JP5358689B2 - 樹脂粒子及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂粒子、及び、液状又は超臨界状態の流体を用いる樹脂粒子の製造方法に関するものである。

従来より非水媒体中における低温溶融性に優れた粒子の形成法として、微粒子分散剤の存在下において、液状又は超臨界流体中に樹脂溶液を機械的に分散させて、微粒子化した後、減圧して樹脂粒子を得る方法（例えば特許文献１）が知られている。

特開２０１０−１３２８５１号公報

上記の微粒子分散剤の存在下において、液状又は超臨界流体中に樹脂溶液を分散させる方法によれば、分散剤として疎水性シリカ等の無機微粒子を用いた場合は、低温溶融性が不十分であり、樹脂微粒子を用いた場合は、ある程度粒度分布の狭い粒子（Ｄｖ／Ｄｎが１．２０）を得ることができるが、粒度分布がさらに狭い粒子は得られず、十分狭い粒度分布と、十分な低温溶融性を兼ね備えた樹脂粒子を得ることは困難であった。

本発明の課題は、液状又は超臨界状態の流体を使用して得られる、粒度分布が十分狭く、かつ低温溶融性に優れた樹脂粒子を得ることである。

本発明は、従来技術における上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、下記４発明である。
（Ｉ） 樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）が、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に固着され又は皮膜化されてなる樹脂粒子（Ｃ）であり、微粒子（Ａ）のガラス転移温度又は融点未満の温度における、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）による微粒子（Ａ）の膨潤度が１６％以下であって、樹脂（ａ）が構成単位として、溶解度パラメーター〔ＳＰ値：（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２〕が７〜９であるシリコーン含有ビニルモノマー（ｍ１１）を０．１〜３５重量％含有する樹脂粒子（Ｃ）。
（ＩＩ） 樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）が分散された、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）を分散させ、さらに前駆体（ｂ０）を反応させることにより、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着した樹脂粒子（Ｃ）を形成させ、次いで液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）を除去することにより樹脂粒子（Ｃ）を得る工程を含む（Ｉ）の樹脂粒子の製造方法。
（ＩＩＩ） 樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）が分散された、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に、樹脂（ｂ）を溶剤（Ｓ）に溶解させた溶液（Ｌ）を分散させることにより、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ１）の表面に微粒子（Ａ）が固着した樹脂粒子（Ｃ１）を形成させ、次いで液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）と溶剤（Ｓ）を除去することにより樹脂粒子（Ｃ）を得る工程を含む（Ｉ）の樹脂粒子の製造方法。
（ＩＶ） 樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）が分散された、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）を溶剤（Ｓ）に溶解させた溶液（Ｌ０）を分散させ、さらに前駆体（ｂ０）を反応させることにより、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ１）の表面に微粒子（Ａ）が固着した樹脂粒子（Ｃ１）を形成させ、次いで液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）と溶剤（Ｓ）を除去することにより樹脂粒子（Ｃ）を得る工程を含む（Ｉ）の樹脂粒子の製造方法。

本発明の樹脂粒子、及び、本発明の製造方法により得られる樹脂粒子は、粒度分布が十分狭く、低温溶融性に優れ、樹脂粒子の耐湿耐熱保存性も良好である。

樹脂粒子の作成に用いた実験装置。

以下に本発明を詳述する。微粒子（Ａ）は、そのガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載する場合がある。）又は融点未満の温度において、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）〔以下、二酸化炭素（Ｘ）と記載する場合がある。〕による膨潤度（以下、膨潤度と記載する。）が１６％以下の微粒子であり、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。膨潤度が１６％を超える微粒子を使用した場合は、樹脂粒子の凝集を抑制できなくなり、樹脂粒子の粒度分布が悪化する。

膨潤度の測定方法は、磁気浮遊天秤を用いて測定することができる。なお、膨潤度の測定方法の詳細はＪ．Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄｓ．１９、１８７−１９８（２００１）に記載されている。

微粒子（Ａ）は樹脂（ａ）を含有する。樹脂（ａ）としては、結晶性樹脂（ａ１）、非結晶性樹脂（ａ２）のいずれでもよいが、結晶性樹脂（ａ１）が好ましい。
本発明において、結晶性樹脂とは、３０〜１５０℃の融点を有する樹脂を意味し、非結晶性樹脂とは、それ以外の樹脂（融点を持たないか、上記範囲外に融点を有する樹脂）を意味する。融点の測定は示差走査熱量測定（以下、ＤＳＣと記載する。）における吸熱ピークより求めることができる。
樹脂（ａ）の組成としては、ビニル樹脂、およびビニル樹脂と他の樹脂との複合樹脂等が挙げられる。

樹脂（ａ）は、溶解度パラメーター〔ＳＰ値：（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２〕が７〜９である非結晶性非ハロゲンビニルモノマー（ｍ１）を必須構成単位として含有する。
本発明において、結晶性ビニルモノマーとは、その単独重合体が３０〜１５０℃の融点を有する結晶性ビニル樹脂となるモノマーを意味し、非結晶性ビニルモノマーとは、それ以外のモノマー（単独重合体が融点を持たないか、上記範囲外に融点を有するモノマー）を意味する。また、非ハロゲンビニルモノマーとは、ハロゲン元素を有しないモノマーを意味する。
（ｍ１）のＳＰ値は、通常７〜９、好ましくは７．２〜８．８、さらに好ましくは７．４〜８．６である。ＳＰ値とは、下記に示した様に、凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
ＳＰ＝（△Ｅ／Ｖ）^１／２
ここで△Ｅは凝集エネルギー密度を表す。Ｖは分子容を表し、その値は、ロバート エフ．フェドールス（Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ）らの計算によるもので、例えばポリマー エンジニアリング アンド サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７〜１５４頁に記載されている。
樹脂（ａ）が構成単位としてＳＰ値が７〜９である非結晶性非ハロゲンビニルモノマー（ｍ１）を含有することにより、樹脂粒子（Ｃ）の製造時に樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）の分散安定性が良好となる。

ビニルモノマー（ｍ１）は、ＳＰ値が７〜９でハロゲン元素を有さず非結晶性のものであれば、いかなる組成のものでも使用できるが、好ましくは、シリコーン含有ビニルモノマー（ｍ１１）、および炭素数８〜３０の分岐アルキル基含有ビニルモノマー（ｍ１２）から選ばれる少なくとも１種のビニルモノマーであり、さらに好ましくは（ｍ１１）である。

シリコーン含有ビニルモノマー（ｍ１１）は、シリコーン鎖とビニル重合性不飽和基とを有する化合物であり、シリコーン鎖としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサンの一部が炭素数２〜２０のアルキル基（エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、デシル基等）および／またはフェニル基で置換されたものなどが挙げられる。ビニル重合性不飽和基としては（メタ）アクリル基などが挙げられる。
（ｍ１１）は具体的には、（メタ）アクリル変性シリコーン等が挙げられ、例えば次式のものが挙げられる
Ｒ_３ＳｉＯ(Ｒ_２ＳｉＯ)aＳｉＲ_２Ｑ
［但し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基およびフェニル基から選ばれる１種以上の基（各々のＲは同一であっても異なっていてもよい）、ａは平均値で３〜１０００の数、Ｑは（メタ）アクリル基を含む有機変性基である。Ｑの例としては、−Ｃ_３Ｈ_６ＯＣＯＣ(ＣＨ_３)＝ＣＨ_２、−Ｃ_３Ｈ_６ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２等が挙げられる。］
上記において、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタアクリルを意味し、以下同様の記載法を用いる。

（ｍ１１）の具体例は、メタクリル変性シリコーンとしては、Ｘ２２−２４７５（信越シリコーン製）、Ｘ２２−１７４ＤＸ（信越シリコーン製）、Ｘ２２−２４２６（信越シリコーン製）、ＦＭ０７１１（チッソ株式会社製）、ＦＭ０７２１（チッソ株式会社製）、ＦＭ０７２５（チッソ株式会社製）、ＴＭ−０７０１（チッソ株式会社製）、ＴＭ−０７０１Ｔ（チッソ株式会社製）、およびＳ７１０（チッソ株式会社製）などが、アクリル変性シリコーンとしては、Ｘ２２−１６１５（信越シリコーン製）、およびＸ２２−１６１８（信越シリコーン製）などが挙げられる。

炭素数（アルキル基全体の炭素数）８〜３０の分岐アルキル基含有ビニルモノマー（ｍ１２）としては、炭素数８〜３０の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。（ｍ１２）の具体例としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘプタデシル（メタ）アクリレート、２−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、２−エチルエイコシル（メタ）アクリレート、および２−デシルテトラデシル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中で好ましいのは、分岐アルキル基の炭素数が１２〜２８の分岐アルキル（メタ）アクリレートであり、さらに好ましくは２−デシルテトラデシル（メタ）アクリレートである。
上記において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタアクリレートを意味し、以下同様の記載法を用いる。

ＳＰ値が７〜９である非結晶性非ハロゲンビニルモノマー（ｍ１）の重量平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による。以下、Ｍｗと略記する場合がある。〕は、樹脂（ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する場合がある。）を後述する好ましい範囲に調整するのが容易なことから、好ましくは１５０〜１０００００であり、さらに好ましくは３００〜８００００である。
本発明において、ＭｗおよびＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ ２本 ＋ ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ２．５ｇ／ＬのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）

（ａ）中の（ｍ１）の含有量は、二酸化炭素（Ｘ）中での分散性の観点から０．１重量％以上であり、好ましくは０．５重量％以上であり、さらに好ましくは２重量％以上、とくに好ましくは３重量％以上、もっとも好ましくは５重量％以上である。樹脂強度と耐熱保存性の観点から５０重量％以下であり、好ましくは４５重量％以下であり、さらに好ましくは４０重量％以下、とくに好ましくは３５重量％以下である。

樹脂（ａ）が結晶性樹脂（ａ１）である場合、（ａ１）の融点は、５０〜１１０℃が好ましく、さらに好ましくは５３〜１００℃、とくに好ましくは５５〜９０℃、もっとも好ましくは６０〜８０℃である。（ａ１）の融点が５０℃以上であれば本発明の樹脂粒子（Ｃ）が長期間の保管でもブロッキングしにくい。

結晶性樹脂（ａ１）の結晶化度は、二酸化炭素（Ｘ）による膨潤抑制、及び樹脂粒子（Ｂ）への吸着性の観点より、好ましくは２０〜９５％であり、より好ましくは３０〜８０％である。結晶化度は、ＤＳＣを用いて吸熱ピークの面積から融解熱量（ΔＨｍ（Ｊ／ｇ））を求め、測定されたΔＨｍに基づき以下の式により結晶化度（％）を算出する。
結晶化度＝（ΔＨｍ／ａ）×１００
上式中、ａは以下のようにして測定する。
測定しようとする樹脂と同組成の標品となる樹脂の融解熱量をＤＳＣで測定し、ＪＩＳＫ０１３１（１９９６年）（Ｘ線回折分析通則 １３結晶化度測定 （２）絶対法）に準じた方法で結晶化度を測定する。縦軸に融解熱量、横軸に結晶化度を座標にとり、標品のデータをプロットし、その点と原点の２点から直線を引き、結晶化度が１００％となるように外挿した場合の融解熱量を求めた値がａである。

樹脂（ａ）のＭｎは、樹脂粒子（Ｃ）の耐久性の観点より、好ましくは１０００以上であり、更に好ましくは１５００以上、特に好ましくは２０００以上、最も好ましくは１００００以上である。また、（Ｃ）の溶融粘度の観点より、好ましくは１００００００以下であり、更に好ましくは５０００００以下、特に好ましくは３０００００以下、最も好ましくは１５００００以下である。

樹脂（ａ）のＳＰ値は、樹脂粒子（Ｃ）製造時の（ａ）を含有する微粒子（Ａ）の分散安定性の観点より、好ましくは６〜１４、さらに好ましくは８〜１２である。

樹脂（ａ）は、ＳＰ値が７〜９である非結晶性非ハロゲンビニルモノマー（ｍ１）と共に、結晶性ビニルモノマー（ｍ２）を構成単位として含有する結晶性樹脂（ａ１）であることが好ましい。
（ｍ２）の組成は特に限定されないが、好ましい具体例としては、アルキル基の炭素数が１２〜５０であるアルキル（メタ）アクリレート（ｍ２１）、脂肪族ビニル炭化水素（ｍ２２）等が挙げられる。

アルキル基の炭素数が１２〜５０であるアルキル（メタ）アクリレート（ｍ２１）のアルキル基の炭素数は、樹脂粒子（Ｃ）の保存安定性の観点から、１２以上であり、好ましくは１４以上、さらに好ましくは１８以上である。また、定着性の観点から、５０以下であり、好ましくは４０以下、さらに好ましくは３０以下である。アルキル基としては直鎖状のものが好ましい。（ｍ２１）としては、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましいものは、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、及びベヘニル（メタ）アクリレートである。
脂肪族ビニル炭化水素（ｍ２２）としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。
これらのうち、好ましくはアルキル基の炭素数が１２〜５０であるアルキル（メタ）アクリレート（ｍ２１）である。

結晶性樹脂（ａ１）中の結晶性ビニルモノマー（ｍ２）の構成単位の含有量は、定着性の観点から、好ましくは３０〜９９．９重量％、更に好ましくは３３〜９０重量％、とくに好ましくは３５〜８０重量％、最も好ましくは４０〜７０重量％である。

結晶性樹脂（ａ１）は、上記（ｍ１）、（ｍ２）以外のビニルモノマーを構成単位として含有していてもよい。他のビニルモノマーとしては、下記（１）〜（１１）が挙げられる。
（１）ビニル炭化水素：
（１−１）脂環式ビニル炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えば（ジ）シクロペンタジエン等；テルペン類、例えばピネン等。
（１−２）芳香族ビニル炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等；およびビニルナフタレン。
（２）カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩：炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー。
（３）スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、および硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有ビニルモノマー；ならびそれらの塩等。
（４）燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩：（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、フェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸。なお、上記（２）〜（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。
（５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー：ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。
（６）含窒素ビニルモノマー：
（６−１）アミノ基含有ビニルモノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート等、
（６−２）アミド基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等、
（６−３）ニトリル基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等、
（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等、（６−５）ニトロ基含有ビニルモノマー：ニトロスチレン等。
（７）エポキシ基含有ビニルモノマー：グリシジル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
（８）ハロゲン元素を含有するビニルモノマー：塩素含有ビニルモノマー、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、クロロプレン；臭素含有ビニルモノマー、例えば臭化ビニル、ブロムスチレン；フッ素含有ビニルモノマー、例えばパーフルオロオレフィン〔テトラフルオロエチレン、およびヘキサフルオロプロピレン等〕、パーフルオロビニルエーテル〔パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、およびパーフルオロブテニルビニルエーテル等〕、水素原子含有フルオロオレフィン〔ビニリデンフルオライド、トリフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロプロピレン、およびパーフルオロ（ブチル）エチレン等〕、ポリフルオロアルキル（メタ）アクリレート〔１，１−ジヒドロパーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロメチル）メチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、および２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート等〕、フルオロスチレン〔α−フルオロスチレン、β−フルオロスチレン、α，β−ジフルオロスチレン、α−トリフルオロメチルスチレン、および２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）スチレン等〕等。
（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
（９−１）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜１１の直鎖アルキル基もしくは炭素数３〜７の分岐アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー［ポリエチレングリコール（Ｍｎ３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等、
（９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル等、
（９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン等。
（１０）その他のビニルモノマー：イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
（１１）ポリエステル鎖、ポリウレタン鎖等のＭｎが３００〜１０００００（好ましくは５００〜５００００）の樹脂鎖を有するマクロモノマー：
ポリエステル鎖、ポリウレタン鎖の部分の組成としては、後述するポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂と同様のものが挙げられる。

微粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）はその内部に酸性官能基又は塩基性官能基を有していてもよい。酸性官能基としてはカルボン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。塩基性官能基としては第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基等が挙げられる。

微粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）の少なくともその表面に酸性官能基又は塩基性官能基を付与するために、樹脂（ａ）、樹脂（ｂ）として酸性官能基又は塩基性官能基を有する樹脂を使用してもよいし、微粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）にこれら官能基を付与するために表面処理してもよい。

酸性官能基を有する樹脂（ａ）としては、酸性官能基を有する単量体〔例えば、前記カルボキシル基含有ビニルモノマー（２）、スルホン基含有ビニルモノマー（３）など〕を共重合したビニル樹脂等が挙げられる。

塩基性官能基を有する樹脂（ａ）としては、塩基性官能基を有する単量体〔例えば、前記アミノ基含有ビニルモノマー（６−１）など〕を共重合したビニル樹脂等が挙げられる。

また、微粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の吸着性向上のため、樹脂（ａ）は、その構成単位の一部として、樹脂粒子（Ｂ）に含有される樹脂（ｂ）と同じ組成のＭｎが５００〜１０００００の樹脂鎖を有するマクロモノマー（１１）の構成単位を有するのが好ましい。

以上のことから、樹脂（ａ）を構成する、ＳＰ値が７〜９である非結晶性非ハロゲンビニルモノマー（ｍ１）、結晶性ビニルモノマー（ｍ２）以外のモノマーとしては、カルボキシル基含有ビニルモノマー（２）、スルホン基含有ビニルモノマー（３）、アミノ基含有ビニルモノマー（６−１）、およびＭｎが５００〜１０００００の樹脂鎖を有するマクロモノマー（１１）が好ましく、さらに好ましくは（２）および（１１）である。
結晶性樹脂（ａ１）の構成単位中の、（ｍ１）、（ｍ２）以外のビニルモノマーの合計含有量は、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは１〜４７重量％、とくに好ましくは５〜４５重量％、最も好ましくは１０〜４０重量％である。

ビニル樹脂の製造方法としては、溶液重合、塊状重合、懸濁重合などの公知のビニルモノマーの重合法が挙げられる。

樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）の製法はいかなる製法であってもよいが、具体例としては、乾式で製造する方法〔微粒子（Ａ）を構成する（ａ）を含有する材料（ａ’）をジェットミル等の公知の乾式粉砕機により乾式粉砕する方法〕、湿式で製造する方法〔（ａ’）の粉末を有機溶剤中に分散し、ビーズミルやロールミル等の公知の湿式分散機により湿式粉砕する方法、（ａ’）の溶剤溶液をスプレードライヤー等により噴霧乾燥する方法、（ａ’）の溶剤溶液を貧溶媒添加や冷却によって過飽和させ析出させる方法、（ａ’）の溶剤溶液を水あるいは有機溶剤中に分散する方法、（ａ’）の前駆体を水中で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード重合法、懸濁重合法等により重合させる方法、（ａ’）の前駆体を有機溶剤中で分散重合等により重合させる方法〕が挙げられる。これらのうち、微粒子（Ａ）の製造しやすさの観点から、湿式で製造する方法が好ましく、さらに好ましくは、析出させる方法、乳化重合法、分散重合である。

微粒子（Ａ）はそのまま用いてもよく、また樹脂粒子（Ｂ）への吸着性を持たせたり、本発明の樹脂粒子（Ｃ）の粉体特性や電気特性を改質するために、例えばシラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤による表面処理、各種界面活性剤による表面処理、ポリマーによるコーティング処理等により表面改質されていてもよい。微粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）のいずれか一方が、少なくともその表面に酸性官能基を有し、他の一方が少なくともその表面に塩基性官能基を有することが好ましい。

樹脂粒子（Ｂ）は樹脂（ｂ）を含有する。本発明において、樹脂（ｂ）としては、熱可塑性樹脂（ｂ１）、又は該熱可塑性樹脂を微架橋した樹脂（ｂ２）、又は熱可塑性樹脂を海成分、硬化樹脂を島成分とするポリマーブレンド（ｂ３）が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
熱可塑性樹脂（ｂ１）としては、結晶性樹脂、非結晶性樹脂、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とが結合した複合樹脂（ブロック樹脂）のいずれでもよく、例えばビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、これらの複合樹脂等が挙げられる。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の分散体が得られやすいという観点からビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、これらの複合樹脂およびそれらの併用である。

ビニル樹脂としては、前記の樹脂（ａ）に用いるビニル樹脂を構成するのと同様のビニルモノマーの（共）重合体が挙げられる。ただし、ＳＰ値が７〜９である非結晶性非ハロゲンビニルモノマー（ｍ１）、および結晶性ビニルモノマー（ｍ２）は用いなくても差し支えない。
ビニルモノマーの共重合体としては、前記（１）〜（１１）、（ｍ１）、および（ｍ２）の任意のモノマー同士を任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。

ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸（その酸無水物、その低級アルキルエステルを含む）との重縮合物などが挙げられる。ポリオールとしてはジオール（１２）および３価以上のポリオール（１３）が挙げられ、ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸（１４）および３価以上のポリカルボン酸（１５）が挙げられる。
ポリオールとポリカルボン酸の反応比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．２、とくに好ましくは１．３／１〜１／１である。

ジオール（１２）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；その他、ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオールなど）、ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。

３価以上のポリオール（１３）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物、アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーの共重合物など］などが挙げられる。

ジカルボン酸（１４）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；炭素数８以上の分岐アルキレンジカルボン酸［ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。

３価以上（３〜６価又はそれ以上）のポリカルボン酸（１５）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。

なお、ジカルボン酸（１４）または３価以上のポリカルボン酸（１５）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。

ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１６）と活性水素基含有化合物（Ｄ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１２）および３価以上のポリオール（１３）］、ジカルボン酸（１４）、３価以上のポリカルボン酸（１５）、ポリアミン（１７）、ポリチオール（１８）等｝との重付加物などが挙げられる。

ポリイソシアネート（１６）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などが挙げられる。
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などが挙げられる。
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）などが挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。

ポリアミン（１７）の例としては、下記のものが挙げられる。
・脂肪族ポリアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）：
〔１〕脂肪族ポリアミン｛Ｃ２〜Ｃ６アルキレンジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、及びヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ポリアミン〔ジエチレントリアミンなど〕｝
〔２〕これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミンなど〕
〔３〕脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕
〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、
・脂環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など、
・芳香族ポリアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）：
〔１〕非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミンなど；核置換アルキル基〔メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物
〔２〕核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなど〕
〔３〕２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記（４）〜（６）の芳香族ポリアミンの−ＮＨ_２の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はメチル、エチルなどの低級アルキル基で置換したもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、
・複素環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなど、
・ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、
・ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など。

ポリチオール（１８）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。

エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１９）の開環重合物、ポリエポキシド（１９）と活性水素基含有化合物（Ｄ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１２）および３価以上のポリオール（１３）］、ジカルボン酸（１４）、３価以上のポリカルボン酸（１５）、ポリアミン（１７）、ポリチオール（１８）等｝との重付加物、またはポリエポキシド（１９）とジカルボン酸（１４）または３価以上のポリカルボン酸（１５）の酸無水物との硬化物などが挙げられる。

ポリエポキシド（１９）としては、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１９）として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（１９）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、好ましくは６５〜１０００であり、さらに好ましくは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００以下であると、架橋構造が密になり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が向上し、一方、エポキシ当量が６５以上のものは、合成するのが容易である。

ポリエポキシド（１９）の例としては、芳香族ポリエポキシ化合物、複素環式ポリエポキシ化合物、脂環式ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族ポリエポキシ化合物が挙げられる。芳香族ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体およびグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。さらに、本発明において前記芳香族ポリエポキシ化合物として、Ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールとの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー、およびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。複素環式ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。脂環式ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド等が挙げられる。また、脂環式ポリエポキシ化合物としては、前記芳香族ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む。脂肪族ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、本発明において脂肪族ポリエポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。これらのうち、好ましいのは、脂肪族ポリエポキシ化合物および芳香族ポリエポキシ化合物である。ポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。

熱可塑性樹脂を微架橋した樹脂（ｂ２）とは、架橋構造を導入させ樹脂（ｂ）のＴｇが２０〜２００℃である樹脂を言うものとする。かかる架橋構造は、共有結合性、配位結合性、イオン結合性、水素結合性等、いずれの架橋形態であってもよい。具体例としては、例えば樹脂（ｂ２）としてポリエステルを選択する場合、重合時にポリオールとポリカルボン酸のいずれか、あるいは両方に３官能以上の官能基数を有するものを使用することにより架橋構造を導入することができる。また樹脂（ｂ２）としてビニル樹脂を選択する場合、重合時に二重結合を２つ以上有するモノマーを添加することにより、架橋構造を導入することができる。

熱可塑性樹脂を海成分、硬化樹脂を島成分とするポリマーブレンド（ｂ３）としては、Ｔｇが２０〜２００℃、且つ軟化開始温度が４０〜２２０℃であるもの、具体的にはビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの混合物が挙げられる。

樹脂（ｂ）のＭｎは、好ましくは１０００〜５００万、より好ましくは２，０００〜５００，０００であり、ＳＰ値は、好ましくは７〜１８、より好ましくは８〜１４である。また、本発明の樹脂粒子（Ｃ）の熱特性を改質したい場合には、樹脂（ｂ２）又は樹脂（ｂ３）を使用するとよい。

樹脂（ｂ）が非結晶性樹脂である場合のガラス転移温度（Ｔｇ）は好ましくは２０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１５０℃である。２０℃以上では、樹脂粒子（Ｃ）の保存安定性が良好である。なお、本発明におけるＴｇは、ＤＳＣ測定から求められる値である。

樹脂（ｂ）が非結晶性樹脂である場合の軟化開始温度は、好ましくは４０℃〜２２０℃、より好ましくは５０℃〜２００℃である。４０℃以上では長期の保存性が良好である。２２０℃以下では定着温度が上昇せず問題がない。なお、本発明における軟化開始温度は、フローテスター測定から求められる値である。

樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、好ましくは１〜１０μｍであり、より好ましくは２〜８μｍである。

本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に固着されてなるか、又は樹脂粒子（Ｂ）の表面に、微粒子（Ａ）が皮膜化された皮膜が形成されてなる粒子である。微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に固着されてなるとは、（Ａ）が単に（Ｂ）の表面に付着し容易に脱離するような場合は含まないものとする。

微粒子（Ａ）の粒径は、樹脂粒子（Ｂ）の粒径よりも小さい。粒径比［微粒子（Ａ）の体積平均粒径／［本発明の樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径］の値は、好ましくは０．００１〜０．３、より好ましくは０．００２〜０．２、さらに好ましくは０．００３〜０．１、特に好ましくは０．０１〜０．０８である。上記範囲内であると（Ａ）が（Ｂ）の表面に効率よく吸着するため、得られる本発明の樹脂粒子（Ｃ）の粒度分布が狭くなる。

微粒子（Ａ）の体積平均粒径は、好ましくは０．０１〜１．０μｍ、特に好ましくは０．０２〜０．８μｍである。なお、体積平均粒径は、動的光散乱式粒度分布測定装置（例えば ＬＢ−５５０：堀場製作所製）、レーザー式粒度分布測定装置（例えば ＬＡ−９２０：堀場製作所製）、マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）等で測定できる。

本発明の樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径は、好ましくは１〜１０μｍであり、より好ましくは２〜８μｍ、さらに好ましくは３〜６μｍである。１μｍ以上であると、粉体としてのハンドリング性が向上する。

本発明の樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径ＤＶと、本発明の樹脂粒子（Ｃ）の個数平均粒径ＤＮの比：ＤＶ／ＤＮは、好ましくは１．０〜１．３、より好ましくは１．０〜１．２、特に好ましくは１．０〜１．１８、最も好ましくは１．０〜１．１７である。１．３以下であると粉体特性（流動性、帯電均一性等）、画像の解像度が著しく向上する。

本発明の樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、粉体流動性、保存安定性等の観点からは、微粒子（Ａ）もしくは（Ａ）由来の皮膜による樹脂粒子（Ｂ）の表面被覆率は、５％以上が好ましく、更に好ましくは３０％以上である。なお、表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率（％）＝１００×［（Ａ）もしくは（Ａ）由来の皮膜に覆われている部分の（Ｂ）の表面積］／［（Ａ）もしくは（Ａ）由来の皮膜に覆われている部分の（Ｂ）の表面積＋（Ｂ）の表面が露出している部分の面積］

本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、微粒子（Ａ）を構成する樹脂（ａ）と樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂（ｂ）の重量比率が、好ましくは（０．１：９９．９）〜（３０：７０）であり、さらに好ましくは（０．２：９９．８）〜（２０：８０）である。樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）の重量比率がこの範囲内であると、低温定着性と長期の保存安定性が両立し好ましい。
樹脂粒子（Ｃ）の上記重量比率は、例えば、樹脂（ａ）が結晶性樹脂（ａ１）である場合、公知の方法、例えばＤＳＣにより結晶性樹脂（ａ１）に固有な吸熱ピークの吸熱量から結晶性樹脂（ａ１）の重量比率を算出する方法により測定することがでる。

本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中で製造する以下の製造方法で得ることが好ましい。
製造方法（１）
微粒子（Ａ）が分散された、二酸化炭素（Ｘ）中に、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）を分散させ、さらに前駆体（ｂ０）を反応させることにより、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着した樹脂粒子（Ｃ）を形成させ、次いで二酸化炭素（Ｘ）を除去することにより樹脂粒子を得る製造方法。
製造方法（２）
微粒子（Ａ）が分散された、二酸化炭素（Ｘ）中に、樹脂（ｂ）を溶剤（Ｓ）に溶解させた溶液（Ｌ）を分散させることにより、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ１）の表面に微粒子（Ａ）が固着した樹脂粒子（Ｃ１）を形成させ、次いで二酸化炭素（Ｘ）と溶剤（Ｓ）を除去することにより樹脂粒子を得る製造方法。
製造方法（３）
微粒子（Ａ）が分散された、二酸化炭素（Ｘ）中に、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）を溶剤（Ｓ）に溶解させた溶液（Ｌ０）を分散させ、さらに前駆体（ｂ０）を反応させることにより、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ１）の表面に微粒子（Ａ）が固着した樹脂粒子（Ｃ１）を形成させ、次いで二酸化炭素（Ｘ）と溶剤（Ｓ）を除去することにより樹脂粒子を得る製造方法。

製造方法（２）について詳細に説明する。
２３℃、０．１ＭＰａにおける、溶剤（Ｓ）と樹脂（ｂ）との等重量混合物における、溶剤（Ｓ）に対する樹脂（ｂ）の不溶分は、樹脂（ｂ）の重量に対して、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下である。不溶分重量が２０重量％以下であれば得られる樹脂粒子の粒度分布が狭くなる。
製造方法（３）において樹脂（ｂ）の代わりに前駆体（ｂ０）を用いる場合、および樹脂（ｂ）と前駆体（ｂ０）の混合物を用いる場合も同様である。

また、溶剤（Ｓ）のＳＰ値は９〜１６が好ましく、さらに好ましくは１０〜１５である。

溶剤（Ｓ）の具体例としては、例えば、ケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル溶剤（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、環状エーテル等）、エステル溶剤（酢酸エステル、ピルビン酸エステル、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル、乳酸エステル等）、アミド溶剤（ジメチルホルムアミド等）、アルコール類（メタノール、エタノール、フッ素含有アルコール等）、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン等）、および脂肪族炭化水素溶剤（オクタン、デカン等）などが挙げられる。これらの溶剤の２種以上の混合溶剤、または、これらの有機溶剤と水との混合溶剤を用いることもできる。

粒子形成のし易さの観点から、単一溶剤としては、ジメチルホルムアミド、環状エーテル、ピルビン酸エステル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル、乳酸エステル、フッ素含有アルコールが好ましい。
上記環状エーテルとしては、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
ピルビン酸エステルとしては、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等が挙げられる。
エチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
２−ヒドロキシイソ酪酸エステルとしては、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル等が挙げられる。
乳酸エステルとしては、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。
フッ素含有アルコールとしては、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、トリフルオロエタノール等が挙げられる。
また、混合溶剤としては、アセトンとメタノールと水の混合溶剤、アセトンとメタノールの混合溶剤、アセトンとエタノールの混合溶剤、アセトンと水の混合溶剤、メチルエチルケトンと水の混合溶剤が好ましい。
製造方法（３）における溶剤（Ｓ）も同様である。

樹脂（ｂ）の溶液（Ｌ）は、樹脂（ｂ）を溶剤（Ｓ）に溶解させて製造する。溶液（Ｌ）の重量に対して樹脂（ｂ）の濃度は好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％である。
製造方法（３）における溶液（Ｌ０）中の前駆体（ｂ０）の濃度も同様である。

製造方法（２）の樹脂（ｂ）の溶液（Ｌ）を二酸化炭素（Ｘ）中に分散させる分散工程では、下記の分散安定剤（Ｅ）を使用することが出来る。分散安定剤（Ｅ）は、ジメチルシロキサン基及びフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の基を有する化合物である。さらには、二酸化炭素に親和性を有するジメチルシロキサン基、含フッ素基と共に、樹脂（ｂ）に親和性を有する化学構造を有することが好ましい。

例えば樹脂（ｂ）がビニル樹脂である場合、分散安定剤（Ｅ）は、ジメチルシロキサン基及びフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の基を有するモノマーを構成単位とするビニル樹脂であることが好ましい。
ジメチルシロキサン基を有するモノマー（あるいは反応性オリゴマー）（Ｍ１−１）としては、メタクリル変性シリコーンが好ましく、次式に示す構造を持つ。
(ＣＨ_３)_３ＳｉＯ((ＣＨ_３)_２ＳｉＯ)aＳｉ(ＣＨ_３)_２Ｒ
但しａは、平均値で１５〜４５であり、Ｒはメタクリル基を含む有機変性基である。Ｒの例としては、−Ｃ_３Ｈ_６ＯＣＯＣ(ＣＨ_３)＝ＣＨ_２が挙げられる。

また、フッ素を含有するモノマー（Ｍ１−２）としては、前記ハロゲン元素を含有するビニルモノマー（８）のうちのフッ素含有ビニルモノマーが挙げられる。

また樹脂（ｂ）がウレタン樹脂である場合、分散安定剤（Ｅ）は、ジメチルシロキサン基及びフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の基を有するモノマーを構成単位とするウレタン樹脂であることが好ましい。
（Ｍ１−１）としてはアミノ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン等の活性水素を含む官能基を有するポリシロキサンが好ましい。（Ｍ１−２）としては、２，２ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３，４，４−テトラフルオロ−１，６−ヘキサンジオール等の含フッ素基ポリオール、含フッ素基（ポリ）アミン、含フッ素基（ポリ）チオール等の活性水素を含む官能基を有するフッ素化合物、ビス（イソシアナトメチル）パーフルオロプロパン、ビス（イソシアナトメチル）パーフルオロブタン、ビス（イソシアナトメチル）パーフルオロペンタン及びビス（イソシアナトメチル）パーフルオロヘキサン等の含フッ素基（ポリ）イソシアネートが好ましい。

また樹脂（ｂ）が酸価を有する場合、分散性の観点より分散安定剤（Ｅ）はアミノ基を有することが好ましい。樹脂（ｂ）の酸価は１〜５０が好ましく、さらに好ましくは３〜４０、最も好ましくは５〜３０である。アミノ基は１級、２級、３級のいずれでもよく、また含フッ素基、ジメチルシロキサン基を含む化合物の側鎖、片末端、両末端、側鎖両末端いずれの位置に導入されたものを使用してもよい。

分散安定剤（Ｅ）としては、例えばジメチルシロキサン基を有するモノマー（あるいは反応性オリゴマー）（Ｍ１−１）、及び／又はフッ素を含有するモノマー（Ｍ１−２）と、前述の樹脂（ｂ）を構成するモノマーとの共重合体（例えば、メタクリル変性シリコーンとメタクリル酸メチルとの共重合体、メタクリル酸ヘプタフルオロブチルとメタクリル酸メチルとの共重合体等）が好ましい。共重合の形態はランダム、ブロック、グラフトのいずれでもよいが、ブロックあるいはグラフトが好ましい。

また樹脂（ｂ）が酸価を有する場合、分散安定性の観点より微粒子（Ａ）は粒子表面にアミノ基を有することが好ましい。アミノ基は１級、２級、３級のいずれでもよく、またアミノ基を含有させる形態は特に限定されず、例えばアミノ基を有する化合物を微粒子（Ａ）中に分散、含浸等の方法により含有させる方法、微粒子（Ａ）を構成する成分にアミノ基を有する化合物を使用する方法、微粒子（Ａ）表面にアミノ基含有カップリング剤等を反応させる方法、微粒子（Ａ）表面にアミノ基含有化合物を吸着させる方法等が挙げられる。

分散安定剤（Ｅ）の添加量は、分散安定性の観点から、樹脂（ｂ）の重量に対し０．０１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜４０重量％、特に好ましくは０．０３〜３０重量％である。分散安定剤（Ｅ）の好ましいＭｗの範囲は１００〜１０万であり、さらに好ましくは２００〜５万、特に好ましくは５００〜３万である。この範囲内にすると、（Ｅ）の分散安定効果が向上する。
なお、製造方法（１）及び（３）においても、分散工程で、分散安定剤（Ｅ）を使用することができる。

本発明において、微粒子（Ａ）を二酸化炭素（Ｘ）中に分散する方法はいかなる方法でもよく、例えば、容器内に（Ａ）及び（Ｘ）を仕込み、攪拌や超音波照射等により、（Ａ）を直接（Ｘ）中に分散する方法や、微粒子（Ａ）が溶剤（Ｔ）中に分散された分散液を（Ｘ）中に導入する方法等が挙げられる。

二酸化炭素（Ｘ）の重量に対する微粒子（Ａ）の重量比率（重量％）としては、５０以下が好ましく、更に好ましくは３０以下であり、特に好ましくは０．１〜２０である。この範囲であれば、効率よく樹脂粒子（Ｃ１）を製造できる。

溶剤（Ｔ）としては、溶剤（Ｓ）と同様のものが挙げられる。微粒子（Ａ）の分散性から、好ましくは、脂肪族炭化水素溶剤（デカン、ヘキサン、ヘプタンなど）、及びエステル溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）である。

微粒子（Ａ）と溶剤（Ｔ）の重量比率（重量％）は、特に制限はないが、溶剤（Ｔ）に対して、微粒子（Ａ）が５０以下が好ましく、更に好ましくは３０以下であり、特に好ましくは２０以下である。この範囲であれば、効率よく微粒子（Ａ）を（Ｘ）中に導入することができる。

微粒子（Ａ）を溶剤（Ｔ）中に分散する方法としては特に制限はないが、微粒子（Ａ）を溶剤（Ｔ）に仕込み、攪拌や超音波照射等により直接分散する方法や微粒子を高温下で溶剤（Ｔ）に溶解させて晶析する方法などが挙げられる。

このようにして二酸化炭素（Ｘ）中に（Ａ）が分散している分散体（Ｘ０）が得られる。微粒子（Ａ）としては、膨潤度が前記の範囲であって、（Ｘ）に溶解せず、（Ｘ）中に安定分散するものが好ましい。

樹脂（ｂ）の溶液（Ｌ）は、（Ｘ）中に分散するため、適度な粘度であることが好ましく、粒度分布の観点から、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下である。樹脂（ｂ）の（Ｘ）への溶解度は、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。

本発明において、樹脂（ｂ）の溶液（Ｌ）を、二酸化炭素（Ｘ）中に微粒子（Ａ）が分散している分散体（Ｘ０）中に分散する方法はいかなる方法を用いてもよい。具体例としては、樹脂（ｂ）の溶液（Ｌ）を分散体（Ｘ０）中に攪拌機や分散機等で分散する方法、樹脂（ｂ）の溶液（Ｌ）を二酸化炭素（Ｘ）中に（Ａ）が分散している分散体（Ｘ０）中にスプレーノズルを介して噴霧して液滴を形成し、液滴中の樹脂を過飽和状態とし、樹脂粒子を析出させる方法（ＡＳＥＳ：Ａｅｒｏｓｏｌ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍとして知られている）、同軸の多重管（２重管、３重管等）から溶液（Ｌ）、溶液（Ｌ０）、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）、分散体（Ｘ０）を高圧ガス、エントレーナ等とともにそれぞれ別の管から同時に噴出させて、液滴に外部応力を加え分裂を促進させて、粒子を得る方法（ＳＥＤＳ：Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｂｙ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄｓとして知られている）、超音波を照射する方法等が挙げられる。製造方法（３）及び（１）における、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液（Ｌ０）及び樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の場合も同様である。

このようにして二酸化炭素（Ｘ）中に（Ａ）が分散している分散体（Ｘ０）中に樹脂（ｂ）の溶液（Ｌ）を分散し、微粒子（Ａ）を表面に吸着させながら、分散された樹脂（ｂ）を粒子成長させることにより、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ１）の表面に微粒子（Ａ）が固着した樹脂粒子（Ｃ１）を形成する。（Ｃ１）が（Ｘ）中に分散したものを分散体（Ｘ１）とする。
分散体（Ｘ１）は単一相であることが好ましい。すなわち、樹脂（ｂ）の溶液（Ｌ）を使用する場合、（Ｃ１）が分散している二酸化炭素（Ｘ）を含む相の他に、溶剤（Ｓ）相が分離する状態は好ましくない。したがって、溶剤相が分離しないように、分散体（Ｘ０）に対する（ｂ）の溶液（Ｌ）の量を設定することが好ましい。例えば（Ｘ０）に対して９０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜７０重量％である。
なお、樹脂（ｂ）の溶液（Ｌ）、または製造方法（３）の前駆体（ｂ０）の溶液（Ｌ０）を用いた場合に、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ１）中に含有する（Ｓ）の量は、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。
また、樹脂（ｂ）と二酸化炭素（Ｘ）の重量比は、好ましくは（ｂ）：（Ｘ）が、１：（０．１〜１００）、さらに好ましくは１：（０．５〜５０）、特に好ましくは１：（１〜２０）である。製造方法（１）及び（３）における前駆体体（ｂ０）と二酸化炭素（Ｘ）の重量比も同様である。

本発明において、液状の二酸化炭素とは、二酸化炭素の温度軸と圧力軸とで表す相図上において、二酸化炭素の三重点（温度＝−５７℃、圧力＝０．５ＭＰａ）と二酸化炭素の臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線、及び固液境界線に囲まれた部分の温度・圧力条件である二酸化炭素を表し、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度以上の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す（ただし、圧力は、２成分以上の混合ガスの場合、全圧を表す）。

本発明の製造方法（２）において、二酸化炭素（Ｘ）中で行う操作は、以下に述べる温度で行うことが好ましい。すなわち、減圧時に配管内で二酸化炭素が固体に相転移し、流路を閉塞させないようにするために、３０℃以上が好ましく、また、微粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ１）、樹脂粒子（Ｃ１）の熱劣化を防止するために、２００℃以下が好ましい。さらに３０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは３４〜１３０℃、特に好ましくは３５〜１００℃、最も好ましくは４０℃〜８０℃である。分散体（Ｘ０）、分散体（Ｘ１）の温度も同様である。また、製造方法（１）、（３）の場合も同様である。本発明の製造方法（１）〜（３）において、二酸化炭素（Ｘ）中で行う操作は、微粒子（Ａ）のＴｇ又は融点以上の温度でも未満の温度でも行うことができるが、Ｔｇ又は融点未満の温度において行うことが好ましい。

本発明の製造方法（２）において、二酸化炭素（Ｘ）中で行う操作は以下に述べる圧力で行うことが好ましい。すなわち、樹脂粒子（Ｃ１）を（Ｘ）中に良好に分散させるために、好ましくは７ＭＰａ以上であり、設備コスト、運転コストの観点から、好ましくは４０ＭＰａ以下である。さらに好ましくは７．５〜３５ＭＰａ、より好ましくは８〜３０ＭＰａ、特に好ましくは８．５〜２５ＭＰａ、最も好ましくは９〜２０ＭＰａである。分散体（Ｘ０）及び分散体（Ｘ１）を形成する容器内の圧力も同様である。製造方法（１）、（３）の場合も同様である。

本発明の製造方法（２）において、二酸化炭素（Ｘ）中で行う操作の温度及び圧力は、樹脂（ｂ）が（Ｘ）中に溶解せず、且つ（ｂ）が凝集・合一可能な範囲内で設定することが好ましい。通常、低温・低圧ほど目的分散物が（Ｘ）中に溶解しない傾向となり、高温・高圧ほど（ｂ）が凝集・合一し易い傾向となる。分散体（Ｘ０）、分散体（Ｘ１）についても同様である。製造方法（１）、（３）の場合も同様である。

本発明における二酸化炭素（Ｘ）中には、分散媒としての物性値（粘度、拡散係数、誘電率、溶解度、界面張力等）を調整するために、他の物質（ｅ）を適宜含んでよく、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気等の不活性気体等が挙げられる。

本発明における二酸化炭素（Ｘ）と他の物質（ｅ）の合計中の二酸化炭素（Ｘ）の重量分率は、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、とくに好ましくは９０％以上である。

樹脂粒子（Ｃ１）の分散した分散体（Ｘ１）から、通常、減圧により二酸化炭素（Ｘ）を除去し、本発明の樹脂粒子（Ｃ）を得る。その際、独立に圧力制御された容器を多段に設けることにより段階的に減圧してもよく、また一気に常温常圧まで減圧してもよい。得られる樹脂粒子の捕集方法は特に限定されず、フィルターでろ別する方法や、サイクロン等により遠心分離する方法が例として挙げられる。樹脂粒子は減圧後に捕集してもよく、また減圧前に一旦高圧中で捕集した後、減圧してもよい。高圧下で捕集した後に減圧する場合の、高圧下からの樹脂粒子の取り出し方としては、バッチ操作で捕集容器を減圧してもよく、またロータリーバルブを使用して連続的取り出し操作を行ってもよい。

微粒子（Ａ）が結晶性樹脂（ａ１）を含有する場合、樹脂粒子（Ｃ１）を形成させた後、必要に応じて、さらなる工程として、結晶性樹脂（ａ１）の、好ましくは、融点マイナス５０℃以上、より好ましくは融点マイナス１０℃以上、さらに好ましくは融点以上、に加熱することにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着した微粒子（Ａ）を溶融させて、微粒子（Ａ）を樹脂粒子（Ｂ）の表面に固着、又は微粒子（Ａ）由来の皮膜を形成して樹脂粒子（Ｃ２）を形成する工程を行うこともできる。（Ｃ２）の凝集を抑制するという観点から、加熱する時間は０．０１〜１時間が好ましく、さらに好ましくは、０．０５〜０．７である。

本発明の製造方法（１）〜（３）により得られる本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂粒子（Ｂ）又は（Ｂ１）の表面に一旦微粒子（Ａ）が固着されるが、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）の組成、溶剤（Ｓ）又は（Ｔ）の種類によっては、製造工程中に、微粒子（Ａ）が皮膜化されて、（Ｂ）の表面に（Ａ）が皮膜化された皮膜が形成される場合がある。
本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂粒子（Ｂ）の表面に、微粒子（Ａ）が固着されたもの、（Ａ）由来の皮膜が形成されたもの、（Ａ）の一部が皮膜化されたもののいずれであってもよい。
なお、本発明の樹脂粒子（Ｃ）の表面状態及び形状は、例えば、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、樹脂粒子の表面を１万倍または３万倍拡大した写真にて観察できる。

樹脂粒子（Ｃ１）〔樹脂粒子（Ｃ２）の場合も含む〕を形成させた後、必要に応じて、さらなる工程として、溶剤（Ｓ）を除去又は減少させる工程を行うことが好ましい。すなわち、（Ｃ１）が二酸化炭素（Ｘ）中に分散した分散体（Ｘ１）中に溶剤（Ｓ）を含む場合、そのまま容器を減圧にすると、（Ｘ１）中に溶解した溶剤が凝縮し、樹脂粒子（Ｃ１）を再溶解してしまったり、樹脂粒子（Ｃ１）を捕集する際に樹脂粒子（Ｃ１）同士が合一してしまう等の問題が生じる場合がある。溶剤を除去又は減少させる方法としては、例えば、（Ｘ）中に樹脂（ｂ）の溶剤（Ｓ）の溶液（Ｌ）を分散して得られた、樹脂粒子（Ｃ１）を含有する分散体（Ｘ１）に、さらに二酸化炭素〔好ましくは二酸化炭素（Ｘ）〕を混合して樹脂粒子（Ｃ１）から溶剤（Ｓ）を二酸化炭素の相に抽出し、つぎに、溶剤（Ｓ）を含む二酸化炭素を溶剤（Ｓ）を含まない二酸化炭素〔好ましくは二酸化炭素（Ｘ）〕で置換し、その後に減圧することが好ましい。

樹脂粒子（Ｃ１）が二酸化炭素（Ｘ）中に分散した分散体（Ｘ１）と二酸化炭素の混合方法は、（Ｘ１）より高い圧力の二酸化炭素を加えてもよく、また（Ｘ１）を（Ｘ１）より低い圧力の二酸化炭素中に加えてもよいが、連続操作の容易性の観点からより好ましくは後者である。（Ｘ１）と混合する二酸化炭素の量は、樹脂粒子（Ｃ１）の合一防止の観点から、（Ｘ１）の体積の１〜５０倍が好ましく、さらに好ましくは１〜４０倍、最も好ましくは１〜３０倍である。上記のように樹脂粒子（Ｃ１）中に含有される溶剤を除去ないし減少させ、その後、二酸化炭素を除去することにより、樹脂粒子（Ｃ１）同士が合一することを防ぐことができる。

溶剤（Ｓ）を含む二酸化炭素を溶剤（Ｓ）を含まない二酸化炭素で置換する方法としては、樹脂粒子（Ｃ１）を一旦フィルターやサイクロンで補足した後、圧力を保ちながら、溶剤（Ｓ）が完全に除去されるまで二酸化炭素を流通させる方法が挙げられる。流通させる二酸化炭素の量は、分散体（Ｘ１）からの溶剤除去の観点から、（Ｘ１）の体積に対して１〜１００倍が好ましく、さらに好ましくは１〜５０倍、最も好ましくは１〜３０倍である。

次に製造方法（１）について詳細に説明する。
本発明において、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）としては、化学反応により樹脂（ｂ）になりうるものであれば特に限定されず、例えば、樹脂（ｂ）がビニル樹脂である場合は、（ｂ０）は、先述のビニルモノマー（単独で用いても、混合して用いてもよい）が挙げられ、樹脂（ｂ）が縮合系樹脂（例えば、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂）である場合は、（ｂ０）は、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせが例示される。

ビニルモノマーを前駆体（ｂ０）として用いた場合、（ｂ０）は通常用いられる開始剤を含有してもよい。上記開始剤としては、パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）、アゾ系重合開始剤（ＩＩ）等が挙げられる。また、パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）と還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤（ＩＩＩ）を形成してもよい。更には、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のうちから２種以上を併用してもよい。

上記開始剤を用いる場合、二酸化炭素（Ｘ）中に（ｂ０）を分散する前に、予めモノマーと混合しておくことが好ましい。重合温度は好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。

前駆体（ｂ０）としては、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いることもできる。ここで「反応性基」とは硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、下記（１）、（２）などが挙げられる。
（１）：反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、硬化剤（β）が活性水素基含有化合物（β１）であるという組み合わせ。
（２）：反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が活性水素含有基（α２）であり、硬化剤（β）が活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）であるという組み合わせ。

上記組合せ（１）において、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）および酸ハライド基（α１ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α１ａ）、（α１ｂ）および（α１ｃ）であり、特に好ましいものは、（α１ａ）および（α１ｂ）である。ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。上記ブロック化剤としては、オキシム類［アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシム等］；ラクタム類［γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム等］；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類［エタノール、メタノール、オクタノール等］；フェノール類［フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール等］；活性メチレン化合物［アセチルアセトン、マロン酸エチル、アセト酢酸エチル等］；塩基性窒素含有化合物［Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド、２−メルカプトピリジン等］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいのはオキシム類であり、特に好ましいものはメチルエチルケトオキシムである。

反応性基含有プレポリマー（α）の骨格としては、ポリエーテル（αｗ）、ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）およびポリウレタン（αｚ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（αｘ）、（αｙ）および（αｚ）であり、特に好ましいものは（αｘ）および（αｚ）である。ポリエーテル（αｗ）としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイドなどが挙げられる。ポリエステル（αｘ）としては、ジオール（１２）とジカルボン酸（１４）の重縮合物、ポリラクトン（ε−カプロラクトンの開環重合物）などが挙げられる。エポキシ樹脂（αｙ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物などが挙げられる。ポリウレタン（αｚ）としては、ジオール（１２）とポリイソシアネート（１６）の重付加物、ポリエステル（αｘ）とポリイソシアネート（１６）の重付加物などが挙げられる。

ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）、ポリウレタン（αｚ）などに反応性基を含有させる方法としては、（１）：二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法、（２）：二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、さらに残存した該官能基と反応可能な官能基及び反応性基を含有する化合物を反応させる方法などが挙げられる。上記方法（１）では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー、イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーなどが得られる。構成成分の比率は、例えば、水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオールとポリカルボン酸の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］のモル比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１、さらに好ましくは１．５／１〜１／１、とくに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の骨格、他の末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。上記方法（２）では、上記方法（１）で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキサイドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。官能基および反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有ポリエステルの水酸基［ＯＨ］のモル比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、好ましくは５／１〜１／１、さらに好ましくは４／１〜１．２／１、とくに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、他の末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。

反応性基含有プレポリマー（α）中の１分子当たりに含有する反応性基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。上記範囲にすることで、硬化剤（β）と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなる。反応性基含有プレポリマー（α）のＭｎは、好ましくは５００〜３０，０００、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００、とくに好ましくは２，０００〜１０，０００である。反応性基含有プレポリマー（α）のＭｗは、１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜４０，０００、さらに好ましくは４，０００〜２０，０００である。反応性基含有プレポリマー（α）の粘度は、１００℃において、好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下である。２００Ｐａ・ｓ以下にすることで、少量の溶剤で粒度分布のシャープな樹脂粒子（Ｃ）が得られる点で好ましい。

活性水素基含有化合物（β１）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン（β１ａ）、ポリオール（β１ｂ）、ポリメルカプタン（β１ｃ）および水（β１ｄ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β１ａ）、（β１ｂ）および（β１ｄ）であり、さらに好ましいものは、（β１ａ）および（β１ｄ）であり、特に好ましいものは、ブロック化されたポリアミン（β１ａ）および（β１ｄ）である。（β１ａ）としては、ポリアミン（１７）と同様のものが例示される。（β１ａ）として好ましいものは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンおよびそれらの混合物である。

（β１ａ）が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の例としては、前記ポリアミン類と炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、炭素数２〜８のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド）から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物、およびオキサゾリジン化合物などが挙げられる。

ポリオール（β１ｂ）としては、前記のジオール（１２）およびポリオール（１３）と同様のものが例示される。ジオール（１２）単独、またはジオール（１２）と少量のポリオール（１３）の混合物が好ましい。

ポリメルカプタン（β１ｃ）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。

必要により活性水素基含有化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（β１）と一定の比率で併用することにより、（ｂ）を所定の分子量に調整することが可能である。反応停止剤（βｓ）としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）；モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物など）；モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノール；モノメルカプタン（ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなど）；モノイソシアネート（ラウリルイソシアネート、フェニルイソシアネートなど）；モノエポキサイド（ブチルグリシジルエーテルなど）などが挙げられる。

上記組合せ（２）における反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、アミノ基（α２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）（α２ｂ）、メルカプト基（α２ｃ）、カルボキシル基（α２ｄ）およびそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α２ａ）、（α２ｂ）およびアミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）であり、特に好ましいものは、（α２ｂ）である。アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記（β１ａ）の場合と同様のものが例示できる。

活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）としては、ポリイソシアネート（β２ａ）、ポリエポキシド（β２ｂ）、ポリカルボン酸（β２ｃ）、ポリ酸無水物（β２ｄ）およびポリ酸ハライド（β２ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β２ａ）および（β２ｂ）であり、さらに好ましいものは、（β２ａ）である。

ポリイソシアネート（β２ａ）としては、ポリイソシアネート（１６）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。

ポリエポキシド（β２ｂ）としては、ポリエポキシド（１９）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。

ポリカルボン酸（β２ｃ）としては、ジカルボン酸（β２ｃ−１）および３価以上のポリカルボン酸（β２ｃ−２）が挙げられ、（β２ｃ−１）単独、および（β２ｃ−１）と少量の（β２ｃ−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（β２ｃ−１）としては、前記ジカルボン酸（１４）と、ポリカルボン酸としては、前記ポリカルボン酸（１５）と、それぞれ、同様のものが例示され、好ましいものも同様である。

ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）としては、ピロメリット酸無水物などが挙げられる。ポリ酸ハライド類（β２ｅ）としては、前記（β２ｃ）の酸ハライド（酸クロライド、酸ブロマイド、酸アイオダイド）などが挙げられる。さらに、必要により（β２）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。

硬化剤（β）の比率は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量［α］と、硬化剤（β）中の活性水素含有基［β］の当量の比［α］／［β］として、好ましくは１／２〜２／１、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．５、とくに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、硬化剤（β）が水（β１ｄ）である場合は水は２価の活性水素化合物として取り扱う。

前駆体（ｂ０）として反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いる場合、二酸化炭素（Ｘ）中に微粒子（Ａ）が分散している分散体（Ｘ０）において（ｂ０）を反応させる方法は特に限定されないが、（Ｘ０）中に（ｂ０）を分散する直前に（α）と（β）を混合し、分散すると同時に反応させる方法が好ましい。反応時間は、プレポリマー（α）の有する反応性基の構造と硬化剤（β）の組み合わせによる反応性により選択されるが、好ましくは５分〜２４時間である。反応は減圧前に（Ｘ０）中で完結させてもよく、また（Ｘ０）である程度反応させ、減圧し（Ｃ）を取り出した後、恒温槽などで熟成させ完結させてもよい。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的には、例えばイソシアネートと活性水素化合物の反応の場合には、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。反応温度は好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜８０℃である。

反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）からなる前駆体（ｂ０）を反応させた樹脂（ｂ）が樹脂粒子（Ｂ）および樹脂粒子（Ｃ）の構成成分となる。反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させた樹脂（ｂ）のＭｗは、好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは３，０００〜１０００万、とくに好ましくは，５０００〜１００万である。

また、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）との反応時に、反応性基含有プレポリマー（α）および硬化剤（β）と反応しないポリマー［いわゆるデッドポリマー］を系内に含有させることもできる。この場合（ｂ）は、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させて得られた樹脂と、反応させていない樹脂の混合物となる。
製造方法（１）の場合、上述した事項及び、樹脂（ｂ）を溶剤（Ｓ）に溶解させた溶液（Ｌ）の代わりに樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）を用いて分散時に前駆体（ｂ０）を反応させる以外は、製造方法（２）と同様である。

製造方法（３）について詳細に説明する。
樹脂（ｂ）の溶剤（Ｓ）の溶液（Ｌ）の代わりに、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶剤（Ｓ）の溶液（Ｌ０）を用い、分散時に前駆体（ｂ０）を反応させる以外は製造方法（２）と同様である。

上記製造方法（１）〜（３）によれば、親水性基を有する界面活性物質を実質的に含有しない本発明の樹脂粒子（Ｃ）を製造することができる。ここで、親水性基を有する界面活性物質とは、アニオン界面活性剤（Ｓ−１）、カチオン界面活性剤（Ｓ−２）、両性界面活性剤（Ｓ−３）、非イオン界面活性剤（Ｓ−４）などが挙げられる。

これら界面活性剤の具体例としては、国際公開ＷＯ２００３／１０６５４１号パンフレットに記載のものが挙げられる。通常、水溶剤中で親水性基を有する界面活性物質を用いて製造された樹脂粒子は、親水性基を有する界面活性物質を実質的に含有している。

樹脂粒子が親水性基を有する界面活性物質を実質的に含有しないことを分析する方法としては、公知の表面濡れ性評価（色材協会誌、第７３［３］号、２０００年、Ｐ１３２〜１３８による。）が挙げられる。表面濡れ性の評価法は次の通りである。すなわち１００ｍｌビーカーに樹脂粒子０．１ｇを入れ、そこにイオン交換水を２０ｍｌ添加し、マグネティックスターラーで攪拌し、液面に樹脂粒子を浮かべた後、アセトンを少しづつ滴下し、表面に浮かぶ樹脂粒子が無くなるアセトン重量（Ｗａ）と水の重量（Ｗｗ）を有効数字３桁で求め、（１）式より、樹脂粒子表面の溶解度パラメータ（δｍ）を算出する。
δｍ＝（９．７５×Ｗａ＋２３．４３×Ｗｗ）／（Ｗａ＋Ｗｗ） （１）

樹脂粒子表面の溶解度パラメータ（δｍ）が、９．８〜２１、好ましくは９．８〜２０であれば、樹脂粒子が親水性基を有する界面活性物質を実質的に含有しないものと判断される。δｍが、９．８〜２１であれば、樹脂粒子の耐湿保存性は良好であり、高湿下における電子写真トナー用樹脂粒子として用いた際の電気特性、流動性、定着性が良好である。本測定方法では９．８未満は測定できない。

樹脂粒子（Ｃ）は、微粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の粒径、及び、微粒子（Ａ）又は（Ａ）由来の皮膜による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率を変えることで粒子表面に所望の凹凸を付与することができる。さらに減圧時の温度・圧力をコントロールすることにより内部に気泡を有する多孔質体が得られ、比表面積を大きくすることができる。粉体流動性を向上させたい場合には、樹脂粒子のＢＥＴ比表面積が０．５〜５．０ｍ^２／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ比表面積は、比表面積計、例えば、ＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ（ユアサアイオニクス製）を用いて測定（測定ガス：Ｈｅ／Ｋｒ＝９９．９／０．１ｖｏｌ％、検量ガス：窒素）したものである。同様に粉体流動性の観点から、本発明の樹脂粒子（Ｃ）の表面平均中心線粗さＲａが０．０１〜０．８μｍであるのが好ましい。Ｒａは、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均した値のことであり、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム（東陽テクニカ製）で測定することができる。

本発明の製造方法で得られる樹脂粒子（Ｃ）は粒度分布がシャープであり、且つ通常、水溶性の界面活性物質やイオン性物質を含まないため、疎水性である。したがって本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、電子写真トナーの母体粒子、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、触媒用担体、電子測定機器の標準粒子、電子ペーパー用粒子、医療診断用担体、クロマトグラフ充填剤、電気粘性流体用粒子等としても有用である。

また、本発明の樹脂粒子（Ｃ）において、微粒子（Ａ）が、融点が５０〜１１０℃である結晶性樹脂（ａ１）を含有する場合、特に低温溶融性に優れ、耐熱保存性にも優れる。

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部を示す。

下記の膨潤度、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、融点、ガラス転移温度は以下の方法で測定した。また、ＳＰ値は、前記の方法で計算した。
＜膨潤度の測定方法＞
試料（５ｍｇ）を採取して磁気浮遊天秤（ＭＳＢ−ＳＣＣ・ＳＣＷ 日本ベル社製）を用いて４０℃、１０ＭＰａにおける超臨界状態の二酸化炭素が試料に浸透する重量を測定し、試料の重量で除することで、膨潤度（％）を求めた。

＜数平均分子量（Ｍｎ）、および重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
前記の方法で、ＧＰＣにより測定した。
＜融点の測定方法＞
試料（５ｍｇ）を採取してアルミパンに入れ、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）（測定装置：ＲＤＣ２２０、エスアイアイナノテクノロジー（株）製）により、昇温速度毎分１０℃で、結晶溶融による吸熱ピークの温度（℃）を求めた。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
試料を５ｍｇ秤り取り、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）（測定装置：ＲＤＣ２２０、エスアイアイナノテクノロジー（株）製）により、昇温速度毎分１０℃でガラス転移温度を測定した。

製造例１＜樹脂（ｂ−１）の調製＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（以下、プロピレングリコールと記載）８３１部、テレフタル酸７０３部、アジピン酸４７部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が８７℃になった時点で１８０℃まで冷却し、さらに無水トリメリット酸２４部、テトラブトキシチタネート０．５部を投入し９０分反応させた後、取り出した。回収されたプロピレングリコールは４４２部であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、ポリエステル樹脂（ｂ−１）を得た。この樹脂のＭｎは１９００、Ｔｇは４５℃であった。

製造例２＜樹脂（ｂ−２）の調製＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール７２９部、テレフタル酸６８３部、アジピン酸６７部、無水トリメリット酸３８部および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させた。回収されたプロピレングリコールは１７２部であった。軟化点が１６０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、ポリエステル樹脂（ｂ−２）を得た。この樹脂のＭｎは５７００、Ｔｇは６３℃であった。

製造例３＜樹脂（ｂ−３）の調製＞
撹拌棒および温度計をセットしたオートクレーブに、キシレン２４部を投入し、アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル／スチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル（２５重量％／３３重量％／４０重量％／２重量％）の混合モノマー２，０００部とアゾビスイソブチロニトリル１部を、１７０℃で３時間かけて滴下重合をおこなった。１８０℃まで昇温しながら常圧で脱揮し、１８０℃になったところで減圧に切り替え、２時間かけて減圧で脱揮をおこない、ビニル樹脂（ｂ−３）を得た。この樹脂のＭｎは１０，５００、Ｔｇは６２℃であった。

製造例４＜樹脂溶液（Ｌ−１）の調製＞
攪拌装置のついた容器に、アセトン４９７部、メタノール１７８部、イオン交換水３６部からなる混合溶剤である溶剤（Ｓ−１）と、製造例１で得られた樹脂（ｂ−１）２３１部、製造例２で得られた樹脂（ｂ−２）５８部を入れ、樹脂（ｂ−１）と樹脂（ｂ−２）が完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液（Ｌ−１）を得た。２３℃、０．１ＭＰａにおける、溶剤（Ｓ−１）と樹脂（ｂ）との等重量混合物における、溶剤（Ｓ−１）に対する樹脂（ｂ）の不溶分｛樹脂（ｂ）の重量に対する｝［以下、溶剤（Ｓ−）に対する樹脂（ｂ）の不溶分と記載する］は０．１重量％以下、溶剤（Ｓ−１）のＳＰ値は１１．８であった。

製造例５＜樹脂溶液（Ｌ−２）の調製＞
攪拌装置のついた容器に、アセトン５００部、メタノール２１４部からなる混合溶剤である溶剤（Ｓ−２）と、製造例３で得られた樹脂（ｂ−３）２８６部を入れ、樹脂（ｂ−３）が完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液（Ｌ−２）を得た。溶剤（Ｓ−２）に対する樹脂（ｂ）の不溶分は０．１重量％以下、溶剤（Ｓ−２）のＳＰ値は１１．３であった。

製造例６＜樹脂溶液（Ｌ−３）の調製＞
攪拌装置のついた容器に、１，３−ジオキソランである溶剤（Ｓ−３）７１２部と、製造例１で得られた樹脂（ｂ−１）２３１部、製造例２で得られた樹脂（ｂ−２）５８部を入れ、樹脂（ｂ−１）と樹脂（ｂ−２）が完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液（Ｌ−３）を得た。溶剤（Ｓ−３）に対する樹脂（ｂ）の不溶分は０．５重量％、溶剤（Ｓ−３）のＳＰ値は９．４であった。

製造例７＜樹脂溶液（Ｌ−４）の調製＞
攪拌装置のついた容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルである溶剤（Ｓ−４）７１２部と、製造例１で得られた樹脂（ｂ−１）２３１部、製造例２で得られた樹脂（ｂ−２）５８部を入れ、樹脂（ｂ−１）と樹脂（ｂ−２）が完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液（Ｌ−４）を得た。溶剤（Ｓ−４）に対する樹脂（ｂ）の不溶分は３重量％、溶剤（Ｓ−４）のＳＰ値は１１．３であった。

製造例８＜樹脂溶液（Ｌ−５）の調製＞
攪拌装置のついた容器に、乳酸メチルである溶剤（Ｓ−５）７１２部と、製造例１で得られた樹脂（ｂ−１）２３１部、製造例２で得られた樹脂（ｂ−２）５８部を入れ、樹脂（ｂ−１）と樹脂（ｂ−２）が完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液（Ｌ−５）を得た。溶剤（Ｓ−５）に対する樹脂（ｂ）の不溶分は１０重量％、溶剤（Ｓ−５）のＳＰ値は１２．４であった。

製造例９＜樹脂溶液（Ｌ−６）の調製＞
攪拌装置のついた容器に、トリフルオロエタノールである溶剤（Ｓ−６）７１２部と、製造例１で得られた樹脂（ｂ−１）２３１部、製造例２で得られた樹脂（ｂ−２）５８部を入れ、樹脂（ｂ−１）と樹脂（ｂ−２）が完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液（Ｌ−６）を得た。溶剤（Ｓ−６）に対する樹脂（ｂ）の不溶分は０．１重量％以下、溶剤（Ｓ−６）のＳＰ値は１５．１であった。

製造例１０＜樹脂前駆体（ｂ０−１）溶液の調製＞
オートクレーブに、製造例１で得られた樹脂（ｂ−１）４０７部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）５４部、アセトン４８５部を投入し、密閉状態で１００℃、５時間反応を行い、分子末端にイソシアネート基を有する樹脂前駆体（ｂ０−１）溶液を得た。樹脂前駆体（ｂ０−１）溶液のＮＣＯ含量は０．８％であった。

製造例１１＜樹脂前駆体（ｂ０−２）溶液の調製＞
オートクレーブに、製造例１で得られた樹脂（ｂ−１）４０７部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）５０部、アセトン４８２部を投入し、密閉状態で１００℃、５時間反応を行い、分子末端にイソシアネート基を有する樹脂前駆体（ｂ０−２）溶液を得た。樹脂前駆体（ｂ０−２）溶液のＮＣＯ含量は０．７％であった。

製造例１２＜樹脂前駆体（ｂ０−３）の調製＞
オートクレーブに、製造例１で得られた樹脂（ｂ−１）４０７部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２９部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）２２部を投入し、密閉状態で１００℃、５時間反応を行い、分子末端にイソシアネート基を有する樹脂前駆体（ｂ０−３）を得た。樹脂前駆体（ｂ０−３）のＮＣＯ含量は１．５％であった。

製造例１３＜硬化剤（β）の調製＞
撹拌機、脱溶剤装置、および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン５０部とメチルエチルケトン３００部を投入し、５０℃で５時間反応を行った後、脱溶剤してケチミン化合物である硬化剤（β）（ウレタンプレポリマーの鎖伸長剤）を得た。硬化剤（β）の全アミン価は４１５であった。

製造例１４＜樹脂前駆体溶液（Ｌ−７）の調製＞
攪拌装置のついた容器に、ジメチルホルムアミドである溶剤（Ｓ−７）７１１部と、製造例１で得られた樹脂（ｂ−１）２３１部、製造例１０で得られた樹脂前駆体（ｂ０−１）溶液５８部、硬化剤（β）１．５部を入れ、これらが完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液（Ｌ−７）を得た。溶剤（Ｓ−７）に対する樹脂（ｂ）および前駆体（ｂ０）の不溶分は０．１重量％以下、溶剤（Ｓ−７）のＳＰ値は１２．０であった。

製造例１５＜樹脂前駆体溶液（Ｌ−８）の調製＞
攪拌装置のついた容器に、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルである溶剤（Ｓ−８）７１１部と、製造例１で得られた樹脂（ｂ−１）２３１部、製造例１０で得られた樹脂前駆体（ｂ０−１）溶液５８部、硬化剤（β）１．５部、を入れ、これらが完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液（Ｌ−８）を得た。溶剤（Ｓ−８）に対する樹脂（ｂ）および前駆体（ｂ０）の不溶分は０．１重量％以下、溶剤（Ｓ−８）のＳＰ値は１２．１であった。

製造例１６＜マクロモノマー（ｍ−１）溶液の調製＞
攪拌装置のついた容器に、ＴＨＦ４００部、トリレンジイソシアネート２２９部を仕込み、反応容器内の空気を窒素置換した後加熱して４０℃とした。次に、ヒドロキシエチルメタクリレート１７１部を１時間で滴下し、トリエチルアミン０．１部加えて４０℃１時間反応を行い、分子末端にイソシアネート基を持つビニルモノマー（ｍ０−１）溶液を得た。次に、攪拌装置のついた容器に、ＴＨＦ３９８部、樹脂（ｂ−１）３９８部を仕込み、反応容器内の空気を窒素置換した後、加熱して７０℃で樹脂（ｂ−１）を均一に溶解させた。ここにビニルモノマー（ｍ０−１）溶液５６部を１時間で滴下し、トリエチルアミン０．１部加えて７０℃３時間反応を行い、マクロモノマー（ｍ−１）溶液を得た。マクロモノマー（ｍ−１）溶液のＮＣＯ含量は０．０％であった。

製造例１７＜微粒子（Ａ−１）分散液の調製＞
攪拌機を備えた反応容器内にＴＨＦ５００部を仕込み、反応容器内の空気を窒素置換した後、加熱して還流温度とした。次に、ベヘニルアクリレート１６０部、メタクリル酸６０部、製造例１６で得られたマクロモノマー（ｍ−１）溶液２００部、メタクリル変性シリコーン（ＳＰ値７．６、Ｍｗ１２，０００、信越化学工業製：Ｘ２２−２４２６）８０部、アゾビスイソブチロニトリル１．５部の混合物を反応容器内に２時間で適下後、還流温度で６時間熟成し、ビニル樹脂（ａ−１）を含有する微粒子（Ａ−１）の分散液を得た。ビニル樹脂（ａ−１）のＭｎは５２，０００、融点は６５℃であった。（ａ−１）のＳＰ値は９．２である。微粒子（Ａ−１）分散液をＬＡ−９２０で測定した（Ａ−１）の体積平均粒径〔以下の微粒子（Ａ）、（Ａ’）の体積平均粒径測定も同じ。〕は０．１５μｍであった。溶剤を除去後の微粒子（Ａ−１）の膨潤度は５％であった。

製造例１８＜微粒子（Ａ−２）分散液の調製＞
メタクリル変性シリコーンをＳＰ値７．８、Ｍｗ４，６００である信越化学工業製：Ｘ２２−１７４ＤＸに変更する以外は、製造例１７と同様に行い、ビニル樹脂（ａ−２）を含有する微粒子（Ａ−２）の分散液を得た。ビニル樹脂（ａ−２）のＭｎは５８，０００、融点は６６℃であった。（ａ−２）のＳＰ値は９．２である。微粒子（Ａ−２）の体積平均粒径は０．１７μｍ、膨潤度は５％であった。

製造例１９＜微粒子（Ａ−３）分散液の調製＞
メタクリル変性シリコーン（ＳＰ値７．６、Ｍｗ１２，０００、信越化学工業製：Ｘ２２−２４２６）の部数を２０部に変更する以外は、製造例１７と同様に行い、ビニル樹脂（ａ−３）を含有する微粒子（Ａ−３）の分散液を得た。ビニル樹脂（ａ−３）のＭｎは５２，０００、融点は６９℃であった。（ａ−３）のＳＰ値は９．４である。微粒子（Ａ−３）の体積平均粒径は０．２０μｍ、膨潤度は５％であった。

製造例２０＜微粒子（Ａ−４）分散液の調製＞
メタクリル変性シリコーン（ＳＰ値７．６、Ｍｗ１２，０００、信越化学工業製：Ｘ２２−２４２６）の部数を１６０部に変更する以外は、製造例１７と同様に行い、ビニル樹脂（ａ−４）を含有する微粒子（Ａ−４）の分散液を得た。ビニル樹脂（ａ−４）のＭｎは５２，０００、融点は５３℃であった。（ａ−４）のＳＰ値は８．９である。微粒子（Ａ−４）の体積平均粒径は０．１０μｍ、膨潤度は５％であった。

製造例２１＜微粒子（Ａ−５）分散液の調製＞
ベヘニルアクリレートをステアリルアクリレートに変更する以外は、製造例１７と同様に行い、ビニル樹脂（ａ−５）を含有する微粒子（Ａ−５）の分散液を得た。ビニル樹脂（ａ−５）のＭｎは５２，０００、融点は５９℃であった。（ａ−５）のＳＰ値は９．２である。微粒子（Ａ−５）の体積平均粒径は０．１５μｍ、膨潤度は５％であった。

製造例２２＜微粒子（Ａ−６）分散液の調製＞
攪拌機を備えた反応容器内にＴＨＦ６００部を仕込み、反応容器内の空気を窒素置換した後、加熱して還流温度とした。次に、ベヘニルアクリレート２１３部、メタクリル酸８０部、メタクリル変性シリコーン（ＳＰ値７．６、Ｍｗ１２，０００、信越化学工業製：Ｘ２２−２４２６）１０６部、アゾビスイソブチロニトリル１．５部の混合物を反応容器内に２時間で適下後、還流温度で６時間熟成し、ビニル樹脂（ａ−６）を含有する微粒子（Ａ−６）の分散液を得た。ビニル樹脂（ａ−６）のＭｎは５２，０００、融点は６７℃であった。（ａ−６）のＳＰ値は８．５である。微粒子（Ａ−６）の体積平均粒径は０．１３μｍ、膨潤度は５％であった。

製造例２３＜微粒子（Ａ−７）分散液の調製＞
メタクリル変性シリコーンをアクリル変性シリコーン（ＳＰ値７．８、Ｍｗ４，８００、信越化学工業製：Ｘ２２−１６１５）に変更する以外は、製造例１７と同様に行い、ビニル樹脂（ａ−７）を含有する微粒子（Ａ−７）の分散液を得た。ビニル樹脂（ａ−７）のＭｎは５８，０００、融点は６６℃であった。（ａ−７）のＳＰ値は９．２である。微粒子（Ａ−７）の体積平均粒径は０．１６μｍ、膨潤度は５％であった。

製造例２４＜微粒子（Ａ−８）分散液の調製＞
メタクリル変性シリコーンをＳＰ値８．２、Ｍｗ４００であるチッソ株式会社製：ＴＭ−０７０１Ｔに変更する以外は、製造例１７と同様に行い、ビニル樹脂（ａ−８）を含有する微粒子（Ａ−８）の分散液を得た。ビニル樹脂（ａ−８）のＭｎは６０，０００、融点は６７℃であった。（ａ−８）のＳＰ値は９．３である。微粒子（Ａ−８）の体積平均粒径は０．１４μｍ、膨潤度は５％であった。

製造例２５＜微粒子（Ａ−９）分散液の調製＞
マクロモノマー（ｍ−１）溶液の代わりにスチレンを使用する以外は、製造例１７と同様に行い、ビニル樹脂（ａ−９）を含有する微粒子（Ａ−９）の分散液を得た。ビニル樹脂（ａ−９）のＭｎは５２，０００、融点は６２℃であった。（ａ−９）のＳＰ値は８．８である。微粒子（Ａ−９）の体積平均粒径は０．１５μｍ、膨潤度は５％であった。

製造例２６＜微粒子（Ａ−１０）分散液の調製＞
メタクリル変性シリコーン８０部の代わりに２−デシルテトラデシルメタクリレート（ＳＰ値８．４）３０部を使用する以外は、製造例１７と同様に行い、ビニル樹脂（ａ−１０）を含有する微粒子（Ａ−１０）の分散液を得た。ビニル樹脂（ａ−１０）のＭｎは３６，０００、融点は６４℃であった。（ａ−１０）のＳＰ値は９．４である。微粒子（Ａ−１０）の体積平均粒径は０．１９μｍ、膨潤度は１％であった。

製造例２７＜微粒子（Ａ−１１）分散液の調製＞
攪拌機を備えた反応容器内にＴＨＦ６００部を仕込み、反応容器内の空気を窒素置換した後、加熱して還流温度とした。次に、ベヘニルアクリレート２１３部、メタクリル酸８０部、２−デシルテトラデシルメタクリレート（ＳＰ値８．４）４０部、アゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合物を反応容器内に２時間で適下後、還流温度で６時間熟成し、ビニル樹脂（ａ−１１）を含有する微粒子（Ａ−１１）の分散液を得た。ビニル樹脂（ａ−１４）のＭｎは１０９，０００、融点は６３℃であった。（ａ−１１）のＳＰ値は８．８である。微粒子（Ａ−１１）の体積平均粒径は０．４２μｍ、膨潤度は９％であった。

製造例２８＜微粒子（Ａ−１２）分散液の調製＞
攪拌機を備えた反応容器内にＴＨＦ６００部を仕込み、反応容器内の空気を窒素置換した後、加熱して還流温度とした。次に、ベヘニルアクリレート２１３部、メタクリル酸８０部、メタクリル変性シリコーン（ＳＰ値７．６、Ｍｗ１２，０００、信越化学工業製：Ｘ２２−２４２６）２０部、（２−パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（ＳＰ値７．４、共栄社化学製：ライトエステルＦＭ−１０８）２０部、アゾビスイソブチロニトリル３．０部の混合物を反応容器内に２時間で適下後、還流温度で６時間熟成し、ビニル樹脂（ａ−１２）を含有する微粒子（Ａ−１２）の分散液を得た。ビニル樹脂（ａ−１２）のＭｎは１９，０００、融点は６５℃であった。（ａ−１２）のＳＰ値は８．７である。微粒子（Ａ−１２）の体積平均粒径は０．１１μｍ、膨潤度は２％であった。

比較製造例１
攪拌機を備えた反応容器内にＴＨＦ５００部を仕込み、反応容器内の空気を窒素置換した後、加熱して還流温度とした。次にメタクリル酸６０部、ベヘニルアクリレート２４０部、製造例１６で得られたマクロモノマー（ｍ−１）溶液２００部、アゾビスイソブチロニトリル１．５部の混合物を反応容器内に２時間で適下後、還流温度で６時間反応を行い、ビニル樹脂（ａ’−１）を含有する比較用の微粒子（Ａ’−１）の分散液を得た。ビニル樹脂（ａ’−１）のＭｎは５４，０００、融点は６９℃であった。（ａ’−１）のＳＰ値は９．４である。微粒子（Ａ’−１）の体積平均粒径は０．１５μｍ、膨潤度は５％であった。

比較製造例２
攪拌機を備えた反応容器内にＴＨＦ５５０部を仕込み、反応容器内の空気を窒素置換した後、加熱して還流温度とした。次に、ベヘニルアクリレート８０部、メタクリル酸３０部、製造例１６で得られたマクロモノマー（ｍ−１）溶液１００部、メタクリル変性シリコーン（Ｍｗ１２，０００、信越化学工業製：Ｘ２２−２４２６）２４０部、アゾビスイソブチロニトリル１．５部の混合物を反応容器内に２時間で適下後、還流温度で６時間熟成し、ビニル樹脂（ａ’−２）を含有する比較用の微粒子（Ａ’−２）の分散液を得た。ビニル樹脂（ａ’−２）のＭｎは５２，０００、融点は４４℃であった。（ａ’−２）のＳＰ値は８．４である。微粒子（Ａ’−２）の体積平均粒径は０．１５μｍ、膨潤度は５％であった。

製造例２９＜分散安定剤（Ｅ）溶液の調製＞
攪拌機を備えた反応容器内にＴＨＦ７００部を仕込み、反応容器内の空気を窒素置換した後、加熱して還流温度とした。次に、メタクリル酸メチル１５０部、メタクリル変性シリコーン（Ｍｗ１２，０００、信越化学工業製：Ｘ２２−２４２６）１５０部、アゾビスイソブチロニトリル１．５部の混合物を反応容器内に２時間で適下後、還流温度で６時間熟成し、分散安定剤（Ｅ−１）溶液を得た。（Ｅ−１）のＭｗは２０，０００であった。

実施例１
図１の実験装置において、まずバルブＶ１、Ｖ２を閉じ、ボンベＢ２、ポンプＰ４より粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素（純度９９．９９重量％）を導入し、１４ＭＰａ、４０℃に調整した。また樹脂溶液タンクＴ１に樹脂溶液（Ｌ−１）、微粒子分散液タンクＴ２に微粒子（Ａ−１）分散液を仕込んだ。次にボンベＢ１、ポンプＰ３より二酸化炭素を分散槽Ｔ３に導入し、９ＭＰａ、４０℃に調整し、さらにタンクＴ２、ポンプＰ２より微粒子（Ａ−１）分散液を導入した。次に分散槽Ｔ３の内部を２０００ｒｐｍで攪拌しながら、タンクＴ１、ポンプＰ１より樹脂溶液（Ｌ−１）を分散槽Ｔ３内に導入した。導入後Ｔ３の内部の圧力は１４ＭＰａとなった。

なお分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−１）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
なお導入した二酸化炭素の重量は、二酸化炭素の温度（４０℃）、及び圧力（１５ＭＰａ）から二酸化炭素の密度を下記文献に記載の状態式より算出し、これに分散槽Ｔ３の体積を乗じることにより算出した。
文献：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｆａｒｅｎｃｅ ｄａｔａ、ｖｏｌ．２５、Ｐ．１５０９〜１５９６

樹脂溶液（Ｌ−１）を導入後、１分間攪拌し分散体（Ｘ１）を得た。バルブＶ１を開き、Ｐ３よりＴ４内に二酸化炭素を導入した後、分散体（Ｘ１）をＴ４内に導入し、この間圧力が一定に保たれるように、Ｖ２の開度を調節した。この操作を３０秒間行い、Ｖ１を閉めた。この操作によりＴ４内に導入された樹脂溶液からの溶剤の抽出を行った。さらにＴ４を６０℃に加熱し、１５分間保持した。この操作により、微粒子（Ａ−１）を樹脂溶液（Ｌ−１）から形成された樹脂粒子（Ｂ−１）の表面に固着させ、樹脂粒子（Ｃ−１）を生成した。次に圧力ボンベＢ２、ポンプＰ４より粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入しつつ圧力調整バルブＶ２により圧力を１４ＭＰａに保持することにより、抽出された溶剤を含む二酸化炭素を溶剤トラップ槽Ｔ５に排出すると共に、樹脂粒子（Ｃ−１）をフィルターＦ１に捕捉した。圧力ボンベＢ２、ポンプＰ４より粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入する操作は、上記の分散槽Ｔ３に導入した二酸化炭素重量の５倍量を粒子回収槽Ｔ４に導入した時点で二酸化炭素の導入を停止した。この停止の時点で、溶剤を含む二酸化炭素を、溶剤を含まない二酸化炭素で置換すると共に樹脂粒子（Ｃ−１）をフィルターＦ１に捕捉する操作は完了した。さらに、圧力調整バルブＶ２を少しずつ開き、粒子回収槽内を大気圧まで減圧し、フィルターＦ１に補足されている、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−１）を得た。

実施例２
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−２）分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−２）を得た。実施例２における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−２）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部

実施例３
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−２）分散液を使用したこと、分散安定剤（Ｅ−１）を１４部追加したこと、樹脂溶液（Ｌ−１）の代わりに（Ｌ−２）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−３）を得た。実施例３における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−２） ２７０部
微粒子（Ａ−２）分散液 ４５部
分散安定剤（Ｅ−１）溶液 １４部
二酸化炭素 ５５０部

実施例４
実施例１において、樹脂溶液（Ｌ−１）の代わりに（Ｌ−７）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−４）を得た。実施例４における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−７） ２７０部
微粒子（Ａ−１）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部

実施例５
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−３）分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−５）を得た。実施例５における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−３）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部

実施例６
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−４）分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−６）を得た。実施例６における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−４）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部

実施例７
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−５）分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−７）を得た。実施例７における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−５）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部

実施例８
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−６）分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−８）を得た。実施例８における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−６）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部

実施例９
実施例１において、樹脂溶液（Ｌ−１）の代わりに（Ｌ−８）を使用したこと、分散安定剤（Ｅ−１）を１４部追加したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−９）を得た。実施例９における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−８） ２７０部
微粒子（Ａ−１）分散液 ４５部
分散安定剤（Ｅ−１）溶液 １４部
二酸化炭素 ５５０部

実施例１０
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−７）分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−１０）を得た。実施例１０における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−７）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部

実施例１１
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−８）分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−１１）を得た。実施例１１における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−８）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部

実施例１２
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−９）分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−１２）を得た。実施例１２における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−９）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部

実施例１３
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−１０）分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−１３）を得た。実施例１３における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−１０）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部

実施例１４
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−１１）分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−１４）を得た。実施例１４における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−１１）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部

実施例１５
実施例１において、微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ−１２）分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−１５）を得た。実施例１５における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
微粒子（Ａ−１２）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部

実施例１６
実施例１において、樹脂溶液（Ｌ−１）の代わりに（Ｌ−３）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−１６）を得た。実施例１６における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−３） ２７０部
微粒子（Ａ−１）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部

実施例１７
実施例１において、樹脂溶液（Ｌ−１）の代わりに（Ｌ−４）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−１７）を得た。実施例１７における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−４） ２７０部
微粒子（Ａ−１）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部

実施例１８
実施例１において、樹脂溶液（Ｌ−１）の代わりに（Ｌ−５）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−１８）を得た。実施例１８における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−５） ２７０部
微粒子（Ａ−１）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部

実施例１９
実施例１において、樹脂溶液（Ｌ−１）の代わりに（Ｌ−６）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−１９）を得た。実施例１９における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−６） ２７０部
微粒子（Ａ−１）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部

実施例２０
実施例１において、樹脂溶液（Ｌ−１）の代わりに樹脂前駆体（ｂ０−２）溶液及びイオン交換水２０部を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−２０）を得た。実施例２０における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂前駆体（ｂ０−２）溶液 ２７０部
イオン交換水（ケチミン伸長のための水） ２０部
微粒子（Ａ−１）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部

実施例２１
実施例１において、樹脂溶液（Ｌ−１）の代わりに樹脂前駆体（ｂ０−３）の粉末、及びイオン交換水２０部を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｃ−２１）を得た。実施例２１における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂前駆体（ｂ０−３）の粉末 １３０部
イオン交換水（ケチミン伸長のための水） ２０部
微粒子（Ａ−１）分散液 ４５部
二酸化炭素 ６５０部

比較例１
実施例１において微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ’−１）分散液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ’）由来の皮膜が形成された比較樹脂粒子（Ｃ’−１）を得た。比較例１における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
比較微粒子（Ａ’−１）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部

比較例２
実施例１において微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、微粒子（Ａ’−２）分散液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ’）由来の皮膜が形成された比較樹脂粒子（Ｃ’−２）を得た。比較例２における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
比較微粒子（Ａ’−２）分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部

比較例３
実施例１において微粒子（Ａ−１）分散液の代わりに、膨潤度が０％である疎水性シリカ（ＲＸ−５０、日本アエロジル製、体積平均粒径１５０ｎｍ）からなる微粒子（Ａ’−３）を予めＴ３に仕込んだこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ’）が固着された比較樹脂粒子（Ｃ’−３）を得た。比較例３における分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
比較微粒子（Ａ’−３） ７部
二酸化炭素 ５５０部

本発明の樹脂粒子及び比較の樹脂粒子の原料とその物性値を表１〜３に示した。

評価結果
実施例１〜２１、比較例１〜３で得られた樹脂粒子について、以下に記載した評価方法で表面濡れ性、粒度分布、耐熱保存性、耐湿耐熱保存性、低温溶融性（溶融温度）を評価し、結果を表４〜６に記載した。
＜表面濡れ性評価＞
前記の方法で、溶解度パラメータ（δｍ）を算出した。
＜粒度分布の評価＞
樹脂粒子をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（濃度０．１重量％）に分散して樹脂粒子（表中ではＣと表記）の体積平均粒径／個数平均粒径をコールターカウンター［マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）］で測定した。体積平均粒径／個数平均粒径が小さいほど、粒度分布がシャープであることを示す。

＜耐熱保存性の評価＞
樹脂粒子の耐熱保存性を下記の方法で評価した。即ち、５０℃に温調された乾燥機に樹脂粒子を１５時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
○：ブロッキングが発生しない。
△：ブロッキングが発生するが、簡単に指などで力を加えると容易に分散する。
×：ブロッキングが発生し、簡単に指などで力を加えても分散しない。
＜耐湿耐熱保存性の評価＞
樹脂粒子の耐湿耐熱保存性を下記の方法で評価した。即ち、５０℃、湿度８０％に温調された恒温恒湿機に樹脂粒子を１５時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
○：ブロッキングが発生しない。
△：ブロッキングが発生するが、簡単に指などで力を加えると容易に分散する。
×：ブロッキングが発生し、簡単に指などで力を加えても分散しない。
＜低温溶融性の評価＞
実施例１〜２１、比較例１〜３で得られた樹脂粒子を用い、各々の樹脂粒子にアエロジルＲ９７２（日本アエロジル社製）を１．０重量％添加し、ミキサーを用いてよく混ぜて、アエロジルＲ９７２が樹脂粒子表面に均一に付着した低温溶融性評価用樹脂粒子（電子写真トナー用樹脂粒子）を作成した。
得られた試料をそれぞれ５ｍｇ秤り取り、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）（測定装置：ＲＤＣ２２０、エスアイアイナノテクノロジー（株）製）により、昇温速度毎分１０℃で低温溶融性（溶融温度）を評価した。溶融温度が１２５℃以下であれば、低温溶融性が非常に優れていると判断される。

実施例１〜２１で得られた樹脂粒子は体積平均粒径／個数平均粒径が小さく、粒度分布がシャープかつ、低温溶融性に優れていたのに対し，比較例１で得られた樹脂粒子は粒度分布が劣っていた。比較例２で得られた樹脂粒子は粒度分布がシャープだが耐熱保存性が劣っていた。また、比較例３で得られた樹脂粒子は粒度分布がシャープだが低温溶融性が劣っていた。

本発明の樹脂粒子は、電子写真トナーの母体粒子、塗料用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成型用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子ペーパー用粒子、医療診断用担体、電気粘性用粒子、その他成型用樹脂粒子として有用である。

Ｔ１：樹脂溶液タンク
Ｔ２：微粒子分散液タンク
Ｔ３：分散槽（最高使用圧力２０ＭＰａ、最高使用温度１００℃、攪拌機つき）
Ｔ４：粒子回収槽（最高使用圧力２０ＭＰａ、最高使用温度１００℃）
Ｆ１：セラミックフィルター（メッシュ：０．５μｍ）
Ｔ５：溶剤トラップ
Ｂ１、Ｂ２：二酸化炭素ボンベ
Ｐ１、Ｐ２：溶液ポンプ
Ｐ３、Ｐ４：二酸化炭素ポンプ
Ｖ１：バルブ
Ｖ２：圧力調整バルブ

Claims (10)

1. 樹脂（ａ）を含有する微粒子（Ａ）が、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に固着され又は皮膜化されてなる樹脂粒子（Ｃ）であり、微粒子（Ａ）のガラス転移温度又は融点未満の温度における、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）による微粒子（Ａ）の膨潤度が１６％以下であって、樹脂（ａ）が構成単位として、溶解度パラメーター〔ＳＰ値：（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２〕が７〜９であるシリコーン含有ビニルモノマー（ｍ１１）を０．１〜３５重量％含有する樹脂粒子（Ｃ）。
2. 樹脂（ａ）が、構成単位としてさらに結晶性ビニルモノマー（ｍ２）を３０〜９９．９重量％含有する請求項１ に記載の樹脂粒子（Ｃ）。
3. 微粒子（Ａ）の粒径が０．０１〜１．０μｍである請求項１または２に記載の樹脂粒子（Ｃ）。
4. 親水性基を有する界面活性物質を実質的に含有しない請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂粒子（Ｃ）。
5. 微粒子（Ａ）が分散された、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）を分散させ、さらに前駆体（ｂ０）を反応させることにより、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が固着した樹脂粒子（Ｃ）を形成させ、次いで液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）を除去することにより樹脂粒子（Ｃ）を得る工程を含む請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂粒子（Ｃ）の製造方法。
6. 微粒子（Ａ）が分散された、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に、樹脂（ｂ）を溶剤（Ｓ）に溶解させた溶液（Ｌ）を分散させることにより、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ１）の表面に微粒子（Ａ）が固着した樹脂粒子（Ｃ１）を形成させ、次いで液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）と溶剤（Ｓ）を除去することにより樹脂粒子（Ｃ）を得る工程を含む請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂粒子（Ｃ）の製造方法。
7. 微粒子（Ａ）が分散された、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）を溶剤（Ｓ）に溶解させた溶液（Ｌ０）を分散させ、さらに前駆体（ｂ０）を反応させることにより、樹脂（ｂ）と溶剤（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｂ１）の表面に微粒子（Ａ）が固着した樹脂粒子（Ｃ１）を形成させ、次いで液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）と溶剤（Ｓ）を除去することにより樹脂粒子（Ｃ）を得る工程を含む請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂粒子（Ｃ）の製造方法。
8. 樹脂粒子（Ｃ１）を形成させた後、溶剤（Ｓ）を含有する液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）を、溶剤（Ｓ）を含有しない二酸化炭素で置換し、（Ｃ１）中に含有される溶剤（Ｓ）を除去又は減少させ、その後、減圧して二酸化炭素を除去する請求項６または７記載の製造方法。
9. ２３℃、０．１ＭＰａにおける、溶剤（Ｓ）と、樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）との等重量混合物における樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の不溶分の重量が、樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の重量に対して２０重量％以下であり、溶剤（Ｓ）の溶解度パラメーターが９〜１６である請求項６〜８のいずれかに記載の製造方法。
10. 溶剤（Ｓ）が、ジメチルホルムアミド、環状エーテル、ピルビン酸エステル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル、乳酸エステル、フッ素含有アルコール、アセトンとメタノールと水の混合溶剤、アセトンとメタノールの混合溶剤、アセトンとエタノールの混合溶剤、アセトンと水の混合溶剤、又はメチルエチルケトンと水の混合溶剤である請求項６〜９のいずれかに記載の製造方法。

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