JP2011094135A - 樹脂粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 有機微粒子(A)が分散された液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素(X)中に、樹脂(B)の溶剤(S)溶液(L)および着色剤分散液(C)を分散させることにより、(B)、着色剤(k)および(S)を含有する樹脂粒子(Y1)の表面に(A)が固着された樹脂粒子(Z1)を形成させ、(Z1)を(X)で処理し、得られた(Z1)が(X)と(S)中に分散された分散体(Q)から(X)と(S)を除去する樹脂粒子(Z)の製造方法であり、(B)が、芳香環を含有しない重縮合ポリエステル(p)を必須とする結晶性部(a)と非結晶性部(b)で構成される樹脂であり、(C)が、(k)、特定の分散剤(l)、(S)、および(X)を混合し、減圧膨張して(X)を気化させ除去して得られた(k)の(S)分散液である。
【選択図】 なし
Description
本発明の課題は、粒度分布が十分狭く、耐熱保存性と溶融特性を従来になく両立でき、着色剤が均一分散された樹脂粒子を得る製造方法を提供することである。
すなわち本発明は、有機微粒子(A)が分散された、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素(X)中に、樹脂(B)の溶剤(S)溶液(L)、着色剤分散液(C)、および必要によりワックス分散液(D)を分散させることにより、樹脂(B)、着色剤(k)、溶剤(S)、および必要によりワックス(w)を含有する樹脂粒子(Y1)の表面に有機微粒子(A)が固着された樹脂粒子(Z1)を形成させ、(Z1)を(X)で処理し、次いで得られた(Z1)が(X)と(S)を含有する分散媒体中に分散された分散体(Q)から(X)と(S)を除去する工程を含む樹脂粒子(Z)の製造方法であって、
樹脂(B)がポリオール成分とポリカルボン酸成分が重縮合されてなり、芳香環を含有しないポリエステル(p)を必須構成成分とする結晶性部(a)と非結晶性部(b)から構成される樹脂であり、
着色剤分散液(C)が、着色剤(k)、酸価とアミン価の合計(mgKOH/g)が20以上250以下である分散剤(l)、溶剤(S)、および圧力が2MPa以上である液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素(X)を混合し、その後減圧膨張して(X)を気化させ除去することで得られた、メジアン径が1μm以下の(k)が(S)中に分散された分散液である
樹脂粒子の製造方法;
並びに、上記の製造方法により得られる樹脂粒子(Z)である。
本発明の製造方法に用いる有機微粒子(A)は、そのガラス転移温度(以下、Tgと記載する場合がある。)又は融点未満の温度において、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素(X)〔以下、二酸化炭素(X)と記載する場合がある。〕による膨潤度(以下、膨潤度と記載する。)が、16%以下の有機微粒子が好ましく、さらに好ましくは10%以下、とくに好ましくは5%以下である。膨潤度が16%以下の有機微粒子(A)を使用した場合は、樹脂粒子の凝集を抑制でき、樹脂粒子の粒度分布が狭くなる。
有機微粒子(A)を構成する結晶性樹脂の組成としては、ビニル樹脂、芳香環含有ポリエステル樹脂並びに、樹脂(B)を構成する結晶性樹脂として後述する、芳香環を含有しないポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂およびポリウレア樹脂等が挙げられる。
非結晶性樹脂としては、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリカーボネート、セルロース及びこれらの混合物等が挙げられる。非結晶性樹脂の組成は得に限定されず、通常用いられている樹脂でよい。
これらの中では、結晶性樹脂、ポリエステル鎖を有する非結晶性ビニル樹脂、シリコーンを含有する非結晶性ビニル樹脂、および架橋性の非結晶性樹脂が好ましく、結晶性もしくは非結晶性のビニル樹脂(N)がさらに好ましい。
本発明における融点は、JIS K7122(1987)「プラスチックの転移熱測定方法」に準拠して、示差走査熱量測定装置(DSC)で測定した、初回昇温時の溶融による吸熱ピークの温度(℃)を意味する。
結晶化度=(ΔHm/a)×100
上式中、aは結晶化度が100%となるように外挿した場合の融解熱量である。
非結晶性樹脂のMnについても、同様の範囲が好ましい。
(N)の好ましい具体例としては、下記(N1)〜(N4)が挙げられ、2種以上を併用してもよい。
(N1) アルキル基の炭素数が8〜50であるアルキル(メタ)アクリレート(m1)を必須構成単位とし、必要により、パーフルオロアルキル(アルキル)(メタ)アクリレート(m2)、並びに不飽和ジカルボン酸および/またはその無水物(m3)から選ばれる1種以上を構成単位とするビニル樹脂
(N2) (メタ)アクリロニトリル(m4)と結晶性ビニルモノマーを必須構成単位とするビニル樹脂。
(N3) ポリエステル鎖を有し数平均分子量(Mn)が500〜100000であるビニルモノマー(m5)を必須構成単位とするビニル樹脂。
(N4) シリコーン含有ビニルモノマー(m6)を構成単位として0.1〜50%含有するビニル樹脂。
なお、上記および以下において、%は、特に断りのない限り重量%を意味する。
なお、上記(メタ)アクリレートとは、アクリレートおよび/またはメタアクリレートを意味し、以下同様の記載方法を用いる。
これらのうちさらに好ましいものは、帯電性の観点から、(2−パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、(2−パーフルオロオクチル)エチル(メタ)アクリレート、(2−パーフルオロデシル)エチル(メタ)アクリレート、(2−パーフルオロドデシル)エチル(メタ)アクリレートである。
また、ビニル樹脂(N1)中の(m2)および/または(m3)の含有量(合計)は、好ましくは30%以下、さらに好ましくは0.001〜25%、より好ましくは0.01〜20%、特に好ましくは0.1〜10%、最も好ましくは0.1〜5%である。(m2)および/または(m3)の含有量が30%以下であると、結晶化度が上がり、保存安定性が良好となり、0.001%以上であると、高温高湿下での帯電特性が良好である。
(N1)中の(m1)、(m2)、および(m3)以外の他のモノマーの合計含有量は、好ましくは50%以下、さらに好ましくは30%以下である。他のモノマーの含有量が50%以下であると結晶化度が上がり、保存安定性が良好となる。
他のモノマーとしては、後述のビニルモノマーを適宜選択することができる。
併用する結晶性ビニルモノマーとしては、結晶性のビニル樹脂が形成され得るものであれば特に限定されないが、上記のアルキル基の炭素数が8〜50であるアルキル(メタ)アクリレート(m1)、及びエチレン等が挙げられる。
ビニル樹脂(N2)中の結晶性ビニルモノマーの含有量は、好ましくは30〜90%、さらに好ましくは40〜85%、とくに好ましくは50〜80%である。
(N2)中の(m4)および結晶性ビニルモノマー以外の他のモノマーの合計含有量は、好ましくは50%以下、さらに好ましくは40%以下である。他のモノマーの含有量が50%以下であると結晶化度が上がり、保存安定性が良好となる。
ポリエステル鎖を有するビニルモノマー(m5)のMnは500〜100000である。ポリエステル鎖を有するビニルモノマー(m5)を必須構成単位とすることで、有機微粒子(A)が樹脂粒子(Y1)の表面に固着され易くなり、樹脂粒子を安定化できる。Mnが500より小さいと、融点又はガラス転移温度が低下し、安定性が悪化してしまう。Mnが100000より大きいと、有機微粒子(A)の分散性が悪化し粒度分布が悪化してしまう。Mnは、好ましくは600〜70000であり、さらに好ましくは700〜50000である。
装置(一例) :東ソー(株)製 HLC−8120
カラム(一例):TSK GEL GMH6 2本 〔東ソー(株)製〕
または、TSKgel GMHXL)2本+TSKgel Mult ipore HXL−M〔東ソー(株)製〕
測定温度 :40℃
試料溶液 :0.25%のTHF溶液
溶液注入量 :100μL
検出装置 :屈折率検出器
基準物質 :東ソー製 標準ポリスチレン(TSKstandard POLY
STYRENE)12点(分子量 500 1050 2800
5970 9100 18100 37900 96400
190000 355000 1090000 2890000)
ジオールとジカルボン酸を反応させてポリエステル鎖を得る方法は、通常のポリエステル樹脂の製造法でよい
ラクトン開環重合物としては、後述のジオ−ルを含有するポリオールを開始剤として、必要により触媒の存在下で、炭素数3〜12のモノラクトン(環中のエステル基数1個)モノマーを開環重合させて得られ、末端に水酸基を有するものが挙げられる。なお、ラクトン開環重合物は、その末端を例えばカルボキシル基になるように変性したものであってもよい。
モノラクトンモノマーとしては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。これらのうち、好ましくはε−カプロラクトンである。
触媒としては、例えば無機酸や有機酸等の酸類、金属の塩化物、酸化物および水酸化物、脂肪酸金属塩、有機金属化合物等の通常使用される触媒を使用することができる。
これらのうち、有機スズ化合物(ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド等)、有機チタン化合物(テトラ−n−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート等)、有機ハロゲン化スズ化合物(モノブチルスズトリクロライド等)が好ましい。
触媒の添加量は、反応系全体に対し、0.1〜5000ppmが好ましい。好ましくは不活性雰囲気下に、100〜230℃の反応温度で重合させることによって、ラクトン開環重合物を得ることができる。
開環重合反応は無溶媒で行ってもよく、反応溶媒を使用してもよい。反応溶媒としては、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、ヘキサン、ペンタンなどの公知の1種以上の有機溶媒を使用できる。
(1)上記ポリエステルと、後述するヒドロキシル基含有ビニルモノマーあるいは後述するカルボキシル基含有ビニルモノマー〔前記(m3)も含む〕をエステル化反応させることにより、ポリエステル鎖にラジカル重合可能な不飽和基を導入する方法、
(2)上記ポリエステルとヒドロキシル基含有ビニルモノマーを、後述するポリイソシアネート成分とウレタン化反応させることにより、ポリエステル鎖にラジカル重合可能な不飽和基を導入しウレタン結合を有するモノマーを製造する方法、
(3)ヒドロキシル基含有ビニルモノマーを開始剤として、前記炭素数3〜12のモノラクトンの開環重合することにより、ポリエステル鎖にラジカル重合可能な不飽和基を導入する方法、
等が挙げられる。
これらのどの方法を利用してもよいが、好ましい方法としては、多くの原料から選択できる(1)および(2)の方法であり、さらに好ましくは、反応条件が温和で、ウレタン結合を有するモノマーが得られる(2)の方法である。ビニルモノマー(m5)がウレタン結合を有すると、結晶化度が高くなり保存安定性が良好となる。
なお、(m5)として、相当する組成の市販品を用いることもできる。
(m6)の具体例として、次式に示す構造を持つメタクリル変性シリコーンが挙げられる。
(CH3)3SiO((CH3)2SiO)aSi(CH3)2R
但しaは、平均値で3〜300であり、Rはメタクリル基を含む有機変性基である。Rの例としては、−C3H6OCOC(CH3)=CH2等が挙げられる。
(1−1)脂肪族ビニル系炭化水素:アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等;アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,6−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン。
(1−2)脂環式ビニル系炭化水素:モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、(ジ)シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等;テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
(1−3)芳香族ビニル系炭化水素:スチレンおよびそのハイドロカルビル(アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび/またはアルケニル)置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等;およびビニルナフタレン。
炭素数3〜30の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸のモノアルキル(炭素数1〜24)エステル、例えば(メタ)アクリル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー。なお、上記(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸および/またはメタアクリル酸を意味し、以下同様の記載法を用いる。モノアルキル(炭素数1〜24)エステルを構成するアルキル鎖は、耐加水分解性を向上させるという観点から、分岐構造を持つものが好ましい。
|
CH2=CHCH2−OCH2CHCH2O−Ar−R (1−1)
CH=CH−CH3
|
R−Ar−O−(AO)nSO3H (1−2)
CH2COOR’
|
HO3SCHCOOCH2CH(OH)CH2OCH2CH=CH2 (1−3)
(式中、Rは炭素数1〜15のアルキル基、Aは炭素数2〜4のアルキレン基を示し、nが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよい。Arはベンゼン環を示し、nは1〜50の整数を示し、R’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜15のアルキル基を示す。)
(メタ)アクリロイルオキシアルキル(C1〜C24)燐酸モノエステル、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルホスフェート、フェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシアルキル(炭素数1〜24)ホスホン酸類、例えば2−アクリロイルオキシエチルホスホン酸。
ヒドロキシスチレン、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、1−ブテン−3−オール、2−ブテン−1−オール、2−ブテン−1,4−ジオール、プロパルギルアルコール、2−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等
(6−1)アミノ基含有ビニルモノマー:アミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチルメタクリレート、N−アミノエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アリルアミン、モルホリノエチル(メタ)アクリレート、4ービニルピリジン、2ービニルピリジン、クロチルアミン、N,N−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、N−ビニルピロール、N−ビニルチオピロリドン、N−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等
(6−2)アミド基含有ビニルモノマー:(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N’−メチレン−ビス(メタ)アクリルアミド、桂皮酸アミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、N−メチルN−ビニルアセトアミド、N−ビニルピロリドン等
(6−3)(m4)以外のニトリル基含有ビニルモノマー:シアノスチレン、シアノアクリレート等
(6−4)4級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー:ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジアリルアミン等の3級アミン基含有ビニルモノマーの4級化物(メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の4級化剤を用いて4級化したもの)
(6−5)ニトロ基含有ビニルモノマー:ニトロスチレン等
グルシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、p−ビニルフェニルフェニルオキサイド等
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等
(9−1)ビニルエステル、例えばビニルブチレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル4−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、アルキル基の炭素数が1〜7のアルキル(メタ)アクリレート[メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等]、ジアルキルフマレート(フマル酸ジアルキルエステル)(2個のアルキル基は、炭素数2〜8の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である)、ジアルキルマレエート(マレイン酸ジアルキルエステル)(2個のアルキル基は、炭素数2〜8の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である)、ポリ(メタ)アリロキシアルカン類[ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等]等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー[ポリエチレングリコール〔Mn300〕モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(Mn500)モノ(メタ)アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド(エチレンオキサイドを以下EOと略記する)10モル付加物(メタ)アクリレート、ラウリルアルコールEO30モル付加物(メタ)アクリレート等]、ポリ(メタ)アクリレート類[多価アルコール類のポリ(メタ)アクリレート:エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等]等。
(9−2)ビニル(チオ)エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル2−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル2−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル2−ブトキシエチルエーテル、3,4−ジヒドロ1,2−ピラン、2−ブトキシ−2’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル2−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン等
(9−3)ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン;
ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、p−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等
イソシアネート基含有モノマー;
イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、m−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート等
架橋性ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物であって、ポリオール及び/又はポリカルボン酸の少なくとも一部として、後述の3官能以上のポリオール(d)及び/又は3官能以上のポリカルボン酸(f)を用いて得られるポリエステル樹脂等が挙げられる。
同様に、他の樹脂の場合も架橋性のモノマーを少なくとも一部用いて得られる樹脂がより好ましい。
ここで、液体状態状の二酸化炭素とは、二酸化炭素の温度軸と圧力軸とで表す相図上において、二酸化炭素の三重点(温度=−57℃、圧力=0.5MPa)と二酸化炭素の臨界点(温度=31℃、圧力=7.4MPa)を通る気液境界線、臨界温度の等温線、及び固液境界線に囲まれた部分の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す。一方、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度以上の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す。なお、本発明における圧力とは、2成分以上の混合ガスの場合、全圧を示す。
(X)と他の物質(u)の合計中の(X)の重量分率は、好ましくは70%以上、さらに好ましくは80%以上、とくに好ましくは90%以上である。
以下に、結晶性部(a)を構成する樹脂について説明する。
結晶性部(a)を構成する樹脂は、芳香環を含有しないポリエステル(p)を必須構成成分とし、結晶性を有していれば特に制限はない。耐熱保存性の観点から、融点(m)が30〜120℃の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは40〜100℃である。
結晶性の点から、好ましくは芳香環を含有しないジオール(c1)と、芳香環を含有しないジカルボン酸(e1)とが重縮合されて得られるポリエステル樹脂であり、必要に応じて3官能以上の芳香環を含有しないポリオール(d1)や3官能以上の芳香環を含有しないポリカルボン酸(f1)を併用することができる。
直鎖型脂肪族ジオール(c111)は、分子末端に1級水酸基を有する直鎖型脂肪族ジオールを意味し、炭素数が2〜36の直鎖型脂肪族ジオール(例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、および1,20−エイコサンジオール)などが挙げられる。
これらのうち、入手容易性を考慮すると、炭素数2〜10の直鎖型脂肪族ジオール(エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、および1,10−デカンジオール等)が好ましい。
分岐型脂肪族ジオール(c113)としては、炭素数2〜36の分岐型脂肪族ジオール(例えば、ネオペンチルグリコール、および2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール)などが挙げられる。
スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオール(c14)としては、3−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)−1−プロパンスルホン酸、スルホイソフタル酸ジ(エチレングリコール)エステル、スルファミン酸ジオール[N,N−ビス(2−ヒドロキシアルキル)スルファミン酸(アルキル基の炭素数1〜6)またはそのAO付加物(AOとしてはEOまたはPOなど、AOの付加モル数1〜6):例えばN,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)スルファミン酸、およびN,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)スルファミン酸PO2モル付加物]、およびビス(2−ヒドロキシエチル)ホスフェートなどが挙げられる。
これらのジオールの中和塩基としては、例えば炭素数3〜30の3級アミン(トリエチルアミンなど)および/またはアルカリ金属(ナトリウム塩など)が挙げられる。
なお、(e1)および(f1)としては、上述のものの酸無水物または炭素数1〜4の低級アルキルエステル(メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど)を用いてもよい。
複合樹脂の場合の結晶性を有する他の樹脂としては、ブロックを導入しやすいことから、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂およびポリウレア樹脂が好ましい。
結晶性ポリアミド樹脂は、ジアミン(i)を含有するポリアミンと、ジカルボン酸(e)を含有するポリカルボン酸成分とから合成されるポリアミド樹脂であることが好ましい。ただし、必要に応じて、ポリアミン成分として3官能以上のポリアミン(j)や、ポリカルボン酸成分として3官能以上のポリカルボン酸(f)を併用してもよい。
結晶性ポリウレア樹脂は、ジアミン(i)を含有するポリアミンと、ジイソシアネート(g)を含有するポリイソシアネート成分とから合成されるポリウレア樹脂であることが好ましい。ただし、必要に応じて、ポリアミン成分として3官能以上のポリアミン(j)や、ポリイソシアネート成分として3官能以上のポリイソシアネート(h)を併用してもよい。
これらのうち好ましいものは、前記の(p)を構成するポリオール成分と同様である。
〔1〕脂肪族ジアミン{C2〜C6 アルキレンジアミン(エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど)、ポリアルキレン(C2〜C6)ジアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン,トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕};
〔2〕これらのアルキル(C1〜C4)またはヒドロキシアルキル(C2〜C4)置換体〔ジアルキル(C1〜C3)アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕;
〔3〕脂環または複素環含有脂肪族ジアミン{脂環式ジアミン(C4〜C15)〔1,3−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、4,4´−メチレンジシクロヘキサンジアミン(水添メチレンジアニリン)など〕、複素環式ジアミン(C4〜C15)〔ピペラジン、N−アミノエチルピペラジン、1,4−ジアミノエチルピペラジン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンなど〕;
〔4〕芳香環含有脂肪族アミン類(C8〜C15)(キシリレンジアミン、テトラクロル−p−キシリレンジアミンなど);等が挙げられる。
〔1〕非置換芳香族ジアミン〔1,2−、1,3−および1,4−フェニレンジアミン、2,4´−および4,4´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン(ポリフェニルポリメチレンポリアミン)、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、2,6−ジアミノピリジン、m−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−4,4´,4”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど;
〔2〕核置換アルキル基〔メチル,エチル,n−およびi−プロピル、ブチルなどのC1〜C4アルキル基〕を有する芳香族ジアミン、たとえば2,4−および2,6−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、4,4´−ジアミノ−3,3´−ジメチルジフェニルメタン、4,4´−ビス(o−トルイジン)、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、1,3−ジメチル−2,4−ジアミノベンゼン、2,3−ジメチル−1,4−ジアミノナフタレン、4,4´−ジアミノ−3,3´−ジメチルジフェニルメタンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物;
〔3〕核置換電子吸引基(Cl,Br,I,Fなどのハロゲン;メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基;ニトロ基など)を有する芳香族ジアミン〔メチレンビス−o−クロロアニリン、4−クロロ−o−フェニレンジアミン、2−クロル−1,4−フェニレンジアミン、3−アミノ−4−クロロアニリン、4−ブロモ−1,3−フェニレンジアミン、2,5−ジクロル−1,4−フェニレンジアミン、5−ニトロ−1,3−フェニレンジアミン、3−ジメトキシ−4−アミノアニリンなど〕;
〔4〕2級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔上記〔1〕〜〔3〕の芳香族ジアミンの−NH2の一部または全部が−NH−R´(R´はアルキル基たとえばメチル,エチルなどの低級アルキル基)で置き換ったもの〕〔4,4´−ジ(メチルアミノ)ジフェニルメタン、1−メチル−2−メチルアミノ−4−アミノベンゼンなど〕が挙げられる。
多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、酸無水物、多官能エポキシ等を結合剤として用いて、脱水反応や、付加反応を行うことで、複合樹脂である結晶性部(a)が得られる。
多価カルボン酸および酸無水物としては、前記ポリカルボン酸成分と同様のものが挙げられる。多価アルコールとしては、前記ポリオール成分と同様のものが挙げられる。多価イソシアネートとしては、前記ポリイソシアネート成分と同様のものが挙げられる。
多官能エポキシとしては、ビスフェノールA型および−F型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、水添ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールAまたは−FのAO付加体のジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAのAO付加体のジグリシジルエーテル、ジオール(エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等)のジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジおよび/またはトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリおよび/またはテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘプタおよび/またはヘキサグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン・フェノール付加型グリシジルエーテル、メチレンビス(2,7−ジヒドロキシナフタレン)テトラグリシジルエーテル、1,6−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
これらのうち、ポリエステル樹脂(ラクトン開環重合物を含む)、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、およびそれらの複合樹脂が好ましく、ポリウレタン樹脂およびポリエステル樹脂がさらに好ましい。
ポリウレタン樹脂は、ジオール(c)を含有するポリオール成分と、ジイソシアネート(g)を含有するポリイソシアネート成分とから合成されるポリウレタン樹脂であることが好ましい。ただし、必要に応じて、ポリオール成分として3官能以上のポリオール(d)や、ポリイソシアネート成分として3官能以上のポリイソシアネート(h)を併用してもよい。
ポリウレア樹脂は、ジアミン(i)を含有するポリアミンと、ジイソシアネート(g)を含有するポリイソシアネート成分とから合成されるポリウレア樹脂であることが好ましい。ただし、必要に応じて、ポリアミン成分として3官能以上のポリアミン(j)や、ポリイソシアネート成分として3官能以上のポリイソシアネート(h)併用してもよい。
ポリアミド樹脂は、ジアミン(i)を含有するポリアミンと、ジカルボン酸(e)を含有するポリカルボン酸成分とから合成されるポリアミド樹脂であることが好ましい。ただし、必要に応じて、ポリアミン成分として3官能以上のポリアミン(j)や、ポリカルボン酸成分として3官能以上のポリカルボン酸(f)を併用してもよい。
非結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリウレタン樹脂、非結晶性ポリアミド樹脂、非結晶性ポリウレア樹脂を構成するモノマーとしては、前記ポリオール成分、前記ポリカルボン酸成分、前記ポリイソシアネート成分、および前記ポリアミン成分の具体例として示したものと同様のものが挙げられ、非結晶性樹脂となるものであればいかなる組合せでも構わない。
ここで、ガラス転移温度は、JIS K7122(1987)「プラスチックの転移熱測定方法」に準拠して、示差走査熱量測定装置(セイコー電子工業(株)製 DSC20、エスアイアイナノテクノロジー(株)製 RDC220等)を用いて測定される。
なお、上記方法で、樹脂(B)と未反応の(a)および/または(b)の混合物〔好ましくは(B)と(a)の混合物〕が得られる場合、混合物をそのまま本発明の樹脂粒子の製造方法に使用してもよい。
結合剤を使う場合は、末端の官能基の種類に合わせて、種々の結合剤が使用できる。
多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、酸無水物、多官能エポキシ等を結合剤として用いて、脱水反応や、付加反応を行うことで、結晶性部(a)と非結晶性部(b)を結合させて、樹脂(B)が得られる。
これらの結合剤および結合方法の具体例としては、前記のものが挙げられる。
<軟化点>
降下式フローテスター{たとえば、(株)島津製作所製、CFT−500D}を用いて、1gの測定試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出して、「プランジャー降下量(流れ値)」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の1/2に対応する温度をグラフから読み取り、この値(測定試料の半分が流出したときの温度)を軟化点とする。
〔条件1〕 G’(m+20)=50〜1×106[Pa]
〔条件1−2〕 G’(m+20)=100〜5×105[Pa]
[G’:貯蔵弾性率[Pa]]
(m+20)℃におけるG’が50Pa以上であると、トナー粒子に用いたとき、低温定着時でもホットオフセットが起きにくく、定着温度領域が広くなる。また、1×106[Pa]以下であると低温側で定着可能な粘性になりやすく、低温での定着性が向上する。
動的粘弾性測定値(貯蔵弾性率G’、損失弾性率G”)は、Rheometric Scientific社製 動的粘弾性測定装置 RDS−2を用い周波数1Hz条件下で測定される。測定温度範囲は30℃〜200℃で、この温度間の溶融粘弾性を測定することによって、温度−G’、温度−G”の曲線として得ることができる。
〔条件1〕を満たす樹脂(B)は、(B)を構成する組成中の結晶性成分の比率を調整することや樹脂分子量を調整すること等により得ることができる。例えば、結晶性部(a)の比率や結晶性成分の比率を増加させると、G’(m+20)の値は小さくなる。結晶性成分としては、直鎖構造を有するポリオール、ポリイソシアネート等が挙げられる。また樹脂分子量を低下させることでもG’(m+20)の値は小さくなる。
<溶融開始温度>
降下式フローテスター{たとえば、(株)島津製作所製、CFT−500D}を用いて、1gの測定試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出して、「プランジャー降下量(流れ値)」と「温度」とのグラフを描き、試料の熱膨張によるピストンのわずかな上昇が行われた後、再びピストンが明らかに下降し始める点の温度をグラフから読み取り、この値を溶融開始温度とする。
〔条件2〕 |LogG”(x+20)−LogG”(x)|>2.0
[G”:損失弾性率[Pa]]
〔条件2−2〕 |LogG”(x+20)−LogG”(x)|>2.5
〔条件2−3〕 |LogG”(x+15)−LogG”(x)|>2.5
〔条件2−4〕 |LogG”(x+10)−LogG”(x)|>2.5
樹脂(B)の溶融開始温度(x)が上記範囲内であり、かつ〔条件2〕を満たすと、樹脂の低粘性化速度が速く、トナー粒子としたとき、定着温度領域の低温側、高温側で同等の画質を得ることができる。また、溶融開始から定着可能粘性に至るまでが速く、優れた低温定着性を得るのに有利である。〔条件2〕は、どれだけ早く、少ない熱で定着できるかという、樹脂のシャープメルト性の指標であり、実験的に求めたものである。
溶融開始温度(x)の好ましい範囲、および〔条件2〕を満たす樹脂(B)は、(B)の構成成分中の結晶性成分の比率を調整すること等により得ることができる。例えば、結晶性成分の比率を大きくすると、(m)と(x)の温度差が小さくなる。
損失弾性率の比が上記の範囲で維持されることによって、トナー粒子としたとき、定着温度領域でより安定した画質を得ることができる。
上記のG”の比の条件を満たす樹脂(B)は、(B)を構成する組成中の結晶性成分の比率や結晶性部(a)の分子量を調整すること等により得ることができる。例えば、結晶性部(a)の比率や結晶性成分の比率を増加させると、〔G”(m+30)/G”(m+70)〕の値は小さくなる。また結晶性部(a)の分子量を増加させると〔G”(m+30)/G”(m+70)〕の値は小さくなる。結晶性成分としては、直鎖構造を有するポリオール、ポリイソシアネート等が挙げられる。
(B)を構成する結晶性部(a)のMwは、2000〜80000が好ましく、さらに好ましくは3000〜60000、特に好ましくは4000〜50000である。
また、(B)を構成する非結晶性部(b)のMwは、500〜50000が好ましく、さらに好ましくは750〜20000であり、特に好ましくは1000〜10000である。
結晶性部(a)及び非結晶性部(b)のMwは、結合させる前にそれぞれ(a)を構成する樹脂及び(b)を構成する樹脂の重量平均分子量(Mw)を測定することで得られる。なお、(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー(GPC)を用いて前記の条件で測定される。
(a){−(b)−(a)}n
上記式は、具体的には、結晶性部(a)と非結晶性部(b)とが、
(a)〔n=0〕、
(a)−(b)−(a)〔n=1〕、
(a)−(b)−(a)−(b)−(a)〔n=2〕、
(a)−(b)−(a)−(b)−(a)−(b)−(a)〔n=3〕
等の形式で線状に結合された樹脂、およびこれらの混合物〔n=0のみからなるものを除く〕を意味する。なお、nが0のものを含有するということは、樹脂(B)と共に結晶性部(a)を構成する樹脂を含有することを意味する。
nが3.5以下であると、樹脂(B)の結晶性が損なわれない。またnが0.5以上であると(B)の溶融後の弾性が良好であり、トナー用に用いたとき、定着時にホットオフセットが発生しにくく定着温度領域がより広くなる。なお、nは原料の使用量〔(a)と(b)のモル比〕から求めた計算値である。また、樹脂(B)の結晶化度の観点から(B)の両末端は結晶性部(a)であることが好ましい。
なお、両末端が非結晶性部(b)である場合は、結晶化度が落ちるため、樹脂(B)に結晶性を持たせるために、(B)中の結晶性部(a)の比率を75%以上にするのが好ましい。
粒子形成のし易さの観点から、単一溶剤として、環状エーテル、ピルビン酸エステル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、2−ヒドロキシイソ酪酸エステル、乳酸エステル、およびフッ素含有アルコール、並びに混合溶剤が好ましい。
さらに好ましくは、溶剤除去の観点から、混合溶剤(特に、アセトンとメタノールと水の混合溶剤、アセトンとメタノールの混合溶剤、アセトンとエタノールの混合溶剤、およびアセトンと水の混合溶剤)である。
SP値とは、下記に示した様に、凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
SP=(△E/V)1/2
ここで△Eは凝集エネルギー密度を表す。Vは分子容を表し、その値は、ロバート エフ.フェドールス(Robert F.Fedors)らの計算によるもので、例えばポリマー エンジニアリング アンド サイエンス(Polymer engineering and science)第14巻、147〜154頁に記載されている。
子容の比の平方根で表されるものである。
溶液(L)の40℃における粘度は、好ましくは10〜100万mPa・sであり、更に好ましくは、50〜50万mPa・sであり、特に好ましくは、100〜20万mPa・sである。この範囲であれば、樹脂粒子(Z)の分散性が向上する。
また、溶液(L)中の樹脂(B)の重量比率は、好ましくは5〜95%であり、更に好ましくは、10〜90%であり、特に好ましくは、15〜85%である。この範囲であれば、効率よく樹脂粒子(Y)を形成することができる。
具体例としては、カーボンブラック、スーダンブラックSM、ファーストイエロ−G、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、ピグメントレッド、カーミンFB、ピグメントオレンジR、レーキレッド2G、ローダミンFB、ローダミンBレーキ、メチルバイオレットBレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローGG、カヤセットYG、オラゾールブラウンB、およびオイルピンクOP等が挙げられる。
本発明において、分散剤(l)の酸価は、JIS K0070(1992年版)に規定の方法で測定される。また、アミン価は、JIS K7237(1996年版)規定の方法で測定される。
また、分散剤(l)は、分子量分布において、少なくとも1,000以上1,000,000以下の範囲にピークを有するものがよく、ピーク分子量は、好ましくは1,050以上100,000以下、さらに好ましくは1,100以上30,000以下、とくに好ましくは1,200以上10,000以下である。この範囲にピークを有することで、分散剤(l)がより溶剤(S)中に溶解しやすくなり、着色剤(k)表面に効率的に吸着することができる。また(l)は、上記ピークに加えて1,000未満(好ましくは200〜990)の範囲にピークを有していてもよい。
本発明において、分散剤(l)の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて前記の条件で測定される。
酸性基を有するビニルモノマーとしては、モノカルボン酸〔炭素数3〜15、例えば(メタ)アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸〕、ジカルボン酸〔炭素数4〜15、例えば(無水)マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸〕、ジカルボン酸モノエステル〔上記ジカルボン酸のモノアルキル(炭素数1〜18)エステル、例えばマレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノアルキルエステル〕などのカルボキシル基含有ビニルモノマー;およびスルホン基含有ビニルモノマー等が挙げられる。
塩基性基を有するビニルモノマーとしては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどのアルキル基の炭素数が1〜18のアルキルアミノ基含有(メタ)アクリレート等が挙げられる。
他のビニルモノマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレートなどのアルキル基の炭素数が1〜18のアルキル(メタ)アクリレート、およびスチレン等が挙げられる。
他の樹脂についても、例えば、酸性基を有するモノマーおよび/または塩基性基を有するモノマーを含有するモノマーから得られる樹脂を用いる。
分散剤(l)は、着色剤(k)に対して1〜80%使用するのが好ましく、さらに好ましくは5〜70%、特に好ましくは10〜50%である。この範囲において、分散剤(l)は着色剤(k)の表面全体に効果的に吸着する。
溶剤(S)の量は、着色剤(k)1重量部に対して1〜100重量部使用するのが好ましく、さらに好ましくは2〜80重量部、特に好ましくは3〜50重量部である。この範囲内において、着色剤分散液(C)を取り扱いしやすい粘度で得ることができる。
また、スラリーと二酸化炭素(X)の攪拌混合時の温度は、過昇温による着色剤の凝集防止や、吐出時のスラリーの温度調整などの点から、好ましくは15〜120℃、さらに好ましくは30〜100℃である。
ラインブレンド方法に用いる装置の具体例として、スタティックミキサー、インラインミキサー、ラモンドスーパーミキサー、スルザーミキサーのような静止型インライン混合機や、バイブミキサー、ターボミキサーのような撹拌型インライン混合機などが挙げられる。装置のミキサー部分の長さおよび配管径、ミキシング装置(エレメント)数に何ら限定はないが、2MPa以上の最大圧力に耐え得るものでなければならない。
ラインブレンド方法に用いる装置の出口には、耐圧容器と同様の、スラリー取り出し用のノズルを備えているのが好ましい。
ラインブレンドを行う温度は、前記の耐圧容器を用いて混合する場合と同様である。また、装置内の滞留時間は、混合が十分行われるのであれば特に限定されないが、0.1〜1800秒が好ましい。
ラインブレンド後の混合物を大気圧まで減圧膨張させ、二酸化炭素(X)を気化させて除くことで、メジアン径が1μm以下の着色剤(k)が溶剤(S)中に分散された着色剤分散液(C)が得られる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン(例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、1−ヘキセン、1−ドデセン、1−オクタデセンおよびこれらの混合物等)の(共)重合体[(共)重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む]、オレフィンの(共)重合体の酸素および/またはオゾンによる酸化物、オレフィンの(共)重合体のマレイン酸変性物[例えばマレイン酸およびその誘導体(無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等)変性物]、オレフィンと不飽和カルボン酸[(メタ)アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等]および/または不飽和カルボン酸アルキルエステル[(メタ)アクリル酸アルキル(アルキルの炭素数1〜18)エステルおよびマレイン酸アルキル(アルキルの炭素数1〜18)エステル等]等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
天然ワックスとしては、例えばカルナバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。
炭素数30〜50の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数30〜50の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。炭素数30〜50の脂肪酸エステルとしては、例えばステアリン酸ステアリルが挙げられる。
ワックス(w)の融点は、好ましくは40〜120℃、さらに好ましくは50〜110℃である。
溶剤(S)に対するワックス(w)の溶解度は、25℃において5%以下が好ましく、より好ましくは2%以下である。
分散剤としては、特に限定はなく、公知のものを使用することができ、ワックス(w)との相溶性の高いユニットと、前記樹脂(B)との相溶性の高いユニットがブロック体として存在するポリマーやオリゴマー等が挙げられる。ワックス(w)との相溶性の高いユニットと樹脂(B)との相溶性の高いユニットのうち一方に他方がグラフトしているポリマーもしくはオリゴマー〔例えば、ワックス(w)の存在下、ビニルモノマーを重合させて得られるもの〕、不飽和炭化水素(エチレン、プロピレン、ブテン、スチレン、およびα−メチルスチレンなど)と、α,β−不飽和カルボン酸またはそのエステルもしくはその無水物(アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、および無水イタコン酸など)との共重合体、ビニル樹脂とポリエステル樹脂とのブロックもしくはグラフト共重合体などが挙げられる。
(w)と(S)を混合し、(w)の融点以上の温度の混合物〔好ましくはワックス(w)の溶剤(S)溶液〕とする手順としては特に制限はなく、常温の(w)と(S)を混合した後に加熱しても、加熱した(w)あるいは(S)にもう一方を導入しても、どちらでもよい。
なお、前記の分散剤等の添加剤を用いる場合、この混合物中に添加するのが好ましい。
好ましい具体的な方法としては、(w)含有混合物を耐圧式の容器に仕込み、(w)含有混合物の温度がワックス(w)の融点よりも低い場合は、融点以上の温度まで加熱し(w)を溶解させる。(w)が完全に融解した後、耐圧容器に備え付けたポンプ等の加圧手段により、所望の圧力に達するまで二酸化炭素(X)を容器内に導入し、(w)含有混合物と混合する。二酸化炭素(X)を導入することで混合物の体積が膨張するため、(w)含有混合物の初期仕込み量は、容器の容積に対して10〜60体積%が好ましい。
また、(w)含有混合物と二酸化炭素(X)の攪拌混合時の温度は、過昇温による(w)の凝集防止や、吐出時の(w)含有混合物の温度調整などの点から、好ましくは15〜120℃、さらに好ましくは30〜100℃である。
ラインブレンド方法に用いる装置の具体例として、スタティックミキサー、インラインミキサー、ラモンドスーパーミキサー、スルザーミキサーのような静止型インライン混合機や、バイブミキサー、ターボミキサーのような撹拌型インライン混合機などが挙げられる。装置のミキサー部分の長さおよび配管径、ミキシング装置(エレメント)数に何ら限定はないが、2MPa以上の最大圧力に耐え得るものでなければならない。
ラインブレンド方法に用いる装置の出口には、耐圧容器と同様の、混合物取り出し用のノズルを備えているのが好ましい。
ラインブレンドを行う温度は、前記の耐圧容器を用いて混合する場合と同様である。また、装置内の滞留時間は、混合が十分行われるのであれば特に限定されないが、0.1〜1800秒が好ましい。
ラインブレンド後の混合物を大気圧まで減圧膨張させ、二酸化炭素(X)を気化させて除くことで、メジアン径が1μm以下のワックス(w)が溶剤(S)中に分散されたワックス分散液(D)が得られる。
ジメチルシロキサン基を有するモノマー(あるいは反応性オリゴマー)(M1−1)としては、前記のメタクリル変性シリコーンが挙げられる。
(M1−1)としてはアミノ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン等の活性水素を含む官能基を有するポリシロキサンが好ましい。(M1−2)としては、2,2ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、3,3,4,4−テトラフルオロ−1,6−ヘキサンジオール等の含フッ素基ポリオール、含フッ素基(ポリ)アミン、含フッ素基(ポリ)チオール等の活性水素を含む官能基を有するフッ素化合物、ビス(イソシアナトメチル)パーフルオロプロパン、ビス(イソシアナトメチル)パーフルオロブタン、ビス(イソシアナトメチル)パーフルオロペンタン及びビス(イソシアナトメチル)パーフルオロヘキサン等の含フッ素基(ポリ)イソシアネートが好ましい。
分散体(Q)は単一相であることが好ましい。すなわち、(Z1)が分散されている二酸化炭素(X)を含む相の他に、溶剤(S)相が分離する状態は好ましくない。したがって、溶剤相が分離しないように、分散体(X0)に対する(B)の溶液(L)の量を設定することが好ましい。例えば(X0)に対して90%以下が好ましく、さらに好ましくは5〜80%、特に好ましくは10〜70%である。
なお、樹脂粒子(Y1)中に含有する溶剤(S)の量は、好ましくは10〜90%、さらに好ましくは20〜70%である。
また、樹脂(B)と二酸化炭素(X)の重量比は、好ましくは(B):(X)が、1:(0.1〜100)、さらに好ましくは1:(0.5〜50)、特に好ましくは1:(1〜20)である。
また、有機微粒子(A)と樹脂粒子(Y)の重量比は、特に制限はないが、樹脂粒子(Y)に対して、(A)が0.1〜20%が好ましく、更に好ましくは、0.5〜15%である。この範囲であれば、樹脂粒子(Z)の分散性が向上する。
上記一定時間〔樹脂粒子(Z1)が形成されるに要する時間も含む。〕は、通常10秒〜180分、好ましくは30秒〜60分である。
膨潤は、一定時間、樹脂粒子(Z1)を二酸化炭素(X)と接触させることにより、二酸化炭素(X)が樹脂粒子(Z1)中に浸透することで起こる。従って、膨潤の度合いは(X)との接触時間、(X)の圧力、温度によって調節できる。
溶剤(S)を除去又は減少させる方法として、そのまま容器を減圧にする方法があるが、(Y1)中に溶解した溶剤が凝縮し、樹脂粒子(Y1)を再溶解してしまったり、樹脂粒子(Z)を捕集する際に樹脂粒子(Z)同士が合一してしまう等の問題が生じる場合がある。
好ましい方法としては、例えば、樹脂粒子(Z1)が(X)と(S)を含有する分散媒体中に分散した分散体(Q)に、さらに二酸化炭素(X)を混合して樹脂粒子(Z1)から溶剤(S)を二酸化炭素(X)の相に抽出し、つぎに、溶剤(S)を含む二酸化炭素(X)を溶剤(S)を含まない二酸化炭素(X)で置換し、その後に減圧する方法が挙げられる。
樹脂粒子(Z)の捕集方法は特に限定されず、フィルターでろ別する方法や、サイクロン等により遠心分離する方法が例として挙げられる。
樹脂粒子(Z)は減圧後に捕集してもよく、また減圧前に一旦高圧中で捕集した後、減圧してもよい。高圧下で捕集した後に減圧する場合の、高圧下からの樹脂粒子(Z)の取り出し方としては、バッチ操作で捕集容器を減圧してもよく、またロータリーバルブを使用して連続的取り出し操作を行ってもよい。
分散体(Q)を冷却することによって樹脂(B)の溶剤(S)への溶解度が低下し、樹脂粒子(Z1)中の溶剤(S)が粒子内部から二酸化炭素(X)と溶剤(S)を含む分散媒体相へ吐き出されることによって、樹脂粒子(Z1)中の溶剤(S)含有量を、粒子同士の合一が起こらない10重量%以下まで効率よく低下させることが出来る。この冷却する工程を含む方法であれば、他の脱溶剤方法と併用しても構わない。
冷却のために加える液状の二酸化炭素(X1)の量は、分散体(Q)の重量に対して、好ましくは0.5倍以上、さらに好ましくは1〜10倍である。(X1)の重量が0.5倍以上であると、(Q)の温度が容易にTa〔℃〕以下になる。
この場合の樹脂粒子(Z)の捕集方法は特に限定されず、Ta〔℃〕以下に冷却した後の分散体(Q)をフィルターでろ別する方法や、サイクロン等により遠心分離する方法が例として挙げられる。樹脂粒子(Z)は減圧後に捕集してもよく、また減圧前に一旦高圧中で捕集した後、減圧してもよい。高圧下で捕集した後に減圧する場合の、高圧下からの樹脂粒子(Z)の取り出し方としては、バッチ操作で捕集容器を減圧してもよく、またロータリーバルブを使用して連続的取り出し操作を行ってもよい。
上記方法中、好ましい捕集方法は、Ta〔℃〕以下に冷却された分散体(Q)をフィルターでろ別した後、減圧して捕集する方法である。減圧後、さらに樹脂粒子(Z)の固形分重量〔(S)および(X)を除いた重量〕に対して、液状の二酸化炭素(X1)を、好ましくは2.5〜5倍の重量投入して、樹脂粒子(Z)中からさらに溶剤(S)を抽出する操作を行うことによって、樹脂粒子(Z)の合着をより抑えることができる。
本発明の製造方法により最終的に得られる樹脂粒子(Z)は、樹脂粒子(Y)の表面に、有機微粒子(A)が固着されたもの、(A)由来の皮膜が形成されたもの、(A)の一部が皮膜化されたもののいずれであってもよい。有機微粒子(A)が樹脂粒子(Y)の表面に固着されているとは、(A)が単に(Y)の表面に付着し容易に脱離するような場合は含まないものとする。
なお、樹脂粒子(Z)の表面状態及び形状は、例えば、走査電子顕微鏡(SEM)を用い、樹脂粒子の表面を1万倍または3万倍拡大した写真にて観察できる。
樹脂粒子(Z)のDv/Dnについても同様であり、攪拌速度を上げればDv/Dnが小さくなり、また樹脂(B)に対する有機微粒子(A)の比率を多くすればDv/Dnが小さくなる。
このようにして得られた樹脂粒子(Z)は、必要に応じて、風力分級器又はふるい等を用いて分級し、体積平均粒子径、体積平均粒子径と個数平均粒子径の比をさらに調整することができる。
表面被覆率(%)=100×[(A)もしくは(A)由来の皮膜に覆われている部分の(Y)の表面積]/[(A)もしくは(A)由来の皮膜に覆われている部分の(Y)の表面積+(Y)の表面が露出している部分の面積]
0≦H2/H1≦0.9 (1)
H1はDSC測定による初回昇温時の融解熱(J/g)を表し、H2はDSC測定による2回目昇温時の融解熱(J/g)の測定値を表す。
具体的には、試料(5mg)を採取してアルミパンに入れ、示差走査熱量測定装置(DSC)(例えば、「エスアイアイナノテクノロジー(株)製 RDC220」、「セイコー電子工業(株)製 DSC20」など)により、昇温速度毎分10℃で、溶融による吸熱ピークの温度〔融点(m)〕(℃)を求めることができる。また、吸熱ピークの面積より融解熱を求めることができる。なお、初回昇温後、2回目昇温前の冷却は、冷却速度90℃/分で、0℃まで冷却する。
また、H2/H1は好ましくは0.9以下であり、さらに好ましくは0.85以下、とくに好ましくは0.8以下である。0.9以下であると耐熱保存性が良好である。
<膨潤度の測定方法>
試料(5mg)を採取して磁気浮遊天秤(MSB−SCC・SCW 日本ベル社製)を用いて40℃、10MPaにおける超臨界状態の二酸化炭素が試料に浸透する重量を測定し、試料の重量で除することで、膨潤度(%)を求めた。
<結晶化度の測定方法>
試料(5mg)を採取してアルミパンに入れ、DSC(示差走査熱量測定)(測定装置:RDC220、エスアイアイナノテクノロジー(株)製)を用いて室温から昇温速度20℃/minにて温度を変化させながら、吸熱ピークの面積より求めた融解熱量(ΔHm(J/g))を求めた。測定されたΔHmに基づき以下の式により結晶化度(%)を算出した。
結晶化度=(融解熱量/a)×100
上式中、aは以下のようにして測定する。
測定しようとする樹脂と同組成の標品となる樹脂の融解熱量をDSCで測定し、JISK0131(1996年)(X線回折分析通則 13結晶化度測定 (2)絶対法)に準じた測定方法で結晶化度を測定する。縦軸に融解熱量、横軸に結晶化度を座標にとり、標品のデータをプロットし、その点と原点の2点から直線を引き、結晶化度が100%となるように外挿した場合の融解熱量を求めた値がaである。
試料をそれぞれ濃度2.5g/Lでテトラヒドロフランに溶解させ、ポリスチレンを標準物質として、GPCにより測定した。
GPC機種:HLC−8120GPC、東ソー(株)製
カラム :TSKgel GMHXL)2本+TSKgel Multipore HXL−M(東ソー(株)製)
<融点の測定方法>
試料(5mg)を採取してアルミパンに入れ、DSC(示差走査熱量測定)(測定装置:RDC220、エスアイアイナノテクノロジー(株)製)により、昇温速度毎分10℃で、結晶溶融による吸熱ピークの温度(℃)を求めた。
<ガラス転移温度(Tg)の測定方法>
試料をそれぞれ5mg秤り取り、DSC(示差走査熱量測定)(測定装置:RDC220、エスアイアイナノテクノロジー(株)製)により、昇温速度毎分10℃でガラス転移温度を測定した。
<体積平均粒径の測定方法>
樹脂粒子をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液(濃度0.1%)に分散して体積平均粒径をコールターカウンター[マルチサイザーIII(ベックマン・コールター社製)]で測定した。
製造例1
攪拌装置および脱水装置のついた反応容器に、ドデカンジカルボン酸475部、1,6−ヘキサンジオール230部、ジブチルチンオキサイド2部を投入し、常圧、230℃で5時間脱水反応を行った後、0.5kPaの減圧下で5時間脱水反応を行った。さらに180℃に冷却し、芳香環を含有しないポリエステル樹脂[結晶性部(a−1)]を得た。[結晶性部(a−1)]は、Mw10000、融点(m)70℃、水酸基価27であった。
1,4−ブタンジオール220部、セバシン酸460部、および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド1部を使用する以外は、製造例1と同様に行い、芳香環を含有しないポリエステル樹脂[結晶性部(a−2)]を得た。[結晶性部(a−2)]は、Mw9900、融点(m)60℃、水酸基価31であった。
1,6−ヘキサンジオール200部、ジエチレングリコール40部、ドデカンジカルボン酸420部、および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド1部を使用する以外は、製造例1と同様に行い、芳香環を含有しないポリエステル樹脂[結晶性部(a−3)]を得た。[結晶性部(a−3)]は、Mw6500、融点(m)49℃、水酸基価29であった。
1,6−ヘキサンジオール250部、1,4−シクロヘキサンジメタノール70部、アジピン酸350部、および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド1部を使用する以外は、製造例1と同様に行い、芳香環を含有しないポリエステル樹脂[結晶性部(a−4)]を得た。[結晶性部(a−4)]は、Mw8800、融点(m)53℃、水酸基価28であった。
攪拌装置および脱溶剤装置のついた反応容器に、メチルエチルケトン1000部、1,4−ブタンジオール19部、ヘキサメチレンジイソシアネート54部を投入し、80℃で7時間反応を行い、ポリウレタン樹脂を得た後、水酸基価56の1,6−ヘキサンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオール(豊国製油(株)製、商品名「HS 2H−200S」)427部を投入し、80℃で7時間反応を行い、80℃、20kPaで脱溶剤し、芳香環を含有しないポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂との複合樹脂[結晶性部(a−5)]を得た。[結晶性部(a−5)]は、Mw10500、融点(m)72℃、水酸基価23であった。
ビスフェノールAのPO3モル付加物200部、イソフタル酸46部、ジブチルチンオキサイド2部を使用する以外は、製造例1と同様に行い、ポリエステル樹脂[非結晶性部(b−1)]を得た。[非結晶性部(b−1)]は、Mw5000であった。
攪拌装置および脱水装置のついた反応容器に、テトラヒドロフラン500部、1,2−プロピレングリコール360部、トルエンジイソシアネート640部を投入し、80℃で5時間反応を行い、80℃、20kPaで脱溶剤し、ポリウレタン樹脂[非結晶性部(b−2)]を得た。[非結晶性部(b−2)]は、Mw3000であった。
メチルエチルケトン500部、1,4−シクロヘキサンジメタノール210部、トルエンジイソシアネート290部を使用する以外は、製造例7と同様に行い、ポリウレタン樹脂[非結晶性部(b−3)]を得た。[非結晶性部(b−3)]は、Mw5000であった。
攪拌装置および脱水装置のついた反応容器に、テトラヒドロフラン500部、前記の[非結晶性部(b−1)]200部、トルエンジイソシアネート35部を投入し、80℃で5時間反応させた後、前記の[結晶性部(a−1)]800部を投入し、80℃で5時間反応を行い、80℃、20kPaで脱溶剤し、樹脂(B−1)を得た。(B−1)は、Mw26000、軟化点(s)65℃、融点(m)60℃、軟化点(s)と融点(m)の比(s/m)1.08であった。
また、G’(m+20)は6×102Paであり、溶融開始温度(x)は50℃、|LogG”(x+20)−LogG”(x)|の値は3.4であった。
(m+30)℃における損失弾性率G”(m+30)と(m+70)℃における損失弾性率G”(m+70)の比〔G”(m+30)/G”(m+70)〕は1.4であった。
(b)と(a)の結合形式の式におけるn=1.25であった。上記物性値は表1に記載した。
攪拌装置のついた反応容器に、この樹脂(B−1)300部、アセトン630部、イオン交換水70部を加えて、溶解させ、樹脂溶液(L−1)得た。
攪拌装置および脱水装置のついた反応容器に、テトラヒドロフラン500部、前記の[非結晶性部(b−2)]200部、トルエンジイソシアネート74部を投入し、80℃で5時間反応させた後、前記の[結晶性部(a−1)]1000部を投入し、80℃で5時間反応を行い、80℃、20kPaで脱溶剤し、樹脂(B−2)を得た。樹脂(B−2)の物性値は表1に記載した。
攪拌装置のついた反応容器に、この樹脂(B−2)300部、アセトン630部、イオン交換水70部を加えて、溶解させ、樹脂溶液(L−2)得た。
攪拌装置および脱水装置のついた反応容器に、テトラヒドロフラン500部、前記の[非結晶性部(b−1)]200部、トルエンジイソシアネート35部を投入し、80℃で5時間反応させた後、前記の[結晶性部(a−2)]800部を投入し、80℃で5時間反応を行い、80℃、20kPaで脱溶剤し、樹脂(B−3)を得た樹脂(B−3)の物性値は表1に記載した。
攪拌装置のついた反応容器に、この樹脂(B−3)300部、アセトン630部、イオン交換水70部を加えて、溶解させ、樹脂溶液(L−3)得た。
攪拌装置および脱水装置のついた反応容器に、メチルエチルケトン500部、前記の[非結晶性部(b−1)]200部、ヘキサメチレンジイソシアネート33部を投入し、80℃で5時間反応させた後、前記の[結晶性部(a−3)]650部を投入し、80℃で5時間反応を行い、90℃、20kPaで脱溶剤し、樹脂(B−4)を得た。樹脂(B−4)の物性値は表1に記載した。
攪拌装置のついた反応容器に、この樹脂(B−4)300部、アセトン630部、イオン交換水70部を加えて、溶解させ、樹脂溶液(L−4)得た。
攪拌装置および脱水装置のついた反応容器に、テトラヒドロフラン500部、前記の[非結晶性部(b−3)]180部、前記の[結晶性部(a−1)]1000部を投入し、80℃で5時間反応を行い、80℃、20kPaで脱溶剤し、樹脂(B−5)を得た。樹脂(B−5)の物性値は表1に記載した。
攪拌装置のついた反応容器に、この樹脂(B−5)300部、アセトン630部、イオン交換水70部を加えて、溶解させ、樹脂溶液(L−5)得た。
攪拌装置および脱水装置のついた反応容器に、テトラヒドロフラン500部、前記の[非結晶性部(b−3)]180部、前記の[結晶性部(a−4)]700部を投入し、80℃で5時間反応を行い、80℃、20kPaで脱溶剤し、樹脂(B−6)を得た。樹脂(B−6)の物性値は表1に記載した。
攪拌装置のついた反応容器に、この樹脂(B−6)300部、アセトン630部、イオン交換水70部を加えて、溶解させ、樹脂溶液(L−6)得た。
攪拌装置および脱水装置のついた反応容器に、テトラヒドロフラン500部、前記の[非結晶性部(b−3)]180部、前記の[結晶性部(a−5)]570部を投入し、80℃で5時間反応を行い、80℃、20kPaで脱溶剤し、樹脂(B−7)を得た。樹脂(B−7)の物性値は表1に記載した。
攪拌装置のついた反応容器に、この樹脂(B−7)300部、アセトン630部、イオン交換水70部を加えて、溶解させ、樹脂溶液(L−7)得た。
製造例16
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器(以下のビニル樹脂の製造用いる反応容器も同様。)に、トルエン500部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン350部、ベヘニルアクリレート(炭素数22個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート;ブレンマーVA〔日油(株)製〕、以下同様。)150部、AIBN(アゾビスイソブチロニトリル)7.5部を仕込み、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下80℃で2時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、85℃で熟成した後、トルエンを130℃で3時間減圧除去して、ビニル樹脂(N1−1)を得た。この樹脂の結晶化度は42%、融点は65℃、Mnは50000であった。
反応容器に、トルエン500部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン350部、ベヘニルアクリレート120部、2−デシルテトラデシルメタクリレート30部、AIBN(アゾビスイソブチロニトリル)7.5部を仕込み、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下80℃で2時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、85℃で熟成した後、トルエンを130℃で3時間減圧除去して、ビニル樹脂(N1−2)を得た。この樹脂の結晶化度は36%、融点は62℃、Mnは50000であった。
反応容器に、トルエン500部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン350部、ベヘニルアクリレート150部、ブチルアクリレート50部、AIBN(アゾビスイソブチロニトリル)7.5部を仕込み、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下80℃で2時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、85℃で熟成した後、トルエンを130℃で3時間減圧除去して、ビニル樹脂(N1−3)を得た。この樹脂の結晶化度は20%、融点は50℃、Mnは40000であった。
反応容器に、トルエン500部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン350部、ベヘニルアクリレート135部、アクリロニトリル 15部、AIBN(アゾビスイソブチロニトリル)7.5部を仕込み、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下80℃で2時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、85℃で熟成した後、トルエンを130℃で3時間減圧除去して、ビニル樹脂(N2−4)を得た。この樹脂の結晶化度は41%、融点は62℃、Mnは50000であった。
反応容器に、トルエン500部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン350部、ステアリルアクリレート(炭素数18個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート;ブレンマーSA〔日油(株)製〕、以下同様。)150部、AIBN(アゾビスイソブチロニトリル)7.5部を仕込み、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下80℃で2時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、85℃で熟成した後、トルエンを130℃で3時間減圧除去して、ビニル樹脂(N1−5)を得た。この樹脂の結晶化度は32%、融点は54℃、Mnは50000であった。
反応容器に、トルエン500部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン350部、ベヘニルアクリレート120部、メタクリル酸メチル22.5部、(2−パーフルオロデシル)エチルアクリレート(和光純薬製)7.5部、AIBN(アゾビスイソブチロニトリル)10部を仕込み、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下80℃で2時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、85℃で熟成した後、トルエンを130℃で3時間減圧除去して、ビニル樹脂(N1−6)を得た。この樹脂の結晶化度は60%、融点は60℃、Mnは8000であった。
反応容器に、トルエン500部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン350部、ステアリルアクリレート75部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15部、メタクリル酸メチル29.85部、アクリロニトリル15部、メタクリル酸15部、(2−パーフルオロブチル)エチルアクリレート(和光純薬製)0.15部、AIBN(アゾビスイソブチロニトリル)2.5部を仕込み、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下80℃で2時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、85℃で熟成した後、トルエンを130℃で3時間減圧除去して、ビニル樹脂(N2−7)を得た。この樹脂の結晶化度は50%、融点は50℃、Mnは300000であった。
反応容器に、トルエン500部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン350部、ベヘニルアクリレート112.5部、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート(和光純薬製)37.5部、AIBN(アゾビスイソブチロニトリル)7.5部を仕込み、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下80℃で2時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、85℃で熟成した後、トルエンを130℃で3時間減圧除去して、ビニル樹脂(N1−8)を得た。この樹脂の結晶化度は20%、融点は55℃、Mnは50000であった。
反応容器に、トルエン500部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン350部、ベヘニルアクリレート120部、メタクリル酸メチル28.5部、(2−パーフルオロデシル)エチルアクリレート(和光純薬製)1.5部、AIBN(アゾビスイソブチロニトリル)2.5部を仕込み、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下80℃で2時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、85℃で熟成した後、トルエンを130℃で3時間減圧除去して、ビニル樹脂(N1−9)を得た。この樹脂の結晶化度は70%、融点は70℃、Mnは300000であった。
反応容器に、トルエン500部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン350部、ベヘニルアクリレート120部、メタクリル酸メチル27部、無水マレイン酸3部、AIBN(アゾビスイソブチロニトリル)8部を仕込み、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下80℃で2時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、85℃で熟成した後、トルエンを130℃で3時間減圧除去して、ビニル樹脂(N1−10)を得た。この樹脂の結晶化度は65%、融点は65℃、Mnは30000であった。
反応容器に、トルエン500部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン350部、ベヘニルアクリレート125部、スチレン18部、(2−パーフルオロデシル)エチルアクリレート(和光純薬製)2部、フマル酸5部、AIBN(アゾビスイソブチロニトリル)6部を仕込み、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下80℃で2時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、85℃で熟成した後、トルエンを130℃で3時間減圧除去して、ビニル樹脂(N1−11)を得た。この樹脂の結晶化度は60%、融点は60℃、Mnは70000であった。
TDI572部中に2−ヒドロキシエチルメタクリレート428部を滴下し、55℃で4時間反応させ、ビニルモノマー中間体(m’5)を得た。
HS2H−500S(1,6−ヘキサンジオール/セバシン酸系結晶性ポリエステル樹脂、豊国製油社製)480部をTHF500部に70℃で溶解させ、ビニルモノマー中間体(m’5)を20部滴下し、70℃で4時間反応させ、ビニルモノマー(m5−1)溶液を得た。
ニッポラン4073(1,6−ヘキサンジオール/アジピン酸系結晶性ポリエステル樹脂、日本ポリウレタン社製)450部をTHF500部に70℃で溶解させ、ビニルモノマー中間体(m’5)を50部滴下し、70℃で4時間反応させ、ビニルモノマー(m5−2)溶液を得た。
プラクセルFM5(ポリカプロラクトン鎖を有するビニルモノマー、ダイセル社製)500部をTHF500部に70℃で溶解させ、ビニルモノマー(m5−3)溶液を得た。
反応容器に、ビニルモノマー(m5−1)溶液400部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、THF196部、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)4部を仕込み、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下70℃で2時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、70℃で熟成した後、THFを80℃で3時間減圧除去して、ビニル樹脂(N3−12)を得た。この樹脂の、結晶化度は90%、融点は70℃、Mnは7500であった。
反応容器に、ビニルモノマー(m5−1)溶液560部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、THF316部、マレイン酸120部、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)4部を仕込み、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下70℃で2時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、70℃で熟成した後、THFを80℃で3時間減圧除去して、ビニル樹脂(N3−13)を得た。この樹脂の結晶化度は70%、融点は65℃、Mnは7500であった。
反応容器に、ビニルモノマー(m5−1)溶液560部、THF316部、マレイン酸60部、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート(和光純薬製)60部、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)4部を仕込み、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下70℃で2時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、70℃で熟成した後、THFを80℃で3時間減圧除去して、ビニル樹脂(N3−14)を得た。この樹脂の、結晶化度は70%、融点は65℃、Mnは7500であった。
反応容器に、ビニルモノマー(m5−2)溶液560部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、THF316部、マレイン酸60部、(2−パーフルオロブチル)エチルアクリレート(和光純薬製)60部、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)4部を仕込み、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下70℃で2時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、70℃で熟成した後、THFを80℃で3時間減圧除去して、ビニル樹脂(N3−15)を得た。この樹脂の結晶化度は50%、融点は54℃、Mnは3000であった。
反応容器に、ビニルモノマー(m5−3)溶液560部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、THF316部、無水マレイン酸60部、(2−パーフルオロブチル)エチルアクリレート(和光純薬製)60部、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)4部を仕込み、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下70℃で2時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、70℃で熟成した後、THFを80℃で3時間減圧除去して、ビニル樹脂(N3−16)を得た。この樹脂の結晶化度は20%、融点は不明、Mnは1000であった。
反応容器に、ビニルモノマー(m5−1)溶液560部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、THF316部、(2−パーフルオロブチル)エチルアクリレート(和光純薬製)120部、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)4部を仕込み、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下70℃で2時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、70℃で熟成した後、THFを80℃で3時間減圧除去して、ビニル樹脂(N3−17)を得た。この樹脂の結晶化度は70%、融点は65℃、Mnは7500であった。
反応容器に、ビニルモノマー(m5−1)溶液560部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、THF316部、ベヘニルアクリレート(炭素数22個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート:ブレンマーVA〔日油(株)製〕)120部、ベンゾイルパーオキサイト4部を仕込み、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下70℃で2時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、70℃で熟成した後、THFを80℃で3時間減圧除去して、ビニル樹脂(N3−18)を得た。この樹脂の結晶化度は90%、融点は68℃、Mnは7500であった。
反応容器に、THF316部、ベヘニルアクリレート(炭素数22個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート:ブレンマーVA〔日油(株)製〕)213部、メタクリル酸80部、メタクリル変性シリコーン(官能基等量:12,000g/mol、Mn12,000:X22−2426〔信越化学工業(株)製〕)106部、アゾビスイソブチロニトリル1.5部を仕込み、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下70℃で2時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から6時間、70℃で熟成した後、THFを80℃で3時間減圧除去して、ビニル樹脂(N4−19)を得た。この樹脂の結晶化度は40%、融点は55℃、Mnは52000であった。
反応容器に、THF321部、シクロヘキシルメタクリレート(ブレンマーCHMA〔日油(株)製〕)272部、メタクリル酸50部、メタクリル変性シリコーン(官能基等量:12,000g/mol、Mn12,000:X22−2426〔信越化学工業(株)製〕)135部、アゾビスイソブチロニトリル1.5部を仕込み、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下70℃で2時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から6時間、70℃で熟成した後、THFを80℃で3時間減圧除去して、ビニル樹脂(N4−20)を得た。この樹脂の結晶化度は0%、融点は不明、Mnは78000であった。
ノルマルヘキサン700部、ビニル樹脂〔N(1〜4)−(1〜20)〕の各々300部を混合した後、ビーズミル(ダイノーミルマルチラボ:シンマルエンタープライゼス製)で粒径0.3mmのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、乳白色の有機微粒子(A−1)〜有機微粒子(A−20)ヘキサン分散液を得た。分散液の体積平均粒径は表2〜表4に記載のように0.05〜0.4μmであった。また、有機微粒子(A−1)〜(A−20)の膨潤度は、表2〜表4に記載のとおりであった。
イオン交換水700部、ビニル樹脂(N1−1)300部を混合した後、上記ビーズミルで粒径0.3mmのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、比較例用の有機微粒子(A’−1)水分散液を得た。この分散液の体積平均粒径は0.3μmであった。
製造例42
攪拌棒および温度計をセットした耐圧反応容器に、分散剤(DISPERBYK106:酸価132、アミン価74である高分子化合物の塩。分子量1,200および460にピークを有する。ビックケミー・ジャパン社製)1.2部のアセトン溶液40部、フタロシアニン系顔料〔シアニンブルー(C.I.ピグメントブルー15:3)〕8.85部を、反応容器の容積の40%まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度85℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し5MPaにして10分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して大気中に開放することで、二酸化炭素を気化させ除去して、着色剤分散液(C−1)を得た。分散質のLA−920(以下の分散質についても同様)によるメジアン径は0.36μmで、1μm以上の割合が0体積%であった。
攪拌棒および温度計をセットした耐圧反応容器に分散剤(SOLSPERSE71000:酸価0、アミン価78である櫛型重合体。分子量3,800にピークを有する。日本ルーブリゾール社製)1.0部のアセトン溶液45部、アゾレーキ系顔料〔ピグメントレッド(C.I.ピグメントレッド57:1)〕4.0部を、反応容器の容積の40%まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度85℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し5MPaにして10分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して大気中に開放することで、二酸化炭素を気化させ除去して、着色剤分散液(C−2)を得た。分散質のメジアン径は0.23μmで、1μm以上の割合が0体積%であった。
攪拌棒および温度計をセットした耐圧反応容器に分散剤(BYK9076:酸価38、アミン価44である高分子共重合体の塩、分子量3,000にピークを有する、ビックケミー・ジャパン製)2.0部のメチルエチルケトン溶液55部、カーボンブラック顔料4.0部を、反応容器の容積の30%まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度90℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し3MPaにして10分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して大気中に開放することで、二酸化炭素を気化させ除去して、着色剤の分散液(C−3)を得た。分散質のメジアン径は0.43μmで、1μm以上の割合が0.9体積%であった。
攪拌棒および温度計をセットした耐圧反応容器に分散剤(SOLSPERSE54000:酸価35、アミン価0である鎖状重合体、分子量2,900にピークを有する、日本ルーブリゾール製)1.0部のテトラヒドロフラン溶液45部、ベンズイミダゾロン系顔料〔ピグメントイエロー(C.I.ピグメントイエロー180)〕7.0部を、反応容器の容積の60%まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度50℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し7MPaにして15分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して大気中に開放することで、二酸化炭素を気化させ除去して、着色剤の分散液(C−4)を得た。分散質のメジアン径は0.31μmで、1μm以上の割合が0体積%であった。
攪拌棒および温度計をセットした耐圧反応容器に分散剤(DISPERBYK145:酸価76、アミン価71である高分子化合物の塩。分子量1,700にピークを有する、ビックケミー・ジャパン製)1.0部の酢酸エチル溶液45部、キナクリドン系顔料〔ピグメントレッド(C.I.ピグメントレッド122)〕4.0部を、反応容器の容積の40%まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度80℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し9MPaにして20分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して大気中に開放することで、二酸化炭素を気化させ除去して、着色剤の分散液(C−5)を得た。分散質のメジアン径は0.46μmで、1μm以上の割合が2.3体積%であった。
攪拌棒および温度計をセットした耐圧反応容器に、前記分散剤(DISPERBYK106)1.2部のアセトン溶液40部、フタロシアニン系顔料〔シアニンブルー(C.I.ピグメントブルー15:3)〕8.85部を仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度85℃まで昇温した。昇温後10分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して大気中に開放することで、比較の着色剤分散液(C’−1)を得た。分散質のメジアン径は0.50μmで、1μm以上の割合が34.2体積%であった。
製造例47
攪拌棒および温度計をセットした耐圧反応容器に、キシレン454部、低分子量ポリエチレン〔三洋化成工業(株)製 サンワックス LEL−400:軟化点128℃〕150部を投入し、窒素置換後170℃に昇温して十分溶解し、スチレン716部、アクリル酸ブチル46部、アクリロニトリル88部、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート34部、およびキシレン119部の混合溶液を170℃で3時間で滴下して重合し、さらにこの温度で30分間保持した。次いで脱溶剤を行い、[ワックス分散剤1]を得た。[ワックス分散剤1]のMwは5200であった。
製造例48
攪拌棒および温度計をセットした耐圧反応容器に、製造例47で得られた[ワックス分散剤1]12.0部のアセトン溶液240部、パラフィンワックス(HNP−9、融点:76℃、日本精蝋社製)24.0部を、耐圧反応容器の容積の40%まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度80℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し5MPaにして10分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して大気中に開放することで、パラフィンワックスを析出させ、二酸化炭素を気化させ除去して、ワックス分散液(D−1)を得た。分散質のメジアン径は0.33μmで、1μm以上の割合が0体積%であった。
攪拌棒および温度計をセットした耐圧反応容器に、製造例47で得られた[ワックス分散剤1]12.0部のアセトン溶液240部、カルナバワックス(融点:83℃)24.0部を、耐圧反応容器の容積の40%まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度85℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し5MPaにして10分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して大気中に開放することで、カルナバワックスを析出させ、二酸化炭素を気化させ除去して、ワックス分散液(D−2)を得た。分散質のメジアン径は0.44μmで、1μm以上の割合が0体積%であった。
図1の実験装置において、まずバルブV1、V2を閉じ、ボンベB2から、ポンプP4を用いて粒子回収槽T4に二酸化炭素(0℃、純度99.99%)を導入し、14MPa、40℃に調整した。また樹脂溶液タンクT1に樹脂溶液(L−1)と着色剤分散液(C−1)とワックス分散液(D−1)を混合したものを、微粒子分散液タンクT2には有機微粒子(A−1)ヘキサン分散液を仕込んだ。
次に、液状の二酸化炭素のボンベB1から、ポンプP3を用いて液状の二酸化炭素を分散槽T3に仕込み、超臨界状態(9MPa、40℃)に調整し、さらにタンクT2から、ポンプP2を用いて有機微粒子(A−1)ヘキサン分散液を導入した。
次に分散槽T3の内部を2000rpmで攪拌しながら、タンクT1から、ポンプP1を用いて(L−1)、(C−1)、および(D−1)の混合液を分散槽T3内に導入した。導入後T3の内部の圧力は14MPaとなった。
樹脂溶液(L−1) 270部
着色剤分散液(C−1) 60部
ワックス分散液(D−1) 160部
有機微粒子(A−1)ヘキサン分散液 45部
二酸化炭素 550部
文献:Journal of Physical and Chemical Refarence data、vol.25、P.1509〜1596
次に、バルブV1を開き、B1からP3を用いてT3及びT4内に超臨界状態の二酸化炭素を導入することで、分散体(Q−1)をT3からT4内に移送した。分散体(Q−1)をT3からT4に移送する間、圧力が一定に保たれるように、V2の開度を調節した。この操作を30秒間行い、V1を閉めた。この操作によりT4内に移送された樹脂分散体(Q)からの溶剤の抽出を行った。さらにT4を60℃に加熱し、15分間保持した。この操作により、有機微粒子(A−1)を樹脂溶液(L−1)から形成された樹脂粒子(Y−1)の表面に固着させ、樹脂粒子(Z−1)を生成した。
次に、圧力ボンベB2から、ポンプP4を用いて粒子回収槽T4に二酸化炭素を導入しつつ圧力調整バルブV2の開度を調整することで、圧力を14MPaに保持した。
この操作により、溶剤を含む二酸化炭素を溶剤トラップ槽T5に排出すると共に、樹脂粒子(Z−1)をフィルターF1に捕捉した。圧力ボンベB2から、ポンプP4を用いて粒子回収槽T4に二酸化炭素を導入する操作は、上記の分散槽T3に導入した二酸化炭素重量の5倍量を粒子回収槽T4に導入した時点で停止した。この停止の時点で、溶剤を含む二酸化炭素を、溶剤を含まない二酸化炭素で置換すると共に樹脂粒子(Z−1)をフィルターF1に捕捉する操作は完了した。さらに、圧力調整バルブV2を少しずつ開き、粒子回収槽内を大気圧まで減圧することで、フィルターF1に補足されている、樹脂粒子(Y−1)の表面に有機微粒子(A−1)由来の皮膜が形成され、(Y−1)中に着色剤とワックスが微細に均一分散された本発明の樹脂粒子(Z−1)を得た。
樹脂溶液(L−1)を樹脂溶液(L−2)〜(L−7)に変更する以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子(Y−2)〜(Y−7)各々の表面に、有機微粒子(A−1)由来の皮膜が形成され、(Y−2)〜(Y−7)中に着色剤とワックスが微細に均一分散された本発明の樹脂粒子(Z−2)〜(Z−7)を得た。
有機微粒子(A−1)ヘキサン分散液を有機微粒子(A−2)〜(A−20)ヘキサン分散液に、着色剤分散液(C−1)を着色剤分散液(C−2)に、ワックス分散液(D−1)をワックス分散液(D−2)に変更する以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子(Y−8)〜(Y−26)の表面に、各々有機微粒子(A−2)〜(A−20)由来の皮膜が形成され、(Y−8)〜(Y−26)中に着色剤とワックスが微細に均一分散された本発明の樹脂粒子(Z−8)〜(Z−26)を得た。
着色剤分散液(C−1)を着色剤分散液(C−3)〜(C−5)に変更する以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子(Y−27)〜(Y−29)各々の表面に、有機微粒子(A−1)由来の皮膜が形成され、(Y−27)〜(Y−29)中に着色剤とワックスが微細に均一分散された本発明の樹脂粒子(Z−27)〜(Z−29)を得た。
実施例1と同様に、(L−1)、(C−1)、および(D−1)の混合液を導入後、1分間攪拌し、超臨界状態の二酸化炭素に樹脂粒子(Z−30)が分散した分散体(Q−30)を得た。バルブV1を開き、分散体(Q−30)をT4内に導入し、この間圧力が一定に保たれるように、V2の開度を調節した。この操作を60秒間行い、V1を閉めた。T4内に導入後の(Q−30)の温度は30℃であった。次に圧力ボンベB2、ポンプP4より粒子回収槽T4に(Q−30)の重量の1倍の二酸化炭素(−40℃、純度99.99%)を導入し、分散体(Q−30)の温度を−15℃まで冷却した後、圧力調整バルブV2を開いて圧力を4MPaまで減圧した。その後またV4を開いて圧力ボンベB1、ポンプP3より樹脂粒子(Z−30)の固形重量分に対し3倍の二酸化炭素(0℃、純度99.99%)を導入して圧力を14MPaにした後、ただちに圧力調整バルブV2を開いて圧力を大気圧まで減圧した。この間、抽出された溶剤を含む二酸化炭素を溶剤トラップ槽T5に排出すると共に、樹脂粒子をフィルターF1に捕捉し、樹脂粒子(Y−30)の表面に微粒子(A−1)由来の皮膜が形成され、(Y−30)中に着色剤とワックスが微細に均一分散された本発明の樹脂粒子(Z−30)を得た。
使用する材料を、実施例3、6、10、18、または25と同一に変更する以外は実施例30と同様にして、樹脂粒子(Y−31)〜(Y−35)各々の表面に、有機微粒子(A)由来の皮膜が形成され、(Y−31)〜(Y−35)中に着色剤とワックスが微細に均一分散された本発明の樹脂粒子(Z−31)〜(Z−35)を得た。
ビーカー内にイオン交換水97部、有機微粒子(A’−1)水分散液15.4部、カルボキシメチルセルロースナトリウム1部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(三洋化成工業製、「エレミノールMON−7」)10部を入れ均一に溶解した。ついで25℃で、TK式ホモミキサーを10,000rpmに撹拌しながら、樹脂溶液(L−1)75部、着色剤分散液(C−1)15部、およびワックス分散液(D−1)30部を投入し2分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して35℃で濃度が0.5%以下となるまでアセトンを留去し、樹脂粒子の水性樹脂分散体を得た。
次いで濾別し40℃×18時間乾燥を行い、揮発分を0.5%以下として、樹脂粒子(Y’−1)の表面に有機微粒子(A’−1)由来の皮膜が形成され、(Y’−1)中に着色剤とワックスを含有する比較の樹脂粒子(R−1)を得た。この後、超臨界の二酸化炭素による処理は行わず、物性評価した。
ビーカー内にイオン交換水97部、カルボキシメチルセルロースナトリウム1部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(三洋化成工業製、「エレミノールMON−7」)15部を入れ均一に溶解した。
ついで25℃で、TK式ホモミキサーを12,000rpmに撹拌しながら、樹脂溶液(L−1)75部、着色剤分散液(C−1)15部、およびワックス分散液(D−1)30部を投入し2分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して35℃で濃度が0.5%以下となるまでアセトンを留去し、樹脂粒子の水性樹脂分散体を得た。
次いで濾別し40℃×18時間乾燥を行い、揮発分を0.5%以下として、着色剤とワックスを含有する比較の樹脂粒子(R−2)を得た。この後、超臨界の二酸化炭素による処理は行わず、物性評価した。
実施例1において有機微粒子(A−1)ヘキサン分散液を仕込まない以外は実施例1と同様にして、着色剤とワックスを含有する比較の樹脂粒子(R−3)を得た。
実施例1において、着色剤分散液(C−1)の代わりに、比較の着色剤分散液(C’−1)を使用したこと以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子(Y’−4)の表面に有機微粒子(A−1)由来の皮膜が形成され、(Y’−4)中に着色剤とワックスを含有する比較の樹脂粒子(R−4)を得た。
比較の樹脂粒子(R−4)は着色剤の分散性が悪く、光学顕微鏡で確認すると着色剤の凝集が確認され、また着色剤が樹脂粒子中に含まれない粒子も見られた。
実施例1〜30、比較例1〜4で得られた樹脂粒子について、以下に記載した評価方法で融点、融解熱、粒度分布、耐熱保存性、耐湿耐熱保存性、低温溶融性を評価し、結果を表6〜表8に記載した。なお、実施例31〜35に関しては、評価結果が対応する同じ材料を用いた実施例と同一であったため、記載を省略した。
試料(5mg)を採取してアルミパンに入れ、DSC(測定装置:RDC220、エスアイアイナノテクノロジー(株)製)により、昇温速度毎分10℃で、溶融による吸熱ピークの温度(℃)を求め、これを融点とした。
また、吸熱ピークの面積より融解熱を求めた。求めた融解熱を用いて、下記計算式より、融解熱の比を求めた。
融解熱の比=H2/H1
樹脂粒子をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液(濃度0.1%)に分散して樹脂粒子の体積平均粒径/個数平均粒径をコールターカウンター[マルチサイザーIII(ベックマン・コールター社製)]で測定した。体積平均粒径/個数平均粒径が小さいほど、粒度分布がシャープであることを示す。
樹脂粒子の耐熱保存性を下記の方法で評価した。
直径が約3cmの30mlのガラス製スクリュー管に樹脂粒子を10g採取した。この樹脂粒子が入ったガラス製スクリュー管を50℃に温調された恒温器に15時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
○: ブロッキングが発生しない。
△: ブロッキングが発生するが、簡単に指などで力を加えると容易に分散する。
×: ブロッキングが発生し、簡単に指などで力を加えても分散しない。
<耐湿耐熱保存性の評価>
樹脂粒子の耐湿耐熱保存性を下記の方法で評価した。即ち、50℃、湿度80%に温調された恒温恒湿機に樹脂粒子を15時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
○:ブロッキングが発生しない。
△:ブロッキングが発生するが、簡単に指などで力を加えると容易に分散する。
×:ブロッキングが発生し、簡単に指などで力を加えても分散しない。
溶融温度は、以下の方法により評価した。
日本テストパネル社製リン酸亜鉛処理鋼板標準板に市販のコロナ帯電方式スプレーガンを用いて膜圧が20〜40μmになるように樹脂粒子を静電塗装し、焼き付け温度を変化させて評価を行ったとき、5分間焼き付けた後の目視確認による表面平滑性が良好となる最低温度を測定した。
T2:溶液タンク
T3:分散槽(最高使用圧力20MPa、最高使用温度200℃、攪拌機つき)
T4:粒子回収槽(最高使用圧力20MPa、最高使用温度100℃)
T5:溶剤トラップ
F1:セラミックフィルター(メッシュ:0.5μm)
B1、B2:二酸化炭素ボンベ
P1、P2:溶液ポンプ
P3、P4:二酸化炭素ポンプ
V1:バルブ
V2:圧力調整バルブ
Claims (9)
- 有機微粒子(A)が分散された、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素(X)中に、樹脂(B)の溶剤(S)溶液(L)、着色剤分散液(C)、および必要によりワックス分散液(D)を分散させることにより、樹脂(B)、着色剤(k)、溶剤(S)、および必要によりワックス(w)を含有する樹脂粒子(Y1)の表面に有機微粒子(A)が固着された樹脂粒子(Z1)を形成させ、(Z1)を(X)で処理し、次いで得られた(Z1)が(X)と(S)を含有する分散媒体中に分散された分散体(Q)から(X)と(S)を除去する工程を含む樹脂粒子(Z)の製造方法であって、
樹脂(B)がポリオール成分とポリカルボン酸成分が重縮合されてなり、芳香環を含有しないポリエステル(p)を必須構成成分とする結晶性部(a)と非結晶性部(b)から構成される樹脂であり、
着色剤分散液(C)が、着色剤(k)、酸価とアミン価の合計(mgKOH/g)が20以上250以下である分散剤(l)、溶剤(S)、および圧力が2MPa以上である液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素(X)を混合し、その後減圧膨張して(X)を気化させ除去することで得られた、メジアン径1μm以下の(k)が(S)中に分散された分散液である
樹脂粒子の製造方法。 - 芳香環を含有しないポリエステル(p)が、脂肪族ジオール(c11)と脂肪族ジカルボン酸(e11)が重縮合されてなる脂肪族ポリエステルである請求項1記載の製造方法。
- 樹脂(B)が、結晶性部(a)と非結晶性部(b)とが下記の形式で線状に結合された樹脂であり、nが0.5〜3.5である請求項1または2記載の製造方法。
(a){−(b)−(a)}n - 有機微粒子(A)が、下記(N1)〜(N4)から選ばれる少なくとも1種のビニル樹脂(N)である請求項1〜3のいずれか記載の製造方法。
(N1) アルキル基の炭素数が8〜50であるアルキル(メタ)アクリレート(m1)を必須構成単位とし、必要により、パーフルオロアルキル(アルキル)(メタ)アクリレート(m2)、並びに不飽和ジカルボン酸および/またはその無水物(m3)から選ばれる1種以上を構成単位とするビニル樹脂
(N2) (メタ)アクリロニトリル(m4)と結晶性ビニルモノマーを必須構成単位とするビニル樹脂。
(N3) ポリエステル鎖を有し数平均分子量が500〜100000であるビニルモノマー(m5)を必須構成単位とするビニル樹脂。
(N4) シリコーン含有ビニルモノマー(m6)を構成単位として0.1〜50重量%含有するビニル樹脂。 - ワックス分散液(D)が、ワックス(w)と溶剤(S)を含有する(w)の融点以上の温度の混合物と、圧力が2MPa以上である液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素(X)を混合し、その後減圧膨張して、(w)の融点以下として(w)を析出させると共に(X)を気化させ除去することで得られた、メジアン径1μm以下のワックス(w)が溶剤(S)中に分散された分散液である請求項1〜4のいずれか記載の製造方法。
- 樹脂粒子(Z1)が液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素(X)と溶剤(S)を含有する分散媒体中に分散された分散体(Q)から(X)と(S)を除去する際、分散体(Q)の温度を、下記Ta[℃]以下に冷却する工程を含む請求項1〜5のいずれか記載の製造方法。
Ta:樹脂(B)の溶剤(S)溶液(L)のDSC測定降温時における発熱ピーク温度[℃] - 分散体(Q)の温度をTa[℃]以下に冷却する際、(Ta−10)[℃]以下の液状の二酸化炭素(X1)を分散体(Q)に加えて冷却する工程を含む請求項6に記載の製造方法。
- 分散体(Q)の温度をTa[℃]以下に冷却した後、液状の二酸化炭素(X1)および溶剤(S)の混合液と樹脂粒子(Z)とを固液分離する工程を含む請求項6または7に記載の製造方法。
- 請求項1〜8のいずれか記載の製造方法により得られる樹脂粒子(Z)。
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