JP2016126327A - 樹脂粒子及び樹脂粒子の製造方法、並びに、トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】粒度分布のシャープな樹脂粒子及び樹脂粒子の製造方法、並びに、粒度分布がシャープであり、かつ、耐久性に優れたトナー及びトナーの製造方法を提供するものである。【解決手段】樹脂Ｘ及び着色剤を含有するコア粒子の表面に、樹脂Ｙを含有する樹脂微粒子に由来するシェル相を形成した、コアシェル型のトナー粒子を含有するトナーであって、前記樹脂ＸのＳＰ値、前記樹脂ＹのＳＰ値、有機溶媒のＳＰ値の関係が特定の範囲内にあり、前記樹脂微粒子を水に分散させたときの個数平均径、前記樹脂微粒子を前記有機溶媒に分散させたときの個数平均径の関係が特定の範囲内にある。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂粒子、その製造方法、並びに、電子写真法、静電記録法及びトナージェット方式記録法を利用した記録方法に用いられるトナー、その製造方法に関する。

樹脂粒子は、塗料、インク、トナー等の多岐にわたる分野で使用されている。いずれの分野においても樹脂粒子の粒径、粒度分布の制御は重要とされ、特に小粒径と粒度分布のシャープさが両立された樹脂粒子が望まれている。

これらの分野の中で、特にトナー分野においては、トナーによる画像の高画質化が求められている。トナーによる画像の高画質化には、一粒一粒のトナーにおいて帯電性能のバラツキを抑える必要がある。そのためには、トナーの粒径を均一にすること、すなわち粒度分布のシャープ化が有効であり、そのための手法として、「溶解懸濁法」が提案されている。溶解懸濁法は、あらかじめ有機溶媒に樹脂を溶解させた樹脂溶液を、分散剤の存在下で分散媒体中に分散させ、樹脂溶液の液滴を形成した後、前記有機溶媒を除去して樹脂粒子を得る製法である。溶解懸濁法における分散剤としては高分子分散剤や固体微粒子が使用可能であり、固体微粒子としては無機微粒子や樹脂微粒子が挙げられる。溶解懸濁法における一般的な分散媒体としては水が挙げられるが、近年、液体もしくは超臨界状態の二酸化炭素を分散媒体として使用する製法が開発されており、トナー粒子の製造において、洗浄工程、乾燥工程レスによる省エネルギー化が可能という利点がある。しかしながら、液体もしくは超臨界状態の二酸化炭素は、水よりも樹脂に対する溶解性が高い。そのため、樹脂微粒子を分散剤として用いる場合、樹脂微粒子が分散剤として機能し、液滴同士の凝集を抑制するには、樹脂微粒子の二酸化炭素に対する安定性が必要である。

また、近年、電子写真装置は使用環境の多様化に伴い、様々な環境下で長時間使用されるようになっている。特に高温多湿環境下で長時間使用される場合、トナー表面にワックスが染み出し、トナー粒子同士の凝集を招いたり、電子写真装置内で部材汚染が生じるという問題が生じている。この問題に対して、コアとなる樹脂の表面を、コア樹脂よりも高いＴｇを有するシェル樹脂で被覆したコアシェル構造のトナーが提案されている。この構造を有することで、ワックスがトナーの表面に染み出しにくくなり、上述したトナー粒子同士の凝集や部材汚染といった問題を抑制することができ、高画質な画像を提供し続けることができるようになっている。

先述した溶解懸濁法によれば、分散剤として使用した樹脂微粒子が樹脂溶液の液滴表面に付着し、有機溶媒を除去した後も樹脂粒子表面に残留するため、樹脂微粒子によるシェルを形成したコアシェル構造を有するトナーを得ることが可能である。

特許文献１では、二酸化炭素を分散媒体として用いた溶解懸濁法により、液滴同士の凝集を抑制する目的で二酸化炭素に膨潤しにくい樹脂微粒子を分散剤として用い、更に樹脂微粒子によるシェルを形成したコアシェル構造を有する樹脂粒子が提案されている。この文献では、樹脂微粒子として、結晶性ポリエステル樹脂、ポリベヘニルアクリレートやその共重合樹脂、架橋性ビニル樹脂による微粒子が用いられている。

また、特許文献２では、有機ポリシロキサン構造を有する部位と脂肪族ポリエステル構造を有する部位を構成成分とする櫛型構造の樹脂を含有する樹脂微粒子を用いたトナーが提案されている。この文献では、二酸化炭素を分散媒体に用いた溶解懸濁法により、二酸化炭素と樹脂溶液の両方に親和性を有する樹脂微粒子を用いてトナーを製造しているため、粒度分布が良好なトナーが得られている。更に、得られたトナーは樹脂微粒子同士、及び樹脂微粒子とコア粒子との密着性を満足しており、ワックスの染み出しに起因する問題も生じないことが分かった。

特開２０１０−１３２８５１号公報 特開２０１３−１３７５３５号公報

しかしながら、特許文献１に基づいて本発明者らがトナーを作製して検討したところ、結晶性ポリエステル樹脂、ポリベヘニルアクリレートやその共重合樹脂による微粒子を用いた場合、必ずしも粒度分布がシャープなトナーが得られないことが分かった。この原因については、ポリエステル樹脂、ベヘニルアクリレートやその共重合樹脂は、有機溶媒に対する安定性が低いため、樹脂微粒子の分散剤としての機能が低く、液滴の合一を十分に抑えられなかったためと考えられる。

一方、架橋性ビニル樹脂による微粒子を分散剤として用いた場合、有機溶媒に対する安定性は有しているが、高温多湿環境下で長時間放置されたトナーは、ワックスの染み出しが発生することがあり、トナー粒子同士の凝集や部材汚染の防止効果が不十分であることが分かった。この原因について検討したところ、この文献で用いていた樹脂微粒子は架橋の度合いが大きく、有機溶媒に対する膨潤が過度に抑制されたため、樹脂微粒子同士、または樹脂微粒子のコアに対する密着性が不十分になるという、新たな問題によって生じていることが分かった。

また、特許文献２のトナーを検討し、樹脂溶液が低粘度化する温度域において液滴形成することで、更に粒度分布がシャープなトナーを得られると考えて、より高温でトナー粒子を作製した。しかしながら、予想に反して、良好な粒度分布のトナーが得られなかった。この原因については、樹脂微粒子の有機溶媒に対する安定性が、より高温の温度域において低下してしまい、樹脂微粒子の分散剤としての機能も低下してしまったため、液滴の合一を十分に抑えられなくなったためと考えられる。

以上のことから、トナーによる画像の高画質化とトナーの高耐久性の両立には、未だ課題を残していた。

本発明は、上述した従来の問題点を解決した樹脂粒子及び樹脂粒子の製造方法、並びに、トナー及びトナーの製造方法を提供するものである。

すなわち、本発明は、粒度分布のシャープな樹脂粒子及び樹脂粒子の製造方法、並びに、粒度分布がシャープであり、かつ、耐久性に優れたトナー及びトナーの製造方法を提供するものである。

本発明は、樹脂Ｘ及び着色剤を含有するコア粒子の表面に、樹脂Ｙを含有する樹脂微粒子に由来するシェル相を有するコアシェル型のトナー粒子を含有するトナーであって、
前記樹脂微粒子は、有機溶媒に膨潤するものであり、
前記樹脂Ｘ、前記樹脂Ｙ、及び前記有機溶剤が下記式（１）及び（２）を満たし、
前記樹脂微粒子が下記式（３）及び（４）を満たすことを特徴とするトナーに関する。
｜ＳＰ_X−ＳＰ_Y｜≦４．０ （１）
｜ＳＰ_SOL−（ＳＰ_X＋ＳＰ_Y）／２｜≦４．０ （２）
（式（１）及び（２）中、
ＳＰ_Xは、前記樹脂ＸのＳＰ値（（Ｊ／ｃｍ³）^1/2）を示し、
ＳＰ_Yは、前記樹脂ＹのＳＰ値（（Ｊ／ｃｍ³）^1/2）を示し、
ＳＰ_SOLは、前記有機溶媒のＳＰ値（（Ｊ／ｃｍ³）^1/2）を示す。）
５０≦Ａ≦２００ （３）
１．３０≦（４π（Ｂ／２）³／３）／（４π（Ａ／２）³／３）≦３．００ （４）
（式（３）及び（４）中、
Ａは、前記樹脂微粒子を水に分散させたときの個数平均径（ｎｍ）を示す。
Ｂは、前記樹脂微粒子を前記有機溶媒に分散させたときの個数平均径（ｎｍ）を示す。）

また、本発明は、トナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
ａ）樹脂Ｘ、着色剤及び有機溶媒を混合し、樹脂溶液を調製する工程、
ｂ）前記樹脂溶液、樹脂Ｙを含有する樹脂微粒子及び分散媒体を混合し、前記樹脂溶液の液滴を形成する工程、
ｃ）前記液滴に含まれる前記有機溶媒を除去して、前記樹脂Ｘを含有するコア粒子の表面に前記樹脂微粒子に由来するシェル相を形成してトナー粒子を得る工程、
を有し、
前記樹脂Ｘ、前記樹脂Ｙ、及び前記有機溶剤が下記式（５）及び（６）を満たし、
前記樹脂微粒子が下記式（３）及び（４）を満たすことを特徴とするトナーの製造方法に関する。
０．１≦｜（ＳＰ_SOL＋ＳＰ_X）／２−ＳＰ_Y｜≦４．０ （５）
｜ＳＰ_SOL−ＳＰ_Y｜≦４．０ （６）
（式（５）及び（６）中、
ＳＰ_Xは、前記樹脂ＸのＳＰ値（（Ｊ／ｃｍ³）^1/2）を示し、
ＳＰ_Yは、前記樹脂ＹのＳＰ値（（Ｊ／ｃｍ³）^1/2）を示し、
ＳＰ_SOLは、前記有機溶媒のＳＰ値（（Ｊ／ｃｍ³）^1/2）を示す。）
５０≦Ａ≦２００ （３）
１．３０≦（４π（Ｂ／２）³／３）／（４π（Ａ／２）³／３）≦３．００ （４）
（式（３）及び（４）中、
Ａは、前記樹脂微粒子を水に分散させたときの個数平均径（ｎｍ）を示す。
Ｂは、前記樹脂微粒子を前記有機溶媒に分散させたときの個数平均径（ｎｍ）を示す。）

また、本発明は、樹脂Ｘを含有するコア粒子の表面に、樹脂Ｙを含有する樹脂微粒子に由来するシェル相を有するコアシェル型の樹脂粒子であって、
前記樹脂微粒子は、有機溶剤に膨潤するものであり、
前記樹脂Ｘ、前記樹脂Ｙ、及び前記有機溶剤が下記式（１）及び（２）を満たし、
前記樹脂微粒子が下記式（３）及び（４）を満たすことを特徴とする樹脂粒子。
｜ＳＰ_X−ＳＰ_Y｜≦４．０ （１）
｜ＳＰ_SOL−（ＳＰ_X＋ＳＰ_Y）／２｜≦４．０ （２）
（式（１）及び（２）中、
ＳＰ_Xは、前記樹脂ＸのＳＰ値（（Ｊ／ｃｍ³）^1/2）を示し、
ＳＰ_Yは、前記樹脂ＹのＳＰ値（（Ｊ／ｃｍ³）^1/2）を示し、
ＳＰ_SOLは、前記有機溶媒のＳＰ値（（Ｊ／ｃｍ³）^1/2）を示す。）
５０≦Ａ≦２００ （３）
１．３０≦（４π（Ｂ／２）³／３）／（４π（Ａ／２）³／３）≦３．００ （４）
（式（３）及び（４）中、
Ａは、前記樹脂微粒子を水に分散させたときの個数平均径（ｎｍ）を示す。
Ｂは、前記樹脂微粒子を前記有機溶媒に分散させたときの個数平均径（ｎｍ）を示す。）

また、本発明は、樹脂粒子の製造方法であって、
ａ）樹脂Ｘ及び有機溶媒を混合し、樹脂溶液を調製する工程、
ｂ）前記樹脂溶液、樹脂Ｙを含有する樹脂微粒子及び分散媒体を混合し、前記樹脂溶液の液滴を形成する工程、
ｃ）前記液滴に含まれる前記有機溶媒を除去して、前記樹脂Ｘを含有するコア粒子の表面に前記樹脂微粒子に由来するシェル相を形成する工程、
を有し、
前記樹脂Ｘ、前記樹脂Ｙ、及び前記有機溶剤が下記式（５）及び（６）を満たし、
前記樹脂微粒子が下記式（３）及び（４）を満たすことを特徴とする樹脂粒子の製造方法に関する。
０．１≦｜（ＳＰ_SOL＋ＳＰ_X）／２−ＳＰ_Y｜≦４．０ （５）
｜ＳＰ_SOL−ＳＰ_Y｜≦４．０ （６）
（式（５）及び（６）中、
ＳＰ_Xは、前記樹脂ＸのＳＰ値（（Ｊ／ｃｍ³）^1/2）を示し、
ＳＰ_Yは、前記樹脂ＹのＳＰ値（（Ｊ／ｃｍ³）^1/2）を示し、
ＳＰ_SOLは、前記有機溶媒のＳＰ値（（Ｊ／ｃｍ³）^1/2）を示す。）
５０≦Ａ≦２００ （３）
１．３０≦（４π（Ｂ／２）³／３）／（４π（Ａ／２）³／３）≦３．００ （４）
（式（３）及び（４）中、
Ａは、前記樹脂微粒子を水に分散させたときの個数平均径（ｎｍ）を示す。
Ｂは、前記樹脂微粒子を前記有機溶媒に分散させたときの個数平均径（ｎｍ）を示す。）

本発明によれば、粒度分布のシャープな樹脂粒子及び樹脂粒子の製造方法、並びに、粒度分布がシャープであり、かつ、耐久性に優れたトナー及びトナーの製造方法を提供することができる。

本発明の樹脂粒子及びトナーの製造装置の一例を示す概略図である。 耐熱保存性の評価におけるヒートサイクルのタイムチャートである。

以下、本発明の実施の形態を挙げて、さらに詳しく説明する。

本発明の樹脂粒子は、樹脂Ｘを含有するコア粒子の表面に、樹脂Ｙを含有する樹脂微粒子に由来するシェル相を形成した、コアシェル型の樹脂粒子である。樹脂微粒子は、有機溶剤に膨潤するものである。また、シェル相は、コア粒子と樹脂微粒子とを、有機溶媒の存在下で接触させる工程を経て形成したものであることが好ましい。

また、本発明の樹脂粒子の製造方法としては、以下の工程を有することを特徴とする。
ａ）樹脂Ｘ及び有機溶媒を混合し、樹脂溶液を調製する工程、
ｂ）前記樹脂溶液、樹脂Ｙを含有する樹脂微粒子及び分散媒体を混合し、前記樹脂溶液の液滴を形成する工程、
ｃ）前記液滴に含まれる前記有機溶媒を除去して、前記樹脂Ｘを含有するコア粒子の表面に前記樹脂微粒子に由来するシェル相を形成する工程。

また、本発明のトナーは、樹脂Ｘ及び着色剤を含有するコア粒子の表面に、樹脂Ｙを含有する樹脂微粒子に由来するシェル相を有するコアシェル型のトナー粒子を含有するトナーである。

樹脂微粒子は、有機溶媒に膨潤するものである。また、シェル相は、前記コア粒子と前記樹脂微粒子とを、有機溶媒の存在下で接触させる工程を経て形成したものであることが好ましい。

また、本発明のトナー粒子を有するトナーの製造方法は、以下の工程を有することを特徴とする。
ａ）樹脂Ｘ、着色剤及び有機溶媒を混合し、樹脂溶液を調製する工程、
ｂ）前記樹脂溶液、樹脂Ｙを含有する樹脂微粒子及び分散媒体を混合し、前記樹脂溶液の液滴を形成する工程、
ｃ）前記液滴に含まれる前記有機溶媒を除去して、前記樹脂Ｘを含有するコア粒子の表面に前記樹脂微粒子に由来するシェル相を形成してトナー粒子を得る工程。

本発明では、コア粒子と樹脂微粒子とを、有機溶媒の存在下で接触させる工程を経て、シェル相が形成することが好ましい。このシェル相の形成過程は、前記有機溶媒が何らかの形で介在することを意味しており、例えば、以下の態様が挙げられる。
ｉ）前記コア粒子の表面に前記樹脂微粒子を付着させた状態で、有機溶媒を添加、もしくは散布することによって形成したシェル相。
ｉｉ）前記コア粒子と前記樹脂微粒子とを、有機溶媒を含有する分散媒体中に分散させ、その後前記コア粒子表面に前記樹脂微粒子を凝集、固着させることによって形成したシェル相。
ｉｉｉ）前記コア粒子を構成する樹脂を有機溶媒に溶解させた樹脂溶液と、前記樹脂微粒子とを分散媒体中に分散させ、その後、前記樹脂溶液による液滴の表面に前記樹脂微粒子を付着させた状態で前記有機溶媒を除去することによって形成したシェル相。
ｉｖ）前記コア粒子を構成する樹脂の前駆体を有機溶媒に溶解させた前駆体溶液と、前記樹脂微粒子とを分散媒体中に分散させ、その後、前記前駆体溶液による液滴の表面に前記樹脂微粒子を付着させた状態で前記前駆体を反応させて樹脂を形成するとともに、前記有機溶媒を除去することによって形成したシェル相。

上記のような形成過程でシェル相を形成するためには、樹脂微粒子が有機溶剤に対して膨潤することが必要である。

本発明の樹脂粒子及びトナーは、前記ＳＰ_X、前記ＳＰ_Y及び前記ＳＰ_SOLが下記式（１）及び（２）を満たす。
｜ＳＰ_X−ＳＰ_Y｜≦４．０ （１）
｜ＳＰ_SOL−（ＳＰ_X＋ＳＰ_Y）／２｜≦４．０ （２）

ＳＰ値は、溶解度パラメータともいい、ある物質がある物質にどのくらい溶解するかを示す溶解性や親和性の指標として用いられる数値である。ＳＰ値が近いもの同士は溶解性や親和性が高く、ＳＰ値が離れているものは溶解性や親和性が低い。ＳＰ値は、溶解度パラメータ計算ソフトウェア（Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ）により算出することができる。

前記樹脂微粒子は樹脂粒子及びトナー粒子表面においてシェル相を形成し、特にトナーの場合、高温多湿環境下におけるトナー表面へのワックスの染み出しを抑制する役割を担う。

前記ＳＰ_X、前記ＳＰ_Y及び前記ＳＰ_SOLの関係を上記式（１）及び（２）の範囲に設計することにより、前記樹脂微粒子同士の間、及び前記樹脂微粒子と前記コア粒子との間の接着力を向上させることができる。その結果、コア粒子との密着性に優れたシェル相を形成することができる。これにより、特にトナーの場合、高温多湿環境下で長時間使用した場合におけるトナー表面へのワックスの染み出しを抑制することができ、耐久性に優れたトナーを得ることができる。

｜ＳＰ_X−ＳＰ_Y｜の値が４．０（Ｊ／ｃｍ³）^1/2を超える場合、樹脂微粒子と前記コア粒子との親和性が不足するため、前記樹脂微粒子の前記コア粒子に対する付着力が低くなる。その結果、形成されるシェル相と前記コア粒子との密着性が低下し、特にトナーの場合、高温多湿環境下で長時間使用した場合にワックスの染み出しが発生しやすくなり、耐久性の低下を招く。

また、｜ＳＰ_SOL−（ＳＰ_X＋ＳＰ_Y）／２｜の値が４．０（Ｊ／ｃｍ³）^1/2を超えると、前記有機溶媒と前記樹脂微粒子及び前記コア粒子との親和性が低下し、樹脂微粒子同士、及び樹脂微粒子とコア粒子との接着力が低下する。その結果、形成されるシェル相と前記コア粒子との密着性が低下し、特にトナーの場合、高温多湿環境下で長時間使用した場合にワックスの染み出しが発生しやすくなり、耐久性の低下を招く。

以上のことから、｜ＳＰ_X−ＳＰ_Y｜の値は４．０以下である必要があり、３．０以下であることがより好ましい。また、｜ＳＰ_SOL−（ＳＰ_X＋ＳＰ_Y）／２｜の値は４．０以下である必要があり、３．０以下であることがより好ましい。

本発明の樹脂粒子及びトナーの製造を溶解懸濁法に代表される、上記ｉｉｉ）またはｉｖ）に示すシェル相の形成工程を経て行う場合、前記ＳＰ_X、前記ＳＰ_Y及びＳＰ_SOLは、前記式（１）及び（２）に加え、下記式（５）及び（６）を満たす必要がある。
０．１≦｜（ＳＰ_SOL＋ＳＰ_X）／２−ＳＰ_Y｜≦４．０ （５）
｜ＳＰ_SOL−ＳＰ_Y｜≦４．０ （６）

溶解懸濁法によってシェル相を形成する場合、樹脂微粒子は前述した樹脂溶液による液滴を形成する工程において前記液滴の表面に吸着し、液滴の分散性を向上させる分散剤としての役割を担う。

前記ＳＰ_X、前記ＳＰ_Y及び前記ＳＰ_SOLの関係を上記式（５）の範囲に設計することにより、前記液滴の表面に吸着した前記樹脂微粒子が遊離したり、液滴内部に埋没したりするのを防止することができる。また、上記式（６）の範囲に設計することにより、前記樹脂微粒子と前記有機溶媒との間に十分な親和性が得られる。その結果、前記樹脂微粒子の表面が軟化して、樹脂微粒子同士の密着性が向上し、前記液滴に対する高い遮蔽効果が得られるため、分散安定性が向上する。したがって、上記式（５）及び（６）の関係を満たすことによって、樹脂粒子及びトナーの粒度分布のシャープ化が可能となる。

｜（ＳＰ_SOL＋ＳＰ_X）／２−ＳＰ_Y｜の値が４．０（Ｊ／ｃｍ³）^1/2を超える場合、前記樹脂微粒子と前記液滴の親和性が低くなる。その結果、前記樹脂微粒子が前記液滴の表面から遊離しやすくなり、樹脂粒子及びトナーの粒度分布がブロードになる。

一方、｜（ＳＰ_SOL＋ＳＰ_X）／２−ＳＰ_Y｜の値が０．１（Ｊ／ｃｍ³）^1/2を下回ると、前記樹脂微粒子が前記液滴内部に取り込まれやすくなり、液滴同士の合一を抑制できなくなるため、樹脂粒子及びトナーの粒度分布がブロードになる。より好ましくは、｜（ＳＰ_SOL＋ＳＰ_X）／２−ＳＰ_Y｜の値が０．５以上３．０以下である。

また、｜ＳＰ_SOL−ＳＰ_Y｜の値が４．０（Ｊ／ｃｍ³）^1/2を超えると、前記樹脂微粒子表面の軟化が十分でなく、樹脂微粒子同士の間の密着性が不十分なため、液滴同士の衝突時に樹脂微粒子による液滴に対する遮蔽効果が低くなり、液滴の分散安定性は低下する。その結果、樹脂粒子の粒度分布はブロード化する。より好ましくは、｜ＳＰ_SOL−ＳＰ_Y｜の値が３．０以下である。

本発明において、前記樹脂微粒子を水に分散させたときの個数平均径Ａは、下記式（３）を満たす。
５０≦Ａ≦２００ （３）

ここで、水は樹脂に対する溶解性が極めて低い媒体であり、水に分散させたときの個数平均径Ａとは、樹脂微粒子が膨潤していない状態の粒径、すなわち、本来の樹脂微粒子の粒径を表す。

本発明の樹脂粒子及びトナーの製造を溶解懸濁法によって行う場合、液滴の分散性を向上させるためには、液滴の合一を防ぐために、ある程度大きな粒子を分散剤として使用する必要がある。また、前述した有機溶媒を除去する工程を終えるまで、液滴の表面から樹脂微粒子が容易に遊離しない必要がある。

前記樹脂微粒子の個数平均粒径Ａが５０ｎｍよりも小さいと、樹脂微粒子と液滴の間に作用する引力が大きくなるため、吸着作用は強くなる。一方で、前記樹脂微粒子が吸着した液滴同士の立体反発が小さくなるため、分散安定作用は弱くなる。したがって、液滴同士の合一が生じ、樹脂粒子及びトナーの粒度分布が広くなる。

前記樹脂微粒子の個数平均粒径Ａが２００ｎｍよりも大きいと、前記樹脂微粒子が吸着した液滴同士の立体反発が大きくなるため、分散安定作用は強くなる。一方で、樹脂微粒子と液滴の間に作用する引力が小さくなるため、吸着作用は弱くなる。したがって、樹脂微粒子が液滴に吸着した状態を維持することが困難となるため、液滴に対する樹脂微粒子の被覆率が低下し、液滴同士の合一を防ぐことが出来ず、樹脂粒子及びトナーの粒度分布が広くなる。したがって、樹脂粒子及びトナーの粒度分布のシャープ化には、樹脂微粒子の粒径を適正な範囲にすることが重要である。

また、特にトナー用途におけるシェル相は、適度な厚みを持たせて高温多湿環境下におけるトナー表面へのワックスの染み出しを抑制するために、ある程度大きな樹脂微粒子を使用する必要がある。しかしながら、樹脂微粒子の粒径が大きすぎるとシェル相が厚くなり過ぎて、トナーの定着性を阻害する原因となる。したがって、トナーの耐久性と定着性を両立するためには、樹脂微粒子の個数平均粒径Ａを２００ｎｍ以下にすることが重要である。

樹脂微粒子の水に分散させたときの個数平均径Ａのより好ましい範囲は、７０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。

本発明者らは、樹脂微粒子が有機溶剤に膨潤することを示す指標として、以下の規定について着目した。樹脂微粒子を水に分散させたときの個数平均径（Ａ）と前記有機溶媒に分散させたときの個数平均径（Ｂ）の関係、すなわち、樹脂微粒子の膨潤度に着目した。本発明における膨潤度とは、樹脂微粒子を、樹脂に対する溶解性が極めて低い溶媒である水に分散させたときの体積で、水よりも樹脂の溶解性の高い有機溶媒に分散させたときの体積を割った値、すなわち体積比であり、下記式（１１）で表す。
膨潤度＝（４π（Ｂ／２）³／３）／（４π（Ａ／２）³／３） （１１）

本発明者らは樹脂微粒子の膨潤度に関して、前記樹脂微粒子を構成する樹脂の組成や分子構造による影響について詳細に検討を行った。その結果、膨潤度を特定の範囲に制御することで、前記樹脂微粒子によって形成されるシェル相と前記コア粒子との密着性が更に向上すること、また、溶解懸濁法による樹脂粒子及びトナーの製造においては粒度分布を更にシャープ化できることを見出し、本発明に至った。

樹脂微粒子は樹脂に対する親和性の高い有機溶媒と接触することにより膨潤し、表面が軟化する。樹脂微粒子の表面が軟化すると、樹脂微粒子同士の間や、コア粒子と樹脂微粒子との間では分子レベルでの絡み付きが生じるため、密着性が向上する。しかしながら、樹脂微粒子の表面が過度に軟化すると、前記コア粒子と前記樹脂微粒子とを、前記有機溶媒の存在下で接触させ、シェル相を形成する過程において、前記樹脂微粒子を介した樹脂粒子同士またはトナー粒子同士の凝集を招く。したがって樹脂粒子同士またはトナー粒子同士の凝集の抑制と、樹脂微粒子同士、及び樹脂微粒子とコア粒子との密着性の向上を達成するためには、樹脂微粒子の膨潤度を適正に制御することが重要であることが分かった。

また、溶解懸濁法において樹脂微粒子を使用した場合、樹脂微粒子は分散剤として機能し、液滴同士の凝集を抑制できる。樹脂微粒子は有機溶媒と接触して表面が軟化すると、樹脂微粒子同士の間で分子レベルでの絡み付きが生じるため、液滴の分散安定性を向上できる。しかしながら、樹脂微粒子の過度な膨潤は、樹脂微粒子の有機溶媒に対する安定性を低下させ、液滴同士の凝集を招く傾向がある。そのため、膨潤度の適正化は、樹脂粒子の粒度分布のシャープ化に重要であることが分かった。

樹脂微粒子の膨潤度は、主に前記樹脂Ｙの構成成分となる単量体の組成、架橋密度、使用する有機溶媒の種類に依存する。それら以外にも、コア粒子と樹脂微粒子とを、有機溶媒の存在下で接触させる温度によって制御することも可能である。単量体の組成を変更した場合、分散剤としての機能への影響を考慮する必要がある。また、使用する有機溶媒の種類や温度による制御では、液滴の形成時の条件に対する制約が生じる可能性がある。したがって、膨潤度の制御は架橋密度によって行うことが好ましい。架橋密度は、使用する単量体の不飽和度、分子量、単量体総部数に対する使用する単量体部数比により制御できる。ここでの不飽和度とは、１分子中に含まれる重合性不飽和基の数の平均を表す。

本発明において、樹脂微粒子を水に分散させたときの個数平均径Ａと前記有機溶媒に分散させたときの個数平均径Ｂの関係、すなわち、樹脂微粒子の膨潤度は下記式（４）を満たす。
１．３０≦（４π（Ｂ／２）³／３）／（４π（Ａ／２）³／３）≦３．００ （４）

膨潤度を上記式（４）の範囲に制御することで、樹脂粒子同士またはトナー粒子同士の凝集の抑制と、樹脂微粒子同士、及びコア粒子と樹脂微粒子との密着性の向上を両立でき、画像の高画質化とトナーの耐久性の向上が両立できる。

本発明の樹脂粒子及びトナーにおいて、使用する樹脂微粒子の膨潤度が１．３０未満では、樹脂微粒子表面の軟化が十分でなく、樹脂微粒子同士、及び樹脂微粒子とコア粒子との密着性が低下する。その結果、形成されるシェル相の遊離が発生しやすくなるため、特にトナーの場合、高温多湿環境下で長時間使用した場合において、ワックスの染み出しを招き、トナー粒子同士の凝集や部材汚染が発生する。

膨潤度が３．００を超える場合、コア粒子と樹脂微粒子とを前記有機溶媒の存在下で接触させ、シェル相を形成する過程において、前記樹脂微粒子を介した樹脂粒子同士またはトナー粒子同士の凝集を招きやすくなる。

溶解懸濁法による樹脂粒子及びトナーの製造において、樹脂微粒子の膨潤度が１．３０未満では、樹脂微粒子表面の軟化が十分でなく、樹脂微粒子同士の間の密着性が不十分になるため、液滴の分散安定性を低下する。その結果、樹脂粒子の粒度分布はブロード化する。

一方、膨潤度が３．００を超える場合、樹脂微粒子が過度に膨潤すると、樹脂微粒子の有機溶媒に対する安定性が保持できず、分散剤としての機能が低下する。その結果、液滴の合一を十分に抑えられなくなり、樹脂粒子の粒度分布がブロード化する。

以上のことから、樹脂微粒子の膨潤度は１．３０以上３．００以下である必要があり、１．６０以上２．５０以下であることがより好ましい。

本発明の樹脂粒子において、前記樹脂Ｙは、１分子中に含まれる重合性不飽和基の数の平均が２．０以上の単量体を含有する、単量体組成物の重合体であることが好ましい。前記重合性不飽和基の数の平均とは、前記重合性不飽和基を有する単量体の不飽和度を表している。前記重合性不飽和基の数の平均を上記の範囲内することで、樹脂微粒子の膨潤度を前記式（４）の範囲に制御することが容易になる。

前記重合性不飽和基の数の平均が２．０以上であると、重合性不飽和基を有する単量体による架橋密度がより高くなり、膨潤度が制御しやすくなる。そのため、有機溶媒に対する安定性に優れ、樹脂粒子の粒度分布がシャープになりやすい。

本発明のトナーにおいて、前記樹脂Ｙは、架橋構造を有する重合体であることが好ましく、架橋構造を導入することで、樹脂微粒子の膨潤度を前記式（４）の範囲に制御することが容易になる。

また、本発明のトナーにおいて、前記樹脂Ｙはポリエステルを含有し、前記樹脂Ｘはポリエステルを主成分とすることが好ましい。そうすることで、樹脂微粒子とコア粒子の密着性を向上でき、高温多湿環境下で長時間使用した場合においても、ワックスがトナー外部に染み出しにくい構造を形成することが出来る。

このとき、前記有機溶媒としては、例えば以下のものが挙げられる。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトンのようなケトン系有機溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテートのようなエステル系有機溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブのようなエーテル系有機溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド系有機溶媒；トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素系有機溶媒；２−フェニルエタノールのような芳香族アルコール系有機溶媒。

特にトナーの場合、前記有機溶媒のＳＰ値（ＳＰ_SOL（Ｊ／ｃｍ³）^1/2）が１８．０以上２３．０以下であることが好ましい。

ＳＰ_SOLが２３．０（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以下であると、有機溶媒とポリエステルとのＳＰ値差がより小さくなり、前記有機溶媒の前記樹脂微粒子や前記結着樹脂に含まれるポリエステルに対する親和性がより高くなる。これにより、前記樹脂微粒子同士、及び前記コア粒子と前記樹脂微粒子の密着性がさらに向上する。

ＳＰ_SOLが１８．０（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以上であると、有機溶媒とポリエステルとのＳＰ値差が０に近づきすぎることがなく、前記樹脂微粒子が前記コア粒子の内部に取り込まれにくくなる。これにより、高温多湿環境下に長期間放置した場合に、ワックスがトナー表面に染み出すことをより抑制する。

先述した有機溶媒の中でも、酢酸エチル（１８．２）、メチルエチルケトン（１９．１）、テトラヒドロフラン（１９．５）、アセトン（１９．９）が特に好ましい。
ここで、本発明のトナーに用いる樹脂微粒子に含有される樹脂Ｙについて、更に詳しく説明する。

本発明のトナーにおいて、前記樹脂ＹのＳＰ値（ＳＰ_Y）は、２４．０（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以下であることが好ましく、１５．０（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以上２３．０（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以下であることが特に好ましい。上記範囲内にすることで、前記樹脂ＹのＳＰ値が、前記有機溶媒のＳＰ値（ＳＰ_SOL）に十分近くなるため、前記樹脂Ｙは前記有機溶媒に膨潤しやすくなる。

前記樹脂Ｙは、重合性不飽和基を有するポリエステルを含有する単量体組成物の重合体であることが好ましい。

上述した架橋構造の導入は、前記重合性不飽和基を有するポリエステルを用いて行っても良いし、重合性不飽和基を２つ以上有する単量体（以下、多官能単量体とも称する）を用いて行っても良いし、それらを併用して行っても良い。

前記重合性不飽和基を有するポリエステルは、ポリエステル一分子中に含まれる重合性不飽和基の数の平均が１．０以上３．０以下であることが好ましい。前記重合性不飽和基の数の平均を上記の範囲内することで、樹脂微粒子の膨潤度を適切に制御できる。

前記重合性不飽和基の数の平均が１．０以上であると、重合性不飽和基を有するポリエステルによる架橋構造がより進行し、膨潤度が制御しやすくなる。そのため、有機溶媒に対する安定性が向上し、得られるトナーの粒度分布がさらにシャープになりやすい。

一方、前記重合性不飽和基の数の平均が３．０以下であると、重合性不飽和基を有するポリエステルによる架橋密度が大き過ぎず、膨潤度が制御しやすくなる。そのため、有機溶媒に対して膨潤しにくくなることが抑制され、樹脂微粒子同士、及び樹脂微粒子とコア粒子との密着性が向上する。

前記重合性不飽和基を有するポリエステルは、ポリエステル一分子中に含まれる重合性不飽和基の数の平均のより好ましい範囲は、１．４以上２．６以下である。

本発明において、樹脂微粒子を構成する樹脂中の重合性不飽和基を有するポリエステルの割合の好ましい範囲は、樹脂を構成する全単量体１００質量％に対して１５．０質量％以上６０．０質量％以下であることが好ましい。この範囲であることで、重合性不飽和基を有するポリエステルによる架橋構造が適切になり、樹脂微粒子の膨潤度を制御しやすくなる。

前記重合性不飽和基を有するポリエステルの製造方法として、以下の方法が挙げられる。

（１）ジカルボン酸とジオールとの重縮合反応時に重合性不飽和基を導入する方法
前記重合性不飽和基を導入する方法としては、以下の手法が挙げられる。
（１−１）前記ジカルボン酸の一部に重合性不飽和基を有するジカルボン酸を使用する方法
（１−２）前記ジオールの一部に重合性不飽和基を有するジオールを使用する方法
（１−３）前記ジカルボン酸の一部と前記ジオールの一部にそれぞれ重合性不飽和基を有するジカルボン酸と重合性不飽和基を有するジオールを使用する方法

前記重合性不飽和基を有するポリエステルの不飽和度は、重合性不飽和基を有するジカルボン酸またはジオールの添加量によって調整することが可能である。

前記重合性不飽和基を有するジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸及び３−オクテンジオイック酸が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステル及び酸無水物も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸及びマレイン酸がより好ましい。また、重合性不飽和基を有する脂肪族ジオールとしては、以下の化合物を挙げることができる。２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール及び４−オクテン−１，８−ジオール。

前記重合性不飽和基を持たないジカルボン酸やジオールとしては、後述する通常のポリエステルの製造に使用するジカルボン酸やジオールを使用することができる。

（２）ジカルボン酸とジオールの重縮合により作製したポリエステルとビニル系化合物をカップリングさせる方法
前記カップリングでは、ポリエステルの末端官能基との反応が可能な官能基を含有するビニル系化合物を直接カップリングさせても良い。また、ポリエステルの末端を、ビニル系化合物が含有する官能基との反応が可能になるよう、結合剤を用いて修飾した後で、カップリングさせても良い。例えば以下の方法が挙げられる。
（２−１）末端にカルボキシル基を有するポリエステルとヒドロキシル基を含有するビニル系化合物を、縮合反応させる方法
この場合、前記ポリエステルの調製ではジカルボン酸とジオールのモル比（ジカルボン酸／ジオール）は１．０２以上１．２０以下であることが好ましい。
（２−２）末端にヒドロキシル基を有するポリエステルとイソシアネート基を含有するビニル系化合物をウレタン化反応させる方法
（２−３）末端にヒドロキシル基を有するポリエステルとヒドロキシル基を有するビニル系化合物を、結合剤であるジイソシアネートとウレタン化反応させる方法

前記（２−２）と前記（２−３）の方法で使用するポリエステルの調製ではジカルボン酸とジオールのモル比（ジオール／ジカルボン酸）は１．０２以上１．２０以下であることが好ましい。

前記ヒドロキシル基を有するビニル系化合物としては、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテルが挙げられる。これらのうち、好ましいものはヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートである。

前記イソシアネート基を有するビニル系化合物としては、以下のものが挙げられる。２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、メタクリル酸２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート。これらの中でも、特に好ましいものは２−イソシアナトエチルアクリレート及び２−イソシアナトエチルメタクリレートである。

前記ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、炭素数６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物。以下、変性ジイソシアネートともいう）。

前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば以下のものが挙げられる。ｍ−及び／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。

前記脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート。

前記脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート。

これらのうちで好ましいものはＸＤＩ及びＨＤＩ、ＩＰＤＩである。

前記重合性不飽和基を有するポリエステルは、結晶構造をとり得る重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステルであることが好ましい。前記結晶構造をとりうるポリエステルとは、ポリエステル分子自体が多数集合すると、規則的に配列し結晶性を発現するポリエステルを意味している。以降、結晶構造をとり得るポリエステルを単に結晶性ポリエステルともいう。このような樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた示差走査熱量測定において、明瞭な融点ピークを示し、融点付近まではほとんど軟化せず、融点付近より融解が生じ急激に軟化する。従って、前記結晶性ポリエステルは、コアの定着性を促進し、良好な低温定着性を発現しやすくする。

結晶性ポリエステルとしては、炭素数４以上２０以下の脂肪族ジオール及び多価カルボン酸を原料として用いるのが好ましい。さらに、前記脂肪族ジオールは直鎖型であることが望ましい。

本発明にて好適に用いられる直鎖脂肪族ジオールとしては、例えば以下を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール。これらのうち、融点の観点から、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。

前記多価カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましく、中でも脂肪族ジカルボン酸が望ましく、特に直鎖型の脂肪族ジカルボン酸が望ましい。

脂肪族ジカルボン酸としては、例えば以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸。あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物。これらのうち、セバシン酸、アジピン酸、１，１０−デカンジカルボン酸あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物が好ましい。

前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば以下を挙げることができる。テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸。

前記結晶性ポリエステルの製造方法としては、特に制限はなく、前記酸単量体とアルコール単量体とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができる。例えば、直接重縮合、エステル交換法を、単量体の種類によって使い分けて製造する。

前記結晶性ポリエステルの製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下の間で行うのが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させるのが好ましい。単量体が、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させるのがよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分とともに重縮合させるのが好ましい。

前記結晶性ポリエステルの製造時に使用可能な触媒としては、例えば以下を挙げることができる。チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドのチタン触媒。ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドのスズ触媒。

前記結晶性ポリエステルの融点としては、５０℃以上１２０℃以下が好ましく、定着温度での溶融を考慮すると、５０℃以上９０℃以下がより好ましい。

本発明において、樹脂微粒子を構成する樹脂中の重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステルの割合の好ましい範囲は、樹脂を構成する全単量体１００質量％に対して１５．０質量％以上６０．０質量％以下であることが好ましい。この範囲であることで、良好な低温定着性を発現しやすくなる。

本発明において重合性不飽和基を２つ以上有する単量体を用いて架橋構造を導入する場合、使用する重合性不飽和基を２つ以上有する単量体としては、以下の単量体が挙げられる。

ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、両末端アクリル変性シリコーン、両末端メタクリル変性シリコーンが挙げられる。

これらの中でも、重量平均分子量が２００以上２０００以下の重合性不飽和基を２つ以上有する単量体が特に好ましい。

先述した通り、架橋密度は、使用する重合性不飽和基を２つ以上有する単量体の不飽和度、分子量、樹脂微粒子の構成成分となる単量体総部数に対する使用する重合性不飽和基を２つ以上有する単量体部数比に依存する。そのため、重合性不飽和基を２つ以上有する単量体以外の単量体の組成に影響を与えない範囲の重合性不飽和基を２つ以上有する単量体の部数で架橋密度を適切に制御するためには、多官能単量体の重量平均分子量が２００以上２０００以下であることが好ましい。

重合性不飽和基を２つ以上有する単量体の重量平均分子量が２００以上であると、架橋密度が大過ぎず、有機溶媒に対して膨潤しやすくなり、樹脂微粒子同士、及び樹脂微粒子とコア粒子との密着性が向上する。

一方、重合性不飽和基を２つ以上有する単量体の重量平均分子量が２０００以下であると、架橋密度が適度となり、有機溶媒に対して膨潤しやすくなるため、シェル相を形成するために有機溶媒を接触させるとき、前記樹脂微粒子を介したトナー粒子同士の凝集が抑制される。特に、溶解懸濁法において使用した場合、樹脂微粒子の有機溶媒に対する安定性がより向上し、得られるトナーの粒度分布がシャープになりやすい。

本発明において、樹脂微粒子を構成する樹脂中の重合性不飽和基を２つ以上有する単量体の割合の好ましい範囲は、樹脂を構成する全単量体１００質量％に対して１．０質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。この範囲であることで、重合性不飽和基を２つ以上有する単量体による架橋構造が適切になり、樹脂微粒子の膨潤度を制御しやすくなる。

前記樹脂Ｙは、下記式（ｉ）で示す有機ポリシロキサン構造を分子構造に含む樹脂であることが好ましい。樹脂Ｙが有機ポリシロキサン構造を分子構造に含むことにより、樹脂ＹのＳＰ値（ＳＰ_Y）を、２４．０（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以下に制御しやすくなり、前記有機溶媒のＳＰ値（ＳＰ_SOL）に十分近くなる。これにより、樹脂微粒子の膨潤度を制御しやすくなる。

有機ポリシロキサン構造とは、Ｓｉ−Ｏ結合の繰り返し単位を持ち、更に前記Ｓｉにアルキル基が二つ結合した構造である。式中、Ｒ¹はアルキル基を表す。当該アルキル基の炭素数はそれぞれ１以上３以下であることが好ましく、Ｒ¹の炭素数は１であることが更に好ましい。また、ｎは重合度であり、２以上の整数である。

前記有機ポリシロキサン構造は、低界面張力であり、また、疎水性であるため、疎水性媒体中における造粒時に前記樹脂溶液の表面に吸着し、分散安定性が向上しやすくなる。

前記重合度ｎは２以上１００以下の整数であることが好ましい。重合度ｎが１００以下であると、前記樹脂微粒子の軟化が抑制され、トナーの耐久性がさらに向上する。より好ましくは２以上１５以下の整数である。

前記有機ポリシロキサン構造は、下記式（ｉｉ）で示すビニル変性した有機ポリシロキサン化合物を、前記重合性不飽和基を有するポリエステルや前記重合性不飽和基を２つ以上有する単量体とともに単量体組成物に加えて重合することによって導入することができる。下記式（ｉｉ）において、Ｒ²、Ｒ³はアルキル基であり、Ｒ⁴はアルキレン基であり、Ｒ⁵は水素原子もくしはメチル基である。ｎは重合度を示し、２以上の整数である。

前記樹脂Ｙの合成には、上記の単量体以外に、他のビニル系単量体を使用しても良い。

脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン。

脂環式ビニル炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケン及びアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン。

芳香族ビニル炭化水素：スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン；及びビニルナフタレン。

カルボキシル基含有ビニル系単量体及びその金属塩：炭素数３以上３０以下の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物及びそのモノアルキル（炭素数１以上２７以下）エステル、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸のカルボキシル基含有ビニル系単量体。

ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１以上１１以下のアルキル基（直鎖もしくは分岐）を有するアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート（メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジアルキルフマレート（フマル酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（マレイン酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリアリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン）、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系単量体（ポリエチレングリコール（分子量３００）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（分子量３００）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノメタクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物メタクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物メタクリレート）、ポリアクリレート類及びポリメタクリレート類（多価アルコール類のポリアクリレート及びポリメタクリレート：エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート。

中でも、他のビニル系単量体として、スチレン、メタクリル酸を共重合させることが好ましい。

前記樹脂Ｙのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以上８０，０００以下であることが望ましい。この範囲であることで、シェルが適度な硬度を持ち、耐久性が向上する。１０，０００以上であると、耐久性がより向上し、８０，０００以下であると、定着性がより良化する場合がある。

前記樹脂微粒子の調製方法は特に限定されるものではなく、乳化重合法によって直接樹脂微粒子を得る方法や、樹脂を溶媒に溶解したり、溶融させたりして液状化し、これを水系媒体中で懸濁させることにより調製する方法がある。この時、公知の界面活性剤や分散剤を用いることもできるし、微粒子を構成する樹脂に自己乳化性を持たせることもできる。

本発明の樹脂粒子に用いられる樹脂Ｘは、一般的に樹脂粒子に用いられる樹脂が使用可能である。

本発明のトナーに用いられる樹脂Ｘについて詳細に述べる。

前記樹脂Ｘは、一般的にトナーに用いられる樹脂である結晶性樹脂、非晶性樹脂のいずれも使用可能である。前記樹脂Ｘにおける結晶性樹脂は、溶融後の粘性が低くなることで、良好な低温定着性を発現しやすくする。

前記結晶性樹脂の融点は、５０℃以上９０℃以下であることが好ましい。

前記樹脂Ｘに使用可能な結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリビニル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂が挙げられる。好ましくは結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリビニル樹脂が用いられる。

前記結晶性ポリエステル樹脂は、前述と同様のものが採用できる。

結晶性ポリビニル樹脂としては直鎖型アルキル基を分子構造に含むビニル単量体を重合した樹脂が挙げられる。

直鎖型アルキル基を分子構造に含むビニル単量体としては、アルキル基の炭素数が１２以上であるアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートが好ましく、例えば以下のものを挙げることができる。ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ミリスチルアクリレート、ミリスチルメタクリレート、セチルアクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、エイコシルアクリレート、エイコシルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート。

結晶性ポリビニル樹脂の製造方法は４０℃以上、一般的には５０℃以上９０℃以下の温度で重合することが好ましい。

前記非晶性樹脂としては、示差走査熱量測定において、明確な最大吸熱ピークを示さないものである。ただし、非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、５０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、５５℃以上１１０℃以下であることがより好ましい。

非晶性樹脂の具体例としては、非晶性のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニル樹脂、ポリウレア樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂は、ウレタン、ウレア又はエポキシにより変性されていてもよい。これらの中でも、弾性維持の観点から、非晶性のポリエステル樹脂及びポリビニル樹脂、及びポリウレタン樹脂が好適に例示できる。

以下に、非晶性のポリエステル樹脂について述べる。非晶性ポリエステル樹脂の製造に使用可能な単量体としては、従来公知の２価又は３価以上のカルボン酸と、２価又は３価以上のアルコールが挙げられる。これら単量体の具体例としては、以下のものが挙げられる。

２価のカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸の如き二塩基酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル、並びに、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸。

また、３価以上のカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

２価のアルコールとしては、以下の化合物を挙げることができる。アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール及び１，３−プロピレングリコール）；アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド）付加物。

アルキレングリコール及びアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。

また、３価以上のアルコールとしては、以下の化合物を挙げることができる。グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

尚、酸価や水酸基価の調整を目的として、必要に応じて酢酸及び安息香酸のような１価の酸、シクロヘキサノール及びベンジルアルコールの如き１価のアルコールも使用することができる。

非晶性のポリエステル樹脂の合成方法については特に限定されないが、例えばエステル交換法や直接重縮合法を単独で又は組み合わせて用いることができる。

次に、非晶性のポリウレタン樹脂について述べる。ポリウレタン樹脂は、ジオールとジイソシアネート基を含有する物質との反応物であり、ジオール及びジイソシアネートの調整により、各種機能性をもつ樹脂を得ることができる。

ジイソシアネート成分としては、前述と同様のものが採用できる。

ポリウレタン樹脂に用いることのできるジオール成分としては、前述した非晶性ポリエステルに用いることのできる２価のアルコールと同様のものを採用できる。

以下に、非晶性のビニル樹脂について述べる。非晶性ビニル樹脂の製造に使用可能な単量体としては以下の化合物を挙げることができる。

脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン）；アルカジエン類（ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン）。

脂環式ビニル炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケン及びアルカジエン類（シクロヘキセン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン）；テルペン類（ピネン、リモネン、インデン）。

芳香族ビニル炭化水素：スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／またはアルケニル）置換体（α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン）；及びビニルナフタレン。

カルボキシル基含有ビニル単量体及びその金属塩：炭素数３以上３０以下の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物及びそのモノアルキル〔炭素数１以上１１以下〕エステル（マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸のカルボキシル基含有ビニル系単量体）。

ビニルエステル（酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート）、炭素数１以上１１以下のアルキル基（直鎖もしくは分岐）を有するアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート（メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジアルキルフマレート（フマル酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（マレイン酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリアリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン）、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系単量体（ポリエチレングリコール（分子量３００）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（分子量３００）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノメタクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物メタクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物メタクリレート）、ポリアクリレート類及びポリメタクリレート類（多価アルコール類のポリアクリレート及びポリメタクリレート：エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート。ポリエチレングリコールジメタクリレート。

更に、本発明においては、前記樹脂Ｘとして、結晶性樹脂成分と、非晶性樹脂成分とを化学的に結合したブロックポリマーを使用することも好ましい形態のひとつである。

ブロックポリマーは、結晶性樹脂成分（Ｐ）と非晶性樹脂成分（Ｑ）とのＰＱ型ジブロックポリマー、ＰＱＰ型トリブロックポリマー、ＱＰＱ型トリブロックポリマー、ＰＱＰＱ・・・・型マルチブロックポリマーが挙げられ、どの形態も使用可能である。

本発明において、ブロックポリマーを調製する方法としては、結晶性樹脂成分からなる結晶部を形成する成分と非晶性樹脂成分からなる非晶部を形成する成分とを別々に調製し、両者を結合する方法（二段階法）、結晶部を形成する成分、及び非晶部を形成する成分の原料を同時に仕込み、一度で調製する方法（一段階法）を用いることができる。

本発明におけるブロックポリマーは、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して種々の方法より選択してブロックポリマーとすることができる。

結晶性樹脂成分、及び非晶性樹脂成分がともにポリエステル樹脂の場合は、各成分を別々に調製した後、必要に応じて結合剤を用いて結合することにより調製することができる。特に片方のポリエステルの酸価が高く、もう一方のポリエステルの水酸基価が高い場合は、結合剤を用いることなく結合させることができる。このとき反応温度は２００℃付近で行うのが好ましい。

結合剤を使用する場合は、以下の結合剤が挙げられる。多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、多官能エポキシ、多価酸無水物。これらの結合剤を用いて、脱水反応や付加反応によって合成することができる。

一方で、結晶性樹脂成分がポリエステル樹脂であり、非晶性樹脂成分がポリウレタン樹脂の場合では、各成分を別々に調製した後、ポリエステル樹脂のアルコール末端とポリウレタン樹脂のイソシアネート末端とをウレタン化反応させることにより調製できる。また、アルコール末端を持つポリエステル樹脂と、ポリウレタン樹脂を構成するジオール、ジイソシアネートを混合し、加熱することによっても合成が可能である。ジオール及びジイソシアネート濃度が高い反応初期はジオールとジイソシアネートが選択的に反応してポリウレタン樹脂となり、ある程度分子量が大きくなった後にポリウレタン樹脂のイソシアネート末端とポリエステル樹脂のアルコール末端とのウレタン化反応が起こり、ブロックポリマーとすることができる。

結晶性樹脂成分、及び非晶性樹脂成分ともにビニル樹脂の場合は、一方の成分を重合した後、そのビニルポリマーの末端から他成分を重合開始させることにより調製することができる。

前記ブロックポリマー中の結晶性樹脂成分の割合は５０．０質量％以上であることが好ましく、７０．０質量％以上であることがより好ましい。

本発明のトナーに用いられるトナー粒子は、ワックスを含有することも好ましい形態のひとつである。前記ワックスとしては、特に限定はないが、例えば、以下のものが挙げられる。

低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。

本発明のトナーにおいて特に好ましく用いられるワックスは、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステルワックスである。また、本発明に用いられるエステルワックスは、３官能以上のエステルワックスであることが好ましく、更に好ましくは４官能以上のエステルワックス、特に好ましくは６官能以上のエステルワックスである。

３官能以上のエステルワックスは、例えば３価以上の酸と長鎖直鎖飽和アルコールの縮合、または３価以上のアルコールと長鎖直鎖飽和脂肪酸の合成によって得られる。

前記ワックスにて使用可能な３価以上のアルコールとしては以下を挙げることが出来る。グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール。また、これらの縮合物として、グリセリンの縮合したジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン及びデカグリセリン等のいわゆるポリグリセリン、トリメチロールプロパンの縮合したジトリメチロールプロパン、トリストリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールの縮合したジペンタエリスリトール及びトリスペンタエリスリトール等が挙げられる。これらのうち、分岐構造をもつ構造が好ましく、ペンタエリスリトール、又はジペンタエリスリトールがより好ましく、特にジペンタエリスリトールが好ましい。

本発明にて使用可能な長鎖直鎖飽和脂肪酸は、例えば以下を挙げることが出来る。カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノニル酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が挙げられる。ワックスの融点の面からミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が好ましい。

本発明にて使用可能な３価以上の酸としては以下を挙げることが出来る。トリメリット酸、ブタンテトラカルボン酸。

本発明にて使用可能な長鎖直鎖飽和アルコールは、例えば以下を挙げることが出来る。カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが挙げられる。ワックスの融点の面からミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが好ましい。

本発明のトナーにおいて、トナー中におけるワックスの含有量は、トナー粒子１００質量部に対し、好ましくは１．０質量部以上２０．０質量部以下、より好ましくは２．０質量部以上１５．０質量部以下である。

前記ワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、６０℃以上１２０℃以下に最大吸熱ピークを有することが好ましい。より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。

本発明のトナーにおいて、前記トナーは、着色剤を含有する。本発明に好ましく使用される着色剤として、有機顔料、有機染料、無機顔料、黒色着色剤としてのカーボンブラック、磁性粒子が挙げられ、そのほかに従来トナーに用いられている着色剤を用いることが出来る。

イエロー用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０が好適に用いられる。

マゼンタ用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に用いられる。

シアン用着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に用いられる。

本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。

前記着色剤は、好ましくはトナー粒子１００質量部に対し、１．０質量部以上２０．０質量部以下添加して用いられる。着色剤として磁性粒子を用いる場合、その添加量はトナー粒子１００質量部に対し、４０．０質量部以上１５０．０質量部以下であることが好ましい。

本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子に含有させてもよい。また、トナー粒子に外部添加してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。

前記荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。

前記荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン、四級アンモニウム塩、高級脂肪酸の金属塩、ジオルガノスズボレート類、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。

前記荷電制御剤の好ましい配合量は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上２０．０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。

本発明のトナーにおいて、前記トナー粒子には流動性向上剤として、無機微粒子を添加することが好ましい。トナー粒子に添加する無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子またはそれらの複酸化物微粒子のような微粒子が挙げられる。該無機微粒子の中でもシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子が好ましい。

前記シリカ微粒子としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。なかでも、表面及びシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ₂Ｏ、ＳＯ₃ ^2-の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタンの如き金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子であっても良い。

前記無機微粒子は、トナーの流動性改良及びトナーの帯電均一化のためにトナー粒子に外添されることが好ましい。また、前記無機微粒子を疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるため、疎水化処理された無機微粒子を用いることがより好ましい。トナーに添加された前記無機微粒子が吸湿すると、トナーとしての帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。

前記無機微粒子の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で或いは併用して用いられても良い。

前記無機微粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上４．０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、０．２質量部以上３．５質量部以下である。

本発明の樹脂粒子及びトナーの製造方法は特に限定されないが、例として、溶解懸濁法、懸濁重合法、乳化凝集法、粉砕法が挙げられる。特に、コアシェル構造を持った樹脂粒子及びトナー粒子を一段階で調製できる溶解懸濁法が好ましい。

本発明の樹脂粒子およびトナーにおける溶解懸濁法によるシェル相の形成は、上記ａ）〜ｃ）の工程に従って行うことができる。

ｂ）の工程における分散媒体としては、水や二酸化炭素が使用可能であり、特に、高圧状態の二酸化炭素が好ましい。

ここで、高圧状態の二酸化炭素とは、圧力１．５ＭＰａ以上の二酸化炭素であることが好ましい。また、液体、あるいは超臨界状態の二酸化炭素を単体で分散媒体として用いてもよく、他の成分として有機溶媒が含まれていてもよい。この場合、高圧状態の二酸化炭素と有機溶媒が均一相を形成することが好ましい。

以下に、本発明の製造方法に好適な、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を用いる樹脂粒子及びトナーの製造法を例示して説明する。

まず、ａ）の工程では、樹脂Ｘを溶解することのできる有機溶媒中に、必要に応じて着色剤、ワックス及び他の添加物を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機のような分散機によって均一に溶解または分散させる。

次に、ｂ）の工程では、こうして得られた樹脂溶液と高圧状態の二酸化炭素とを混合し、前記樹脂溶液の液滴を形成する。

このとき、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中には、分散剤を分散させておく必要がある。分散剤としては、既定の膨潤度の樹脂微粒子があげられる。

また、液体状態の分散安定剤を添加してもよい。分散安定剤は、二酸化炭素に親和性の高い、前記有機ポリシロキサン構造やフッ素を含有する化合物や、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン性界面活性剤といった各種界面活性剤が挙げられる。これらの分散安定剤は、後述する脱溶剤工程において二酸化炭素とともに系外に排出される。従って、樹脂粒子及びトナー粒子作製後には樹脂粒子及びトナー粒子に残存する量は極めて少量となる。

本発明において、前記分散剤を高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、前記分散剤と高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を容器内に仕込み、撹拌や超音波照射により直接分散させる方法が挙げられる。また、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を仕込んだ容器に、前記分散剤を有機溶媒に分散させた分散液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。

また、本発明において、前記樹脂溶液を高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、前記分散剤を分散させた状態の高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を入れた容器に、前記樹脂溶液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。また、前記樹脂溶液を仕込んだ容器に、前記分散剤を分散させた状態の高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を導入してもよい。

本発明において、前記高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体は、単一相であることが重要である。前記樹脂溶液を高圧状態の二酸化炭素中に分散させて造粒を行う場合、液滴中の有機溶媒の一部は分散体中に移行する。このとき、二酸化炭素の相と有機溶媒の相が分離した状態で存在することは、液滴の安定性が損なわれる原因となり好ましくない。したがって、前記分散媒体の温度や圧力、高圧状態の二酸化炭素に対する前記樹脂溶液の量は、二酸化炭素と有機溶媒とが均一相を形成し得る範囲内に調整することが好ましい。

また、前記分散媒体の温度及び圧力については、造粒性（液滴形成のし易さ）や前記樹脂溶液中の構成成分の前記分散媒体への溶解性にも注意が必要である。例えば、前記樹脂溶液中の樹脂Ｘやワックスは、温度条件や圧力条件によっては、前記分散媒体に溶解することがある。通常、低温、低圧になるほど前記成分の分散媒体への溶解性は抑制されるが、形成した液滴が凝集・合一を起こし易くなり、造粒性は低下する。一方、高温、高圧になるほど造粒性は向上するものの、前記成分が前記分散媒体に溶解し易くなる傾向を示す。したがって、本発明のトナー粒子の製造において、前記分散媒体の温度は１０℃以上４０℃以下の温度範囲であることが好ましい。

また、前記液滴を形成する容器内の圧力は、１．５ＭＰａ以上２０．０ＭＰａ以下であることが好ましく、２．０ＭＰａ以上１５．０ＭＰａ以下であることがより好ましい。尚、本発明における圧力とは、分散媒体中に二酸化炭素以外の成分が含まれる場合には、分散媒体の成分の全圧を示す。

こうして液滴形成が完了した後、ｃ）の工程では、液滴中に残留している有機溶媒を、高圧状態の二酸化炭素による分散媒体を介して除去する。具体的には、液滴が分散された前記分散媒体にさらに高圧状態の二酸化炭素を混合して、残留する有機溶媒を二酸化炭素の相に抽出し、この有機溶媒を含む二酸化炭素を、さらに高圧状態の二酸化炭素で置換することによって行う。

前記分散媒体と前記高圧状態の二酸化炭素の混合は、前記分散媒体に、これよりも高圧の二酸化炭素を加えてもよく、また、前記分散媒体を、これよりも低圧の二酸化炭素中に加えてもよい。

そして、有機溶媒を含む二酸化炭素をさらに高圧状態の二酸化炭素で置換する方法としては、容器内の圧力を一定に保ちつつ、高圧状態の二酸化炭素を流通させる方法が挙げられる。このとき、形成される樹脂粒子及びトナー粒子は、フィルターで捕捉しながら行う。

前記高圧状態の二酸化炭素による置換が十分でなく、分散媒体中に有機溶媒が残留した状態であると、得られた樹脂粒子及びトナー粒子を回収するために容器を減圧する際、前記分散媒体中に溶解した有機溶媒が凝縮して樹脂粒子及びトナー粒子が再溶解したり、樹脂粒子及びトナー粒子同士が合一したりするといった不具合が生じる場合がある。したがって、前記高圧状態の二酸化炭素による置換は、有機溶媒が完全に除去されるまで行う必要がある。流通させる高圧状態の二酸化炭素の量は、前記分散媒体の体積に対して１倍以上１００倍以下が好ましく、さらに好ましくは１倍以上５０倍以下、最も好ましくは１倍以上３０倍以下である。

容器を減圧し、樹脂粒子及びトナー粒子が分散した高圧状態の二酸化炭素を含む分散体から樹脂粒子及びトナー粒子を取り出す際は、一気に常温、常圧まで減圧してもよいが、独立に圧力制御された容器を多段に設けることによって段階的に減圧してもよい。減圧速度は、樹脂粒子及びトナー粒子が発泡しない範囲で設定することが好ましい。

尚、本発明において使用する有機溶媒や、二酸化炭素は、リサイクルすることが可能である。

水系の溶解懸濁法では、シェルとなる樹脂微粒子を分散させた水系媒体中に、樹脂溶液を分散させ、前記有機溶媒を除去して樹脂粒子及びトナー粒子を得ることが出来る。

水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することも出来る。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ）、低級ケトン類（アセトン、１−ブタノン）が挙げられる。

また、上記水系媒体には分散剤を添加する。分散剤としては、上記した樹脂微粒子だけでなく、公知の界面活性剤、高分子分散剤、無機微粒子を用いることができる。

界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等が挙げられ、樹脂粒子及びトナー粒子形成の際の極性に併せる形で任意に選択可能なものである。

アニオン界面活性剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルが挙げられる。

また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。

そして、非イオン界面活性剤としては、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体が挙げられる。

両性界面活性剤としては、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインが挙げられる。

また分散剤として、高分子分散剤を用いてもよい。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸のような酸類が挙げられる。或いは例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドのような水酸基を含有するアクリル系単量体或いはメタクリル系単量体が挙げられる。次に例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルの如きビニルアルコール、又はビニルアルコールとのエ一テル類が挙げられる。又は例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドのようなビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類が挙げられる。そして、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドのような酸クロライド類が挙げられる。次に、例えば、ピニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンの窒素原子、又はその複素環を有するホモポリマー又は共重合体があげられる。

そして、例えばポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルのようなポリオキシエチレン系化合物が挙げられる。また、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースのようなセルロース類が使用出来る。

無機微粒子の場合は、分散後に粒子表面上に付着した状態で樹脂粒子及びトナー粒子が造粒されるので溶媒と親和性がない酸によって除去が出来るものが好ましく、例えば、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ヒドロキシアパタイト、三リン酸カルシウムが使用出来る。

樹脂微粒子以外の分散剤を使用した場合には、前記分散剤がトナー粒子表面に残存したままとする事も出来るが、洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。

また本発明においては、樹脂Ｘ中のポリエステルのカルボン酸残基を解離させて界面活性効果を発現させることも好ましい。具体的には、アミン類を前記した油相または水相に存在させることでポリエステルのカルボン酸を解離させることができる。この時用いることのできるアミン類としては、アンモニア水、トリエチルアミン、トリエタノールアミンの如き比較的低分子のアミン類が好ましい。

前記樹脂溶液の分散媒体中への分散方法は特に制約されず、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波の如き汎用装置が使用可能であるが、高速せん断式が好ましく、乳化機、分散機として汎用のものであれば使用可能である。

例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業（株）製）、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製）、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工（株）製）の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業（株）製）のバッチ式、若しくは連続両用乳化機が挙げられる。

高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定されないが、通常１０００ｒｐｍ以上３００００ｒｐｍ以下、好ましくは３０００ｒｐｍ以上２００００ｒｐｍ以下である。分散時間としてはバッチ方式の場合は、通常０．１分以上５分以下である。分散時の温度としては、通常、１０℃以上５５℃以下、好ましくは１０℃以上４０℃以下である。

本発明のトナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が、３．０μｍ以上８．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５．０μｍ以上７．０μｍ以下である。このような重量平均粒径（Ｄ４）のトナーを用いることは、トナーのハンドリング性を良好にしつつ、ドットの再現性を十分に満足する上で好ましい。得られたトナーの重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）の比（Ｄ４／Ｄ１）は、１．３０未満であることが好ましい。

以下に、本発明で規定する各物性値の測定方法を記載する。

＜樹脂微粒子の個数平均径の測定方法＞
本発明において、樹脂微粒子の個数平均径はゼータサイザーＮａｎｏ−ＺＳ（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて測定する。まず、サンプルは、樹脂微粒子の水及び有機溶媒分散液を固液比が０．１０質量％（±０．０２質量％）となるように希釈して、造粒時の温度に調整する。調整した樹脂微粒子の水及び有機溶媒分散液を石英セルに採取して測定部に入れる。測定条件として、樹脂微粒子の屈折率、分散溶媒の屈折率及び粘度を入力し、造粒時の温度で測定する。

＜樹脂微粒子の膨潤度の算出方法＞
本発明における樹脂微粒子の膨潤度は、樹脂微粒子を水に分散させたときの体積で、有機溶媒に分散させたときの体積を割った値、すなわち体積比を表す。膨潤度の算出は、前記樹脂微粒子を水に分散させたときの個数平均径をＡ（ｎｍ）、前記樹脂微粒子を前記有機溶媒に分散させたときの個数平均径をＢ（ｎｍ）としたとき、下記式（１１）で求められる。
膨潤度＝（４π（Ｂ／２）³／３）／（４π（Ａ／２）³／３） （１１）

＜重合性不飽和基を有するポリエステル又はポリウレタンの、一分子中に含まれる重合性不飽和基の数の平均の測定方法＞
重合性不飽和基を有するポリエステル又はポリウレタンに含まれる重合性不飽和基の数の平均の測定は、¹Ｈ−ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数 ：６４回
測定温度 ：３０．０℃

試料は、重合性不飽和基を有するポリエステル又はポリウレタン５０．０ｍｇを内径５．０ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ₃）を添加し、これを４０．０℃の恒温槽内で溶解させることにより調製する。

上記試料の¹Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のユニットに帰属されるピーク情報を得る。
（１）重合性不飽和基を含む化合物に由来するユニットＹ１
（２）重合性不飽和基を含まないジオールに由来するユニットＹ２
（３）重合性不飽和基を含まないジカルボン酸、もしくはジイソシアネートに由来するユニットＹ３

上記重合性不飽和基を含む化合物は、上述した重合性不飽和基を有するジオールや重合性不飽和基を有するジカルボン酸、ヒドロキシル基を有するビニル系化合物、イソシアネート基を有するビニル系化合物が含まれる。

前記ユニットＹ１に帰属されるピークの中から、他のユニットと一致しない固有のピークＰ１を選択し、選択したピークＰ１の積分値Ｓ１を算出する。

前記ユニットＹ２に帰属されるピークの中から、他のユニットと一致しない固有のピークＰ２を選択し、選択したピークＰ２の積分値Ｓ２を算出する。

前記ユニットＹ３に帰属されるピークの中から、他のユニットと一致しない固有のピークＰ３を選択し、選択したピークＰ３の積分値Ｓ３を算出する。

前記重合性不飽和基を有するポリエステル又はポリウレタン一分子中に含まれる重合性不飽和基の数の平均は、上記積分値Ｓ１、積分値Ｓ２、積分値Ｓ３を用い、下記式（８）にしたがって求められる。
重合性不飽和基ポリエステル又はポリウレタン１分子中に含まれる重合性不飽和基の数の平均＝
｛Ｍｐ×（Ｓ１／ｎ１）｝／｛Ｍ１×（Ｓ１／ｎ１）＋Ｍ２×（Ｓ２／ｎ２）＋Ｍ３×（Ｓ３／ｎ３）｝ （８）

尚、ｎ１、ｎ２、ｎ３は、それぞれ上記ユニットＹ１、Ｙ２、Ｙ３における水素原子の数であり、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３は、それぞれ上記ユニットＹ１、Ｙ２、Ｙ３の分子量である。Ｍｐは、重合性不飽和基を有するポリエステル又はポリウレタンの分子量である。

＜樹脂粒子及びトナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
樹脂粒子及びトナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。

前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。

前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。

＜ブロックポリマーの融点の測定方法＞
ブロックポリマーの融点は、ＤＳＣ Ｑ２０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃

装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。

具体的には、試料約２ｍｇを精秤し、アルミ製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしてはアルミ製の空パンを用いる。測定は、一度２００℃まで昇温させ、続いて２０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。ブロックポリマーの場合は１度目の昇温過程において、温度２０℃から２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大吸熱ピークのピーク温度をブロックポリマーの融点とする。

＜重合性不飽和基を有するポリエステル及びポリウレタン、ブロックポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）、ピーク分子量（Ｍｐ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
各種樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量（Ｍｎ、Ｍｐ、Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。

まず、室温で２４時間かけて、試料をＴＨＦに溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶媒性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ

試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作製した分子量校正曲線を使用する。

＜ワックス微粒子及び着色剤微粒子の粒子径の測定方法＞
本発明において、ワックス微粒子及び着色剤微粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用い、０．００１μｍ乃至１０μｍのレンジ設定で測定を行い、体積平均粒子径（μｍ又はｎｍ）として測定する。尚、希釈有機溶媒としては水を選択する。

＜樹脂ＸのＳＰ値（ＳＰ_X）及び樹脂ＹのＳＰ値（ＳＰ_Y）の算出＞
樹脂ＸのＳＰ値（ＳＰ_X）は、樹脂Ｘを構成する単量体組成物に含まれる単量体の質量比から、溶解度パラメータ計算ソフトウェア（Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ）により算出する。算出式は、樹脂Ｘを構成する単量体組成物に含まれる単量体を、１からｍ（ｍは２以上の整数）とし、Ｗ_mを、樹脂Ｘを構成する単量体組成物に含まれる各単量体の質量、ＳＰ_mを、樹脂Ｘを構成する単量体組成物に含まれる各単量体のＳＰ値としたとき、下記式（９）で表せる。
ＳＰ_X（Ｊ／ｃｍ³）^1/2＝Σ（Ｗ_m×ＳＰ_m）／Σ（Ｗ_m） （９）

樹脂ＹのＳＰ値（ＳＰ_Y）も同様に、樹脂Ｙを構成する単量体組成物に含まれる単量体の質量比から、溶解度パラメータ計算ソフトウェア（Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ）により算出する。算出式は、樹脂Ｙを構成する単量体組成物に含まれる単量体を、１からｎ（ｎは２以上の整数）とし、Ｗ_nを、樹脂Ｙを構成する単量体組成物に含まれる各単量体の質量、ＳＰ_nを、樹脂Ｙを構成する単量体組成物に含まれる各単量体のＳＰ値としたとき、下記式（１０）で表せる。
ＳＰ_Y（Ｊ／ｃｍ³）^1/2＝Σ（Ｗ_n×ＳＰ_n）／Σ（Ｗ_n） （１０）

以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、製造例、実施例及び比較例の部数は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。

＜重合性不飽和基を有するポリエステル１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・セバシン酸 １２８．０質量部
・フマル酸 ２．５５質量部
・１，６−ヘキサンジオール ７８．５質量部
・酸化ジブチルスズ ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、さらに２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、重合性不飽和基を有するポリエステルを合成した。重合性不飽和基を有するポリエステルのＭｎは１９，０００、Ｍｗは３７，０００、Ｍｐは２９，０００、ポリエステル１分子中に含まれる重合性不飽和基の数の平均は２．０であった。

＜重合性不飽和基を有するポリエステル２〜７の合成＞
重合性不飽和基を有するポリエステル１の調製において、使用する単量体の仕込み量を表２のように変えた以外は全て同様にして、重合性不飽和基を有するポリエステル２〜７をそれぞれ調製した。重合性不飽和基を有するポリエステルの処方、及び物性を表１に示す。

＜重合性不飽和基を有するポリウレタン１の合成＞
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ） ５２．０質量部
・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ） ３９．０質量部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） １００．０質量部
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。５０℃まで加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を施した。その後、ヒドロキシエチルアクリレート１．５質量部を添加し、イソシアネート末端を修飾した。溶媒であるＴＨＦを留去し、重合性不飽和基を有するポリウレタン１を得た。Ｍｎは１６，０００、Ｍｗが３３，０００、ポリウレタン１分子中に含まれる重合性不飽和基の数の平均は２．０であった。

＜メタクリル変性有機ポリシロキサンの準備＞
本発明においては、表２に示す市販の片末端型ビニル変性有機ポリシロキサンを用意し、メタクリル変性有機ポリシロキサンとして使用した。メタクリル変性有機ポリシロキサンの構造は、下記式（ｉｉ）で表され、Ｒ²乃至Ｒ⁵の詳細及び重合度ｎの値は、表２に示した。

＜多官能単量体１〜４の準備＞
本発明においては、表３に示す市販の多官能単量体（重合性不飽和基を２つ以上有する単量体）を用意し、多官能単量体１〜４として使用した。多官能単量体１〜４の構造は、下記式（ｉｉｉ）で表され、重合度ｍ、ｎの合計は、表３に示した。

＜樹脂微粒子分散液１の調製＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料とトルエン８００．０部を仕込み、７０℃に加熱して完全に溶解した。
・重合性不飽和基を有するポリエステル１ ４０．０質量部
・メタクリル変性有機ポリシロキサン（Ｘ−２２−２４７５、信越シリコーン製）
２５．０質量部
・スチレン ２５．０質量部
・メタクリル酸 １０．０質量部
・多官能単量体１（ＡＰＧ−４００、新中村化学工業社製） ２．０質量部
２５０ｒｐｍで撹拌しながら２５℃にて３０分間窒素バブリングした後、重合開始剤としてアゾビスメトキシジメチルバレロニトリルを０．６質量部混合した。その後、７５℃に加熱し、６時間反応させ、更に８０℃に加熱し、１時間反応を行った。その後、空冷し、粒子状の樹脂の分散体を得た。ついで、上記の粒子状の樹脂の分散体をろ過し、更にイオン交換水２００質量部中で再度超音波分散することで、粒子状の樹脂の水分散体を得た。

得られた粒子状の樹脂の水分散体を、温度調節可能な撹拌タンクに投入し、ポンプを用いてクレアＳＳ５（エム・テクニック社製）に３５ｇ／ｍｉｎの流量で移送して処理することにより、樹脂微粒子の水分散体を得た。クレアＳＳ５による前記水分散体の処理条件は、クレアＳＳ５の回転するリング状ディスクの最外周部の周速を１５．７ｍ／ｓとし、回転するリング状ディスクと固定されたリング状ディスクの間隙を１．６μｍとした。また、撹拌タンクの温度は、クレアＳＳ５で処理後の液温が４０℃以下となるように調節した。前述した測定方法に従って、樹脂微粒子の水分散時の個数平均粒径（Ａ）を測定したところ、１１０ｎｍであった。

前記水分散体中の樹脂微粒子と水を遠心分離機により分離した。以下に遠心分離の条件を示した。
・遠心分離機：Ｈ−９Ｒ（ＫＯＫＵＳＡＮ社製）
・ローター：Ｂ_N1ロ−タ（ＫＯＫＵＳＡＮ社製）
・装置内設定温度：４℃
・回転数：１６５００ｒｐｍ
・時間：２．５時間

その後、上澄みを除去することで、濃縮された樹脂微粒子の分散体を得た。

撹拌装置のついたビーカーに、前記濃縮された樹脂微粒子の分散体を、高出力超音波ホモジナイザー（ＶＣＸ−７５０）を用いて、有機溶媒であるアセトンに分散させた後、さらにアセトンを添加して、固形分濃度を１０％の樹脂微粒子分散液１を調製した。

前述した測定方法に従って、樹脂微粒子の有機溶媒分散時の個数平均粒径（Ｂ）を測定したところ、１４０ｎｍであった。前記個数平均粒径（Ａ）、及び前記個数平均粒径（Ｂ）から求められる、２５℃および４０℃のときの樹脂微粒子の膨潤度は、それぞれ１．６５、２．０６であった。

＜樹脂微粒子分散液２〜３４の調製＞
樹脂微粒子分散液１の調製において、使用する単量体の種類、原材料の仕込み量、及び有機溶媒の種類を表４のように変えた以外は全て同様にして、樹脂微粒子分散液２〜３５をそれぞれ調製した。樹脂微粒子分散液に含まれる樹脂微粒子の物性を表５に示す。表４及び５中、有機溶剤の種類の「ＭＥＫ」は、メチルエチルケトン（methyl ethyl ketone）を意味する。

＜結晶性ポリエステル１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・セバシン酸 １２４．０質量部
・１，６−ヘキサンジオール ７６．０質量部
・酸化ジブチルスズ ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、さらに２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル１を合成した。結晶性ポリエステル１の融点は７３℃、Ｍｎは５，８００、Ｍｗは１１，８００であった。

＜ポリウレタン１の合成＞
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ） ５２．０質量部
・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ） ３９．０質量部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） １００．０質量部
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。５０℃まで加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を施した。その後、ｎ−ブチルアルコール１．０質量部を添加し、イソシアネート末端を修飾した。溶媒であるＴＨＦを留去し、ポリウレタン１を得た。Ｍｎは１６，０００、Ｍｗが３２，０００、ＳＰ値（ＳＰ_X）は２２．７（Ｊ／ｃｍ³）^1/2であった。

＜ブロックポリマー１の合成＞
・結晶性ポリエステル１ ２１０．０質量部
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ） ５６．０質量部
・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ） ３４．０質量部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ３００．０質量部
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。５０℃まで加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を施した。溶媒であるＴＨＦを留去し、ブロックポリマー１を得た。ブロックポリマー１の融点は６５℃、Ｍｎは１６，５００、Ｍｗが３３，５００、ＳＰ値（ＳＰ_X）は１９．３（Ｊ／ｃｍ³）^1/2であった。

＜ブロックポリマー２の合成＞
・結晶性ポリエステル１ ２５１．０質量部
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ） ３４．０質量部
・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ） １５．０質量部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ３００．０質量部
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。５０℃まで加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を施した。溶媒であるＴＨＦを留去し、ブロックポリマー２を得た。ブロックポリマー２の融点は６７℃、Ｍｎは１２，９００、Ｍｗが３１，０００、ＳＰ値（ＳＰ_X）は１８．６（Ｊ／ｃｍ³）^1/2であった。

＜ブロックポリマー３の合成＞
・結晶性ポリエステル１ １５２．０質量部
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ） ８８．０質量部
・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ） ６０．０質量部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ３００．０質量部
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。５０℃まで加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を施した。溶媒であるＴＨＦを留去して、ブロックポリマー３を得た。ブロックポリマー３の融点は６５℃、Ｍｎは１５，１００、Ｍｗが３２，３００、ＳＰ値（ＳＰ_X）は２０．２（Ｊ／ｃｍ³）^1/2であった。

＜ブロックポリマー４の合成＞
・結晶性ポリエステル１ ２１０．０質量部
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ） ５６．０質量部
・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ） ３４．０質量部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ３００．０質量部
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。５０℃まで加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を施した。その後、サリチル酸３．０部を添加し、イソシアネート末端を修飾した。溶媒であるＴＨＦを留去して、ブロックポリマー４を得た。ブロックポリマー４の融点は６５℃、Ｍｎは１６，７００、Ｍｗが３３，８００、ＳＰ値（ＳＰ_X）は１９．４（Ｊ／ｃｍ³）^1/2であった。

＜樹脂溶液１の調製＞
撹拌装置のついたビーカーに、有機溶媒としてのアセトンを１２８．０質量部、ブロックポリマー１を７２．０質量部投入し、５０℃に加熱して完全に溶解するまで撹拌を続け、樹脂溶液１を調製した。

＜樹脂溶液２〜７の調製＞
樹脂溶液１の調製において、使用する樹脂、有機溶媒の種類を表６のように変えた以外は全て同様にして、樹脂溶液２〜７をそれぞれ調製した。

＜着色剤分散液１の調製＞
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ １００．０質量部
・アセトン １５０．０質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ） ３００．０質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて５時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分量が４０．０質量％の着色剤分散液１を得た。

＜着色剤分散液２〜４の調製＞
着色剤分散液１の調製において、使用する有機溶媒の種類を表７のように変えた以外は全て同様にして、体積平均粒径が２１０ｎｍ、固形分量が４０．０質量％の着色剤分散液２〜４をそれぞれ調製した。

＜ワックス分散液１の調製＞
・ジペンタエリスリトールパルチミン酸エステルワックス １６．０質量部
・ワックス分散剤（ポリエチレン１５．０質量部の存在下、スチレン５０．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２５．０質量部、アクリロニトリル１０．０質量部をグラフト共重合させた、ピーク分子量８，５００の共重合体） ８．０質量部
・アセトン ７６．０質量部
上記を撹拌羽根付きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）に投入し、系内を５０℃に加熱することによりワックスをアセトンに溶解させた。

ついで、系内を５０ｒｐｍの条件にて緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。

この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカーにて３時間の分散を行った後、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、体積平均粒径が２７０ｎｍ、固形分量２４．０質量％のワックス分散液１を得た。

＜ワックス分散液２〜４の調製＞
ワックス分散液１の調製において、使用する有機溶媒の種類を表８のように変えた以外は全て同様にして、体積平均粒径が２７０ｎｍ、固形分量２４．０質量％のワックス分散液２〜４を調製した。

＜実施例１＞
（樹脂粒子１の製造）
図１に示す装置において、まず、バルブＶ１、Ｖ２、及び圧力調整バルブＶ３を閉じ、樹脂粒子を捕捉するためのフィルターと撹拌機構とを備えた耐圧の造粒タンクＴ１に１８．０質量部の樹脂微粒子分散液１を仕込み、内部温度を２５℃に調整した。次に、バルブＶ１を開き、二酸化炭素ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素（純度９９．９９％）を造粒タンクＴ１に導入し、内部圧力が２．０ＭＰａに到達したところでバルブＶ１を閉じた。一方、樹脂溶解液タンクＴ２に樹脂溶液１を仕込み、内部温度を２５℃に調整した。

次に、バルブＶ２を開き、造粒タンクＴ１の内部を２０００ｒｐｍで撹拌しながら、ポンプＰ２を用いて樹脂溶解液タンクＴ２の内容物を造粒タンクＴ１内に導入し、すべて導入を終えたところでバルブＶ２を閉じた。導入後の、造粒タンクＴ１の内部圧力は３．０ＭＰａとなった。

なお、樹脂溶解液タンクＴ２への材料仕込み量（質量比）は、次の通りである。
・樹脂溶液１ １００．０質量部
・アセトン（有機溶媒） １３．５質量部
樹脂溶解液タンクＴ２の内容物の造粒タンクＴ１への導入を終えた後、さらに、１０００ｒｐｍで３分間撹拌して造粒を行った。

次に、バルブＶ１を開き、二酸化炭素ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素を造粒タンクＴ１内に導入した。この際、圧力調整バルブＶ３を４．０ＭＰａに設定し、造粒タンクＴ１の内部圧力を４．０ＭＰａに保持しながら、さらに二酸化炭素を流通させた。この操作により、造粒後の液滴中から抽出された有機溶媒としてのアセトンを含む二酸化炭素を、溶媒回収タンクＴ３に排出し、アセトンと二酸化炭素を分離した。

また、二酸化炭素を溶媒回収タンクＴ３へ排出し始めてから５分ごとに溶媒回収タンクＴ３内のアセトンを取りだした。この作業をアセトンが溶媒回収タンクに溜まらなくなり、取り出せなくなるまで続けた。アセトンが取り出されなくなった時点で脱溶媒終了とし、バルブＶ１を閉じて、二酸化炭素の流通を終了した。

さらに、圧力調整バルブＶ３を少しずつ開き、造粒タンクＴ１の内部圧力を大気圧まで減圧することで、フィルターに捕捉されている樹脂粒子１を得た。評価結果を表１０に示す。

＜実施例２〜５、比較例１，２＞
実施例１において、樹脂粒子１の製造工程における樹脂微粒子分散液の種類、造粒タンクの内部温度を表９に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂粒子２〜５及び比較用樹脂粒子１，２を得た。また、得られた樹脂粒子２〜５び比較用樹脂粒子１，２について、実施例１と同様の評価を実施した。得られた樹脂粒子２〜５及び比較用樹脂粒子１，２の評価結果を表１０に示す。なお、実施例５では、造粒タンクの内部温度が４０℃で樹脂微粒子分散液５を用いて造粒しているため、樹脂微粒子の膨潤度が１．５３となる。一方、比較例１では、造粒タンクの内部温度が２５℃で樹脂微粒子分散液５を用いて造粒しているため、樹脂微粒子の膨潤度が１．０３となる。

＜実施例６＞
（トナー粒子１の製造）
図１に示す装置において、まず、バルブＶ１、Ｖ２、及び圧力調整バルブＶ３を閉じ、トナー粒子を捕捉するためのフィルターと撹拌機構とを備えた耐圧の造粒タンクＴ１に１８．０質量部の樹脂微粒子分散液１を仕込み、内部温度を４０℃に調整した。次に、バルブＶ１を開き、二酸化炭素ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素（純度９９．９９％）を造粒タンクＴ１に導入し、内部圧力が２．０ＭＰａに到達したところでバルブＶ１を閉じた。一方、樹脂溶解液タンクＴ２に樹脂溶液１、ワックス分散液１、着色剤分散液１を仕込み、内部温度を４０℃に調整した。

次に、バルブＶ２を開き、造粒タンクＴ１の内部を２０００ｒｐｍで撹拌しながら、ポンプＰ２を用いて樹脂溶解液タンクＴ２の内容物を造粒タンクＴ１内に導入し、すべて導入を終えたところでバルブＶ２を閉じた。導入後の、造粒タンクＴ１の内部圧力は３．０ＭＰａとなった。

なお、樹脂溶解液タンクＴ２への材料仕込み量（質量比）は、次の通りである。
・樹脂溶液１ １００．０質量部
・ワックス分散液１ １０．０質量部
・着色剤分散液１ ６．０質量部
・アセトン（有機溶媒） １０．０質量部
樹脂溶解液タンクＴ２の内容物の造粒タンクＴ１への導入を終えた後、さらに、１０００ｒｐｍで３分間撹拌して造粒を行った。

次に、バルブＶ１を開き、二酸化炭素ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素を造粒タンクＴ１内に導入した。この際、圧力調整バルブＶ３を４．０ＭＰａに設定し、造粒タンクＴ１の内部圧力を４．０ＭＰａに保持しながら、さらに二酸化炭素を流通させた。この操作により、造粒後の液滴中から抽出された有機溶媒としてのアセトンを含む二酸化炭素を、溶媒回収タンクＴ３に排出し、アセトンと二酸化炭素を分離した。

また、二酸化炭素を溶媒回収タンクＴ３へ排出し始めてから５分ごとに溶媒回収タンクＴ３内のアセトンを取りだした。この作業をアセトンが溶媒回収タンクに溜まらなくなり、取り出せなくなるまで続けた。アセトンが取り出されなくなった時点で脱溶媒終了とし、バルブＶ１を閉じて、二酸化炭素の流通を終了した。

さらに、圧力調整バルブＶ３を少しずつ開き、造粒タンクＴ１の内部圧力を大気圧まで減圧することで、フィルターに捕捉されているトナー粒子１を得た。

（トナー１の調製）
前記トナー粒子１の１００．０質量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで処理された疎水性シリカ微粉体１．８質量部（個数平均径：７ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．１５質量部（個数平均径：３０ｎｍ）をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて５分間乾式混合して、本発明のトナー１を得た。評価結果を表１２に示す。

＜実施例７〜３１、比較例３〜９＞
実施例６において、トナー１の製造工程における樹脂溶液１、着色剤分散液１、及びワックス分散液１、及び有機溶媒の種類を表１１に示すものに変更した以外は、実施例６と同様にして、トナー２〜２６及び比較用トナー１〜７を得た。また、得られたトナー２〜２６及び比較用トナー１〜７について、実施例６と同様の評価を実施した。得られたトナー２〜２６及び比較用トナー１〜７の評価結果を表１２に示す。

＜実施例３２＞
（トナー粒子２７の作製）
・樹脂溶液５ １００．０質量部
・ワックス分散液２ １０．０質量部
・着色剤分散液２ ６．０質量部
上記を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）で、１５００ｒｐｍで１０分間撹拌・分散した。更に、上記溶液を常温下で超音波分散器により３０分間分散させることにより油相１を調製した。

樹脂微粒子分散液２７ １８．０質量部
ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製） １５．０質量部
カルボキシメチルセルロース１質量％水溶液 ５０．０質量部
プロピルアミン（関東化学製） ２．５質量部
イオン交換水 ２００．０質量部
酢酸エチル（有機溶媒） １０．０質量部
上記を容器内に投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分撹拌し、水相１を調製した。

上記水相１中に油相１を投入し、ＴＫホモミクサーの回転数を８０００ｒｐｍまで上げて、４０℃において、１分間撹拌を続け、油相１を懸濁させた。ついで、容器に撹拌羽をセットし、２００ｒｐｍ（４０℃）の下３０分撹拌した。更に、系内を４０℃に維持しつつ、１００ｍｍＨｇに減圧した状態で５時間かけて脱溶媒を行い、トナー粒子２７の水分散液を得た。

ついで、上記のトナー粒子の水分散液をろ過し、イオン交換水５００質量部にリスラリーした後、系内を撹拌しつつ、系内がｐＨ４になるまで塩酸を加えて、５分間撹拌した。上記スラリーを再度ろ過し、イオン交換水２００質量部添加し５分間撹拌する操作を３回繰り返すことで、系内に残存したトリエチルアミンを除去し、トナー粒子のろ過ケーキを得た。

上記ろ過ケーキを温風乾燥機にて４５℃で３日間乾燥し、目開き７５μｍメッシュでふるい、トナー粒子２７を得た。

（トナー２７の調製）
前記トナー粒子２７の１００．０質量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで処理された疎水性シリカ微粉体１．８質量部（個数平均径：７ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．１５質量部（個数平均径：３０ｎｍ）をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて５分間乾式混合して、本発明のトナー２７を得た。評価結果を表１２に示す。

＜実施例３３、比較例１０＞
実施例３２において、トナー２７の製造工程における樹脂微粒子分散液２７、樹脂溶液５、着色剤分散液２、ワックス分散液２、及び有機溶媒の種類を表１１に示すものに変更した以外は、実施例３２と同様にして、トナー２８及び比較用トナー８を得た。また、得られたトナー２８及び比較用トナー８について、実施例３２と同様の評価を実施した。得られたトナー２８及び比較用トナー８の評価結果を表１２に示す。

〔評価方法〕
〈造粒性〉
造粒性は、樹脂粒子及びトナーの粒度分布（Ｄ４／Ｄ１）にて評価した。なお、評価基準は以下のとおりである。

［Ｄ４／Ｄ１の評価基準］
Ａ：１．１０未満
Ｂ：１．１０以上１．２０未満
Ｃ：１．２０以上１．２５未満
Ｄ：１．２５以上１．３０未満
Ｅ：１．３０以上

〈耐久性〉
市販のキヤノン製プリンターＬＢＰ９２００Ｃを使用し、耐久性の評価を行った。ＬＢＰ９２００Ｃは、一成分接触現像を採用しており、トナー規制部材によって現像担持体上のトナー量を規制している。評価用カートリッジは、市販のカートリッジ中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、上記トナーを２６０ｇ充填したものを使用した。上記カートリッジを、シアンステーションに装着し、その他にはダミーカートリッジを装着することで評価を実施した。

１５℃、１０％ＲＨの低温低湿環境下にて、印字率が１％の画像を連続して出力した。１，０００枚出力する毎にべた画像、ハーフトーン画像を出力し、規制部材へのトナー融着に起因する縦スジ、いわゆる現像スジ発生の有無を目視で確認した。最終的に２０，０００枚の画像出力を行った。

［評価基準］
Ａ：２０，０００枚でも発生なし
Ｂ：１９，０００枚より大きく２０，０００枚以下で発生
Ｃ：１８，０００枚より大きく１９，０００枚以下で発生
Ｄ：１７，０００枚より大きく１８，０００枚以下で発生
Ｅ：１７，０００枚以下で発生

〈画像安定性〉
画像濃度の評価機として、上記ＬＢＰ９２００Ｃを使用した。キヤノン（株）カラーレーザーコピー用紙上に、ベタ画像でトナー乗り量が０．３０ｍｇ／ｃｍ²になるように調整し、定着後の画像を作製した。更に、２３℃６０％ＲＨの常温常湿環境下にて印字率が１％の画像を１８，０００枚出力した後、上記画像を作製した。作製された上記２つの画像の濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ社製反射濃度計（５００ Ｓｅｒｉｅｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定した。画像上の任意の点、５点を測定し、濃度の上下の２点を排除した３点での平均値を評価した。

［評価基準］
Ａ：１．４０以上
Ｂ：１．３０以上１．４０未満
Ｃ：１．２５以上１．３０未満
Ｄ：１．２０以上１．２５未満
Ｅ：１．２０未満

〈ヒートサイクル試験後の耐熱保存性〉
約１０ｇのトナー１を１００ｍｌのポリカップに入れ、低温低湿の環境下（１５℃、１０％ＲＨ）に１２時間放置後１２時間かけて高温高湿の環境下（５５℃、９５％ＲＨ）に変化させた。この環境下に１２時間放置後、１２時間かけて再び低温低湿の環境（１５℃、１０％ＲＨ）に変化させた。以上の操作を３サイクル繰り返した後トナーを取り出し凝集を確認した。ヒートサイクルのタイムチャートを図２に示す。

（耐熱保存性の評価基準）
Ａ：まったく凝集物は確認されず、初期とほぼ同様の状態。
Ｂ：若干、凝集気味であるが、ポリカップを軽く５回振る程度で崩れる状態であり、特に問題とならない。
Ｃ：凝集気味であるが、指でほぐすと簡単にほぐれる状態である。
Ｄ：凝集が激しく発生。
Ｅ：固形化している。

Ｔ１：造粒タンク、Ｔ２：樹脂溶解液タンク、Ｔ３：溶媒回収タンク、Ｂ１：二酸化炭素ボンベ、Ｐ１、Ｐ２：ポンプ、Ｖ１、Ｖ２：バルブ、Ｖ３：圧力調整バルブ

Claims (14)

1. 樹脂Ｘ及び着色剤を含有するコア粒子の表面に、樹脂Ｙを含有する樹脂微粒子に由来するシェル相を有するコアシェル型のトナー粒子を含有するトナーであって、
   前記樹脂微粒子は、有機溶媒に膨潤するものであり、
   前記樹脂Ｘ、前記樹脂Ｙ、及び前記有機溶剤が下記式（１）及び（２）を満たし、
   前記樹脂微粒子が下記式（３）及び（４）を満たすことを特徴とするトナー。
   ｜ＳＰ_X−ＳＰ_Y｜≦４．０ （１）
   ｜ＳＰ_SOL−（ＳＰ_X＋ＳＰ_Y）／２｜≦４．０ （２）
   （式（１）及び（２）中、
   ＳＰ_Xは、前記樹脂ＸのＳＰ値（（Ｊ／ｃｍ³）^1/2）を示し、
   ＳＰ_Yは、前記樹脂ＹのＳＰ値（（Ｊ／ｃｍ³）^1/2）を示し、
   ＳＰ_SOLは、前記有機溶媒のＳＰ値（（Ｊ／ｃｍ³）^1/2）を示す。）
   ５０≦Ａ≦２００ （３）
   １．３０≦（４π（Ｂ／２）³／３）／（４π（Ａ／２）³／３）≦３．００ （４）
   （式（３）及び（４）中、
   Ａは、前記樹脂微粒子を水に分散させたときの個数平均径（ｎｍ）を示す。
   Ｂは、前記樹脂微粒子を前記有機溶媒に分散させたときの個数平均径（ｎｍ）を示す。）
2. 前記シェル相は、前記コア粒子と前記樹脂微粒子とを、前記有機溶媒の存在下で接触させる工程を経て形成したものである請求項１に記載のトナー。
3. 前記樹脂Ｙが、架橋構造を有する樹脂である請求項１または２に記載のトナー。
4. 前記樹脂Ｘが、ポリエステルを主成分とし、前記樹脂Ｙが、ポリエステルを含有する請求項１から３のいずれか１項に記載のトナー。
5. 前記ＳＰ_SOLが、下記式（７）を満たす請求項１から４のいずれか１項に記載のトナー。
   １８．０≦ＳＰ_SOL≦２３．０ （７）
6. 前記ＳＰ_Yが、２４．０（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以下である請求項１から５のいずれか１項に記載のトナー。
7. 前記樹脂Ｙが、重合性不飽和基を有するポリエステルを含有する単量体組成物の重合体である請求項１から６のいずれか１項に記載のトナー。
8. 前記重合性不飽和基を有するポリエステルの、ポリエステル１分子中に含まれる重合性不飽和基の数の平均が、１．０以上３．０以下である請求項７に記載のトナー。
9. 前記単量体組成物が、前記重合性不飽和基を有するポリエステルに加え、さらに、重量平均分子量が２００以上２０００以下の重合性不飽和基を２つ以上有する単量体を含有する請求項７または８に記載のトナー。
10. トナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
    ａ）樹脂Ｘ、着色剤及び有機溶媒を混合し、樹脂溶液を調製する工程、
    ｂ）前記樹脂溶液、樹脂Ｙを含有する樹脂微粒子及び分散媒体を混合し、前記樹脂溶液の液滴を形成する工程、
    ｃ）前記液滴に含まれる前記有機溶媒を除去して、前記樹脂Ｘを含有するコアの表面に前記樹脂微粒子に由来するシェル相を形成してトナー粒子を得る工程、
    を有し、
    前記樹脂Ｘ、前記樹脂Ｙ、及び前記有機溶剤が下記式（５）及び（６）を満たし、
    前記樹脂微粒子が下記式（３）及び（４）を満たすことを特徴とするトナーの製造方法。
    ０．１≦｜（ＳＰ_SOL＋ＳＰ_X）／２−ＳＰ_Y｜≦４．０ （５）
    ｜ＳＰ_SOL−ＳＰ_Y｜≦４．０ （６）
    （式（５）及び（６）中、
    ＳＰ_Xは、前記樹脂ＸのＳＰ値（（Ｊ／ｃｍ³）^1/2）を示し、
    ＳＰ_Yは、前記樹脂ＹのＳＰ値（（Ｊ／ｃｍ³）^1/2）を示し、
    ＳＰ_SOLは、前記有機溶媒のＳＰ値（（Ｊ／ｃｍ³）^1/2）を示す。）
    ５０≦Ａ≦２００ （３）
    １．３０≦（４π（Ｂ／２）³／３）／（４π（Ａ／２）³／３）≦３．００ （４）
    （式（３）及び（４）中、
    Ａは、前記樹脂微粒子を水に分散させたときの個数平均径（ｎｍ）を示す。
    Ｂは、前記樹脂微粒子を前記有機溶媒に分散させたときの個数平均径（ｎｍ）を示す。）
11. 樹脂Ｘを含有するコア粒子の表面に、樹脂Ｙを含有する樹脂微粒子に由来するシェル相を有するコアシェル型の樹脂粒子であって、
    前記樹脂微粒子は、有機溶剤に膨潤するものであり、
    前記樹脂Ｘ、前記樹脂Ｙ、及び前記有機溶剤が下記式（１）及び（２）を満たし、
    前記樹脂微粒子が下記式（３）及び（４）を満たすことを特徴とする樹脂粒子。
    ｜ＳＰ_X−ＳＰ_Y｜≦４．０ （１）
    ｜ＳＰ_SOL−（ＳＰ_X＋ＳＰ_Y）／２｜≦４．０ （２）
    （式（１）及び（２）中、
    ＳＰ_Xは、前記樹脂ＸのＳＰ値（（Ｊ／ｃｍ³）^1/2）を示し、
    ＳＰ_Yは、前記樹脂ＹのＳＰ値（（Ｊ／ｃｍ³）^1/2）を示し、
    ＳＰ_SOLは、前記有機溶媒のＳＰ値（（Ｊ／ｃｍ³）^1/2）を示す。）
    ５０≦Ａ≦２００ （３）
    １．３０≦（４π（Ｂ／２）³／３）／（４π（Ａ／２）³／３）≦３．００ （４）
    （式（３）及び（４）中、
    Ａは、前記樹脂微粒子を水に分散させたときの個数平均径（ｎｍ）を示す。
    Ｂは、前記樹脂微粒子を前記有機溶媒に分散させたときの個数平均径（ｎｍ）を示す。）
12. 前記シェル相は、前記コア粒子と前記樹脂微粒子とを、前記有機溶媒の存在下で接触させる工程を経て形成したものである請求項１１に記載の樹脂粒子。
13. 前記樹脂Ｙが、１分子中に含まれる重合性不飽和基の数の平均が２．０以上の単量体を含有する単量体組成物の重合体である請求項１１または１２に記載の樹脂粒子。
14. 樹脂粒子の製造方法であって、
    ａ）樹脂Ｘ及び有機溶媒を混合し、樹脂溶液を調製する工程、
    ｂ）前記樹脂溶液、樹脂Ｙを含有する樹脂微粒子及び分散媒体を混合し、前記樹脂溶液の液滴を形成する工程、
    ｃ）前記液滴に含まれる前記有機溶媒を除去して、前記樹脂Ｘを含有するコアの表面に前記樹脂微粒子に由来するシェル相を形成する工程、
    を有し、
    前記樹脂Ｘ、前記樹脂Ｙ、及び前記有機溶剤が下記式（５）及び（６）を満たし、
    前記樹脂微粒子が下記式（３）及び（４）を満たすことを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
    ０．１≦｜（ＳＰ_SOL＋ＳＰ_X）／２−ＳＰ_Y｜≦４．０ （５）
    ｜ＳＰ_SOL−ＳＰ_Y｜≦４．０ （６）
    （式（５）及び（６）中、
    ＳＰ_Xは、前記樹脂ＸのＳＰ値（（Ｊ／ｃｍ³）^1/2）を示し、
    ＳＰ_Yは、前記樹脂ＹのＳＰ値（（Ｊ／ｃｍ³）^1/2）を示し、
    ＳＰ_SOLは、前記有機溶媒のＳＰ値（（Ｊ／ｃｍ³）^1/2）を示す。）
    ５０≦Ａ≦２００ （３）
    １．３０≦（４π（Ｂ／２）³／３）／（４π（Ａ／２）³／３）≦３．００ （４）
    （式（３）及び（４）中、
    Ａは、前記樹脂微粒子を水に分散させたときの個数平均径（ｎｍ）を示す。
    Ｂは、前記樹脂微粒子を前記有機溶媒に分散させたときの個数平均径（ｎｍ）を示す。）

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