CN102918087A - 树脂粒子及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供使用液态或超临界状态的流体而得到的、粒度分布足够窄且低温熔融性优异的树脂粒子。本发明的树脂粒子(C)是将含有树脂(a)的微粒(A)粘着或覆膜于含有树脂(b)的树脂粒子(B)的表面而成的树脂粒子(C)，在比微粒(A)的玻璃化转变温度或熔点低的温度下由液态或超临界状态的二氧化碳(X)引起的微粒(A)的溶胀度为16%以下，树脂(a)含有0.1～50重量%的溶解度参数〔SP值:(cal/cm3)1/2〕为7～9的非晶性无卤乙烯基单体(m1)作为构成单元。

Description

树脂粒子及其制造方法
技术领域
本发明涉及树脂粒子和使用液态或超临界状态的流体的树脂粒子的制造方法。
背景技术
以往作为非水介质中的低温熔融性优异的粒子的形成法，已知在微粒分散剂的存在下，使树脂溶液机械地分散在液态或超临界流体中进行微粒化后，减压而得到树脂粒子的方法(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-132851号公报
发明内容
根据上述的在微粒分散剂的存在下使树脂溶液分散在液态或超临界流体中的方法，使用疏水性二氧化硅等无机微粒作为分散剂时，低温熔融性不充分，使用树脂微粒时，虽然可得到一定程度上粒度分布窄的粒子(Dv/Dn为1.20)，但得不到粒度分布更窄的粒子，难以得到兼具足够窄的粒度分布和充分的低温熔融性的树脂粒子。
本发明的课题是得到使用液态或超临界状态的流体而得到的、粒度分布足够窄且低温熔融性优异的树脂粒子。
本发明是鉴于以往技术的上述情况而完成的。即，本发明是下述4个发明。
(I)一种树脂粒子(C)，是含有树脂(a)的微粒(A)粘着或覆膜于含有树脂(b)的树脂粒子(B)的表面而成的树脂粒子(C)，在比微粒(A)的玻璃化转变温度或熔点低的温度下由液态或超临界状态的二氧化碳(X)引起的微粒(A)的溶胀度是16%以下，树脂(a)含有0.1～50重量%的溶解度参数[SP值:(cal/cm3)1/2]为7～9的非晶性无卤乙烯基单体(m1)作为构成单元。
(II)一种制造(I)的树脂粒子的方法，包含以下工序：在分散有含有树脂(a)的微粒(A)的液态或超临界状态的二氧化碳(X)中，使树脂(b)的前体(b0)分散，进而使前体(b0)反应，由此形成微粒(A)粘着于含有树脂(b)的树脂粒子(B)的表面而成的树脂粒子(C)，接着除去液态或超临界状态的二氧化碳(X)，从而得到树脂粒子(C)。
(III)一种制造(I)的树脂粒子的方法，包含以下工序：在分散有含有树脂(a)的微粒(A)的液态或超临界状态的二氧化碳(X)中，使将树脂(b)溶解于溶剂(S)而成的溶液(L)分散，由此形成微粒(A)粘着于含有树脂(b)和溶剂(S)的树脂粒子(B1)的表面而成的树脂粒子(C1)，接着除去液态或超临界状态的二氧化碳(X)和溶剂(S)，从而得到树脂粒子(C)。
(IV)一种制造(I)的树脂粒子的方法，包含以下工序：在分散有含有树脂(a)的微粒(A)的液态或超临界状态的二氧化碳(X)中，使将树脂(b)的前体(b0)溶解于溶剂(S)而成的溶液(L0)分散，进而使前体(b0)反应，由此形成微粒(A)粘着于含有树脂(b)和溶剂(S)的树脂粒子(B1)的表面而成的树脂粒子(C1)，接着除去液态或超临界状态的二氧化碳(X)和溶剂(S)，从而得到树脂粒子(C)。
本发明的树脂粒子和利用本发明的制造方法而得到的树脂粒子，粒度分布足够窄、低温熔融性优异、树脂粒子的耐湿耐热保存性也良好。
附图说明
[图1]是树脂粒子的制造中使用的实验装置。
具体实施方式
以下详述本发明。微粒(A)是在比其玻璃化转变温度(以下有时记为Tg)或熔点低的温度下由液态或超临界状态的二氧化碳(X)〔以下有时记为二氧化碳(X)〕引起的溶胀度(以下记为溶胀度)为16%以下的微粒，优选为10%以下，进一步优选为5%以下。使用溶胀度大于16%的微粒时，不能抑制树脂粒子的凝聚，树脂粒子的粒度分布劣化。
溶胀度的测定方法可以使用磁悬浮天平来测定。应予说明，溶胀度的测定方法的详细内容记载于J.Supercritical Fluids.19、187-198(2001)中。
微粒(A)含有树脂(a)。作为树脂(a)，可以是结晶性树脂(a1)、非结晶性树脂(a2)中的任何一个，优选结晶性树脂(a1)。
在本发明中，所谓结晶性树脂是指具有30～150℃的熔点的树脂，所谓非结晶性树脂是指除上述结晶性树脂以外的树脂(不具有熔点或在上述范围外具有熔点的树脂)。熔点的测定可以利用差示扫描量热测定(以下记为DSC)中的吸热峰而求出。
作为树脂(a)的组成，可举出乙烯基树脂、以及乙烯基树脂与其它树脂的复合树脂等。
树脂(a)含有溶解度参数〔SP值:(cal/cm3)1/2〕为7～9的非晶性无卤乙烯基单体(m1)作为必须构成单元。
在本发明中，所谓结晶性乙烯基单体，是指其均聚物为具有30～150℃的熔点的结晶性乙烯基树脂的单体，所谓非结晶性乙烯基单体，是指除上述结晶性乙烯基单体以外的单体(均聚物不具有熔点或在上述范围外具有熔点的单体)。另外，所谓无卤乙烯基单体是指不具有卤素元素的单体。
(m1)的SP值通常是7～9，优选是7.2～8.8，进一步优选是7.4～8.6。SP值如下所示用内聚能密度与分子体积的比的平方根来表示。
SP=(ΔE/V)1/2
其中，ΔE表示内聚能密度。V表示分子体积，该值由RobertF.Fedors等计算而得，例如记载于Polymer engineering and science第14卷、147～154页中。
树脂(a)含有SP值为7～9的非晶性无卤乙烯基单体(m1)作为构成单元，由此在制造树脂粒子(C)时含有树脂(a)的微粒(A)的分散稳定性良好。
乙烯基单体(m1)只要是SP值为7～9且不具有卤素元素的非结晶性的物质，则可以使用任何物质，但优选是选自含有硅酮的乙烯基单体(m11)、和含有碳原子数为8～30的支链烷基的乙烯基单体(m12)中的至少1种乙烯基单体，进一步优选是(m11)。
含有硅酮的乙烯基单体(m11)是具有硅酮链和乙烯基聚合性不饱和基团的化合物，作为硅酮链，可举出聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷的一部分被碳原子数为2～20的烷基(乙基、丙基、丁基、辛基、癸基等)和/或苯基取代而成的结构等。作为乙烯基聚合性不饱和基团，可举出(甲基)丙烯酰基等。
(m11)具体而言可举出(甲基)丙烯酰基改性硅酮等，例如可举出下式的化合物。
R3SiO(R2SiO)aSiR2Q
［其中，R是选自碳原子数为1～20的烷基和苯基中的1种以上的基团(各自的R可以相同也可以不同)，a是平均值为3～1000的数，Q是含有(甲基)丙烯酰基的有机改性基团。作为Q的例子，可举出-C3H6OCOC(CH3)=CH2、-C3H6OCOCH=CH2等。］
上述中，(甲基)丙烯酰基意味着丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，以下采用相同的记载法。
对于(m11)的具体例，作为甲基丙烯酰基改性硅酮，可举出X22-2475(信越Silicone制)、X22-174DX(信越Silicone制)、X22-2426(信越Silicone制)、FM0711(Chisso株式会社制)、FM0721(Chisso株式会社制)、FM0725(Chisso株式会社制)、TM-0701(Chisso株式会社制)、TM-0701T(Chisso株式会社制)和S710(Chisso株式会社制)等，作为丙烯酰基改性硅酮，可举出X22-1615(信越Silicone制)和X22-1618(信越Silicone制)等。
作为含有碳原子数(烷基整体的碳原子数)为8～30的支链烷基的乙烯基单体(m12)，可举出具有碳原子数为8～30的支链烷基的(甲基)丙烯酸酯等。作为(m12)的具体例，可举出(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基二十烷基酯、和(甲基)丙烯酸2-癸基十四烷基酯。它们中优选支链烷基的碳原子数为12～28的(甲基)丙烯酸支链烷基酯，进一步优选是(甲基)丙烯酸2-癸基十四烷基酯。
上述中，(甲基)丙烯酸酯意味着丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，以下采用相同的记载法。
从容易将树脂(a)的数均分子量(以下有时简写为Mn)调整到后述的优选范围来看，SP值为7～9的非晶性无卤乙烯基单体(m1)的重均分子量〔由凝胶渗透色谱法(GPC)测定。以下有时简写为Mw〕优选是150～100000，进一步优选是300～80000。
在本发明中，Mw和Mn是使用凝胶渗透色谱法(GPC)在以下的条件下测定的。
装置(一例):Tosoh(株)制HLC-8120
色谱柱(一例):TSKgel GMHXL 2根+TSKgel Multipore HXL-M〔Tosoh(株)制〕
测定温度:40℃
试样溶液:2.5g/L的THF(四氢呋喃)溶液
溶液注入量:100μl
检测装置:折射率检测器
标准物质:Tosoh制造的标准聚苯乙烯(TSK standardPOLYSTYRENE)12点(分子量500105028005970910018100379009640019000035500010900002890000)
从在二氧化碳(X)中的分散性的观点出发，(a)中的(m1)的含量是0.1重量%以上，优选是0.5重量%以上，进一步优选是2重量%以上，特别优选是3重量%以上，最优选是5重量%以上。从树脂强度和耐热保存性的观点出发是50重量%以下，优选是45重量%以下，进一步优选是40重量%以下，特别优选是35重量%以下。
树脂(a)为结晶性树脂(a1)时，(a1)的熔点优选是50～110℃，进一步优选是53～100℃，特别优选是55～90℃，最优选是60～80℃。如果(a1)的熔点是50℃以上则本发明的树脂粒子(C)即使长期保管也不易结块（blocking）。
从抑制由二氧化碳(X)引起的溶胀和对树脂粒子(B)的吸附性的观点出发，结晶性树脂(a1)的结晶度优选是20～95%，更优选是30～80%。对于结晶度而言，使用DSC由吸热峰的面积求出熔融热量(ΔHm(J/g))、基于测定的ΔHm并利用以下式子算出结晶度(%)。
结晶度=(ΔHm/a)×100
上式中，a如下所示地进行测定。
用DSC测定与要测定的树脂同组成的作为标准品的树脂的熔融热量，采用基于JISK0131(1996年)(X射线衍射分析通则13结晶度测定(2)绝对法)的方法测定结晶度。坐标是纵轴为熔融热量、横轴为结晶度，将标准品的数据绘图，将该点与原点这2点直线连接，求出外推到结晶度为100%时的熔融热量，所得的值是a。
从树脂粒子(C)的耐久性的观点出发，树脂(a)的Mn优选是1000以上，进一步优选是1500以上，特别优选是2000以上，最优选是10000以上。另外，从(C)的熔融粘度的观点出发，优选是1000000以下，进一步优选是500000以下，特别优选是300000以下，最优选是150000以下。
从制造树脂粒子(C)时含有(a)的微粒(A)的分散稳定性的观点出发，树脂(a)的SP值优选是6～14，进一步优选是8～12。
优选树脂(a)是含有SP值为7～9的非晶性无卤乙烯基单体(m1)和结晶性乙烯基单体(m2)作为构成单元的结晶性树脂(a1)。
(m2)的组成没有特别限定，作为优选的具体例，可举出烷基的碳原子数为12～50的(甲基)丙烯酸烷基酯(m21)、脂肪族乙烯基烃(m22)等。
从树脂粒子(C)的保存稳定性的观点出发，烷基的碳原子数为12～50的(甲基)丙烯酸烷基酯(m21)的烷基的碳原子数是12以上，优选是14以上，进一步优选是18以上。另外，从粘着性的观点出发，是50以下，优选是40以下，进一步优选是30以下。作为烷基，优选直链状的烷基。作为(m21)，可举出(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等，优选(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯和(甲基)丙烯酸二十二烷基酯。
作为脂肪族乙烯基烃(m22)，可举出乙烯、丙烯等。
它们中，优选烷基的碳原子数为12～50的(甲基)丙烯酸烷基酯(m21)。
从粘着性的观点出发，结晶性树脂(a1)中的结晶性乙烯基单体(m2)的构成单元的含量优选是30～99.9重量%，进一步优选33～90重量%，特别优选是35～80重量%，最优选是40～70重量%。
结晶性树脂(a1)也可以含有除上述(m1)、(m2)以外的乙烯基单体作为构成单元。作为其它乙烯基单体，可举出下述(1)～(11)。
(1)乙烯基烃:
(1-1)脂环式乙烯基烃：单-或二-环烯和烷二烯类，例如(二)环戊二烯等；萜烯类，例如蒎烯等。
(1-2)芳香族乙烯基烃：苯乙烯及其烃基(烷基、环烷基、芳烷基和/或烯基)取代体，例如α-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯等；和乙烯基萘。
(2)含羧基的乙烯基单体及其盐：碳原子数为3～30的不饱和单羧酸、不饱和二羧酸及其酸酐和它的单烷基(碳原子数1～24)酯，例如(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)、马来酸单烷基酯、富马酸、富马酸单烷基酯、巴豆酸、衣康酸、衣康酸单烷基酯、衣康酸乙二醇单醚、柠康酸、柠康酸单烷基酯、桂皮酸等含羧基的乙烯基单体。
(3)含砜基的乙烯基单体、乙烯基硫酸单酯化物以及它们的盐：碳原子数为2～14的烯烃磺酸、例如乙烯基磺酸；及其碳原子数为2～24的烷基衍生物，例如α-甲基苯乙烯磺酸等；(甲基)丙烯酸磺基(羟基)烷基酯或(甲基)丙烯酰胺，例如(甲基)丙烯酸磺基丙酯、和硫酸酯或含磺酸基的乙烯基单体；以及它们的盐等。
(4)含磷酸基的乙烯基单体及其盐：(甲基)丙烯酰氧基烷基(C1～C24)磷酸单酯，例如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯，(甲基)丙烯酰氧基烷基(碳原子数1～24)膦酸类，例如2-丙烯酰氧基乙基膦酸。应予说明，作为上述(2)～(4)的盐，例如可举出碱金属盐(钠盐、钾盐等)、碱土金属盐(钙盐、镁盐等)、铵盐、胺盐或季铵盐。
(5)含羟基的乙烯基单体：羟基苯乙烯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙醇、巴豆醇、异巴豆醇、1-丁烯-3-醇、2-丁烯-1-醇、2-丁烯-1，4-二醇、炔丙醇、2-羟基乙基丙烯基醚、蔗糖烯丙基醚等。
(6)含氮乙烯基单体：
(6-1)含氨基的乙烯基单体：(甲基)丙烯酸氨基乙酯等；
(6-2)含酰胺基的乙烯基单体：(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺等；
(6-3)含腈基的乙烯基单体：(甲基)丙烯腈、氰基苯乙烯、氰基丙烯酸酯等；
(6-4)含季铵阳离子基的乙烯基单体：(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二烯丙基胺等含叔胺基的乙烯基单体的季铵化物(使用甲基氯、硫酸二甲酯、苄基氯、碳酸二甲酯等季铵化剂进行季铵化而得的物质)等；
(6-5)含硝基的乙烯基单体：硝基苯乙烯等。
(7)含环氧基的乙烯基单体：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、对乙烯基苯基苯基氧醚等。
(8)含有卤素元素的乙烯基单体：含氯的乙烯基单体，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙基氯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、氯丁二烯；含溴的乙烯基单体，例如溴乙烯、溴苯乙烯；含氟的乙烯基单体，例如全氟烯烃〔四氟乙烯和六氟丙烯等〕、全氟乙烯基醚〔全氟(烷基乙烯基醚)、全氟(1，3-二氧杂环戊烯)、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)、和全氟丁烯基乙烯基醚等〕、含氢原子的氟烯烃〔偏氟乙烯、三氟乙烯、1，2-二氟乙烯、氟乙烯、三氟丙烯、和全氟(丁基)乙烯等〕、多氟烷基(甲基)丙烯酸酯〔1，1-二氢全氟辛基(甲基)丙烯酸酯、(全氟甲基)甲基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、和2-(全氟丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯等〕、氟苯乙烯〔α-氟苯乙烯、β-氟苯乙烯、α，β-二氟苯乙烯、α-三氟甲基苯乙烯、和2，4，6-三(三氟甲基)苯乙烯等〕等。
(9)乙烯基酯、乙烯基(硫)醚、乙烯基酮、乙烯基砜类：
(9-1)乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、酪酸乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、乙酸异丙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、4-乙烯基苯甲酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、α-乙氧基丙烯酸乙酯、具有碳原子数为1～11的直链烷基或碳原子数为3～7的支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯［(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等］、富马酸二烷基酯(2个烷基是碳原子数为2～8的直链、支链或脂环式的基团)、马来酸二烷基酯(2个烷基是碳原子数为2～8的直链、支链或脂环式的基团)、多(甲基)烯丙氧基烷烃类［二烯丙氧基乙烷、三烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基丙烷、四烯丙氧基丁烷、四甲基烯丙氧基乙烷等］等、具有聚烷撑二醇链的乙烯基单体［聚乙二醇(Mn300)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(Mn500)单丙烯酸酯、甲醇环氧乙烷10摩尔加成物(甲基)丙烯酸酯、月桂醇环氧乙烷30摩尔加成物(甲基)丙烯酸酯等］、多(甲基)丙烯酸酯类［多元醇类的多(甲基)丙烯酸酯：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等］等；
(9-2)乙烯基(硫)醚，例如乙烯基甲基醚等；
(9-3)乙烯基酮，例如乙烯基甲基酮等。
(10)其它乙烯基单体：(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙酯、间异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯等。
(11)具有聚酯链、聚氨酯链等的Mn为300～100000(优选500～50000)的树脂链的大分子单体:
作为聚酯链、聚氨酯链的部分的组成，可举出与后述的聚酯树脂、聚氨酯树脂相同的组成。
微粒(A)和树脂粒子(B)在其内部也可以具有酸性官能团或碱性官能团。作为酸性官能团可举出羧酸基、磺酸基等。作为碱性官能团可举出伯氨基、仲氨基、叔氨基等。
为了在微粒(A)和树脂粒子(B)的至少其表面赋予酸性官能团或碱性官能团，也可以使用具有酸性官能团或碱性官能团的树脂作为树脂(a)、树脂(b)，也可以进行表面处理以对微粒(A)和树脂粒子(B)赋予这些官能团。
作为具有酸性官能团的树脂(a)，可举出将具有酸性官能团的单体〔例如上述含羧基的乙烯基单体(2)、含砜基的乙烯基单体(3)等〕共聚而得的乙烯基树脂等。
作为具有碱性官能团的树脂(a)，可举出将具有碱性官能团的单体〔例如上述含氨基的乙烯基单体(6-1)等〕共聚而得的乙烯基树脂等。
另外，为了提高微粒(A)与树脂粒子(B)的吸附性，树脂(a)优选具有与树脂粒子(B)所含有的树脂(b)相同组成的具有Mn为500～100000的树脂链的大分子单体(11)的构成单元作为其构成单元的一部分。
如上所述，作为构成树脂(a)的、除SP值为7～9的非晶性无卤乙烯基单体(m1)、结晶性乙烯基单体(m2)以外的单体，优选含羧基的乙烯基单体(2)、含砜基的乙烯基单体(3)、含氨基的乙烯基单体(6-1)、和具有Mn为500～100000的树脂链的大分子单体(11)，进一步优选(2)和(11)。
结晶性树脂(a1)的构成单元中的、除(m1)、(m2)以外的乙烯基单体的合计含量优选是50重量%以下，进一步优选是1～47重量%，特别优选是5～45重量%，最优选是10～40重量%。
作为乙烯基树脂的制造方法，可举出溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合等公知的乙烯基单体的聚合法。
含有树脂(a)的微粒(A)的制法可以是任何制法，作为具体例，可举出以干式制造的方法〔利用喷射磨等公知的干式粉碎机将含有构成微粒(A)的(a)的材料(a’)干式粉碎的方法〕、以湿式制造的方法〔将(a’)的粉末分散在有机溶剂中并利用珠磨机或辊磨机等公知的湿式分散机进行湿式粉碎的方法，利用喷雾干燥器等将(a’)的溶剂溶液喷雾干燥的方法，通过添加不良溶剂、冷却而使(a’)的溶剂溶液过饱和而析出的方法，将(a’)的溶剂溶液分散在水或有机溶剂中的方法，在水中通过乳液聚合法、无皂乳液聚合法、种子聚合法、悬浮聚合法等使(a’)的前体聚合的方法，在有机溶剂中利用分散聚合等使(a’)的前体聚合的方法〕。它们中，从容易制造微粒(A)的观点出发，优选以湿式制造的方法，进一步优选析出的方法、乳液聚合法、分散聚合。
微粒(A)可直接使用，另外，为了保持对树脂粒子(B)的吸附性、或改善本发明的树脂粒子(C)的粉体特性、电特性，也可以通过例如硅烷系、钛酸酯系、铝酸酯系等偶联剂的表面处理、各种表面活性剂的表面处理、聚合物的涂覆处理等来进行表面改性。优选微粒(A)和树脂粒子(B)中的任何一方至少在其表面具有酸性官能团、另一方至少在其表面具有碱性官能团。
树脂粒子(B)含有树脂(b)。本发明中，作为树脂(b)，可举出热塑性树脂(b1)、或将该热塑性树脂微交联而成的树脂(b2)、或以热塑性树脂为海成分且以固化树脂为岛成分的共混聚合物(b3)，也可以并用2种以上。
作为热塑性树脂(b1)，可以是结晶性树脂、非结晶性树脂、结晶性树脂与非结晶性树脂键合而成的复合树脂(嵌段树脂)中的任一种，例如可举出乙烯基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、它们的复合树脂等。其中，从容易得到微细球状树脂粒子的分散体的观点出发，优选乙烯基树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、它们的复合树脂以及它们的并用。
作为乙烯基树脂，可举出与构成上述树脂(a)中使用的乙烯基树脂的单体相同的乙烯基单体的(共)聚合物。但是，也可以不使用SP值为7～9的非晶性无卤乙烯基单体(m1)和结晶性乙烯基单体(m2)。
作为乙烯基单体的共聚物，可举出以任意比例将上述(1)～(11)、(m1)、和(m2)的任意单体彼此共聚而成的聚合物，例如可举出苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-苯乙烯磺酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
作为聚酯树脂，可举出多元醇与多元羧酸(包括它的酸酐、它的低级烷基酯)的缩聚物等。作为多元醇，可举出二醇(12)和三元以上的多元醇(13)，作为多元羧酸，可举出二羧酸(14)和三元以上的多元羧酸(15)。
多元醇与多元羧酸的反应比率以羟基［OH］与羧基［COOH］的当量比［OH］/［COOH］计优选为2/1～1/2、进一步优选为1.5/1～1/1.2、特别优选为1.3/1～1/1。
作为二醇(12)，可举出烷撑二醇(乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、新戊二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇等)；亚烷基醚二元醇(二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等)；脂环式二醇(1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A等)；双酚类(双酚A、双酚F、双酚S等)；上述脂环式二醇的环氧烷(环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等)加成物；上述双酚类的环氧烷(环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等)加成物；另外，聚内酯二醇(聚ε-己内酯二醇等)、聚丁二烯二醇等。它们中，优选碳原子数为2～12的烷撑二醇和双酚类的环氧烷加成物，特别优选双酚类的环氧烷加成物、以及其与碳原子数为2～12的烷撑二醇的并用。
作为三元以上的多元醇(13)，可举出三～八元或其以上的多元脂肪醇(丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇等)；三酚类(三酚PA等)；酚醛清漆树脂(苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等)；上述三酚类的环氧烷加成物；上述酚醛清漆树脂的环氧烷加成物、丙烯酸多元醇［(甲基)丙烯酸羟基乙酯与其它乙烯基单体的共聚物等］等。
作为二羧酸(14)，可举出亚烷基二羧酸(琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二甲酸、十八烷二甲酸等)；亚烯基二羧酸(马来酸、富马酸等)；碳原子数为8以上的支链亚烷基二羧酸［二聚酸、烯基琥珀酸(十二烯基琥珀酸、十五烯基琥珀酸、十八烯基琥珀酸等)、烷基琥珀酸(癸基琥珀酸、十二烷基琥珀酸、十八烷基琥珀酸等)；芳香族二羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸等)等。它们中，优选碳原子数为4～20的亚烯基二羧酸和碳原子数为8～20的芳香族二羧酸。
作为三元以上(三～六元或其以上)的多元羧酸(15)，可举出碳原子数为9～20的芳香族多元羧酸(偏苯三酸、均苯四甲酸等)等。
应予说明，作为二羧酸(14)或三元以上的多元羧酸(15)，也可以使用上述酸的酸酐或低级烷基酯(甲酯、乙酯、异丙酯等)。
作为聚氨酯树脂，可举出多异氰酸酯(16)与含有活性氢基的化合物(D)｛水、多元醇［上述二醇(12)和三元以上的多元醇(13)］、二羧酸(14)、三元以上的多元羧酸(15)、多胺(17)、多元硫醇(18)等｝的聚加合物等。
作为多异氰酸酯(16)，可举出碳原子数(不包括NCO基中的碳，以下同样)为6～20的芳香族多异氰酸酯、碳原子数为2～18的脂肪族多异氰酸酯、碳原子数为4～15的脂环式多异氰酸酯、碳原子数为8～15的芳香脂肪族多异氰酸酯以及这些多异氰酸酯的改性物(含有氨基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、脲二酮基、脲亚胺、异氰脲酸酯基、
Figure BDA00002490782400131
唑烷酮基的改性物等)以及它们的2种以上的混合物。
作为上述芳香族多异氰酸酯的具体例，可举出1，3-和/或1，4-苯二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2，4’-和/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等。
作为上述脂肪族多异氰酸酯的具体例，可举出亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等。
作为上述脂环式多异氰酸酯的具体例，可举出异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(氢化MDI)、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯(氢化TDI)等。
作为上述芳香脂肪族多异氰酸酯的具体例，可举出间-和/或对-二甲苯二异氰酸酯(XDI)、α，α，α’，α’-四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)等。
另外，在上述多异氰酸酯的改性物中，可举出含有氨基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、脲二酮基、脲亚胺基、异氰脲酸酯基、
Figure BDA00002490782400141
唑烷酮基的改性物等。具体而言，包含改性MDI(氨基甲酸酯改性MDI、碳二亚胺改性MDI、三烃基磷酸酯改性MDI等)、氨基甲酸酯改性TDI等多异氰酸酯的改性物和它们的2种以上的混合物［例如改性MDI和氨基甲酸酯改性TDI(含有异氰酸酯的预聚物)的并用］。
它们中优选碳原子数为6～15的芳香族多异氰酸酯、碳原子数为4～12的脂肪族多异氰酸酯、和碳原子数为4～15的脂环式多异氰酸酯，特别优选TDI、MDI、HDI、氢化MDI、和IPDI。
作为多胺(17)的例子，可举出下述物质。
·脂肪族多胺类(C2～C18)：
〔1〕脂肪族多胺｛C2～C6亚烷基二胺(乙二胺、四亚甲基二胺、和六亚甲基二胺等)、聚亚烷基(C2～C6)多胺〔二亚乙基三胺等〕｝
〔2〕它们的烷基(C1～C4)或羟基烷基(C2～C4)取代物〔二烷基(C1～C3)氨基丙基胺等〕
〔3〕含有脂环或杂环的脂肪族多胺〔3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺［5，5］十一烷等〕
〔4〕含有芳香环的脂肪族胺类(C8～C15)(二甲苯二胺、四氯-对二甲苯二胺等)、
·脂环式多胺(C4～C15)：1，3-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、
Figure BDA00002490782400142
烯二胺、4，4′-亚甲基二环己烷二胺(氢化亚甲基二苯胺)等、
·芳香族多胺类(C6～C20)：
〔1〕非取代芳香族多胺（1，2-、1，3-和1，4-苯二胺等）；具有芳环取代烷基（甲基、乙基、正丙基及异丙基、丁基等C1～C4烷基)的芳香族多胺（例如2，4-和2，6-甲苯二胺等〕、以及它们的异构体的各种比例的混合物
〔2〕具有芳环取代吸电基(Cl、Br、I、F等卤素；甲氧基、乙氧基等烷氧基；硝基等)的芳香族多胺〔亚甲基双邻氯苯胺等〕
〔3〕具有仲氨基的芳香族多胺〔上述(4)～(6)的芳香族多胺的-NH2的一部分或全部被-NH-R′(R′为甲基、乙基等低级烷基)取代而成的基团〕〔4，4′-二(甲基氨基)二苯基甲烷、1-甲基-2-甲基氨基-4-氨基苯等〕、
·杂环式多胺(C4～C15)：哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、1，4-二氨基乙基哌嗪、1，4双(2-氨基-2-甲基丙基)哌嗪等、
·聚酰胺多胺：利用二羧酸(二聚酸等)与过量的(每1摩尔酸为2摩尔以上的)多胺类(上述亚烷基二胺，聚亚烷基多胺等)的缩合而得到的低分子量聚酰胺多胺等、
·聚醚多胺：聚醚多元醇(聚烷撑二醇等)的氰基乙基化物的氢化物等。
作为多元硫醇(18)，可举出乙二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，6-己二硫醇等。
作为环氧树脂，可举出聚环氧化物(19)的开环聚合物、聚环氧化物(19)与含活性氢基的化合物(D)｛水、多元醇［上述二醇(12)和三元以上的多元醇(13)］、二羧酸(14)、三元以上的多元羧酸(15)、多胺(17)、多元硫醇(18)等｝的聚加合物、或聚环氧化物(19)与二羧酸(14)或三元以上的多元羧酸(15)的酸酐的固化物等。
作为聚环氧化物(19)，只要在分子中具有2个以上环氧基则没有特别限定。作为聚环氧化物(19)，从固化物的机械性质的观点出发，优选在分子中具有2～6个环氧基。聚环氧化物(19)的环氧当量(每1个环氧基的分子量)优选是65～1000，进一步优选是90～500。环氧当量为1000以下时，交联结构致密，固化物的耐水性、耐试剂性、机械强度等物性提高，另一方面，环氧当量为65以上的物质容易合成。
作为聚环氧化物(19)的例子，可举出芳香族聚环氧化合物、杂环式聚环氧化合物、脂环式聚环氧化合物或脂肪族聚环氧化合物。作为芳香族聚环氧化合物，可举出多元苯酚类的缩水甘油醚和缩水甘油酯、缩水甘油基芳香族多胺、以及氨基苯酚的缩水甘油基化物等。作为多元苯酚的缩水甘油醚，可举出双酚F二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚等。作为多元苯酚的缩水甘油酯，可举出邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯等。作为缩水甘油基芳香族多胺，可举出N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基二甲苯二胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基二苯基甲烷二胺等。另外，在本发明中，作为上述芳香族聚环氧化合物，还包含对氨基苯酚的三缩水甘油醚、由甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯与缩水甘油的加成反应而得到的二缩水甘油基氨基甲酸酯化合物、使多元醇还与上述2个反应物反应而得到的含有缩水甘油基的聚氨酯(预)聚合物、以及双酚A的环氧烷(环氧乙烷或环氧丙烷)加成物的二缩水甘油醚。作为杂环式聚环氧化合物，可举出三缩水甘油基三聚氰胺。作为脂环式聚环氧化合物，可举出乙烯基环己烯二氧化物等。另外，作为脂环式聚环氧化合物，也包含上述芳香族聚环氧化合物的芳环氢化物。作为脂肪族聚环氧化合物，可举出多元脂肪醇的多缩水甘油醚、多元脂肪酸的多缩水甘油酯、以及缩水甘油基脂肪族胺。作为多元脂肪醇的多缩水甘油醚，可举出乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚等。作为多元脂肪酸的多缩水甘油酯，可举出草酸二缩水甘油酯、马来酸二缩水甘油酯、琥珀酸二缩水甘油酯、戊二酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、庚二酸二缩水甘油酯等。作为缩水甘油基脂肪族胺，可举出N，N，N’，N’-四缩水甘油基六亚甲基二胺。另外，在本发明中，作为脂肪族聚环氧化合物，也包含二缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的(共)聚合物。它们中，优选是脂肪族聚环氧化合物和芳香族聚环氧化合物。聚环氧化物也可以并用2种以上。
所谓将热塑性树脂微交联而成的树脂(b2)，是指导入交联结构且树脂(b)的Tg为20～200℃的树脂。该交联结构可以是共价键性、配位键性、离子键性、氢键性等中的任一种交联形式。作为具体例，例如选择聚酯作为树脂(b2)时，可通过在聚合时多元醇和多元羧酸中的任一方、或者双方使用具有3官能以上的官能团数的物质来导入交联结构。另外，选择乙烯基树脂作为树脂(b2)时，可通过在聚合时添加具有2个以上双键的单体来导入交联结构。
作为以热塑性树脂为海成分、以固化树脂为岛成分的共混聚合物(b3)，可举出Tg为20～200℃且软化开始温度为40～220℃的共混聚合物，具体而言是乙烯基树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂以及它们的混合物。
树脂(b)的Mn优选是1000～500万，更优选是2000～500000，SP值优选是7～18，更优选是8～14。另外，当希望改善本发明的树脂粒子(C)的热特性时，可使用树脂(b2)或树脂(b3)。
树脂(b)为非结晶性树脂时的玻璃化转变温度(Tg)优选是20℃～200℃，更优选是40℃～150℃。为20℃以上时，树脂粒子(C)的保存稳定性良好。应予说明，本发明中的Tg是由DSC测定而求出的值。
树脂(b)为非结晶性树脂时的软化开始温度优选是40℃～220℃，更优选是50℃～200℃。为40℃以上时，长期保存性良好。为220℃以下时，粘着温度不上升，没有问题。应予说明，本发明中的软化开始温度是由流动试验仪测定而求出的值。
树脂粒子(B)的体积平均粒径优选是1～10μm，更优选是2～8μm。
本发明的树脂粒子(C)是将微粒(A)粘着于树脂粒子(B)的表面而成的粒子、或者在树脂粒子(B)的表面形成将微粒(A)覆膜化而得到的覆膜而成的粒子。所谓微粒(A)粘着于树脂粒子(B)的表面是指不包含(A)仅附着于(B)的表面而容易脱离的情形。
微粒(A)的粒径小于树脂粒子(B)的粒径。粒径比［微粒(A)的体积平均粒径］/［本发明的树脂粒子(C)的体积平均粒径］的值优选是0.001～0.3，更优选是0.002～0.2，进一步优选是0.003～0.1，特别优选是0.01～0.08。如果在上述范围内，则(A)有效地吸附在(B)的表面，因此得到的本发明的树脂粒子(C)的粒度分布变窄。
微粒(A)的体积平均粒径优选是0.01～1.0μm，特别优选是0.02～0.8μm。应予说明，体积平均粒径可采用动态光散射式粒度分布测定装置(例如LB-550:堀场制作所制)、激光式粒度分布测定装置(例如LA-920:堀场制作所制)、Multisizer III(Beckman-Coulter公司制)等测定。
本发明的树脂粒子(C)的体积平均粒径优选是1～10μm，更优选是2～8μm，进一步优选是3～6μm。为1μm以上时，作为粉体的操作性提高。
本发明的树脂粒子(C)的体积平均粒径DV与本发明的树脂粒子(C)的个数平均粒径DN的比即DV/DN优选是1.0～1.3，更优选是1.0～1.2，特别优选是1.0～1.18，最优选是1.0～1.17。为1.3以下时，粉体特性(流动性、带电均匀性等)、图像的分辨率显著上升。
从本发明的树脂粒子(C)的粒径均匀性、粉体流动性、保存稳定性等的观点出发，优选微粒(A)或源自(A)的覆膜对树脂粒子(B)的表面被覆率是5%以上，进一步优选是30%以上。应予说明，表面被覆率可以通过由扫描电子显微镜(SEM)得到的图像的图像解析并基于下式而求出。
表面被覆率(%)=100×［被(A)或源自(A)的覆膜覆盖的部分的(B)的表面积］/［被(A)或源自(A)的覆膜覆盖的部分的(B)的表面积+(B)的表面的露出部分的面积］
对于本发明的树脂粒子(C)而言，构成微粒(A)的树脂(a)与构成树脂粒子(B)的树脂(b)的重量比率优选是(0.1:99.9)～(30:70)，进一步优选是(0.2:99.8)～(20:80)。当树脂(a)与树脂(b)的重量比率在该范围内时，因兼得低温粘着性和长期保存稳定性而优选。
例如在树脂(a)为结晶性树脂(a1)时，树脂粒子(C)的上述重量比率可利用公知方法进行测定：例如通过DSC由结晶性树脂(a1)所固有的吸热峰的吸热量算出结晶性树脂(a1)的重量比率的方法。
本发明的树脂粒子(C)优选采用在液态或超临界状态的二氧化碳(X)中进行制造的以下制造方法而得到。
制造方法(1)
在分散有微粒(A)的二氧化碳(X)中，使树脂(b)的前体(b0)分散，进而使前体(b0)反应，由此形成微粒(A)粘着于含有树脂(b)的树脂粒子(B)的表面而成的树脂粒子(C)，接着除去二氧化碳(X)，从而得到树脂粒子的制造方法。
制造方法(2)
在分散有微粒(A)的二氧化碳(X)中，使将树脂(b)溶解于溶剂(S)而成的溶液(L)分散，由此形成微粒(A)粘着于含有树脂(b)和溶剂(S)的树脂粒子(B1)的表面而成的树脂粒子(C1)，接着除去二氧化碳(X)和溶剂(S)，从而得到树脂粒子的制造方法。
制造方法(3)
在分散有微粒(A)的二氧化碳(X)中，使将树脂(b)的前体(b0)溶解于溶剂(S)而成的溶液(L0)分散，进而使前体(b0)反应，由此形成微粒(A)粘着于含有树脂(b)和溶剂(S)的树脂粒子(B1)的表面而成的树脂粒子(C1)，接着除去二氧化碳(X)和溶剂(S)，从而得到树脂粒子的制造方法。
对制造方法(2)进行详细说明。
在23℃、0.1Mpa下的溶剂(S)与树脂(b)的等重量混合物中的树脂(b)不溶于溶剂(S)的成分相对于树脂(b)的重量优选为20重量%以下，进一步优选为15重量%以下。如果不溶成分的重量为20重量%以下，则得到的树脂粒子的粒度分布变窄。
制造方法(3)中，代替树脂(b)而使用前体(b0)的情况、以及使用树脂(b)和前体(b0)的混合物的情况也是同样的。
另外，溶剂(S)的SP值优选是9～16，进一步优选是10～15。
作为溶剂(S)的具体例，例如可以举出酮溶剂(丙酮、甲乙酮等)、醚溶剂(四氢呋喃、二乙基醚、乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、环状醚等)、酯溶剂(乙酸酯、丙酮酸酯、2-羟基异丁酸酯、乳酸酯等)、酰胺溶剂(二甲基甲酰胺等)、醇类(甲醇、乙醇、含有氟的醇等)、芳香族烃溶剂(甲苯、二甲苯等)、以及脂肪族烃溶剂(辛烷、癸烷等)等。也可以使用这些溶剂的2种以上的混合溶剂、或这些有机溶剂与水的混合溶剂。
从易于形成粒子的观点看，作为单一溶剂，优选二甲基甲酰胺、环状醚、丙酮酸酯、乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、2-羟基异丁酸酯、乳酸酯、含有氟的醇。
作为上述环状醚，可举出1，4-二
Figure BDA00002490782400201
烷、1，3-二氧戊环等。
作为丙酮酸酯，可举出丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等。
作为乙二醇单烷基醚，可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等。
作为丙二醇单烷基醚，可举出丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等。
作为2-羟基异丁酸酯，可举出2-羟基异丁酸甲酯等。
作为乳酸酯，可举出乳酸甲酯、乳酸乙酯等。
作为含有氟的醇，可举出2，2，3，3-四氟丙醇、三氟乙醇等。
另外，作为混合溶剂，优选丙酮与甲醇与水的混合溶剂、丙酮与甲醇的混合溶剂、丙酮与乙醇的混合溶剂、丙酮与水的混合溶剂、甲乙酮与水的混合溶剂。
制造方法(3)中的溶剂(S)也是同样的。
树脂(b)的溶液(L)是将树脂(b)溶解在溶剂(S)中而制造的。相对于溶液(L)的重量，树脂(b)的浓度优选为10～90重量%，进一步优选为20～80重量%。
制造方法(3)中的溶液(L0)中的前体(b0)的浓度也是同样的。
制造方法(2)的使树脂(b)的溶液(L)分散在二氧化碳(X)中的分散工序中，可以使用下述的分散稳定剂(E)。分散稳定剂(E)是具有二甲基硅氧烷基和含有氟的官能团中的至少一方基团的化合物。另外，优选具有与二氧化碳具有亲和性的二甲基硅氧烷基、含氟基团和与树脂(b)具有亲和性的化学结构。
例如树脂(b)为乙烯基树脂时，分散稳定剂(E)优选是以具有二甲基硅氧烷基和含有氟的官能团中的至少一方基团的单体作为构成单元的乙烯基树脂。
作为具有二甲基硅氧烷基的单体(或反应性低聚物)(M1-1)，优选甲基丙烯酰基改性硅酮，具有下式表示的结构。
(CH3)3SiO((CH3)2SiO)aSi(CH3)2R
其中，a以平均值计为15～45，R是含有甲基丙烯酰基的有机改性基团。作为R的例子，可举出-C3H6OCOC(CH3)=CH2。
另外，作为含有氟的单体(M1-2)，可举出上述含有卤素元素的乙烯基单体(8)中的含有氟的乙烯基单体。
另外，在树脂(b)为聚氨酯树脂时，分散稳定剂(E)优选是以具有二甲基硅氧烷基和含有氟的官能团中的至少一方基团的单体作为构成单元的聚氨酯树脂。
作为(M1-1)，优选氨基改性硅酮、羧基改性硅酮、甲醇改性硅酮、巯基改性硅酮等具有含有活性氢的官能团的聚硅氧烷。作为(M1-2)，优选2，2双(4-羟基苯基)六氟丙烷、3，3，4，4-四氟-1，6-己二醇等含氟基多元醇、含氟基(多)胺、含氟基(多)硫醇等具有含有活性氢的官能团的氟化合物，双(异氰酸酯基甲基)全氟丙烷、双(异氰酸酯基甲基)全氟丁烷、双(异氰酸酯基甲基)全氟戊烷和双(异氰酸酯基甲基)全氟己烷等含氟基(多)异氰酸酯。
另外，树脂(b)具有酸价时，从分散性的观点看，优选分散稳定剂(E)具有氨基。树脂(b)的酸价优选为1～50，进一步优选为3～40，最优选为5～30。氨基可以是伯、仲、叔中的任一种，另外，也可以使用在含有含氟基、二甲基硅氧烷基的化合物的侧链、单末端、两末端、侧链两末端的任意位置导入而成的物质。
作为分散稳定剂(E)，例如优选具有二甲基硅氧烷基的单体(或反应性低聚物)(M1-1)和/或含有氟的单体(M1-2)、与上述构成树脂(b)的单体的共聚物(例如甲基丙烯酰基改性硅酮与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、甲基丙烯酸五氟丁酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物等)。共聚方式可以是无规、嵌段、接枝中的任一种，优选嵌段或接枝。
另外，在树脂(b)具有酸价时，从分散稳定性的观点看，优选微粒(A)在粒子表面具有氨基。氨基可以是伯、仲、叔中的任一种，另外含有氨基的方式没有特别限定，例如可举出利用将具有氨基的化合物分散、含浸于微粒(A)中等的方法而含有的方法、构成微粒(A)的成分使用具有氨基的化合物的方法、使含有氨基的偶联剂等与微粒(A)表面反应的方法、使含有氨基的化合物吸附于微粒(A)表面的方法等。
分散稳定剂(E)的添加量从分散稳定性的观点出发，优选相对于树脂(b)的重量为0.01～50重量%，进一步优选为0.02～40重量%，特别优选0.03～30重量%。分散稳定剂(E)优选的Mw的范围是100～10万，进一步优选是200～5万，特别优选是500～3万。如果在该范围内，则(E)的分散稳定效果提高。
应予说明，在制造方法(1)和(3)中，也可以在分散工序中使用分散稳定剂(E)。
在本发明中，将微粒(A)分散在二氧化碳(X)中的方法可以是任何方法，例如可举出容器内装入(A)和(X)、利用搅拌或超声波照射等将(A)直接分散在(X)中的方法，将把微粒(A)分散于溶剂(T)而成的分散液导入(X)中的方法等。
作为微粒(A)相对于二氧化碳(X)的重量的重量比率(重量%)，优选是50以下，进一步优选是30以下，特别优选是0.1～20。如果在该范围，则可以有效地制造树脂粒子(C1)。
作为溶剂(T)，可举出与溶剂(S)同样的溶剂。从微粒(A)的分散性看，优选是脂肪族烃溶剂(癸烷、己烷、庚烷等)、和酯溶剂(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)。
微粒(A)与溶剂(T)的重量比率(重量%)没有特别限制，相对于溶剂(T)，优选微粒(A)为50以下，进一步优选为30以下，特别优选为20以下。如果在该范围，则可以有效地将微粒(A)导入(X)中。
作为将微粒(A)分散到溶剂(T)中的方法，没有特别限制，可举出将微粒(A)加到溶剂(T)中并利用搅拌、超声波照射等进行直接分散的方法，或在高温下使微粒(A)溶解在溶剂(T)中进行晶析的方法等。
这样可得到(A)分散在二氧化碳(X)中的分散体(X0)。作为微粒(A)，优选溶胀度在上述范围且不溶于(X)、在(X)中稳定分散的微粒。
树脂(b)的溶液(L)为了分散在(X)中，优选为适度的粘度，从粒度分布的观点看，优选是100Pa·s以下，进一步优选是10Pa·s以下。树脂(b)在(X)中的溶解度优选是3%以下，进一步优选是1%以下。
在本发明中，将树脂(b)的溶液(L)分散于微粒(A)分散在二氧化碳(X)中而成的分散体(X0)中的方法可以使用任何方法。作为具体例，可举出用搅拌机或分散机等将树脂(b)的溶液(L)分散到分散体(X0)中的方法；介由喷雾喷嘴将树脂(b)的溶液(L)喷雾到(A)分散于二氧化碳(X)中而成的分散体(X0)中而形成液滴，使液滴中的树脂成为过饱和状态，使树脂粒子析出的方法(作为ASES:Aerosol Solvent Extraction System已知)；由同轴的多重管(2重管、3重管等)将溶液(L)、溶液(L0)、树脂(b)的前体(b0)、分散体(X0)与高压气体、夹带剂等一起从各自不同的管同时喷出，对液滴施加外部应力促进分裂，从而得到粒子的方法(作为SEDS:Solution Enhanced Dispersion by Supercritical Fluids已知)；照射超声波的方法等。制造方法(3)和(1)中的、树脂(b)的前体(b0)的溶液(L0)以及树脂(b)的前体(b0)的情况也相同。
这样将树脂(b)的溶液(L)分散到(A)分散于二氧化碳(X)中而成的分散体(X0)中，一边使微粒(A)吸附于表面，一边使分散的树脂(b)进行粒子成长，由此形成微粒(A)粘着于含有树脂(b)和溶剂(S)的树脂粒子(B1)的表面而成的树脂粒子(C1)。将(C1)分散在(X)中而得的产物作为分散体(X1)。
优选分散体(X1)是单相。即，使用树脂(b)的溶液(L)时，除了(C1)分散的含有二氧化碳(X)的相以外，溶剂(S)相发生分离的状态是不适宜的。因此，优选设定(b)的溶液(L)相对于分散体(X0)的量以使得溶剂相不发生分离。例如，优选相对于(X0)为90重量%以下，进一步优选为5～80重量%，特别优选为10～70重量%。
应予说明，使用树脂(b)的溶液(L)、或制造方法(3)的前体(b0)的溶液(L0)时，含有树脂(b)和溶剂(S)的树脂粒子(B1)中所含有的(S)的量优选是10～90重量%，进一步优选是20～70重量%。
另外，树脂(b)与二氧化碳(X)的重量比优选是(b):(X)为1:(0.1～100)、进一步优选是1:(0.5～50)、特别优选是1:(1～20)。制造方法(1)和(3)中的前体体(b0)与二氧化碳(X)的重量比也是同样的。
在本发明中，液态的二氧化碳表示在用二氧化碳的温度轴和压力轴表示的相图上，通过二氧化碳的三态点(温度=-57℃、压力=0.5MPa)和二氧化碳的临界点(温度=31℃、压力=7.4MPa)的气液边界线、临界温度的等温线、以及固液边界线所围成的部分的温度·压力条件下的二氧化碳；超临界状态的二氧化碳表示临界温度以上的温度·压力条件下的二氧化碳(其中，在2成分以上的混合气体时，压力表示总压)。
在本发明的制造方法(2)中，在二氧化碳(X)中进行的操作优选在如下所述的温度下进行。即，减压时二氧化碳在配管内相转变为固体，为了不堵塞流路，优选30℃以上，另外，为了防止微粒(A)、树脂粒子(B1)、树脂粒子(C1)的热劣化，优选200℃以下。进一步优选30～150℃，更优选34～130℃，特别优选35～100℃，最优选40℃～80℃。分散体(X0)、分散体(X1)的温度也是同样的。另外，制造方法(1)、(3)的情况也是同样的。在本发明的制造方法(1)～(3)中，在二氧化碳(X)中进行的操作可以在微粒(A)的Tg或熔点以上的温度下进行也可以在比微粒(A)的Tg或熔点低的温度下进行，但优选在比Tg或熔点低的温度下进行。
在本发明的制造方法(2)中，在二氧化碳(X)中进行的操作优选在如下所述的压力下进行。即，为了使树脂粒子(C1)良好地分散于(X)中，优选是7MPa以上，从设备成本、运行成本的观点看，优选是40MPa以下。进一步优选是7.5～35MPa、更优选是8～30MPa、特别优选是8.5～25MPa、最优选是9～20MPa。形成分散体(X0)和分散体(X1)的容器内的压力也是同样的。制造方法(1)、(3)的情况也是同样的。
在本发明的制造方法(2)中，在二氧化碳(X)中进行的操作的温度和压力优选在树脂(b)不溶解在(X)中且(b)能够凝聚·聚结的范围内进行设定。通常越低温·低压，越有目标分散物不溶解于(X)的倾向，越高温·高压，越有(b)容易凝聚·聚结的倾向。对于分散体(X0)、分散体(X1)也是同样的。制造方法(1)、(3)的情况也是同样的。
在本发明的二氧化碳(X)中，为了调整作为分散介质的物性值(粘度、扩散系数、介电常数、溶解度、表面张力等)，也可适当含有其它物质(e)，例如可举出氮、氦、氩、空气等惰性气体等。
本发明的二氧化碳(X)在二氧化碳(X)和其它物质(e)的合计中的重量分率优选是70%以上，进一步优选是80%以上，特别优选是90%以上。
通常通过减压从分散有树脂粒子(C1)的分散体(X1)中除去二氧化碳(X)来得到本发明的树脂粒子(C)。此时，可以通过多段地设置独立控制压力的容器来分阶段地减压，也可以一下减压到常温常压。得到的树脂粒子的捕集方法没有特别限定，作为例子可举出用过滤器滤出的方法，利用旋风分离器等进行离心分离的方法。树脂粒子可以在减压后捕集，或者也可以在减压前在一时的高压中捕集后再减压。作为高压下捕集后进行减压时的、自高压下取出树脂粒子的方法，可以在分批操作中将捕集容器减压，或者使用旋转阀进行连续取出操作。
微粒(A)含有结晶性树脂(a1)时，形成树脂粒子(C1)后，根据需要，作为进一步的工序，也可以进行如下工序：通过加热到结晶性树脂(a1)的优选熔点减50℃以上、更优选熔点减10℃以上、进一步优选熔点以上，从而使附着于树脂粒子(B)表面的微粒(A)熔融，将微粒(A)粘着在树脂粒子(B)的表面，或形成源自微粒(A)的覆膜而形成树脂粒子(C2)。从抑制(C2)的凝聚的观点看，优选加热的时间是0.01～1小时，进一步优选是0.05～0.7。
利用本发明的制造方法(1)～(3)得到的本发明的树脂粒子(C)，虽然在树脂粒子(B)或(B1)的表面暂时粘着有微粒(A)，但根据树脂(a)和树脂(b)的组成、溶剂(S)或(T)的种类，有时在制造工序中将微粒(A)覆膜化，从而在(B)的表面形成将(A)覆膜化而成的覆膜。
本发明的树脂粒子(C)可以是在树脂粒子(B)的表面粘着有微粒(A)的粒子、形成了源自(A)的覆膜的粒子、将(A)的一部分形成覆膜而成的粒子。
应予说明，本发明的树脂粒子(C)的表面状态和形状例如可以通过使用扫描电子显微镜(SEM)将树脂粒子的表面放大1万倍或3万倍而得的照片来观察。
形成树脂粒子(C1)〔也包括树脂粒子(C2)的情况〕后，根据需要，作为进一步的工序，优选进行除去或减少溶剂(S)的工序。即，在(C1)分散于二氧化碳(X)中而得的分散体(X1)中含有溶剂(S)时，如果直接将容器减压，则有时会产生溶解在(X1)中的溶剂冷凝、将树脂粒子(C1)再溶解，或者捕集树脂粒子(C1)时树脂粒子(C1)彼此聚结等问题。作为除去或减少溶剂的方法，例如，优选在(X)中分散树脂(b)的溶剂(S)的溶液(L)而得到的、含有树脂粒子(C1)的分散体(X1)中，进一步混合二氧化碳〔优选二氧化碳(X)〕从树脂粒子(C1)中将溶剂(S)萃取到二氧化碳的相中，接着，用不含溶剂(S)的二氧化碳〔优选二氧化碳(X)〕置换含有溶剂(S)的二氧化碳，然后进行减压。
树脂粒子(C1)分散在二氧化碳(X)中而得的分散体(X1)与二氧化碳的混合方法，可以加入压力比(X1)高的二氧化碳，或者可以将(X1)加到压力比(X1)低的二氧化碳中，从连续操作的容易性的观点看，更优选后者。与(X1)混合的二氧化碳的量，从防止树脂粒子(C1)聚结的观点看，优选是(X1)的体积的1～50倍，进一步优选是1～40倍，最优选是1～30倍。如上所述，通过除去或减少树脂粒子(C1)中含有的溶剂，之后除去二氧化碳，从而可以防止树脂粒子(C1)彼此聚结。
作为用不含溶剂(S)的二氧化碳置换含有溶剂(S)的二氧化碳的方法，可举出暂时用过滤器或旋风分离器捕捉树脂粒子(C1)后、一边保持压力一边流通二氧化碳直至溶剂(S)完全被除去的方法。从自分散体(X1)除去溶剂的观点看，流通的二氧化碳的量优选相对于(X1)的体积为1～100倍，进一步优选为1～50倍，最优选为1～30倍。
接着，对制造方法(1)进行详细说明。
在本发明中，作为树脂(b)的前体(b0)，只要是通过化学反应能变为树脂(b)的前体则没有特别限定，例如当树脂(b)为乙烯基树脂时，(b0)可举出上述的乙烯基单体(可单独使用，也可以混合使用)，树脂(b)为缩合系树脂(例如聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂)时，(b0)可例示具有反应性基团的预聚物(α)与固化剂(β)的组合。
将乙烯基单体用作前体(b0)时，(b0)可以含有通常使用的引发剂。作为上述引发剂，可举出过氧化物系聚合引发剂(I)、偶氮系聚合引发剂(II)等。另外，也可以并用过氧化物系聚合引发剂(I)和还原剂而形成氧化还原系聚合引发剂(III)。另外，也可以并用(I)～(III)中的2种以上。
使用上述引发剂时，在将(b0)分散到二氧化碳(X)中之前，优选预先与单体混合。聚合温度优选是40～100℃、进一步优选是60～90℃。
作为前体(b0)，也可以使用具有反应性基团的预聚物(α)和固化剂(β)的组合。这里“反应性基团”是指能与固化剂(β)反应的基团。作为含有反应性基团的预聚物(α)所具有的反应性基团与固化剂(β)的组合，可举出下述(1)、(2)等。
(1)：含有反应性基团的预聚物(α)所具有的反应性基团是能与活性氢化合物反应的官能团(α1)、固化剂(β)是含活性氢基的化合物(β1)的组合。
(2)：含有反应性基团的预聚物(α)所具有的反应性基团是含活性氢基团(α2)、固化剂(β)是能与含活性氢基团反应的化合物(β2)的组合。
在上述组合(1)中，作为能与活性氢化合物反应的官能团(α1)，可举出异氰酸酯基(α1a)、封端异氰酸酯基(α1b)、环氧基(α1c)、酸酐基(α1d)和酰卤基(α1e)等。它们中，优选(α1a)、(α1b)和(α1c)，特别优选(α1a)和(α1b)。封端异氰酸酯基(α1b)是指通过封端剂封端而成的异氰酸酯基。作为上述封端剂，可举出肟类［丙酮肟、甲基异丁基酮肟、二乙基酮肟、环戊酮肟、环己酮肟、甲基乙基酮肟等］；内酰胺类［γ-丁内酰胺、ε-己内酰胺、γ-戊内酰胺等］；碳原子数为1～20的脂肪族醇类［乙醇、甲醇、辛醇等］；酚类［苯酚、间甲酚、二甲苯酚、壬基苯酚等］；活性亚甲基化合物［乙酰基丙酮、丙二酸乙酯、乙酰乙酸乙酯等］；含有碱性氮的化合物［N，N-二乙基羟胺、2-羟基吡啶、吡啶N-氧化物、2-巯基吡啶等］；以及它们的2种以上的混合物。其中优选肟类，特别优选甲基乙基酮肟。
作为含有反应性基团的预聚物(α)的骨架，可举出聚醚(αw)、聚酯(αx)、环氧树脂(αy)和聚氨酯(αz)等。它们中优选(αx)、(αy)和(αz)，特别优选(αx)和(αz)。作为聚醚(αw)，可举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、聚四亚甲基氧化物等。作为聚酯(αx)，可举出二醇(12)与二羧酸(14)的缩聚物、聚内酯(ε-己内酯的开环聚合物)等。作为环氧树脂(αy)，可举出双酚类(双酚A、双酚F、双酚S等)与表氯醇的加成缩合物等。作为聚氨酯(αz)，可举出二醇(12)与多异氰酸酯(16)的聚加合物、聚酯(αx)与多异氰酸酯(16)的聚加合物等。
作为使聚酯(αx)、环氧树脂(αy)、聚氨酯(αz)等含有反应性基团的方法，可举出(1)：通过过量使用二个以上构成成分中的一个而使构成成分的官能团残存于末端的方法，(2)：通过过量使用二个以上构成成分中的一个而使构成成分的官能团残存于末端、进一步使含有能与残存的该官能团反应的官能团和反应性基团的化合物反应的方法等。上述方法(1)中，可得到含有羟基的聚酯预聚物、含有羧基的聚酯预聚物、含有酰卤基的聚酯预聚物、含有羟基的环氧树脂预聚物、含有环氧基的环氧树脂预聚物、含有羟基的聚氨酯预聚物、含有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物等。对于构成成分的比率而言，例如，为含有羟基的聚酯预聚物时，多元醇与多元羧酸的比率以羟基［OH］与羧基［COOH］的摩尔比［OH］/［COOH］计优选是2/1～1/1，进一步优选是1.5/1～1/1，特别优选是1.3/1～1.02/1。为其它骨架、其它末端基团的预聚物时，也仅是构成成分改变而比率相同。上述方法(2)中，通过使多异氰酸酯与上述方法(1)中得到的预聚物反应而得到含有异氰酸酯基的预聚物，通过使封端多异氰酸酯反应而得到含有封端异氰酸酯基的预聚物，通过使聚环氧化物反应而得到含有环氧基的预聚物，通过使多元酸酐反应而得到含有酸酐基的预聚物。对于含有官能团和反应性基团的化合物的使用量而言，例如当使多异氰酸酯与含有羟基的聚酯反应而得到含有异氰酸酯基的聚酯预聚物时，多异氰酸酯的比率以异氰酸酯基［NCO］与含有羟基的聚酯的羟基［OH］的摩尔比［NCO］/［OH］计，优选是5/1～1/1、进一步优选是4/1～1.2/1、特别优选是2.5/1～1.5/1。具有其它骨架、其它末端基团的预聚物的情况也仅是构成成分改变而比率相同。
含有反应性基团的预聚物(α)中的每1分子含有的反应性基团通常为1个以上，优选平均1.5～3个，进一步优选平均1.8～2.5个。通过在上述范围，从而与固化剂(β)反应而得到的固化物的分子量变高。含有反应性基团的预聚物(α)的Mn优选是500～30000、进一步优选是1000～20000、特别优选是2000～10000。含有反应性基团的预聚物(α)的Mw是1000～50000、优选是2000～40000、进一步优选是4000～20000。含有反应性基团的预聚物(α)的粘度在100℃时优选是200Pa·s以下，进一步优选是100Pa·s以下。通过在200Pa·s以下，以少量的溶剂就能得到粒度分布尖锐的树脂粒子(C)，在这一点上是优选的。
作为含活性氢基的化合物(β1)，可举出可以被能脱离的化合物封端而得的多胺(β1a)、多元醇(β1b)、多元硫醇(β1c)和水(β1d)等。它们中优选(β1a)、(β1b)和(β1d)，进一步优选是(β1a)和(β1d)，特别优选是封端后的多胺(β1a)和(β1d)。作为(β1a)，可例示与多胺(17)同样的化合物。作为(β1a)所优选的是4，4’-二氨基二苯基甲烷、二甲苯二胺、异佛尔酮二胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺和它们的混合物。
作为(β1a)是被能脱离的化合物封端而得的多胺的情况的例子，可举出由上述多胺类与碳原子数为3～8的酮类(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等)得到的酮亚胺化合物、由上述多胺类与碳原子数为2～8的醛化合物(甲醛、乙醛)得到的醛亚胺化合物、烯胺化合物、和唑烷化合物等。
作为多元醇(β1b)，可例示与上述二醇(12)和多元醇(13)同样的化合物。优选二醇(12)单独、或者二醇(12)与少量的多元醇(13)的混合物。
作为多元硫醇(β1c)，可举出乙二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，6-己二硫醇等。
根据需要可以与含活性氢基的化合物(β1)一同使用反应停止剂(βs)。通过与(β1)以一定比率并用反应停止剂，从而可以将(b)调整到规定分子量。作为反应停止剂(βs)，可举出单胺(二乙基胺、二丁基胺、丁基胺、十二烷基胺、单乙醇胺、二乙醇胺等)；将单胺封端而成的化合物(酮亚胺化合物等)；单醇(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、苯酚；单硫醇(丁基硫醇、十二烷基硫醇等)；单异氰酸酯(异氰酸十二烷酯、异氰酸苯酯等)；单环氧化物(丁基缩水甘油基醚等)等。
作为上述组合(2)中的含有反应性基团的预聚物(α)所具有的含活性氢基团(α2)，可举出氨基(α2a)、羟基(醇性羟基和酚性羟基)(α2b)、巯基(α2c)、羧基(α2d)和它们被能脱离的化合物封端而得的有机基团(α2e)等。它们中优选(α2a)、(α2b)和氨基被能脱离的化合物封端而得的有机基团(α2e)，特别优选(α2b)。作为氨基被能脱离的化合物封端而得的有机基团，可例示与上述(β1a)情况相同的基团。
作为能与含活性氢基团反应的化合物(β2)，可举出多异氰酸酯(β2a)、聚环氧化物(β2b)、多元羧酸(β2c)、多元酸酐(β2d)和多元酰卤(β2e)等。它们中优选(β2a)和(β2b)，进一步优选是(β2a)。
作为多异氰酸酯(β2a)，可例示与多异氰酸酯(16)同样的化合物，优选的化合物也是同样的。
作为聚环氧化物(β2b)，可例示与聚环氧化物(19)同样的化合物，优选的化合物也是同样的。
作为多元羧酸(β2c)，可举出二羧酸(β2c-1)和三元以上的多元羧酸(β2c-2)，优选(β2c-1)单独、以及(β2c-1)和少量的(β2c-2)的混合物。作为二羧酸(β2c-1)，可例示与上述二羧酸(14)同样的化合物，作为多元羧酸，可例示与上述多元羧酸(15)同样的化合物，优选的化合物也是同样的。
作为多元羧酸酐(β2d)，可举出均苯四甲酸酐等。作为多元酰卤类(β2e)，可举出上述(β2c)的酰卤(酰氯、酰溴、酰碘)等。另外，根据需要可以与(β2)一起使用反应停止剂(βs)。
固化剂(β)的比率以含有反应性基团的预聚物(α)中的反应性基团的当量［α］与固化剂(β)中的含活性氢基团［β］的当量之比［α］/［β］计，优选1/2～2/1、进一步优选1.5/1～1/1.5、特别优选1.2/1～1/1.2。应予说明，固化剂(β)为水(β1d)时，水作为二元的活性氢化合物对待。
使用具有反应性基团的预聚物(α)和固化剂(β)的组合作为前体(b0)时，在二氧化碳(X)中分散微粒(A)而成的分散体(X0)中使(b0)反应的方法没有特别限定，优选就在(X0)中分散(b0)之前将(α)和(β)混合、在分散的同时进行反应的方法。反应时间可根据预聚物(α)具有的反应性基团的结构与固化剂(β)的组合所带来的反应性来选择，但优选5分钟～24小时。反应可以在减压前在(X0)中结束，或者可以在(X0)中反应一定程度、减压并取出(C)后、在恒温槽等熟化而结束。另外，根据需要可使用公知的催化剂。具体而言，例如在异氰酸酯与活性氢化合物的反应时，可举出月桂酸二丁基锡、月桂酸二辛基锡等。反应温度优选是30～100℃、进一步优选是40～80℃。
使由含有反应性基团的预聚物(α)和固化剂(β)构成的前体(b0)反应而得的树脂(b)成为树脂粒子(B)和树脂粒子(C)的构成成分。使含有反应性基团的预聚物(α)与固化剂(β)反应而得的树脂(b)的Mw优选是3000以上、进一步优选是3000～1000万、特别优选是5000～100万。
另外，在含有反应性基团的预聚物(α)与固化剂(β)反应时，也可以在体系内含有不与含有反应性基团的预聚物(α)和固化剂(β)反应的聚合物［所谓的无活性聚合物］。此时，(b)是使含有反应性基团的预聚物(α)和固化剂(β)反应而得到的树脂与不进行反应的树脂的混合物。
对于制造方法(1)的情况，除了上述事项以及代替使树脂(b)溶解于溶剂(S)而得的溶液(L)而使用树脂(b)的前体(b0)在分散时使前体(b0)反应以外，与制造方法(2)同样。
对制造方法(3)进行详细说明。
代替树脂(b)的溶剂(S)的溶液(L)而使用树脂(b)的前体(b0)的溶剂(S)的溶液(L0)，在分散时使前体(b0)反应，除此以外与制造方法(2)相同。
根据上述制造方法(1)～(3)，可制造实质上不含具有亲水性基团的表面活性物质的本发明的树脂粒子(C)。在此，具有亲水性基团的表面活性物质，可举出阴离子表面活性剂(S-1)、阳离子表面活性剂(S-2)、两性表面活性剂(S-3)、非离子表面活性剂(S-4)等。
作为这些表面活性剂的具体例，可举出国际公开WO2003/106541号小册子中记载的例子。通常在水溶剂中使用具有亲水性基团的表面活性物质而制造的树脂粒子实质上含有具有亲水性基团的表面活性物质。
作为对树脂粒子实质上不含具有亲水性基团的表面活性物质进行分析的方法，可举出公知的表面润湿性评价(基于色材协会志、第73［3］号、2000年、P132～138)。表面润湿性的评价法如下所述。即，在100ml烧杯中加入0.1g树脂粒子，向其中添加离子交换水20ml，用磁力搅拌机搅拌，在液面漂浮树脂粒子后，一点点滴加丙酮，以有效数字3位求出浮在表面的树脂粒子消失的丙酮重量(Wa)和水的重量(Ww)，根据(1)式算出树脂粒子表面的溶解度参数(δm)。
δm=(9.75×Wa+23.43×Ww)/(Wa+Ww)  (1)
树脂粒子表面的溶解度参数(δm)是9.8～21、优选是9.8～20，则判断为树脂粒子实质上不含具有亲水性基团的表面活性物质。如果δm是9.8～21，则树脂粒子的耐湿保存性良好，作为高湿下的电子照相调色剂用树脂粒子使用时的电特性、流动性、定影性良好。本测定方法中小于9.8无法测定。
树脂粒子(C)通过改变微粒(A)和树脂粒子(B)的粒径、以及由微粒(A)或源自(A)的覆膜带来的树脂粒子(B)表面的被覆率，可以对粒子表面赋予期望的凹凸。另外，通过控制减压时的温度·压力而得到内部具有气泡的多孔体，可以扩大比表面积。在希望提高粉体流动性时，优选树脂粒子的BET比表面积是0.5～5.0m2/g。BET比表面积是使用比表面积计、例如QUANTASORB（Yuasa Ionics公司制）测定的（测定气体：He/Kr=99.9/0.1vol%、检测气体：氮）。同样地从粉体流动性的观点看，优选本发明的树脂粒子(C)的表面平均中心线粗糙度Ra是0.01～0.8μm。Ra是将粗糙度曲线与其中心线的偏差的绝对值进行算术平均而得的值，例如可用扫描型探针显微镜系统(Toyo-Technica制)测定。
采用本发明的制造方法得到的树脂粒子(C)的粒度分布尖锐，且通常不含水溶性的表面活性物质或离子性物质，所以是疏水性。因此，本发明的树脂粒子(C)作为电子照相调色剂的母体粒子、涂料用添加剂、粘接剂用添加剂、化妆品用添加剂、纸涂布用添加剂、粉料成形用树脂、粉体涂料、电子部件制造用间隔件、催化剂用载体、电子测定机器的标准粒子、电子纸用粒子、医疗诊断用载体、色谱填充剂、电粘性流体用粒子等有用。
另外，在本发明的树脂粒子(C)中，微粒(A)含有熔点为50～110℃的结晶性树脂(a1)时，低温熔融性特别优异，耐热保存性也优异。
实施例
利用以下实施例进一步说明本发明，但本发明并不限定于此。在以下记载中“份”表示重量份。
下述的溶胀度、数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、熔点、玻璃化转变温度用以下方法测定。另外，SP值用上述的方法计算。
＜溶胀度的测定方法＞
取试样(5mg)，使用磁悬浮天平(MSB-SCC·SCW日本BEL公司制)，测定40℃、10MPa的超临界状态的二氧化碳渗透试样的重量，除以试样的重量，求出溶胀度(%)。
＜数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的测定方法＞
用上述的方法，利用GPC进行测定。
＜熔点的测定方法＞
取试样(5mg)放入铝锅，利用DSC(差示扫描量热测定)(测定装置：RDC220、SII NanoTechnology Inc.制)以升温速度每分钟10℃求出结晶熔融的吸热峰的温度(℃)。
＜玻璃化转变温度(Tg)的测定方法＞
称取试样5mg，利用DSC(示差扫描量热测定)(测定装置：RDC220、SII NanoTechnology Inc.制)，以升温速度每分钟10℃测定玻璃化转变温度。
制造例1＜树脂(b-1)的制备＞
在带有冷却管、搅拌机和氮导入管的反应槽中，加入1，2-丙二醇(以下记为丙二醇)831份、对苯二甲酸703份、己二酸47份、和作为缩合催化剂的四丁氧基钛酸酯（tetrabutoxy titanate）0.5份，于180℃在氮气流下，一边馏去生成的水一边反应8小时。接着，一边缓慢升温到230℃，一边在氮气流下将生成的丙二醇、水馏去，反应4小时，进而在5～20mmHg的减压下反应，在软化点达到87℃的时刻冷却到180℃，进一步投入偏苯三酸酐24份、四丁氧基钛酸酯0.5份，反应90分钟，然后取出。回收的丙二醇是442份。将取出的树脂冷却至室温后，进行粉碎而粒子化，得到聚酯树脂(b-1)。该树脂的Mn是1900，Tg是45℃。
制造例2＜树脂(b-2)的制备＞
在带有冷却管、搅拌机和氮导入管的反应槽中，加入丙二醇729份、对苯二甲酸683份、己二酸67份、偏苯三酸酐38份和作为缩合催化剂的四丁氧基钛酸酯0.5份，于180℃在氮气流下，一边馏去生成的水一边反应8小时。接着，一边缓慢升温到230℃，一边在氮气流下将生成的丙二醇、水馏去，反应4小时，进一步在5～20mmHg的减压下反应。回收的丙二醇是172份。在软化点达到160℃的时刻取出，冷却到室温后，进行粉碎而粒子化，得到聚酯树脂(b-2)。该树脂的Mn是5700，Tg是63℃。
制造例3＜树脂(b-3)的制备＞
在设置有搅拌棒和温度计的高压釜中，投入二甲苯24份，在170℃用3小时将丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯酸2-乙基己酯(25重量%/33重量%/40重量%/2重量%)的混合单体2000份和偶氮二异丁腈1份进行滴液聚合。一边升温到180℃一边在常压下脱挥，在达到180℃时切换为减压，用2小时在减压下进行脱挥，得到乙烯基树脂(b-3)。该树脂的Mn是10500，Tg是62℃。
制造例4＜树脂溶液(L-1)的制备＞
在带有搅拌装置的容器中，加入由丙酮497份、甲醇178份、离子交换水36份组成的混合溶剂即溶剂(S-1)、制造例1中得到的树脂(b-1)231份、制造例2中得到的树脂(b-2)58份，搅拌至树脂(b-1)和树脂(b-2)完全溶解，得到树脂溶液(L-1)。23℃、0.1MPa下的溶剂(S-1)与树脂(b)的等重量混合物中的、树脂(b)不溶于溶剂(S-1)的成分｛相对于树脂(b)的重量｝［以下，记载为树脂(b)不溶于溶剂(S-)的成分］是0.1重量%以下，溶剂(S-1)的SP值是11.8。
制造例5＜树脂溶液(L-2)的制备＞
在带有搅拌装置的容器中加入由丙酮500份、甲醇214份组成的混合溶剂即溶剂(S-2)、制造例3中得到的树脂(b-3)286份，搅拌至树脂(b-3)完全溶解，得到树脂溶液(L-2)。树脂(b)不溶于溶剂(S-2)的成分是0.1重量%以下，溶剂(S-2)的SP值是11.3。
制造例6＜树脂溶液(L-3)的制备＞
在带有搅拌装置的容器中，加入1，3-二氧戊环即溶剂(S-3)712份、制造例1中得到的树脂(b-1)231份、制造例2中得到的树脂(b-2)58份，搅拌至树脂(b-1)和树脂(b-2)完全溶解，得到树脂溶液(L-3)。树脂(b)不溶于溶剂(S-3)的成分是0.5重量%，溶剂(S-3)的SP值是9.4。
制造例7＜树脂溶液(L-4)的制备＞
在带有搅拌装置的容器中，加入丙二醇单甲基醚即溶剂(S-4)712份、制造例1中得到的树脂(b-1)231份、制造例2中得到的树脂(b-2)58份，搅拌至树脂(b-1)和树脂(b-2)完全溶解，得到树脂溶液(L-4)。树脂(b)不溶于溶剂(S-4)的成分是3重量%，溶剂(S-4)是SP值是11.3。
制造例8＜树脂溶液(L-5)的制备＞
在带有搅拌装置的容器中，加入乳酸甲酯即溶剂(S-5)712份、制造例1中得到的树脂(b-1)231份、制造例2中得到的树脂(b-2)58份，搅拌至树脂(b-1)和树脂(b-2)完全溶解，得到树脂溶液(L-5)。树脂(b)不溶于溶剂(S-5)的成分是10重量%，溶剂(S-5)的SP值是12.4。
制造例9＜树脂溶液(L-6)的制备＞
在带有搅拌装置的容器中，加入三氟乙醇即溶剂(S-6)712份、制造例1中得到的树脂(b-1)231份、制造例2中得到的树脂(b-2)58份，搅拌至树脂(b-1)和树脂(b-2)完全溶解，得到树脂溶液(L-6)。树脂(b)不溶于溶剂(S-6)的成分是0.1重量%以下，溶剂(S-6)的SP值是15.1。
制造例10＜树脂前体(b0-1)溶液的制备＞
在高压釜中投入制造例1中得到的树脂(b-1)407份、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)54份、丙酮485份，在密闭状态下于100℃进行5小时反应，得到分子末端具有异氰酸酯基的树脂前体(b0-1)溶液。树脂前体(b0-1)溶液的NCO含量是0.8%。
制造例11＜树脂前体(b0-2)溶液的制备＞
在高压釜中投入制造例1中得到的树脂(b-1)407份、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)50份、丙酮482份，在密闭状态下于100℃进行5小时反应，得到分子末端具有异氰酸酯基的树脂前体(b0-2)溶液。树脂前体(b0-2)溶液的NCO含量是0.7%。
制造例12＜树脂前体(b0-3)的制备＞
在高压釜中投入制造例1中得到的树脂(b-1)407份、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)29份、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)22份，在密闭状态下于100℃进行5小时反应，得到分子末端具有异氰酸酯基的树脂前体(b0-3)。树脂前体(b0-3)的NCO含量是1.5%。
制造例13＜固化剂(β)的制备＞
在设置有搅拌机、脱溶剂装置和温度计的反应容器中，投入异佛尔酮二胺50份和甲乙酮300份，在50℃进行5小时反应后，脱溶剂，得到酮亚胺化合物即固化剂(β)(聚氨酯预聚物的链伸长剂)。固化剂(β)的总胺价是415。
制造例14＜树脂前体溶液(L-7)的制备＞
在带有搅拌装置的容器中，加入二甲基甲酰胺即溶剂(S-7)711份、制造例1中得到的树脂(b-1)231份、制造例10中得到的树脂前体(b0-1)溶液58份、固化剂(β)1.5份，搅拌至它们完全溶解，得到树脂溶液(L-7)。树脂(b)和前体(b0)不溶于溶剂(S-7)的成分是0.1重量%以下，溶剂(S-7)的SP值是12.0。
制造例15＜树脂前体溶液(L-8)的制备＞
在带有搅拌装置的容器中，加入2-羟基异丁酸甲酯即溶剂(S-8)711份、制造例1中得到的树脂(b-1)231份、制造例10中得到的树脂前体(b0-1)溶液58份、固化剂(β)1.5份，搅拌至它们完全溶解，得到树脂溶液(L-8)。树脂(b)和前体(b0)不溶于溶剂(S-8)的成分是0.1重量%以下，溶剂(S-8)的SP值是12.1。
制造例16＜大分子单体(m-1)溶液的制备＞
在带有搅拌装置的容器中，加入THF400份、甲苯二异氰酸酯229份，将反应容器内的空气进行氮置换后加热到40℃。接着，用1小时滴加甲基丙烯酸羟基乙酯171份，加入三乙胺0.1份在40℃进行1小时反应，得到分子末端具有异氰酸酯基的乙烯基单体(m0-1)溶液。接着，在带有搅拌装置的容器中，加入THF398份、树脂(b-1)398份，将反应容器内的空气进行氮置换后，进行加热，在70℃使树脂(b-1)均匀溶解。用1小时向其中滴加乙烯基单体(m0-1)溶液56份，加入三乙胺0.1份，在70℃进行3小时反应，得到大分子单体(m-1)溶液。大分子单体(m-1)溶液的NCO含量是0.0%。
制造例17＜微粒(A-1)分散液的制备＞
在具备搅拌机的反应容器内，加入THF500份，将反应容器内的空气进行氮置换后，加热到回流温度。接着，将丙烯酸二十二烷基酯160份、甲基丙烯酸60份、制造例16中得到的大分子单体(m-1)溶液200份、甲基丙烯酰基改性硅酮(SP值7.6、Mw12000、信越化学工业制：X22-2426)80份、偶氮二异丁腈1.5份的混合物用2小时滴加到反应容器内，然后在回流温度熟化6小时，得到含有乙烯基树脂(a-1)的微粒(A-1)的分散液。乙烯基树脂(a-1)的Mn是52000，熔点是65℃。(a-1)的SP值是9.2。用LA-920测定微粒(A-1)分散液而得的(A-1)的体积平均粒径〔以下的微粒(A)、(A’)的体积平均粒径测定也相同〕是0.15μm。除去溶剂后的微粒(A-1)的溶胀度是5%。
制造例18＜微粒(A-2)分散液的制备＞
将甲基丙烯酰基改性硅酮变更为SP值7.8、Mw4600的信越化学工业制的X22-174DX，除此以外，与制造例17同样地进行，得到含有乙烯基树脂(a-2)的微粒(A-2)的分散液。乙烯基树脂(a-2)的Mn是58000、熔点是66℃。(a-2)的SP值是9.2。微粒(A-2)的体积平均粒径是0.17μm、溶胀度是5%。
制造例19＜微粒(A-3)分散液的制备＞
将甲基丙烯酰基改性硅酮(SP值7.6、Mw12000、信越化学工业制：X22-2426)的份数变更为20份，除此以外，与制造例17同样地进行，得到含有乙烯基树脂(a-3)的微粒(A-3)的分散液。乙烯基树脂(a-3)的Mn是52000、熔点是69℃。(a-3)的SP值是9.4。微粒(A-3)的体积平均粒径是0.20μm、溶胀度是5%。
制造例20＜微粒(A-4)分散液的制备＞
将甲基丙烯酰基改性硅酮(SP值7.6、Mw12000、信越化学工业制：X22-2426)的份数变更为160份，除此以外，与制造例17同样地进行，得到含有乙烯基树脂(a-4)的微粒(A-4)的分散液。乙烯基树脂(a-4)的Mn是52000，熔点是53℃。(a-4)的SP值是8.9。微粒(A-4)的体积平均粒径是0.10μm、溶胀度是5%。
制造例21＜微粒(A-5)分散液的制备＞
将丙烯酸二十二烷基酯变更为丙烯酸十八烷基酯，除此以外，与制造例17同样地进行，得到含有乙烯基树脂(a-5)的微粒(A-5)的分散液。乙烯基树脂(a-5)的Mn是52000、熔点是59℃。(a-5)的SP值是9.2。微粒(A-5)的体积平均粒径是0.15μm、溶胀度是5%。
制造例22＜微粒(A-6)分散液的制备＞
在具备搅拌机的反应容器内，加入THF600份，将反应容器内的空气进行氮置换后，加热到回流温度。接着，将丙烯酸二十二烷基酯213份、甲基丙烯酸80份、甲基丙烯酰基改性硅酮(SP值7.6、Mw12000、信越化学工业制:X22-2426)106份、偶氮二异丁腈1.5份的混合物用2小时滴加到反应容器内，然后在回流温度熟化6小时，得到含有乙烯基树脂(a-6)的微粒(A-6)的分散液。乙烯基树脂(a-6)的Mn是52000、熔点是67℃。(a-6)的SP值是8.5。微粒(A-6)的体积平均粒径是0.13μm、溶胀度是5%。
制造例23＜微粒(A-7)分散液的制备＞
将甲基丙烯酰基改性硅酮变更为丙烯酰基改性硅酮(SP值7.8、Mw4800、信越化学工业制:X22-1615)，除此以外，与制造例17同样地进行，得到含有乙烯基树脂(a-7)的微粒(A-7)的分散液。乙烯基树脂(a-7)的Mn是58000、熔点是66℃。(a-7)的SP值是9.2。微粒(A-7)的体积平均粒径是0.16μm、溶胀度是5%。
制造例24＜微粒(A-8)分散液的制备＞
将甲基丙烯酰基改性硅酮变更为SP值8.2、Mw400的Chisso株式会社制的TM-0701T，除此以外，与制造例17同样地进行，得到含有乙烯基树脂(a-8)的微粒(A-8)的分散液。乙烯基树脂(a-8)的Mn是60000、熔点是67℃。(a-8)的SP值是9.3。微粒(A-8)的体积平均粒径是0.14μm、溶胀度是5%。
制造例25＜微粒(A-9)分散液的制备＞
代替大分子单体(m-1)溶液而使用苯乙烯，除此以外，与制造例17同样地进行，得到含有乙烯基树脂(a-9)的微粒(A-9)的分散液。乙烯基树脂(a-9)的Mn是52000、熔点是62℃。(a-9)的SP值是8.8。微粒(A-9)的体积平均粒径是0.15μm、溶胀度是5%。
制造例26＜微粒(A-10)分散液的制备＞
代替甲基丙烯酰基改性硅酮80份而使用甲基丙烯酸2-癸基十四烷基酯(SP值8.4)30份，除此以外，与制造例17同样地进行，得到含有乙烯基树脂(a-10)的微粒(A-10)的分散液。乙烯基树脂(a-10)的Mn是36000、熔点是64℃。(a-10)的SP值是9.4。微粒(A-10)的体积平均粒径是0.19μm、溶胀度是1%。
制造例27＜微粒(A-11)分散液的制备＞
在具备搅拌机的反应容器内，加入THF600份，将反应容器内的空气进行氮置换后，加热到回流温度。接着，将丙烯酸二十二烷基酯213份、甲基丙烯酸80份、甲基丙烯酸2-癸基十四烷基酯(SP值8.4)40份、偶氮二异丁腈0.5份的混合物用2小时滴加到反应容器内，然后在回流温度熟化6小时，得到含有乙烯基树脂(a-11)的微粒(A-11)的分散液。乙烯基树脂(a-14)的Mn是109000、熔点是63℃。(a-11)的SP值是8.8。微粒(A-11)的体积平均粒径是0.42μm、溶胀度是9%。
制造例28＜微粒(A-12)分散液的制备＞
在具备搅拌机的反应容器内，加入THF600份，将反应容器内的空气进行氮置换后，加热到回流温度。接着，将丙烯酸二十二烷基酯213份、甲基丙烯酸80份、甲基丙烯酰基改性硅酮(SP值7.6、Mw12000、信越化学工业制:X22-2426)20份、甲基丙烯酸(2-全氟辛基)乙酯(SP值7.4、共荣社化学制:LIGHT ESTER FM-108)20份、偶氮二异丁腈3.0份的混合物用2小时滴加到反应容器内，然后在回流温度熟化6小时，得到含有乙烯基树脂(a-12)的微粒(A-12)的分散液。乙烯基树脂(a-12)的Mn是19000、熔点是65℃。(a-12)的SP值是8.7。微粒(A-12)的体积平均粒径是0.11μm、溶胀度是2%。
比较制造例1
在具备搅拌机的反应容器内，加入THF500份，将反应容器内的空气进行氮置换后，加热到回流温度。接着将甲基丙烯酸60份、丙烯酸二十二烷基酯240份、制造例16中得到的大分子单体(m-1)溶液200份、偶氮二异丁腈1.5份的混合物用2小时滴加到反应容器内，然后在回流温度进行6小时反应，得到含有乙烯基树脂(a’-1)的比较用的微粒(A’-1)的分散液。乙烯基树脂(a’-1)的Mn是54000、熔点是69℃。(a’-1)的SP值是9.4。微粒(A’-1)的体积平均粒径是0.15μm、溶胀度是5%。
比较制造例2
在具备搅拌机的反应容器内，加入THF550份，将反应容器内的空气进行氮置换后，加热到回流温度。接着，将丙烯酸二十二烷基酯80份、甲基丙烯酸30份、制造例16中得到的大分子单体(m-1)溶液100份、甲基丙烯酰基改性硅酮(Mw12000、信越化学工业制:X22-2426)240份、偶氮二异丁腈1.5份的混合物用2小时滴加到反应容器内，然后在回流温度熟化6小时，得到含有乙烯基树脂(a’-2)的比较用的微粒(A’-2)的分散液。乙烯基树脂(a’-2)的Mn是52000、熔点是44℃。(a’-2)的SP值是8.4。微粒(A’-2)的体积平均粒径是0.15μm、溶胀度是5%。
制造例29＜分散稳定剂(E)溶液的制备＞
在具备搅拌机的反应容器内，加入THF700份，将反应容器内的空气进行氮置换后，加热到回流温度。接着，将甲基丙烯酸甲酯150份、甲基丙烯酰基改性硅酮(Mw12000、信越化学工业制:X22-2426)150份、偶氮二异丁腈1.5份的混合物用2小时滴加到反应容器内，然后在回流温度熟化6小时，得到分散稳定剂(E-1)溶液。(E-1)的Mw是20000。
实施例1
在图1的实验装置中，首先关闭阀V1、V2，通过储气瓶B2、泵P4向粒子回收槽T4导入二氧化碳(纯度99.99重量%)，调整为14MPa、40℃。另外，在树脂溶液罐T1中装入树脂溶液(L-1)，在微粒分散液罐T2中装入微粒(A-1)分散液。接着，通过储气瓶B1、泵P3将二氧化碳导入分散槽T3，调整为9MPa、40℃，进而通过罐T2、泵P2导入微粒(A-1)分散液。接着一边以2000rpm搅拌分散槽T3的内部一边通过罐T1、泵P1将树脂溶液(L-1)导入分散槽T3内。导入后T3的内部压力是14MPa。
应予说明，向分散槽T3的装料组成的重量比如下所述。
树脂溶液(L-1)    270份
微粒(A-1)分散液  45份
二氧化碳         550份
应予说明，导入的二氧化碳的重量如下算出：由二氧化碳的温度(40℃)和压力(15MPa)通过下述文献记载的状态式算出二氧化碳的密度，将其乘以分散槽T3的体积。
文献:Journal of Physical and Chemical Refarence data、vol.25、P.1509～1596
导入树脂溶液(L-1)后，搅拌1分钟，得到分散体(X1)。打开阀V1，通过P3向T4内导入二氧化碳后，将分散体(X1)导入T4内，调节V2的开度以使得其间压力保持恒定。进行30秒该操作，关闭V1。通过该操作从导入到T4内的树脂溶液中进行溶剂的抽提。进而将T4加热到60℃，保持15分钟。通过该操作，使微粒(A-1)粘着在由树脂溶液(L-1)形成的树脂粒子(B-1)的表面，生成树脂粒子(C-1)。接着，一边通过压力储气瓶B2、泵P4向粒子回收槽T4导入二氧化碳一边通过压力调节阀V2将压力保持在14MPa，由此将含有抽提出的溶剂的二氧化碳排出到溶剂收集槽T5中，同时将树脂粒子(C-1)捕捉到过滤器F1。通过压力储气瓶B2、泵P4向粒子回收槽T4导入二氧化碳的操作，在向粒子回收槽T4导入了5倍量上述导入到分散槽T3中的二氧化碳的重量的时刻停止二氧化碳的导入。在该停止的时刻，结束用不含溶剂的二氧化碳置换含有溶剂的二氧化碳的同时在过滤器F1上捕捉树脂粒子(C-1)的操作。另外，稍稍打开压力调节阀V2，将粒子回收槽内减压至大气压，得到了在过滤器F1上捕捉到的、树脂粒子(B)的表面形成有源自微粒(A)的覆膜的树脂粒子(C-1)。
实施例2
在实施例1中，代替微粒(A-1)分散液而使用微粒(A-2)分散液，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了在树脂粒子(B)的表面形成有源自微粒(A)的覆膜的树脂粒子(C-2)。实施例2中的向分散槽T3的装料组成的重量比如下所述。
树脂溶液(L-1)    270份
微粒(A-2)分散液  45份
二氧化碳         550份
实施例3
在实施例1中，代替微粒(A-1)分散液而使用微粒(A-2)分散液，追加14份分散稳定剂(E-1)，代替树脂溶液(L-1)而使用(L-2)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了在树脂粒子(B)的表面形成有源自微粒(A)的覆膜的树脂粒子(C-3)。实施例3中的向分散槽T3的装料组成的重量比如下所述。
Figure BDA00002490782400431
实施例4
在实施例1中，代替树脂溶液(L-1)而使用(L-7)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了在树脂粒子(B)的表面形成有源自微粒(A)的覆膜的树脂粒子(C-4)。实施例4中的向分散槽T3的装料组成的重量比如下所述。
树脂溶液(L-7)      270份
微粒(A-1)分散液    45份
二氧化碳           550份
实施例5
在实施例1中，代替微粒(A-1)分散液而使用微粒(A-3)分散液，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了在树脂粒子(B)的表面形成有源自微粒(A)的覆膜的树脂粒子(C-5)。实施例5中的向分散槽T3的装料组成的重量比如下所述。
树脂溶液(L-1)      270份
微粒(A-3)分散液    45份
二氧化碳           550份
实施例6
在实施例1中，代替微粒(A-1)分散液而使用微粒(A-4)分散液，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了在树脂粒子(B)的表面形成有源自微粒(A)的覆膜的树脂粒子(C-6)。实施例6中的向分散槽T3的装料组成的重量比如下所述。
树脂溶液(L-1)     270份
微粒(A-4)分散液   45份
二氧化碳          550份
实施例7
在实施例1中，代替微粒(A-1)分散液而使用微粒(A-5)分散液，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了在树脂粒子(B)的表面形成有源自微粒(A)的覆膜的树脂粒子(C-7)。实施例7中的向分散槽T3的装料组成的重量比如下所述。
树脂溶液(L-1)     270份
微粒(A-5)分散液   45份
二氧化碳          550份
实施例8
在实施例1中，代替微粒(A-1)分散液而使用微粒(A-6)分散液，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了在树脂粒子(B)的表面形成有源自微粒(A)的覆膜的树脂粒子(C-8)。实施例8中的向分散槽T3的装料组成的重量比如下所述。
树脂溶液(L-1)     270份
微粒(A-6)分散液   45份
二氧化碳          550份
实施例9
在实施例1中，代替树脂溶液(L-1)而使用(L-8)，追加分散稳定剂(E-1)14份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了在树脂粒子(B)的表面形成有源自微粒(A)的覆膜的树脂粒子(C-9)。实施例9中的向分散槽T3的装料组成的重量比如下所述。
Figure BDA00002490782400451
实施例10
在实施例1中，代替微粒(A-1)分散液而使用微粒(A-7)分散液，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了在树脂粒子(B)的表面形成有源自微粒(A)的覆膜的树脂粒子(C-10)。实施例10中的向分散槽T3的装料组成的重量比如下所述。
树脂溶液(L-1)      270份
微粒(A-7)分散液    45份
二氧化碳           550份
实施例11
在实施例1中，代替微粒(A-1)分散液而使用微粒(A-8)分散液，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了在树脂粒子(B)的表面形成有源自微粒(A)的覆膜的树脂粒子(C-11)。实施例11中的向分散槽T3的装料组成的重量比如下所述。
树脂溶液(L-1)      270份
微粒(A-8)分散液    45份
二氧化碳           550份
实施例12
在实施例1中，代替微粒(A-1)分散液而使用微粒(A-9)分散液，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了在树脂粒子(B)的表面形成有源自微粒(A)的覆膜的树脂粒子(C-12)。实施例12中的向分散槽T3的装料组成的重量比如下所述。
树脂溶液(L-1)     270份
微粒(A-9)分散液   45份
二氧化碳          550份
实施例13
在实施例1中，代替微粒(A-1)分散液而使用微粒(A-10)分散液，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了在树脂粒子(B)的表面形成有源自微粒(A)的覆膜的树脂粒子(C-13)。实施例13中的向分散槽T3的装料组成的重量比如下所述。
树脂溶液(L-1)      270份
微粒(A-10)分散液   45份
二氧化碳           550份
实施例14
在实施例1中，代替微粒(A-1)分散液而使用微粒(A-11)分散液，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了在树脂粒子(B)的表面形成有源自微粒(A)的覆膜的树脂粒子(C-14)。实施例14中的向分散槽T3的装料组成的重量比如下所述。
树脂溶液(L-1)       270份
微粒(A-11)分散液    45份
二氧化碳            550份
实施例15
在实施例1中，代替微粒(A-1)分散液而使用微粒(A-12)分散液，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了在树脂粒子(B)的表面形成有源自微粒(A)的覆膜的树脂粒子(C-15)。实施例15中中的向分散槽T3的装料组成的重量比如下所述。
树脂溶液(L-1)     270份
微粒(A-12)分散液  45份
二氧化碳          550份
实施例16
在实施例1中，代替树脂溶液(L-1)而使用(L-3)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了在树脂粒子(B)的表面形成有源自微粒(A)的覆膜的树脂粒子(C-16)。实施例16中的向分散槽T3的装料组成的重量比如下所述。
树脂溶液(L-3)     270份
微粒(A-1)分散液   45份
二氧化碳          550份
实施例17
在实施例1中，代替树脂溶液(L-1)而使用(L-4)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了在树脂粒子(B)的表面形成有源自微粒(A)的覆膜的树脂粒子(C-17)。实施例17中的向分散槽T3的装料组成的重量比如下所述。
树脂溶液(L-4)     270份
微粒(A-1)分散液   45份
二氧化碳          550份
实施例18
在实施例1中，代替树脂溶液(L-1)而使用(L-5)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了在树脂粒子(B)的表面形成有源自微粒(A)的覆膜的树脂粒子(C-18)。实施例18中的向分散槽T3的装料组成的重量比如下所述。
树脂溶液(L-5)     270份
微粒(A-1)分散液   45份
二氧化碳          550份
实施例19
在实施例1中，代替树脂溶液(L-1)而使用(L-6)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了在树脂粒子(B)的表面形成有源自微粒(A)的覆膜的树脂粒子(C-19)。实施例19中的向分散槽T3的装料组成的重量比如下所述。
树脂溶液(L-6)      270份
微粒(A-1)分散液    45份
二氧化碳           550份
实施例20
在实施例1中，代替树脂溶液(L-1)而使用树脂前体(b0-2)溶液和离子交换水20份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了在树脂粒子(B)的表面形成有源自微粒(A)的覆膜的树脂粒子(C-20)。实施例20中的向分散槽T3的装料组成的重量比如下所述。
Figure BDA00002490782400481
实施例21
在实施例1中，代替树脂溶液(L-1)而使用树脂前体(b0-3)的粉末和离子交换水20份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了在树脂粒子(B)的表面形成有源自微粒(A)的覆膜的树脂粒子(C-21)。实施例21中的向分散槽T3的装料组成的重量比如下所述。
Figure BDA00002490782400491
比较例1
实施例1中，代替微粒(A-1)分散液而使用微粒(A’-1)分散液，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了在树脂粒子(B)的表面形成有源自微粒(A’)的覆膜的比较树脂粒子(C’-1)。比较例1中的向分散槽T3的装料组成的重量比如下所述。
树脂溶液(L-1)            270份
比较微粒(A’-1)分散液    45份
二氧化碳                 550份
比较例2
实施例1中，代替微粒(A-1)分散液而使用微粒(A’-2)分散液，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了在树脂粒子(B)的表面形成有源自微粒(A’)的覆膜的比较树脂粒子(C’-2)。比较例2中的向分散槽T3的装料组成的重量比如下所述。
树脂溶液(L-1)            270份
比较微粒(A’-2)分散液    45份
二氧化碳                 550份
比较例3
实施例1中，代替微粒(A-1)分散液，预先将由溶胀度为0%的疏水性二氧化硅(RX-50、日本Aerosil制、体积平均粒径150nm)构成的微粒(A’-3)加入到T3中，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了在树脂粒子(B)的表面粘着有微粒(A’)的比较树脂粒子(C’-3)。比较例3中的向分散槽T3的装料组成的重量比如下所述。
树脂溶液(L-1)       270份
比较微粒(A’-3)     7份
二氧化碳            550份
将本发明的树脂粒子和比较的树脂粒子的原料及其物性值示于表1～3。
评价结果
对于实施例1～21、比较例1～3中得到的树脂粒子，用以下记载的评价方法评价表面润湿性、粒度分布、耐热保存性、耐湿耐热保存性、低温熔融性(熔融温度)，将结果记载于表4～6。
＜表面润湿性评价＞
用上述的方法算出溶解度参数(δm)。
＜粒度分布的评价＞
将树脂粒子分散于十二烷基苯磺酸钠水溶液(浓度0.1重量%)中并用库尔特计数器［Multisizer III(Beckman Coulter公司制)］测定树脂粒子(在表中标记为C)的体积平均粒径/个数平均粒径。体积平均粒径/个数平均粒径越小，表示粒度分布越尖锐。
＜耐热保存性的评价＞
用下述方法评价树脂粒子的耐热保存性。即，将树脂粒子静置于调温至50℃的干燥机中15小时，根据结块的程度以下述基准进行评价。
○:不发生结块。
Δ:虽然发生结块，但简单地用手指等施加力就容易地分散。
×:发生结块，即使简单地用手指等施加力也不分散。
＜耐湿耐热保存性的评价＞
用下述方法评价树脂粒子的耐湿耐热保存性。即，将树脂粒子静置于调温至50℃、湿度80%的恒温恒湿机中15小时，根据结块的程度以下述基准进行评价。
○:不发生结块。
Δ:虽然发生结块，但简单地用手指等施加力就容易地分散。
×:发生结块，即使简单地用手指等施加力也不分散。
＜低温熔融性的评价＞
使用实施例1～21、比较例1～3中得到的树脂粒子，在各自的树脂粒子中添加1.0重量%的Aerosil R972(日本Aerosil公司制)，用混合机充分混合，制成Aerosil R972均匀附着在树脂粒子表面而得的低温熔融性评价用树脂粒子(电子照相调色剂用树脂粒子)。
分别称取5mg所得到的试样，利用DSC(差示扫描量热测定)(测定装置:RDC220、SII NanoTechnology Inc.制)以升温速度每分钟10℃评价低温熔融性(熔融温度)。如果熔融温度为125℃以下则判断为低温熔融性非常优异。
[表1]
[表2]
Figure BDA00002490782400531
[表3]
Figure BDA00002490782400541
[表4]
[表5]
Figure BDA00002490782400561
[表6]
Figure BDA00002490782400571
实施例1～21中得到的树脂粒子的体积平均粒径/个数平均粒径小，粒度分布尖锐，且低温熔融性优异，与此相对，比较例1中得到的树脂粒子的粒度分布差。比较例2中得到的树脂粒子的粒度分布尖锐但耐热保存性差。另外，比较例3中得到的树脂粒子的粒度分布尖锐但低温熔融性差。
产业上的可利用性
本发明的树脂粒子作为电子照相调色剂的母体粒子、涂料用添加剂、化妆品用添加剂、纸涂布用添加剂、粉料成型用树脂、粉体涂料、电子部件制造用隔离件、电子测定机器的标准粒子、电子纸用粒子、医疗诊断用载体、电粘性用粒子、其它成型用树脂粒子有用。
符号说明
T1：树脂溶液罐
T2：微粒分散液罐
T3：分散槽(最高使用压力20MPa、最高使用温度100℃、带搅拌机)
T4：粒子回收槽(最高使用压力20MPa、最高使用温度100℃)
F1：陶瓷过滤器(孔径：0.5μm)
T5：溶剂收集器
B1、B2：二氧化碳储气瓶
P1、P2：溶液泵
P3、P4：二氧化碳泵
V1：阀
V2：压力调节阀

Claims (11)

1.一种树脂粒子C，是将含有树脂a的微粒A粘着或覆膜于含有树脂b的树脂粒子B的表面而成的树脂粒子C，在比微粒A的玻璃化转变温度或熔点低的温度下由液态或超临界状态的二氧化碳X引起的微粒A的溶胀度为16%以下，树脂a含有0.1～50重量%的溶解度参数即SP值为7(cal/cm3)1/2～9(cal/cm3)1/2的非晶性无卤乙烯基单体m1作为构成单元。
2.如权利要求1所述的树脂粒子C，其中，非晶性无卤乙烯基单体m1是选自含有硅酮的乙烯基单体m11和含有碳原子数为8～30的支链烷基的乙烯基单体m12中的至少1种乙烯基单体。
3.如权利要求1或2所述的树脂粒子C，其中，树脂a还含有30～99.9重量%的结晶性乙烯基单体m2作为构成单元。
4.如权利要求1～3中任一项所述的树脂粒子C，其中，微粒A的粒径是0.01～1.0μm。
5.如权利要求1～4中任一项所述的树脂粒子C，其中，实质上不含具有亲水性基团的表面活性物质。
6.一种制造权利要求1～5中任一项所述的树脂粒子C的方法，包含以下工序：在分散有微粒A的液态或超临界状态的二氧化碳X中，使树脂b的前体b0分散，进而使前体b0反应，由此形成微粒A粘着于含有树脂b的树脂粒子B的表面而成的树脂粒子C，接着除去液态或超临界状态的二氧化碳X，从而得到树脂粒子C。
7.一种制造权利要求1～5中任一项所述的树脂粒子C的方法，包含以下工序：在分散有微粒A的液态或超临界状态的二氧化碳X中，使将树脂b溶解于溶剂S而成的溶液L分散，由此形成微粒A粘着于含有树脂b和溶剂S的树脂粒子B1的表面而成的树脂粒子C1，接着除去液态或超临界状态的二氧化碳X和溶剂S，从而得到树脂粒子C。
8.一种制造权利要求1～5中任一项所述的树脂粒子C的方法，包含以下工序：在分散有微粒A的液态或超临界状态的二氧化碳X中，使将树脂b的前体b0溶解于溶剂S而成的溶液L0分散，进而使前体b0反应，由此形成微粒A粘着于含有树脂b和溶剂S的树脂粒子B1的表面而成的树脂粒子C1，接着除去液态或超临界状态的二氧化碳X和溶剂S，从而得到树脂粒子C。
9.如权利要求7或8所述的制造方法，其中，形成树脂粒子C1后，用不含溶剂S的二氧化碳置换含有溶剂S的液态或超临界状态的二氧化碳X，除去或减少C1中含有的溶剂S，然后，减压将二氧化碳除去。
10.如权利要求7～9中任一项所述的制造方法，其中，在23℃、0.1MPa下的溶剂S与树脂b或前体b0的等重量混合物中的树脂b或前体b0的不溶成分的重量相对于树脂b或前体b0的重量为20重量%以下，溶剂S的溶解度参数为9～16。
11.如权利要求7～10中任一项所述的制造方法，其中，溶剂S是二甲基甲酰胺、环状醚、丙酮酸酯、乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、2-羟基异丁酸酯、乳酸酯、含有氟的醇、丙酮与甲醇与水的混合溶剂、丙酮与甲醇的混合溶剂、丙酮与乙醇的混合溶剂、丙酮与水的混合溶剂、或者甲乙酮与水的混合溶剂。
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