CN104892895B - 一种超支化的封闭型异氰酸酯及其制备方法以及其在涂料中的应用 - Google Patents

一种超支化的封闭型异氰酸酯及其制备方法以及其在涂料中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超支化的封闭型异氰酸酯，其具有如式(I)所示结构，式中，为超支化聚合物骨架；U为异氰酸酯的烷基基团；BL为异氰酸酯的封端剂；R为脂肪酸和超支化聚合物的羟基酯化后所形成的碳链；3≦m+n+K≦超支化聚合物的总官能团数目，k，m和n为正整数；在涂料组合物中引入超支化的封闭型异氰酸酯可达到提高涂层交联密度，增加漆膜硬度，耐擦性能和耐化学品腐蚀性的效果。

Description

一种超支化的封闭型异氰酸酯及其制备方法以及其在涂料中 的应用
技术领域
本发明涉及高分子和涂料技术领域，更具体地涉及一种超支化的封闭型异氰酸酯，及其制备方法和应用。
背景技术
超支化聚合物是具有三维支化结构的高度支化大分子，分子结构比较规整，具有很窄的相对分子质量分布，与树枝型聚合物有类似的结构，但合成方法简单，一般可采用一步聚合法合成。由于大分子具有类似球形的紧凑结构，流体力学回转半径小，支化度很高，分子链缠结少，因此粘度随相对分子质量的增加变化较小。而且大分子带有许多官能性端基，对整个超支化聚合物有很重要的影响，可以通过对端基改性而控制超支化聚合物的性能，如玻璃化温度和在不同溶剂中的溶解度，在应用开发中具有重要的作用。
在涂料方面，瑞典的Perstorp公司已生产了一系列超支化聚酯产品。例如第二代超支化聚合物Boltorn H20，第三代超支化聚合物Boltorn H30和第四代超支化聚合物Boltorn H40,其具体制备方法见美国专利US5418301。这些超支化聚合物由于羟基官能度高，极性强，分子间容易形成强的氢键，容易团聚，不能有效的分散在涂料中，其溶解度参数SP≧12，从而缺乏与非极性，非质子溶剂的相容性，也缺乏和一般羟基树脂的相容性，为了降低超支化树脂的溶解度参数，增加其相容性，有报道提到应用单羧酸和超支化羟基树脂进行酯化，封掉大部分羟基，降低超支化羟基聚酯的极性，从而达到和非极性，非质子溶剂以及一般羟基树脂的相容性。然而这种方法如果封端太少，则不足以降低超支化羟基聚酯的极性，提高其相容性；如果封端太多，这会大大降低了超支化树脂的官能度，消弱了超支化树脂高官能度的优势，这对于制备高硬度的，高耐化学性的涂料是不利的。
由于封闭型多异氰酸酯容易操作，且对大气湿度不敏感，可用于配制具有足够贮存稳定性的单组分聚氨酯涂料，但目前市场上的封闭型多异氰酸酯的官能度多为2-4之间，不能有效形成高交联密度的漆膜，且还存在黏度偏高，不利于应用的缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种超支化的封闭型异氰酸酯。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种超支化的封闭型异氰酸酯的制备方法。
本发明所要解决的第三个技术问题是提供一种涂料组合物。
为解决上述第一个技术问题，本发明采用下述技术方案：
一种超支化的封闭型异氰酸酯，其具有如式(I)所示结构；
式中，为超支化的羟基聚酯的骨架；U为异氰酸酯的烷基基团,BL为异氰酸酯的封端剂；R为脂肪酸和超支化的羟基聚酯的羟基酯化封端后所形成的烷基基团，k、m和n为正整数；3≦m+n+K≦超支化的羟基聚酯的总官能团数目。
其中封闭型异氰酸酯通过氨基甲酸酯基团接到超支化分子骨架上，且所述的超支化分子的部分羟基已经被脂肪酸酯化封端。
优选地，所述3≦m+n+k≦80，k、m和n为正整数。
优选地，所述异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、己二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、三甲基己二异氰酸酯(TMDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)或苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)。
优选地，所述封端剂选自苯酚、2-吡啶酚、1,2-丙二醇、2-乙基己醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、ε-己内酰胺(ε-CAP)、甲乙酮肟、3,5-二甲基吡唑、三氮唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二异丙胺或丙二酸二乙酯。
优选地，所述的脂肪酸选自C6-C15的饱和脂肪酸。
优选地，所述的超支化的封闭型异氰酸酯的每个超支化分子至少含有两个封闭型异氰酸酯官能团。
优选地，所述的超支化的封闭型异氰酸酯的数均分子量在1000-20000之间。
优选地，所述的超支化的封闭型异氰酸酯的溶解度参数≦11.8。
为解决上述第二个技术问题，本发明采用下述技术方案。
优选地，所述的超支化的封闭型异氰酸酯的制备方法，包括如下步骤：
1)封闭型异氰酸酯中间体的制备：二异氰酸酯与封端剂按摩尔比为0.8-1.1:1的比例进行反应，将二异氰酸酯的一个活性异氰酸酯基团(以下称为NCO基团)用封端剂进行封端，形成只含有一个活性NCO基团的封闭型异氰酸酯中间体；
2)利用步骤1)形成的含有一个活性NCO基团的封闭型异氰酸酯中间体与部分羟基被脂肪酸酯化封端的超支化的羟基聚酯反应，得到超支化的封闭型异氰酸酯。
优选地，步骤1)中，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯。
优选地，步骤1)中，所述封端剂选自苯酚、2-吡啶酚、1,2-丙二醇、2-乙基己醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、ε-己内酰胺(ε-CAP)、甲乙酮肟、3,5-二甲基吡唑、三氮唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二异丙胺或丙二酸二乙酯。
优选地，步骤2)中，所述超支化的羟基聚酯是以By型多羟基化合物为核分子，以ABx型多羟基酸为发散分子，真空熔融缩聚得到的一种粘稠状末端带羟基的聚酯型超支化聚合物，将聚酯型超支化聚合物进一步和脂肪酸进行酯化封端反应，即得部分羟基被脂肪酸酯化封端的超支化的羟基聚酯；其中，A代表羧基，B代表羟基，官能度x≧2,官能度y≧2；所选的脂肪酸为6-15碳的饱和脂肪酸。所述真空熔融的温度为100-200℃。
所述超支化羟基聚酯是1摩尔的季戊四醇和N摩尔的2,2-二羟甲基丙酸在120-180℃，氮气和/或真空条件下熔融缩聚脱水5-20个小时，直到酸值小于10mg KOH/g；对应于：N＝12(Boltorn H20)，N＝28(Boltorn H30)，N＝60(Boltorn H40)。
优选地，所述部分羟基被脂肪酸酯化封端的超支化羟基聚酯指所述超支化羟基聚酯的5-60％的羟基被脂肪酸酯化封端。
优选地，步骤2)中，所述超支化羟基聚酯的羟基值≧160mgKOH/g，更优选地，所述超支化羟基聚酯的羟基值为250-500mgKOH/g，再进一步优选地，所述超支化羟基聚酯的羟基值为300-340mgKOH/g。
优选地，步骤2)中，所述超支化的羟基聚酯的数均分子量在1000-8000之间。
进一步地，当步骤1)中的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯时，包括如下制备步骤：
1)封端的异佛尔酮二异氰酸酯中间体的制备：采用异佛尔酮二异氰酸酯单体和封端剂按照摩尔比0.8-1.1:1的比例，在20-80℃温度下，在惰性气体保护下反应，将异佛尔酮二异氰酸酯的一个活性NCO基团用封端进行封端，形成只含有一个活性NCO基团的封闭型异佛尔酮二异氰酸酯中间体；
2)将步骤1)合成的异佛尔酮二异氰酸酯中间体的活性NCO基团和部分羟基被脂肪酸酯化封端的超支化的羟基聚酯的羟基在50-100℃温度下进行反应，得到超支化的封闭型异氰酸酯。
为解决上述第三个技术问题，本发明采用如下技术方案。
一种涂料组合物，包含至少一种具有结构如式(I)所示的超支化的封闭型异氰酸酯。
进一步地，所述涂料组合物为含有超支化的封闭型异氰酸酯的氟碳高温烘烤漆。
优选地，所述氟碳高温烘烤漆包含以下重量份的组分：
超支化的封闭型异氰酸酯1～25份；氟树脂10～80份、交联剂1～25份、不含氟树脂5～80份、助剂1～10份、溶剂10～60份；
其中，氟树脂选自聚偏氟乙烯或多氟聚醚树脂，交联剂选自三聚氰胺树脂或封闭性异氰酸酯树脂，不含氟树脂选自丙烯酸树脂或聚酯树脂，溶剂选自沸点大于180度的异氟尔酮溶剂。
本发明中用的溶解度参数SP的测试方法如下：
溶解度参数SP的测试方法为取0.5克的聚酯样品用10克的丙酮稀释；依上述方法制作两份样品皆置于20℃水浴缸中,一份用正己烷滴定，一份用去离子水滴定，直至变浑浊。溶解度参数SP计算公式如下：
其中：
Φml滴到终点时正己烷(hexane)的体积分数，
Φmh滴到终点时去离子水(water)的体积分数，
T(Hexane)滴到终点时正己烷(hexane)的体积，
T(water)滴到终点时去离子水(water)的体积，
Vml用正己烷(hexane)滴到终点时混合溶剂的摩尔体积，
Vmh用去离子水(water)滴到终点时混合溶剂的摩尔体积，
V(Hexane)正己烷(hexane)的摩尔体积，
V(Water)去离子水(water)的摩尔体积，
Vg良溶剂丙酮的摩尔体积，
δg溶剂丙酮的溶解度参数SP，
δml正己烷滴到终点时混合溶剂的溶解度参数SP，
δmh去离子水滴到终点时混合溶剂的溶解度参数SP，
δ(Hexane)正己烷(hexane)的溶解度参数SP，
δ(water)去离子水(water)的溶解度参数SP。
本发明的有益效果如下：
本发明利用超支化羟基聚酯进一步和封闭型异氰酸酯中间体反应可以制备一种超支化的封闭型异氰酸酯，制备出的超支化的封闭型异氰酸酯具有官能度高，黏度低等优点，完全克服了市场上现存封闭型异氰酸酯的缺点；而且，超支化羟基聚酯的部分羟基在封闭型异氰酸酯修饰后，相容性得到极大的改善，超支化树脂的溶解性参数SP随着封闭型异氰酸酯修饰的比例增加而减少；将超支化的封闭型异氰酸酯引入涂料中，达到了提高涂层交联密度，增加漆膜硬度，提高漆膜耐擦性能和耐化学品腐蚀性的效果。
附图说明
图1为实施例3预聚物与H40B刚混合时的的IR图谱；
图2为实施例3反应后的IR图谱；
图3为实施例8预聚物与H40B刚混合时的的IR图谱；
图4为实施例8反应后的IR图谱；
图5为实施例11预聚物与H40B刚混合时的的IR图谱；
图6为实施例11反应后的IR图谱；
图7为实施例14预聚物与H40B刚混合时的的IR图谱；
图8为实施例14反应后的IR图谱。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明所用原料情况如下：
1.Boltorn H40，固体颗粒，由Perstorp公司提供，第四代超支化聚酯，羟基值按固含量计算为470-500mg KOH/g。溶解度参数SP>＝12。
2.其它原料
异佛尔酮二异氰酸(IPDI):Bayer、EVONIK
己二异氰酸酯(HDI):日本聚氨酯工业株式会社、烟台万华化学集团股份有限公司
甲苯二异氰酸酯(TDI):Bayer、甘肃银光化学工业集团有限公司、辽宁北方锦化聚氨酯有限公司
二苯甲烷二异氰酸酯(MDI):烟台万华化学集团股份有限公司
2-乙基己醇：中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司
3,5-二甲基吡唑(DMP)：天津瑞发化工、Alfa Aesar
甲乙酮肟(MEKO)：湖北仙粼化工有限公司、Alfa Aesar
己内酰胺(ε-CAP)：BASF、DSM
二月桂酸二丁基锡(DBTDL)：有机锡催化剂，从Sigma-Aldrich购买。
S-100溶剂：埃克森美孚芳香烃溶剂，润捷试剂提供。
表1.以H40B为核的超支化的封闭型异氰酸酯合成实例
粘度检测标准按照ASTM D 1545-89进行。
超支化羟基聚酯H40B的制备
采用1摩尔的超支化羟基聚酯Boltorn H40和22摩尔的辛酸和葵酸的混合物(辛酸和葵酸的比例约为1：1)在120-160℃，氮气条件下熔融缩聚脱水2-5个小时，直到酸值小于10mg KOH/g，然后用醋酸丁酯(BA)调整到固含量为53％。得到羟基值(按固含量计算)为300-340mg KOH/g，分子量为Mn＝3600，Mw＝8200的浅黄色液体。经测量，溶解度参数为11.8。
本实施例合成的H40B具有如式(Ⅱ)所示的结构，
式中，k＝22。
实施例1
H40B-IPDI-10％(超支化树脂H40B的10％的羟基被IPDI-异辛醇取代)的合成
IPDI-异辛醇半封闭预聚物的合成
加入1mol的IPDI、乙酸丁酯、催化剂二月桂酸二丁基锡至反应釜，升温至70℃,于70℃±5℃滴加1mol异辛醇，滴加结束保温,反应大约1小时，检测NCO当量至380～400g/eq，则冷却终止。
H40B-IPDI-10％的合成
将1mol H40B和0.1mol上述IPDI-异辛醇半封闭预聚物加入反应釜，搅拌下加入催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至90℃，于90℃保温1小时后取样，检测NCO％，直至NCO％<0.1％为合格，反应时间大约2小时。合格后降温，加入稀释溶剂乙酸丁酯，搅拌均匀后过滤出料。得到Mn约3000，Mw约12100的聚合物。
本实施例中，IPDI-异辛醇和羟基反应结合后即为(异辛醇为封端剂BL)；
实施例2
H40B-IPDI-20％(超支化树脂H40B的20％的羟基被IPDI-异辛醇取代)的合成
将1mol H40B和0.2mol上述实施例1中的IPDI-异辛醇半封闭预聚物加入反应釜，搅拌下加入催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至90℃，于90℃保温1小时后取样，检测NCO％，直至NCO％<0.1％为合格，反应时间大约2小时。合格后降温，加入稀释溶剂乙酸丁酯，搅拌均匀后过滤出料。得到Mn约2700，Mw约12800的聚合物。
实施例3
H40B-IPDI-30％(超支化树脂H40B的30％的羟基被IPDI-异辛醇取代)的合成
将1mol H40B和0.3mol上述实施例1中的IPDI-异辛醇半封闭预聚物加入反应釜，搅拌下加入催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至90℃，于90℃保温1小时后取样，检测NCO％，直至NCO％<0.1％为合格，反应时间大约2小时。合格后降温，加入稀释溶剂乙酸丁酯，搅拌均匀后过滤出料。得到Mn约2500，Mw约13700的聚合物。
附图1是本实施例IPDI-异辛醇半封闭预聚物与H40B刚混合时的IR谱图，从图中可以看到2268cm-1处有明显的特征峰，说明反应开始前异氰酸酯基团(NCO基团)的存在。
附图2是本实施例反应后产物的IR谱图，从图中可以看到在2268cm-1附近没有NCO的特征峰，说明异氰酸酯官能团几乎全部反应掉了。
反应前后图1与图2的IR图谱对比：2268cm-1处峰消失，说明NCO基团反应完全，产物中没有NCO基团；1526cm-1左右处峰增加(反应后1529/1464峰高比值大于反应前1526/1464峰高比值)，说明-NHCO-键中的-NH伸缩振动吸收峰的产生；1732cm-1处的强峰，是-C＝O-键，超支化聚酯和生成的-NHCO-键中都有羰基，所以反应前后都有1732cm-1峰。
实施例4
H40B-IPDI-50％(超支化树脂H40B的50％的羟基被IPDI-异辛醇取代)的合成
将1mol H40B和0.5mol上述实施例1中的IPDI-异辛醇半封闭预聚物加入反应釜，搅拌下加入催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至90℃，于90℃保温1小时后取样，检测NCO％，直至NCO％<0.1％为合格，反应时间大约2小时。合格后降温，加入稀释溶剂乙酸丁酯，搅拌均匀后过滤出料。得到Mn约2500，Mw约18200的聚合物。
实施例5
H40B-IPDI-70％(超支化树脂H40B的70％的羟基被IPDI-异辛醇取代)的合成
将1molH40B和0.7mol上述实施例1中的IPDI-异辛醇半封闭预聚物加入反应釜，搅拌下加入催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至90℃，于90℃保温1小时后取样，检测NCO％，直至NCO％<0.1％为合格，反应时间大约2小时。合格后降温，加入稀释溶剂乙酸丁酯，搅拌均匀后过滤出料。得到Mn约2800，Mw约28900的聚合物。
实施例6
H40B-IPDI-90％(超支化树脂H40B的90％的羟基被IPDI-异辛醇取代)的合成
将1mol H40B和0.9mol上述实施例1中的IPDI-异辛醇半封闭预聚物加入反应釜，搅拌下加入催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至90℃，于90℃保温1小时后取样，检测NCO％，直至NCO％<0.1％为合格，反应时间大约2小时。合格后降温，加入稀释溶剂乙酸丁酯，搅拌均匀后过滤出料。得到Mn约3000，Mw约67400的聚合物。
实施例7
H40B-IPDI-35-10％(超支化树脂H40B的10％的羟基被IPDI-3,5-二甲基吡唑取代)的合成
IPDI-3,5-二甲基吡唑半封闭预聚物
加入1mol的IPDI、乙酸丁酯、催化剂二月桂酸二丁基锡至反应釜，升温至70℃,于70℃±5℃滴加1mol 3,5-二甲基吡唑，滴加结束保温,反应大约1小时，测NCO当量至340～360g/eq，则冷却终止。
H40B-IPDI-35-10％的合成
将1mol H40B和0.1mol上述IPDI-3,5-二甲基吡唑半封闭预聚物加入反应釜，搅拌下加入催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至80℃，于80℃保温1小时后取样，检测NCO％，直至NCO％<0.1％为合格，反应时间大约2小时。合格后降温，加入稀释溶剂乙酸丁酯，搅拌均匀后过滤出料。得到Mn约3500，Mw约12900的聚合物。
本实施例中，IPDI-3,5-二甲基吡唑和羟基反应结合后即为
(3,5-二甲基吡唑为封端剂BL)。
实施例8
H40B-IPDI-35-30％(超支化树脂H40B的30％的羟基被IPDI-3,5-二甲基吡唑取代)的合成
将1mol H40B和0.3mol上述实施例7中的IPDI-3,5-二甲基吡唑半封闭预聚物加入反应釜，搅拌下加入催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至80℃，于80℃保温1小时后取样，检测NCO％直至NCO％<0.1％为合格，反应时间大约2小时。合格后降温，加入稀释溶剂乙酸丁酯，搅拌均匀后过滤出料。得到Mn约3400，Mw约18700的聚合物。
附图3是本实施例IPDI-3,5-二甲基吡唑半封闭预聚物和H40B刚混合时的IR谱图，从图中可以看到2257cm-1处有明显的特征峰，说明反应开始前NCO基团的存在。
附图4是本实施例反应后产物的IR谱图，从图中可以看到在2257cm-1附近没有NCO的特征峰，说明异氰酸酯官能团几乎全部反应掉了。
反应前后图3与图4的IR图谱对比：2257cm-1处峰消失，说明NCO基团反应完全，产物中没有NCO基团；1518cm-1左右处峰增加(反应后1518/1464峰高比值大于反应前1518/1464峰高比值)，说明-NHCO-键中的-NH伸缩振动吸收峰的产生；1732cm-1处的强峰，是-C＝O-键，聚酯和生成的-NHCO-键中都有羰基，所以反应前后都有1732cm-1峰。
实施例9
H40B-IPDI-35-50％(超支化树脂H40B的50％的羟基被IPDI-3,5-二甲基吡唑取代)的合成
将1mol H40B和0.5mol上述实施例7中的IPDI-3,5-二甲基吡唑半封闭预聚物加入反应釜，搅拌下加入催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至80℃，于80℃保温1小时后取样，检测NCO％直至NCO％<0.1％为合格，反应时间大约2小时。合格后降温，加入稀释溶剂乙酸丁酯，搅拌均匀后过滤出料。得到Mn约3900，Mw约71100的聚合物。
实施例10
H40B-HDI-10％(超支化树脂H40B的10％的羟基被HDI-异辛醇取代)的合成
HDI-异辛醇半封闭预聚物的合成
加入1mol的HDI、溶剂乙酸丁酯、催化剂二月桂酸二丁基锡至反应釜，升温至70℃,于70℃±5℃滴加1mol异辛醇，滴加结束保温,反应大约1小时，测NCO当量至330～370g/eq，则冷却终止。
H40B-HDI-10％的合成
将1mol H40B和0.1mol上述HDI-异辛醇半封闭预聚物加入反应釜，搅拌下加入催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至90℃，于90℃保温1小时后取样，检测NCO％，直至NCO％<0.1％为合格，反应时间大约2小时。合格后降温，加入稀释溶剂乙酸丁酯，搅拌均匀后过滤出料。得到Mn约3400，Mw约14000的聚合物。
本实施例中，HDI-异辛醇和羟基反应结合后即为(异辛醇为封端剂BL)。
实施例11
H40B-HDI-30％(超支化树脂H40B的30％的羟基被HDI-异辛醇取代)的合成
将1mol H40B和0.3mol上述实施例10中的HDI-异辛醇半封闭预聚物加入反应釜，搅拌下加入催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至90℃，于90℃保温1小时后取样，检测NCO％，直至NCO％<0.1％为合格，反应时间大约2小时。合格后降温，加入稀释溶剂乙酸丁酯，搅拌均匀后过滤出料。得到Mn约3000，Mw约23700的聚合物。
附图5是本实施例HDI-异辛醇半封闭预聚物和H40B刚混合时的IR谱图，从图中可以看到在2256cm-1附近有很明显的NCO的特征峰，说明异氰酸酯官能团的存在。
附图6是本实施例反应后产物的IR谱图，从图中可以看到在2256cm-1附近没有NCO的特征峰，说明异氰酸酯官能团几乎全部反应掉了。
反应前后图5与图6的IR图谱对比：2256cm-1处峰消失，说明NCO基团反应完全，产物中没有NCO基团；1523cm-1左右处峰增加，说明-NHCO-键中的-NH伸缩振动吸收峰的产生；1732cm-1处的强峰，是-C＝O-键，聚酯和生成的-NHCO-键中都有羰基，所以反应前后都有1732cm-1峰。
实施例12
H40B-HDI-50％(超支化树脂H40B的50％的羟基被HDI-异辛醇取代)的合成
将1mol H40B和0.5mol上述实施例10中的HDI-异辛醇半封闭预聚物加入反应釜，搅拌下加入催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至90℃，于90℃保温1小时后取样，检测NCO％，直至NCO％<0.1％为合格，反应时间大约2小时。合格后降温，加入稀释溶剂乙酸丁酯，搅拌均匀后过滤出料。得到Mn约2800，Mw约38200的聚合物。
实施例13
H40B-HDI-35-10％(超支化树脂H40B的10％的羟基被HDI-3,5-二甲基吡唑取代)的合成
HDI-3,5-二甲基吡唑半封闭预聚物的合成
加入1mol的HDI、溶剂乙酸丁酯、催化剂二月桂酸二丁基锡至反应釜，升温至70℃,于70℃±5℃滴加1mol 3,5-二甲基吡唑，滴加结束保温,反应大约1小时，测NCO当量至288～308g/eq，则冷却终止。
H40B-HDI-35-10％的合成
将1mol H40B和0.1mol上述HDI-3,5-二甲基吡唑半封闭预聚物加入反应釜，搅拌下加入催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至80℃，于80℃保温1小时后取样，检测NCO％，直至NCO％<0.1％为合格，反应时间大约2小时。合格后降温，加入稀释溶剂乙酸丁酯，搅拌均匀后过滤出料。得到Mn约3800，Mw约14600的聚合物。
本实施例中，HDI-3,5-二甲基吡唑和羟基反应结合后即为(3,5-二甲基为封端剂BL)。
实施例14
H40B-HDI-35-30％(超支化树脂H40B的30％的羟基被HDI-3,5-二甲基吡唑取代)的合成
将1mol H40B和0.3mol上述实施例13中的HDI-3,5二甲基吡唑半封闭预聚物加入反应釜，搅拌下加入催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至80℃，于80℃保温1小时后取样，检测NCO％，直至NCO％<0.1％为合格，反应时间大约2小时。合格后降温，加入稀释溶剂乙酸丁酯，搅拌均匀后过滤出料。得到Mn约3800，Mw约24100的聚合物。
附图7是本实施例中HDI-3,5-二甲基吡唑半封闭预聚物和H40B刚混合时的IR谱图，从图中可以看到在2274cm-1处有明显的特征峰。
附图8是本实施例反应后产物的IR谱图，从图中可以看到在2270cm-1附近没有NCO的特征峰，说明异氰酸酯官能团几乎全部反应掉了。
反应前后图7与图8的IR图谱对比：2257cm-1处峰消失，说明NCO基团反应完全，产物中没有NCO基团；1518cm-1左右处峰增加(反应后1518/1464峰高比值大于反应前1515/1463峰高比值)，说明-NHCO-键中的-NH伸缩振动吸收峰的产生；1732cm-1处的强峰，是-C＝O-键，聚酯和生成的-NHCO-键中都有羰基，所以反应前后都有1732cm-1峰。
实施例15
H40B-HDI-35-50％(超支化树脂H40B的50％的羟基被HDI-3,5-二甲基吡唑取代)的合成
将1mol H40B和0.5mol上述实施例13中的HDI-3,5二甲基吡唑半封闭预聚物加入反应釜，搅拌下加入催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至80℃，于80℃保温1小时后取样，检测NCO％，直至NCO％<0.1％为合格，反应时间大约2小时。合格后降温，加入稀释溶剂乙酸丁酯，搅拌均匀后过滤出料。得到Mn约3400，Mw约52500的聚合物。
超支化的封闭型异氰酸酯应用实例
实施例16
按照表1配方将原料混合，形成固含量为50％的1K清漆。
表1 1K清漆组成
制作样板:将清漆用100微米湿膜厚度的刮板涂在Tin板上，室温流平10分钟后，在180度烘烤45分钟得到漆膜，测试漆膜铅笔硬度和柔韧性；将清漆用100微米湿膜厚度的刮板涂在玻璃板上，室温流平10分钟后，在180度烘烤45分钟得到漆膜，测试漆膜耐酸性；将清漆用100微米湿膜厚度的刮板涂在聚四氟板上，室温流平10分钟后，在180度烘烤45分钟得到漆膜，用DMA测试漆膜的交联密度和Tg。
实施例17,18,19，20
含IPDI-异辛醇的超支化的封闭型异氰酸酯在1K清漆中应用。将实施例4中的50％羟基被IPDI-异辛醇取代的超支化的封闭型异氰酸酯，按照表2中的不同比例加入到实施例16的1K清漆中，用S-100号溶剂调整施工固含量到50％。按照实施例16的条件准备漆膜测试。
表2实施例17，18，19，20的1K清漆质量组成和漆膜性能
从表2可以看出：引入超支化的封闭型异氰酸酯在1K清漆中，可以提高漆膜的柔韧性，附着力和耐强酸的腐蚀性。DMA测试也显示，添加超支化的封闭型异氰酸酯后，1K清漆的存储模量和交联密度都有不同程度提高。在添加25％超支化的封闭型异氰酸酯后，1K清漆的交联密度更大幅度的从0.66提高到1.04。
实施例21
按照表3配方将原料混合，形成氟碳清漆。
表3.氟碳清漆组成
原料 质量组成(％wt)
氟碳PVDF 22.91
丙烯酸树脂 44.6
氨基树脂 3.73
助剂 2.75
异氟尔酮溶剂 26.01
总计 100
制作样板:将底漆涂到基板上，其中，基板为前处理完好的铝板(即基板清洗干净并完成钝化处理)，底漆为聚氨酯底漆，板达到的最高温度(PMT)：216℃，干膜厚度：5-8μm。
将PVDF氟碳清漆涂到上述涂有底漆的基板上，烘烤温度PMT 241-249℃，干膜厚度为8～10μm。
实施例22
重复实施例21，其不同之处仅在于，在实施例21的氟碳清漆中加入额外3份的实施例1制备的超支化的封闭型异氰酸酯。
实施例23
重复实施例21，其不同之处仅在于，在实施例21的氟碳清漆中加入额外3份的实施例2制备的超支化的封闭型异氰酸酯。
实施例24
重复实施例21，其不同之处仅在于，在实施例21的氟碳清漆中加入额外3份的实施例3制备的超支化的封闭型异氰酸酯。
实施例25
重复实施例21，其不同之处仅在于，在实施例21的氟碳清漆中加入额外3份的实施例4制备的超支化的封闭型异氰酸酯。
实施例26
重复实施例21，其不同之处仅在于，在实施例21的氟碳清漆中加入额外5份的实施例1制备的超支化的封闭型异氰酸酯。
实施例27
重复实施例21，其不同之处仅在于，在实施例21的氟碳清漆中加入额外5份的实施例2制备的超支化的封闭型异氰酸酯。
实施例28
重复实施例21，其不同之处仅在于，在实施例21的氟碳清漆中加入额外5份的实施例3制备的超支化的封闭型异氰酸酯。
实施例29
重复实施例21，其不同之处仅在于，在实施例21的氟碳清漆中加入额外5份的实施例4制备的超支化的封闭型异氰酸酯。
表4结果显示，引入3％和5％的超支化的封闭型异氰酸酯到氟碳清漆后，漆膜表面硬度得到提高，改善了氟碳清漆表面硬度低，不耐刮的缺点。
表4.氟碳清漆的性能比较
实施例30
按照表5将原料混合，形成氟碳白色面漆。
表5.氟碳白色面漆组成
原料 质量组成(％wt)
氟碳PVDF 22.27
丙烯酸树脂 24.4
氨基树脂 2.40
钛白粉TiO2 15.41
助剂 1.10
异氟尔酮溶剂 34.42
总计 100
制作样板:将底漆涂到基板上，其中，基板为前处理完好的铝板(即基板清洗干净并完成钝化处理)，底漆为聚氨酯底漆，板达到的最高温度(PMT)：216℃，干膜厚度：5-8μm。
将PVDF氟碳面漆涂到上述涂有底漆的基板上，烘烤温度PMT为232-241℃，干膜厚度:15-18μm。
实施例31
重复实施例30，其不同之处仅在于，在实施例30的氟碳白色面漆中加入额外3份的实施例1制备的超支化的封闭型异氰酸酯。
实施例32
重复实施例30，其不同之处仅在于，在实施例30的氟碳白色面漆中加入额外3份的实施例2制备的超支化的封闭型异氰酸酯。
实施例33
重复实施例30，其不同之处仅在于，在实施例30的氟碳白色面漆中加入额外3份的实施例3制备的超支化的封闭型异氰酸酯。
实施例34
重复实施例30，其不同之处仅在于，在实施例30的氟碳白色面漆中加入额外3份的实施例4制备的超支化的封闭型异氰酸酯。
实施例35
重复实施例30，其不同之处仅在于，在实施例30的氟碳白色面漆中加入额外5份的实施例1制备的超支化的封闭型异氰酸酯。
实施例36
重复实施例30，其不同之处仅在于，在实施例30的氟碳白色面漆中加入额外5份的实施例2制备的超支化的封闭型异氰酸酯。
实施例37
重复实施例30，其不同之处仅在于，在实施例30的氟碳白色面漆中加入额外5份的实施例3制备的超支化的封闭型异氰酸酯。
实施例38
重复实施例30，其不同之处仅在于，在实施例30的氟碳白色面漆中加入额外5份的实施例4制备的超支化的封闭型异氰酸酯。
表5.白色氟碳面漆的性能比较
表5结果显示，引入3％和5％的超支化的封闭型异氰酸酯到氟碳白色面漆后，漆膜表面硬度得到提高，改善了氟碳白色面漆表面硬度低，不耐刮的缺点，同时漆膜的耐化学品MEK腐蚀性以及在60℃的光泽都得到明显提高。
实施例39-53
重复实施例1-15，把IPDI换为MDI，与IPDI有相近的效果。
实施例54-68
重复实施例1-15，把IPDI换为TDI，与IPDI有相近的效果。
实施例69-83
重复实施例1-15，把IPDI换为TMDI，与IPDI有相近的效果。
实施例84-98
重复实施例1-15，把IPDI换为HMDI，与IPDI有相近的效果。
实施例99-113
重复实施例1-15，把IPDI换为XDI，与IPDI有相近的效果。
实施例114-128
重复实施例1-15，封端剂选用1,2-丙二醇，实验结果相近。
实施例129-143
重复实施例1-15，封端剂选用乙二醇乙醚，实验结果相近。
实施例144-158
重复实施例1-15，封端剂选用乙二醇丁醚，实验结果相近。
实施例159-173
重复实施例1-15，封端剂选用二乙二醇丁醚，实验结果相近。
实施例174-188
重复实施例1-15，封端剂选用2-甲基咪唑，实验结果相近。
实施例189-203
重复实施例1-15，封端剂选用2-乙基-甲基咪唑，实验结果相近。
实施例204-218
重复实施例1-15，封端剂选用二异丙胺，实验结果相近。
实施例219-233
重复实施例1-15，封端剂选用丙二酸二乙酯，实验结果相近。
实施例234-248
重复实施例1-15，封端剂选用已内酰胺，实验结果相近
实施例249-263
重复实施例1-15，封端剂选用甲乙酮肟，实验结果相近
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (19)

1.一种超支化的封闭型异氰酸酯，其特征在于：其具有如式(I)所示结构：
（I），
式中，为超支化的羟基聚酯的骨架；U为异氰酸酯的烷基基团, BL为异氰酸酯的封端剂；R为脂肪酸和超支化的羟基聚酯的羟基酯化封端后所形成的烷基基团；k、m和n为正整数，3≦m+n+K≦超支化的羟基聚酯的总官能团数目；
所述超支化的羟基聚酯是1摩尔的季戊四醇和N摩尔的2,2-二羟甲基丙酸在120 -180℃，氮气或真空条件下熔融缩聚脱水5-20个小时，直到酸值小于10 mg KOH/g得到；
所述超支化的封闭型异氰酸酯的数均分子量在1000-20000之间；
所述超支化的封闭型异氰酸酯的溶解度参数≦11.8。
2.根据权利要求1所述的超支化的封闭型异氰酸酯，其特征在于：所述3≦m+n+k≦80，k、m和n为正整数。
3.根据权利要求1所述的超支化的封闭型异氰酸酯，其特征在于：所述异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的超支化的封闭型异氰酸酯，其特征在于：所述封端剂选自苯酚、2-吡啶酚、1,2-丙二醇、2-乙基己醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、ε-己内酰胺（ε-CAP）、甲乙酮肟、3,5-二甲基吡唑、三氮唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二异丙胺或丙二酸二乙酯。
5.根据权利要求1所述的超支化的封闭型异氰酸酯，其特征在于：所述脂肪酸选自C6-C15的饱和脂肪酸。
6.根据权利要求1所述的超支化的封闭型异氰酸酯，其特征在于：所述超支化的封闭型异氰酸酯的每个超支化分子至少含有两个封闭型异氰酸酯官能团。
7.根据权利要求1-6任一项所述的超支化的封闭型异氰酸酯，其特征在于，所述超支化的封闭型异氰酸酯的制备方法如下：
1)封闭型异氰酸酯中间体的制备：二异氰酸酯与封端剂按摩尔比为0.8-1.1:1的比例进行反应，将二异氰酸酯的一个活性异氰酸酯基团用封端剂进行封端，形成只含有一个活性NCO基团的封闭型异氰酸酯中间体；
2)利用步骤1)形成的含有一个活性NCO基团的封闭型异氰酸酯中间体与部分羟基被脂肪酸酯化封端的超支化羟基聚酯反应，得到超支化的封闭型异氰酸酯。
8.根据权利要求7所述的超支化的封闭型异氰酸酯，其特征在于：步骤1)中，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯。
9.根据权利要求7所述的超支化的封闭型异氰酸酯，其特征在于：步骤1)中，所述封端剂选自苯酚、2-吡啶酚、1,2-丙二醇、2-乙基己醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、ε-己内酰胺（ε-CAP）、甲乙酮肟、3,5-二甲基吡唑、三氮唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二异丙胺或丙二酸二乙酯。
10.根据权利要求7所述的超支化的封闭型异氰酸酯，其特征在于：步骤2)中，所述超支化的羟基聚酯是以By型多羟基化合物为核分子，以ABx型多羟基酸为发散分子，真空熔融缩聚得到的一种粘稠状末端带羟基的聚酯型超支化聚合物，将聚酯型超支化聚合物进一步和脂肪酸进行酯化封端反应，即得部分羟基被脂肪酸酯化封端的超支化羟基聚酯；其中，A代表羧基，B代表羟基，官能度x≧2,官能度y≧2；所述脂肪酸为C6-C15的饱和脂肪酸，所述真空熔融的温度为120-180℃。
11.根据权利要求10所述的超支化的封闭型异氰酸酯，其特征在于：所述部分羟基被脂肪酸酯化封端的超支化羟基聚酯指所述超支化羟基聚酯的5-60%的羟基被脂肪酸酯化封端。
12.根据权利要求7所述的超支化的封闭型异氰酸酯，其特征在于：步骤2)中，所述超支化羟基聚酯的羟基值≧160mgKOH/g。
13.根据权利要求7所述的超支化的封闭型异氰酸酯，其特征在于：步骤2)中，所述超支化羟基聚酯的羟基值为250-500 mgKOH/g。
14.根据权利要求7所述的超支化的封闭型异氰酸酯，其特征在于：步骤2)中，所述超支化羟基聚酯的羟基值为300-340 mgKOH/g。
15.根据权利要求7所述的超支化的封闭型异氰酸酯，其特征在于：步骤2)中，所述超支化的羟基聚酯的数均分子量在1000-8000之间。
16.根据权利要求7所述的超支化的封闭型异氰酸酯，其特征在于，当二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯时，包括如下制备步骤：
1)封端的异佛尔酮二异氰酸酯中间体的制备：采用异佛尔酮二异氰酸酯单体和封端剂按照摩尔比0.8-1.1:1的比例，在20-80℃温度下，在惰性气体保护下反应，将异佛尔酮二异氰酸酯的一个活性NCO基团用封端剂进行封端，形成只含有一个活性NCO基团的封闭型异佛尔酮二异氰酸酯中间体；
2)将步骤1)合成的异佛尔酮二异氰酸酯中间体的活性NCO基团和部分羟基被脂肪酸酯化封端的超支化的羟基聚酯的羟基在50-100℃温度下进行反应，得到超支化的封闭型异氰酸酯。
17.一种涂料组合物，其特征在于：包含至少一种如权利要求1所述的超支化的封闭型异氰酸酯。
18.根据权利要求17所述的涂料组合物，其特征在于：所述涂料组合物为含有超支化的封闭型异氰酸酯的氟碳高温烘烤漆。
19.根据权利要求18所述的涂料组合物，其特征在于：所述氟碳高温烘烤漆包含以下重量份的组分：
超支化的封闭型异氰酸酯1~25份；氟树脂10~80份、交联剂1~25份、不含氟树脂 5~80份、助剂1~10份、溶剂10~60份；
其中，氟树脂选自聚偏氟乙烯或多氟聚醚树脂，交联剂选自三聚氰胺树脂或封闭性异氰酸酯树脂，不含氟树脂选自丙烯酸树脂或聚酯树脂，溶剂选自沸点大于180度的异氟尔酮溶剂。
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