JP2016184157A - トナー - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性に優れたトナーでありながら、定着画像の苛酷環境安定性に優れたトナーを提供する。
【解決手段】結晶性樹脂を含有する結着樹脂Ａを含有するトナー粒子を含有するトナーであって、前記トナーのＤＳＣ測定において、前記トナーが、下記式（１）及び（２）を満足するトナー。
５０．０≦Ｔｔ≦８０．０ 式（１）
０．００≦ΔＨ_{Ｔ’ｔ−３}／ΔＨ≦０．２０ 式（２）
（Ｔｔ［℃］は、１回目の昇温における、前記結着樹脂Ａに由来する吸熱ピークＰ_１のピーク温度。ΔＨ［Ｊ／ｇ］は、２回目の昇温における前記結着樹脂Ａに由来する吸熱ピークＰ_２のピーク温度をＴ’ｔ［℃］としたとき、前記Ｔ’ｔよりも２０．０℃低い温度から前記Ｔ’ｔよりも１０．０℃高い温度までの吸熱量。ΔＨ_{Ｔ’ｔ−３}［Ｊ／ｇ］は、前記Ｔ’ｔよりも２０．０℃低い温度から前記Ｔ’ｔよりも３．０℃低い温度までの吸熱量。）
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法に用いられるトナーに関するものである。

近年、電子写真装置においても省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられ、定着装置にかかる熱量の大幅な削減が検討されている。従って、トナーにおいては、より低エネルギーでの定着が可能な、いわゆる「低温定着性」のニーズが高まっている。また、定着されたメディアは、高温や高湿環境など、苛酷な環境に置かれることも多いため、苛酷環境下に保存されてもメディア同士の接着が起こらない（耐熱保存性）こともトナーにとって重要である。

近年、トナーの低温定着性と耐熱保存性を向上させるために、結着樹脂に結晶性樹脂を含有させる方法が検討されている。トナー用の結着樹脂として一般的に用いられる非晶性の樹脂は示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において明確な吸熱ピークを示さないが、結晶性樹脂成分を含有する場合には、ＤＳＣ測定における融点に起因する吸熱ピークが現れる。結晶性樹脂は、分子鎖が規則的に配列することにより、融点よりも低温ではほとんど軟化せず、融点を境に高温では結晶が急激に融解し、それに伴った急激な粘度低下が起こる。このため、シャープメルト性に優れ、低温定着性と耐熱保存性を両立する材料として注目されている。
しかしながら、結晶性樹脂は高分子材料であり、分子量にばらつきが存在するため、規則的に配列しない分子鎖が生じる。従って、主に低分子量の成分により吸熱ピークの低温側に裾を引いてしまうことが知られている。これにより、トナーの耐熱保存性が低化することがあるため、トナー中にて結晶性を高める工夫がなされている。
特許文献１では、トナー粒子作製後、結晶性樹脂の融点よりも低い特定の温度にて加熱処理、いわゆるアニール処理をすることで、トナー粒子中の結晶性樹脂の結晶性を高めたトナーが提案されている。これにより、耐熱保存性が向上するとされている。

特開２０１２−０４２９３９号公報

一方、本発明者らの検討により、上記文献に記載のトナーにおけるアニール処理の効果は、定着された後の、メディア上の結晶性樹脂成分には反映されないことが明らかとなった。その理由は、アニール処理によって結晶性を高めたとしても、定着による加熱によりトナーが溶融することで、結晶性が崩れてしまうためである。従って、定着された画像を高温下に保存しておくと、メディア同士の接着が起こる恐れがあることがわかった。
従って、低温定着性と定着画像の苛酷環境安定性の両立には未だ課題を有していた。
本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、低温定着性に優れたトナーでありながら、定着画像の苛酷環境安定性に優れたトナーを提供することを課題とする。

本発明は、結晶性樹脂Ａを含有する結着樹脂を含有するトナー粒子を含有するトナーであって、
前記トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、前記トナーが下記式（１
）及び式（２）を満足することを特徴とするトナーに関する。
５０．０≦Ｔｔ≦８０．０ 式（１）
０．００≦ΔＨ_{Ｔ’ｔ−３}／ΔＨ≦０．２０ 式（２）
（式（１）及び（２）中、
Ｔｔ［℃］は、１回目の昇温過程における、前記結晶性樹脂Ａに由来する吸熱ピークＰ_１のピーク温度を示す。
ΔＨ［Ｊ／ｇ］は、２回目の昇温過程における、前記結晶性樹脂Ａに由来する吸熱ピークＰ_２のピーク温度をＴ’ｔ［℃］としたとき、前記Ｔ’ｔよりも２０．０℃低い温度から前記Ｔ’ｔよりも１０．０℃高い温度までの前記結晶性樹脂Ａに由来する吸熱量を示す。ΔＨ_{Ｔ’ｔ−３}［Ｊ／ｇ］は、前記Ｔ’ｔよりも２０．０℃低い温度から前記Ｔ’ｔよりも３．０℃低い温度までの前記結晶性樹脂Ａに由来する吸熱量を示す。）

本発明によれば、低温定着性に優れたトナーでありながら、定着画像の苛酷環境安定性に優れたトナーを提供できる。

本発明のトナーの、製造装置の一例を示す概略図である。 本発明のトナーの、ΔＨ及びΔＨ_{Ｔ’ｔ−３}を表す概念図である。

本発明のトナーは、結晶性樹脂Ａを有する結着樹脂を含有する。ここで、結晶性樹脂とは、高分子の分子鎖が多数集合したときに規則的に配列した構造を有する樹脂であり、このような樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた示差走査熱量測定において、明瞭な吸熱ピーク（融点）を示す。
本発明のトナーは、トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、下記式（１）を満足する。
５０．０≦Ｔｔ≦８０．０ 式（１）
（Ｔｔ（℃）は、１回目の昇温過程における、前記結晶性樹脂Ａに由来する吸熱ピークＰ_１のピーク温度を示す。）
Ｔｔが５０．０℃よりも低いと、低温定着性には有利となるが、定着画像の苛酷環境安定性は低下する。一方、Ｔｔが８０．０℃よりも高いと、低温定着性が低下してしまう。好ましくは５５．０℃以上７０．０℃以下である。

本発明のトナーは、トナーのＤＳＣによる測定において、下記式（２）を満足する
０．００≦ΔＨ_{Ｔ’ｔ−３}／ΔＨ≦０．２０ 式（２）
（ΔＨ（Ｊ／ｇ）は、２回目の昇温過程における、前記結晶性樹脂Ａに由来する吸熱ピークＰ_２のピーク温度をＴ’ｔ（℃）としたとき、前記Ｔ’ｔよりも２０．０℃低い温度から前記Ｔ’ｔよりも１０．０℃高い温度までの前記結晶性樹脂Ａに由来する吸熱量を示す。
ΔＨ_{Ｔ’ｔ−３}（Ｊ／ｇ）は、前記Ｔ’ｔよりも２０．０℃低い温度から前記Ｔ’ｔよりも３．０℃低い温度までの前記結晶性樹脂Ａに由来する吸熱量を示す。）

前記結晶性樹脂Ａを有する結着樹脂は、高分子であり、低分子量成分や結晶化度の低い成分の影響を受ける。従って、完全な規則構造をとるわけではなく、ＤＳＣによる測定における吸熱ピークは低温側に裾を引き、ある程度の温度幅を有する。そのため、たとえ適切なＴｔを有する樹脂であっても、低温側に裾を引く成分の影響により軟化が起こることで、耐熱保存性の低化が生じる。
これまでに、トナーの耐熱保存性を向上する目的で、アニール等によりトナーの結晶性を高める工夫は数多く行われてきた。一方で、定着後のトナーは一旦溶融しているため、
アニール等の効果が消失し、結晶性が低下することが知られているが、定着後のトナーの結晶性を高める工夫はされてこなかった。その結果、定着画像を苛酷環境下に長期保存しておくと結晶性が更に低下し、画像上の樹脂成分が軟化することで、画像同士の接着が発生してしまうことがあった。本発明者らは、定着画像における樹脂成分の結晶性を高めることで、上記課題を解決するに至った。

ΔＨは、前記Ｔ’ｔよりも２０．０℃低い温度から前記Ｔ’ｔよりも１０．０℃高い温度までの結晶性樹脂Ａに由来する吸熱量を表すが、通常この温度領域を外れた温度には吸熱は観察されないため、実質は前記結晶性樹脂Ａに由来する全ての吸熱量を表している。また、ΔＨ_{Ｔ’ｔ−３}は、低温側に裾を引く成分、すなわち結晶性の低い成分の結晶性樹脂Ａに由来する吸熱量を表している。
式（２）は、ＤＳＣによる測定において、２回目の昇温過程での物性値である。２回目の昇温過程は、一旦溶融した後のトナーの熱特性を表しており、すなわち定着画像上のトナー成分の熱特性を意味する。従って、ΔＨ_{Ｔ’ｔ−３}／ΔＨが上記範囲にあることで、前記吸熱ピークＰ_２における低温側の裾の引き方が小さくなり、その結果、定着画像の苛酷環境安定性を十分に満足させることが可能となる。より好ましくは０．００≦ΔＨ_{Ｔ’ｔ−３}／ΔＨ≦０．１５である。
上記ΔＨ_{Ｔ’ｔ−３}／ΔＨを適正範囲にするためには、溶融後トナーの結晶性を高める工夫が必要である。具体的な工夫について以下に述べるが、この限りではない。

本発明のトナーのトナー粒子は、結着樹脂を含有するコアと、該コアの表面に存在する樹脂Ｂを含有するシェル相を有するコアシェル構造のトナー粒子であることが好ましい。また、前記樹脂Ｂは、結晶性樹脂Ｂ_１に由来する部位ｂ_１と、結晶性樹脂Ｂ_２に由来する部位ｂ_２を含有することが好ましい。さらに、前記結着樹脂、前記結晶性樹脂Ｂ_１及びＢ_２が下記式（４）及び（５）を満足することが好ましい。
１０．０≦ＴＢ_２−ＴＡ≦３０．０ 式（４）
−１０．０≦ＴＡ−ＴＢ_１≦５．０ 式（５）
（ＴＡ（℃）は、前記結着樹脂のＤＳＣによる測定において、１回目の昇温過程における、前記結晶性樹脂Ａに由来する吸熱ピークのピーク温度を示す。
ＴＢ_１（℃）は、前記結晶性樹脂Ｂ_１のＤＳＣによる測定において、１回目の昇温過程における吸熱ピークのピーク温度を示す。
ＴＢ_２（℃）は、前記結晶性樹脂Ｂ_２のＤＳＣによる測定において、１回目の昇温過程における吸熱ピークのピーク温度を示す。）

定着画像の苛酷環境安定性を向上させるためには、定着による熱溶融後の結晶性樹脂Ａの結晶性を高めることが重要である。前記結晶性樹脂Ｂ_２に由来する部位ｂ_２は、熱溶融後に、結晶性樹脂Ａが結晶化する前に結晶化する。それにより結晶核が形成されるため、前記熱溶融後の結晶性樹脂Ａの結晶化を促進し、前記熱溶融後の結晶性樹脂Ａの結晶性を高めることができる。ＴＢ_２−ＴＡが式（４）の範囲内であることで、前記熱溶融後の結晶性樹脂Ａの結晶性を適切に高めやすくなり、その結果定着画像の苛酷環境安定性を向上させやすくなる。
また、前記結晶性樹脂Ｂ_１に由来する部位ｂ_１は、前記結晶性樹脂Ｂ_２に由来する部位ｂ_２の効果を増大させることができる。その理由は、前記結晶性樹脂Ｂ_１に由来する部位ｂ_１と前記結晶性樹脂Ｂ_２に由来する部位ｂ_２が互いにシェル相に存在することで、結晶性樹脂Ａの結晶化の橋渡しをしているためだと考えられる。すなわち、熱溶融後の結晶化の順番は、まず前記結晶性樹脂Ｂ_２に由来する部位ｂ_２が結晶化し、前記結晶性樹脂Ｂ_１に由来する部位ｂ_１が結晶化するとほぼ同時に、結晶性樹脂Ａが結晶化してくると考えられる。ＴＡ−ＴＢ_１が上記範囲であることで、前記結晶性樹脂Ｂ_２に由来する部位ｂ_２の橋渡し効果が発揮されやすくなり、定着画像の苛酷環境安定性を向上させやすくなる。
ＴＡ−ＴＢ_１のより好ましい範囲は、−５．０℃以上５．０℃以下である。また、ＴＢ
_２−ＴＡのより好ましい範囲は、１５．０℃以上３０．０℃以下である。

また、前記ＴＢ_１及び前記ＴＢ_２は下記式（６）を満足することが好ましい。
５．０≦ＴＢ_２−ＴＢ_１≦３５．０ 式（６）
ＴＢ_２−ＴＢ_１が上記範囲であることで、前記結晶性樹脂Ｂ_２に由来する部位ｂ_２の結晶化が十分進んだ後に前記結晶性樹脂Ｂ_１に由来する部位ｂ_１が結晶化するため、前記結晶性樹脂Ａの結晶化を更に促進しやすくなる。その結果、定着画像の苛酷環境安定性を更に向上させやすくなる。ＴＢ_２−ＴＢ_１のより好ましい範囲は、１０．０℃以上３０．０℃以下である。なお、上記吸熱ピークのピーク温度Ｔｔは、結晶性樹脂Ａの組成や分子量、トナーの製造条件により制御することが可能である。ＴＡ、ＴＢ_１及びＴＢ_２は、結晶性樹脂Ａ、結晶性樹脂Ｂ_１、及び結晶性樹脂Ｂ_２の組成や分子量、これらの樹脂の製造条件により制御することができる。

前記樹脂Ｂについて述べる。前記樹脂Ｂを構成する前記結晶性樹脂Ｂ_１及び前記結晶性樹脂Ｂ_２として、結晶性ビニル樹脂、結晶性ポリエステル、結晶性ポリウレタン、結晶性ポリウレアが挙げられるが、結晶性ポリエステルであることが好ましい。
前記結晶性ポリエステルは、炭素数２以上２０以下の脂肪族ジオール及び炭素数２以上２０以下の脂肪族ジカルボン酸を含むモノマーを重縮合させて得られたポリエステル樹脂が好ましい。さらに、前記脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸は直鎖型であることが好ましい。

本発明にて好適に用いられる直鎖脂肪族ジオールとしては、例えば以下を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール。
本発明にて好適に用いられる直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えば以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸。あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物。

前記結晶性ポリエステルの製造方法としては、特に制限はなく、前記ジオールモノマーとジカルボン酸モノマーとを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができる。例えば、直接重縮合、エステル交換法を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。
前記結晶性ポリエステルの製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下の間で行うのが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させるのが好ましい。モノマーが、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させるのがよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分とともに重縮合させるのが好ましい。

前記結晶性ポリエステルの製造時に使用可能な触媒としては、例えば以下を挙げることができる。チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドのチタン触媒。ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドのスズ触媒。
前記結晶性ポリエステルの融点としては、４５．０℃以上１２０．０℃以下が好ましく、定着温度での溶融を考慮すると、５０．０℃以上１００．０℃以下がより好ましい。

前記結晶性樹脂Ｂ_１及び前記結晶性樹脂Ｂ_２として、直鎖脂肪族ジオール及び直鎖脂肪族ジカルボン酸を含むモノマーを重縮合させて得られた結晶性ポリエステルを使用することが好ましい。すなわち、結晶性樹脂Ｂ_１及び結晶性樹脂Ｂ_２は、直鎖脂肪族ジオールに由来するユニット、直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットを有する結晶性ポリエステルを含有することが好ましい。この場合、前記結晶性樹脂Ｂ_１及び前記結晶性樹脂Ｂ_２が、下記式（７）を満足することが好ましい。ジカルボン酸の炭素数はカルボキシ基の炭素も含む。
Ｃｂ_２−Ｃｂ_１≧２．０ 式（７）
（Ｃｂ_１は、前記結晶性樹脂Ｂ_１の直鎖脂肪族ジオールの炭素数と、直鎖脂肪族ジカルボン酸の炭素数との合計を示す。
Ｃｂ_２は、前記結晶性樹脂Ｂ_２の直鎖脂肪族ジオールの炭素数と、直鎖脂肪族ジカルボン酸の炭素数との合計を示す。）
また、該直鎖状の結晶性ポリエステルに用いる全モノマー中の、直鎖脂肪族ジオールの含有量及び直鎖脂肪族ジカルボン酸の含有量の合計が、９０．０質量％以上１００．０質量％以下であることが好ましい。
なお、直鎖脂肪族ジオール及び直鎖脂肪族ジカルボン酸を二種類以上使用する場合、Ｃｂ_１及びＣｂ_２は以下のように表される。
Ｃｂ_１又はＣｂ_２＝（第一の直鎖脂肪族ジオールの炭素数×第一の直鎖脂肪族ジオールのジオールモノマーに対するモル分率）＋（第二の直鎖脂肪族ジオールの炭素数×第二の直鎖脂肪族ジオールのジオールモノマーに対するモル分率）＋・・・＋（第一の直鎖脂肪族ジカルボン酸の炭素数×第一の直鎖脂肪族ジカルボン酸のジカルボン酸モノマーに対するモル分率）＋（第二の直鎖脂肪族ジカルボン酸の炭素数×第二の直鎖脂肪族ジカルボン酸のジカルボン酸モノマーに対するモル分率）＋・・・
また、直鎖脂肪族ジオール及び直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジオール又はジカルボン酸を併用する場合、全モノマーに対して５．０質量％以下であればそれらはＣｂ_１及びＣｂ_２には考慮されない。Ｃｂ_２−Ｃｂ_１は４．０以上８．０以下がより好ましい。

本発明のトナーにおいて、樹脂Ｂに結晶性樹脂Ｂ_１に由来する部位ｂ_１と、結晶性樹脂Ｂ_２に由来する部位ｂ_２を含有させる方法としては、いかなる手法を用いてもよい。例えば、前記部位ｂ_１及び前記部位ｂ_２に重合性不飽和基を結合させ、他のビニル系モノマーとラジカル重合により共重合させる方法がある。また、他のジオールモノマー及び他のジカルボン酸モノマーと重縮合させてポリエステルを得る方法や、他のジイソシアネートモノマー及び他のジオールモノマーと重縮合させてポリウレタンを得る方法がある。なかでも、他のモノマーの選択性、重合の容易性等の観点から、前記部位ｂ_１及び前記部位ｂ_２に重合性不飽和基を結合させ、他のビニル系モノマーとラジカル重合により共重合させる方法が好ましい。

前記部位ｂ_１及び前記部位ｂ_２に重合性不飽和基を付与させる方法としては、以下が挙げられる。
（１）ジカルボン酸とジオールとの重縮合反応時に重合性不飽和基を導入する方法。前記重合性不飽和基を導入する方法としては、以下の手法が挙げられる。
（１−１）前記ジカルボン酸の一部に重合性不飽和基を有するジカルボン酸を使用する方法
（１−２）前記ジオールの一部に重合性不飽和基を有するジオールを使用する方法
（１−３）前記ジカルボン酸の一部と前記ジオールの一部にそれぞれ重合性不飽和基を有するジカルボン酸と重合性不飽和基を有するジオールを使用する方法
前記重合性不飽和基を有するポリエステルの不飽和度は、重合性不飽和基を有するジカルボン酸又はジオールの添加量によって調整することが可能である。
前記重合性不飽和基を有するジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸及び３−オクテンジオイック酸が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステル及び酸無水物も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸及びマレイン酸がより好ましい。また、重合性不飽和基を有する脂肪族ジオールとしては、以下の化合物を挙げることができる。２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール及び４−オクテン−１，８−ジオール。

（２）ジカルボン酸とジオールの重縮合により作製したポリエステルとビニル系化合物をカップリングさせる方法。
前記カップリングでは、ポリエステルの末端官能基との反応が可能な官能基を含有するビニル系化合物を直接カップリングさせてもよい。また、ポリエステルの末端を、ビニル系化合物が含有する官能基との反応が可能になるよう、結合剤を用いて修飾した後で、カップリングさせてもよい。例えば以下の方法が挙げられる。
（２−１）末端にカルボキシル基を有するポリエステルとヒドロキシル基を含有するビニル系化合物を、縮合反応させる方法
この場合、前記ポリエステルの調製ではジカルボン酸とジオールのモル比（ジカルボン酸／ジオール）は１．０２以上１．２０以下であることが好ましい。
（２−２）末端にヒドロキシル基を有するポリエステルとイソシアネート基を含有するビニル系化合物をウレタン化反応させる方法
（２−３）末端にヒドロキシル基を有するポリエステルとヒドロキシル基を有するビニル系化合物を、結合剤であるジイソシアネートとウレタン化反応させる方法
前記（２−２）と前記（２−３）の方法で使用するポリエステルの調製ではジカルボン酸とジオールのモル比（ジオール／ジカルボン酸）は１．０２以上１．２０以下であることが好ましい。

前記ヒドロキシル基を有するビニル系化合物としては、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテルが挙げられる。これらのうち、好ましいものはヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートである。
前記イソシアネート基を有するビニル系化合物としては、以下のものが挙げられる。２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、メタクリル酸２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート。これらの中でも、特に好ましいものは２−イソシアナトエチルアクリレート及び２−イソシアナトエチルメタクリレートである。

前記ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、炭素数６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、及びこれら
のジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物。以下、変性ジイソシアネートともいう）。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば以下のものが挙げられる。ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート。
これらのうちで好ましいものはＸＤＩ及びＨＤＩ、ＩＰＤＩである。

前記部位ｂ_１及び前記部位ｂ_２に重合性不飽和基を付与させる場合、前記部位ｂ_１及び前記部位ｂ_２は、結晶性樹脂Ｂ_１および結晶性樹脂Ｂ_２の一分子中に含まれる重合性不飽和基の数の平均が１．０以上３．０以下であることが好ましい。前記重合性不飽和基の数の平均とは、前記重合性不飽和基を有するポリエステルの不飽和度を表している。
前記樹脂Ｂは、下記式（ｉ）で表される有機ポリシロキサン構造を分子構造に含む樹脂であってもよい。

有機ポリシロキサン構造とは、Ｓｉ−Ｏ結合の繰り返し単位を持ち、更に前記Ｓｉにアルキル基が二つ結合した構造である。式（ｉ）中、Ｒ^１はアルキル基を表す。当該アルキル基の炭素数はそれぞれ１以上３以下であることが好ましく、Ｒ^１の炭素数は１であることがより好ましい。また、ｎは重合度であり、好ましくは２以上１３３以下の整数であり、より好ましくは２以上１８以下の整数である。
有機ポリシロキサン構造は、低界面張力であるため、定着画像を苛酷環境に保存しておいた際、定着画像の接着性を低下させやすくする。
前記有機ポリシロキサン構造を、ラジカル重合により樹脂Ｂに導入する方法は、例えば、下記式（ｉｉ）で示すビニル変性した有機ポリシロキサン化合物を、前記部位ｂ_１及び前記部位ｂ_２とともにモノマー組成物に加えて重合する方法が挙げられる。下記式（ｉｉ）において、Ｒ^２、Ｒ^３はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３）であり、Ｒ^４はアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）であり、Ｒ^５は水素原子又はメチル基である。ｎは重合度を示し、好ましくは２以上１３３以下の整数であり、より好ましくは２以上１８以下の整数である。

前記樹脂Ｂとしてビニル系樹脂を用いる場合、上記のモノマー以外に、以下のような他のビニル系モノマーを使用してもよい。
脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン及び１，７−オクタジエン。
脂環式ビニル炭化水素：モノ−又はジ−シクロアルケン及びアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン。

芳香族ビニル炭化水素：スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン；及びビニルナフタレン。
カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその金属塩：炭素数３以上３０以下の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸並びにその無水物及びそのモノアルキル（炭素数１以上２７以下）エステル、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸などのカルボキシル基含有ビニル系モノマー。

ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１以上１１以下のアルキル基（直鎖又は分岐）を有するアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート（メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート）、ジアルキルフマレート（フマル酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（マレイン酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ポリアリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン）、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー（ポリエチレングリコール（分子量３００）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（分子量３００）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノメタクリレート、メチルアルコー
ルエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物メタクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物メタクリレート）、ポリアクリレート類及びポリメタクリレート類（多価アルコール類のポリアクリレート及びポリメタクリレート）。
中でも、他のビニル系モノマーとして、スチレン、メタクリル酸を共重合させることが好ましい。

また、前記樹脂Ｂは、架橋構造を有する重合体であってもよい。架橋構造の導入は、前記重合性不飽和基を有するポリエステルを用いて行ってもよいし、多官能モノマーを用いて行ってもよいし、それらを併用して行ってもよい。なお、多官能モノマーとは、複数の重合性不飽和基を有するモノマーである。
本発明において多官能モノマーを用いて架橋構造を導入する場合、使用する多官能単量体として、以下の単量体が挙げられるが、この限りでない。
ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、両末端アクリル変性シリコーン、両末端メタクリル変性シリコーンが挙げられる。
これらの中でも、重量平均分子量が２００以上２０００以下の多官能モノマーが特に好ましい。
また、多官能モノマーとして、下記式（Ａ）で表される長鎖架橋剤も好ましい。

（式中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜１０の整数であり、ｍ＋ｎは２〜１６である。）

前記樹脂Ｂは、前記結晶性樹脂Ｂ_２に由来する部位ｂ_２の含有量が、前記結着樹脂１００質量部に対し０．５質量部以上４．０質量部以下（より好ましくは０．５質量部以上３．０質量部以下）であることが好ましい。また、前記結晶性樹脂Ｂ_２に由来する部位ｂ_２の含有量が、前記結晶性樹脂Ｂ_１に由来する部位ｂ_１及び前記結晶性樹脂Ｂ_２に由来する部位ｂ_２の合計に対し１０．０質量％以上５０．０質量％以下（より好ましくは１５．０質量％以上４０．０質量％以下）であることが好ましい。これにより、定着による熱溶融後の前記結晶性樹脂Ａの結晶化を促進しやすくなり、定着画像の苛酷環境安定性を更に向上させやすくなる。
また、樹脂Ｂ中の、結晶性樹脂Ｂ_１に由来する部位ｂ_１の含有量及び前記結晶性樹脂Ｂ_２に由来する部位ｂ_２の含有量の合計は、２０．０質量％以上６０．０質量％以下であることが好ましい。
本発明のトナー粒子は、前記樹脂Ｂの含有量が、前記結着樹脂１００質量部に対し３．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは３．０質量部以上１２．０質量部以下である。これにより、定着による熱溶融後の前記結晶性樹脂Ａの結晶化を更に高めやすくなり、定着画像の苛酷環境安定性が更に向上しやすくなる。

本発明のトナーにおける結着樹脂について詳細に述べる。
本発明のトナーは、結着樹脂として結晶性樹脂Ａを含有する。結晶性樹脂Ａを含有することで、溶融後の粘性が低下し、良好な低温定着性を発現しやすくなる。
前記結晶性樹脂Ａの融点は、５０．０℃以上８０．０℃以下であることが好ましい。
前記結着樹脂に使用可能な結晶性樹脂Ａとしては、結晶性ポリエステル、結晶性アルキル樹脂、結晶性ポリウレタン、結晶性ポリウレアが挙げられる。好ましくは結晶性ポリエステル、結晶性アルキル樹脂が用いられる。
前記結晶性ポリエステルは、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を反応して得られるものであることが好ましい。さらには、炭素数３〜１０の脂肪族ジオールと炭素数６〜１４の脂肪族ジカルボン酸を反応して得られるものであることがより好ましい。すなわち、結晶性樹脂Ａは、炭素数３〜１０の直鎖脂肪族ジオールに由来するユニットと、炭素数６〜１４の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットを有する結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。

また、脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸は直鎖型であることが好ましい。直鎖型であることで、より結晶性の高い結晶性ポリエステルが得られる。炭素数３〜１０の脂肪族ジオール及び炭素数６〜１４の脂肪族ジカルボン酸としては、上述した結晶性樹脂Ｂ_１及び結晶性樹脂Ｂ_２を構成する材料が用いられる。
また芳香族カルボン酸を用いることもできる。芳香族ジカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸。
これらの中でも、テレフタル酸が入手の容易性や低融点のポリマーを形成しやすいという点で好ましい。
また、二重結合を有するジカルボン酸を用いることもできる。二重結合を有するジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。

結晶性アルキル樹脂としては直鎖型アルキル基を分子構造に含むビニルモノマーを重合した樹脂が挙げられる。
直鎖型アルキル基を分子構造に含むビニルモノマーとしては、アルキル基の炭素数が１２以上であるアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートが好ましく、例えば以下のものを挙げることができる。ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ミリスチルアクリレート、ミリスチルメタクリレート、セチルアクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、エイコシルアクリレート、エイコシルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート。
結晶性アルキル樹脂の製造方法は４０℃以上、一般的には５０℃以上９０℃以下の温度で重合することが好ましい。

また、本発明のトナーは、結着樹脂として結晶性樹脂Ａの他に非晶性樹脂も併用可能である。
前記非晶性樹脂としては、示差走査熱量測定において、明確な最大吸熱ピークを示さないものである。ただし、非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、５０．０℃以上１３０．０℃以下であることが好ましく、５５．０℃以上１１０．０℃以下であることがより好ましい。
非晶性樹脂の具体例としては、非晶性のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニル樹脂、ポリウレア樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂は、ウレタン、ウレア又はエポキシにより変性されていてもよい。これらの中でも、弾性維持の観点から、非晶性のポリエステル樹脂及びポリビニル樹脂、及びポリウレタン樹脂が好適に例示できる。

以下に、非晶性のポリエステル樹脂について述べる。非晶性ポリエステル樹脂の製造に使用可能なモノマーとしては、従来公知の２価又は３価以上のカルボン酸と、２価又は３価以上のアルコールが挙げられる。これらモノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。
２価のカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸のような二塩基酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル、並びに、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸。また、３価以上のカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

２価のアルコールとしては、以下の化合物を挙げることができる。アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール及び１，３−プロピレングリコール）；アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド）付加物。
アルキレングリコール及びアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。
また、３価以上のアルコールとしては、以下の化合物を挙げることができる。グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、酸価や水酸基価の調整を目的として、必要に応じて酢酸及び安息香酸のような１価の酸、シクロヘキサノール及びベンジルアルコールのような１価のアルコールも使用することができる。
非晶性のポリエステル樹脂の合成方法については特に限定されないが、例えばエステル交換法や直接重縮合法を単独で又は組み合わせて用いることができる。

次に、非晶性のポリウレタン樹脂について述べる。ポリウレタン樹脂は、ジオールとジイソシアネート基を含有する物質との反応物であり、ジオール及びジイソシアネートの調整により、各種機能性をもつ樹脂を得ることができる。
ジイソシアネート成分としては、以下のものが挙げられる。炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）が６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物。以下、「変性ジイソシアネート」ともいう。）、並びに、これらの２種以上の混合物。

芳香族ジイソシアネートとしては、上記重合性不飽和基を有するポリエステルで述べたものと同様のものが挙げられる。
また、脂肪族ジイソシアネートとしては、上記重合性不飽和基を有するポリエステルで述べたものと同様のものが挙げられる。
また、脂環式ジイソシアネートとしては、上記重合性不飽和基を有するポリエステルで述べたものと同様のものが挙げられる。
これらの中でも好ましいものは、炭素数６以上１５以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４以上１５以下の脂環式ジイ
ソシアネートであり、特に好ましいものは、ＸＤＩ、ＩＰＤＩ及びＨＤＩである。
また、ジイソシアネート成分に加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。
ポリウレタン樹脂に用いることのできるジオール成分としては、前述した非晶性ポリエステルに用いることのできる２価のアルコールと同様のものを採用できる。
次に、非晶性のビニル樹脂について述べる。非晶性ビニル樹脂の製造に使用可能なモノマーとしては、上述した結晶性樹脂Ｂ_１及び結晶性樹脂Ｂ_２に使用可能なモノマーと同様のものを採用できる。

さらに、本発明においては、前記結着樹脂として、結晶性樹脂成分（結晶性樹脂Ａ）と、非晶性樹脂成分とが化学的に結合したブロックポリマーを含有することも好ましい形態のひとつである。なかでも、結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性樹脂とが化学的に結合したブロックポリマーが好ましい。
ブロックポリマーは、結晶性樹脂成分（Ｘ）と非晶性樹脂成分（Ｙ）とのＸＹ型ジブロックポリマー、ＸＹＸ型トリブロックポリマー、ＹＸＹ型トリブロックポリマー、ＸＹＸＹ・・・・型マルチブロックポリマーが挙げられ、どの形態も使用可能である。
本発明において、ブロックポリマーを調製する方法としては、結晶性樹脂成分からなる結晶部を形成する成分と非晶性樹脂成分からなる非晶部を形成する成分とを別々に調製し、両者を結合する方法（二段階法）を用いることができる。その他には、結晶部を形成する成分、及び非晶部を形成する成分の原料を同時に仕込み、一度で調製する方法（一段階法）を用いることができる。
本発明におけるブロックポリマーは、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して種々の方法より選択してブロックポリマーとすることができる。

結晶性樹脂成分、及び非晶性樹脂成分がともにポリエステル樹脂の場合は、各成分を別々に調製した後、必要に応じて結合剤を用いて結合することにより調製することができる。特に片方のポリエステルの酸価が高く、もう一方のポリエステルの水酸基価が高い場合は、結合剤を用いることなく結合させることができる。このとき反応温度は２００℃付近で行うのが好ましい。
結合剤を使用する場合は、以下の結合剤が挙げられる。多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、多官能エポキシ、多価酸無水物。これらの結合剤を用いて、脱水反応や付加反応によって合成することができる。

一方で、結晶性樹脂成分がポリエステルであり、非晶性樹脂成分がポリウレタンの場合では、各成分を別々に調製した後、ポリエステルのアルコール末端とポリウレタンのイソシアネート末端とをウレタン化反応させることにより調製できる。また、アルコール末端を持つポリエステルと、ポリウレタンを構成するジオール、ジイソシアネートを混合し、加熱することによっても合成が可能である。ジオール及びジイソシアネート濃度が高い反応初期はジオールとジイソシアネートが選択的に反応してポリウレタンとなり、ある程度分子量が大きくなった後にポリウレタンのイソシアネート末端とポリエステル樹脂のアルコール末端とのウレタン化反応が起こり、ブロックポリマーとすることができる。
結晶性樹脂成分、及び非晶性樹脂成分ともにビニル樹脂の場合は、一方の成分を重合した後、そのビニルポリマーの末端から他成分を重合開始させることにより調製することができる。

前記ブロックポリマー中の結晶性樹脂成分の割合は５０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましく、６０．０質量％以上８５．０質量％以下であることがより好ましい。
前記ブロックポリマーは、他の結晶性樹脂と同様に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた示差走査熱量測定において、結晶性樹脂成分に由来する明瞭な融点ピークを示す。
本発明のトナーにおける、前記結着樹脂の全量に対する結晶性樹脂Ａ（好ましくは結晶性ポリエステル樹脂）の割合は、５０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましく、６０．０質量％以上８５．０質量％以下であることがより好ましい。尚、前記結着樹脂として上述したブロックポリマーを使用する場合、ブロックポリマー中の結晶性樹脂成分を前記結晶性樹脂Ａの割合とし、非晶性樹脂成分は前記結晶性樹脂Ａの割合には含まれない。

本発明のトナーは、トナーのＤＳＣ測定において、前記吸熱ピークＰ_２の半値幅が３．０℃以下であることが好ましい。より好ましくは０℃以上２．５℃以下である。半値幅が３．０℃以下であることで、溶融後トナーの結晶性がより高まりやすく、その結果定着画像を苛酷環境に保管しても結晶性の低下が起こりにくくなり、安定性が向上しやすくなる。
また、本発明のトナーは、トナーのＤＳＣ測定において、前記吸熱ピークＰ_２の吸熱量ΔＨが２０．０（Ｊ／ｇ）以上１００．０（Ｊ／ｇ）以下であることが好ましい。ΔＨが上記範囲内であることで、溶融後トナーの結晶性が更に高まりやすく、その結果定着画像の苛酷環境安定性が更に向上しやすい。

本発明のトナーは、トナーのＤＳＣ測定において、前記Ｔｔ及び前記Ｔ’ｔが下記式（８）を満足することが好ましい。
０．０≦Ｔ’ｔ−Ｔｔ≦５．０ （８）
Ｔ’ｔ−Ｔｔが上記範囲内であることで、低温定着性と定着画像の苛酷環境安定性が更に両立しやすくなる。Ｔ’ｔ−Ｔｔが、０．０℃以上２．０℃以下であることがより好ましい。
本発明のトナーは、トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測定によって得られる数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００以上３０，０００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００以上６０，０００以下であることが好ましい。Ｍｎのより好ましい範囲は、１０，０００以上２０，０００以下、Ｍｗのより好ましい範囲は、２０，０００以上５０，０００以下である。さらに、Ｍｗ／Ｍｎは６以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎのより好ましい範囲は３以下である。

本発明のトナーに用いられるトナー粒子は、ワックスを含有することも好ましい形態のひとつである。前記ワックスとしては、特に限定はないが、例えば、以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。

本発明のトナーにおいて特に好ましく用いられるワックスは、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステルワックスである。また、本発明に用いられるエステルワックスは、３価以上のアルコールと脂肪族モノカルボン酸のエステル、或いは、３価以上のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステルであることが好ましい。さらに好ましくは４価以上のアルコールと脂肪族モノカルボン酸のエステル、或いは、４価以上のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステルである。特に好ましくは６価以上のアルコールと脂肪族モノカルボン酸のエステル、或いは、６価以上のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステルである。
前記ワックスにて使用可能な３価以上のアルコールとしては以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール。また、これらの縮合物として、グリセリンの縮合したジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン及びデカグリセリン等のいわゆるポリグリセリン、トリメチロールプロパンの縮合したジトリメチロールプロパン、トリストリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールの縮合したジペンタエリスリトール及びトリスペンタエリスリトール等が挙げられる。これらのうち、分岐構造をもつ構造が好ましく、ペンタエルスリトール、又はジペンタエリスリトールがより好ましく、特にジペンタエリスリトールが好ましい。

本発明にて使用可能な脂肪族モノカルボン酸は、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＣＯＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。
例えば以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノニル酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が挙げられる。ワックスの融点の面からミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が好ましい。
本発明にて使用可能な３価以上のカルボン酸としては以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。トリメリット酸、ブタンテトラカルボン酸。

本発明にて使用可能な脂肪族モノアルコールはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。
例えば以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが挙げられる。ワックスの融点の面からミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが好ましい。

本発明のトナーにおいて、トナー粒子中におけるワックスの含有量は、好ましくは１．０質量％以上２０．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以上１５．０質量％である。１．０質量％以上２０．０質量％以下であると、トナーの離型性が向上して、定着体が低温になった場合に、転写紙の巻きつきが生じにくい。さらに、トナー表面にワックスが露出することが抑制され、耐熱保存性が良好となる。
前記ワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、６０℃以上１２０℃以下に最大吸熱ピークを有することが好ましい。より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。最大吸熱ピークが６０℃以上１２０℃以下であると、トナー表面にワックスが露出しにくくなり、耐熱保存性が良好になる。また、定着時に適切にワックスが溶融するため、低温定着性や耐オフセット性が向上する。

本発明のトナーにおいて、前記トナーは、着色剤を含有してもよい。本発明に好ましく使用される着色剤として、有機顔料、有機染料、無機顔料、黒色着色剤としてのカーボンブラック、磁性粒子が挙げられる。
イエロー用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０が好適に用いられる。
マゼンタ用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロ
ピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に用いられる。

シアン用着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に用いられる。
本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。
前記着色剤は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対し、１．０質量部以上２０．０質量部以下添加して用いられる。着色剤として磁性粒子を用いる場合、その添加量は結着樹脂１００質量部に対し、４０．０質量部以上１５０．０質量部以下であることが好ましい。

本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子に含有させてもよい。また、トナー粒子に外部添加してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
前記荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
前記荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン、四級アンモニウム塩、高級脂肪酸の金属塩、ジオルガノスズボレート類、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。前記荷電制御剤の好ましい配合量は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上２０．０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。

本発明のトナーにおいて、トナー粒子の製造方法はいかなる手法でもよいが、トナー粒子がコアシェル構造であることが好ましいため、コアシェル構造を形成する種々の方法が好ましい。シェル相の形成は、コアの形成工程と同時であってもよいし、コアを形成した後に行ってもよい。より簡便という点から、コアの製造工程とシェル相の形成工程を同時に行うことが好ましい。
シェル相を形成する方法は、例えば、前記コアの形成後に前記シェル相を設ける場合には、前記コア及び前記シェル相を形成する樹脂微粒子を水系媒体中に分散させ、その後前記コア表面に樹脂微粒子を凝集、吸着させる方法がある。また、前記コアの形成工程と同時に前記シェル相を形成する場合には、シェル相を形成する樹脂微粒子を分散させた分散媒体に、コアを形成する結着樹脂を有機媒体に溶解させて得た樹脂組成物を分散させる。その後、前記有機媒体を除去してトナー粒子を得る溶解懸濁法が好ましく用いられる。
本発明のトナーに用いるトナー粒子は、非水系の媒体中で製造されたものであることが特に好ましい。したがって、本発明のトナー粒子の製造においては、分散媒体として高圧状態の二酸化炭素を用いる溶解懸濁法が特に好適である。

すなわち、本発明のトナーにおいては、トナー粒子が、次の製造方法で製造されたトナー粒子が好ましい。まず、結着樹脂、必要に応じて着色剤及びワックスを、有機溶媒を含有する媒体中に溶解又は分散させて樹脂組成物を調製する。次に、シェル相を形成する樹脂微粒子の存在下、高圧状態の二酸化炭素を主成分とする分散媒体に樹脂組成物を分散さ
せ分散体を調製する。そして、得られた分散体から有機溶媒を除去することによってトナー粒子を製造する。
ここで、高圧状態の二酸化炭素とは、圧力１．５ＭＰａ以上の二酸化炭素であることが好ましい。また、液体、あるいは超臨界状態の二酸化炭素を単体で分散媒体として用いてもよく、他の成分として有機溶媒が含まれていてもよい。この場合、高圧状態の二酸化炭素と有機溶媒が均一相を形成することが好ましい。
以下に、本発明のトナーに用いるトナー粒子を得るうえで好適な、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を用いるトナー粒子の製造法を例示して説明する。

まず、樹脂組成物調製工程では、結着樹脂を溶解することのできる有機溶媒中に、結着樹脂、必要に応じて着色剤、ワックス及び他の添加物を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機のような分散機によって均一に溶解又は分散させる。
次に、造粒工程では、こうして得られた樹脂組成物と高圧状態の二酸化炭素とを混合し、前記樹脂組成物の液滴を形成する。
このとき、分散媒体としての高圧状態の二酸化炭素中には、分散剤を分散させておいてもよい。分散剤としては、シェル相を形成するための樹脂微粒子があげられるが、他の成分を分散剤として混合してもよい。例えば、無機微粒子分散剤、有機微粒子分散剤、それらの混合物のいずれでもよく、目的に応じて２種以上を併用してもよい。シェル相を形成するための樹脂微粒子は、あらかじめ前記樹脂組成物に混合してもよい。
また、液体状態の分散安定剤を添加してもよい。分散安定剤は、二酸化炭素に親和性の高い、前記有機ポリシロキサン構造やフッ素を含有する化合物や、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン性界面活性剤といった各種界面活性剤が挙げられる。これらの分散安定剤は、後述する脱溶剤工程において二酸化炭素とともに系外に排出される。したがって、トナー粒子作製後にはトナー粒子に残存する量は極めて少量となる。

本発明のトナーに用いるトナー粒子の製造法において、前記分散剤を高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させる方法は、いかなる方法を用いてもよい。具体例としては、前記分散剤と高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を容器内に投入し、撹拌や超音波照射により直接分散させる方法が挙げられる。また、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を仕込んだ容器に、前記分散剤を有機溶媒に分散させた分散液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。
また、本発明において、前記樹脂組成物を高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させる方法は、いかなる方法を用いてもよい。具体例としては、前記分散剤を分散させた状態の高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を入れた容器に、前記樹脂組成物を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。また、前記樹脂組成物を仕込んだ容器に、前記分散剤を分散させた状態の高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を導入してもよい。

本発明において、前記高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体は、単一相であることが好ましい。前記樹脂組成物を高圧状態の二酸化炭素中に分散させて造粒を行う場合、液滴中の有機溶媒の一部は分散媒体中に移行する。このとき、二酸化炭素の相と有機溶媒の相が分離した状態で存在することは、液滴の安定性が損なわれる原因となる場合がある。したがって、前記分散媒体の温度や圧力、高圧状態の二酸化炭素に対する前記樹脂組成物の量は、二酸化炭素と有機溶媒とが均一相を形成し得る範囲内に調整することが好ましい。
また、前記分散媒体の温度及び圧力については、造粒性（液滴形成のしやすさ）や前記樹脂組成物中の構成成分の前記分散媒体への溶解性にも注意が必要である。例えば、前記樹脂組成物中の結着樹脂やワックスは、温度条件や圧力条件によっては、前記分散媒体に溶解することがある。通常、低温、低圧になるほど前記成分の分散媒体への溶解性は抑制されるが、形成した液滴が凝集・合一を起こしやすくなり、造粒性は低下する。一方、高
温、高圧になるほど造粒性は向上するものの、前記成分が前記分散媒体に溶解しやすくなる傾向を示す。したがって、本発明のトナー粒子の製造において、前記分散媒体の温度は１０℃以上５０℃以下の温度範囲であることが好ましい。

また、前記分散媒体を形成する容器内の圧力は、１．５ＭＰａ以上２０．０ＭＰａ以下であることが好ましく、２．０ＭＰａ以上１５．０ＭＰａ以下であることがより好ましい。なお、本発明における圧力とは、分散媒体中に二酸化炭素以外の成分が含まれる場合には、その全圧を示す。
こうして造粒が完了した後、脱溶剤工程では、液滴中に残留している有機溶媒を、高圧状態の二酸化炭素による分散媒体を介して除去する。具体的には、液滴が分散された前記分散媒体にさらに高圧状態の二酸化炭素を混合して、残留する有機溶媒を二酸化炭素の相に抽出し、この有機溶媒を含む二酸化炭素を、さらに高圧状態の二酸化炭素で置換することによって行う。
前記分散媒体と前記高圧状態の二酸化炭素の混合は、前記分散媒体に、これよりも高圧の二酸化炭素を加えてもよく、また、前記分散媒体を、これよりも低圧の二酸化炭素中に加えてもよい。

そして、有機溶媒を含む二酸化炭素をさらに高圧状態の二酸化炭素で置換する方法としては、容器内の圧力を一定に保ちつつ、高圧状態の二酸化炭素を流通させる方法が挙げられる。このとき、形成されるトナー粒子は、フィルターで捕捉しながら行う。
前記高圧状態の二酸化炭素による置換が十分でなく、分散媒体中に有機溶媒が残留した状態であると、得られたトナー粒子を回収するために容器を減圧する際、前記分散媒体中に溶解した有機溶媒が凝縮してトナー粒子が再溶解する場合がある。また、トナー粒子同士が合一したりするといった不具合が生じる場合もある。したがって、前記高圧状態の二酸化炭素による置換は、有機溶媒が完全に除去されるまで行う必要がある。流通させる高圧状態の二酸化炭素の量は、前記分散媒体の体積に対して１倍以上１００倍以下が好ましく、さらに好ましくは、１倍以上５０倍以下、より好ましくは、１倍以上３０倍以下である。
容器を減圧し、トナー粒子が分散した高圧状態の二酸化炭素を含む分散体からトナー粒子を取り出す際は、一気に常温、常圧まで減圧してもよいが、独立に圧力制御された容器を多段に設けることによって段階的に減圧してもよい。減圧速度は、トナー粒子が発泡しない範囲で設定することが好ましい。
なお、本発明において使用する有機溶媒や、二酸化炭素は、リサイクルすることが可能である。

本発明のトナーにおいて、前記トナー粒子には流動性向上剤として、無機微粒子を添加することが好ましい。トナー粒子に添加する無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子又はそれらの複酸化物微粒子のような微粒子が挙げられる。該無機微粒子の中でもシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子が好ましい。
前記シリカ微粒子としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。なかでも、表面及びシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ_２Ｏ、ＳＯ_３ ^２−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタンのような金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子であってもよい。
前記無機微粒子は、トナーの流動性改良及びトナーの帯電均一化のためにトナー粒子に外添されることが好ましい。また、前記無機微粒子を疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるため、疎水化処理された無機微粒子を用いることがより好ましい。

前記無機微粒子の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で又は併用して用いてもよい。
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粒子が好ましい。より好ましくは、無機微粒子をカップリング剤で疎水化処理すると同時又は処理した後に、シリコーンオイルにより処理したシリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粒子が高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上で好ましい。
前記無機微粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上４．０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、０．２質量部以上３．５質量部以下である。

本発明のトナーの各種物性についての測定方法を以下に記す。
＜Ｔｔ、Ｔ’ｔ、ＴＡ、ＴＢ_１、ＴＢ_２、ΔＨ、ΔＨ_{Ｔ’ｔ−３}、半値幅の測定方法＞
本発明におけるトナー及びその材料のＴＡ、ＴＢ_１、ＴＢ_２、ΔＨ、ΔＨ_{Ｔ’ｔ−３}は、ＤＳＣ Ｑ１０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、アルミ製のパンの中に入れ、示差走査熱量測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。まず、１回目の昇温過程として、１０℃／ｍｉｎの速度で１８０℃まで昇温させ、続いて１０℃／ｍｉｎの速度で２０℃まで降温する。その後に２回目の昇温過程を同様に行う。そして、各ピークからピーク温度及び吸熱量を算出する。
トナーを試料とする場合において、最大吸熱ピーク（結晶性樹脂Ａ由来の吸熱ピーク）がワックスの吸熱ピークと重なっていない場合には、得られた最大吸熱ピークをそのまま結晶性樹脂Ａに由来する吸熱ピークとして扱う。一方、トナーを試料とする場合において、ワックスの吸熱ピークが最大吸熱ピークと重複する場合は、ワックスに由来する吸熱量を最大吸熱ピークから差し引く必要がある。
例えば、以下の方法により、ワックスに由来する吸熱量を得られた最大吸熱ピークから差し引き、結晶性樹脂Ａに由来する吸熱ピークを得ることができる。
先ず、別途ワックス単体のＤＳＣ測定を行い、吸熱特性を求める。次いで、トナー中のワックス含有量を求める。トナー中のワックス含有量の測定は、特に制限されないが、例えばＤＳＣ測定におけるピーク分離や、公知の構造解析によっても行うことができる。その後、トナー中のワックス含有量からワックスに起因する吸熱量を算出し、最大吸熱ピークからこの分を差し引けばよい。ワックスが樹脂成分と相溶しやすい場合には、前記ワックスの含有量に相溶率を乗じた上でワックスに起因する吸熱量を算出して差し引いておく必要がある。相溶率は、樹脂成分の溶融混合物とワックスとを所定の比率で混合したものについて求めた吸熱量を、予め求めておいた前記溶融混合物の吸熱量とワックス単体の吸熱量から算出される理論吸熱量で除した値から算出する。
また、測定においては、結着樹脂１ｇ当りの吸熱量とするために、試料の質量から結着樹脂以外の成分の質量を除く必要がある。
樹脂成分以外の成分の含有量は、公知の分析手段によって測定することができる。分析が困難な場合には、トナーの焼却残灰分量を求め、それにワックス等の焼却される結着樹脂以外の成分の量を加えた量を結着樹脂以外の成分の含有量と見なして、トナーの質量から差し引くことによって求めることができる。
トナー中の焼却残灰分は以下の手順で求める。予め秤量した３０ｍｌの磁性るつぼに約
２ｇのトナーを入れる。るつぼを電気炉に入れ、約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケーター中に１時間以上放冷し、焼却残灰分を含むるつぼの質量を秤量し、るつぼの質量を差し引くことにより焼却残灰分を算出する。
尚、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことである。また、半値幅とは、吸熱ピークのピーク高さの半値の温度幅のことである。
吸熱量ΔＨは、Ｔ’ｔよりも２０．０℃低い温度から前記Ｔ’ｔよりも１０．０℃高い温度までの結晶性樹脂Ａに由来する吸熱量をＤＳＣ解析ソフトによって算出する。また、ΔＨ_{Ｔ’ｔ−３}は、Ｔ’ｔよりも２０．０℃低い温度から前記Ｔ’ｔよりも３．０℃低い温度までの結晶性樹脂Ａに由来する吸熱量をＤＳＣ解析ソフトによって算出する。

＜Ｍｎ、Ｍｗの測定方法＞
本発明に使用するトナー及びその材料のＴＨＦ可溶分の分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

＜ワックスの融点の測定方法＞
ワックスの融点は、ＤＳＣ Ｑ１０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行った。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、ワックス約２ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、リファレンスとして空の銀製のパンを用い、示差走査熱量測定を行う。測定は、一度１８０℃まで昇温させ、続いて２０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度２０℃から１８０℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを示す温度をワックスの融点とする。上記最大吸熱ピークとは、ピークが複数存在する場合には、最も吸熱量の大きいピークをいう。

＜シェル用樹脂分散剤、ワックス微粒子及び着色剤微粒子の粒子径の測定方法＞
本発明において、各微粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用い、０．００１μｍ〜１０μｍのレンジ設定で測定を行い、体積平均粒子径（μｍ又はｎｍ）として測定する。なお、希釈有機溶剤としては水を選
択する。

以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。実施例中及び比較例中の各材料の「部」および「％」は特に断りがない場合、全て質量基準である。

＜結晶性ポリエステル１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・１，６−ヘキサンジオール ７９．０部
・セバシン酸 １２１．０部
・フマル酸 ４．０部
・酸化ジブチルスズ ０．１部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル１を合成した。結晶性ポリエステル１の物性を表１に示す。結晶性ポリエステル１は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた示差走査熱量測定において、明瞭な吸熱ピークが観測され、結晶性ポリエステル１は、結晶性樹脂であることが認められる。

＜結晶性ポリエステル２〜１６の合成＞
結晶性ポリエステル１の合成において、使用する原料の種類及び仕込み量を表１のように変更する以外はすべて同様にして、結晶性ポリエステル２〜１６を合成した。結晶性ポリエステル２〜１６の物性を表１に示す。結晶性ポリエステル２〜１６は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた示差走査熱量測定において、明瞭な吸熱ピークが観測され、結晶性ポリエステル２〜１６は、結晶性樹脂であることが認められる。

＜ブロックポリマー１の合成＞
・結晶性ポリエステル１０ ２１０．０部
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ） ５６．０部
・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ） ３４．０部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ３００．０部
攪拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。５０℃まで加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を施した。溶媒であるＴＨＦを留去し、ブロックポリマー１を得た。ブロックポリマー１の物性を表２に示す。

＜ブロックポリマー２〜８の合成＞
ブロックポリマー１の合成において、使用する原料の種類及び仕込み量を表２のように変更する以外はすべて同様にして、ブロックポリマー２〜８を合成した。ブロックポリマー２〜８の物性を表２に示す。

＜非晶性樹脂１の合成＞
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ） １１７．０部
・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ） ８３．０部
・アセトン ２００．０部
攪拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。５０℃まで加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を施した。その後、ターシャリーブチルアルコール３．０部を添加し、イソシアネート末端を修飾した。溶媒であるアセトンを留去し、非晶性樹脂１を得た。得られた非晶性樹脂１は、Ｍｎが４，４００、Ｍｗが２０，０００であった。

＜非晶性樹脂２の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３０．０部
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３３．０部
・テレフタル酸 ２１．０部
・無水トリメリット酸 １．０部
・フマル酸 ３．０部
・ドデセニルコハク酸 １５．０部
・酸化ジブチルスズ ０．１部
減圧操作により系内を窒素置換した後、２１５℃にて５時間攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、非晶性ポリエステルである非晶性樹脂２を合成した。非晶性樹脂２のＭｎは５，２００、Ｍｗが２３，０００、Ｔｇは５５℃であった。

＜ブロックポリマー溶液１〜８の調製＞
攪拌装置のついたビーカーに、アセトン５００．０部、ブロックポリマー１〜８を５００．０部投入し、温度４０℃で完全に溶解するまで攪拌を続け、ブロックポリマー溶液１〜８を調製した。

＜結晶性ポリエステル溶液１の調製＞
攪拌装置のついたビーカーに、アセトン５００．０部、結晶性ポリエステル１０を５００．０部投入し、温度４０℃で完全に溶解するまで攪拌を続け、結晶性ポリエステル溶液１を調製した。

＜非晶性樹脂溶液１及び２の調製＞
攪拌装置のついたビーカーに、アセトン５００．０部、非晶性樹脂１又は２を５００．０部投入し、温度４０℃で完全に溶解するまで攪拌を続け、非晶性樹脂溶液１及び２を調製した。

＜シェル用樹脂分散液１の調製＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料とトルエン８００．０部を仕込み、７０℃に加熱して完全に溶解して単量体組成物を調製した。
・結晶性ポリエステル１ ３０．０部
・結晶性ポリエステル７ １０．０部
・メタクリル変性有機ポリシロキサン（Ｘ−２２−２４７５、分子量４２０：信越シリコーン製）
２５．０部
・スチレン ２５．０部
・メタクリル酸 １０．０部
・長鎖架橋剤（ＡＰＧ−４００、分子量５３６：新中村化学工業社製） ４．０部
Ｘ−２２−２４７５の構造式を式（ｉｉｉ）に示す。

式（ｉｉｉ）において、Ｒ^２及びＲ^３、Ｒ^５はメチル基を、Ｒ^４はプロピレン基を表す。重合度ｎは３である。
また、ＡＰＧ−４００の構造式を式（ｉｖ）に示す。

式（ｉｖ）において、重合度ｍ＋ｎは７である。

上記単量体組成物を２５０ｒｐｍで撹拌しながら２５℃まで降温し、３０分間窒素バブリングした後、重合開始剤としてアゾビスメトキシジメチルバレロニトリルを０．６部混合した。その後、７５℃で加熱し、６時間反応させ、さらに８０℃に加熱し、１時間反応を行った。その後、空冷し、粒子状の樹脂の分散体を得た。
得られた粗粒子状の樹脂の分散体を、温度調節可能な撹拌タンクに投入し、ポンプを用いてクレアＳＳ５（エム・テクニック社製）に３５ｇ／ｍｉｎの流量で移送して処理することにより、微粒子状の樹脂の分散体を得た。クレアＳＳ５による前記分散体の処理条件は、クレアＳＳ５の回転するリング状ディスクの最外周部の周速を１５．７ｍ／ｓとし、回転するリング状ディスクと固定されたリング状ディスクの間隙を１．６μｍとした。また、撹拌タンクの温度は、クレアＳＳ５で処理後の液温が４０℃以下となるように調節した。
前記分散体中の樹脂微粒子とトルエンを１６５００ｒｐｍで２．５時間遠心分離機により分離した。
その後、上澄みを除去することで、濃縮された樹脂微粒子の分散体を得た。
撹拌装置のついたビーカーに、前記濃縮された樹脂微粒子の分散体を、高出力超音波ホモジナイザー（ＶＣＸ−７５０）を用いて、アセトンに分散させることで、固形分濃度１０．０質量％、体積平均粒径１１０ｎｍのシェル用樹脂分散液１を調製した。

＜シェル用樹脂分散液２〜２０の調整＞
シェル用樹脂分散液１の調製において、使用する原料の種類及び仕込み量を表３のように変更する以外はすべて同様にして、シェル用樹脂分散液２〜２０を得た。

＜着色剤分散液の調製＞
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ １００．０部
・アセトン １５０．０部
・ガラスビーズ（１ｍｍ） ３００．０部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて５時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分量が４０．０質量％の着色剤分散液を得た。

＜ワックス分散液の調製＞
・ジペンタエリスリトールパルチミン酸エステルワックス １６．０部
・ワックス分散剤（ポリエチレン１５．０部の存在下、スチレン５０．０部、ｎ−ブチルアクリレート２５．０部、アクリロニトリル１０．０部をグラフト共重合させた、ピーク分子量８，５００の共重合体） ８．０部
・アセトン ７６．０部
上記を撹拌羽根突きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）に投入し、系内を５０℃に加熱することによりワックスをアセトンに溶解させた。
ついで、系内を５０ｒｐｍの条件にて緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。
この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカーにて３時間の分散を行った後、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、体積平均粒径が２７０ｎｍ、固形分量２４質量％のワックス分散液を得た。

＜実施例１＞
（トナー粒子１の製造）
ビーカーに、
・ブロックポリマー溶液１ ２００．０部
・シェル用樹脂分散液１ １００．０部
・ワックス分散液 ２０．０部
・着色剤分散液 １２．０部
を投入し、４５．０℃に温調したのち、ディスパー（特殊機化社製）を用い３０００ｒｐｍで１分間攪拌することにより樹脂組成物１を得た。
図１に示す装置において、内部温度を予め４５．０℃に調整した造粒タンクｔ１に、樹脂組成物１を仕込み、バルブＶ１、圧力調整バルブＶ２を閉じ、造粒タンクｔ１の内部を回転速度３００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂組成物１を４５．０℃に温調した。バルブＶ１を開き、ボンベＢ１から二酸化炭素（純度９９．９９％）を造粒タンクｔ１に導入し、内部圧力が２．０ＭＰａに到達したところでバルブＶ１を閉じた。
導入した二酸化炭素の質量は、質量流量計を用いて測定したところ、２５０．０部であった。
容器内の温度が４５．０℃であることを確認し、回転速度１０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒を行い、分散体の調製を行った。
次に回転速度を３００ｒｐｍまで落とし、容器内を０．５℃／分の降温速度で２３．０℃まで冷却した。
次にバルブＶ１を開き、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素を造粒タンクｔ１内に導入した。この際、圧力調整バルブＶ２を８．０ＭＰａに設定し、造粒タンクｔ１の内部圧力を８．０ＭＰａに保持しながら、さらに二酸化炭素を流通させた。この操作により、造粒後の液滴中から抽出された有機溶媒（主にアセトン）を含む二酸化炭素を、溶
媒回収タンクｔ２に排出し、有機溶媒と二酸化炭素を分離した。
１時間後にポンプＰ１を停止し、バルブＶ１を閉じ、圧力調整バルブＶ２を少しずつ開き、造粒タンクｔ１の内部圧力を大気圧まで減圧することで、フィルターに捕捉されているトナー粒子１を回収した。

（トナー１の調製工程）
上記トナー粒子１の１００部に対し、ヘキサメチルジシラザンで処理された疎水性シリカ微粉体１．８部（個数平均一次粒子径：７ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．１５部（個数平均一次粒子径：３０ｎｍ）をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて５分間乾式混合して、本発明のトナー１を得た。得られたトナーの物性、各トナー用材料の物性を表５に示す。

表中、半値幅は、吸熱ピークＰ_２の半値幅を示す。

＜トナーの評価方法＞
（１）低温定着性
キヤノン製プリンターＬＢＰ５３００を使用し、低温定着性の評価を行った。ＬＢＰ５３００は、一成分接触現像を採用しており、トナー規制部材によって現像担持体上のトナー量を規制している。評価用カートリッジは、上記ＬＢＰ５３００のカートリッジ中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、得られたトナーを充填したものを使用した。上記カートリッジを、常温常湿環境下（温度２３℃／湿度６０％ＲＨ）に２４時間放置した後、ＬＢＰ５３００のシアンステーションに装着し、その他にはダミーカートリッジを装着した。次いで複写機用普通紙（８１．４ｇ／ｍ^２）上に未定着のトナー画像（単位面積あたりのトナー載り量０．６ｍｇ／ｃｍ^２、上側余白３０ｍｍ、下側余白１５ｍｍ、左右余白１０ｍｍ）を形成した。
プリンターの定着器を手動で定着温度設定が可能となるように改造し、定着器の回転速度を２６５ｍｍ／ｓに、ニップ内圧力を９８ｋＰａに変更した。該改造定着器を用い、常温常湿環境下にて、１００℃から１５０℃の範囲で５℃ずつ定着温度を上昇させながら、上記未定着画像の各温度における定着画像を得た。
得られた定着画像の画像領域に、柔和な薄紙（例えば、商品名「ダスパー」、小津産業
社製）を被せ、該薄紙の上から４．９ｋＰａの荷重をかけつつ５往復、該画像領域を摺擦した。摺擦前と摺擦後の画像濃度をそれぞれ測定して、下記式により画像濃度の低下率ΔＤ_１（％）を算出した。このΔＤ_１（％）が１０％未満のときの温度を定着開始温度とし、低温定着性の評価指標とした。なお、画像濃度はカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ Ｘ−Ｒｉｔｅ ４０４Ａ：製造元 Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。評価結果を表６に示す。
ΔＤ_１（％）＝｛（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）／摺擦前の画像濃度｝×１００
［評価基準］
Ａ：定着開始温度が１１０℃未満
Ｂ：定着開始温度が１１０℃以上１２０℃未満
Ｃ：定着開始温度が１２０℃以上１３０℃未満
Ｄ：定着開始温度が１３０℃以上

（２）定着画像の苛酷環境安定性
上記低温定着性の評価において、単位面積あたりのトナー載り量０．８ｍｇ／ｃｍ^２に変更し、定着開始温度よりも２０℃高い温度にて定着した定着画像を用い、定着画像の苛酷環境安定性を評価した。前記定着画像を６００枚重ねた後、高温環境下（温度５７℃）に３日及び３０日保管した。その後、常温常湿環境下に２４時間放置し、上から５００枚目と５０１枚目を剥がし、定着画像の苛酷環境安定性を評価した。評価結果を表６に示す。
Ａ：紙が抵抗なくさらりと離れる
Ｂ：若干パリッと音がするが、ほとんど抵抗なし
Ｃ：剥がす時にパリパリと音がするが、画像移りはなし
Ｄ：対向紙に若干の画像移りがある
Ｅ：対向紙に激しい画像移りがある、又は紙を剥がすことができない

＜実施例２〜２０＞
実施例１において、使用する樹脂の種類や添加量を表４に記載するように変更する以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子２〜２０を得た。更に実施例１と同様にして、トナー２〜２０を得た。得られたトナーの物性、各トナー用材料の物性を表５に示す。また、実施例１と同様の評価を行った結果を表６に示す。

＜比較例１〜７、９＞
実施例１において、使用する樹脂の種類や添加量を表４に記載するように変更する以外は、実施例１と同様にして、比較用トナー粒子１〜７、９を得た。更に実施例１と同様にして、比較用トナー１〜７、９を得た。得られた比較用トナーの物性、各トナー用材料の物性を表５に示す。また、実施例１と同様の評価を行った結果を表６に示す。

＜比較例８＞
比較例７において、得られた比較用トナー粒子７に対し、アニール処理を行った。
アニール処理は、恒温乾燥器（佐竹化学製４１−Ｓ５）を用いて行った。恒温乾燥器の内部温度を５２．０℃に調整した。
上記比較用トナー粒子７を、ステンレス製バットに均等になるように広げて入れ、これを前記恒温乾燥器に入れて１２時間静置した後、取り出した。こうして、アニール処理されたトナー粒子８を得た。
上記トナー粒子８に対し、実施例１と同様にして、比較用トナー８を得た。得られた比較用トナー８の物性、各トナー用材料の物性を表５に示す。また、実施例１と同様の評価を行った結果を表６に示す。

ｔ１：造粒タンク、ｔ２：溶媒回収タンク、Ｂ１：ボンベ、Ｐ１ポンプ、Ｖ１：バルブ、Ｖ２：圧力調整バルブ

Claims (12)

1. 結晶性樹脂Ａを含有する結着樹脂を含有するトナー粒子を含有するトナーであって、
   前記トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、前記トナーが、下記式（１）及び式（２）を満足することを特徴とするトナー。
   ５０．０≦Ｔｔ≦８０．０ 式（１）
   ０．００≦ΔＨ_{Ｔ’ｔ−３}／ΔＨ≦０．２０ 式（２）
   （式（１）及び（２）中、
   Ｔｔ（℃）は、１回目の昇温過程における、前記結晶性樹脂Ａに由来する吸熱ピークＰ_１のピーク温度を示す。
   ΔＨ（Ｊ／ｇ）は、２回目の昇温過程における前記結晶性樹脂Ａに由来する吸熱ピークＰ_２のピーク温度をＴ’ｔ（℃）としたとき、前記Ｔ’ｔよりも２０．０℃低い温度から前記Ｔ’ｔよりも１０．０℃高い温度までの前記結晶性樹脂Ａに由来する吸熱量を示す。
   ΔＨ_{Ｔ’ｔ−３}（Ｊ／ｇ）は、前記Ｔ’ｔよりも２０．０℃低い温度から前記Ｔ’ｔよりも３．０℃低い温度までの前記結晶性樹脂Ａに由来する吸熱量を示す。）
2. 前記ΔＨ及び前記ΔＨ_{Ｔ’ｔ−３}が、下記式（３）を満足する請求項１に記載のトナー。
   ０．００≦ΔＨ_{Ｔ’ｔ−３}／ΔＨ≦０．１５ 式（３）
3. 前記トナーのＤＳＣによる測定において、前記吸熱ピークＰ_２の半値幅が３．０℃以下である請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記トナー粒子は、結着樹脂を含有するコアと、該コアの表面に存在する樹脂Ｂを含有するシェル相を有するコアシェル構造のトナー粒子であり、
   前記樹脂Ｂは、結晶性樹脂Ｂ_１に由来する部位ｂ_１と、結晶性樹脂Ｂ_２に由来する部位ｂ_２を含有し、
   前記結着樹脂、前記結晶性樹脂Ｂ_１及び前記結晶性樹脂Ｂ_２が下記式（４）及び（５）を満足する請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
   １０．０≦ＴＢ_２−ＴＡ≦３０．０ 式（４）
   −１０．０≦ＴＡ−ＴＢ_１≦５．０ 式（５）
   （式（４）及び（５）中、
   ＴＡ（℃）は、前記結着樹脂のＤＳＣによる測定において、１回目の昇温過程における、前記結晶性樹脂Ａに由来する吸熱ピークのピーク温度を示す。
   ＴＢ_１（℃）は、前記結晶性樹脂Ｂ_１のＤＳＣによる測定において、１回目の昇温過程における吸熱ピークのピーク温度を示す。
   ＴＢ_２（℃）は、前記結晶性樹脂Ｂ_２のＤＳＣによる測定において、１回目の昇温過程における吸熱ピークのピーク温度を示す。）
5. 前記ＴＢ_１及び前記ＴＢ_２が下記式（６）を満足することを特徴とする、請求項４に記載のトナー。
   ５．０≦ＴＢ_２−ＴＢ_１≦３５．０ 式（６）
6. 前記樹脂Ｂは、
   前記結晶性樹脂Ｂ_２に由来する部位ｂ_２の含有量が、前記結着樹脂１００質量部に対し０．５質量部以上４．０質量部以下であり、
   前記結晶性樹脂Ｂ_２に由来する部位ｂ_２の含有量が、前記結晶性樹脂Ｂ_１に由来する部位ｂ_１及び前記結晶性樹脂Ｂ_２に由来する部位ｂ_２の合計に対し１０．０質量％以上５０．０質量％以下である請求項４又は５に記載のトナー。
7. 前記結晶性樹脂Ｂ_１及び前記結晶性樹脂Ｂ_２は、直鎖脂肪族ジオールに由来するユニット、及び直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットを有する結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
   前記結晶性樹脂Ｂ_１、及び前記結晶性樹脂Ｂ_２が下記式（７）を満足する請求項４〜６のいずれか一項に記載のトナー。
   Ｃｂ_２−Ｃｂ_１≧２．０ 式（７）
   （式（７）中、
   Ｃｂ_１は、前記結晶性樹脂Ｂ_１の直鎖脂肪族ジオールの炭素数と、直鎖脂肪族ジカルボン酸の炭素数との合計を示す。
   Ｃｂ_２は、前記結晶性樹脂Ｂ_２の直鎖脂肪族ジオールの炭素数と、直鎖脂肪族ジカルボン酸の炭素数との合計を示す。）
8. 前記トナー粒子は、前記樹脂Ｂの含有量が、前記結着樹脂１００質量部に対し３．０質量部以上１５．０質量部以下である請求項４〜７のいずれか一項に記載のトナー。
9. 前記結晶性樹脂Ａは、炭素数３〜１０の直鎖脂肪族ジオールに由来するユニットと、炭素数６〜１４の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットを有する請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナー。
10. 前記結着樹脂に対する前記結晶性樹脂Ａの含有量が、５０．０質量％以上９０．０質量％以下である請求項９に記載のトナー。
11. 前記結着樹脂は、前記結晶性樹脂Ａと、非晶性樹脂とが化学的に結合したブロックポリマーを含有する請求項９又は１０に記載のトナー。
12. 前記Ｔｔ及び前記Ｔ’ｔが、下記式（８）を満足する請求項１〜１１のいずれか一項に記載のトナー。
    ０．０≦Ｔ’ｔ−Ｔｔ≦５．０ 式（８）

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