JP5627897B2 - 樹脂粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
(I) 下記(d1)、並びに(d2)および/または(d3)を必須構成単位とする結晶性樹脂(a)を含有する微粒子(A)が樹脂(b)を含有する樹脂粒子(B)の表面に固着されてなるか、又は、樹脂粒子(B)の表面に結晶性樹脂(a)を含有する皮膜が形成されてなる、ことを特徴とする樹脂粒子(C)。
(d1)アルキル基の炭素数が8〜50であるアルキル(メタ)アクリレート
(d2)パーフルオロアルキル(アルキル)(メタ)アクリレート
(d3)不飽和ジカルボン酸および/またはその無水物
(II) 微粒子(A)が分散された液状又は超臨界状態の二酸化炭素(X)と、樹脂(b)を溶剤(S)に溶解させた溶液(L)とを混合し、(X)中に(L)を分散させることにより、樹脂(b)と溶剤(S)を含有する樹脂粒子(B1)の表面に微粒子(A)が固着した樹脂粒子(C1)を形成させ、次いで液状又は超臨界状態の二酸化炭素(X)と溶剤(S)を除去することにより樹脂粒子(C)を得る工程を含むことを特徴とする(I)の樹脂粒子の製造方法。
(III) 微粒子(A)が分散された液状又は超臨界状態の二酸化炭素(X)と、樹脂(b)の前駆体(b0)とを混合し、(X)中に(b0)を分散させ、さらに前駆体(b0)を反応させることにより、樹脂(b)を含有する樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)が固着した樹脂粒子(C)を形成させ、次いで液状又は超臨界状態の二酸化炭素(X)を除去することにより樹脂粒子(C)を得る工程を含むことを特徴とする(I)の樹脂粒子の製造方法。
(IV) 微粒子(A)が分散された液状又は超臨界状態の二酸化炭素(X)と、樹脂(b)の前駆体(b0)を溶剤(S)に溶解させた溶液(L0)とを混合し、(X)中に(L0)を分散させ、さらに前駆体(b0)を反応させることにより、樹脂(b)と溶剤(S)を含有する樹脂粒子(B1)の表面に微粒子(A)が固着した樹脂粒子(C1)を形成させ、次いで液状又は超臨界状態の二酸化炭素(X)と溶剤(S)を除去することにより樹脂粒子(C)を得る工程を含むことを特徴とする(I)の樹脂粒子の製造方法。
(V) 非水性有機溶剤(N)中に微粒子(A)が分散されてなる分散液と、有機溶剤(S1)中に樹脂(b)又は樹脂(b)の前駆体(b0)が溶解された溶液とを混合し、前駆体(b0)の有機溶剤(S1)溶液を用いる場合には、さらに、前駆体(b0)を反応させて、微粒子(A)の分散液中で、樹脂(b)を含有する樹脂粒子(B)を形成させることにより、樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)が固着されてなる樹脂粒子(C2)の非水性分散液を形成させ、さらに該非水性分散液から、有機溶剤(S1)および非水性有機溶剤(N)を除去することにより樹脂粒子(C)を得る工程を含むことを特徴とする(I)の樹脂粒子の製造方法。
本発明に用いる結晶性樹脂(a)は、その構成単位として、下記(d1)、並びに(d2)および/または(d3)[(d1)と(d2)、(d1)と(d3)、または(d1)と(d2)と(d3)]を含有する結晶性樹脂であり、さらに樹脂(b)を含有する樹脂粒子(B)の表面に固着されてなるか、又は、樹脂粒子(B)の表面に皮膜が形成され得る樹脂であればいかなる種類の樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。
(d1)アルキル基の炭素数が8〜50であるアルキル(メタ)アクリレート
(d2)パーフルオロアルキル(アルキル)(メタ)アクリレート
(d3)不飽和ジカルボン酸および/またはその無水物
(d1)、並びに(d2)および/または(d3)を含有することで高温高湿下での保存安定性が向上する。さらに(d2)および/または(d3)を含有することで高温高湿下での帯電性も向上する。
結晶性樹脂(a)中の(d1)の含有量は、好ましくは30〜90%、さらに好ましくは40〜85%、とくに好ましくは50〜80%である。(d1)の含有量が30%以上であると結晶性を持ちシャープメルトすることで保存安定性と低温溶融性に優れ、高温高湿下での帯電特性が良好となり、90%以下であると高温高湿下での帯電特性がより良好である。
なお、上記および以下において、%は、特に断りのない限り重量%を意味する。
これらのうちさらに好ましいものは、帯電性の観点から、(2−パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、(2−パーフルオロオクチル)エチル(メタ)アクリレート、(2−パーフルオロデシル)エチル(メタ)アクリレート、(2−パーフルオロドデシル)エチル(メタ)アクリレートである。
なお、上記(メタ)アクリレートとは、アクリレートおよび/またはメタアクリレートを意味し、以下同様の記載方法を用いる。
結晶性樹脂(a)中の(d2)および/または(d3)の含有量(合計)は、好ましくは0.001〜30%、さらに好ましくは0.005〜25%、より好ましくは0.01〜20%、特に好ましくは0.1〜10%、最も好ましくは0.1〜5%である。(d2)および/または(d3)の含有量が0.001%以上であると、高温高湿下での帯電特性が良好であり、30%以下であると、結晶化度が上がり、保存安定性が良好となる。
(a)中の(d1)、(d2)、および(d3)以外のモノマーの合計含有量は、好ましくは50%以下、さらに好ましくは30%以下である。(d1)、(d2)、および(d3)以外のモノマーの含有量が50%以下であると結晶化度が上がり、保存安定性が良好となる。
ビニル樹脂以外の場合は、(d1)、並びに(d2)および/または(d3)の構成単位を持つビニル重合体を合成した後、エステル化、アミド化などの反応を行うか、または、ビニル基を有するこれらのビニル樹脂以外の樹脂と(d1)、並びに(d2)および/または(d3)とを共重合する。
ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合または共重合したポリマーであり、アルキル基の炭素数が8〜50であるアルキル(メタ)アクリレート(d1)、パーフルオロアルキル(アルキル)(メタ)アクリレート(d2)、並びに不飽和ジカルボン酸および/またはその無水物(d3)以外のビニルモノマーとしては、下記(1)〜(10)が挙げられる。
(1−1)脂肪族ビニル系炭化水素:アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等;アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,6−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン。
(1−2)脂環式ビニル系炭化水素:モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、(ジ)シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等;テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
(1−3)芳香族ビニル系炭化水素:スチレンおよびそのハイドロカルビル(アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび/またはアルケニル)置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等;およびビニルナフタレン。
炭素数3〜30の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸のモノアルキル(炭素数1〜24)エステル、例えば(メタ)アクリル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー。なお、上記(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸および/またはメタアクリル酸を意味し、以下同様の記載法を用いる。モノアルキル(炭素数1〜24)エステルを構成するアルキル鎖は、耐加水分解性を向上させるという観点から、分岐構造を持つものが好ましい。
|
CH2=CHCH2−OCH2CHCH2O−Ar−R (1−1)
CH=CH−CH3
|
R−Ar−O−(AO)nSO3H (1−2)
CH2COOR’
|
HO3SCHCOOCH2CH(OH)CH2OCH2CH=CH2 (1−3)
(式中、Rは炭素数1〜15のアルキル基、Aは炭素数2〜4のアルキレン基を示し、nが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよい。Arはベンゼン環を示し、nは1〜50の整数を示し、R’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜15のアルキル基を示す。)
(メタ)アクリロイルオキシアルキル(C1〜C24)燐酸モノエステル、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルホスフェート、フェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシアルキル(炭素数1〜24)ホスホン酸類、例えば2−アクリロイルオキシエチルホスホン酸。
ヒドロキシスチレン、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、1−ブテン−3−オール、2−ブテン−1−オール、2−ブテン−1,4−ジオール、プロパルギルアルコール、2−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等
(6−1)アミノ基含有ビニルモノマー:アミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチルメタクリレート、N−アミノエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アリルアミン、モルホリノエチル(メタ)アクリレート、4ービニルピリジン、2ービニルピリジン、クロチルアミン、N,N−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、N−ビニルピロール、N−ビニルチオピロリドン、N−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等
(6−2)アミド基含有ビニルモノマー:(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N’−メチレン−ビス(メタ)アクリルアミド、桂皮酸アミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、N−メチルN−ビニルアセトアミド、N−ビニルピロリドン等
(6−3)ニトリル基含有ビニルモノマー:(メタ)アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等
(6−4)4級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー:ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジアリルアミン等の3級アミン基含有ビニルモノマーの4級化物(メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の4級化剤を用いて4級化したもの)
(6−5)ニトロ基含有ビニルモノマー:ニトロスチレン等
グルシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、p−ビニルフェニルフェニルオキサイド等
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等
(9−1)ビニルエステル、例えばビニルブチレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル4−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、アルキル基の炭素数が1〜7のアルキル(メタ)アクリレート[メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等]、ジアルキルフマレート(フマル酸ジアルキルエステル)(2個のアルキル基は、炭素数2〜8の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である)、ジアルキルマレエート(マレイン酸ジアルキルエステル)(2個のアルキル基は、炭素数2〜8の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である)、ポリ(メタ)アリロキシアルカン類[ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等]等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー[ポリエチレングリコール〔数平均分子量(以下Mnと略記する)300〕モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(Mn500)モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド(エチレンオキサイドを以下EOと略記する)10モル付加物(メタ)アクリレート、ラウリルアルコールEO30モル付加物(メタ)アクリレート等]、ポリ(メタ)アクリレート類[多価アルコール類のポリ(メタ)アクリレート:エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等]等。
(9−2)ビニル(チオ)エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル2−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル2−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル2−ブトキシエチルエーテル、3,4−ジヒドロ1,2−ピラン、2−ブトキシ−2’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル2−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン等
(9−3)ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン;
ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、p−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等
イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、m−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート等
脂肪族もしくは芳香族ポリエステル樹脂は、保存安定性の観点から、上記ジオールのアルキレン鎖の炭素数と上記ジカルボン酸のアルキレン鎖の炭素数の合計数が、10以上が好ましく、更に好ましくは12以上であり、特に好ましくは14以上である。また、定着性の観点から、52以下が好ましく、更に好ましくは45以下であり、特に好ましくは40以下である。
炭素数2〜50のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジカルボン酸のアルキレン鎖の炭素数は、結晶性の観点から、2以上が好ましく、更に好ましくは3以上であり、特に好ましくは4以上である。また、定着性の観点から50以下が好ましく、更に好ましくは45以下であり、特に好ましくは40以下、最も好ましくは30以下である。直鎖脂肪族ジカルボン酸として好ましいものは、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、及びオクタデカンジカルボン酸である。
また、芳香族ポリエステル樹脂の保存安定性の観点から、芳香族ジカルボン酸の炭素数は8〜30が好ましく、更に好ましくは8〜24あり、特に好ましくは8〜20である。炭素数6〜30の芳香族ジカルボン酸として好ましいものは、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸である。
なお、炭素数2〜50のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジオールと後述のジカルボン酸(13)とを反応させて得られるポリエステルジオールと炭素数2〜50のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジイソシアネートから得られるポリウレタン樹脂も(a2)に含まれる。
脂肪族ポリウレタン及び/又はポリウレア樹脂は、保存安定性の観点から、ジオール及び/又はジアミンのアルキレン鎖の炭素数(ジオールとジアミンの混合物を使用する場合は、その重量比で平均されたアルキレン鎖の炭素数)とジイソシアネートのアルキレン鎖の炭素数の合計数が、10以上が好ましく、更に好ましくは12以上であり、特に好ましくは14以上である。また、定着性の観点から、52以下が好ましく、更に好ましくは45以下であり、特に好ましくは40以下、最も好ましくは30以下である。
上記炭素数2〜50のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジアミンのアルキレン鎖の炭素数は、結晶性の観点から、2以上が好ましく、更に好ましくは3以上であり、特に好ましくは4以上である。また、定着性の観点から50以下が好ましく、更に好ましくは45以下であり、特に好ましくは40以下、最も好ましくは30以下である。直鎖脂肪族ジアミンとして好ましいものは、テトラメチレンジアミン、及びヘキサメチレンジアミンである。
また、上記炭素数2〜50のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジイソシアネートのアルキレン鎖の炭素数は、結晶性の観点から、2以上が好ましく、更に好ましくは3以上であり、特に好ましくは4以上である。また、定着性の観点から50以下が好ましく、更に好ましくは45以下であり、特に好ましくは40以下、最も好ましくは30以下である。直鎖脂肪族ジイソシアネートとして好ましいものは、テトラメチレンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネートである。
結晶化度=(ΔHm/a)×100
上式中、aは結晶化度が100%となるように外挿した場合の融解熱量である。
非晶性樹脂(a’)としては、後述する樹脂(b)の中で結晶性でないものが挙げられる。
ポリオールとポリカルボン酸の反応比率は、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の当量比[OH]/[COOH]として、好ましくは2/1〜1/1、さらに好ましくは1.5/1〜1/1、とくに好ましくは1.3/1〜1.02/1である。
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、1,3−および/または1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−および/または2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、2,4’−および/または4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)などが挙げられる。
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)などが挙げられる。
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水添TDI)などが挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、m−および/またはp−キシリレンジイソシアネート(XDI)、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)などが挙げられる。
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、変性MDI(ウレタン変性MDI、カルボジイミド変性MDI、トリヒドロカルビルホスフェート変性MDIなど)、ウレタン変性TDIなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの2種以上の混合物[たとえば変性MDIとウレタン変性TDI(イソシアネート含有プレポリマー)との併用]が含まれる。
これらのうちで好ましいものは6〜15の芳香族ポリイソシアネート、炭素数4〜12の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数4〜15の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはTDI、MDI、HDI、水添MDI、およびIPDIである。
・脂肪族ポリアミン類(C2〜C18):
〔1〕脂肪族ポリアミン{C2〜C6アルキレンジアミン(エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、及びヘキサメチレンジアミンなど)、ポリアルキレン(C2〜C6)ポリアミン〔ジエチレントリアミンなど〕}
〔2〕これらのアルキル(C1〜C4)またはヒドロキシアルキル(C2〜C4)置換体〔ジアルキル(C1〜C3)アミノプロピルアミンなど〕
〔3〕脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンなど〕
〔4〕芳香環含有脂肪族アミン類(C8〜C15)(キシリレンジアミン、テトラクロル−p−キシリレンジアミンなど)、
・脂環式ポリアミン(C4〜C15):1,3−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、4,4´−メチレンジシクロヘキサンジアミン(水添メチレンジアニリン)など、
・芳香族ポリアミン類(C6〜C20):
〔1〕非置換芳香族ポリアミン〔1,2−、1,3−および1,4−フェニレンジアミンなど;核置換アルキル基〔メチル、エチル、n−およびi−プロピル、ブチルなどのC1〜C4アルキル基)を有する芳香族ポリアミン、たとえば2,4−および2,6−トリレンジアミンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物
〔2〕核置換電子吸引基(Cl、Br、I、Fなどのハロゲン;メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基;ニトロ基など)を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−o−クロロアニリンなど〕
〔3〕2級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記(4)〜(6)の芳香族ポリアミンの−NH2の一部または全部が−NH−R´(R´はメチル、エチルなどの低級アルキル基で置換したもの〕〔4,4´−ジ(メチルアミノ)ジフェニルメタン、1−メチル−2−メチルアミノ−4−アミノベンゼンなど〕、
・複素環式ポリアミン(C4〜C15):ピペラジン、N−アミノエチルピペラジン、1,4−ジアミノエチルピペラジン、1,4ビス(2−アミノ−2−メチルプロピル)ピペラジンなど、
・ポリアミドポリアミン:ジカルボン酸(ダイマー酸など)と過剰の(酸1モル当り2モル以上の)ポリアミン類(上記アルキレンジアミン,ポリアルキレンポリアミンなど)との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、
・ポリエーテルポリアミン:ポリエーテルポリオール(ポリアルキレングリコールなど)のシアノエチル化物の水素化物など。
表面被覆率(%)=[(A)もしくは(A)由来の皮膜に覆われている部分の(B)の表面積/{(A)もしくは(A)由来の皮膜に覆われている部分の(B)の表面積+(B)の表面が露出している部分の面積}]×100
本発明の樹脂粒子(C)中の結晶性樹脂(a)の重量比率は、公知の方法、例えばDSCにより(a)に固有な吸熱ピークの吸熱量から算出する方法により測定することがでる。
製造方法(1)〔第2発明〕
微粒子(A)が分散された二酸化炭素(X)と、樹脂(b)を溶剤(S)に溶解させた溶液(L)とを混合し、(X)中に(L)を分散させることにより、樹脂(b)と溶剤(S)を含有する樹脂粒子(B1)の表面に微粒子(A)が固着した樹脂粒子(C1)を形成させ、次いで二酸化炭素(X)と溶剤(S)を除去することにより樹脂粒子を得る製造方法。
製造方法(2)〔第3発明〕
微粒子(A)が分散された二酸化炭素(X)と、樹脂(b)の前駆体(b0)とを混合し、(X)中に(b0)を分散させ、さらに前駆体(b0)を反応させることにより、樹脂(b)を含有する樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)が固着した樹脂粒子(C)を形成させ、次いで二酸化炭素(X)を除去することにより樹脂粒子を得る製造方法。
製造方法(3)〔第4発明〕
微粒子(A)が分散された二酸化炭素(X)と、樹脂(b)の前駆体(b0)を溶剤(S)に溶解させた溶液(L0)とを混合し、(X)中に(L0)を分散させ、さらに前駆体(b0)を反応させることにより、樹脂(b)と溶剤(S)を含有する樹脂粒子(B1)の表面に微粒子(A)が固着した樹脂粒子(C1)を形成させ、次いで二酸化炭素(X)と溶剤(S)を除去することにより樹脂粒子を得る製造方法。
製造方法(4)〔第5発明〕
非水性有機溶剤(N)中に微粒子(A)が分散されてなる分散液と、有機溶剤(S1)中に樹脂(b)又は樹脂(b)の前駆体(b0)が溶解された溶液とを混合し、前駆体(b0)の有機溶剤(S1)溶液を用いる場合には、さらに、前駆体(b0)を反応させて、微粒子(A)の分散液中で、樹脂(b)を含有する樹脂粒子(B)を形成させることにより、樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)が固着されてなる樹脂粒子(C2)の非水性分散液を形成させ、さらに該非水性分散液から、有機溶剤(S1)および非水性有機溶剤(N)を除去することにより樹脂粒子を得る製造方法。
本発明の製造方法において使用する微粒子(A)は、上記記載の微粒子(A)を使用することができる。製造方法(2)、(3)、(4)においても同様である。
製造方法(3)において樹脂(b)の代わりに前躯体(b0)を用いる場合、および樹脂(b)と前駆体(b0)の混合物を用いる場合も同様である。
SP=(△E/V)1/2
ここで△Eは凝集エネルギー密度を表す。Vは分子容を表し、その値は、ロバート エフ.フェドールス(Robert F.Fedors)らの計算によるもので、例えばポリマー エンジニアリング アンド サイエンス(Polymer engineering and science)第14巻、147〜154頁に記載されている。
好ましくは、粒子形成のし易さの観点から、混合溶剤(特に、アセトンとメタノールと水の混合溶剤、アセトンとメタノールの混合溶剤、アセトンとエタノールの混合溶剤、およびアセトンと水の混合溶剤)である。
製造方法(3)、および(4)における溶剤(S)、および有機溶剤(S1)も同様である。
製造方法(3)および(4)における、溶液(L0)、および(b0)の有機溶剤(S1)溶液中の、前駆体(b0)の濃度も同様である。
ジメチルシロキサン基を有するモノマー(あるいは反応性オリゴマー)(M1−1)としては、メタクリル変性シリコーンが好ましく、次式に示す構造を持つ。
(CH3)3SiO((CH3)2SiO)aSi(CH3)2R
但しaは、平均値で15〜45であり、Rはメタクリル基を含む有機変性基である。Rの例としては、−C3H6OCOC(CH3)=CH2が挙げられる。
(M1−1)としてはアミノ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン等の活性水素を含む官能基を有するポリシロキサンが好ましい。(M1−2)としては、2,2ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、3,3,4,4−テトラフルオロ−1,6−ヘキサンジオール等の含フッ素基ポリオール、含フッ素基(ポリ)アミン、含フッ素基(ポリ)チオール等の活性水素を含む官能基を有するフッ素化合物、ビス(イソシアナトメチル)パーフルオロプロパン、ビス(イソシアナトメチル)パーフルオロブタン、ビス(イソシアナトメチル)パーフルオロペンタン及びビス(イソシアナトメチル)パーフルオロヘキサン等の含フッ素基(ポリ)イソシアネートが好ましい。
なお、製造方法(2)、(3)及び(4)においても、分散工程で、分散安定剤(E)を使用することができる。
分散体(X1)は単一相であることが好ましい。すなわち、樹脂(b)の溶液(L)を使用する場合、(C1)が分散している二酸化炭素(X)を含む相の他に、溶剤(S)相が分離する状態は好ましくない。したがって、溶剤相が分離しないように、分散体(X0)に対する(b)の溶液(L)の量を設定することが好ましい。例えば(X0)に対して90%以下が好ましく、さらに好ましくは5〜80%、特に好ましくは10〜70%である。
なお、樹脂(b)の溶液(L)、または製造方法(3)の前駆体(b0)の溶液(L0)を用いた場合に、樹脂(b)と溶剤(S)を含有する樹脂粒子(B1)中に含有する(S)の量は、好ましくは10〜90%、さらに好ましくは20〜70%である。
また、樹脂(b)と二酸化炭素(X)の重量比は、好ましくは(b):(X)が、1:(0.1〜100)、さらに好ましくは1:(0.5〜50)、特に好ましくは1:(1〜20)である。製造方法(2)及び(3)における前駆体体(b0)と二酸化炭素(X)の重量比も同様である。
本発明の樹脂粒子(C)は、樹脂粒子(B)の表面に、微粒子(A)が固着されたもの、(A)由来の皮膜が形成されたもの、(A)の一部が皮膜化されたもののいずれであってもよい。
なお、本発明の樹脂粒子(C)の表面状態及び形状は、例えば、走査電子顕微鏡(SEM)を用い、樹脂粒子の表面を1万倍または3万倍拡大した写真にて観察できる。
本発明において、樹脂(b)の前駆体(b0)としては、化学反応により樹脂(b)になりうるものであれば特に限定されず、例えば、樹脂(b)がビニル樹脂である場合は、(b0)は、先述のビニルモノマー(単独で用いても、混合して用いてもよい)が挙げられ、樹脂(b)が縮合系樹脂(例えば、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂)である場合は、(b0)は、反応性基を有するプレポリマー(α)と硬化剤(β)の組み合わせが例示される。
(III)レドックス系重合開始剤:(III−1)非水系レドックス系重合開始剤:ヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル等の油溶性過酸化物と、第三アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン類、有機金属化合物(トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛等)等の油溶性還元剤との併用、(III−2)水系レドックス系重合開始剤:過硫酸塩、過酸化水素、ヒドロペルオキシド等の水溶性過酸化物と、水溶性の無機もしくは有機還元剤(2価鉄塩、亜硫酸水素ナトリウム、アルコール、ポリアミン等)との併用等が、それぞれ、挙げられる。
(1)反応性基含有プレポリマー(α)が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基(α1)であり、硬化剤(β)が活性水素基含有化合物(β1)であるという組み合わせ。
(2)反応性基含有プレポリマー(α)が有する反応性基が活性水素含有基(α2)であり、硬化剤(β)が活性水素含有基と反応可能な化合物(β2)であるという組み合わせ。
扱う。
製造方法(2)の場合、上述した事項及び、樹脂(b)を溶剤(S)に溶解させた溶液(L)の代わりに樹脂(b)の前駆体(b0)を用いて分散時に前駆体(b0)を反応させる以外は、製造方法(1)と同様である。
樹脂(b)の溶剤(S)の溶液(L)の代わりに、樹脂(b)の前駆体(b0)の溶剤(S)の溶液(L0)を用い、分散時に前駆体(b0)を反応させる以外は製造方法(1)と同様である。
具体的には以下の手順により算出する。
上記非水性分散液(25℃)を、3000rpmの条件で10分間遠心分離し、上澄み液約2g(wg)をアルミ容器に採取する。さらにこの上澄み液を減圧乾燥機で、20mmHgの減圧下、非水性有機溶剤(N)の沸点の温度条件で1時間乾燥を行い、残渣の重量を秤量する。このときの残渣重量をWgとすると、樹脂(b)の非水性有機溶剤(N)への溶解度は、W/w×100[%]で算出できる。
非水性有機溶剤(N)としては、具体的には炭化水素系溶剤(ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、イソドデカン、および流動パラフィン等)、並びにシリコーンオイルが好ましい。
有機溶剤(S1)として混合溶剤を使用する場合、SP値は加成則が成立すると仮定し、各々の溶剤のSP値より計算した平均値が上記範囲内であることが好ましい。
樹脂(b)のSP値は、好ましくは8〜16、さらに好ましくは9〜14である。
製造方法(4)で使用する分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであればとくに限定されず、具体例としては、特開2002−284881号公報に記載のものが挙げられる。
〔1〕有機溶剤(S1)および非水性有機溶剤(N)を減圧下または常圧下で乾燥する方法
〔2〕遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレスなどにより固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法
〔3〕有機溶剤(S1)および非水性有機溶剤(N)を凍結させて乾燥させる方法(いわゆる凍結乾燥)
等が例示される。
上記〔1〕、〔2〕において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機など公知の設備を用いて行うことができる。
また、必要に応じ、風力分級器などを用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
なお、上記乾燥工程等の製造工程中に、結晶性樹脂(a)を含有する微粒子(A)が皮膜化されて、樹脂粒子(B)の表面に(a)を含有する皮膜が形成される場合がある。
δm=(9.75×Wa+23.43×Ww)/(Wa+Ww) (1)
<結晶化度の測定方法>
試料(5mg)を採取してアルミパンに入れ、DSC(示差走査熱量測定)(測定装置:RDC220、エスアイアイナノテクノロジー(株)製)を用いて室温から昇温速度20℃/minにて温度を変化させながら、吸熱ピークの面積より求めた融解熱量(ΔHm(J/g))を求めた。測定されたΔHmに基づき以下の式により結晶化度(%)を算出した。
結晶化度=(融解熱量/a)×100
上式中、aは以下のようにして測定する。
測定しようとする樹脂と同組成の標品となる樹脂の融解熱量をDSCで測定し、JISK0131(1996年)(X線回折分析通則 13結晶化度測定 (2)絶対法)に準じた測定方法で結晶化度を測定する。縦軸に融解熱量、横軸に結晶化度を座標にとり、標品のデータをプロットし、その点と原点の2点から直線を引き、結晶化度が100%となるように外挿した場合の融解熱量を求めた値がaである。
試料をそれぞれ濃度2.5g/Lでテトラヒドロフランに溶解させ、ポリスチレンを標準物質として、GPCにより測定した。
GPC機種:HLC−8120GPC、東ソー(株)製
カラム :TSKgel GMHXL)2本+TSKgel Multipore HXL−M(東ソー(株)製)
<融点の測定方法>
試料(5mg)を採取してアルミパンに入れ、DSC(示差走査熱量測定)(測定装置:RDC220、エスアイアイナノテクノロジー(株)製)により、昇温速度毎分10℃で、結晶溶融による吸熱ピークの温度(℃)を求めた。
<ガラス転移温度(Tg)の測定方法>
試料をそれぞれ5mg秤り取り、DSC(示差走査熱量測定)(測定装置:RDC220、エスアイアイナノテクノロジー(株)製)により、昇温速度毎分10℃でガラス転移温度を測定した。
<体積平均粒径の測定方法>
試料5mgをイオン交換水10gに分散させた後、マルチサイザーIII(コールター社製)により測定した。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、1,2−プロピレングリコール(以下、プロピレングリコールと記載)831部、テレフタル酸703部、アジピン酸47部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5部を入れ、180℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで230℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下に反応させ、軟化点が87℃になった時点で180℃まで冷却し、さらに無水トリメリット酸24部、テトラブトキシチタネート0.5部を投入し90分反応させた後、取り出した。回収されたプロピレングリコールは442部であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、ポリエステル樹脂(b−1)を得た。この樹脂のMnは1900、Tgは45℃であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール729部、テレフタル酸683部、アジピン酸67部、無水トリメリット酸38部および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5部を入れ、180℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで230℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下に反応させた。回収されたプロピレングリコールは172部であった。軟化点が160℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、ポリエステル樹脂(b−2)を得た。この樹脂のMnは5700、Tgは63℃であった。
撹拌棒および温度計をセットしたオートクレーブに、キシレン24部を投入し、アクリル酸ブチル/メタクリル酸メチル/スチレン/アクリル酸2−エチルヘキシル(25%/33%/40%/2%)の混合モノマー2,000部と重合触媒1部を、170℃で3時間かけて滴下重合をおこなった。180℃まで昇温しながら常圧で脱揮し、180℃になったところで減圧に切り替え、2時間かけて減圧で脱揮をおこない、ビニル樹脂(b−3)を得た。この樹脂のMnは10,500、Tgは62℃であった。
攪拌装置のついた容器に、アセトン490部、メタノール175部、イオン交換水35部からなる混合溶媒である溶剤(S−1)に、製造例1で得られた樹脂(b−1)228部、及び製造例2で得られた樹脂(b−2)57部を仕込み、樹脂(b−1)と樹脂(b−2)が完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液(L−1)を得た。溶剤(S−1)は、標準状態の樹脂(b)と溶剤(S−1)の等重量混合物における樹脂(b)の重量に対する樹脂(b)の不溶分重量は0.1%以下、溶剤(S−1)のSP値は11.8であった。
攪拌装置のついた容器に、アセトン450部、イオン交換水50部からなる混合溶媒である溶剤(S−2)に、製造例1で得られた樹脂(b−1)228部、及び製造例2で得られた樹脂(b−2)57部を仕込み、樹脂(b−1)、(b−2)が完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液(L−2)を得た。溶剤(S−2)は、標準状態の樹脂(b)と溶剤(S−2)の等重量混合物における樹脂(b)の重量に対する樹脂(b)の不溶分重量は0.1%以下、溶剤(S−2)のSP値は11.3であった。
攪拌装置のついた容器に、アセトン490部、メタノール210部からなる混合溶媒である溶剤(S−3)に、及び製造例3で得られた樹脂(b−3)280部を仕込み、樹脂(b−3)が完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液(L−3)を得た。溶剤(S−3)は、標準状態の樹脂(b)と溶剤(S−3)の等重量混合物における樹脂(b)の重量に対する樹脂(b)の不溶分重量は0.1%以下、溶剤(S−3)のSP値は11.3であった。
攪拌装置のついた容器に、アセトン560部、イオン交換水70部、デカン70部からなる混合溶媒である溶剤(S−4)700部、製造例1で得られた樹脂(b−1)228部、及び製造例2で得られた樹脂(b−2)57部を仕込み、樹脂(b−1)、(b−2)が完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液(L−4)を得た。溶剤(S−4)は、標準状態の樹脂(b)と溶剤(S−4)の等重量混合物における樹脂(b)の重量に対する樹脂(b)の不溶分重量は0.1%以下、溶剤(S−4)のSP値は10.3であった。
オートクレーブに、製造例1で得られた樹脂(b−1)407部、イソホロンジイソシアネート(IPDI)54部、アセトン485部を投入し、密閉状態で100℃、5時間反応を行い、分子末端にイソシアネート基を有する樹脂前駆体(b0−1)を得た。樹脂前駆体(b0−1)のNCO含量は0.8%であった。
撹拌機、脱溶剤装置、および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン50部とメチルエチルケトン300部を投入し、50℃で5時間反応を行った後、脱溶剤してケチミン化合物である硬化剤(β)(ウレタンプレポリマーの鎖伸長剤)を得た。硬化剤(β)の全アミン価は415であった。
攪拌装置のついた容器に、ジメチルホルムアミドである溶剤(S−5)700部、製造例1で得られた樹脂(b−1)228部、製造例8で得られた樹脂前駆体(b0−1)57部、及び硬化剤(β)1.5部を仕込み、樹脂前駆体(b0−1)及び硬化剤(β)が完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液(L−5)を得た。溶剤(S−5)は、標準状態の上記重量比の樹脂(b)および前駆体(b0)と溶剤(S−5)の等重量混合物における樹脂(b)および前駆体(b0)の重量に対する(b)および(b0)の不溶分重量は0.1%以下、溶剤(S−5)のSP値は12.0であった。
攪拌装置のついた容器に、アセトン490部、イオン交換水210部からなる混合溶媒である溶剤(S−6)700部、製造例1で得られた樹脂(b−1)228部、及び製造例2で得られた樹脂(b−2)57部を仕込み、樹脂(b−1)、(b−2)が完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液(L−6)を得た。溶剤(S−6)は、標準状態の樹脂(b)と溶剤(S−6)の等重量混合物における樹脂(b)の重量に対する樹脂(b)の不溶分重量は15%、溶剤(S−6)のSP値は14.0であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、トルエン500部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン350部、ベヘニルアクリレート(炭素数22個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート:ブレンマーVA(日油製))120部、メタクリル酸メチル22.5部、(2−パーフルオロデシル)エチルアクリレート(和光純薬製)7.5部、AIBN(アゾビスイソブチロニトリル)10部を仕込み、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下80℃で2時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、85℃で熟成した後、トルエンを130℃で3時間減圧除去して、結晶性樹脂(a−1)を得た。この樹脂の結晶化度は60%、融点は60℃、Mnは8000であった。
ノルマルヘキサン700部、結晶性樹脂(a−1)300部を混合した後、ビーズミル(ダイノーミルマルチラボ:シンマルエンタープライゼス製)で粒径0.3mmのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、乳白色の微粒子(A−1)分散液を得た。この分散液の体積平均粒径は0.4μmであった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、トルエン500部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン350部、ステアリルアクリレート(炭素数18個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート:ブレンマーSA(日油製))75部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15部、メタクリル酸メチル29.85部、アクリロニトリル15部、メタクリル酸15部、(2−パーフルオロブチル)エチルアクリレート(和光純薬製)0.15部、AIBN(アゾビスイソブチロニトリル)2.5部を仕込み、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下80℃で2時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、85℃で熟成した後、トルエンを130℃で3時間減圧除去して、結晶性樹脂(a−2)を得た。この樹脂の結晶化度は50%、融点は50℃、Mnは300000であった。
製造例13において、結晶性樹脂(a−1)の代わりに、結晶性樹脂(a−2)を用いた以外は製造例13と同様にして、乳白色の微粒子(A−2)分散液を得た。この分散液の体積平均粒径は0.3μmであった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、トルエン500部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン350部、ベヘニルアクリレート(炭素数22個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート:ブレンマーVA(日油製))112.5部、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート(和光純薬製)37.5部、AIBN(アゾビスイソブチロニトリル)7.5部を仕込み、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下80℃で2時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、85℃で熟成した後、トルエンを130℃で3時間減圧除去して、結晶性樹脂(a−3)を得た。この樹脂の結晶化度は20%、融点は55℃、Mnは50000であった。
製造例13において、結晶性樹脂(a−1)の代わりに、結晶性樹脂(a−3)を用いた以外は製造例13と同様にして、乳白色の微粒子(A−3)分散液を得た。この分散液の体積平均粒径は0.15μmであった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、トルエン500部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン350部、ベヘニルアクリレート(炭素数22個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート:ブレンマーVA(日油製))120部、メタクリル酸メチル28.5部、(2−パーフルオロデシル)エチルアクリレート(和光純薬製)1.5部、AIBN(アゾビスイソブチロニトリル)2.5部を仕込み、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下80℃で2時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、85℃で熟成した後、トルエンを130℃で3時間減圧除去して、結晶性樹脂(a−4)を得た。この樹脂の結晶化度は70%、融点は70℃、Mnは300000であった。
製造例13において、結晶性樹脂(a−1)の代わりに、結晶性樹脂(a−4)を用いた以外は製造例13と同様にして、乳白色の微粒子(A−4)分散液を得た。この分散液の体積平均粒径は0.3μmであった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、トルエン500部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン350部、ベヘニルアクリレート(炭素数22個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート:ブレンマーVA(日油製))120部、メタクリル酸メチル27部、無水マレイン酸3部、AIBN(アゾビスイソブチロニトリル)8部を仕込み、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下80℃で2時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、85℃で熟成した後、トルエンを130℃で3時間減圧除去して、結晶性樹脂(a−5)を得た。この樹脂の結晶化度は65%、融点は65℃、Mnは30000であった。
製造例13において、結晶性樹脂(a−1)の代わりに、結晶性樹脂(a−5)を用いた以外は製造例13と同様にして、乳白色の微粒子(A−5)分散液を得た。この分散液の体積平均粒径は0.3μmであった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、トルエン500部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン350部、ベヘニルアクリレート(炭素数22個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート:ブレンマーVA(日油製))125部、スチレン18部、(2−パーフルオロデシル)エチルアクリレート(和光純薬製)2部、フマル酸5部、AIBN(アゾビスイソブチロニトリル)6部を仕込み、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下80℃で2時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、85℃で熟成した後、トルエンを130℃で3時間減圧除去して、結晶性樹脂(a−6)を得た。この樹脂の結晶化度は60%、融点は60℃、Mnは70000であった。
製造例13において、結晶性樹脂(a−1)の代わりに、結晶性樹脂(a−6)を用いた以外は製造例13と同様にして、乳白色の微粒子(A−6)分散液を得た。この分散液の体積平均粒径は0.2μmであった。
攪拌機を備えた反応容器内にTHF700部を仕込み、反応容器内の空気を窒素置換した後、加熱して還流温度とした。次に、メタクリル酸メチル150部、メタクリル変性シリコーン(官能基等量:12,000g/mol、Mn12000:X22−2426(信越化学工業製))150部、アゾビスイソブチロニトリル1.5部の混合物を反応基内に2時間で適下後、還流温度で6時間熟成し、分散安定剤(E−1)溶液を得た。(E−1)の重量平均分子量は120000であった。
図1の実験装置において、まずバルブV1、V2を閉じ、ボンベB2、ポンプP4より粒子回収槽T4に二酸化炭素(純度99.99%)を導入し、14MPa、40℃に調整した。また樹脂溶液タンクT1に樹脂溶液(L−1)、微粒子分散液タンクT2に微粒子(A−1)分散液を仕込んだ。次にボンベB1、ポンプP3より二酸化炭素を分散槽T3に導入し、9MPa、40℃に調整し、さらにタンクT2、ポンプP2より微粒子(A−1)分散液を導入した。次に分散槽T3の内部を2000rpmで攪拌しながら、タンクT1、ポンプP1より樹脂溶液(L−1)を分散槽T3内に導入した。導入後T3の内部の圧力は14MPaとなった。
樹脂溶液(L−1) 270部
微粒子(A−1)分散液 45部
二酸化炭素 550部
なお導入した二酸化炭素の重量は、二酸化炭素の温度(40℃)、及び圧力(15MPa)から二酸化炭素の密度を下記文献2に記載の状態式より算出し、これに分散槽T3の体積を乗じることにより算出した。
文献2:Journal of Physical and Chemical Refarence data、vol.25、P.1509〜1596
実施例1において、微粒子(A−1)分散液の代わりに、微粒子(A−2)分散液を使用し、樹脂溶液(L−1)の代わりに樹脂溶液(L−2)を使用したこと以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)由来の皮膜が形成された樹脂粒子(C−2)を得た。実施例2における分散槽T3への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液(L−2) 270部
微粒子(A−2)分散液 45部
二酸化炭素 550部
実施例1において、微粒子(A−1)分散液の代わりに、微粒子(A−3)分散液を使用し、樹脂溶液(L−1)の代わりに樹脂溶液(L−3)を使用したこと以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)由来の皮膜が形成された樹脂粒子(C−3)を得た。実施例3における分散槽T3への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液(L−3) 270部
微粒子(A−3)分散液 45部
二酸化炭素 550部
実施例1において、微粒子(A−1)分散液の代わりに、微粒子(A−4)分散液を使用し、樹脂溶液(L−1)の代わりに樹脂溶液(L−4)を使用したこと以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)が固着された樹脂粒子(C−4)を得た。実施例4における分散槽T3への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液(L−4) 270部
微粒子(A−4)分散液 45部
二酸化炭素 550部
実施例1において、疎水性分散安定剤(E−1)を14部追加したこと、樹脂溶液(L−1)の代わりに(L−5)を使用したこと以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)由来の皮膜が形成された樹脂粒子(C−5)を得た。実施例5における分散槽T3への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液(L−5) 270部
微粒子(A−1)分散液 45部
分散安定剤(E−1)溶液 14部
二酸化炭素 550部
実施例1において、樹脂溶液(L−1)の代わりに樹脂溶液(L−6)を使用したこと以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)由来の皮膜が形成された樹脂粒子(C−6)を得た。実施例6における分散槽T3への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液(L−6) 270部
微粒子(A−1)分散液 45部
二酸化炭素 550部
実施例1において、樹脂溶液(L−1)の代わりに樹脂前駆体(b0−1)及びイオン交換水20部を使用したこと以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)由来の皮膜が形成された樹脂粒子(C−7)を得た。実施例7における分散槽T3への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂前駆体(b0−1) 270部
イオン交換水(ケチミン伸長のための水) 20部
微粒子(A−1)分散液 45部
二酸化炭素 550部
実施例1において、微粒子(A−1)分散液の代わりに、微粒子(A−5)分散液を使用し、樹脂溶液(L−1)の代わりに樹脂溶液(L−2)を使用したこと以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)由来の皮膜が形成された樹脂粒子(C−8)を得た。実施例8における分散槽T3への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液(L−2) 270部
微粒子(A−5)分散液 45部
二酸化炭素 550部
実施例1において、微粒子(A−1)分散液の代わりに、微粒子(A−6)分散液を使用し、樹脂溶液(L−1)の代わりに樹脂溶液(L−2)を使用したこと以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)由来の皮膜が形成された樹脂粒子(C−9)を得た。実施例9における分散槽T3への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液(L−2) 270部
微粒子(A−6)分散液 45部
二酸化炭素 550部
ビーカー内にノルマルデカン、微粒子(A−1)分散液を投入し、ホモミキサー(プライミクス社製)で回転数16000rpmで10秒混合した後、撹拌下に樹脂溶液(L−1)を一気に投入し、1分間分散して分散体を得た。さらにその分散体をエバポレータで40℃、0.01MPaで脱溶剤、続いて濾別、乾燥を行うことで系中の溶剤を除去し、樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)由来の皮膜が形成された樹脂粒子(C−10)を得た。実施例10における仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液(L−1) 270部
微粒子(A−1)分散液 45部
ノルマルデカン 120部
ビーカー内にノルマルデカン、微粒子(A−1)分散液を投入し、ホモミキサー(プライミクス社製)で回転数16000rpmで10秒混合した後、撹拌下に樹脂溶液(L−5)を一気に投入し、1分間分散して分散体を得た。さらにその分散体をエバポレータで40℃、0.01MPaで脱溶剤、続いて濾別、乾燥を行うことで系中の溶剤を除去し、樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)由来の皮膜が形成された樹脂粒子(C−11)を得た。実施例11における仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液(L−5) 270部
微粒子(A−1)分散液 45部
ノルマルデカン 120部
ビーカー内にノルマルデカン、微粒子(A−2)分散液を投入し、ホモミキサー(プライミクス社製)で回転数16000rpmで10秒混合した後、撹拌下に樹脂前駆体(b0−1)及びイオン交換水20部を一気に投入し、1分間分散して分散体を得た。さらにその分散体をエバポレータで40℃、0.01MPaで脱溶剤、続いて濾別、乾燥を行うことで系中の溶剤を除去し、樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)由来の皮膜が形成された樹脂粒子(C−12)を得た。実施例12における仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂前駆体(b0−1) 270部
イオン交換水(ケチミン伸長のための水) 20部
微粒子(A−2)分散液 45部
ノルマルデカン 120部
実施例1において微粒子(A−1)分散液を仕込まない以外は実施例1と同様にして、比較樹脂粒子(C’−1)を得た。比較例1における分散槽T3への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液(L−1) 270部
二酸化炭素 550部
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製)11部、スチレン100部、メタクリル酸メチル138部、アクリル酸ブチル184部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し5時間反応させた。更に、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル樹脂(a’−1)(スチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸ブチル−メタクリル酸EO付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液を得た。水性分散液をLA−920で測定した体積平均粒径は、0.15μmであった。さらに水性分散液を凍結乾燥し、比較微粒子(A’−1)を得た。
実施例1において微粒子(A−1)分散液の代わりに、T3に予め比較微粒子(A’−1)を仕込んだこと以外は実施例1と同様にして、比較樹脂粒子(C’−2)を得た。比較例2における分散槽T3への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液(L−1) 270部
比較微粒子(A’−1) 15部
二酸化炭素 550部
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製)11部、スチレン139部、メタクリル酸メチル138部、アクリル酸ブチル184部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し5時間反応させた。更に、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル樹脂(a’−2)(スチレン−メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−メタクリル酸EO付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の比較微粒子(A’−2)の水性分散液(固形分濃度20%)を得た。水性分散液をLA−920で測定した体積平均粒径は、0.15μmであった。
ビーカー内に比較微粒子(A’−2)の水性分散液11部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液80部、イオン交換水300部を混合攪拌し、樹脂溶液(L−1)150部を混合した後、TKホモミキサー(特殊機化製)を使用し、回転数12,000rpmで10分間混合した。混合後、撹拌棒および温度計をセットした反応容器に混合液を投入し、50℃で2時間で脱溶剤を行い、次いで濾別、乾燥を行い、樹脂粒子(C’−3)を得た。比較例3におけるビーカーへの仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液(L−1) 150部
比較微粒子(A’−2)の水性分散液 11部
ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液 80部
イオン交換水 300部
<結晶性樹脂(a’−3)の調製>
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、トルエン500部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン350部、ベヘニルアクリレート(炭素数22個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート:ブレンマーVA(日油製))150部、AIBN(アゾビスイソブチロニトリル)10部を仕込み、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下80℃で2時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、85℃で熟成した後、トルエンを130℃で3時間減圧除去して、結晶性樹脂(a’−3)を得た。この樹脂の結晶化度は90%、融点は65℃、Mnは8000であった。
<微粒子(A’−3)分散液の調製>
ノルマルヘキサン700部、樹脂(a’−3)300部を混合した後、ビーズミル(ダイノーミルマルチラボ:シンマルエンタープライゼス製)で粒径0.3mmのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、乳白色の比較微粒子(A’−3)分散液を得た。この分散液の体積平均粒径は0.3μmであった。
実施例1において、微粒子(A−1)分散液の代わりに、比較微粒子(A’−3)分散液を使用し、樹脂溶液(L−1)の代わりに樹脂(b−1)228部及び(b−2)57部を使用した点、及び、タンクT1、ポンプP1より樹脂(b−1)を分散槽T3内に導入する際に、100℃に昇温し、溶融させた点以外は同様にして、樹脂粒子(C’−4)を得た。比較例4における分散槽T3への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂(b−1) 228部
樹脂(b−2) 57部
比較微粒子(A’−3)分散液 45部
二酸化炭素 550部
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水983部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製)11部、スチレン100部、メタクリル酸メチル137部、アクリル酸ブチル184部、(2−パーフルオロデシル)エチルアクリレート(和光純薬製)1部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し5時間反応させた。更に、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル樹脂(a’−4)(スチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸ブチル−メタクリル酸EO付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液を得た。水性分散液をLA−920で測定した体積平均粒径は、0.15μmであった。さらに水性分散液を凍結乾燥し、比較微粒子(A’−4)を得た。
ビーカー内に比較微粒子(A’−4)の水性分散液45部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液80部、イオン交換水300部を混合攪拌し、樹脂溶液(L−1)270部を混合した後、TKホモミキサー(特殊機化製)を使用し、回転数12,000rpmで10分間混合した。混合後、撹拌棒および温度計をセットした反応容器に混合液を投入し、50℃で2時間で脱溶剤を行い、次いで濾別、乾燥を行い樹脂粒子(C’−5)を得た。比較例5におけるビーカーへの仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液(L−1) 270部
比較微粒子(A’−4)の水性分散液 45部
ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液 80部
イオン交換水 300部
実施例1〜12、比較例1〜5で得られた樹脂粒子について、以下に記載した評価方法で表面濡れ性、粒度分布、耐熱保存性、耐湿耐熱保存性を評価し、結果を表3に記載した。
100mlビーカーに樹脂粒子0.1gを入れ、そこにイオン交換水20mlを添加し、マグネティックスターラーで攪拌し、液面に樹脂粒子を浮かべた後、アセトンを少しずつ滴下し、表面に浮かぶ樹脂粒子が無くなるアセトン重量(Wa)と水の重量(Ww)を有効数字3桁で求め、(1)式より、樹脂粒子表面の溶解度パラメータ(δm)を算出した。
δm=(9.75×Wa+23.43×Ww)/(Wa+Ww) (1)
<粒度分布の評価>
樹脂粒子をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液(濃度0.1%)に分散して樹脂粒子(表中ではCと表記)の体積平均粒径/個数平均粒径をコールターカウンター[マルチサイザーIII(ベックマン・コールター社製)]で測定した。体積平均粒径/個数平均粒径が小さいほど、粒度分布がシャープであることを示す。
樹脂粒子の耐熱保存性を下記の方法で評価した。即ち、50℃に温調された乾燥機に樹脂粒子を24時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
○:ブロッキングが発生しない。
△:ブロッキングが発生するが、簡単に指などで力を加えると容易に分散する。
×:ブロッキングが発生し、簡単に指などで力を加えても分散しない。
<耐湿耐熱保存性の評価>
樹脂粒子の耐湿耐熱保存性を下記の方法で評価した。即ち、50℃、湿度80%に温調された恒温恒湿機に樹脂粒子を24時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
○:ブロッキングが発生しない。
△:ブロッキングが発生するが、簡単に指などで力を加えると容易に分散する。
×:ブロッキングが発生し、簡単に指などで力を加えても分散しない。
<低温溶融性の評価>
溶融温度は、以下の方法により評価した。
日本テストパネル社製リン酸亜鉛処理鋼板標準板に市販のコロナ帯電方式スプレーガンを用いて膜圧が20〜40μmになるように樹脂粒子を静電塗装し、焼き付け温度を変化させて評価を行ったとき、5分間焼き付けた後の目視確認による表面平滑性が良好となる最低温度を測定した。
T2:微粒子分散液タンク
T3:分散槽(最高使用圧力20MPa、最高使用温度100℃、攪拌機つき)
T4:粒子回収槽(最高使用圧力20MPa、最高使用温度100℃)
F1:セラミックフィルター(メッシュ:0.5μm)
T5:溶剤トラップ
B1、B2:二酸化炭素ボンベ
P1、P2:溶液ポンプ
P3、P4:二酸化炭素ポンプ
V1:バルブ
V2:圧力調整バルブ
Claims (7)
- 微粒子(A)が分散された液状又は超臨界状態の二酸化炭素(X)と、樹脂(b)を溶剤(S)に溶解させた溶液(L)とを混合し、(X)中に(L)を分散させることにより、樹脂(b)と溶剤(S)を含有する樹脂粒子(B1)の表面に微粒子(A)が固着した樹脂粒子(C1)を形成させ、次いで液状又は超臨界状態の二酸化炭素(X)と溶剤(S)を除去することにより樹脂粒子(C)を得る工程を含む製造方法により製造されてなり、下記(d1)、並びに(d2)および/または(d3)を必須構成単位とする結晶性樹脂(a)(但し、スルホン酸アニオン基を有しない)を含有する微粒子(A)が樹脂(b)を含有する樹脂粒子(B)の表面に固着されてなるか、又は、樹脂粒子(B)の表面に結晶性樹脂(a)を含有する皮膜が形成されてなる、ことを特徴とする樹脂粒子(C)。
(d1)アルキル基の炭素数が8〜50であるアルキル(メタ)アクリレート
(d2)パーフルオロアルキル(アルキル)(メタ)アクリレート
(d3)不飽和ジカルボン酸および/またはその無水物 - 微粒子(A)が分散された液状又は超臨界状態の二酸化炭素(X)と、樹脂(b)の前駆体(b0)とを混合し、(X)中に(b0)を分散させ、さらに前駆体(b0)を反応させることにより、樹脂(b)を含有する樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)が固着した樹脂粒子(C)を形成させ、次いで液状又は超臨界状態の二酸化炭素(X)を除去することにより樹脂粒子(C)を得る工程を含む製造方法により製造されてなり、下記(d1)、並びに(d2)および/または(d3)を必須構成単位とする結晶性樹脂(a)(但し、スルホン酸アニオン基を有しない)を含有する微粒子(A)が樹脂(b)を含有する樹脂粒子(B)の表面に固着されてなるか、又は、樹脂粒子(B)の表面に結晶性樹脂(a)を含有する皮膜が形成されてなる、ことを特徴とする樹脂粒子(C)。
(d1)アルキル基の炭素数が8〜50であるアルキル(メタ)アクリレート
(d2)パーフルオロアルキル(アルキル)(メタ)アクリレート
(d3)不飽和ジカルボン酸および/またはその無水物 - 微粒子(A)が分散された液状又は超臨界状態の二酸化炭素(X)と、樹脂(b)の前駆体(b0)を溶剤(S)に溶解させた溶液(L0)とを混合し、(X)中に(L0)を分散させ、さらに前駆体(b0)を反応させることにより、樹脂(b)と溶剤(S)を含有する樹脂粒子(B1)の表面に微粒子(A)が固着した樹脂粒子(C1)を形成させ、次いで液状又は超臨界状態の二酸化炭素(X)と溶剤(S)を除去することにより樹脂粒子(C)を得る工程を含む製造方法により製造されてなり、下記(d1)、並びに(d2)および/または(d3)を必須構成単位とする結晶性樹脂(a)(但し、スルホン酸アニオン基を有しない)を含有する微粒子(A)が樹脂(b)を含有する樹脂粒子(B)の表面に固着されてなるか、又は、樹脂粒子(B)の表面に結晶性樹脂(a)を含有する皮膜が形成されてなる、ことを特徴とする樹脂粒子(C)。
(d1)アルキル基の炭素数が8〜50であるアルキル(メタ)アクリレート
(d2)パーフルオロアルキル(アルキル)(メタ)アクリレート
(d3)不飽和ジカルボン酸および/またはその無水物 - 非水性有機溶剤(N)中に微粒子(A)が分散されてなる分散液と、有機溶剤(S1)中に樹脂(b)又は樹脂(b)の前駆体(b0)が溶解された溶液とを混合し、前駆体(b0)の有機溶剤(S1)溶液を用いる場合には、さらに、前駆体(b0)を反応させて、微粒子(A)の分散液中で、樹脂(b)を含有する樹脂粒子(B)を形成させることにより、樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)が固着されてなる樹脂粒子(C2)の非水性分散液を形成させ、さらに該非水性分散液から、有機溶剤(S1)および非水性有機溶剤(N)を除去することにより樹脂粒子(C)を得る工程を含む製造方法により製造されてなり、下記(d1)、並びに(d2)および/または(d3)を必須構成単位とする結晶性樹脂(a)(但し、スルホン酸アニオン基を有しない)を含有する微粒子(A)が樹脂(b)を含有する樹脂粒子(B)の表面に固着されてなるか、又は、樹脂粒子(B)の表面に結晶性樹脂(a)を含有する皮膜が形成されてなる、ことを特徴とする樹脂粒子(C)。
(d1)アルキル基の炭素数が8〜50であるアルキル(メタ)アクリレート
(d2)パーフルオロアルキル(アルキル)(メタ)アクリレート
(d3)不飽和ジカルボン酸および/またはその無水物 - 結晶性樹脂(a)を構成する(d1)の含有量が30〜90重量%であり、(d2)および/または(d3)の含有量が0.001〜30重量%である請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂粒子。
- 結晶性樹脂(a)の融点が40〜110℃である請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂粒子。
- 親水性基を有する界面活性物質を実質的に含有しない請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂粒子。
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