ところが、前記結晶性樹脂Ａを含有する樹脂溶液は、ある温度以下に冷却されると、前記樹脂Ａが結晶化を起こし、析出することがある。このような結晶化による析出が生じると、液滴から前記有機溶媒を均一に除去することができず、得られるトナー粒子はいびつな形状になりやすい。そのため、上記ｃ）の工程に移行するまでは前記樹脂Ａを析出させないように、温度管理には注意が必要である。
また、前記ｂ）の工程において、液滴を安定して形成させるためには、前記分散媒体中に分散剤を分散させておく必要がある。前記分散剤は、液滴の表面に吸着して液滴同士の合一を防止する役割を担っている。本発明においては、液滴表面に吸着した分散剤はトナー粒子を得た後もそのままトナー粒子表面を被覆してシェル相として機能する。したがって、前記分散剤には、前記結着樹脂の定着性を阻害しないように結晶構造を取り得る部位を有する樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子を用いる。
前記樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子は、液滴同士の合一を効果的に防止するため、造粒中に、固体微粒子の状態を維持させることが重要である。ところが、前記樹脂微粒子は、ある温度以上に加温されると、前記液滴中の有機溶媒に溶解し、前記液滴の安定性が損なわれることがある。そのため、前記ｃ）の工程に移行するまでは前記樹脂微粒子を溶解させないように、やはり温度管理には注意が必要である。
前記樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子は、液滴同士の合一を効果的に防止するため、造粒中に、固体微粒子の状態を維持させることが重要である。ところが、前記樹脂微粒子は、ある温度以上に加温されると、前記液滴中の有機溶媒に溶解し、前記液滴の安定性が損なわれることがある。そのため、前記ｃ）の工程に移行するまでは前記樹脂微粒子を溶解させないように、やはり温度管理には注意が必要である。
本発明者らは、前記二酸化炭素によって圧力を大気圧より高くした環境下において、前記樹脂Ａを含有する樹脂溶液を冷却した場合、前記樹脂Ａの結晶化に伴う析出温度が大気圧下における析出温度よりも低くなる圧力領域が存在することを見出した。さらに、前記二酸化炭素によって圧力を大気圧より高くした環境下において、前記樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子を加温した場合、前記樹脂微粒子の溶解温度が、大気圧下における溶解温度よりも低くなる圧力領域が存在することを見出した。
つまり、通常の大気圧下において、前記樹脂Ａを含有する結着樹脂が溶解状態であり、前記樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子が固体微粒子の状態であったとしても、実際の造粒時において、圧力条件によっては、両者がこの状態を維持しているとは限らない。
一方、大気圧下において、前記結晶性樹脂及び前記樹脂微粒子がともに溶解する温度条件下であっても、特定の圧力領域においては、前記結着樹脂を溶解状態に保ったままで、且つ、前記樹脂微粒子を固体微粒子の状態で存在させることが可能である。
また、大気圧下において、前記結晶性樹脂及び前記樹脂微粒子がともに析出する温度条件下であっても、特定の圧力領域においては、前記樹脂微粒子が固体微粒子の状態を保ったままで、且つ、前記結着樹脂を溶解状態で存在させることが可能である。
すなわち、前記結着樹脂及び前記樹脂微粒子の温度−圧力条件下における状態を予め正確に把握した上で造粒を行うことで、粒子形状が均一で、粒径が揃ったトナー粒子を得ることが可能となることを見出し、本発明に至った。
つまり、通常の大気圧下において、前記樹脂Ａを含有する結着樹脂が溶解状態であり、前記樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子が固体微粒子の状態であったとしても、実際の造粒時において、圧力条件によっては、両者がこの状態を維持しているとは限らない。
一方、大気圧下において、前記結晶性樹脂及び前記樹脂微粒子がともに溶解する温度条件下であっても、特定の圧力領域においては、前記結着樹脂を溶解状態に保ったままで、且つ、前記樹脂微粒子を固体微粒子の状態で存在させることが可能である。
また、大気圧下において、前記結晶性樹脂及び前記樹脂微粒子がともに析出する温度条件下であっても、特定の圧力領域においては、前記樹脂微粒子が固体微粒子の状態を保ったままで、且つ、前記結着樹脂を溶解状態で存在させることが可能である。
すなわち、前記結着樹脂及び前記樹脂微粒子の温度−圧力条件下における状態を予め正確に把握した上で造粒を行うことで、粒子形状が均一で、粒径が揃ったトナー粒子を得ることが可能となることを見出し、本発明に至った。
具体的に前記ｂ）の工程においては、前記樹脂Ａを含有する結着樹脂による樹脂組成物と、結晶構造を取り得る部位を有する樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子と、二酸化炭素とを容器に投入し、前記容器内を下記式（１）で示されるゲージ圧力Ｐ１（ＭＰａ）及び、下記式（２）で示される温度Ｔ１（℃）に調節し、造粒することにより、前記樹脂組成物による液滴を調製する。
１．０ ≦ Ｐ１ ≦ ８．０ …（１）
ＴＡ１ ＜ Ｔ１ ＜ ＴＢ１ …（２）
１．０ ≦ Ｐ１ ≦ ８．０ …（１）
ＴＡ１ ＜ Ｔ１ ＜ ＴＢ１ …（２）
ここで、ＴＡ１は、前記樹脂Ａを前記有機溶媒に溶解した樹脂溶液Ａを、ゲージ圧力１
．０ＭＰａ〜１５．０ＭＰａの範囲で１．０ＭＰａ刻みに加圧した後に容器を密閉し、各圧力において、前記有機溶媒の沸点より５．０℃低い温度から０．５℃／分の降温速度で冷却したとき、前記樹脂Ａの析出に伴う発熱が最初に観測される温度と、そのときの圧力とをプロットした温度−圧力図において、各プロットを結んで得られる低温側に凸となる温度−圧力線Ａ上の、圧力Ｐ１における温度を示す。
また、ＴＢ１は、前記樹脂Ｂを前記有機溶媒に溶解した樹脂溶液Ｂを、ゲージ圧力１．０ＭＰａ〜１５．０ＭＰａの範囲で１．０ＭＰａ刻みに加圧した後に容器を密閉し、各圧力において、前記有機溶媒の沸点より５．０℃低い温度から０．５℃／分の降温速度で前記樹脂Ｂの析出に伴う発熱が終了する温度より５．０℃低い温度まで冷却後、０．５℃／分の昇温速度で昇温したとき、前記樹脂Ｂの溶解に伴う吸熱が最初に観測される温度と、そのときの圧力とをプロットした温度−圧力図において、各プロットを結んで得られる低温側に凸となる温度−圧力線Ｂ上の圧力Ｐ１における温度を示す。
．０ＭＰａ〜１５．０ＭＰａの範囲で１．０ＭＰａ刻みに加圧した後に容器を密閉し、各圧力において、前記有機溶媒の沸点より５．０℃低い温度から０．５℃／分の降温速度で冷却したとき、前記樹脂Ａの析出に伴う発熱が最初に観測される温度と、そのときの圧力とをプロットした温度−圧力図において、各プロットを結んで得られる低温側に凸となる温度−圧力線Ａ上の、圧力Ｐ１における温度を示す。
また、ＴＢ１は、前記樹脂Ｂを前記有機溶媒に溶解した樹脂溶液Ｂを、ゲージ圧力１．０ＭＰａ〜１５．０ＭＰａの範囲で１．０ＭＰａ刻みに加圧した後に容器を密閉し、各圧力において、前記有機溶媒の沸点より５．０℃低い温度から０．５℃／分の降温速度で前記樹脂Ｂの析出に伴う発熱が終了する温度より５．０℃低い温度まで冷却後、０．５℃／分の昇温速度で昇温したとき、前記樹脂Ｂの溶解に伴う吸熱が最初に観測される温度と、そのときの圧力とをプロットした温度−圧力図において、各プロットを結んで得られる低温側に凸となる温度−圧力線Ｂ上の圧力Ｐ１における温度を示す。
本発明の製造方法において、前記温度−圧力線Ａ及び前記温度−圧力線Ｂは低温側に凸となる線を描く。すなわち、大気圧から圧力を上げていったとき、前記樹脂Ａの析出温度はある圧力までは圧力の上昇とともに低下する傾向を示し、さらに圧力を上げると上昇する方向に転じる。また、樹脂Ｂの溶解温度は、ある圧力までは圧力の上昇とともに低下する傾向を示し、さらに圧力を上げると上昇する方向に転じる。この現象に関して、本発明者らは以下のように考察している。
まず、前記樹脂Ａを含有する樹脂溶液Ａについて考えたとき、低圧条件下において、圧力の上昇に伴い前記樹脂Ａの析出温度が低下するのは、以下の理由によるものと考えている。すなわち、この圧力域では、前記樹脂溶液Ａ中に二酸化炭素が溶け込み、均一な溶媒として作用すると考えられ、相対的に前記樹脂溶液Ａの固形分濃度が低下したことが考えられる。また、溶媒の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が前記樹脂Ａに近づく方向にシフトすることにより、前記樹脂Ａの溶解性が高まったことも考えられる。
ところが、さらに圧力を上げていくと、前記樹脂溶液Ａへの二酸化炭素の溶け込みが限界に達し、前記樹脂溶液Ａを主成分とする相（分散相）と、二酸化炭素を含む分散媒体を主成分とする相（連続相）とに分離する。前記分散相と前記連続相との間では、前記有機溶媒の移行が常に起きている。ある圧力以上で析出温度が上昇に転じるのは、前記二酸化炭素の増加、すなわち圧力の上昇に伴い、前記有機溶媒の前記連続相側への移行が優勢となることが考えられる。これにより、前記分散相中の固形分濃度が上昇したことで、前記樹脂Ａの溶解性が低下し、析出が促進されたのではないかと考えている。以上のことから、前記温度−圧力線Ａは低温側に凸となる線を描くと考えている。
ところが、さらに圧力を上げていくと、前記樹脂溶液Ａへの二酸化炭素の溶け込みが限界に達し、前記樹脂溶液Ａを主成分とする相（分散相）と、二酸化炭素を含む分散媒体を主成分とする相（連続相）とに分離する。前記分散相と前記連続相との間では、前記有機溶媒の移行が常に起きている。ある圧力以上で析出温度が上昇に転じるのは、前記二酸化炭素の増加、すなわち圧力の上昇に伴い、前記有機溶媒の前記連続相側への移行が優勢となることが考えられる。これにより、前記分散相中の固形分濃度が上昇したことで、前記樹脂Ａの溶解性が低下し、析出が促進されたのではないかと考えている。以上のことから、前記温度−圧力線Ａは低温側に凸となる線を描くと考えている。
一方、前記樹脂Ｂを含有する樹脂溶液Ｂについて考えたとき、上述した前記樹脂Ａを含有する樹脂溶液Ａと同様の理由により、低圧条件下においては前記樹脂Ｂの析出温度が低下し、ある圧力以上で析出温度が上昇する方向に転じると考えられる。
さらに、前記樹脂Ｂが析出した状態から温度を上昇させていくと、前記樹脂Ｂが再び溶解し始める温度に達する。そのときの温度は、前記樹脂Ｂの析出温度よりも高温側にシフトする。そのため、前記温度−圧力線Ｂもまた、前記温度−圧力線Ａと同様に低温側に凸となる線を描くと考えられる。
また前記温度−圧力線Ａ及び前記温度−圧力線Ｂは、前記樹脂自体又は前記樹脂溶液の組成を変えることで変化する場合がある。（例えば、前記樹脂溶液中の前記樹脂の濃度や他物質の添加、有機溶媒の種類）
したがって、前記温度−圧力線Ａ及び前記温度−圧力線Ｂを求める際には、これらの条件を、実際にトナー粒子を作製する条件に合わせることが望ましい。
さらに、前記樹脂Ｂが析出した状態から温度を上昇させていくと、前記樹脂Ｂが再び溶解し始める温度に達する。そのときの温度は、前記樹脂Ｂの析出温度よりも高温側にシフトする。そのため、前記温度−圧力線Ｂもまた、前記温度−圧力線Ａと同様に低温側に凸となる線を描くと考えられる。
また前記温度−圧力線Ａ及び前記温度−圧力線Ｂは、前記樹脂自体又は前記樹脂溶液の組成を変えることで変化する場合がある。（例えば、前記樹脂溶液中の前記樹脂の濃度や他物質の添加、有機溶媒の種類）
したがって、前記温度−圧力線Ａ及び前記温度−圧力線Ｂを求める際には、これらの条件を、実際にトナー粒子を作製する条件に合わせることが望ましい。
前記式（１）において、前記圧力Ｐ１が１．０ＭＰａ以上となる条件で造粒を行うことで、分散媒体中で前記液滴を形成することが可能となる。前記Ｐ１が１．０ＭＰａ未満の
場合、二酸化炭素の前記容器内への導入量が少なく、前記二酸化炭素を含有する分散媒体が形成されない均一相の状態となるため、造粒が困難となる。十分な量の分散媒体中で液滴を形成させるためには、前記Ｐ１が１．５ＭＰａ以上であることが好ましい。
一方で、前記Ｐ１が８．０ＭＰａを越える場合、前記二酸化炭素の前記容器内への導入量が多く、前記有機溶媒の前記分散媒体側への溶け出しが多くなる。このような場合、前記液滴を含む分散体の粘度が高くなり過ぎてしまい、結果として粒子形状、粒径、粒度分布の悪化を招く可能性がある。より均一な前記液滴を含む分散体を形成させるためには、前記有機溶媒の前記分散媒体側への溶け出しが過剰とならない６．０ＭＰａ以下であることが好ましい。
場合、二酸化炭素の前記容器内への導入量が少なく、前記二酸化炭素を含有する分散媒体が形成されない均一相の状態となるため、造粒が困難となる。十分な量の分散媒体中で液滴を形成させるためには、前記Ｐ１が１．５ＭＰａ以上であることが好ましい。
一方で、前記Ｐ１が８．０ＭＰａを越える場合、前記二酸化炭素の前記容器内への導入量が多く、前記有機溶媒の前記分散媒体側への溶け出しが多くなる。このような場合、前記液滴を含む分散体の粘度が高くなり過ぎてしまい、結果として粒子形状、粒径、粒度分布の悪化を招く可能性がある。より均一な前記液滴を含む分散体を形成させるためには、前記有機溶媒の前記分散媒体側への溶け出しが過剰とならない６．０ＭＰａ以下であることが好ましい。
前記式（２）における温度Ｔ１は、前記圧力Ｐ１の条件下、前記樹脂Ａを含有する結着樹脂が溶解状態であり、且つ、前記樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子が固体状態である温度条件を示している。
前記Ｔ１が前記ＴＡ１以下になると、前記樹脂溶液中の前記樹脂Ａが結晶析出し始めるため、前記ｃ）の工程において前記有機溶媒を均一に除去することができず、最終的に得られるトナー粒子は円形度が低くなり易い。温度制御の観点から、前記Ｔ１がＴＡ１＋３（℃）以上で造粒することが好ましい。
前記Ｔ１が前記ＴＢ１以上になると、前記樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子の溶解が始まる。そのため、前記樹脂微粒子の分散安定化機能が不十分となり、最終的に得られたトナー粒子の粒度分布の悪化や円形度の低下を招きやすくなる。温度制御の観点から、前記Ｔ１がＴＢ１−３（℃）以下で造粒することが好ましい。
前記Ｔ１が前記ＴＡ１以下になると、前記樹脂溶液中の前記樹脂Ａが結晶析出し始めるため、前記ｃ）の工程において前記有機溶媒を均一に除去することができず、最終的に得られるトナー粒子は円形度が低くなり易い。温度制御の観点から、前記Ｔ１がＴＡ１＋３（℃）以上で造粒することが好ましい。
前記Ｔ１が前記ＴＢ１以上になると、前記樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子の溶解が始まる。そのため、前記樹脂微粒子の分散安定化機能が不十分となり、最終的に得られたトナー粒子の粒度分布の悪化や円形度の低下を招きやすくなる。温度制御の観点から、前記Ｔ１がＴＢ１−３（℃）以下で造粒することが好ましい。
本発明のｂ）の工程において、前記樹脂組成物による液滴の調製は下記式（３）で示されるゲージ圧力Ｐ１（ＭＰａ）、又は下記式（４）で示される温度Ｔ１（℃）にて造粒を行うことが好ましい。
式： Ｐ１ ＞ Ｐｔｏｐ …（３）
式： Ｔ１ ＜ Ｔｔｏｐ …（４）
Ｐｔｏｐ及びＴｔｏｐは、前記温度−圧力線Ｂにおいて、低温側に最も凸となる点の圧力及び温度を示す。式（３）又は（４）のいずれかを満たす温度−圧力条件で造粒を行うことで、前記ｃ）の工程への移行時に昇圧を行っても、前記樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子が溶解することがなく、円形度の高いトナー粒子を得ることが可能となる。一方で、前記ゲージ圧力Ｐ１（ＭＰａ）がＰｔｏｐ以下で、且つ、温度Ｔ１（℃）がＴｔｏｐ以上を満たす条件の場合、前記ｃ）の工程への移行時に温度を変えずに昇圧を行うと、前記樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子の溶解が始まる温度−圧力領域を通過することになる。そのため、前記樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子の分散機能が不十分となる場合があり、最終的に得られるトナー粒子の粒度分布の悪化又は円形度の低下を招きやすくなる傾向にある。
式： Ｐ１ ＞ Ｐｔｏｐ …（３）
式： Ｔ１ ＜ Ｔｔｏｐ …（４）
Ｐｔｏｐ及びＴｔｏｐは、前記温度−圧力線Ｂにおいて、低温側に最も凸となる点の圧力及び温度を示す。式（３）又は（４）のいずれかを満たす温度−圧力条件で造粒を行うことで、前記ｃ）の工程への移行時に昇圧を行っても、前記樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子が溶解することがなく、円形度の高いトナー粒子を得ることが可能となる。一方で、前記ゲージ圧力Ｐ１（ＭＰａ）がＰｔｏｐ以下で、且つ、温度Ｔ１（℃）がＴｔｏｐ以上を満たす条件の場合、前記ｃ）の工程への移行時に温度を変えずに昇圧を行うと、前記樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子の溶解が始まる温度−圧力領域を通過することになる。そのため、前記樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子の分散機能が不十分となる場合があり、最終的に得られるトナー粒子の粒度分布の悪化又は円形度の低下を招きやすくなる傾向にある。
本発明のｂ）の工程においては、前記樹脂組成物の温度を、前記温度−圧力線Ａを越えて低下させることなく前記容器内を圧力Ｐ１（ＭＰａ）及び温度Ｔ１（℃）に調節することが好ましい。前記容器内の圧力及び温度が、Ｐ１及びＴ１に至るまでの過程で、前記樹脂組成物中の樹脂Ａを析出させてしまうと、その後前記樹脂Ａが溶解する温度−圧力条件に調製したとしても、前記樹脂Ａが完全に溶解することが困難になる傾向にある。その場合、最終的に得られるトナー粒子は、粒度分布がブロードになり、円形度も低下しやすい傾向にある。
したがって、前記ａ）の工程における前記樹脂組成物の調製は下記温度ＴＡ０よりも高い温度で行うことが好ましく、その後、前記ｂ）の工程に至るまでの前記樹脂組成物の保管についても、前記温度ＴＡ０よりも高い状態に保持することが好ましい。
ここで、ＴＡ０は、前記樹脂溶液Ａを入れた容器を、絶対圧力０．１ＭＰａの条件下で
、前記有機溶媒の沸点より５．０℃低い温度から、０．５℃／分の降温速度で冷却したとき、前記樹脂溶液Ａ中に含まれる前記樹脂Ａの析出に伴う発熱が最初に観測される温度を示す。
したがって、前記ａ）の工程における前記樹脂組成物の調製は下記温度ＴＡ０よりも高い温度で行うことが好ましく、その後、前記ｂ）の工程に至るまでの前記樹脂組成物の保管についても、前記温度ＴＡ０よりも高い状態に保持することが好ましい。
ここで、ＴＡ０は、前記樹脂溶液Ａを入れた容器を、絶対圧力０．１ＭＰａの条件下で
、前記有機溶媒の沸点より５．０℃低い温度から、０．５℃／分の降温速度で冷却したとき、前記樹脂溶液Ａ中に含まれる前記樹脂Ａの析出に伴う発熱が最初に観測される温度を示す。
また、本発明の前記ｂ）の工程においては、前記樹脂微粒子の温度を、前記温度−圧力線Ｂを越えて上昇させることなく前記容器内を圧力Ｐ１（ＭＰａ）及び温度Ｔ１（℃）に調節することが好ましい。
前記容器内の圧力及び温度がＰ１及びＴ１に至るまでの過程で、前記樹脂微粒子を溶解させてしまうと、その後樹脂微粒子が固体微粒子として存在できる温度−圧力条件に調製したとしても、前記樹脂微粒子の粒度が元の状態に戻ることが困難になる傾向にある。
その場合、最終的に得られるトナー粒子は、粒度分布がブロードになり、円形度も低下しやすい傾向にある。
前記容器内の圧力及び温度がＰ１及びＴ１に至るまでの過程で、前記樹脂微粒子を溶解させてしまうと、その後樹脂微粒子が固体微粒子として存在できる温度−圧力条件に調製したとしても、前記樹脂微粒子の粒度が元の状態に戻ることが困難になる傾向にある。
その場合、最終的に得られるトナー粒子は、粒度分布がブロードになり、円形度も低下しやすい傾向にある。
前記ｂ）の工程において、前記樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子は、前記有機溶媒に分散させた分散液の状態で前記容器に投入することが好ましい。
前記樹脂微粒子を固体粉末の状態で前記容器に投入すると、前記樹脂微粒子の一部又は全部が凝集した状態で液滴と接触することになるため、前記樹脂微粒子の分散安定化機能が不均一となりやすい傾向にある。その結果、最終的に得られるトナー粒子は、粒度分布がブロードになり、円形度も低下しやすい傾向にある。したがって、本発明において、前記ｂ）の工程の前に下記ｄ）の工程を有することが好ましい。
ｄ）前記樹脂Ｂを、前記有機溶媒に溶解させて前記樹脂Ｂの溶解液を調製し、該樹脂Ｂの溶解液を、温度ＴＢ０（℃）よりも低い温度で析出させることにより、前記樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子の分散液を調製する工程。
ここで、ＴＢ０は、前記樹脂溶液Ｂを入れた容器を、絶対圧力０．１ＭＰａの条件下で、前記有機溶媒の沸点より５．０℃低い温度から、０．５℃／分の降温速度で冷却したとき、前記樹脂溶液Ｂ中に含まれる前記樹脂Ｂの析出に伴う発熱が終了する温度を示す。
前記樹脂微粒子を固体粉末の状態で前記容器に投入すると、前記樹脂微粒子の一部又は全部が凝集した状態で液滴と接触することになるため、前記樹脂微粒子の分散安定化機能が不均一となりやすい傾向にある。その結果、最終的に得られるトナー粒子は、粒度分布がブロードになり、円形度も低下しやすい傾向にある。したがって、本発明において、前記ｂ）の工程の前に下記ｄ）の工程を有することが好ましい。
ｄ）前記樹脂Ｂを、前記有機溶媒に溶解させて前記樹脂Ｂの溶解液を調製し、該樹脂Ｂの溶解液を、温度ＴＢ０（℃）よりも低い温度で析出させることにより、前記樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子の分散液を調製する工程。
ここで、ＴＢ０は、前記樹脂溶液Ｂを入れた容器を、絶対圧力０．１ＭＰａの条件下で、前記有機溶媒の沸点より５．０℃低い温度から、０．５℃／分の降温速度で冷却したとき、前記樹脂溶液Ｂ中に含まれる前記樹脂Ｂの析出に伴う発熱が終了する温度を示す。
前記ＴＢ０（℃）以上の温度では、前記樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子が固体状態である分散液を調製することが難しい場合がある。したがって、前記ｂ）の工程において、前記樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子の分散安定化機能が不十分となり、最終的に得られたトナー粒子の粒度分布の悪化や円形度の低下を招きやすくなる傾向にある。
より完全な固体微粒子を得るため、前記樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子の分散液の調製は、前記温度Ｔｔｏｐよりも低い温度で行うことがより好ましい。また、上述のように得られた樹脂微粒子の温度を前記温度−圧力線Ｂを越えて上昇することなく前記温度Ｔ１（℃）に調節するため、前記ｂ）の工程に至るまでの前記樹脂微粒子の分散液の保管についても、前記温度Ｔｔｏｐよりも低い温度行うことがより好ましい。
より完全な固体微粒子を得るため、前記樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子の分散液の調製は、前記温度Ｔｔｏｐよりも低い温度で行うことがより好ましい。また、上述のように得られた樹脂微粒子の温度を前記温度−圧力線Ｂを越えて上昇することなく前記温度Ｔ１（℃）に調節するため、前記ｂ）の工程に至るまでの前記樹脂微粒子の分散液の保管についても、前記温度Ｔｔｏｐよりも低い温度行うことがより好ましい。
また、本発明において、前記樹脂組成物を、二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、前記樹脂微粒子を分散させた状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を入れた容器に、前記樹脂組成物を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。また、前記樹脂組成物を仕込んだ容器に、前記樹脂微粒子を分散させた状態の二酸化炭素を含有する分散媒体に導入してもよい。
二酸化炭素を含有する分散媒体中には、前記樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子に加えて無機微粒子分散剤や他の有機微粒子分散剤を併用して用いても構わない。
二酸化炭素を含有する分散媒体中には、前記樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子に加えて無機微粒子分散剤や他の有機微粒子分散剤を併用して用いても構わない。
無機微粒子分散剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化亜鉛微粒子、チタニア微粒子、酸化カルシウム微粒子などの無機微粒子が挙げられる。
有機微粒子分散剤としては、例えば、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、
ポリカーボネート、セルロースの微粒子及びこれらの混合物が挙げられる。
分散剤として有機微粒子を用いる場合、非晶性樹脂の微粒子を使用すると、二酸化炭素が非晶性樹脂中に浸透して非晶性樹脂を可塑化させ、非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を低下させるため、トナー粒子同士が凝集しやすくなる傾向にある。したがって、非晶性樹脂を用いる場合には、架橋構造を導入することが好ましい。また、非晶性樹脂微粒子を結晶性樹脂で被覆した微粒子も好ましい。
分散剤は、そのまま用いてもよいが、造粒時における液滴表面への吸着性を向上させるため、各種処理によって表面改質したものを用いてもよい。具体的には、シラン系、チタネート系、アルミネート系のカップリング剤による表面処理や、各種界面活性剤による表面処理、ポリマーによるコーティング処理が挙げられる。
有機微粒子分散剤としては、例えば、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、
ポリカーボネート、セルロースの微粒子及びこれらの混合物が挙げられる。
分散剤として有機微粒子を用いる場合、非晶性樹脂の微粒子を使用すると、二酸化炭素が非晶性樹脂中に浸透して非晶性樹脂を可塑化させ、非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を低下させるため、トナー粒子同士が凝集しやすくなる傾向にある。したがって、非晶性樹脂を用いる場合には、架橋構造を導入することが好ましい。また、非晶性樹脂微粒子を結晶性樹脂で被覆した微粒子も好ましい。
分散剤は、そのまま用いてもよいが、造粒時における液滴表面への吸着性を向上させるため、各種処理によって表面改質したものを用いてもよい。具体的には、シラン系、チタネート系、アルミネート系のカップリング剤による表面処理や、各種界面活性剤による表面処理、ポリマーによるコーティング処理が挙げられる。
本発明において、前記樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子の粒径は、体積平均粒子径で３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。樹脂微粒子の粒径が小さ過ぎる場合、造粒時の液滴の安定性が低下する傾向にある。大き過ぎる場合は、液滴の粒径を所望の大きさに制御することが困難になる傾向にある。
また、前記樹脂微粒子の配合量は、上記樹脂組成物中に含まれる固形分量１００質量部に対して３．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましく、液状粒子の安定性や所望する粒径に合わせて適宜調整することができる。
また、前記樹脂微粒子の配合量は、上記樹脂組成物中に含まれる固形分量１００質量部に対して３．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましく、液状粒子の安定性や所望する粒径に合わせて適宜調整することができる。
前記ｃ）の工程では、前記容器内の圧力を一定に保ちつつ二酸化炭素を流通させることにより、前記液滴に含まれる前記有機溶媒を二酸化炭素の相に抽出し、さらに前記有機溶媒を含む二酸化炭素を前記容器から排出して、トナー粒子を得る。このとき、形成されるトナー粒子はフィルターなどで捕捉しながら行うことが好ましい。前記有機溶媒の前記容器からの排出は下記式（５）で示されるゲージ圧力Ｐ２（ＭＰａ）にて行うことが好ましい。
式： Ｐ１ ≦ Ｐ２ ・・・（５）
前記Ｐ１以上の圧力で前記有機溶媒の排出を行うことで、液滴から分散媒体中へ抽出される速度が速くなり、効率的に排出を行うことが可能となる。前記Ｐ１未満の圧力で排出を行う場合、一旦減圧することとなり、前記有機溶媒を含む液滴が膨張することによって粒度が乱れる場合がある。
式： Ｐ１ ≦ Ｐ２ ・・・（５）
前記Ｐ１以上の圧力で前記有機溶媒の排出を行うことで、液滴から分散媒体中へ抽出される速度が速くなり、効率的に排出を行うことが可能となる。前記Ｐ１未満の圧力で排出を行う場合、一旦減圧することとなり、前記有機溶媒を含む液滴が膨張することによって粒度が乱れる場合がある。
前記有機溶媒を前記容器から効率的に排出するためには、二酸化炭素の密度はより高い方が有機溶媒の抽出量が増えるという点で好ましい。そのため、前記Ｐ２は、６．０ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは８．０ＭＰａ以上であり、特に好ましくは１０．０ＭＰａ以上である。前記Ｐ２の上限は技術的意義としては特に定めないが、高い程好ましい。実際は、装置の設計、圧力設定に要する時間など工業的観点から１５．０ＭＰａ以下であることが好ましい。
また、前記ｃ）の工程において、前記有機溶媒の前記容器からの排出は下記式（６）で示される温度Ｔ２（℃）の範囲にて行うことが好ましい。
式： （Ｔ１−３） ≦ Ｔ２ ≦ （Ｔ１＋３） ・・・（６）
前記有機溶媒の前記容器からの排出は、二酸化炭素の密度の観点からより低温で行う方がより多くの有機溶媒を抽出できる点で有利であるが、前記ｂ）の工程からｃ）の工程への移行時に温度を低下させると、それに伴う液滴の収縮が発生しやすくなる傾向にある。その結果、トナー粒子の形状がいびつになる場合がある。
したがって、前記ｃ）の工程への移行は、極力温度変化を伴わずに行うことが好ましい。すなわち、造粒温度Ｔ１と脱溶剤温度Ｔ２の差を３℃以内に制御することで、粒度分布がシャープであり、且つ、円形度の高いトナー粒子を得ることができる。
前記Ｔ２がＴ１−３℃未満の場合、前記液滴を含む分散体の温度低下に伴う液滴の収縮
が発生しやすくなる。その結果、液滴の安定性が損なわれ、円形度が低下する傾向にある。一方、前記Ｔ２がＴ１＋３℃を越える場合は、粒子形状や粒度に対する問題は特に生じない。しかしながら、効率的な脱溶剤を行うためには、より低温で行うことが好ましいため、意図的に温度を前記Ｔ１から３℃を越えて温度を上げることに技術的意義はない。
式： （Ｔ１−３） ≦ Ｔ２ ≦ （Ｔ１＋３） ・・・（６）
前記有機溶媒の前記容器からの排出は、二酸化炭素の密度の観点からより低温で行う方がより多くの有機溶媒を抽出できる点で有利であるが、前記ｂ）の工程からｃ）の工程への移行時に温度を低下させると、それに伴う液滴の収縮が発生しやすくなる傾向にある。その結果、トナー粒子の形状がいびつになる場合がある。
したがって、前記ｃ）の工程への移行は、極力温度変化を伴わずに行うことが好ましい。すなわち、造粒温度Ｔ１と脱溶剤温度Ｔ２の差を３℃以内に制御することで、粒度分布がシャープであり、且つ、円形度の高いトナー粒子を得ることができる。
前記Ｔ２がＴ１−３℃未満の場合、前記液滴を含む分散体の温度低下に伴う液滴の収縮
が発生しやすくなる。その結果、液滴の安定性が損なわれ、円形度が低下する傾向にある。一方、前記Ｔ２がＴ１＋３℃を越える場合は、粒子形状や粒度に対する問題は特に生じない。しかしながら、効率的な脱溶剤を行うためには、より低温で行うことが好ましいため、意図的に温度を前記Ｔ１から３℃を越えて温度を上げることに技術的意義はない。
上記ｃ）の工程において、前記有機溶媒の前記容器からの排出は、前記容器内に二酸化炭素を流通させることによって有機溶媒を含む二酸化炭素を順次新しい二酸化炭素で置換しながら行う。二酸化炭素による置換が十分でなく、前記液滴を含む分散体中に有機溶媒が残留した状態であると、得られたトナー粒子を回収するために前記容器内を減圧する際、分散媒体中に溶解した有機溶媒が凝縮してトナー粒子が再溶解したり、トナー粒子同士が合一したりする場合がある。したがって、二酸化炭素による置換は、有機溶媒が完全に除去されるまで行うことが好ましい。流通させる二酸化炭素の量は、前記液滴を含む分散体の体積に対して１倍以上１００倍以下が好ましく、より好ましくは１倍以上５０倍以下、さらに好ましくは１倍以上３０倍以下である。
前記容器を減圧し、トナー粒子が分散した二酸化炭素を含む分散体からトナー粒子を取り出す際は、一気に常温、常圧まで減圧してもよいが、独立に圧力制御された容器を多段に設けることによって段階的に減圧してもよい。減圧速度は、トナー粒子が発泡しない範囲で設定することが好ましい。なお、本発明において使用する有機溶媒や、二酸化炭素は、リサイクルすることが可能である。
前記容器を減圧し、トナー粒子が分散した二酸化炭素を含む分散体からトナー粒子を取り出す際は、一気に常温、常圧まで減圧してもよいが、独立に圧力制御された容器を多段に設けることによって段階的に減圧してもよい。減圧速度は、トナー粒子が発泡しない範囲で設定することが好ましい。なお、本発明において使用する有機溶媒や、二酸化炭素は、リサイクルすることが可能である。
前記樹脂Ａ及び前記樹脂Ｂは、ともに結晶構造を取り得る部位を含有する樹脂である。結晶構造を取り得る部位の形態は特に限定されない。例としては、ポリマー化したときに結晶構造を取り得るモノマーを重合したポリエステル樹脂やビニル樹脂が挙げられ、なかでもポリエステル樹脂であることが好ましい。
本発明における結晶構造を取り得るポリエステル樹脂（以下、結晶性ポリエステルと呼ぶ）とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により明確な融点ピークを示すポリエステルを意味する。
前記結晶性ポリエステルは、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を反応して得られるものであることが好ましく、炭素数２以上２０以下の脂肪族ジオールと炭素数２以上２０以下の脂肪族ジカルボン酸を反応して得られるものであることがより好ましい。
また、脂肪族ジオールは直鎖型であることが好ましい。直鎖型であることで、より結晶性の高いポリエステルが得られる。
本発明における結晶構造を取り得るポリエステル樹脂（以下、結晶性ポリエステルと呼ぶ）とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により明確な融点ピークを示すポリエステルを意味する。
前記結晶性ポリエステルは、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を反応して得られるものであることが好ましく、炭素数２以上２０以下の脂肪族ジオールと炭素数２以上２０以下の脂肪族ジカルボン酸を反応して得られるものであることがより好ましい。
また、脂肪族ジオールは直鎖型であることが好ましい。直鎖型であることで、より結晶性の高いポリエステルが得られる。
炭素数２以上２０以下の直鎖型脂肪族ジオールとしては、以下の化合物が挙げられる。
１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール及び１，２０−エイコサンジオール。
これらの中でも、融点の観点から、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールがより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることも可能である。
また、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、以下の化合物を挙げることができる。２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール及び４−オクテン−１，８−ジオール。
１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール及び１，２０−エイコサンジオール。
これらの中でも、融点の観点から、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールがより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることも可能である。
また、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、以下の化合物を挙げることができる。２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール及び４−オクテン−１，８−ジオール。
また、脂肪族ジカルボン酸においても結晶性の観点から、直鎖型の脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。直鎖型であることで、より結晶性の高いポリエステルが得られる。
上記炭素数２以上２０以下の直鎖型脂肪族ジカルボン酸としては、以下の化合物を挙げ
ることができる。
蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸及び１，１８−オクタデカンジカルボン酸、又はそれらの低級アルキルエステルや酸無水物。
これらのうち、セバシン酸、アジピン酸及び１，１０−デカンジカルボン酸、並びにそれらの低級アルキルエステルや酸無水物が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることも可能である。
上記炭素数２以上２０以下の直鎖型脂肪族ジカルボン酸としては、以下の化合物を挙げ
ることができる。
蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸及び１，１８−オクタデカンジカルボン酸、又はそれらの低級アルキルエステルや酸無水物。
これらのうち、セバシン酸、アジピン酸及び１，１０−デカンジカルボン酸、並びにそれらの低級アルキルエステルや酸無水物が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることも可能である。
また芳香族カルボン酸を用いることもできる。芳香族ジカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸。
これらの中でも、テレフタル酸が入手の容易性や低融点のポリマーを形成しやすいという点で好ましい。
また、二重結合を有するジカルボン酸を用いることもできる。二重結合を有するジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。
このようなジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸及び３−オクテンジオイック酸が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステル及び酸無水物も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸及びマレイン酸がより好ましい。
これらの中でも、テレフタル酸が入手の容易性や低融点のポリマーを形成しやすいという点で好ましい。
また、二重結合を有するジカルボン酸を用いることもできる。二重結合を有するジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。
このようなジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸及び３−オクテンジオイック酸が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステル及び酸無水物も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸及びマレイン酸がより好ましい。
結晶性ポリエステルの製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル樹脂の重合法によって製造することができる。例えば、直接重縮合法又はエステル交換法を用い、モノマーの種類によって使い分けて製造することができる。
結晶性ポリエステルの製造は、重合温度１８０℃以上２６０℃以下の間で行うのが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧し、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させるのが好ましい。モノマーが反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の有機溶媒を溶解補助剤として加え溶解させるのがよい。重縮合反応においては、溶解補助有機溶媒を留去しながら行う。重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分とともに重縮合させるのが好ましい。
結晶性ポリエステルの製造時に使用可能な触媒としては、特に制限されないが、以下の化合物を挙げることができる。チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド及びチタンテトラブトキシドのようなチタン触媒、又は、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド及びジフェニルスズオキシドのようなスズ触媒。
結晶性ポリエステルの製造は、重合温度１８０℃以上２６０℃以下の間で行うのが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧し、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させるのが好ましい。モノマーが反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の有機溶媒を溶解補助剤として加え溶解させるのがよい。重縮合反応においては、溶解補助有機溶媒を留去しながら行う。重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分とともに重縮合させるのが好ましい。
結晶性ポリエステルの製造時に使用可能な触媒としては、特に制限されないが、以下の化合物を挙げることができる。チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド及びチタンテトラブトキシドのようなチタン触媒、又は、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド及びジフェニルスズオキシドのようなスズ触媒。
結晶構造を取り得るビニル樹脂（以下結晶性ビニル樹脂と呼ぶ）としては直鎖型アルキル基を分子構造に含むビニルモノマーを重合した樹脂が挙げられる。
直鎖型アルキル基を分子構造に含むビニルモノマーとしては、アルキル基の炭素数が１２以上であるアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートが好ましく、例えば以下のものを挙げることができる。ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ミリスチルアクリレート、ミリスチルメタクリレート、セチルアクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、エイコシルアクリレート、エイコシルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート。
結晶性ビニル樹脂の製造方法は４０℃以上、一般的には５０℃以上９０℃以下の温度で
重合することが好ましい。
直鎖型アルキル基を分子構造に含むビニルモノマーとしては、アルキル基の炭素数が１２以上であるアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートが好ましく、例えば以下のものを挙げることができる。ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ミリスチルアクリレート、ミリスチルメタクリレート、セチルアクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、エイコシルアクリレート、エイコシルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート。
結晶性ビニル樹脂の製造方法は４０℃以上、一般的には５０℃以上９０℃以下の温度で
重合することが好ましい。
前記樹脂Ａの結晶構造を取り得る部位の含有量は、結着樹脂中に５０．０質量％以上であることが好ましい。結着樹脂における結晶構造を取り得る部位の含有量が５０．０質量％以上であることで、定着時のシャープメルト性が十分に発揮され、低温定着性が向上する。より高い低温定着効果を得るためには、結晶構造を取り得る部位の含有量が、結着樹脂中に７０．０質量％以上であることがより好ましい。
前記樹脂Ａには結晶構造を取り得る部位に加え、結晶構造を取り得ない部位として、非晶性樹脂を含有させることもできる。非晶性樹脂を含有することで、シャープメルトした後の定着領域におけるトナーの弾性が維持されやすくなる。したがって、前記樹脂Ａの結晶構造を取り得る部位の含有量は、結着樹脂中に９０．０質量％以下であることが好ましい。結着樹脂における結晶構造を取り得る部位の含有量が９０．０質量％以下であることで、シャープメルトした後もトナーの弾性が維持され、高温オフセットの発生を防止することができる。より効果的に高温オフセットの発生を防止するためには、結晶構造を取り得る部位の含有量が、結着樹脂中に８５．０質量％以下であることがより好ましい。
前記樹脂Ａには結晶構造を取り得る部位に加え、結晶構造を取り得ない部位として、非晶性樹脂を含有させることもできる。非晶性樹脂を含有することで、シャープメルトした後の定着領域におけるトナーの弾性が維持されやすくなる。したがって、前記樹脂Ａの結晶構造を取り得る部位の含有量は、結着樹脂中に９０．０質量％以下であることが好ましい。結着樹脂における結晶構造を取り得る部位の含有量が９０．０質量％以下であることで、シャープメルトした後もトナーの弾性が維持され、高温オフセットの発生を防止することができる。より効果的に高温オフセットの発生を防止するためには、結晶構造を取り得る部位の含有量が、結着樹脂中に８５．０質量％以下であることがより好ましい。
非晶性樹脂としては、示差走査熱量測定において、明確な最大吸熱ピークを示さないものであれば特に限定されるものではなく、トナー用樹脂として一般的に用いられる非晶性樹脂と同様のものを使用することができる。ただし、非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、５０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、７０℃以上１３０℃以下であることがより好ましい。
非晶性樹脂の具体例としては、非晶性のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂は、ウレタン、ウレア又はエポキシにより変性されていてもよい。これらの中でも、弾性維持の観点から、非晶性のポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂が好適に例示できる。
非晶性樹脂の具体例としては、非晶性のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂は、ウレタン、ウレア又はエポキシにより変性されていてもよい。これらの中でも、弾性維持の観点から、非晶性のポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂が好適に例示できる。
以下に、非晶性のポリエステル樹脂について述べる。非晶性ポリエステル樹脂の製造に使用可能なモノマーとしては、従来公知の２価又は３価以上のカルボン酸と、２価又は３価以上のアルコールが挙げられる。これらモノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。
２価のカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸のような二塩基酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル、並びに、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸。
また、３価以上のカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
２価のカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸のような二塩基酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル、並びに、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸。
また、３価以上のカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
２価のアルコールとしては、以下の化合物を挙げることができる。アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール及び１，３−プロピレングリコール）；アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド）付加物。
アルキレングリコール及びアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。
また、３価以上のアルコールとしては、以下の化合物を挙げることができる。グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール。これら
は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、酸価や水酸基価の調整を目的として、必要に応じて酢酸及び安息香酸のような１価の酸、シクロヘキサノール及びベンジルアルコールのような１価のアルコールも使用することができる。
非晶性のポリエステル樹脂の合成方法については特に限定されないが、例えばエステル交換法や直接重縮合法を単独で又は組み合わせて用いることができる。
アルキレングリコール及びアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。
また、３価以上のアルコールとしては、以下の化合物を挙げることができる。グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール。これら
は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、酸価や水酸基価の調整を目的として、必要に応じて酢酸及び安息香酸のような１価の酸、シクロヘキサノール及びベンジルアルコールのような１価のアルコールも使用することができる。
非晶性のポリエステル樹脂の合成方法については特に限定されないが、例えばエステル交換法や直接重縮合法を単独で又は組み合わせて用いることができる。
次に、非晶性のポリウレタン樹脂について述べる。ポリウレタン樹脂は、ジオールとジイソシアネート基を含有する物質との反応物であり、ジオール及びジイソシアネートの調整により、各種機能性をもつ樹脂を得ることができる。
ジイソシネート成分としては、以下のものが挙げられる。炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）が６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物。以下、「変性ジイソシアネート」ともいう。）、並びに、これらの２種以上の混合物。
ジイソシネート成分としては、以下のものが挙げられる。炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）が６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物。以下、「変性ジイソシアネート」ともいう。）、並びに、これらの２種以上の混合物。
芳香族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。
また、脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びドデカメチレンジイソシアネート。
また、脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート及びメチルシクロヘキシレンジイソシアネート。
これらの中でも好ましいものは、炭素数６以上１５以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものは、ＸＤＩ、ＩＰＤＩ及びＨＤＩである。
また、ジイソシアネート成分に加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。
ポリウレタン樹脂に用いることのできるジオール成分としては、前述した非晶性ポリエステルに用いることのできる２価のアルコールと同様のものを採用できる。
また、脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びドデカメチレンジイソシアネート。
また、脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート及びメチルシクロヘキシレンジイソシアネート。
これらの中でも好ましいものは、炭素数６以上１５以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものは、ＸＤＩ、ＩＰＤＩ及びＨＤＩである。
また、ジイソシアネート成分に加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。
ポリウレタン樹脂に用いることのできるジオール成分としては、前述した非晶性ポリエステルに用いることのできる２価のアルコールと同様のものを採用できる。
以下に、非晶性のビニル樹脂について述べる。非晶性ビニル樹脂の製造に使用可能なモノマーとしては以下の化合物を挙げることができる。
脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン）；アルカジエン類（ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン）。
脂環式ビニル炭化水素：モノ−又はジ−シクロアルケン及びアルカジエン類（シクロヘキセン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン）；テルペン類（ピネン、リモネン、インデン）。
芳香族ビニル炭化水素：スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体（α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン）；及びビニルナフタレン。
カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその金属塩：炭素数３以上３０以下の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸並びにその無水物及びそのモノアルキル〔炭素数１以上１１以下〕エステル（マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸のカルボキシル基含有ビニル系モノマー）。
脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン）；アルカジエン類（ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン）。
脂環式ビニル炭化水素：モノ−又はジ−シクロアルケン及びアルカジエン類（シクロヘキセン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン）；テルペン類（ピネン、リモネン、インデン）。
芳香族ビニル炭化水素：スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体（α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン）；及びビニルナフタレン。
カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその金属塩：炭素数３以上３０以下の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸並びにその無水物及びそのモノアルキル〔炭素数１以上１１以下〕エステル（マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸のカルボキシル基含有ビニル系モノマー）。
ビニルエステル（酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート）。
炭素数１以上１１以下のアルキル基（直鎖又は分岐）を有するアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート（メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート）、ジアルキルフマレート（フマル酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（マレイン酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）。
ポリアリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン）、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー（ポリエチレングリコール（分子量３００）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（分子量３００）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノメタクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物メタクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物アクリレートラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物メタクリレート）。
ポリアクリレート類及びポリメタクリレート類（多価アルコール類のポリアクリレート及びポリメタクリレート：エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート。ポリエチレングリコールジメタクリレート。
炭素数１以上１１以下のアルキル基（直鎖又は分岐）を有するアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート（メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート）、ジアルキルフマレート（フマル酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（マレイン酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）。
ポリアリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン）、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー（ポリエチレングリコール（分子量３００）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（分子量３００）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノメタクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物メタクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物アクリレートラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物メタクリレート）。
ポリアクリレート類及びポリメタクリレート類（多価アルコール類のポリアクリレート及びポリメタクリレート：エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート。ポリエチレングリコールジメタクリレート。
さらに、本発明においては、前記樹脂Ａとして、結晶構造を取り得る部位、すなわち結晶性樹脂成分と、結晶構造を取り得ない部位、すなわち非晶性樹脂成分とを化学的に結合したブロックポリマーを使用することも好ましい形態のひとつである。
ブロックポリマーは、結晶性樹脂成分（Ｘ）と非晶性樹脂成分（Ｙ）とのＸＹ型ジブロックポリマー、ＸＹＸ型トリブロックポリマー、ＹＸＹ型トリブロックポリマー、ＸＹＸＹ・・・・型マルチブロックポリマーが挙げられ、どの形態も使用可能である。
本発明において、ブロックポリマーを調製する方法としては、結晶性樹脂成分からなる結晶部を形成する成分と非晶性樹脂成分からなる非晶部を形成する成分とを別々に調製し、両者を結合する方法（二段階法）や、結晶部を形成する成分、及び非晶部を形成する成分の原料を同時に仕込み、一度で調製する方法（一段階法）などを用いることができる。
ブロックポリマーは、結晶性樹脂成分（Ｘ）と非晶性樹脂成分（Ｙ）とのＸＹ型ジブロックポリマー、ＸＹＸ型トリブロックポリマー、ＹＸＹ型トリブロックポリマー、ＸＹＸＹ・・・・型マルチブロックポリマーが挙げられ、どの形態も使用可能である。
本発明において、ブロックポリマーを調製する方法としては、結晶性樹脂成分からなる結晶部を形成する成分と非晶性樹脂成分からなる非晶部を形成する成分とを別々に調製し、両者を結合する方法（二段階法）や、結晶部を形成する成分、及び非晶部を形成する成分の原料を同時に仕込み、一度で調製する方法（一段階法）などを用いることができる。
本発明におけるブロックポリマーは、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して種々の
方法より選択してブロックポリマーとすることができる。
結晶性樹脂成分、及び非晶性樹脂成分がともにポリエステル樹脂の場合は、各成分を別々に調製した後、必要に応じて結合剤を用いて結合することにより調製することができる。特に片方のポリエステルの酸価が高く、もう一方のポリエステルの水酸基価が高い場合は、結合剤を用いることなく結合させることができる。このとき反応温度は２００℃付近で行うのが好ましい。
方法より選択してブロックポリマーとすることができる。
結晶性樹脂成分、及び非晶性樹脂成分がともにポリエステル樹脂の場合は、各成分を別々に調製した後、必要に応じて結合剤を用いて結合することにより調製することができる。特に片方のポリエステルの酸価が高く、もう一方のポリエステルの水酸基価が高い場合は、結合剤を用いることなく結合させることができる。このとき反応温度は２００℃付近で行うのが好ましい。
結合剤を使用する場合は、以下の結合剤が挙げられる。多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、多官能エポキシ、多価酸無水物。これらの結合剤を用いて、脱水反応や付加反応によって合成することができる。
一方で、結晶性樹脂成分がポリエステル樹脂であり、非晶性樹脂成分がポリウレタン樹脂の場合では、各成分を別々に調製した後、ポリエステル樹脂のアルコール末端とポリウレタン樹脂のイソシアネート末端とをウレタン化反応させることにより調製できる。また、アルコール末端を持つポリエステル樹脂と、ポリウレタン樹脂を構成するジオール、ジイソシアネートを混合し、加熱することによっても合成が可能である。ジオール及びジイソシアネート濃度が高い反応初期はジオールとジイソシアネートが選択的に反応してポリウレタン樹脂となり、ある程度分子量が大きくなった後にポリウレタン樹脂のイソシアネート末端とポリエステル樹脂のアルコール末端とのウレタン化反応が起こり、ブロックポリマーとすることができる。
結晶性樹脂成分、及び非晶性樹脂成分ともにビニル樹脂の場合は、一方の成分を重合した後、そのビニルポリマーの末端から他成分を重合開始させることにより調製することができる。
前記ブロックポリマー中の結晶性樹脂成分（すなわち、結晶構造を取り得る部位）の割合は５０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましく、７０．０質量％以上８５．０質量％以下であることがより好ましい。
前記結着樹脂には前記樹脂Ａに加えて、他の非晶性樹脂を混合してもよい。非晶性樹脂としては、上述した樹脂Ａの構成成分として含有させ得るものと同様のものを用いることができる。また、結着樹脂中の樹脂Ａの含有量は７０．０質量％以上であることが好ましく、９０．０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
一方で、結晶性樹脂成分がポリエステル樹脂であり、非晶性樹脂成分がポリウレタン樹脂の場合では、各成分を別々に調製した後、ポリエステル樹脂のアルコール末端とポリウレタン樹脂のイソシアネート末端とをウレタン化反応させることにより調製できる。また、アルコール末端を持つポリエステル樹脂と、ポリウレタン樹脂を構成するジオール、ジイソシアネートを混合し、加熱することによっても合成が可能である。ジオール及びジイソシアネート濃度が高い反応初期はジオールとジイソシアネートが選択的に反応してポリウレタン樹脂となり、ある程度分子量が大きくなった後にポリウレタン樹脂のイソシアネート末端とポリエステル樹脂のアルコール末端とのウレタン化反応が起こり、ブロックポリマーとすることができる。
結晶性樹脂成分、及び非晶性樹脂成分ともにビニル樹脂の場合は、一方の成分を重合した後、そのビニルポリマーの末端から他成分を重合開始させることにより調製することができる。
前記ブロックポリマー中の結晶性樹脂成分（すなわち、結晶構造を取り得る部位）の割合は５０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましく、７０．０質量％以上８５．０質量％以下であることがより好ましい。
前記結着樹脂には前記樹脂Ａに加えて、他の非晶性樹脂を混合してもよい。非晶性樹脂としては、上述した樹脂Ａの構成成分として含有させ得るものと同様のものを用いることができる。また、結着樹脂中の樹脂Ａの含有量は７０．０質量％以上であることが好ましく、９０．０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
前記樹脂Ｂに結晶構造を取り得る部位としての結晶性ポリエステル成分を導入する方法としては、以下の方法が挙げられる。
（Ａ）結晶構造を取り得るポリエステル構造部分を分子構造に含むビニル系モノマーａとその他のビニル系モノマーｂを共重合する方法。
（Ｂ）結晶構造を取り得るポリエステル構造部分を導入するための前駆体となるビニル系モノマーａ’とその他のビニル系モノマーｂを用いて共重合した後、前記結晶構造を取り得るポリエステル構造部分を反応させる方法。
これらの方法の中でも、前記ポリエステル部位の導入しやすさの点で、（Ａ）の方法が好ましい。以下にビニル系モノマーａ、ａ’、及びｂについて説明する。
前記ビニル系モノマーａは、結晶構造を取り得るポリエステル構造部分を分子構造に含む。ビニル系モノマーａに含まれる結晶構造を取り得るポリエステル構造部分の一形態として、炭素数２以上２０以下の脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸を反応して得られる結晶性ポリエステルが挙げられる。また、脂肪族ジオールは、結晶性を上げやすい直鎖脂肪族ジオールであることが好ましい。
脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸は、前記結着樹脂に用いたものと同様のものを用いることが可能である。
（Ａ）結晶構造を取り得るポリエステル構造部分を分子構造に含むビニル系モノマーａとその他のビニル系モノマーｂを共重合する方法。
（Ｂ）結晶構造を取り得るポリエステル構造部分を導入するための前駆体となるビニル系モノマーａ’とその他のビニル系モノマーｂを用いて共重合した後、前記結晶構造を取り得るポリエステル構造部分を反応させる方法。
これらの方法の中でも、前記ポリエステル部位の導入しやすさの点で、（Ａ）の方法が好ましい。以下にビニル系モノマーａ、ａ’、及びｂについて説明する。
前記ビニル系モノマーａは、結晶構造を取り得るポリエステル構造部分を分子構造に含む。ビニル系モノマーａに含まれる結晶構造を取り得るポリエステル構造部分の一形態として、炭素数２以上２０以下の脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸を反応して得られる結晶性ポリエステルが挙げられる。また、脂肪族ジオールは、結晶性を上げやすい直鎖脂肪族ジオールであることが好ましい。
脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸は、前記結着樹脂に用いたものと同様のものを用いることが可能である。
ビニル系モノマーａの製造方法としては、以下の方法が挙げられる。
（１）ヒドロキシル基を有するビニル系モノマー又は、カルボキシル基を有するビニル系
モノマーと前記結晶性ポリエステル成分をエステル化反応させて、結晶構造を取り得るポリエステル構造部分を分子構造に含むビニル系モノマーを製造する方法。
（２）イソシアネート基を有するビニル系モノマーと前記結晶性ポリエステル成分をウレタン化反応させて、結晶構造を取り得るポリエステル構造部分を分子構造に含むビニル系モノマーを製造する方法。
（３）ヒドロキシル基を有するビニル系モノマーと前記結晶性ポリエステル成分を、結合剤であるジイソシアネートとそれぞれウレタン化反応させて結晶構造を取り得るポリエステル構造部分を分子構造に含むビニル系モノマーを製造する方法。
これらの方法の中でも、前記結晶性ポリエステル成分との反応性の点で、前記（２）及び（３）の方法が特に好ましい。
（１）ヒドロキシル基を有するビニル系モノマー又は、カルボキシル基を有するビニル系
モノマーと前記結晶性ポリエステル成分をエステル化反応させて、結晶構造を取り得るポリエステル構造部分を分子構造に含むビニル系モノマーを製造する方法。
（２）イソシアネート基を有するビニル系モノマーと前記結晶性ポリエステル成分をウレタン化反応させて、結晶構造を取り得るポリエステル構造部分を分子構造に含むビニル系モノマーを製造する方法。
（３）ヒドロキシル基を有するビニル系モノマーと前記結晶性ポリエステル成分を、結合剤であるジイソシアネートとそれぞれウレタン化反応させて結晶構造を取り得るポリエステル構造部分を分子構造に含むビニル系モノマーを製造する方法。
これらの方法の中でも、前記結晶性ポリエステル成分との反応性の点で、前記（２）及び（３）の方法が特に好ましい。
ここで、結晶性ポリエステル成分の導入をカルボキシル基とのエステル化反応によって行う場合、又はイソシアネート基とのウレタン化反応によって行う場合、結晶性ポリエステル成分は、アルコール末端であることが好ましい。そのため、結晶性ポリエステル成分の調製は、ジオールとジカルボン酸のモル比（ジオール／ジカルボン酸）１．０２以上１．２０以下で行うことが好ましい。一方、結晶性ポリエステル成分の導入をヒドロキシル基とのエステル化反応によって行う場合は酸末端であることが好ましく、ジオールとジカルボン酸のモル比はその逆であり、モル比（ジカルボン酸／ジオール）１．０２以上１．２０以下で調製することが好ましい。
前記ヒドロキシル基を有するビニル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、アリルアルコール、メタクリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル。これらの中でも、特に好ましいものはヒドロキシエチルメタクリレートである。
前記カルボキシル基を有するビニル系モノマーとしては、炭素数３０以下の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、及びその無水物が好ましく、例えば、以下のものが挙げられる。アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、イサコン酸、ケイ皮酸、並びにその無水物。これらの中でも、特に好ましいものはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸である。
前記イソシアネート基を有するビニル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、メタクリル酸２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート。これらの中でも、特に好ましいものは２−イソシアナトエチルアクリレート及び２−イソシアナトエチルメタクリレートである。
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、アリルアルコール、メタクリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル。これらの中でも、特に好ましいものはヒドロキシエチルメタクリレートである。
前記カルボキシル基を有するビニル系モノマーとしては、炭素数３０以下の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、及びその無水物が好ましく、例えば、以下のものが挙げられる。アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、イサコン酸、ケイ皮酸、並びにその無水物。これらの中でも、特に好ましいものはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸である。
前記イソシアネート基を有するビニル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、メタクリル酸２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート。これらの中でも、特に好ましいものは２−イソシアナトエチルアクリレート及び２−イソシアナトエチルメタクリレートである。
前記ビニル系モノマーａの結晶構造を取り得るポリエステル構造部分は、ＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度が５５．０℃以上８０．０℃以下であることが好ましい。前記ビニル系モノマーａの分子構造に含まれる結晶構造を取り得るポリエステル構造部分は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）において、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００以上２０，０００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上４０，０００以下であることが好ましい。Ｍｎのより好ましい範囲は、２，０００以上１５，０００以下、Ｍｗのより好ましい範囲は、３，０００以上２０，０００以下である。
前記ビニル系モノマーａとその他のビニル系モノマーｂとを共重合することにより得られる共重合体は、該共重合体に用いられる全モノマーを１００．０質量部としたときに、前記ビニル系モノマーａの割合が２０．０質量部以上５０．０質量部以下であることが好ましい。
前記ビニル系モノマーａとその他のビニル系モノマーｂとを共重合することにより得られる共重合体は、該共重合体に用いられる全モノマーを１００．０質量部としたときに、前記ビニル系モノマーａの割合が２０．０質量部以上５０．０質量部以下であることが好ましい。
前記ビニル系モノマーａ’としては、前記結晶構造を取り得るポリエステル構造部分を導入するための前駆体となり得るものであればよく、上述のヒドロキシル基を含有するビニル系モノマー、カルボキシル基を含有するビニル系モノマー、イソシアネート基を有するビニル系モノマーを用いることができる。結晶構造を取り得るポリエステル構造部分は、これらの基とポリエステルのアルコール末端又は酸末端とのエステル化反応又はウレタン化反応によって導入することができる。
前記ビニル系モノマーｂとしては、以下のモノマーを使用することができる。脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン。
脂環式ビニル炭化水素：モノ−又はジ−シクロアルケン及びアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン。
芳香族ビニル炭化水素：スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン；並びにビニルナフタレン。
前記カルボキシル基及び／又はその塩を有するビニル系モノマー：炭素数３以上３０以下の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸並びにその無水物、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。
脂環式ビニル炭化水素：モノ−又はジ−シクロアルケン及びアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン。
芳香族ビニル炭化水素：スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン；並びにビニルナフタレン。
前記カルボキシル基及び／又はその塩を有するビニル系モノマー：炭素数３以上３０以下の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸並びにその無水物、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。
ビニルエステル：例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１以上３０以下のアルキル基（直鎖又は分岐）を有するアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート（メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート）、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー（ポリエチレングリコール（分子量３００）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（分子量３００）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノメタクリレート）、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物メタクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物メタクリレート、ポリアクリレート類及びポリメタクリレート類（多価アルコール類のポリアクリレート及びポリメタクリレート：エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート。ポリエチレングリコールジメタクリレート。
これらビニル系モノマーは１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
ールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート。ポリエチレングリコールジメタクリレート。
これらビニル系モノマーは１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
前記ビニル系モノマーｂとしては、上記のモノマー以外に有機ポリシロキサン構造を有するビニル系モノマーも使用できる。有機ポリシロキサン構造を有するビニル系モノマーを使用することで、前記樹脂Ｂを、有機ポリシロキサン構造を分子構造に含む樹脂とすることができ、好ましい。
前記有機ポリシロキサンは界面張力が低い材料である。したがって、有機ポリシロキサン構造を有するビニル系モノマーをビニル系モノマーｂの一要素として用いた、有機ポリシロキサン構造を分子構造に含む樹脂Ｂを有するトナーは、定着時において、感光体との離型効果が期待され、低温オフセットなど抑制に対してより効果的であると考えられる。
また、前記有機ポリシロキサン構造を有するビニル系モノマーを使用することは、前記樹脂Ｂを後述する高圧状態の二酸化炭素を分散媒体として使用するトナー粒子の製造における分散剤の材料として使用する上でも好適である。
ここで、有機ポリシロキサン構造とは、Ｓｉ−Ｏ結合の繰り返し単位を有し、且つ、各Ｓｉ原子に一価の有機基が二つずつ結合した構造である。
前記有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を挙げることができ、これらの有機基は置換基を有していてもよい。また、各々の有機基は同一であってもよく、異なっていてもよい。これらの有機基の中でも、アルキル基及びアリール基が後述する有機ポリシロキサンの特長を発現しやすくなる点で好ましく、炭素数１以上、３以下のアルキル基がより好ましい。特に好ましくはメチル基である。
前記有機ポリシロキサン構造を有するビニル系モノマーの好適な例を、下記化学式（Ｉ）に示す。
前記有機ポリシロキサンは界面張力が低い材料である。したがって、有機ポリシロキサン構造を有するビニル系モノマーをビニル系モノマーｂの一要素として用いた、有機ポリシロキサン構造を分子構造に含む樹脂Ｂを有するトナーは、定着時において、感光体との離型効果が期待され、低温オフセットなど抑制に対してより効果的であると考えられる。
また、前記有機ポリシロキサン構造を有するビニル系モノマーを使用することは、前記樹脂Ｂを後述する高圧状態の二酸化炭素を分散媒体として使用するトナー粒子の製造における分散剤の材料として使用する上でも好適である。
ここで、有機ポリシロキサン構造とは、Ｓｉ−Ｏ結合の繰り返し単位を有し、且つ、各Ｓｉ原子に一価の有機基が二つずつ結合した構造である。
前記有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を挙げることができ、これらの有機基は置換基を有していてもよい。また、各々の有機基は同一であってもよく、異なっていてもよい。これらの有機基の中でも、アルキル基及びアリール基が後述する有機ポリシロキサンの特長を発現しやすくなる点で好ましく、炭素数１以上、３以下のアルキル基がより好ましい。特に好ましくはメチル基である。
前記有機ポリシロキサン構造を有するビニル系モノマーの好適な例を、下記化学式（Ｉ）に示す。
ここで、上記化学式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立してアルキル基を表し、炭素数はそれぞれ１以上３以下であることが好ましく、Ｒ１の炭素数は１であることがより好ましい。Ｒ３はアルキレン基であり、炭素数は１以上３以下であることが好ましい。Ｒ４は水素又はメチル基を表す。また、ｎは重合度であり、当該重合度ｎが２以上１８以下の整数である。
このような有機ポリシロキサン構造を有するビニル系モノマーの、樹脂Ｂを構成する全モノマーを１００．０質量部としたときの割合は、５．０質量％以上２５．０質量％以下であることが好ましい。
このような有機ポリシロキサン構造を有するビニル系モノマーの、樹脂Ｂを構成する全モノマーを１００．０質量部としたときの割合は、５．０質量％以上２５．０質量％以下であることが好ましい。
前記樹脂Ｂは、ＤＳＣによる測定において、１回目の昇温における最大吸熱ピークのピーク温度が、５０．０℃以上７０．０℃以下であることが好ましい。
前記樹脂Ｂに含有される前記結晶性ポリエステルは、ＤＳＣによる測定において、１回目の昇温における最大吸熱ピークのピーク温度が、６０．０℃以上８０．０℃以下である
ことが好ましい。前記樹脂Ｂに含有される結晶性ポリエステルの融点を制御することで、前記温度−圧力線Ｂを高温側又は低温側にシフトさせることができる。
前記温度−圧力線Ｂを高温側にシフトさせるために結晶性ポリエステルの融点を高く設計する場合、本発明における造粒温度及び圧力（Ｔ１、Ｐ１）をより広範囲に拡げることが可能となる。しかしながら、得られるトナー粒子の表面には融点がより高い前記樹脂Ｂが被覆されているため、低温定着に対しての阻害要因となる場合がある。
一方で、前記温度−圧力線Ｂを低温側にシフトさせるために、結晶性ポリエステルの融点を低く設計する場合、得られるトナー粒子の表面には融点がより低い前記樹脂Ｂが被覆されるため、低温定着に対する阻害要因の度合いは小さい。しかしながら、本発明における造粒温度及び圧力（Ｔ１、Ｐ１）の範囲はより狭まる。そのため、造粒を行う際に、前記樹脂Ａを含有する結着樹脂が一部結晶析出する、又は、前記樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子が一部溶解する危険性が高まる傾向にあり、粒度分布がシャープ且つ高円形度のトナー粒子を得ることが困難となる傾向にある。
前記樹脂Ｂに含有される前記結晶性ポリエステルは、ＤＳＣによる測定において、１回目の昇温における最大吸熱ピークのピーク温度が、６０．０℃以上８０．０℃以下である
ことが好ましい。前記樹脂Ｂに含有される結晶性ポリエステルの融点を制御することで、前記温度−圧力線Ｂを高温側又は低温側にシフトさせることができる。
前記温度−圧力線Ｂを高温側にシフトさせるために結晶性ポリエステルの融点を高く設計する場合、本発明における造粒温度及び圧力（Ｔ１、Ｐ１）をより広範囲に拡げることが可能となる。しかしながら、得られるトナー粒子の表面には融点がより高い前記樹脂Ｂが被覆されているため、低温定着に対しての阻害要因となる場合がある。
一方で、前記温度−圧力線Ｂを低温側にシフトさせるために、結晶性ポリエステルの融点を低く設計する場合、得られるトナー粒子の表面には融点がより低い前記樹脂Ｂが被覆されるため、低温定着に対する阻害要因の度合いは小さい。しかしながら、本発明における造粒温度及び圧力（Ｔ１、Ｐ１）の範囲はより狭まる。そのため、造粒を行う際に、前記樹脂Ａを含有する結着樹脂が一部結晶析出する、又は、前記樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子が一部溶解する危険性が高まる傾向にあり、粒度分布がシャープ且つ高円形度のトナー粒子を得ることが困難となる傾向にある。
本発明におけるトナー粒子は、必要に応じてワックスを含有してもよい。ワックスとしては、トナー粒子のＤＳＣ測定において、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が前記樹脂Ａの最大吸熱ピークのピーク温度よりも高温であることが好ましい。ワックスとして、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
本発明において特に好ましく用いられるワックスは、溶解懸濁法においては、ワックス分散液の作製のしやすさ、作製したトナー中への取り込まれやすさ、定着時におけるトナーからの染み出し性、離型性から、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステルワックスが好ましい。本発明においてエステルワックスとは、１分子中にエステル結合を少なくとも１つ有していればよく、天然エステルワックス、合成エステルワックスのいずれを用いてもよい。
合成エステルワックスとしては、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和脂肪族アルコールから合成されるモノエステルワックスが挙げられる。長鎖直鎖飽和脂肪酸は一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。また長鎖直鎖飽和脂肪族アルコールはＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。また、天然エステルワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス及びそれらの誘導体が挙げられる。
合成エステルワックスとしては、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和脂肪族アルコールから合成されるモノエステルワックスが挙げられる。長鎖直鎖飽和脂肪酸は一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。また長鎖直鎖飽和脂肪族アルコールはＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。また、天然エステルワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス及びそれらの誘導体が挙げられる。
上記のうち、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和脂肪族アルコールとによる合成エステルワックス又は、上記エステルを主成分とする天然ワックスが好ましい。さらに、本発明においては上記した直鎖構造に加えてエステルがモノエステルであることがより好ましい。また、本発明においては、炭化水素系ワックスを使用することも好ましい形態の一つである。
本発明において、トナー中におけるワックスの含有量は、好ましくは１．０質量％以上２０．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以上１５．０質量％以下である。ワックスの含有量を上記の範囲に調整することによって、トナーの離型性をさらに向上させることができ、定着体が低温になった場合であっても転写紙の巻きつきが起こりにくくなる。さらに、トナー表面のワックスの露出を適切な状態にすることができるため、耐熱保存
性をさらに向上させることができる。
本発明においてワックスは、ＤＳＣ測定において、６０℃以上１２０℃以下に最大吸熱ピークを有することが好ましい。より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。最大吸熱ピークを上記範囲に調整することによって、トナー表面のワックスの露出を適切な状態にすることができるため、耐熱保存性をさらに向上させることができる。一方、定着時に適切にワックスが溶融されやすくなるため、低温定着性や耐オフセット性をさらに向上させることができる。
本発明において、トナー中におけるワックスの含有量は、好ましくは１．０質量％以上２０．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以上１５．０質量％以下である。ワックスの含有量を上記の範囲に調整することによって、トナーの離型性をさらに向上させることができ、定着体が低温になった場合であっても転写紙の巻きつきが起こりにくくなる。さらに、トナー表面のワックスの露出を適切な状態にすることができるため、耐熱保存
性をさらに向上させることができる。
本発明においてワックスは、ＤＳＣ測定において、６０℃以上１２０℃以下に最大吸熱ピークを有することが好ましい。より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。最大吸熱ピークを上記範囲に調整することによって、トナー表面のワックスの露出を適切な状態にすることができるため、耐熱保存性をさらに向上させることができる。一方、定着時に適切にワックスが溶融されやすくなるため、低温定着性や耐オフセット性をさらに向上させることができる。
本発明において、トナー粒子には、着色力を付与するために着色剤を含有させてもよい。好ましく使用される着色剤としては、有機顔料、有機染料、無機顔料、黒色用着色剤としてのカーボンブラック、磁性粉体が挙げられ、従来トナーに用いられている着色剤を用いることができる。
イエロー用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物及びアリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８及び１８０が好適に用いられる。
マゼンタ用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物及びペリレン化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に用いられる。
シアン用着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、並びに、塩基染料レーキ化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に用いられる。
イエロー用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物及びアリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８及び１８０が好適に用いられる。
マゼンタ用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物及びペリレン化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に用いられる。
シアン用着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、並びに、塩基染料レーキ化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に用いられる。
これらの着色剤は単独又は混合し、さらには固溶体の状態で用いることができる。また、使用する着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性及びトナー組成物中での分散性の点から選択される。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対し、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。黒色用着色剤としてカーボンブラックを用いる場合も同様に、結着樹脂１００．０質量部に対し、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対し、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。黒色用着色剤としてカーボンブラックを用いる場合も同様に、結着樹脂１００．０質量部に対し、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
本発明において、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子に含有させてもよい。また、トナー粒子に外部添加してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化し、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物及びキレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。トナーを正荷電性に制御するものとしては、ニグロシン、四級アンモニウム塩、高級脂肪酸の金属塩、ジオルガノスズボレート類、グアニジン化合物及びイミダゾール化合物が挙げられる。
荷電制御剤の配合量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物及びキレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。トナーを正荷電性に制御するものとしては、ニグロシン、四級アンモニウム塩、高級脂肪酸の金属塩、ジオルガノスズボレート類、グアニジン化合物及びイミダゾール化合物が挙げられる。
荷電制御剤の配合量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。
本発明のトナーにおいて、上記トナー粒子に無機微粉体を外添して用いることも可能である。当該無機微粉体は、トナーの流動性を向上させる機能、トナーの帯電を均一化する機能を有する。
上記無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体又はそれらの複合酸化物微粉体のような微粉体が挙げられる。これらの無機微粉体の中でも、シリカ微粉体及び酸化チタン微粉体が好ましい。
上記無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体又はそれらの複合酸化物微粉体のような微粉体が挙げられる。これらの無機微粉体の中でも、シリカ微粉体及び酸化チタン微粉体が好ましい。
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３ ２−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であってもよい。
また、無機微粉体としては、無機微粉体自体が疎水化処理されることによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粉体がより好ましい。トナーに外添された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる傾向にある。
また、無機微粉体としては、無機微粉体自体が疎水化処理されることによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粉体がより好ましい。トナーに外添された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる傾向にある。
無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物及び有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で又は併用して用いられてもよい。
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時又は処理した後に、シリコーンオイルにより処理したシリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナーの帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。
上記無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００．０質量部に対して、０．１質量部以上４．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部以上３．５質量部以下である。
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時又は処理した後に、シリコーンオイルにより処理したシリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナーの帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。
上記無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００．０質量部に対して、０．１質量部以上４．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部以上３．５質量部以下である。
本発明に係るトナー粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）が、３．０μｍ以上８．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５．０μｍ以上７．０μｍ以下である。このような重量平均粒径（Ｄ４）のトナー粒子を用いることは、トナーのハンドリング性を良好にしつつ、ドットの再現性を十分に満足する上で好ましい。得られたトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）の比（Ｄ４／Ｄ１）は、１．２５未満であることが好ましい。
以下に、本発明で規定する各物性値の測定方法を記載する。
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
本発明において、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２５０００にて行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約
１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
本発明において、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２５０００にて行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約
１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０°ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の、液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散については、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０°ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の、液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散については、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
＜トナー粒子の円形度の変動係数の測定方法＞
トナー粒子の円形度の変動係数は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分
散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した該フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。該手順に従い調整した分散液を該フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を指定することにより、その範囲の粒子の個数割合（％）、平均円形度を算出することができる。トナー粒子の平均円形度と標準偏差は、円相当径１．９８５μｍ以上、２００．００μｍ以下のトナー粒子について求め、平均円形度と標準偏差の値から変動係数を求めた。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎ
ｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ
Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈
）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、２００．００μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
トナー粒子の円形度の変動係数は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分
散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した該フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。該手順に従い調整した分散液を該フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を指定することにより、その範囲の粒子の個数割合（％）、平均円形度を算出することができる。トナー粒子の平均円形度と標準偏差は、円相当径１．９８５μｍ以上、２００．００μｍ以下のトナー粒子について求め、平均円形度と標準偏差の値から変動係数を求めた。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎ
ｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ
Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈
）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、２００．００μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
＜融点の測定方法＞
本発明における結晶性樹脂の融点は、ＤＳＣ Ｑ２０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、アルミ製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしてはアルミ製の空パンを用いる。そのときの最大吸熱ピークのピーク温度を融点とする。
本発明における結晶性樹脂の融点は、ＤＳＣ Ｑ２０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、アルミ製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしてはアルミ製の空パンを用いる。そのときの最大吸熱ピークのピーク温度を融点とする。
＜ガラス転移点（Ｔｇ）の測定＞
非晶性樹脂のガラス転移点は、前記ＤＳＣ測定によって得られた昇温時のリバーシングヒートフロー曲線から、最大吸熱を示す曲線と前後のベースラインとの接線を描き、それぞれの接線の交点を結ぶ直線の中点を求めて、その点の温度をガラス転移点とする。
非晶性樹脂のガラス転移点は、前記ＤＳＣ測定によって得られた昇温時のリバーシングヒートフロー曲線から、最大吸熱を示す曲線と前後のベースラインとの接線を描き、それぞれの接線の交点を結ぶ直線の中点を求めて、その点の温度をガラス転移点とする。
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
本発明において、樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
（１）測定試料の作製
樹脂（試料）とＴＨＦとを約０．５〜５．０ｍｇ／ｍｌ（例えば約５ｍｇ／ｍｌ）の濃度で混合し、室温にて５〜６時間放置した後、充分に振とうし、ＴＨＦと試料を試料の合一体がなくなるまで良く混ぜた。さらに、室温にて１２時間以上静置した。この時、試料とＴＨＦの混合開始時点から、静置終了の時点までの時間が２４時間以上となるようにした。
その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍ、マイショリディスクＨ−２５−２［東ソー社製］、エキクロディスク２５ＣＲ［ゲルマン サイエンスジャパン社製］が好ましく利用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とした。
（２）試料の測定
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度に於けるカラムに、有機溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．５〜５．０ｍｇ／ｍｌに調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定した。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製又は東洋ソーダ工業社製の、分子量が６．０×１０２、２．１×１０３、４．０×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２．０×１０６、４．４８×１０６のものを用いた。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
なお、カラムとしては、１×１０３〜２×１０６の分子量領域を適確に測定する為に、市販のポリスチレンゲルカラムを下記のように複数組み合わせて用いた。本発明における、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
［ＧＰＣ測定条件］
装置：ＬＣ−ＧＰＣ １５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ショウデックスＫＦ８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７（昭和電工株式会社製）の７連
カラム温度：４０℃
移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
本発明において、樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
（１）測定試料の作製
樹脂（試料）とＴＨＦとを約０．５〜５．０ｍｇ／ｍｌ（例えば約５ｍｇ／ｍｌ）の濃度で混合し、室温にて５〜６時間放置した後、充分に振とうし、ＴＨＦと試料を試料の合一体がなくなるまで良く混ぜた。さらに、室温にて１２時間以上静置した。この時、試料とＴＨＦの混合開始時点から、静置終了の時点までの時間が２４時間以上となるようにした。
その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍ、マイショリディスクＨ−２５−２［東ソー社製］、エキクロディスク２５ＣＲ［ゲルマン サイエンスジャパン社製］が好ましく利用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とした。
（２）試料の測定
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度に於けるカラムに、有機溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．５〜５．０ｍｇ／ｍｌに調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定した。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製又は東洋ソーダ工業社製の、分子量が６．０×１０２、２．１×１０３、４．０×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２．０×１０６、４．４８×１０６のものを用いた。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
なお、カラムとしては、１×１０３〜２×１０６の分子量領域を適確に測定する為に、市販のポリスチレンゲルカラムを下記のように複数組み合わせて用いた。本発明における、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
［ＧＰＣ測定条件］
装置：ＬＣ−ＧＰＣ １５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ショウデックスＫＦ８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７（昭和電工株式会社製）の７連
カラム温度：４０℃
移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
＜結晶構造を取り得る部位の割合（質量％）の算出方法＞
樹脂中の結晶構造を取り得る部位の割合（質量％）の測定は、１Ｈ−ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数 ：６４回
測定温度 ：３０℃
試料 ：樹脂５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、有機溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製したもの。
上記の測定条件によって測定された１Ｈ−ＮＭＲチャートより、結晶構造を取り得る部位の構成要素に帰属されるピークの中から、他の構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ１を算出する。同様に、非晶性部位の構成要素に帰属されるピークの中から、他の構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択しこのピークの積分値Ｓ２を算出する。結晶構造をとり得る部位の割合は、上記積分値Ｓ１及び積分値Ｓ２を用いて、以下のようにして求める。なお、ｎ１、ｎ２は着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。
結晶構造を取り得る部位の割合（モル％）＝
｛（Ｓ１／ｎ１）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２））｝×１００
こうして得られた結晶構造を取り得る部位の割合（モル％）は、各成分の分子量により質量％に換算する。
樹脂中の結晶構造を取り得る部位の割合（質量％）の測定は、１Ｈ−ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数 ：６４回
測定温度 ：３０℃
試料 ：樹脂５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、有機溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製したもの。
上記の測定条件によって測定された１Ｈ−ＮＭＲチャートより、結晶構造を取り得る部位の構成要素に帰属されるピークの中から、他の構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ１を算出する。同様に、非晶性部位の構成要素に帰属されるピークの中から、他の構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択しこのピークの積分値Ｓ２を算出する。結晶構造をとり得る部位の割合は、上記積分値Ｓ１及び積分値Ｓ２を用いて、以下のようにして求める。なお、ｎ１、ｎ２は着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。
結晶構造を取り得る部位の割合（モル％）＝
｛（Ｓ１／ｎ１）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２））｝×１００
こうして得られた結晶構造を取り得る部位の割合（モル％）は、各成分の分子量により質量％に換算する。
＜樹脂微粒子、ワックス微粒子及び着色剤微粒子の粒子径の測定方法＞
本発明において、各微粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ
−１００）（日機装社製）を用い、０．００１μｍ〜１０μｍのレンジ設定で測定を行い、体積平均粒子径（μｍ又はｎｍ）として測定する。なお、希釈有機溶媒としては水を選択する。
本発明において、各微粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ
−１００）（日機装社製）を用い、０．００１μｍ〜１０μｍのレンジ設定で測定を行い、体積平均粒子径（μｍ又はｎｍ）として測定する。なお、希釈有機溶媒としては水を選択する。
以下、実施例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
＜結晶性ポリエステル１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・セバシン酸 １２３．９質量部・１，６−ヘキサンジオール ７６．１質量部・酸化ジブチルスズ ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、さらに２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル１を合成した。結晶性ポリエステル１の数平均分子量（Ｍｎ）は５５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２３００、融点は６７．０℃であった。
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・セバシン酸 １２３．９質量部・１，６−ヘキサンジオール ７６．１質量部・酸化ジブチルスズ ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、さらに２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル１を合成した。結晶性ポリエステル１の数平均分子量（Ｍｎ）は５５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２３００、融点は６７．０℃であった。
＜結晶性ポリエステル２の合成＞
結晶性ポリエステル１の合成において、酸成分、アルコール成分の種類、及びその仕込み量を表１のように変更する以外は、同様にして結晶性ポリエステル２の合成を行った。結晶性ポリエステル２の物性を表１に示す。
結晶性ポリエステル１の合成において、酸成分、アルコール成分の種類、及びその仕込み量を表１のように変更する以外は、同様にして結晶性ポリエステル２の合成を行った。結晶性ポリエステル２の物性を表１に示す。
＜結晶性ポリエステル３の合成＞
結晶性ポリエステル１の合成において、酸成分、アルコール成分を表１のように変更したものを仕込み、減圧操作により系内を窒素置換した後、２５０．０℃にて１時間攪拌を行った。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル３の合成を行った。得られた結晶性ポリエステル３の物性を表１に示す。
結晶性ポリエステル１の合成において、酸成分、アルコール成分を表１のように変更したものを仕込み、減圧操作により系内を窒素置換した後、２５０．０℃にて１時間攪拌を行った。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル３の合成を行った。得られた結晶性ポリエステル３の物性を表１に示す。
＜結晶性ポリエステル４及び結晶性ポリエステル５の合成＞
結晶性ポリエステル３の合成において、酸成分、アルコール成分の種類、及びその仕込み量を表１のように変更する以外は、同様にして結晶性ポリエステル４及び結晶性ポリエステル５の合成を行った。結晶性ポリエステル４及び結晶性ポリエステル５の物性を表１に示す。
結晶性ポリエステル３の合成において、酸成分、アルコール成分の種類、及びその仕込み量を表１のように変更する以外は、同様にして結晶性ポリエステル４及び結晶性ポリエステル５の合成を行った。結晶性ポリエステル４及び結晶性ポリエステル５の物性を表１に示す。
＜非結晶性ポリウレタン１の合成＞
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ） ６４．０質量部
・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ） ３６．０質量部・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） １００．０質量部
攪拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。５０．０℃まで加熱し、１０時間かけてウレタン化反応を施した。その後、ターシャリーブチルアルコール３．０質量部を添加し、末端のイソシアネート基をアルコール修飾した。冷却後、エバポレーターで溶媒を留去し、非結晶性ポリウレタン１を得た。非結晶性ポリウレタン１の数平均分子量（Ｍｎ）は３，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１４０．０℃であった。
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ） ６４．０質量部
・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ） ３６．０質量部・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） １００．０質量部
攪拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。５０．０℃まで加熱し、１０時間かけてウレタン化反応を施した。その後、ターシャリーブチルアルコール３．０質量部を添加し、末端のイソシアネート基をアルコール修飾した。冷却後、エバポレーターで溶媒を留去し、非結晶性ポリウレタン１を得た。非結晶性ポリウレタン１の数平均分子量（Ｍｎ）は３，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１４０．０℃であった。
＜ブロックポリマー１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ） ５６．０質量部・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ） ３４．０質量部・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ８０．０質量部
これを、５０．０℃まで加熱し、１０時間かけてウレタン化反応を施した。その後、２１０．０質量部の結晶性ポリエステル１をＴＨＦ２２０．０質量部に溶解させた溶液を徐々に添加し、さらに５０．０℃にて５時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、有機溶媒であるＴＨＦを留去することで、ブロックポリマー１を合成した。ブロックポリマー１の数平均分子量（Ｍｎ）は１６８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５５００、融点は５６．０℃であった。
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ） ５６．０質量部・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ） ３４．０質量部・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ８０．０質量部
これを、５０．０℃まで加熱し、１０時間かけてウレタン化反応を施した。その後、２１０．０質量部の結晶性ポリエステル１をＴＨＦ２２０．０質量部に溶解させた溶液を徐々に添加し、さらに５０．０℃にて５時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、有機溶媒であるＴＨＦを留去することで、ブロックポリマー１を合成した。ブロックポリマー１の数平均分子量（Ｍｎ）は１６８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５５００、融点は５６．０℃であった。
＜樹脂溶液Ａ１及び樹脂溶液Ａ２の調製＞
撹拌装置のついたビーカーに、アセトンを５０．０質量部、ブロックポリマー１を５０．０質量部投入し、アセトンの沸点より５．０℃低い温度５２．０℃に加熱して完全に溶解するまで撹拌を続け、樹脂溶液Ａ１を調製した。また、樹脂溶液Ａ１において原料の仕込み量を表２のように変えた以外は全て同様として、樹脂溶液Ａ２を調製した。得られた樹脂溶液Ａ１及び樹脂溶液Ａ２は、内部温度４０．０℃の保管庫にて保管した。
撹拌装置のついたビーカーに、アセトンを５０．０質量部、ブロックポリマー１を５０．０質量部投入し、アセトンの沸点より５．０℃低い温度５２．０℃に加熱して完全に溶解するまで撹拌を続け、樹脂溶液Ａ１を調製した。また、樹脂溶液Ａ１において原料の仕込み量を表２のように変えた以外は全て同様として、樹脂溶液Ａ２を調製した。得られた樹脂溶液Ａ１及び樹脂溶液Ａ２は、内部温度４０．０℃の保管庫にて保管した。
＜樹脂溶液Ａ１及び樹脂溶液Ａ２のＴＡ０の測定＞
図１に示す装置において、内部に攪拌機と熱電対を備え、側面に温度調節用のジャケットを備えた耐圧のタンクＴａ１に、大気圧下（絶対圧力０．１ＭＰａ＝ゲージ圧力０ＭＰａ）で前記樹脂溶液Ａ１を１００．０質量部仕込み、バルブＶ１、Ｖ２を閉じ、回転速度２００ｒｐｍで攪拌しながら内部温度をアセトンの沸点より５．０℃低い温度５２．０℃に調整した。次にバルブＶ２を開き、内部が大気圧になるのを確認した後、ジャケットの温度を０．５℃／分の降温速度で冷却しながら、熱電対で前記樹脂溶液の温度変化を測定した。その結果、前記樹脂溶液Ａ１の温度が２５．０℃まで低下したところで、ジャケットの温度低下速度との間のズレが生じるのが観測された。この温度をブロックポリマー１の析出に伴う発熱が最初に観測される温度（発熱開始温度）と判断した。つまり、大気圧下における樹脂溶液Ａ１のＴＡ０は２５．０℃であった。
また、樹脂溶液Ａ１の場合と同様に、樹脂溶液Ａ２に関してもジャケットの温度低下速度との間のズレを観測することで前記ＴＡ０の値を求めた。その結果を表３に示す。
図１に示す装置において、内部に攪拌機と熱電対を備え、側面に温度調節用のジャケットを備えた耐圧のタンクＴａ１に、大気圧下（絶対圧力０．１ＭＰａ＝ゲージ圧力０ＭＰａ）で前記樹脂溶液Ａ１を１００．０質量部仕込み、バルブＶ１、Ｖ２を閉じ、回転速度２００ｒｐｍで攪拌しながら内部温度をアセトンの沸点より５．０℃低い温度５２．０℃に調整した。次にバルブＶ２を開き、内部が大気圧になるのを確認した後、ジャケットの温度を０．５℃／分の降温速度で冷却しながら、熱電対で前記樹脂溶液の温度変化を測定した。その結果、前記樹脂溶液Ａ１の温度が２５．０℃まで低下したところで、ジャケットの温度低下速度との間のズレが生じるのが観測された。この温度をブロックポリマー１の析出に伴う発熱が最初に観測される温度（発熱開始温度）と判断した。つまり、大気圧下における樹脂溶液Ａ１のＴＡ０は２５．０℃であった。
また、樹脂溶液Ａ１の場合と同様に、樹脂溶液Ａ２に関してもジャケットの温度低下速度との間のズレを観測することで前記ＴＡ０の値を求めた。その結果を表３に示す。
＜樹脂溶液Ａ１及び樹脂溶液Ａ２の温度−圧力線Ａの作成＞
１）図１に示す装置において、タンクＴａ１に、前記樹脂溶液Ａ１を１００．０質量部仕込み、バルブＶ１、Ｖ２を閉じ、回転速度２００ｒｐｍで攪拌しながら内部温度をアセトンの沸点より５．０℃低い温度５２．０℃に調整した。
２）次に、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素（純度９９．９９％）をタンクＴａ１に導入し、内部圧力がゲージ圧１．０ＭＰａに到達したところでバルブＶ１を閉じた。
３）次にジャケットの温度を０．５℃／分の降温速度で冷却を開始し、熱電対で前記樹脂溶液１の温度変化を測定した。その結果、２０．０℃まで低下したところでブロックポリマー１の析出に伴う発熱が観測された。そのときの内部圧力はゲージ圧力０．９ＭＰａであった。
４）前記２）の工程において内部圧力をゲージ圧力２．０ＭＰａ〜１５．０ＭＰａに調節した以外は同様の方法で各圧力から降温した場合のブロックポリマー１の析出に伴う発熱が最初に観測される温度（発熱開始温度）と、その時の圧力（発熱開始圧力（ゲージ圧力））の測定を行った。測定結果を表４に示す。なお、表４には、樹脂溶液Ａ１のＴＡ０の測定で求めた、大気圧下（ゲージ圧力０ＭＰａ）での発熱開始温度も併記した。
５）求めた発熱開始温度と発熱開始圧力を温度−圧力図にプロットし、各プロットを直線で結んで温度−圧力線Ａを作成した。得られた温度−圧力線Ａは図２に示すように低温側に凸となる形状を描いた。
樹脂溶液Ａ１の温度−圧力線Ａの作成における樹脂溶液Ａ１の場合と同様に、樹脂溶液Ａ２に関しても温度−圧力線Ａの作成を行った。
１）図１に示す装置において、タンクＴａ１に、前記樹脂溶液Ａ１を１００．０質量部仕込み、バルブＶ１、Ｖ２を閉じ、回転速度２００ｒｐｍで攪拌しながら内部温度をアセトンの沸点より５．０℃低い温度５２．０℃に調整した。
２）次に、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素（純度９９．９９％）をタンクＴａ１に導入し、内部圧力がゲージ圧１．０ＭＰａに到達したところでバルブＶ１を閉じた。
３）次にジャケットの温度を０．５℃／分の降温速度で冷却を開始し、熱電対で前記樹脂溶液１の温度変化を測定した。その結果、２０．０℃まで低下したところでブロックポリマー１の析出に伴う発熱が観測された。そのときの内部圧力はゲージ圧力０．９ＭＰａであった。
４）前記２）の工程において内部圧力をゲージ圧力２．０ＭＰａ〜１５．０ＭＰａに調節した以外は同様の方法で各圧力から降温した場合のブロックポリマー１の析出に伴う発熱が最初に観測される温度（発熱開始温度）と、その時の圧力（発熱開始圧力（ゲージ圧力））の測定を行った。測定結果を表４に示す。なお、表４には、樹脂溶液Ａ１のＴＡ０の測定で求めた、大気圧下（ゲージ圧力０ＭＰａ）での発熱開始温度も併記した。
５）求めた発熱開始温度と発熱開始圧力を温度−圧力図にプロットし、各プロットを直線で結んで温度−圧力線Ａを作成した。得られた温度−圧力線Ａは図２に示すように低温側に凸となる形状を描いた。
樹脂溶液Ａ１の温度−圧力線Ａの作成における樹脂溶液Ａ１の場合と同様に、樹脂溶液Ａ２に関しても温度−圧力線Ａの作成を行った。
＜ビニル系モノマーａ１〜ビニル系モノマーａ３の合成＞
・結晶性ポリエステル３ １００．０質量部・テトラヒドロフラン １００．０質量部
攪拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記材料を仕込み４０℃で溶解させた。２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工社製 カレンズＭＯＩ）を６．２質量部滴下し、４０．０℃で２時間反応させ、ビニル系モノマーａ１溶液を得た。続いて、ロータリーエバポレーターによりテトラヒドロフランを４０．０℃で５時間減圧除去を行い、ビニル系モノマーａ１を得た。
上記ビニル系モノマーａ１を得た方法において、使用した結晶性ポリエステルを表５のように変更した以外は全く同じ条件で合成を行うことで、ビニル系モノマーａ２及びビニル系モノマーａ３を得た。
・結晶性ポリエステル３ １００．０質量部・テトラヒドロフラン １００．０質量部
攪拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記材料を仕込み４０℃で溶解させた。２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工社製 カレンズＭＯＩ）を６．２質量部滴下し、４０．０℃で２時間反応させ、ビニル系モノマーａ１溶液を得た。続いて、ロータリーエバポレーターによりテトラヒドロフランを４０．０℃で５時間減圧除去を行い、ビニル系モノマーａ１を得た。
上記ビニル系モノマーａ１を得た方法において、使用した結晶性ポリエステルを表５のように変更した以外は全く同じ条件で合成を行うことで、ビニル系モノマーａ２及びビニル系モノマーａ３を得た。
＜樹脂Ｂ１の調製＞
ビーカーに、ビニル系モノマーａとしてのビニル系モノマーａ１及び、ビニル系モノマーｂとしてのビニル変性シリコーンモノマー、スチレン、メタクリル酸及び、その他材料を以下の配合比で仕込み、２０．０℃にて攪拌、混合してモノマー溶液を調製した。
・ビニル系モノマーａ１ ４０．０質量部
・ビニル変性シリコーンモノマー １５．０質量部
（Ｘ−２２−２４７５：信越化学工業社製）
・スチレン（Ｓｔ） ３７．５質量部
・メタクリル酸（ＭＡＡ） ７．５質量部
・アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル ０．３質量部
・ノルマルヘキサン ８０．０質量部
次に、上記モノマー溶液をあらかじめ加熱乾燥しておいた滴下漏斗に導入した。これとは別に、加熱乾燥した二口フラスコに、ノルマルヘキサン７４０．０質量部を仕込んだ。窒素置換した後、滴下漏斗を取り付け、密閉下、４０．０℃にて１時間かけてモノマー溶液を滴下した。滴下終了から３時間攪拌を続け、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．３質量部及びノルマルヘキサン８０．０質量部の混合物を再度滴下し、４０℃にて３時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、得られた固形物をろ別し、乾燥することで、樹脂Ｂ１を得た。
なお、有機ポリシロキサン構造を有するビニル系モノマーであるＸ−２２−２４７５は、前述の化学式（Ｉ）においてＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｒ３がプロピレン基、Ｒ４がメチル基、ｎが３である構造を有するビニル系モノマーである。
ビーカーに、ビニル系モノマーａとしてのビニル系モノマーａ１及び、ビニル系モノマーｂとしてのビニル変性シリコーンモノマー、スチレン、メタクリル酸及び、その他材料を以下の配合比で仕込み、２０．０℃にて攪拌、混合してモノマー溶液を調製した。
・ビニル系モノマーａ１ ４０．０質量部
・ビニル変性シリコーンモノマー １５．０質量部
（Ｘ−２２−２４７５：信越化学工業社製）
・スチレン（Ｓｔ） ３７．５質量部
・メタクリル酸（ＭＡＡ） ７．５質量部
・アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル ０．３質量部
・ノルマルヘキサン ８０．０質量部
次に、上記モノマー溶液をあらかじめ加熱乾燥しておいた滴下漏斗に導入した。これとは別に、加熱乾燥した二口フラスコに、ノルマルヘキサン７４０．０質量部を仕込んだ。窒素置換した後、滴下漏斗を取り付け、密閉下、４０．０℃にて１時間かけてモノマー溶液を滴下した。滴下終了から３時間攪拌を続け、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．３質量部及びノルマルヘキサン８０．０質量部の混合物を再度滴下し、４０℃にて３時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、得られた固形物をろ別し、乾燥することで、樹脂Ｂ１を得た。
なお、有機ポリシロキサン構造を有するビニル系モノマーであるＸ−２２−２４７５は、前述の化学式（Ｉ）においてＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｒ３がプロピレン基、Ｒ４がメチル基、ｎが３である構造を有するビニル系モノマーである。
＜樹脂Ｂ２、及び樹脂Ｂ３の調製＞
上記樹脂Ｂ１の調製において、ビニル系モノマーａ１をビニル系モノマーａ２及びビニル系モノマーａ３に変更した以外は、材料、条件を全く同じとして調製を行うことで、樹脂Ｂ２、及び樹脂Ｂ３を得た。
上記樹脂Ｂ１の調製において、ビニル系モノマーａ１をビニル系モノマーａ２及びビニル系モノマーａ３に変更した以外は、材料、条件を全く同じとして調製を行うことで、樹脂Ｂ２、及び樹脂Ｂ３を得た。
＜樹脂溶液Ｂ１〜樹脂溶液Ｂ３の調製＞
撹拌装置のついたビーカーに、アセトンを９０．０質量部、樹脂Ｂ１を１０．０質量部投入し、アセトンの沸点より５．０℃低い温度５２．０℃に加熱して完全に溶解するまで撹拌を続け、樹脂溶液Ｂ１を調製した。また、樹脂溶液Ｂ１の調製において樹脂Ｂ１を樹脂Ｂ２、樹脂Ｂ３に変更した以外は全て同様として、樹脂溶液Ｂ２及び樹脂溶液Ｂ３をそれぞれ調製した。得られた樹脂溶液Ｂ１〜樹脂溶液Ｂ３は、内部温度４０．０℃の保管庫にて保管した。
撹拌装置のついたビーカーに、アセトンを９０．０質量部、樹脂Ｂ１を１０．０質量部投入し、アセトンの沸点より５．０℃低い温度５２．０℃に加熱して完全に溶解するまで撹拌を続け、樹脂溶液Ｂ１を調製した。また、樹脂溶液Ｂ１の調製において樹脂Ｂ１を樹脂Ｂ２、樹脂Ｂ３に変更した以外は全て同様として、樹脂溶液Ｂ２及び樹脂溶液Ｂ３をそれぞれ調製した。得られた樹脂溶液Ｂ１〜樹脂溶液Ｂ３は、内部温度４０．０℃の保管庫にて保管した。
＜樹脂溶液Ｂ１〜樹脂溶液Ｂ３のＴＢ０の測定＞
図１に示す装置において、内部に攪拌機と熱電対を備え、側面に温度調節用のジャケットを備えた耐圧のタンクＴａ１に、大気圧下（絶対圧力０．１ＭＰａ＝ゲージ圧力０ＭＰａ）で前記樹脂溶液Ｂ１を１００．０質量部仕込んだ。その後、バルブＶ１、Ｖ２を閉じ、回転速度２００ｒｐｍで攪拌しながら内部温度をアセトンの沸点より５．０℃低い温度５２．０℃に調整した。次にバルブＶ２を開き、内部が大気圧になるのを確認した後、ジャケットの温度を０．５℃／分の降温速度で冷却しながら、熱電対で前記樹脂溶液の温度変化を測定した。その結果、前記樹脂溶液Ｂ１の温度が３３．０℃まで低下したところで、ジャケットの温度低下速度との間のズレが生じるのが観測された。さらに、樹脂溶液Ｂ１の温度を３０．０℃まで低下させたところで、ジャケットの温度低下速度との間のズレがなくなるのを観測した。この温度を樹脂Ｂ１の析出に伴う発熱が終了する温度と判断した。すなわち、樹脂溶液Ｂ１のＴＢ０は３０．０℃であった。その樹脂溶液Ｂ１をさらに５．０℃降温させた後、ジャケットの温度を０．５℃／分の昇温速度で加温を開始し、熱電対で前記樹脂溶液Ｂ１の温度変化を測定した。その結果、３４．０℃まで温度が上昇したところで、ジャケットの温度上昇速度との間のズレが生じるのが観測された。この温度を樹脂Ｂ１の溶解に伴う吸熱が最初に観測される温度（吸熱開始温度）と判断した。
樹脂溶液Ｂ１におけるＴＢ０の測定と同様に、樹脂溶液Ｂ２及び樹脂溶液Ｂ３に関してもＴＢ０の測定を行った。その結果、樹脂溶液Ｂ２のＴＢ０は３７．０℃であり、樹脂溶液Ｂ３のＴＢ０は２３．０℃であった。また、樹脂溶液Ｂ２の吸熱開始温度は４１．０℃であり、樹脂溶液Ｂ３の吸熱開始温度は２７．０℃であった。
図１に示す装置において、内部に攪拌機と熱電対を備え、側面に温度調節用のジャケットを備えた耐圧のタンクＴａ１に、大気圧下（絶対圧力０．１ＭＰａ＝ゲージ圧力０ＭＰａ）で前記樹脂溶液Ｂ１を１００．０質量部仕込んだ。その後、バルブＶ１、Ｖ２を閉じ、回転速度２００ｒｐｍで攪拌しながら内部温度をアセトンの沸点より５．０℃低い温度５２．０℃に調整した。次にバルブＶ２を開き、内部が大気圧になるのを確認した後、ジャケットの温度を０．５℃／分の降温速度で冷却しながら、熱電対で前記樹脂溶液の温度変化を測定した。その結果、前記樹脂溶液Ｂ１の温度が３３．０℃まで低下したところで、ジャケットの温度低下速度との間のズレが生じるのが観測された。さらに、樹脂溶液Ｂ１の温度を３０．０℃まで低下させたところで、ジャケットの温度低下速度との間のズレがなくなるのを観測した。この温度を樹脂Ｂ１の析出に伴う発熱が終了する温度と判断した。すなわち、樹脂溶液Ｂ１のＴＢ０は３０．０℃であった。その樹脂溶液Ｂ１をさらに５．０℃降温させた後、ジャケットの温度を０．５℃／分の昇温速度で加温を開始し、熱電対で前記樹脂溶液Ｂ１の温度変化を測定した。その結果、３４．０℃まで温度が上昇したところで、ジャケットの温度上昇速度との間のズレが生じるのが観測された。この温度を樹脂Ｂ１の溶解に伴う吸熱が最初に観測される温度（吸熱開始温度）と判断した。
樹脂溶液Ｂ１におけるＴＢ０の測定と同様に、樹脂溶液Ｂ２及び樹脂溶液Ｂ３に関してもＴＢ０の測定を行った。その結果、樹脂溶液Ｂ２のＴＢ０は３７．０℃であり、樹脂溶液Ｂ３のＴＢ０は２３．０℃であった。また、樹脂溶液Ｂ２の吸熱開始温度は４１．０℃であり、樹脂溶液Ｂ３の吸熱開始温度は２７．０℃であった。
＜樹脂溶液Ｂ１の温度−圧力線Ｂの作成＞
１）図１に示す装置において、タンクＴａ１に、前記樹脂溶液Ｂ１を１００．０質量部仕込み、バルブＶ１、Ｖ２を閉じ、回転速度２００ｒｐｍで攪拌しながら内部温度をアセトンの沸点より５．０℃低い温度５２．０℃に調整した。
２）次に、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素（純度９９．９９％）をタンクＴａ１に導入し、内部圧力がゲージ圧１．０ＭＰａに到達したところでバルブＶ１を閉じた。
３）次にジャケットの温度を０．５℃／分の降温速度で冷却を開始し、熱電対で前記樹脂溶液Ｂ１の温度変化を測定した。その結果、２６．０℃まで低下したところで樹脂Ｂ１の析出に伴う発熱が終了したことを観測した。その後、その２６．０℃からさらに５．０℃降温させた。
４）次に、ジャケットの温度を０．５℃／分の昇温速度で加温を開始し、熱電対で前記樹脂溶液Ｂ１の温度変化を測定した。その結果、２８．０℃まで温度が上昇したところで樹脂Ｂ１の溶解に伴う吸熱が最初に観測された。そのときの内部圧力はゲージ圧力０．９ＭＰａであった。
５）前記２）の工程において内部圧力をゲージ圧力２．０ＭＰａ〜１５．０ＭＰａに調節した以外は同様の方法で、前記４）の工程で加温した場合の樹脂Ｂ１の溶解に伴う吸熱が最初に観測される温度（吸熱開始温度）と、そのときの圧力（吸熱開始圧力（ゲージ圧力））の測定を行った。測定結果を表６に示す。なお、表６には、前記樹脂溶液Ｂ１のＴＢ０の測定において、ＴＢ０測定後の樹脂溶液Ｂ１の再加温によって求めた、大気圧下（ゲージ圧力０ＭＰａ）での吸熱開始温度も併記した。
６）求めた吸熱開始温度と吸熱開始圧力を温度−圧力図にプロットし、各プロットを直線で結ぶことで温度−圧力線Ｂを作成した。得られた温度−圧力線Ｂは図３に示すように低温側に凸となる形状を描いた。また、前記温度−圧力線Ｂにおいて、Ｐｔｏｐは２．３ＭＰａであり、Ｔｔｏｐは２４．１℃であった。
上記操作を前記樹脂溶液Ｂ２及び前記樹脂溶液Ｂ３についても同様に行い、温度−圧力線Ｂを作成した。得られたＰｔｏｐ及びＴｔｏｐの値及びＴＢ０の値をまとめたものを表７に示す。
１）図１に示す装置において、タンクＴａ１に、前記樹脂溶液Ｂ１を１００．０質量部仕込み、バルブＶ１、Ｖ２を閉じ、回転速度２００ｒｐｍで攪拌しながら内部温度をアセトンの沸点より５．０℃低い温度５２．０℃に調整した。
２）次に、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素（純度９９．９９％）をタンクＴａ１に導入し、内部圧力がゲージ圧１．０ＭＰａに到達したところでバルブＶ１を閉じた。
３）次にジャケットの温度を０．５℃／分の降温速度で冷却を開始し、熱電対で前記樹脂溶液Ｂ１の温度変化を測定した。その結果、２６．０℃まで低下したところで樹脂Ｂ１の析出に伴う発熱が終了したことを観測した。その後、その２６．０℃からさらに５．０℃降温させた。
４）次に、ジャケットの温度を０．５℃／分の昇温速度で加温を開始し、熱電対で前記樹脂溶液Ｂ１の温度変化を測定した。その結果、２８．０℃まで温度が上昇したところで樹脂Ｂ１の溶解に伴う吸熱が最初に観測された。そのときの内部圧力はゲージ圧力０．９ＭＰａであった。
５）前記２）の工程において内部圧力をゲージ圧力２．０ＭＰａ〜１５．０ＭＰａに調節した以外は同様の方法で、前記４）の工程で加温した場合の樹脂Ｂ１の溶解に伴う吸熱が最初に観測される温度（吸熱開始温度）と、そのときの圧力（吸熱開始圧力（ゲージ圧力））の測定を行った。測定結果を表６に示す。なお、表６には、前記樹脂溶液Ｂ１のＴＢ０の測定において、ＴＢ０測定後の樹脂溶液Ｂ１の再加温によって求めた、大気圧下（ゲージ圧力０ＭＰａ）での吸熱開始温度も併記した。
６）求めた吸熱開始温度と吸熱開始圧力を温度−圧力図にプロットし、各プロットを直線で結ぶことで温度−圧力線Ｂを作成した。得られた温度−圧力線Ｂは図３に示すように低温側に凸となる形状を描いた。また、前記温度−圧力線Ｂにおいて、Ｐｔｏｐは２．３ＭＰａであり、Ｔｔｏｐは２４．１℃であった。
上記操作を前記樹脂溶液Ｂ２及び前記樹脂溶液Ｂ３についても同様に行い、温度−圧力線Ｂを作成した。得られたＰｔｏｐ及びＴｔｏｐの値及びＴＢ０の値をまとめたものを表７に示す。
＜樹脂Ｂ１〜樹脂Ｂ３の微粒子分散液の調製＞
撹拌装置のついたビーカーに、樹脂溶液Ｂ１を１００．０質量部投入し、撹拌しながらアセトンの沸点より５．０℃低い温度５２．０℃に加熱した。その後、さらに撹拌を続けながら、前記樹脂溶液Ｂ１のＴＢ０よりも低い温度である１５．０℃まで冷却して樹脂Ｂ１を析出させ、さらにアセトンを添加して固形分量が１０．０質量％になるように調整することで、体積平均粒径が１２０ｎｍである樹脂Ｂ１の微粒子分散液を得た。
また、樹脂Ｂ１の微粒子分散液の調製において、樹脂溶液Ｂ１を樹脂溶液Ｂ２、樹脂溶液Ｂ３に変更した以外は全て同様として、樹脂Ｂ２の微粒子分散液及び樹脂Ｂ３の微粒子分散液をそれぞれ調製した。樹脂Ｂ２の微粒子分散液の体積平均粒径は１４０ｎｍであり、樹脂Ｂ３の微粒子分散液の体積平均粒径は１３０ｎｍであった。
得られた樹脂Ｂ１〜樹脂Ｂ３の微粒子分散液は、内部温度１５．０℃の冷蔵庫にて保管
した。
撹拌装置のついたビーカーに、樹脂溶液Ｂ１を１００．０質量部投入し、撹拌しながらアセトンの沸点より５．０℃低い温度５２．０℃に加熱した。その後、さらに撹拌を続けながら、前記樹脂溶液Ｂ１のＴＢ０よりも低い温度である１５．０℃まで冷却して樹脂Ｂ１を析出させ、さらにアセトンを添加して固形分量が１０．０質量％になるように調整することで、体積平均粒径が１２０ｎｍである樹脂Ｂ１の微粒子分散液を得た。
また、樹脂Ｂ１の微粒子分散液の調製において、樹脂溶液Ｂ１を樹脂溶液Ｂ２、樹脂溶液Ｂ３に変更した以外は全て同様として、樹脂Ｂ２の微粒子分散液及び樹脂Ｂ３の微粒子分散液をそれぞれ調製した。樹脂Ｂ２の微粒子分散液の体積平均粒径は１４０ｎｍであり、樹脂Ｂ３の微粒子分散液の体積平均粒径は１３０ｎｍであった。
得られた樹脂Ｂ１〜樹脂Ｂ３の微粒子分散液は、内部温度１５．０℃の冷蔵庫にて保管
した。
＜ワックス分散液１の調製＞
・ジペンタエリスリトールパルチミン酸エステルワックス １７．０質量部
・ワックス分散剤 ８．０質量部
（ポリエチレン１５．０質量部の存在下で、スチレン５０．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２５．０質量部、アクリロニトリル１０．０質量部を共重合させた、ピーク分子量８，５００の共重合体）
・アセトン ７５．０質量部
上記材料を撹拌羽根突きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）に投入し、系内を５０℃に加熱することでワックスをアセトンに溶解させた。
ついで、系内を５０ｒｐｍで緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５．０℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。
この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０．０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて３時間の分散を行い、ワックス分散液１を得た。
ワックスの体積平均粒子径は１５０ｎｍ、融点は７２．０℃であった。
・ジペンタエリスリトールパルチミン酸エステルワックス １７．０質量部
・ワックス分散剤 ８．０質量部
（ポリエチレン１５．０質量部の存在下で、スチレン５０．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２５．０質量部、アクリロニトリル１０．０質量部を共重合させた、ピーク分子量８，５００の共重合体）
・アセトン ７５．０質量部
上記材料を撹拌羽根突きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）に投入し、系内を５０℃に加熱することでワックスをアセトンに溶解させた。
ついで、系内を５０ｒｐｍで緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５．０℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。
この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０．０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて３時間の分散を行い、ワックス分散液１を得た。
ワックスの体積平均粒子径は１５０ｎｍ、融点は７２．０℃であった。
＜着色剤分散液１の調製＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １００．０質量部
・アセトン １５０．０質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ） ２００．０質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて５時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液を得た。固形分濃度は４０．０質量％であった。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １００．０質量部
・アセトン １５０．０質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ） ２００．０質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて５時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液を得た。固形分濃度は４０．０質量％であった。
＜トナー粒子の製造例１＞
図５に示す装置において、内部温度を予め４０．０℃に調整したタンクＴａ２に、
・樹脂溶液Ａ１ １７３．０質量部・ワックス分散液１ ３０．０質量部・着色剤分散液１ １５．０質量部・アセトン １５．０質量部を仕込み、バルブＶ３、Ｖ５を閉じた。次に、タンクＴａ２の内部を回転速度３００ｒｐｍで撹拌しながら、バルブＶ３を開き、ボンベＢ２から二酸化炭素（純度９９．９９％）をタンクＴａ２に導入し、内部圧力が３．５ＭＰａに到達したところでバルブＶ３を閉じた。その後、タンクＴａ２の内部温度を２０．０℃に調整した。
図５に示す装置において、内部温度を予め４０．０℃に調整したタンクＴａ２に、
・樹脂溶液Ａ１ １７３．０質量部・ワックス分散液１ ３０．０質量部・着色剤分散液１ １５．０質量部・アセトン １５．０質量部を仕込み、バルブＶ３、Ｖ５を閉じた。次に、タンクＴａ２の内部を回転速度３００ｒｐｍで撹拌しながら、バルブＶ３を開き、ボンベＢ２から二酸化炭素（純度９９．９９％）をタンクＴａ２に導入し、内部圧力が３．５ＭＰａに到達したところでバルブＶ３を閉じた。その後、タンクＴａ２の内部温度を２０．０℃に調整した。
次にトナー粒子を捕捉するためのフィルターと撹拌機構とを備え、予め１５．０℃に調整した耐圧の造粒タンクＴａ３に樹脂Ｂ１の微粒子分散液を３５．０質量部仕込み、バルブＶ４、圧力調整バルブＶ６を閉じた。
次に、バルブＶ４を開き、ボンベＢ２から二酸化炭素を造粒タンクＴａ３に導入し、内部圧力が１．０ＭＰａに到達したところでバルブＶ４を閉じた。
次に、バルブＶ５を開き、造粒タンクＴａ３の内部を回転速度１０００ｒｐｍで撹拌しながら、ポンプＰ３を用いてＴａ２の内容物を造粒タンクＴａ３内に導入し、すべて導入を終えたところでバルブＶ５を閉じた。その後、造粒タンクＴａ３の内部温度を２０．０℃に再調整した。調整後の造粒タンクＴａ３の内部圧力は３．０ＭＰａとなった。導入した二酸化炭素の総量を、質量流量計を用いて測定したところ、２００．０質量部であった。
タンクＴａ２の内容物の造粒タンクＴａ３への導入を終えた後、さらに、回転速度２０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒を行った。
次に、バルブＶ４を開き、ボンベＢ２から二酸化炭素を造粒タンクＴａ３に導入し、内部圧力が１．０ＭＰａに到達したところでバルブＶ４を閉じた。
次に、バルブＶ５を開き、造粒タンクＴａ３の内部を回転速度１０００ｒｐｍで撹拌しながら、ポンプＰ３を用いてＴａ２の内容物を造粒タンクＴａ３内に導入し、すべて導入を終えたところでバルブＶ５を閉じた。その後、造粒タンクＴａ３の内部温度を２０．０℃に再調整した。調整後の造粒タンクＴａ３の内部圧力は３．０ＭＰａとなった。導入した二酸化炭素の総量を、質量流量計を用いて測定したところ、２００．０質量部であった。
タンクＴａ２の内容物の造粒タンクＴａ３への導入を終えた後、さらに、回転速度２０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒を行った。
次に、バルブＶ４を開き、ボンベＢ２からポンプＰ２を用いて二酸化炭素を造粒タンクＴａ３内に導入した。この際、圧力調整バルブＶ６を１０．０ＭＰａに設定し、造粒タンクＴａ３の内部圧力を１０．０ＭＰａに保持しながら、さらに二酸化炭素を流通させた。この操作により、造粒後の液滴中から抽出された有機溶媒（主にアセトン）を含む二酸化炭素を、有機溶媒回収タンクＴａ４に排出し、有機溶媒と二酸化炭素を分離した。
また、二酸化炭素を有機溶媒回収タンクＴａ４へ排出し始めてから５分ごとにタンクＴａ４内の有機溶媒を取りだした。この作業を有機溶媒が有機溶媒回収タンクに溜まらなくなり、取り出せなくなるまで続けた。その結果、３０分経過後有機溶媒が取り出せなくなった。この時点において脱溶剤が終了したと判断し、バルブＶ４を閉じて、二酸化炭素の流通を終了した。
さらに、圧力調整バルブＶ６を少しずつ開き、造粒タンクＴａ３の内部圧力を大気圧まで減圧することで、フィルターに捕捉されているトナー粒子１を回収した。
また、二酸化炭素を有機溶媒回収タンクＴａ４へ排出し始めてから５分ごとにタンクＴａ４内の有機溶媒を取りだした。この作業を有機溶媒が有機溶媒回収タンクに溜まらなくなり、取り出せなくなるまで続けた。その結果、３０分経過後有機溶媒が取り出せなくなった。この時点において脱溶剤が終了したと判断し、バルブＶ４を閉じて、二酸化炭素の流通を終了した。
さらに、圧力調整バルブＶ６を少しずつ開き、造粒タンクＴａ３の内部圧力を大気圧まで減圧することで、フィルターに捕捉されているトナー粒子１を回収した。
＜トナー粒子の製造例２〜７＞
トナー粒子の製造例１において、樹脂溶液及び微粒子分散液を表８に示すものに変更し、製造条件を表９に示すものに変更した以外は、製造例１と同様にしてトナー粒子２〜７を得た。
トナー粒子の製造例１において、樹脂溶液及び微粒子分散液を表８に示すものに変更し、製造条件を表９に示すものに変更した以外は、製造例１と同様にしてトナー粒子２〜７を得た。
＜トナー粒子の製造例８＞
図５に示す装置において、タンクＴａ２に、
・樹脂溶液Ａ１ １７３．０質量部・ワックス分散液１ ３０．０質量部・着色剤分散液１ １５．０質量部・アセトン １５．０質量部を仕込み、バルブＶ３、Ｖ５を閉じた。その後、タンクＴａ２の内部温度を２０．０℃に調整した。次に、タンクＴａ２の内部を回転速度３００ｒｐｍで撹拌しながら、バルブＶ３を開き、ボンベＢ２から二酸化炭素（純度９９．９９％）をタンクＴａ２に導入し、内部圧力が３．５ＭＰａに到達したところでバルブＶ３を閉じた。
次にトナー粒子を捕捉するためのフィルターと撹拌機構とを備え、予め１５．０℃に調整した耐圧の造粒タンクＴａ３に樹脂Ｂ１の微粒子分散液を３５．０質量部仕込み、バルブＶ４、圧力調整バルブＶ６を閉じた。
図５に示す装置において、タンクＴａ２に、
・樹脂溶液Ａ１ １７３．０質量部・ワックス分散液１ ３０．０質量部・着色剤分散液１ １５．０質量部・アセトン １５．０質量部を仕込み、バルブＶ３、Ｖ５を閉じた。その後、タンクＴａ２の内部温度を２０．０℃に調整した。次に、タンクＴａ２の内部を回転速度３００ｒｐｍで撹拌しながら、バルブＶ３を開き、ボンベＢ２から二酸化炭素（純度９９．９９％）をタンクＴａ２に導入し、内部圧力が３．５ＭＰａに到達したところでバルブＶ３を閉じた。
次にトナー粒子を捕捉するためのフィルターと撹拌機構とを備え、予め１５．０℃に調整した耐圧の造粒タンクＴａ３に樹脂Ｂ１の微粒子分散液を３５．０質量部仕込み、バルブＶ４、圧力調整バルブＶ６を閉じた。
その後、バルブＶ４を開き、ボンベＢ２から二酸化炭素を造粒タンクＴａ３に導入し、内部圧力が１．０ＭＰａに到達したところでバルブＶ４を閉じた。
次に、バルブＶ５を開き、造粒タンクＴａ３の内部を回転速度１０００ｒｐｍで撹拌しながら、ポンプＰ３を用いてＴａ２の内容物を造粒タンクＴａ３内に導入し、すべて導入を終えたところでバルブＶ５を閉じた。その後、造粒タンクＴａ３の内部温度を２０．０℃に再調整した。このときの造粒タンクＴａ３の内部圧力は３．０ＭＰａであった。導入した二酸化炭素の総量を、質量流量計を用いて測定したところ、２００．０質量部であった。
タンクＴａ２の内容物の造粒タンクＴａ３への導入を終えた後、さらに、回転速度２０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒を行った。
その後、トナー粒子の製造例１の場合と同様に脱溶剤を行うことで、トナー粒子８を得た。
次に、バルブＶ５を開き、造粒タンクＴａ３の内部を回転速度１０００ｒｐｍで撹拌しながら、ポンプＰ３を用いてＴａ２の内容物を造粒タンクＴａ３内に導入し、すべて導入を終えたところでバルブＶ５を閉じた。その後、造粒タンクＴａ３の内部温度を２０．０℃に再調整した。このときの造粒タンクＴａ３の内部圧力は３．０ＭＰａであった。導入した二酸化炭素の総量を、質量流量計を用いて測定したところ、２００．０質量部であった。
タンクＴａ２の内容物の造粒タンクＴａ３への導入を終えた後、さらに、回転速度２０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒を行った。
その後、トナー粒子の製造例１の場合と同様に脱溶剤を行うことで、トナー粒子８を得た。
＜トナー粒子の製造例９＞
図５に示す装置において、内部温度を予め４０．０℃に調整したタンクＴａ２に、
・樹脂溶液Ａ１ １７３．０質量部・ワックス分散液１ ３０．０質量部・着色剤分散液１ １５．０質量部
・アセトン １５．０質量部を仕込み、バルブＶ３、Ｖ５を閉じた。次に、タンクＴａ２の内部を回転速度３００ｒｐｍで撹拌しながら、バルブＶ３を開き、ボンベＢ２から二酸化炭素（純度９９．９９％）をタンクＴａ２に導入し、内部圧力が５．５ＭＰａに到達したところでバルブＶ３を閉じた。
次にトナー粒子を捕捉するためのフィルターと撹拌機構とを備えた耐圧の造粒タンクＴａ３に樹脂Ｂ１の微粒子分散液を３５．０質量部仕込み、バルブＶ４、圧力調整バルブＶ６を閉じた。その後、タンクＴａ３の内部温度を２８．０℃に調整した。
次に、バルブＶ４を開き、ボンベＢ２から二酸化炭素を造粒タンクＴａ３に導入し、内部圧力が１．０ＭＰａに到達したところでバルブＶ４を閉じた。
次に、バルブＶ５を開き、造粒タンクＴａ３の内部を回転速度１０００ｒｐｍで撹拌しながら、ポンプＰ３を用いてＴａ２の内容物を造粒タンクＴａ３内に導入し、すべて導入を終えたところでバルブＶ５を閉じた。その後、造粒タンクＴａ３の内部温度を２８．０℃に再調整した。調整後の造粒タンクＴａ３の内部圧力は５．０ＭＰａとなった。導入した二酸化炭素の総量を、質量流量計を用いて測定したところ、２２０．０質量部であった。
タンクＴａ２の内容物の造粒タンクＴａ３への導入を終えた後、さらに、回転速度２０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒を行った。
図５に示す装置において、内部温度を予め４０．０℃に調整したタンクＴａ２に、
・樹脂溶液Ａ１ １７３．０質量部・ワックス分散液１ ３０．０質量部・着色剤分散液１ １５．０質量部
・アセトン １５．０質量部を仕込み、バルブＶ３、Ｖ５を閉じた。次に、タンクＴａ２の内部を回転速度３００ｒｐｍで撹拌しながら、バルブＶ３を開き、ボンベＢ２から二酸化炭素（純度９９．９９％）をタンクＴａ２に導入し、内部圧力が５．５ＭＰａに到達したところでバルブＶ３を閉じた。
次にトナー粒子を捕捉するためのフィルターと撹拌機構とを備えた耐圧の造粒タンクＴａ３に樹脂Ｂ１の微粒子分散液を３５．０質量部仕込み、バルブＶ４、圧力調整バルブＶ６を閉じた。その後、タンクＴａ３の内部温度を２８．０℃に調整した。
次に、バルブＶ４を開き、ボンベＢ２から二酸化炭素を造粒タンクＴａ３に導入し、内部圧力が１．０ＭＰａに到達したところでバルブＶ４を閉じた。
次に、バルブＶ５を開き、造粒タンクＴａ３の内部を回転速度１０００ｒｐｍで撹拌しながら、ポンプＰ３を用いてＴａ２の内容物を造粒タンクＴａ３内に導入し、すべて導入を終えたところでバルブＶ５を閉じた。その後、造粒タンクＴａ３の内部温度を２８．０℃に再調整した。調整後の造粒タンクＴａ３の内部圧力は５．０ＭＰａとなった。導入した二酸化炭素の総量を、質量流量計を用いて測定したところ、２２０．０質量部であった。
タンクＴａ２の内容物の造粒タンクＴａ３への導入を終えた後、さらに、回転速度２０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒を行った。
次に、バルブＶ４を開き、ボンベＢ２からポンプＰ２を用いて二酸化炭素を造粒タンクＴａ３内に導入した。この際、圧力調整バルブＶ６を１０．０ＭＰａに設定し、造粒タンクＴａ３の内部圧力を１０．０ＭＰａに保持しながら、さらに二酸化炭素を流通させた。この操作により、造粒後の液滴中から抽出された有機溶媒（主にアセトン）を含む二酸化炭素を、有機溶媒回収タンクＴａ４に排出し、有機溶媒と二酸化炭素を分離した。
また、二酸化炭素を有機溶媒回収タンクＴａ４へ排出し始めてから５分ごとにタンクＴａ４内の有機溶媒を取りだした。この作業を有機溶媒が有機溶媒回収タンクに溜まらなくなり、取り出せなくなるまで続けた。その結果、１００分経過後有機溶媒が取り出せなくなった。この時点において脱溶剤が終了したと判断し、バルブＶ４を閉じて、二酸化炭素の流通を終了した。
さらに、圧力調整バルブＶ６を少しずつ開き、造粒タンクＴａ３の内部圧力を大気圧まで減圧することで、フィルターに捕捉されているトナー粒子９を回収した。
また、二酸化炭素を有機溶媒回収タンクＴａ４へ排出し始めてから５分ごとにタンクＴａ４内の有機溶媒を取りだした。この作業を有機溶媒が有機溶媒回収タンクに溜まらなくなり、取り出せなくなるまで続けた。その結果、１００分経過後有機溶媒が取り出せなくなった。この時点において脱溶剤が終了したと判断し、バルブＶ４を閉じて、二酸化炭素の流通を終了した。
さらに、圧力調整バルブＶ６を少しずつ開き、造粒タンクＴａ３の内部圧力を大気圧まで減圧することで、フィルターに捕捉されているトナー粒子９を回収した。
＜トナー粒子の製造例１０〜３０＞
トナー粒子の製造例１において、樹脂溶液及び微粒子分散液を表８に示すものに変更し、製造条件を表９に示すものに変更した以外は、製造例１と同様にしてトナー粒子１０〜３０を得た。
トナー粒子の製造例１において、樹脂溶液及び微粒子分散液を表８に示すものに変更し、製造条件を表９に示すものに変更した以外は、製造例１と同様にしてトナー粒子１０〜３０を得た。
＜実施例１〜１９、比較例１〜１１＞
得られたトナー粒子１〜３０の粒度分布、円形度の変動係数、脱溶剤に要した時間についての評価結果を表１０に示す。トナー粒子２０及び２４は、脱溶剤後に凝集体となっていることが確認されたため、粒度分布、円形度の変動係数の評価は行わなかった。
得られたトナー粒子１〜３０の粒度分布、円形度の変動係数、脱溶剤に要した時間についての評価結果を表１０に示す。トナー粒子２０及び２４は、脱溶剤後に凝集体となっていることが確認されたため、粒度分布、円形度の変動係数の評価は行わなかった。
＜評価方法＞
上記で得られたトナー粒子について粒度分布、円形度の変動係数の評価を行った。粒度分布の評価については下記の基準に基づいて判断を行った。
Ａ：Ｄ４／Ｄ１値が１．１５未満（非常に良好なレベル）
Ｂ：Ｄ４／Ｄ１値が１．１５以上１．２０未満（良好なレベル）
Ｃ：Ｄ４／Ｄ１値が１．２０以上１．２５未満（問題ないレベル）
Ｄ：Ｄ４／Ｄ１値が１．２５以上１．３０未満（問題の発生が懸念されるレベル）
Ｅ：Ｄ４／Ｄ１値が１．３０以上（悪いレベル）
なお、下記Ａ、Ｂ、Ｃは問題なし。下記Ｄ、Ｅは実用上問題を生じる。
上記で得られたトナー粒子について粒度分布、円形度の変動係数の評価を行った。粒度分布の評価については下記の基準に基づいて判断を行った。
Ａ：Ｄ４／Ｄ１値が１．１５未満（非常に良好なレベル）
Ｂ：Ｄ４／Ｄ１値が１．１５以上１．２０未満（良好なレベル）
Ｃ：Ｄ４／Ｄ１値が１．２０以上１．２５未満（問題ないレベル）
Ｄ：Ｄ４／Ｄ１値が１．２５以上１．３０未満（問題の発生が懸念されるレベル）
Ｅ：Ｄ４／Ｄ１値が１．３０以上（悪いレベル）
なお、下記Ａ、Ｂ、Ｃは問題なし。下記Ｄ、Ｅは実用上問題を生じる。
円形度の変動係数の評価については、下記の基準に基づいて判断を行った。なお、円形度の変動係数は円形度の分布を示す指標であり、値が小さいほど形状が均一であり、実用時にクリーニング不良などを起こしにくい。
Ａ：円形度の変動係数が３．００未満（非常に良好なレベル）
Ｂ：円形度の変動係数が３．００以上３．５０未満（良好なレベル）
Ｃ：円形度の変動係数が３．５０以上４．００未満（問題ないレベル）
Ｄ：円形度の変動係数が４．００以上４．５０未満（問題の発生が懸念されるレベル）
Ｅ：円形度の変動係数が４．５０以上（悪いレベル）
なお、下記Ａ、Ｂ、Ｃは問題なし。下記Ｄ、Ｅは実用上問題を生じる。
Ａ：円形度の変動係数が３．００未満（非常に良好なレベル）
Ｂ：円形度の変動係数が３．００以上３．５０未満（良好なレベル）
Ｃ：円形度の変動係数が３．５０以上４．００未満（問題ないレベル）
Ｄ：円形度の変動係数が４．００以上４．５０未満（問題の発生が懸念されるレベル）
Ｅ：円形度の変動係数が４．５０以上（悪いレベル）
なお、下記Ａ、Ｂ、Ｃは問題なし。下記Ｄ、Ｅは実用上問題を生じる。
脱溶剤効率を評価するために、二酸化炭素を有機溶媒回収タンクＴａ４に流す際に、有機溶媒を５分ごとに取り出した。有機溶媒が有機溶媒タンクに溜まらなくなり、取り出せなくなるまでにかかった時間を脱溶剤所要時間として、下記の基準に基づいて判断を行った。
Ａ：脱溶剤所要時間が４０分未満
Ｂ：脱溶剤所要時間が４０分以上８０分未満
Ｃ：脱溶剤所要時間が８０分以上１２０分未満
Ｄ：脱溶剤所要時間が１２０分以上
Ａ：脱溶剤所要時間が４０分未満
Ｂ：脱溶剤所要時間が４０分以上８０分未満
Ｃ：脱溶剤所要時間が８０分以上１２０分未満
Ｄ：脱溶剤所要時間が１２０分以上
Ｔａ１：タンク、Ｔａ２：タンク、Ｔａ３：造粒タンク、Ｔａ４：溶媒回収タンク、Ｂ１、Ｂ２：容器（二酸化炭素ボンベ）、Ｐ１、Ｐ２：ポンプ（圧縮ポンプ）、Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５：バルブ、Ｖ６：圧力調整バルブ
Claims (11)
- 以下のａ）〜ｃ）の工程を有し、
ａ） 結晶構造を取り得る部位を有する樹脂Ａを含有する結着樹脂と、前記結着樹脂を溶解し得る有機溶媒とを混合し、前記有機溶媒に前記結着樹脂を溶解させて、樹脂組成物を調製する工程、
ｂ） 前記樹脂組成物と、結晶構造を取り得る部位を有する樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子と、二酸化炭素とを容器に投入し、前記容器内を下記式（１）で示されるゲージ圧力Ｐ１（ＭＰａ）及び、下記式（２）で示される温度Ｔ１（℃）に調節し、造粒することにより、前記樹脂組成物による液滴を調製する工程、及び
ｃ） 前記容器内に前記二酸化炭素を流通させ、前記液滴に含まれる前記有機溶媒を除去し、前記容器から排出してトナー粒子を得る工程、
前記ｂ）の工程において、前記樹脂微粒子を、前記有機溶媒に分散させた分散液の状態で前記容器に投入することを特徴とするトナーの製造方法。
１．０ ≦ Ｐ１ ≦ ８．０ ・・・（１）
ＴＡ１ ＜ Ｔ１ ＜ ＴＢ１ ・・・（２）
［ＴＡ１は、前記樹脂Ａを前記有機溶媒に溶解した樹脂溶液Ａを、ゲージ圧力１．０ＭＰａ〜１５．０ＭＰａの範囲で１．０ＭＰａ刻みに加圧した後に容器を密閉し、各圧力において、前記有機溶媒の沸点より５．０℃低い温度から０．５℃／分の降温速度で冷却したとき、前記樹脂Ａの析出に伴う発熱が最初に観測される温度と、そのときの圧力とをプロットした温度−圧力図において、各プロットを結んで得られる低温側に凸となる温度−圧力線Ａ上の、圧力Ｐ１における温度を示す。
ＴＢ１は、前記樹脂Ｂを前記有機溶媒に溶解した樹脂溶液Ｂを、ゲージ圧力１．０ＭＰａ〜１５．０ＭＰａの範囲で１．０ＭＰａ刻みに加圧した後に容器を密閉し、各圧力において、前記有機溶媒の沸点より５．０℃低い温度から０．５℃／分の降温速度で前記樹脂Ｂの析出に伴う発熱が終了する温度より５．０℃低い温度まで冷却後、０．５℃／分の昇温速度で昇温したとき、前記樹脂Ｂの溶解に伴う吸熱が最初に観測される温度と、そのときの圧力とをプロットした温度−圧力図において、各プロットを結んで得られる低温側に凸となる温度−圧力線Ｂ上の、圧力Ｐ１における温度を示す。］
- 前記ｂ）の工程において、前記容器内を下記式（３）で示されるゲージ圧力Ｐ１（ＭＰａ）又は、下記式（４）で示される温度Ｔ１（℃）のいずれかを満足する条件に調節する請求項１に記載のトナーの製造方法。
Ｐ１ ＞ Ｐｔｏｐ ・・・（３）
Ｔ１ ＜ Ｔｔｏｐ ・・・（４）
Ｐｔｏｐ及びＴｔｏｐは、前記温度−圧力線Ｂにおいて、低温側に最も凸となる点の圧力及び温度を示す。 - 前記ｂ）の工程において、前記容器内の温度を前記温度−圧力線Ａを越えて低下させることなく前記圧力Ｐ１及び前記温度Ｔ１に調節する請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
- 前記ｂ）の工程において、前記容器内の温度を前記温度−圧力線Ｂを越えて上昇させることなく前記圧力Ｐ１及び前記温度Ｔ１に調節する請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
- 前記ｂ）の工程の前に、下記ｄ）の工程をさらに有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
ｄ） 前記樹脂Ｂを、前記有機溶媒に溶解させて前記樹脂Ｂの溶解液を調製し、該樹脂Ｂの溶解液を、温度ＴＢ０（℃）よりも低い温度で析出させることにより、前記樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子の分散液を調製する工程。
［ＴＢ０は、前記樹脂溶液Ｂを入れた容器を、絶対圧力０．１ＭＰａの条件下で、前記有機溶媒の沸点より５．０℃低い温度から、０．５℃／分の降温速度で冷却したとき、前記樹脂溶液Ｂ中に含まれる前記樹脂Ｂの析出に伴う発熱が終了する温度を示す。］ - 前記ｃ）の工程において、前記容器内を下記式（５）で示されるゲージ圧力Ｐ２（ＭＰａ）及び、下記式（６）で示される温度Ｔ２（℃）に保持しながら前記二酸化炭素を流通させる請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
Ｐ１ ≦ Ｐ２ ・・・（５）
Ｔ１−３ ≦ Ｔ２ ≦ Ｔ１＋３ ・・・（６） - 前記Ｐ２（ＭＰａ）が、下記式（７）の範囲である請求項６に記載のトナーの製造方法。
６．０ ≦ Ｐ２ ≦ １５．０ …（７） - 前記樹脂Ａの結晶構造を取り得る部位がポリエステルである請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
- 前記樹脂Ａは、結晶構造を取り得る部位と結晶構造を取り得ない部位とを化学的に結合したブロックポリマーである請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
- 前記樹脂Ｂの結晶構造を取り得る部位がポリエステルである請求項１〜９のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
- 前記樹脂Ｂが、有機ポリシロキサン構造を分子構造に含む樹脂である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
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