通常の電子写真法の定着工程では、転写材上のトナーが、加圧、加温されることにより転写材に定着される。その過程において、トナーが加温される時間は十ミリ秒程度とごく短い。従って、定着性能を判断するためには、低温定着においては低温にて溶融速度が速いことが重要となる。
本発明者らは、コアに極めて溶融速度の速い、結晶性ポリエステル部位と非晶性部位を含有するブロックポリマーを使用し、前記ブロックポリマーの低温定着性を阻害しないシェルの必要要件について鋭意検討した。
すると、シェルが結晶性ポリエステルを含有することで、更に望ましくは、シェルに結晶性ポリエステル部位と有機ポリシロキサン部位を含有するブロックポリマーを使用することで、低温定着に対する阻害がなくなることを見出だした。
詳細な検討の結果、結晶性ポリエステル部位と非晶性部位を含有するブロックポリマーよりも溶融速度を速くするためには、シェルとして使用する結晶性ポリエステルを直鎖型構造とすることや、結晶性ポリエステル部位と有機ポリシロキサン部位の相分離構造を存在させることが有効であることがわかった。いずれの場合も、結晶性を有する部位が微小なドメインとして存在しうる構成となっており、その結晶化度やドメインの大きさの制御が、溶融速度を従来にないところまで高めた要因ではないかと推測している。
本発明のトナーは、結着樹脂A、着色剤を含有するコアと、シェルからなるコアシェル構造のトナー粒子を含有するトナーであって、前記結着樹脂A、前記シェルはともに結晶性ポリエステルを含有する。結晶性ポリエステルは、シャープメルト性に加えて、エステル結合を有するため、紙との親和性が高く、定着画像への接着性が向上する。更に、結着樹脂A、シェルともに結晶性ポリエステルを有することで、定着時のトナー同士の接着性も向上する。
本発明のトナーは、試料を加圧するピストンの試料に対する加圧面の面積が1.0cm2、試料が押し出されるダイ穴の直径が0.5mmの定荷重押し出し方式の細管式レオメータによる、試料投入後から測定開始までの時間を15.0秒とした前記結着樹脂A及び前記シェルの流動特性測定において、結着樹脂Aの場合は80℃にて、シェルの場合は85℃にてピストンによって圧力1.0MPaで試料に対して加圧した際、加圧開始からピストンの変位が1.5mmになるまでの時間を結着樹脂Aの場合はtA[秒]、シェルの場合はtS[秒]としたとき、下記式(1)及び(2)を満足することを特徴とする。
200.0≦tA≦3000.0 (1)
1.0≦tS≦150.0 (2)
tAは結着樹脂Aの80℃における溶融速度を、tSはシェルの85℃における溶融速度を表している。80℃は、通常の低温定着時にトナーに加えられる温度に近い。また、シェルはトナー表面に存在するため、定着時に結着樹脂Aよりも熱が加えられる。従って、tSはtAよりも5℃高い条件における溶融速度を範囲内とすることで、定着阻害を無くすことが可能となった。
tA、tSが上記範囲にあることで、シェルの溶融速度が結着樹脂Aの溶融速度よりも速くなり、結着樹脂Aの低温定着性を阻害することなく、十分に低温定着性が発揮できる。
tAが200.0よりも小さいと、結着樹脂Aの溶融速度が速くなりすぎることに加えて、紙への親和性の高い結晶性ポリエステルを含有するため、定着時に紙への染み込みが多くなり、グロスが低下する。tAが3000.0よりも大きいと、結着樹脂Aの溶融速度が遅すぎるため、低温定着性が悪化する。tAのより好ましい範囲は、500.0以上2000.0以下である。tSが1.0よりも小さいと、定着時のワックスのトナー表面への染み出しを阻害し、耐オフセット性が低下しやすい。ただし、通常の構成においてtSを1.0よりも小さくすることは困難である。150.0よりも大きいと、結着樹脂Aの溶融を阻害するようになり、低温定着性が悪化する。tSのより好ましい範囲は、10.0以上120.0以下である。
本発明のシェルについて述べる。本発明のシェルは、結着樹脂A、着色剤を含有するコアの表面に均一に、かつ緻密に形成されていることが好ましいが、本発明の構成であればこの限りではない。
本発明のシェルに使用する樹脂は、直鎖型であることが好ましい。ここで、直鎖型とは、高分子の主鎖から分子量100以上の分岐を有さないことを表す。直鎖型であることで、溶融時に分子の絡まりが発生しにくくなり、前記シェルの溶融速度を前記式(2)の範囲に制御しやすくなる。逆に、高分子が分岐を多数有する場合、分子の絡まりが発生しやすくなり、溶融速度が遅くなりやすい。例えば、高分子の主鎖から側鎖に更に高分子量成分を有するようなくし型構造の高分子は、溶融速度が遅くなりやすい。
本発明のシェルは、結晶性ポリエステルを含有する。前記結晶性ポリエステルは、炭素数2以上20以下の脂肪族ジオール及び炭素数2以上20以下の脂肪族ジカルボン酸を原料として用いるのが好ましい。さらに、前記脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸は直鎖型であることが好ましい。
本発明にて好適に用いられる直鎖脂肪族ジオールとしては、例えば以下を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,13-トリデカンジオール、1,14-テトラデカンジオール、1,18-オクタデカンジオール、1,20-エイコサンジオール。
本発明にて好適に用いられる直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えば以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9-ノナンジカルボン酸、1,10-デカンジカルボン酸、1,11-ウンデカンジカルボン酸、1,12-ドデカンジカルボン酸、1,13-トリデカンジカルボン酸、1,14-テトラデカンジカルボン酸、1,16-ヘキサデカンジカルボン酸、1,18-オクタデカンジカルボン酸。あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物。
また、結晶性を損なわない範囲で、芳香族カルボン酸を用いることもできる。芳香族ジカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。テレフタル酸、イソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸及び4,4’-ビフェニルジカルボン酸。
これらの中でも、テレフタル酸が入手の容易性や低融点のポリマーを形成しやすいという点で好ましい。
前記結晶性ポリエステルの製造方法としては、特に制限はなく、前記ジオールモノマーとジカルボン酸モノマーとを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができる。例えば、直接重縮合、エステル交換法を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。
前記結晶性ポリエステルの製造は、重合温度180℃以上230℃以下の間で行うのが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させるのが好ましい。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させるのがよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分とともに重縮合させるのが好ましい。
前記結晶性ポリエステルの製造時に使用可能な触媒としては、例えば以下を挙げることができる。チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドのチタン触媒。ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドのスズ触媒。
また、前記結晶性ポリエステルとして、脂肪族ラクトンを開環重合させて得られる結晶性ポリエステルも挙げられる。本発明にて好適に用いられる脂肪族ラクトンとしては、、例えば、δ-ヘキサラノラクトン、δ-オクタノラクトン、ε-カプロラクトン、δ-ドデカノラクトン、α-メチル-γ-ブチロラクトン、β-メチル-δ-バレロラクトン、ω-ペンタデカノラクトン、グリコリッド、ラクタイド、などが挙げられる。これらの中でも、ε-カプロラクトン、ω-ペンタデカノラクトンを組み合わせることで、融点調整をしやすく、好ましく用いられる。
前記開環重合に使用可能な開始剤は、直鎖脂肪族アルコールが例として挙げられる。直鎖脂肪族モノオールとしては、例えば以下を挙げることができる。メタノール、エタノール、1-プロパノール、1-ブタノール、1-ペンタノール、1-ヘキサノール、1-ヘプタノール、1-オクタノール、1-デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール。中でも、分子量制御しやすいという観点から、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが好ましい。直鎖脂肪族ジオールとしては、上述した前記結晶性ポリエステルに使用可能な直鎖脂肪族ジオールが用いられる。
前記開環重合は、重合温度120℃以上200℃以下の間で行うのが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧にするのが好ましい。高沸点の溶剤を溶解補助剤として加えるのも好ましい。
前記開環重合に使用可能な触媒としては、前記結晶性ポリエステルの製造時に使用可能な触媒が同様に使用可能である。
前記結晶性ポリエステルの融点としては、45℃以上120℃以下が好ましく、定着温度での溶融を考慮すると、50℃以上90℃以下がより好ましい。
本発明のシェルは、異なる二種類の結晶性ポリエステル部位を含有するブロックポリマーCを含有することが好ましい。異なる二種類の結晶性ポリエステル部位を含有するブロックポリマーCは、融点が二つ存在する。前記ブロックポリマーCが存在していることで、結晶性を有するドメインが微小化しやすくなると考えられ、シェルの溶融速度を前記式(2)の範囲に制御しやすくなる。
前記ブロックポリマーCの結晶性ポリエステル部位に使用可能な結晶性ポリエステルは、上述したシェルに使用可能な前記結晶性ポリエステルが用いられる。
前記ブロックポリマーCの結晶性ポリエステル部位の融点は、一方が50℃以上70℃未満、もう一方が70℃以上90℃以下であることが好ましい。
前記ブロックポリマーCにおいては、結晶性ポリエステル部位(X)と異種の結晶性ポリエステル部位(Y)とのXY型ブロックポリマー、XYX型ブロックポリマー、XYXY・・・・型ブロックポリマーが挙げられ、どの形態も使用可能である。また、非晶性部位(Z)を導入したXYZ型ブロックポリマー、XZY型ブロックポリマー等も使用可能である。これらは、前記式(2)を満足させるように設計することができる。
前記非晶性部位(Z)としては、非晶性樹脂であれば特に制限はないが、非晶性ポリエステル、非晶性ポリウレタンが好適に用いられる。
以下に、非晶性ポリエステルについて述べる。非晶性ポリエステルの製造に使用可能なモノマーとしては、従来公知の2価又は3価以上のカルボン酸と、2価又は3価以上のアルコールが挙げられる。これらモノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。
2価のカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸のような二塩基酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル、並びに、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸。
また、3価以上のカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。1,2,4-ベンゼントリカルボン酸、1,2,5-ベンゼントリカルボン酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
2価のアルコールとしては、以下の化合物を挙げることができる。アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール及び1,3-プロピレングリコール);アルキレンエーテルグリコール(ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール);脂環式ジオール(1,4-シクロヘキサンジメタノール);ビスフェノール類(ビスフェノールA);脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド)付加物。
アルキレングリコール及びアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。
また、3価以上のアルコールとしては、以下の化合物を挙げることができる。グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、酸価や水酸基価の調整を目的として、必要に応じて酢酸及び安息香酸のような1価の酸、シクロヘキサノール及びベンジルアルコールのような1価のアルコールも使用することができる。
非晶性ポリエステルの合成方法については特に限定されないが、例えばエステル交換法や直接重縮合法を単独で又は組み合わせて用いることができる。
次に、非晶性ポリウレタンについて述べる。ポリウレタンは、ジオールとジイソシアネート基を含有する物質との反応物であり、ジオール及びジイソシアネートの調整により、各種機能性をもつ樹脂を得ることができる。
ジイソシアネート成分としては、以下のものが挙げられる。炭素数(NCO基中の炭素を除く、以下同様)が6以上20以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数2以上18以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数4以上15以下の脂環式ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートの変性物(ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物。以下、「変性ジイソシアネート」ともいう。)、並びに、これらの2種以上の混合物。
芳香族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。m-及び/又はp-キシリレンジイソシアネート(XDI)及びα,α,α’,α’-テトラメチルキシリレンジイソシアネート。
また、脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)及びドデカメチレンジイソシアネート。
また、脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート及びメチルシクロヘキシレンジイソシアネート。
これらの中でも好ましいものは、炭素数6以上15以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数4以上12以下の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数4以上15以下の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものは、XDI、IPDI及びHDIである。
また、ジイソシアネート成分に加えて、3官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。
非晶性ポリウレタンに用いることのできるジオール成分としては、前述した非晶性ポリエステルに用いることのできる2価のアルコールと同様のものを採用できる。
本発明におけるブロックポリマーCは、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して種々の方法より選択して作製できる。
結晶性ポリエステル部位(X)と異種の結晶性ポリエステル部位(Y)とのブロックポリマーの場合、各成分を別々に調製した後、必要に応じて結合剤を用いて結合することにより調製することができる。
特に片方のポリエステルの酸価が高く、もう一方のポリエステルの水酸基価が高い場合は、結合剤を用いることなく結合させることができる。このとき反応温度は200℃付近で行うのが好ましい。
結合剤を使用する場合は、以下の結合剤が挙げられる。多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、多官能エポキシ、多価酸無水物。これらの結合剤を用いて、脱水反応や付加反応によって合成することができる。特に多価イソシアネートを用いることが好ましい。
本発明におけるブロックポリマーCが、結晶性ポリエステル部位(X)と異種の結晶性ポリエステル部位(Y)、および非晶性部位(Z)とのブロックポリマーの場合も結晶性ポリエステル部位(X)と異種の結晶性ポリエステル部位(Y)とのブロックポリマーの場合と同様にして調製できる。すなわち、各成分を別々に調製した後、必要に応じて結合剤を用いて結合することにより調製することができる。特に、非晶性部位(Z)が非晶性ポリウレタンの場合、結晶性ポリエステルのアルコール末端と非晶性ポリウレタンのイソシアネート末端とをウレタン化反応させることにより調製できる。また、アルコール末端を持つ結晶性ポリエステルと、非晶性ポリウレタンを構成するジオール、ジイソシアネートを混合し、加熱することによっても合成が可能である。ジオール及びジイソシアネート濃度が高い反応初期はジオールとジイソシアネートが選択的に反応して非晶性ポリウレタンとなり、ある程度分子量が大きくなった後にポリウレタンのイソシアネート末端と結晶性ポリエステルのアルコール末端とのウレタン化反応が起こり、ブロックポリマーCとすることができる。
また、本発明のブロックポリマーCは、分子鎖の末端に酸性官能基が修飾されていてもよい。酸性官能基とは、カルボキシ基やスルホン基、リン酸基が挙げられる。中でも、帯電性の観点から、カルボキシ基が好ましく用いられる。
前記ブロックポリマーCへの酸性官能基の修飾は、酸性官能基及びアルコールを有する化合物と、末端にアルコールを有するブロックポリマーC前駆体を、イソシアネートによってウレタン化反応する方法が一例として挙げられる。
本発明のブロックポリマーCは、直鎖型であることが好ましい。直鎖型であることで、溶融時に高分子の絡まりが少なくなりやすく、溶融速度が速くなりやすい。
本発明のブロックポリマーCは、THF可溶分のGPC測定において、数平均分子量(Mn)が4,000以上15,000以下、重量平均分子量(Mw)が6,000以上25,000以下であることが好ましい。
本発明のシェルは、下記式(3)で示す有機ポリシロキサン構造を有することが好ましい。
(式(3)中、R
1及びR
2は、それぞれ独立に、炭素数1以上3以下のアルキル基を表す。nは2以上150以下である。)
有機ポリシロキサン構造は、低界面張力であり、優れた環境安定性を有する。従って、前記有機ポリシロキサン構造を有するシェルであることで、トナーの環境安定性、特に高温高湿環境下における帯電量低下を抑制しやすくなる。また、有機ポリシロキサンは、ガラス転移温度(Tg)が室温よりも低いため、前記有機ポリシロキサン構造を有することで、前記シェルの溶融速度を速めやすくなり、前記式(2)を満足しやすくなる。
本発明のトナーは、前記シェル中の前記有機ポリシロキサン構造の割合が、前記シェルに対し10.0質量%以上30.0質量%以下であることが好ましい。この範囲であることで、トナーの高温高湿環境下における帯電維持性が向上しやすくなる。
本発明のシェルは、結晶性ポリエステル部位と前記有機ポリシロキサン構造を含有するブロックポリマーDを含有することが好ましい。ブロックポリマーDとすることで、前記有機ポリシロキサン構造をシェル中に均一に存在させやすくなり、優れた環境安定性を示しやすくなる。また、結晶性ポリエステル部位が微小なドメインを形成しやすくなり、溶融速度を速めやすくなる。
前記ブロックポリマーDに使用可能な結晶性ポリエステル部位は、前記シェルに使用可能な結晶性ポリエステル部位が同様に使用可能である。
前記ブロックポリマーDにおいては、結晶性ポリエステル部位(U)と有機ポリシロキサン構造を含有する部位(V)とのUV型ブロックポリマー、UVU型ブロックポリマー、VUV型ブロックポリマー、UVUV・・・・型ブロックポリマーが挙げられ、どの形態も使用可能である。また、前記非晶性部位(Z)を導入したUVZ型ブロックポリマー、UZV型ブロックポリマー等も使用可能である。これらは、前記式(2)を満足させるように設計することができる。好ましくはUV型ブロックポリマーである。
本発明のブロックポリマーDは、前記ブロックポリマーCの調製方法と同様、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して種々の方法より選択して作製できる。
本発明のブロックポリマーDは、前記有機ポリシロキサン構造の割合が、前記ブロックポリマーDに対し20.0質量%以上80.0質量%以下であることが好ましい。
本発明のブロックポリマーDは、直鎖型であることが好ましい。直鎖型であることで、溶融時に高分子の絡まりが少なくなりやすく、溶融速度が速くなりやすい。
本発明のブロックポリマーDは、THF可溶分のGPC測定において、数平均分子量(Mn)が4,000以上15,000以下、重量平均分子量(Mw)が6,000以上25,000以下であることが好ましい。
本発明のトナーは、前記シェル中の全結晶性ポリエステルの割合が、前記シェルに対し50.0質量%以上85.0質量%以下であることが好ましい。この範囲であることで、前記式(2)を達成しやすくなる。ここで、前記シェルに非晶性部位を含むブロックポリマーを使用している場合、ブロックポリマー中の非晶性部位は結晶性ポリエステルとはみなさない。例えば、前記シェルに前記ブロックポリマーDを使用している場合、前記ブロックポリマーD中の有機ポリシロキサン構造を含有する部位は結晶性ポリエステルとはみなさず、結晶性ポリエステル部位のみを結晶性ポリエステルとみなす。
本発明のトナーは、前記シェルの含有量が、前記トナー粒子に対して3.0質量%以上15.0質量%以下であることが好ましく、3.0質量%以上12.0質量%以下であることがより好ましい。この範囲であることで、結着樹脂の定着性を阻害しにくくなり、高温高湿下の環境安定性も維持しやすくなる。
本発明の結着樹脂Aについて述べる。本発明の結着樹脂Aは、結晶性ポリエステルを含有する。前記結着樹脂Aに使用可能な結晶性ポリエステルは、前記シェルに使用可能な結晶性ポリエステルが同様に使用可能である。
本発明のトナーは、前記結着樹脂Aが、結晶性ポリエステル部位と非晶性部位を含有するブロックポリマーBを含有することが好ましい。前記ブロックポリマーBを含有することで、前記式(1)を達成しやすくなる。
前記ブロックポリマーBに使用可能な前記非晶性部位としては、特に制限されないが、前記ブロックポリマーCに使用可能な前記非晶性部位(Z)としての非晶性ポリエステル、非晶性ポリウレタンが好ましく用いられる。特に、非晶性ポリウレタン成分を含有することがより好ましい。非晶性ポリウレタン成分を含有することで、前記ブロックポリマーBの高温弾性を維持しやすくなる。
前記ブロックポリマーB中の結晶性ポリエステル部位の割合は、前記ブロックポリマーBに対して50.0質量%以上90.0質量%以下であることが好ましい。
また、前記トナーは、前記結着樹脂Aに加えて、非晶性樹脂を含有してもよい。前記非晶性樹脂としては、上述した前記非晶性部位(Z)としての非晶性ポリエステル、非晶性ポリウレタンに加えて、非晶性ビニル樹脂も使用可能である。
前記非晶性ビニル樹脂に使用可能なモノマーを以下に挙げるが、この限りでない。
脂肪族ビニル炭化水素:アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα-オレフィン;アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、1,4-ペンタジエン、1,6-ヘキサジエン及び1,7-オクタジエン。
脂環式ビニル炭化水素:モノ-もしくはジ-シクロアルケン及びアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン;テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン。
芳香族ビニル炭化水素:スチレン及びそのハイドロカルビル(アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び/またはアルケニル)置換体、例えばα-メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4-ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン;及びビニルナフタレン。
カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその金属塩:炭素数3以上30以下の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物及びそのモノアルキル(炭素数1以上27以下)エステル、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル4-ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα-エトキシアクリレート、炭素数1以上11以下のアルキル基(直鎖もしくは分岐)を有するアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート(メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ジアルキルフマレート(フマル酸ジアルキルエステル)(2個のアルキル基は、炭素数2以上8以下の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である)、ジアルキルマレエート(マレイン酸ジアルキルエステル)(2個のアルキル基は、炭素数2以上8以下の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である)、ポリアリロキシアルカン類(ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン)、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー(ポリエチレングリコール(分子量300)モノアクリレート、ポリエチレングリコール(分子量300)モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール(分子量500)モノアクリレート、ポリプロピレングリコール(分子量500)モノメタクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド(エチレンオキサイドを以下EOと略記する)10モル付加物アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド(エチレンオキサイドを以下EOと略記する)10モル付加物メタクリレート、ラウリルアルコールEO30モル付加物アクリレートラウリルアルコールEO30モル付加物メタクリレート)、ポリアクリレート類及びポリメタクリレート類(多価アルコール類のポリアクリレート及びポリメタクリレート。
中でも、スチレン、メタクリル酸を共重合させることが好ましい。
本発明のトナーは、結着樹脂中の前記結着樹脂Aの割合が、前記結着樹脂に対して50.0質量%以上であることが好ましく、80.0質量%以上であることがより好ましい。更に、結着樹脂として前記結着樹脂Aのみを使用することが特に好ましい。
本発明のトナーは、THF可溶分のGPC測定において、数平均分子量(Mn)が4,000以上30,000以下、重量平均分子量(Mw)が15,000以上60,000以下であることが好ましい。Mnのより好ましい範囲は、6,000以上20,000以下、Mwのより好ましい範囲は、20,000以上50,000以下である。さらに、Mw/Mnは6以下であることが好ましい。
本発明のトナーに用いられるトナー粒子は、ワックスを含有することも好ましい形態のひとつである。前記ワックスとしては、特に限定はないが、例えば、以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス;酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物;脂肪族炭化水素系エステルワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス;及び脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの;ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
本発明のトナーにおいて特に好ましく用いられるワックスは、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステルワックスである。また、本発明に用いられるエステルワックスは、3官能以上のエステルワックスであることが好ましく、さらに好ましくは4官能以上のエステルワックス、特に好ましくは6官能以上のエステルワックスである。
3官能以上のエステルワックスは、例えば3官能以上の酸と長鎖直鎖飽和アルコールの縮合、又は3官能以上のアルコールと長鎖直鎖飽和脂肪酸の合成によって得られる。
前記ワックスにて使用可能な3官能以上のアルコールとしては以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール。また、これらの縮合物として、グリセリンの縮合したジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン及びデカグリセリン等のいわゆるポリグリセリン、トリメチロールプロパンの縮合したジトリメチロールプロパン、トリストリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールの縮合したジペンタエリスリトール及びトリスペンタエリスリトール等が挙げられる。これらのうち、分岐構造をもつ構造が好ましく、ペンタエルスリトール、又はジペンタエリスリトールがより好ましく、特にジペンタエリスリトールが好ましい。
本発明にて使用可能な長鎖直鎖飽和脂肪酸は、一般式CnH2n+1COOHで表され、nが5以上28以下のものが好ましく用いられる。
例えば以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノニル酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が挙げられる。ワックスの融点の面からミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が好ましい。
本発明にて使用可能な3官能以上の酸としては以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。トリメリット酸、ブタンテトラカルボン酸。
本発明にて使用可能な長鎖直鎖飽和アルコールはCnH2n+1OHで表され、nが5以上28以下のものが好ましく用いられる。
例えば以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが挙げられる。ワックスの融点の面からミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが好ましい。
本発明のトナーにおいて、トナー粒子中におけるワックスの含有量は、好ましくは1.0質量%以上20.0質量%以下、より好ましくは2.0質量%以上15.0質量%である。1.0質量%以上であると、トナーの離型性が発揮され、定着体が低温になった場合でも、転写紙の巻きつきが生じ難い。20.0質量%以下であると、トナー表面へのワックスの露出が生じ難く、耐熱保存性が損なわれない。
前記ワックスは、示差走査熱量計(DSC)による測定において、60℃以上120℃以下に最大吸熱ピークを有することが好ましい。より好ましくは60℃以上90℃以下である。最大吸熱ピークが60℃以上であると、トナー表面へのワックスの露出が生じ難く、耐熱保存性が。一方、最大吸熱ピークが120℃以下であると、定着時に適切にワックスが溶融し、低温定着性や耐オフセット性が保たれる。
本発明のトナーにおいて、前記トナーは、着色剤を含有してもよい。本発明に好ましく使用される着色剤として、有機顔料、有機染料、無機顔料、黒色着色剤としてのカーボンブラック、磁性粒子が挙げられ、そのほかに従来トナーに用いられている着色剤を用いることができる。
イエロー用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、C.I.ピグメントイエロー12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、155、168、180が好適に用いられる。
マゼンタ用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、C.I.ピグメントレッド2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221、254が好適に用いられる。
シアン用着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物。具体的には、C.I.ピグメントブルー1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66が好適に用いられる。
本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、OHP透明性、トナー中の分散性の点から選択される。
前記着色剤は、好ましくは結着樹脂100.0質量部に対し、1.0質量部以上20.0質量部以下添加して用いられる。着色剤として磁性粒子を用いる場合、その添加量は結着樹脂100.0質量部に対し、40.0質量部以上150.0質量部以下であることが好ましい。
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子に含有させてもよい。また、トナー粒子に外部添加してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
前記荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
前記荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン、四級アンモニウム塩、高級脂肪酸の金属塩、ジオルガノスズボレート類、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
前記荷電制御剤の好ましい配合量は、トナー粒子100.0質量部に対して0.01質量部以上20.0質量部以下、より好ましくは0.5質量部以上10.0質量部以下である。
本発明のトナーにおいて、トナー粒子の製造方法はいかなる手法でもよいが、トナー粒子がコアシェル構造をとるため、コアシェル構造を形成する種々の方法が好ましい。シェル相の形成は、コアの形成工程と同時であってもよいし、コアを形成した後に行ってもよい。より簡便という点から、コアの製造工程とシェル相の形成工程を同時に行うことが好ましい。
シェル相を形成する方法は、何ら制限を受けるものではない。例えば、前記コアの形成後に前記シェル相を設ける場合には、前記コア及び前記シェル相を形成する樹脂微粒子を水系媒体中に分散させ、その後前記コア表面に樹脂微粒子を凝集、吸着させる方法がある。また、前記コアの形成工程と同時に前記シェル相を形成する場合には、シェル相を形成する樹脂微粒子を分散させた分散媒体に、コアを形成する結着樹脂を有機媒体に溶解させて得た樹脂組成物を分散させる。その後、前記有機媒体を除去してトナー粒子を得る溶解懸濁法が好ましく用いられる。
本発明のトナーに用いるトナー粒子は、非水系の媒体中で製造されたものであることが特に好ましい。したがって、本発明のトナー粒子の製造においては、分散媒体として高圧状態の二酸化炭素を用いる溶解懸濁法が特に好適である。
すなわち、本発明のトナーにおいては、トナー粒子が、次の製造方法で製造されたトナー粒子が好ましい。まず、結着樹脂、着色剤及び必要に応じてワックスを、有機溶媒を含有する媒体中に溶解または分散させて樹脂組成物を調製する。次に、シェル微粒子の存在下、高圧状態の二酸化炭素を主成分とする分散媒体に樹脂組成物を分散させる。そして、得られた分散体から有機溶媒を除去することによってトナー粒子を製造する。
ここで、高圧状態の二酸化炭素とは、圧力1.5MPa以上の二酸化炭素であることが好ましい。また、液体、あるいは超臨界状態の二酸化炭素を単体で分散媒体として用いてもよく、他の成分として有機溶媒が含まれていてもよい。この場合、高圧状態の二酸化炭素と有機溶媒が均一相を形成することが好ましい。
以下に、本発明のトナーに用いるトナー粒子を得るうえで好適な、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を用いるトナー粒子の製造法を例示して説明する。
まず、樹脂溶液調製工程では、結着樹脂を溶解することのできる有機溶媒中に、着色剤、及び必要に応じてワックス、他の添加物を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機のような分散機によって均一に溶解または分散させる。
次に、造粒工程では、こうして得られた樹脂溶液と高圧状態の二酸化炭素とを混合し、前記樹脂溶液の液滴を形成する。
このとき、分散媒体としての高圧状態の二酸化炭素中には、分散剤を分散させておく必要がある。分散剤としては、シェル相を形成するための樹脂微粒子があげられるが、他成分を分散剤として混合してもよい。例えば、無機微粒子分散剤、有機微粒子分散剤、それらの混合物のいずれでもよく、目的に応じて2種以上を併用してもよい。
また、液体状態の分散安定剤を添加してもよい。分散安定剤は、二酸化炭素に親和性の高い、前記有機ポリシロキサン構造やフッ素を含有する化合物や、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン性界面活性剤といった各種界面活性剤が挙げられる。これらの分散安定剤は、後述する脱溶剤工程において二酸化炭素とともに系外に排出される。したがって、トナー粒子作製後にはトナー粒子に残存する量は極めて少量となる。
本発明のトナーに用いるトナー粒子の製造法において、前記分散剤を高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させる方法は、いかなる方法を用いてもよい。具体例としては、前記分散剤と高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を容器内に仕込み、撹拌や超音波照射により直接分散させる方法が挙げられる。また、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を仕込んだ容器に、前記分散剤を有機溶媒に分散させた分散液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。
また、本発明において、前記樹脂組成物を高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させる方法は、いかなる方法を用いてもよい。具体例としては、前記分散剤を分散させた状態の高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を入れた容器に、前記樹脂組成物を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。また、前記樹脂組成物を仕込んだ容器に、前記分散剤を分散させた状態の高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を導入してもよい。
本発明において、前記高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体は、単一相であることが好ましい。前記樹脂組成物を高圧状態の二酸化炭素中に分散させて造粒を行う場合、液滴中の有機溶媒の一部は分散体中に移行する。このとき、二酸化炭素の相と有機溶媒の相が分離した状態で存在することは、液滴の安定性が損なわれる原因となり好ましくない。したがって、前記分散媒体の温度や圧力、高圧状態の二酸化炭素に対する前記樹脂組成物の量は、二酸化炭素と有機溶媒とが均一相を形成し得る範囲内に調整することが好ましい。
また、前記分散媒体の温度及び圧力については、造粒性(液滴形成のしやすさ)や前記樹脂組成物中の構成成分の前記分散媒体への溶解性にも注意が必要である。例えば、前記樹脂組成物中の結着樹脂やワックスは、温度条件や圧力条件によっては、前記分散媒体に溶解することがある。通常、低温、低圧になるほど前記成分の分散媒体への溶解性は抑制されるが、形成した液滴が凝集・合一を起こしやすくなり、造粒性は低下する。一方、高温、高圧になるほど造粒性は向上するものの、前記成分が前記分散媒体に溶解しやすくなる傾向を示す。したがって、本発明のトナー粒子の製造において、前記分散媒体の温度は10℃以上50℃以下の温度範囲であることが好ましい。
また、前記分散媒体を形成する容器内の圧力は、1.5MPa以上20.0MPa以下であることが好ましく、2.0MPa以上15.0MPa以下であることがより好ましい。なお、本発明における圧力とは、分散媒体中に二酸化炭素以外の成分が含まれる場合には、その全圧を示す。
こうして造粒が完了した後、脱溶剤工程では、液滴中に残留している有機溶媒を、高圧状態の二酸化炭素による分散媒体を介して除去する。具体的には、液滴が分散された前記分散媒体にさらに高圧状態の二酸化炭素を混合して、残留する有機溶媒を二酸化炭素の相に抽出し、この有機溶媒を含む二酸化炭素を、さらに高圧状態の二酸化炭素で置換することによって行う。
前記分散媒体と前記高圧状態の二酸化炭素の混合は、前記分散媒体に、これよりも高圧の二酸化炭素を加えてもよく、また、前記分散媒体を、これよりも低圧の二酸化炭素中に加えてもよい。
そして、有機溶媒を含む二酸化炭素をさらに高圧状態の二酸化炭素で置換する方法としては、容器内の圧力を一定に保ちつつ、高圧状態の二酸化炭素を流通させる方法が挙げられる。このとき、形成されるトナー粒子は、フィルターで捕捉しながら行う。
前記高圧状態の二酸化炭素による置換が十分でなく、分散媒体中に有機溶媒が残留した状態であると、得られたトナー粒子を回収するために容器を減圧する際、前記分散媒体中に溶解した有機溶媒が凝縮してトナー粒子が再溶解する場合がある。また、トナー粒子同士が合一したりするといった不具合が生じる場合もある。したがって、前記高圧状態の二酸化炭素による置換は、有機溶媒が完全に除去されるまで行う必要がある。流通させる高圧状態の二酸化炭素の量は、前記分散媒体の体積に対して1倍以上100倍以下が好ましく、さらに好ましくは、1倍以上50倍以下、より好ましくは、1倍以上30倍以下である。
容器を減圧し、トナー粒子が分散した高圧状態の二酸化炭素を含む分散体からトナー粒子を取り出す際は、一気に常温、常圧まで減圧してもよいが、独立に圧力制御された容器を多段に設けることによって段階的に減圧してもよい。減圧速度は、トナー粒子が発泡しない範囲で設定することが好ましい。
なお、本発明において使用する有機溶媒や、二酸化炭素は、リサイクルすることが可能である。
本発明のトナーにおいて、前記トナー粒子には流動性向上剤として、無機微粒子を添加することが好ましい。トナー粒子に添加する無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子又はそれらの複酸化物微粒子のような微粒子が挙げられる。該無機微粒子の中でもシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子が好ましい。
前記シリカ微粒子としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。なかでも、表面及びシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またNa2O、SO3
2-の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタンのような金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子であってもよい。
前記無機微粒子は、トナーの流動性改良及びトナーの帯電均一化のためにトナー粒子に外添されることが好ましい。また、前記無機微粒子を疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるため、疎水化処理された無機微粒子を用いることがより好ましい。トナーに添加された前記無機微粒子が吸湿すると、トナーとしての帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる傾向にある。
前記無機微粒子の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で又は併用して用いてもよい。
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粒子が好ましい。より好ましくは、無機微粒子をカップリング剤で疎水化処理すると同時又は処理した後に、シリコーンオイルにより処理したシリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粒子が高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上で好ましい。
前記無機微粒子の添加量は、トナー粒子100.0質量部に対して、0.1質量部以上4.0質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、0.2質量部以上3.5質量部以下である。
本発明のトナー及びトナー材料の各種物性についての測定方法の一例を以下に記す。
<定荷重押し出し方式の細管式レオメータにおけるtA、tSの測定方法>
tA、およびtSの測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターCFT-500D」(島津製作所社製)を用い、装置付属のマニュアルに従って行なう。本装置では、シリンダに充填した測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダ内部を加熱して測定試料を溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量(変位)と時間との関係を示す流動曲線を得ることができる。
測定試料は、約0.22gのサンプル(結着樹脂Aおよびシェルを形成する樹脂)を、25℃の環境下において、錠剤成型圧縮機(例えば、NT-100H、エヌピーエーシステム社製)を用いて約12MPaにて、約60秒間圧縮成型し、底面積1.0cm2(直径約11.3mm)、厚さ約2.2mmの円柱状としたものを用いる。
tAおよびtSを測定するときのCFT-500Dの測定条件は、以下の通りである。
試験モード:定温法
測定温度:tAの場合80℃、tSの場合85℃
ピストンの底面積(測定加圧面の面積):1.0cm2
試験荷重(ピストン荷重):5.0MPa
予熱時間:0秒
ダイの穴の直径:0.5mm
ダイの長さ:1.0mm
測定開始:シリンダに前記測定試料を投入し、ピストンをセットしてから15秒後に測定(加圧)を開始する。
前記測定により作製された流動曲線から、変位が1.5mmに到達する時間[秒]を読み取り、これをtAおよびtSとする。
なお、測定サンプルが複数の樹脂である場合、例えばシェルが前記ブロックポリマーCと前記ブロックポリマーDの混合物の場合、事前に溶融混合し、凍結粉砕後のサンプルを使用する。
<融点の測定方法>
本発明におけるトナーに使用する結晶性材料の融点は、DSC Q1000(TA Instruments社製)を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度:10℃/min
測定開始温度:20℃
測定終了温度:180℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約5mgを精秤し、アルミ製のパンの中に入れ、示差走査熱量測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。
1回目の昇温過程における最大吸熱ピークのピーク温度を、融点とする。
尚、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことである。
<Mn、Mwの測定方法>
本発明に使用するトナー及びその材料のTHF可溶分の分子量(Mn、Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、以下のようにして測定する。
まず、室温で24時間かけて、試料をテトラヒドロフラン(THF)に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」(東ソー社製)で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、THFに可溶な成分の濃度が約0.8質量%となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置:HLC8120 GPC(検出器:RI)(東ソー社製)
カラム:Shodex KF-801、802、803、804、805、806、807の7連(昭和電工社製)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0ml/min
オーブン温度:40.0℃
試料注入量:0.10ml
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂(例えば、商品名「TSKスタンダード ポリスチレン F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500」、東ソ-社製)を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
<シェル用樹脂微粒子、ワックス微粒子及び着色剤微粒子の粒子径の測定方法>
本発明において、各微粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置HRA(X-100)(日機装社製)を用い、0.001μm~10μmのレンジ設定で測定を行い、体積平均粒子径(μm又はnm)として測定する。なお、希釈有機溶剤としてはアセトンもしくはヘキサンを選択する。
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。実施例15は参考例である。
<結晶性ポリエステル1の合成>
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・1,6-ヘキサンジオール 81.0質量部
・セバシン酸 131.0質量部
・酸化ジブチルスズ 0.1質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、180℃にて6時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて230℃まで徐々に昇温し、更に2時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル1を合成した。結晶性ポリエステル1の物性を表1に示す。
<結晶性ポリエステル2および3の合成>
結晶性ポリエステル1の合成において、使用する原料の仕込み量を表1のように変更する以外はすべて同様にして、結晶性ポリエステル2および3を合成した。結晶性ポリエステル2および3の物性を表1に示す。
<結晶性ポリエステル4の合成>
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ε-カプロラクトン 6.0質量部
・ω-ペンタデカノラクトン 25.3質量部
・ステアリルアルコール 3.2質量部
・酸化ジブチルスズ 0.1質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、180℃にて3時間撹拌を行った。その後空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル4を合成した。結晶性ポリエステル4の物性を表2に示す。
<結晶性ポリエステル5乃至7の合成>
結晶性ポリエステル4の合成において、使用する原料の仕込み量を表2のように変更する以外はすべて同様にして、結晶性ポリエステル4乃至7を合成した。結晶性ポリエステル4乃至7の物性を表2に示す。
<結着樹脂A1の合成>
・結晶性ポリエステル1 240.0質量部
・キシリレンジイソシアネート(XDI) 20.8質量部
・シクロヘキサンジメタノール(CHDM) 39.2質量部
・テトラヒドロフラン(THF) 300.0質量部
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。50℃まで加熱し、15時間かけてウレタン化反応を施した。溶媒であるTHFを留去し、結着樹脂A1を得た。結着樹脂A1の物性を表3に示す。
<結着樹脂A2乃至A9の合成>
結着樹脂A1の合成において、使用する原料の仕込み量を表3のように変更する以外はすべて同様にして、結着樹脂A2乃至A9を合成した。結着樹脂A2乃至A9の物性を表3に示す。
<非晶性樹脂1の合成>
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン
30.0質量部
・ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン
33.0質量部
・テレフタル酸 21.0質量部
・ドデセニルコハク酸 15.0質量部
・酸化ジブチルスズ 0.1質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、215℃にて5時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて230℃まで徐々に昇温し、更に2時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、非晶性ポリエステルである非晶性樹脂1を合成した。非晶性樹脂1のMnは5,200、Mwが23,000、Tgは55℃であった。
<結着樹脂A10の合成>
・結晶性ポリエステル1 240.0質量部
・非晶性樹脂1 60.0質量部
・キシリレンジイソシアネート(XDI) 5.0質量部
・テトラヒドロフラン(THF) 300.0質量部
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。50℃まで加熱し、15時間かけてウレタン化反応を施した。溶媒であるTHFを留去し、結着樹脂A10を得た。結着樹脂A10のMnは15,820、Mwが43,280、融点は63℃であった。
<結着樹脂溶液A1乃至A10の調製>
撹拌装置のついたビーカーに、アセトン500.0質量部、結着樹脂A1乃至A10を500.0質量部投入し、温度40℃で完全に溶解するまで撹拌を続け、結着樹脂溶液A1乃至A10を調製した。
<シェル用樹脂1の合成>
・結晶性ポリエステル1 54.4質量部
・結晶性ポリエステル4 51.9質量部
・キシリレンジイソシアネート(XDI) 2.0質量部
・トルエン 400.0質量部
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。80℃まで加熱し、5時間かけてウレタン化反応を施し、結晶性ポリエステル1および結晶性ポリエステル4からなるブロックポリマーを得た。
・1,4-ジヒドロキシ安息香酸 3.4質量部
・キシリレンジイソシアネート(XDI) 4.1質量部
上記材料を更に添加し、80℃にて2時間反応させた。溶媒であるトルエンを留去し、シェル用樹脂1を得た。シェル用樹脂1の物性を表5に示す。
<シェル用樹脂2乃至4の合成>
シェル用樹脂1の合成において、使用する原料の種類及び仕込み量を表4のように変更する以外はすべて同様にして、シェル用樹脂2乃至4を合成した。シェル用樹脂2乃至4の物性を表5に示す。
<シェル用樹脂5の合成>
・結晶性ポリエステル4 48.2質量部
・X-22-170DX(片末端カルビノール変性シリコーン、Mn4600:信越シリコーン製) 45.5質量部
・キシリレンジイソシアネート(XDI) 1.8質量部
・トルエン 400.0質量部
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。80℃まで加熱し、5時間かけてウレタン化反応を施した。溶媒であるトルエンを留去し、結晶性ポリエステル4および有機ポリシロキサン部位(式(3)中のR1,R2はCH3)からなるシェル用樹脂5を得た。シェル用樹脂5の物性を表5に示す。
<シェル用樹脂6の合成>
シェル用樹脂1の合成において、使用する原料の仕込み量を表6のように変更する以外はすべて同様にして、シェル用樹脂6を合成した。シェル用樹脂6の物性を表5に示す。
<シェル用樹脂微粒子分散液1の調製>
サンプル瓶に以下の原料を仕込んで溶解させ、樹脂溶液を得た。
・シェル用樹脂1 15.0質量部
・シェル用樹脂5 15.0質量部
・トルエン 150.0質量部
また、フラスコ内に以下の原料を仕込み、水相を得た。
・イオン交換水 570.0質量部
・ドデシル硫酸ナトリウム 3.0質量部
前記水相を撹拌しながら、前記樹脂溶液を水相中に滴下した。その後、超音波ホモジナイザー(UH-300、エスエムティー社製)にて5分間処理することで水相中にサブマイクロメーターサイズの前記樹脂溶液からなる液滴を形成させた。その後、前記液滴に含まれるトルエンをエバポレータにより除去することでシェル用樹脂微粒子1の水分散液を得た。水分散液中の過剰ドデシル硫酸ナトリウムを除去するために限外濾過を行い、凍結乾燥により水分を除去することでシェル用樹脂微粒子1を得た。
前記シェル用樹脂微粒子1の20.0質量部をアセトン80.0質量部に加え、超音波ホモジナイザーにて5分間処理することで、シェル用樹脂微粒子分散液1を調製した。シェル用樹脂微粒子分散液1の物性を表7に示す。
<シェル用樹脂微粒子分散液2乃至8の調製>
シェル用樹脂微粒子分散液1の調製における、各種材料の種類及び仕込み量を表7のように変更する以外はすべて同様にして、シェル用樹脂微粒子分散液2乃至8を調製した。シェル用樹脂微粒子分散液2乃至8の物性を表7に示す。
<シェル用樹脂微粒子分散液9の調製>
滴下ろうとを備え、加熱乾燥した二口フラスコに、ノルマルヘキサン870.0質量部を仕込んだ。別のビーカーに、ノルマルヘキサン42.0質量部、ベヘニルアクリレート(炭素数22個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート)52.0質量部、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル0.3質量部を仕込み、20℃にて撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ろうとに導入した。反応容器を窒素置換した後、密閉下、40℃にて1時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から3時間撹拌を続け、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル0.3質量部およびノルマルヘキサン42.0質量部の混合物を再度滴下し、40℃にて3時間撹拌を行った。その後、室温まで冷却し、体積平均粒子径が250nm、固形分量20.0質量%、Mnが12,340、Mwが28,600のシェル用樹脂微粒子分散液9を得た。
<ビニル変性ポリエステル単量体の合成>
・結晶性ポリエステル2 100.0質量部
・テトラヒドロフラン(THF) 100.0質量部
撹拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記材料を仕込み40℃にて溶解させた。
2-イソシアナトエチルメタクリレート(昭和電工社製 カレンズMOI)を6.2質量部滴下し、40℃にて2時間反応させ、ビニル変性ポリエステル単量体溶液を得た。続いて、ロータリーエバポレーターによりTHFを40℃にて5時間減圧除去を行い、ビニル変性ポリエステル単量体を得た。
<シェル用樹脂微粒子分散液10の調製>
・ビニル変性有機ポリシロキサン 15.0質量部
(X-22-2475:n=3、信越化学工業社製)
・ビニル変性ポリエステル単量体 51.0質量部
・スチレン(St) 26.5質量部
・メタクリル酸(MAA) 7.5質量部
・アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル 0.3質量部
・ノルマルヘキサン 80.0質量部
ビーカーに、上記を仕込み、20℃にて撹拌、混合して単量体溶液を調製し、あらかじめ加熱乾燥しておいた滴下ろうとに導入した。これとは別に、加熱乾燥した二口フラスコに、ノルマルヘキサン300.0質量部を仕込んだ。窒素置換した後、滴下ろうとを取り付け、密閉下、40℃にて1時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から3時間撹拌を続け、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル0.3質量部およびノルマルヘキサン20.0質量部の混合物を再度滴下し、40℃にて3時間撹拌を行った。その後、室温まで冷却することにより、体積平均粒子径が180nm、固形分量20.0質量%、Mnが32,500、Mwが78,910のシェル用樹脂微粒子分散液10を得た。
<シェル用樹脂微粒子分散液11の調製>
TDI(トリレンジイソシアネート)572.0質量部中に2-ヒドロキシエチルメタクリレート428質量部を滴下し、55℃にて4時間反応させ、ビニルモノマー中間体を得た。
HS2H-500S(1,6-ヘキサンジオール/セバシン酸系結晶性ポリエステル樹脂、豊国製油社製)480.0質量部をTHF500.0部に70℃で溶解させ、ビニルモノマー中間体を20.0部滴下し、70℃で4時間反応させ、ビニルモノマー溶液を得た。
反応容器に、ビニルモノマー溶液560.0質量部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、THF316.0質量部、マレイン酸120.0質量部、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)4.0質量部を仕込み、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下70℃でにて時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から70℃にて2時間熟成した後、THFを80℃にて3時間減圧除去して、ビニル樹脂を得た。この樹脂の、融点は65℃、Mnは7,500、Mwは35,820であった。
ノルマルヘキサン800.0質量部、前記ビニル樹脂200.0質量部を混合した後、ビーズミル(ダイノーミルマルチラボ:シンマルエンタープライゼス製)で粒径0.3mmのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、体積平均粒子径が290nm、固形分量が20.0質量%のシェル用樹脂微粒子分散液11を得た。。
<着色剤分散液の調製>
・C.I.Pigment Blue15:3 100.0質量部
・アセトン 150.0質量部
・ガラスビーズ(1mm 300.0質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカー(東洋精機製)にて5時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、体積平均粒径が200nm、固形分量が40.0質量%の着色剤分散液を得た。
<ワックス分散液の調製>
・ジペンタエリスリトールパルチミン酸エステルワックス 16.0質量部
・ワックス分散剤(ポリエチレン15.0質量部の存在下、スチレン50.0質量部、n-ブチルアクリレート25.0質量部、アクリロニトリル10.0質量部をグラフト共重合させた、ピーク分子量8,500の共重合体) 8.0質量部
・アセトン 76.0質量部
上記を撹拌羽根突きのガラスビーカー(IWAKIガラス製)に投入し、系内を50℃に加熱することによりワックスをアセトンに溶解させた。
ついで、系内を50rpmの条件にて緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、3時間かけて25℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。
この溶液を1mmのガラスビーズ20質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカーにて3時間の分散を行った後、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、体積平均粒径が270nm、固形分量24質量%のワックス分散液を得た。
〔実施例1〕
(トナー粒子1の製造)
ビーカーに、
・結着樹脂溶液A1 200.0質量部
・シェル用樹脂微粒子分散液1 50.0質量部
・ワックス分散液 20.0質量部
・着色剤分散液 12.0質量部
を投入し、40.0℃に温調したのち、ディスパー(特殊機化社製)を用い3000rpmで1分間撹拌することにより樹脂組成物1を得た。
図1に示す装置において、内部温度を予め35.0℃に調整した造粒タンクt1に、樹脂組成物1を仕込み、バルブV1、圧力調整バルブV2を閉じ、造粒タンクt1の内部を回転速度300rpmで撹拌しながら、樹脂組成物1を35.0℃に温調した。バルブV1を開き、ボンベB1から二酸化炭素(純度99.99%)を造粒タンクt1に導入し、内部圧力が2.0MPaに到達したところでバルブV1を閉じた。
導入した二酸化炭素の質量は、質量流量計を用いて測定したところ、270.0質量部であった。
容器内の温度が35.0℃であることを確認し、回転速度1000rpmで10分間撹拌して造粒を行い、分散体の調製を行った。
次に回転速度を300rpmまで落とし、容器内を0.5℃/分の降温速度で25.0℃まで冷却した。
次にバルブV1を開き、ボンベB1からポンプP1を用いて二酸化炭素を造粒タンクt1内に導入した。この際、圧力調整バルブV2を8.0MPaに設定し、造粒タンクt1の内部圧力を8.0MPaに保持しながら、さらに二酸化炭素を流通させた。この操作により、造粒後の液滴中から抽出された有機溶媒(主にアセトン)を含む二酸化炭素を、溶媒回収タンクt2に排出し、有機溶媒と二酸化炭素を分離した。
1時間後にポンプP1を停止し、バルブV1を閉じ、圧力調整バルブV2を少しずつ開き、造粒タンクt1の内部圧力を大気圧まで減圧することで、フィルターに捕捉されているトナー粒子1を回収した。
(トナー1の調製工程)
上記トナー粒子1の100質量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで処理された疎水性シリカ微粉体1.8質量部(個数平均一次粒子径:7nm)、ルチル型酸化チタン微粉体0.15質量部(個数平均一次粒子径:30nm)をヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)にて5分間乾式混合して、本発明のトナー1を得た。得られたトナーの物性を表8に示す。
<トナーの評価方法>
<1>低温定着性
市販のキヤノン製プリンターLBP5300を使用し、低温定着性の評価を行った。LBP5300は、一成分接触現像を採用しており、トナー規制部材によって現像剤担持体上のトナー量を規制している。評価用カートリッジは、市販のカートリッジ中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、得られたトナーを充填したものを使用した。上記カートリッジを、常温常湿環境下(23℃/60%)に24時間放置した後、LBP5300のシアンステーションに装着し、その他にはダミーカートリッジを装着した。次いで複写機用普通紙(81.4g/m2)上に未定着のトナー画像(単位面積あたりのトナー載り量0.4mg/cm2、上側余白30mm、下側余白15mm、左右余白10mm)を形成した。
市販のキヤノン製プリンターLBP5900の定着器を手動で定着温度設定が可能となるように改造し、定着器の回転速度を300mm/sに、ニップ内圧力を98kPaに変更した。該改造定着器を用い、常温常湿環境下にて、95℃から150℃の範囲で5℃ずつ定着温度を上昇させながら、上記未定着画像の各温度における定着画像を得た。
得られた定着画像の画像領域にポリエステルテープを貼り、その上から4.9kPaの荷重をかけつつ、5往復摺擦した。その後テープを剥がし、テープを剥がす前後の画像濃度の低下率(%)が5%未満の時の温度を定着開始温度とし、低温定着性の指標とした。画像濃度はカラー反射濃度計(Color reflection densitometer X-Rite 404A:製造元 X-Rite社製)で測定した。
[評価基準]
A:定着開始温度が100℃未満
B:定着開始温度が100℃以上110℃未満
C:定着開始温度が110℃以上120℃未満
D:定着開始温度が120℃以上
<2>定着阻害性
サンプル瓶に結着樹脂A1を100.0質量部、ジペンタエリスリトールパルチミン酸エステルワックスを4.8質量部、C.I.Pigment Blue15:3を4.8質量部加えた。上記を140℃のホットプレートにて加熱し、結着樹脂A1およびジペンタエリスリトールパルチミン酸エステルワックスを溶融させた後、よく混合した。その後、凍結粉砕機にて粉砕したものを、結着樹脂A1をコアとし、シェルのないトナー粒子1’とした。
上記トナー粒子1’の100質量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで処理された疎水性シリカ微粉体1.8質量部(個数平均一次粒子径:7nm)、ルチル型酸化チタン微粉体0.15質量部(個数平均一次粒子径:30nm)をヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)にて5分間乾式混合して、トナー1’を得た。
トナー1’に対し、<1>の評価を行うことで、トナー1’の定着開始温度を測定し、トナー1の定着開始温度との差をとることで、シェルによる定着阻害性の指標とした。評価結果を表9に示す。
[評価基準]
A:定着開始温度の差が0℃
B:定着開始温度の差が0℃より大きく5℃以下
C:定着開始温度の差が5℃より大きく10℃以下
D:定着開始温度の差が10℃より大きい
<紙への染み込み性>
<1>の試験において測定した、定着開始温度よりも30℃高い温度にて定着した画像について、ハンディ光沢度計グロスメーターPG-3D(日本電色工業製)を用いて、光の入射角75°の条件にて各画像の任意の点3カ所の平均値をグロス値とし、紙への染み込み性の指標とした。評価結果を表9に示す。
[評価基準]
A:グロス値が25以上
B:グロス値が20以上25未満
C:グロス値が15以上20未満
D:グロス値が15未満
<4>耐コールドオフセット性
<1>と同様の定着画像について、コールドオフセットを目視にて評価し、耐コールドオフセット性を評価した。評価結果を表9に示す。
[評価基準]
A:定着開始温度に対してコールドオフセットの発生温度が5℃以下
B:定着開始温度に対してコールドオフセットの発生温度が5℃より大きく10℃以下
C:定着開始温度に対してコールドオフセットの発生温度が10℃より大きく15℃以下
D:定着開始温度に対してコールドオフセットの発生温度が15℃より大きい
<5>環境安定性
低温低湿(LL)環境および高温高湿(HH)環境における帯電量の差を、以下の方法により評価した。
トナーおよび所定のキャリア(日本画像学会標準キャリア:フェライトコアを表面処理した球形キャリアN-01)をふた付きのプラスチックボトルにそれぞれ、1.0g、19.0g入れ、温度15℃、相対湿度10%のLL環境および温度32.0℃、相対湿度85%のHH環境に5日放置する。
上記キャリア、上記トナーを入れたプラスチックボトルのふたを閉め、振とう機(YS-LD、(株)ヤヨイ製)で、1秒間に4往復のスピードで1分間振とうし、トナーとキャリアからなる現像剤を帯電させる。次に、図2に示す摩擦帯電量を測定する装置において摩擦帯電量を測定する。図2において、底に目開き20μmのスクリーン3のある金属製の測定容器2に、該現像剤0.5g以上1.5g以下を入れ、金属製のフタ4をする。この時の測定容器2全体の質量を精秤し、W1(g)とする。次に吸引機1(測定容器2と接する部分は少なくとも絶縁体)において、吸引口7から吸引し風量調節弁6を調整して真空計5の圧力を2.5kPaとする。この状態で2分間吸引を行い、トナーを吸引除去する。この時の電位計9の電位をV(V)とする。ここで、8はコンデンサーであり容量をC(mF)とする。また、吸引後の測定容器全体の質量を精秤し、W2(g)とする。この試料の摩擦帯電量Q(mC/kg)は下式の如く算出される。
試料の摩擦帯電量Q(mC/kg)=C×V/(W1-W2)
LL環境における振とう直後の試料の摩擦帯電量をQl(mC/kg)、HH環境における上記摩擦帯電量をQh(mC/kg)とした時、Qh/Qlを環境安定性の指標とした。
評価結果を表9に示す。
[評価基準]
A:Qh/Qlが0.85以上
B:Qh/Qlが0.80以上0.85未満
C:Qh/Qlが0.75以上0.80未満
D:Qh/Qlが0.75未満
〔実施例2乃至15〕
実施例1において、使用する樹脂の種類を表8に記載するように変更する以外は、実施例1と同様にして、トナー粒子2乃至15を得た。更に実施例1と同様にして、トナー2乃至15を得た。得られたトナーの物性を表8に示す。また、実施例1と同様の評価を行った結果を表9に示す。なお、(2)の評価は、各実施例において使用する結着樹脂Aを使用して行った。
〔比較例1乃至6〕
実施例1において、使用する樹脂の種類を表8に記載するように変更する以外は、実施例1と同様にして、比較用トナー粒子1乃至6を得た。更に実施例1と同様にして、比較用トナー1乃至6を得た。得られた比較用トナーの物性を表8に示す。また、実施例1と同様の評価を行った結果を表9に示す。なお、(2)の評価は、各比較例において使用する結着樹脂Aを使用して行った。