CN105085890B - 一种亲水性超支化的封闭型异氰酸酯及其制备方法和其在涂料中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种亲水性超支化的封闭型异氰酸酯，亲水性超支化的封闭型异氰酸酯具有如式(I)所示结构，式中，为超支化的羟基聚酯的骨架；U为异氰酸酯的烷基基团；BL为异氰酸酯的封端剂；R为亲水性基团；3≦m+n+K≦超支化聚合物的总官能团数目，k，m和n为正整数；在涂料组合物中引入亲水性超支化的封闭型异氰酸酯可达到提高涂层交联密度，增加漆膜硬度、耐擦性能和耐化学品腐蚀性的效果。本发明还公开了亲水性超支化的封闭型异氰酸酯的制备方法及其在涂料中的应用。

Description

一种亲水性超支化的封闭型异氰酸酯及其制备方法和其在涂 料中的应用

技术领域

本发明涉及高分子和涂料技术领域，更具体地，涉及一种亲水性超支化的封闭型异氰酸酯及其制备方法和其在涂料中的应用。

背景技术

超支化聚合物是具有三维支化结构的高度支化大分子，分子结构比较规整，具有很窄的相对分子质量分布，与树枝型聚合物有类似的结构，但合成方法简单，一般可采用一步聚合法合成。由于大分子具有类似球形的紧凑结构，流体力学回转半径小，支化度很高，分子链缠结少，因此粘度随相对分子质量的增加变化较小。而且大分子带有许多官能性端基，对整个超支化聚合物有很重要的影响，可以通过对端基改性而控制超支化聚合物的性能，如玻璃化温度和在不同溶剂中的溶解度，在应用开发中具有重要的作用。

在涂料方面，瑞典的Perstorp公司已生产了一系列超支化聚酯产品。例如第二代超支化聚合物BoltornH20，第三代超支化聚合物BoltornH30和第四代超支化聚合物BoltornH40，其具体制备方法见美国专利US5418301。这些超支化聚虽然有很高的羟基官能度，但都不具备水溶性或水分散性，不能应用到水性涂料中。

封闭型异氰酸酯最大的优点之一就是可以制作水性涂料并有足够的稳定性。但目前市场上的水性封闭型异氰酸酯的官能度多为2-3之间，不能有效形成高交联密度的漆膜，不利于开发高性能的水性涂料。

水性涂料以水作溶剂，节省大量资源；水性涂料消除了施工时火灾危险性；降低了对大气污染；水性涂料仅采用少量低毒性醇醚类有机溶剂，改善了作业环境条件。一般的水性涂料有机溶剂(占涂料)在10％～15％之间，而现在的阴极电泳涂料已降至1.2％以下，对降低污染节省资源效果显著。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种亲水性超支化的封闭型异氰酸酯。这种亲水性超支化的封闭型异氰酸酯具有很高的封闭型异氰酸酯官能团度，同时可以溶解或分散在水中，使用于水性涂料，有利于降低VOC和环境保护；在涂料组合物中引入亲水性超支化的封闭型异氰酸酯可以达到提高涂层交联密度，增加漆膜硬度，耐擦性能和耐化学品腐蚀性的效果。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种亲水性超支化的封闭型异氰酸酯的制备方法。

本发明所要解决的第三个技术问题是提供一种含有亲水性超支化的封闭型异氰酸酯的涂料组合物的应用。

为解决上述第一个技术问题，本发明采用下述技术方案：

一种亲水性超支化的封闭型异氰酸酯，具有如式(I)所示的结构：

式中，为超支化的羟基聚酯的骨架；U为异氰酸酯的烷基基团；BL为异氰酸酯的封端剂；R为亲水性基团；k，m和n为正整数，3≦m+n+K≦超支化的羟基聚酯的总官能团数目,优选地，3≦m+n+k≦80。

优选地，其特征在于：所述异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯。

优选地，所述封端剂选自苯酚、2-吡啶酚、1,2-丙二醇、2-乙基己醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、ε-己内酰胺(ε-CAP)、甲乙酮肟、3,5-二甲基吡唑、三氮唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二异丙胺或丙二酸二乙酯。

优选地，所述的亲水性基团R选自磺酸基、亚硫酸基、羧基、酰胺基、聚甲氧基或聚乙氧基。优选地，所述的亲水性超支化的封闭型异氰酸酯的每个超支化分子至少含有四个封闭型异氰酸酯官能团。

优选地，：所述的亲水性超支化的封闭型异氰酸酯的数均分子量在1000-20000之间。

优选地，所述的亲水性超支化的封闭型异氰酸酯能够稳定的分散在水中，形成透明半透明的水溶液，或形成稳定的白色乳液。

进一步地，一种亲水性超支化的羟基聚酯具有如式(II)所示结构：

式中，为超支化的羟基聚酯的骨架；U为异氰酸酯的烷基基团；BL为异氰酸酯的封端剂；R为亲水性基团；k，n，p和q为正整数，3≦k+n+p≦超支化的羟基聚酯的总官能团数目，优选地，3≦k+n+p≦80。

优选地，所述异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯。

优选地，所述封端剂选自苯酚、2-吡啶酚、1,2-丙二醇、2-乙基己醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、ε-己内酰胺(ε-CAP)、甲乙酮肟、3,5-二甲基吡唑、三氮唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二异丙胺或丙二酸二乙酯。

优选地，所述的亲水性基团R磺酸基、亚硫酸基、羧基、酰胺基、聚甲氧基或聚乙氧基。

优选地，所述的亲水性超支化的封闭型异氰酸酯的每个超支化分子至少含有四个封闭型异氰酸酯官能团。

优选地，所述的亲水性超支化的封闭型异氰酸酯的数均分子量在1000-20000之间。

优选地，所述的亲水性超支化的封闭型异氰酸酯能够稳定的分散在水中，形成透明半透明的水溶液，或形成稳定的白色乳液。

为解决上述第二个技术问题，本发明采用的技术方案如下：

具有结构式(I)的亲水性超支化的封闭型异氰酸酯的制备方法，包括如下步骤：

1)封闭型异氰酸酯中间体的制备：二异氰酸酯与封端剂按摩尔比为0.8-1.1:1的比例进行反应，将二异氰酸酯的一个活性异氰酸酯基团(以下称为NCO基团)用封端剂进行封端，形成只含有一个活性NCO基团的封闭型异氰酸酯中间体；

2)利用步骤1)形成的含有一个活性NCO基团的封闭型异氰酸酯中间体与亲水性超支化的羟基聚酯反应，得到亲水性超支化的封闭型异氰酸酯。

优选地，步骤1)中，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯。

优选地，步骤1)中，所述封端剂选自苯酚、2-吡啶酚、1,2-丙二醇、2-乙基己醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、ε-己内酰胺(ε-CAP)、甲乙酮肟、3,5-二甲基吡唑、三氮唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二异丙胺或丙二酸二乙酯。

优选地，步骤2)中，所述亲水性超支化的羟基聚酯是由超支化的羟基聚酯和亲水性扩链剂进行扩链反应得到的，所述超支化的羟基聚酯是以B_y型多羟基化合物为核分子，以AB_x型多羟基酸为发散分子，真空熔融缩聚得到的一种粘稠状末端带羟基的聚酯型超支化聚合物，所述真空熔融的温度为100-200℃，其中，A代表羧基，B代表羟基，官能度x≧2,官能度y≧2；所述的亲水性扩链剂含有以下亲水性基团：磺酸基、亚硫酸基、羧基、酰胺基、聚甲氧基或聚乙氧基。优选地，步骤2)中，所述亲水性超支化的羟基聚酯的10-80％的羟基被亲水性基团衍化。

优选地，步骤2)中，所述亲水性超支化的羟基聚酯的羟基值≧150mgKOH/g。

优选地，步骤2)中，所述亲水性超支化的羟基聚酯的数均分子量在1000-8000之间。

进一步地，当二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯时，所述的亲水性超支化的封闭型异氰酸酯由下述方法制得：

1)封端的异佛尔酮二异氰酸酯中间体的制备：采用异佛尔酮二异氰酸酯和封端剂按照摩尔比0.8-1.1:1的比例，在20-80℃温度下，在惰性气体保护下反应，将异佛尔酮二异氰酸酯的一个活性异氰酸酯基团(以下称为NCO基团)选择性的封端，形成封端的异佛尔酮二异氰酸酯中间体；

2)将步骤1)合成的异佛尔酮二异氰酸酯中间体的活性NCO基团和亲水性超支化的羟基聚酯的羟基在50-100℃温度下进行反应，得到亲水性超支化的封闭型异氰酸酯。

具有结构式(II)的亲水性超支化的羟基聚酯的制备方法，包括如下步骤：

1)封闭型异氰酸酯中间体的制备：二异氰酸酯与封端剂按摩尔比为0.8-1.1:1的比例进行反应，将二异氰酸酯的一个活性异氰酸酯基团(NCO)用封端剂进行封端，形成只含有一个活性NCO基团的封闭型异氰酸酯中间体；

2)将超支化的羟基聚酯由己内酯扩链改性，所用己内酯的质量占改性前超支化羟基聚酯质量的10-200％；经己内酯改性后的超支化羟基聚酯与亲水性扩链剂进行扩链反应，得到亲水性超支化的羟基聚酯；

3)利用步骤1)形成的含有一个活性NCO基团的封闭型异氰酸酯中间体与步骤2)得到的亲水性超支化的羟基聚酯反应，得到亲水性超支化的封闭型异氰酸酯。

优选地，步骤1)中，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯。

优选地，步骤1)中，所述封端剂选自苯酚、2-吡啶酚、1,2-丙二醇、2-乙基己醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、ε-己内酰胺(ε-CAP)、甲乙酮肟、3,5-二甲基吡唑、三氮唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二异丙胺或丙二酸二乙酯。

优选地，步骤2)中，所述超支化的羟基聚酯是以B_y型多羟基化合物为核分子，以AB_x型多羟基酸为发散分子，真空熔融缩聚得到的一种粘稠状末端带羟基的聚酯型超支化聚合物，所述真空熔融的温度为100-200℃，其中，A代表羧基，B代表羟基，官能度x≧2,官能度y≧2；所述的亲水性扩链剂含有以下亲水性基团：磺酸基、亚硫酸基、羧基、酰胺基、聚甲氧基或聚乙氧基。

优选地，步骤2)中，所述亲水性超支化的羟基聚酯的10-80％的羟基被亲水性基团衍化。

优选地，步骤2)中，所述亲水性超支化的羟基聚酯的羟基值≧150mgKOH/g。

优选地，步骤2)中，所述亲水性超支化的羟基聚酯的数均分子量在1000-8000之间。

优选地，所述的具有结构式(I)或(II)的亲水性超支化的封闭型异氰酸酯合成制备还包括一种有机锡类的催化剂。

为解决上述第三个技术问题，本发明采用下述技术方案：

一种涂料组合物包含至少一种具有式(I)或结构式(II)结构的亲水性超支化的封闭型异氰酸酯，所述涂料组合物用于水溶性涂料，水分散性涂料和水性固化剂。

本发明的有益效果如下：

本发明利用亲水性的超支化的羟基聚酯和封闭型异氰酸酯中间体反应可以制备一种亲水性的超支化的封闭型异氰酸酯，制备出的亲水性的超支化的封闭型异氰酸酯具有官能度高，可水溶性或可水分散性等优点，完全克服了市场上现存封闭型异氰酸酯的缺点；而且，将超支化的封闭型异氰酸酯引入涂料中，达到了提高涂层交联密度，增加漆膜硬度，提高漆膜耐擦性能和耐化学品腐蚀性的效果。

附图说明

图1为实施例3产物的裂解气相色谱-质谱图；

图2为实施例4产物的裂解气相色谱-质谱图；

图3为实施例12产物的裂解气相色谱-质谱图；

图4为反应物H40的裂解气相色谱-质谱图；

图5为反应物H20的裂解气相色谱-质谱图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明所用原料情况如下：

1.BoltornH20，固体颗粒，由Perstorp公司提供，第二代超支化聚酯，羟基值按固含量计算为490-530mgKOH/g。溶解度参数SP>＝12。

2.BoltornH40，固体颗粒，由Perstorp公司提供，第四代超支化聚酯，羟基值按固含量计算为470-500mgKOH/g。溶解度参数SP>＝12。

3.Resimene747，固含量为98％的氨基树脂，是一种高度醚化低分子量的甲醚化三聚氰胺交联剂，由INEOS公司提供。

4.MPEG750，聚乙二醇单甲醚，分子量715-785的白色固体，从Sigma-Aldrich购买。

5.其它原料

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI):Bayer、EVONIK

己二异氰酸酯(HDI):日本聚氨酯工业株式会社、烟台万华化学集团股份有限公司

甲苯二异氰酸酯(TDI):Bayer、甘肃银光化学工业集团有限公司、辽宁北方锦化聚氨酯有限公司

二苯甲烷二异氰酸酯(MDI):烟台万华化学集团股份有限公司

BayhydurXP2547：基于六亚甲基二异氰酯(HDI)的亲水性脂肪族聚异氰酸酯，NCO含量为22-23％，由Bayer公司提供。

2-乙基己醇：中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司

3,5-二甲基吡唑(DMP)：天津瑞发化工、AlfaAesar

二丙二醇二甲醚(DMM):DOW

甲乙酮肟(MEKO)：湖北仙粼化工有限公司、AlfaAesar

己内酰胺(ε-CAP)：BASF、DSM

N-甲基吡咯酮(NMP):有机溶剂，从Sigma-Aldrich购买。

DBTDL：有机锡催化剂，二月桂酸二丁基锡，从Sigma-Aldrich购买。

六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)：从Sigma-Aldrich购买。

N，N-二甲基乙醇胺(DMEA)：从Sigma-Aldrich购买。

NacureN8924，胺封端的磺酸类催化剂，由KingIndustries提供。

BA:乙酸正丁酯。

表1.以第四代超支化聚酯H40为核的超支化的封闭型异氰酸酯部分合成实例

*分子量为加水中和之前检测的数据。

实施例1

水溶性H40-25％HHPA-25％IPDI-CAP(25％H40的羟基被HHPA酸酐酯化，25％H40的羟基被IPDI-CAP衍化)合成

亲水性H40-25％HHPA的合成

在氮气保护下，将80.0gBoltronH40加入到相等质量的N-甲基吡咯酮(NMP)溶剂中，加热搅拌至120度约30分钟直至H40完全溶解。在同样的温度下，加入27.5g六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)，保温反应约5-6小时直至红外吸收光谱显示酸酐消耗完，得到25％羟基被HHPA改性的亲水性H40。

IPDI-己内酰胺半封闭预聚物(IPDI-CAP)的合成

在室温下，将43.57gIPDI，22.18g己内酰胺和0.13g催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，在21.96gN-甲基吡咯酮(NMP)溶剂中混合，氮气保护下加热搅拌至65度，保温在65度反应2到3小时直至NCO％达到理论值9.4％wt。

亲水性H40-25％HHPA-25％IPDI-CAP的合成

在80度和氮气保护下，将79.9gIPDI-CAP半封闭预聚体加入到187.5gH40-25％HHPA中，混合搅拌，保温反应约1-2小时直至NCO％降至0.1％wt以下。然后搅拌加入15.9gN,N-二甲基乙醇胺和134.9g水的混合物，充分中和乳化，混合后冷却至室温。所得产物为乳白色水分散体系，固含量为40％，pH为7.64。

本实施例中，所用超支化羟基聚酯H40对应的骨架结构表示为未经修饰的H40的羟基个数的平均值为64；亲水性基团R为HHPA，其个数k的理论平均值为16；IPDI-CAP与羟基反应结合后即为(CAP为封端剂BL)，其个数n的理论平均值为16。

实施例2

亲水性H40-25％HHPA-50％IPDI-CAP(25％H40的羟基被HHPA酸酐酯化，50％H40的羟基被IPDI-CAP衍化)的合成

在氮气保护下，将实施例1中合成的159.8gIPDI-CAP半封闭预聚体加入到187.5gH40-25％HHPA中，保温反应约3-4小时直至NCO％降至0.1％wt以下。然后搅拌加入15.9gN,N-二甲基乙醇胺和204.5g水的混合物，充分中和乳化，混合后冷却至室温。所得产物为乳白色水分散体系，固含量为40％,pH为8.83。

实施例3

亲水性H40-20％Capa-10％HHPA-10％IPDI-DMP(H40被其质量20％的己内酯扩链，10％H40的羟基被HHPA酸酐酯化，10％H40的羟基被IPDI-DMP衍化)的合成

IPDI-3,5-二甲基吡唑半封闭预聚物(IPDI-DMP)的合成

在氮气保护，室温下，将38.92g3,5-二甲基吡唑分3批加入75gIPDI、38.92gDMM和0.10gDBTDL的混合物中同时搅拌，每次加入间隔约10分钟。加完后在室温下继续搅拌约30分钟至3,5-二甲基吡唑全部溶解，然后升温至70度，再继续搅拌1小时。

亲水性H40-20％Capa-10％HHPA(H40被其质量20％的己内酯扩链，10％H40的羟基被HHPA酸酐酯化)

在氮气保护下，将150gBoltronH40与70g二丙二醇二甲醚(DMM)的混合物加热至140度，充分搅拌得到悬浮液。在此温度下一次性加入30g己内酯，保温反应约1小时直至己内酯消耗完毕(GC监测)。降温至120度，加入20.61gHHPA，保温反应1小时。

亲水性H40-20％Capa-10％HHPA-10％IPDI-DMP的合成

将270.61gH40-20％Capa-10％HHPA在氮气保护下加热至80度后，按质量比缓慢滴加入60.40gIPDI-3,5-二甲基吡唑半封闭预聚物(IPDI-DMP)。80度保温反应约1小时直至NCO％小于0.05％wt。将11.92gN，N-二甲基乙醇氨(DMEA)与148.3g去离子水在此温度下加入，充分搅拌得到乳白色水溶液。固含量为50％。

本实施例中，超支化羟基聚酯H40被占其质量20％的己内酯扩链后的结构表示为q和p为正整数；未经修饰的H40的羟基平均值为64。亲水性基团R为醇解并已中和的HHPA；IPDI-DMP与羟基反应结合后即为(DMP为封端剂BL)。

附图1为本实施例产物的裂解气相色谱-质谱图，通过图1可知本实施例合成产物的官能团情况。

实施例4

水溶性H40-20％Capa-10％HHPA-20％IPDI-DMP(H40被其质量20％的己内酯扩链，10％H40的羟基被HHPA酸酐酯化，20％H40的羟基被IPDI-DMP衍化)的合成

在氮气保护下，将150.0gBoltronH40与70.0gDMM的混合物加热至140度，充分搅拌得到悬浮液。在此温度下一次性加入30.0g己内酯，保温反应约1小时直至己内酯消耗完毕(GC监测)。降温至80度后，缓慢滴加入实施例3的120.8gIPDI-3,5-二甲基吡唑半封闭预聚物(IPDI-DMP)，80度保温反应约2-3小时直至NCO％小于0.05％wt。将11.92gN，N-二甲基乙醇氨(DMEA)与177.9g去离子水的混合物在此温度下加入，充分搅拌得到乳白色水溶液。固含量为50％。

附图2为本实施例产物的裂解气相色谱-质谱图，通过图2可知本实施例合成产物的官能团情况。

实施例5

实施例1的水性超支化封闭型异氰酸酯自身解封聚合。将实施例1按照表2配成固含量40％的1K清漆。

表2.清漆组成

制作样板:将清漆用100微米湿膜厚度的刮板涂在玻璃板上，室温流平15分钟后，在180度烘烤60分钟得到漆膜，测试漆膜MEKdoubleRub。将清漆用100微米湿膜厚度的刮板涂在Tin板上，室温流平15分钟后，在180度烘烤60分钟得到漆膜，测试漆膜铅笔硬度，柔韧性和附着力。

漆膜性能参见表5。

实施例6

将原料按表3混合形成固含量40％的清漆。

表3.清漆组成

按照实施例5的方法制作样板。漆膜性能参见表5。

实施例7

实施例2的水性超支化封闭型异氰酸酯自身解封聚合。按表4将原料混合形成1K清漆，固含量为35％。

表4.清漆组成

按照实施例5的方法制作样板。漆膜性能参见表5。

表5实施例5，6，7的1K清漆漆膜性能

表5的结果显示，在对比实施例5和7中，实施例1和2形成的水性超支化封闭型异氰酸酯都可以自身解封聚合，形成硬度，附着力，柔韧性都很好的漆膜。实施例7的耐化学品MEK腐蚀性极佳，显示交联密度非常高。实施例5的耐化学品MEK腐蚀性较实施例7弱，原因是其封闭型NCO/OH的比例(25:75)低于后者(50:50)从而交联密度较低。在实施例6中加入水性异氰酸酯XP2547后，NCO/OH比例提高了，漆膜的耐化学品MEK腐蚀性大大提高了。

实施例8

按照表6配方将原料混合，形成固含量为45％的1K清漆。

表6.清漆组成

按照实施例5的方法制作样板。测试漆膜的铅笔硬度(划伤/划破)为5H/5H。

实施例9

按照表7配方将原料混合，形成固含量为45％的1K清漆。

表7.清漆组成

按照实施例5的方法制作样板。测试漆膜的铅笔硬度(划伤/划破)为4H/4H。

实施例10

重复实施例3和4，把IPDI分别换成TDI和MDI。

实施例11

重复实施例1和2，把第四代超支化聚酯BoltronH40换成第二代超支化聚酯BoltronH20。

实施例12

亲水性H40-25％IPDI-MPEG-25％IPDI-DMP(25％H40的羟基被IPDI-MPEG衍化，25％H40的羟基被IPDI-DMP衍化)的制备

IPDI-MPEG中间体的合成

在室温和氮气保护下，将78.0gMPEG750预溶于19.5gNMP中，然后将溶液缓慢加入到19.3gIPDI、0.10g催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和19.5g溶剂N-甲基吡咯酮(NMP)的混合物中并且边加边搅拌，搅拌反应约3小时直到NCO％wt达到理论值2.1％。

亲水性H40-25％IPDI-MPEG(25％H40的羟基被IPDI-MPEG衍化)的合成

在氮气保护下，将36.0gBoltronH40加入到相等质量的N-甲基吡咯酮(NMP)溶剂中，加热搅拌至120度约30分钟直至H40完全溶解。降低温度到80度，缓慢加入126.2gIPDI-MPEG，保温反应约2小时直至NCO％wt小于0.1％。

IPDI-3,5-二甲基吡唑半封闭预聚物(IPDI-DMP)的合成

在氮气保护，室温下，将12.45g3,5-二甲基吡唑分3批加入24gIPDI、12.45gNMP和0.040gDBTDL的混合物中同时搅拌，每次加入间隔约10分钟。加完后在室温下继续搅拌约30分钟至3,5-二甲基吡唑全部溶解，然后升温至70度，再继续搅拌1小时。

亲水性H40-25％IPDI-MPEG-25％IPDI-DMP的合成

在80度，在氮气保护下，向198.2gH40-25％IPDI-MPEG中加入36.36gIPDI-DMP半封闭预聚体，保温反应约2小时直至NCO％降至0.1％wt以下。所得产物固含量为65％.

本实施例中所用超支化羟基聚酯H40衍化前其羟基个数的平均值为64；亲水性基团R为IPDI-MPEG，其理论平均个数为16；IPDI-DMP与羟基反应结合后即为(DMP为封端剂BL)，其个数的理论平均值为16。

附图3为本实施例产物的裂解气相色谱-质谱图，通过图3可知本实施例合成产物的官能团情况。

实施例13。

亲水性H20-50％Capa-15％IPDI-MPEG(H20被其质量的50％的己内酯扩链，另15％H20的羟基被IPDI-MPEG衍化)的制备。

IPDI-MPEG中间体的合成

在室温和氮气保护下，将156gMPEG750预溶于39gDMM中,缓慢加入到38.6gIPDI、0.40g催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和39gDMM的混合物中，边加边搅拌，搅拌反应2到3小时，直到NCO％wt达到理论值2.1％。

亲水性H20-50％Capa-15％IPDI-MPEG的制备

在氮气保护下，将120.0gH20和60.0g己内酯搅拌加热至140度，保温反应2个小时直至己内酯消耗完毕(GC监测)。加入60.0gDMM并降温至80度后，加入0.24gDBTDL，然后缓慢加入253.6gIPDI-MPEG中间体，保温反应2小时直至NCO％降至0.1％wt以下。所得产物固含量为73％。

实施例14

亲水性H20-50％Capa-25％IPDI-MPEG(H20被其质量50％的己内酯扩链，另25％H20的羟基被IPDI-MPEG衍化)的制备

在氮气保护下，将100.0gH20和50.0g己内酯搅拌加热至140度，保温反应2个小时直至己内酯消耗完毕(GC监测)。加入50.0gDMM并降温至80度后，加入0.20gDBTDL，然后缓慢加入350.8g实施例13中的IPDI-MPEG中间体，保温反应2-3小时直至NCO％降至0.1％wt以下。所得产物固含量为73％。

实施例15

亲水性H20-50％Capa-50％IPDI-MPEG(H20被其质量的50％的己内酯扩链，另50％H20的羟基被IPDI-MPEG衍化)的制备

在氮气保护下，将60.0gH20和30.0g己内酯搅拌加热至140度，保温反应2个小时直至己内酯消耗完毕(GC监测)。加入30.0gDMM并降温至80度后，加入0.12gDBTDL，然后缓慢加入421.0g实施例13中的IPDI-MPEG中间体，保温反应约4小时直至NCO％降至0.1％wt以下。所得产物固含量为72％。

实施例16，17，18重复实施例13，14，15，把H20换成H40。

实施例19，20，21，22，23，24重复实施例12，分别把亲水性H40‐25％IPDI‐MPEG换成实施例13，14，15，16，17，18中的亲水性超支化树脂，效果和实施例12相近。

实施例25-30

重复实施例19-24，把IPDI换为MDI，与IPDI有相近的效果。

实施例31-36

重复实施例19-24，把IPDI换为TDI，与IPDI有相近的效果。

实施例37-42

重复实施例19-24，把IPDI换为TMDI，与IPDI有相近的效果。

实施例42-47

重复实施例19-24，把IPDI换为HMDI，与IPDI有相近的效果。

实施例48-53

重复实施例19-24，把IPDI换为XDI，与IPDI有相近的效果。

实施例54-59

重复实施例19-24，封端剂选用1,2-丙二醇，实验结果相近。

实施例60-65

重复实施例19-24，封端剂选用乙二醇乙醚，实验结果相近。

实施例66-71

重复实施例19-24，封端剂选用乙二醇丁醚，实验结果相近。

实施例72-77

重复实施例19-24，封端剂选用二乙二醇丁醚，实验结果相近。

实施例78-83

重复实施例19-24，封端剂选用2-甲基咪唑，实验结果相近。

实施例84-89

重复实施例19-24，封端剂选用2-乙基-4-甲基咪唑，实验结果相近。

实施例90-95

重复实施例19-24，封端剂选用二异丙胺，实验结果相近。

实施例96-101

重复实施例19-24，封端剂选用丙二酸二乙酯，实验结果相近。

实施例102-107

重复实施例19-24，封端剂选用已内酰胺，实验结果相近

实施例108-113

重复实施例19-24，封端剂选用甲乙酮肟，实验结果相近。

实施例114

按照表8配方将原料混合，形成固含量为69％的1K清漆。

表8.1K清漆组成

按照实施例5的方法制作样板。测试漆膜的铅笔硬度(划伤/划破)为3H/3H。

实施例115，116，117，118，119，120

重复实施例114，将实施例12亲水性超支化封闭型异氰酸酯分别替换为实施例19，20，21，22，23，24亲水性超支化封闭型异氰酸酯，效果和实施例114相近。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (35)

1.一种亲水性超支化的封闭型异氰酸酯，其特征在于：具有如式(I)所示的结构：

式中，为超支化的羟基聚酯的骨架；U为异氰酸酯的烷基基团；BL为异氰酸酯的封端剂；R为亲水性基团；k，m和n为正整数，3≦m+n+k≦超支化的羟基聚酯的总官能团数目。

2.根据权利要求1所述的亲水性超支化的封闭型异氰酸酯，其特征在于：k，m和n为正整数，3≦m+n+k≦80。

3.根据权利要求1所述的亲水性超支化的封闭型异氰酸酯，其特征在于：所述异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯。

4.根据权利要求1所述的亲水性超支化的封闭型异氰酸酯，其特征在于：所述封端剂选自苯酚、2-吡啶酚、1,2-丙二醇、2-乙基己醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、ε-己内酰胺(ε-CAP)、甲乙酮肟、3,5-二甲基吡唑、三氮唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二异丙胺或丙二酸二乙酯。

5.根据权利要求1所述的亲水性超支化的封闭型异氰酸酯，其特征在于：所述的亲水性基团R选自磺酸基、亚硫酸基、羧基、酰胺基、聚甲氧基或聚乙氧基。

6.根据权利要求1所述的亲水性超支化的封闭型异氰酸酯，其特征在于：所述的亲水性超支化的封闭型异氰酸酯的每个超支化分子至少含有四个封闭型异氰酸酯官能团。

7.根据权利要求1所述的亲水性超支化的封闭型异氰酸酯，其特征在 于：所述的亲水性超支化的封闭型异氰酸酯的数均分子量在1000-20000之间。

8.根据权利要求1所述的亲水性超支化的封闭型异氰酸酯，其特征在于：所述的亲水性超支化的封闭型异氰酸酯能够稳定的分散在水中，形成透明半透明的水溶液，或形成稳定的白色乳液。

9.根据权利要求1至8任一项所述的亲水性超支化的封闭型异氰酸酯，其特征在于，所述亲水性超支化的封闭型异氰酸酯的制备方法如下：

1)封闭型异氰酸酯中间体的制备：二异氰酸酯与封端剂按摩尔比为0.8-1.1:1的比例进行反应，将二异氰酸酯的一个活性异氰酸酯基团用封端剂进行封端，形成只含有一个活性NCO基团的封闭型异氰酸酯中间体；

2)利用步骤1)形成的含有一个活性NCO基团的封闭型异氰酸酯中间体与亲水性超支化的羟基聚酯反应，得到亲水性超支化的封闭型异氰酸酯。

10.根据权利要求9所述的亲水性超支化的封闭型异氰酸酯，其特征在于：步骤1)中，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯。

11.根据权利要求9所述的亲水性超支化的封闭型异氰酸酯，其特征在于：步骤1)中，所述封端剂选自苯酚、2-吡啶酚、1,2-丙二醇、2-乙基己醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、ε-己内酰胺(ε-CAP)、甲乙酮肟、3,5-二甲基吡唑、三氮唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二异丙胺或丙二酸二乙酯。

12.根据权利要求9所述的亲水性超支化的封闭型异氰酸酯，其特征在于：步骤2)中，所述亲水性超支化的羟基聚酯是由超支化的羟基聚酯和亲水性扩链剂进行扩链反应得到的，所述超支化的羟基聚酯是以B_y型多羟基化合物为核分子，以AB_x型多羟基酸为发散分子，真空熔融缩聚得到的一种粘稠状末端带羟基的聚酯型超支化聚合物，所述真空熔融的温度为100-200℃，其中，A代表羧基，B代表羟基，官能度x≧2,官能度y≧2；所述的亲水性扩链剂含有以下亲水性基团：磺酸基、亚硫酸基、羧基、酰胺基、聚甲氧基或聚乙氧基。

13.根据权利要求9所述的亲水性超支化的封闭型异氰酸酯，其特征在于：步骤2)中，所述亲水性超支化的羟基聚酯的10-80％的羟基被亲水性基团衍化。

14.根据权利要求9所述的亲水性超支化的封闭型异氰酸酯，其特征在于：步骤2)中，所述亲水性超支化的羟基聚酯的羟基值≧150mgKOH/g。

15.根据权利要求9所述的亲水性超支化的封闭型异氰酸酯，其特征在于：步骤2)中，所述亲水性超支化的羟基聚酯的数均分子量在1000-8000之间。

16.根据权利要求9所述的亲水性超支化的封闭型异氰酸酯，其特征在于：当二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯时，所述的亲水性超支化的封闭型异氰酸酯由下述方法制得：

1)封端的异佛尔酮二异氰酸酯中间体的制备：采用异佛尔酮二异氰酸酯和封端剂按照摩尔比0.8-1.1:1的比例，在20-80℃温度下，在惰性气体保护下反应，将异佛尔酮二异氰酸酯的一个活性异氰酸酯基团选择性的封端，形成封端的异佛尔酮二异氰酸酯中间体；

2)将步骤1)合成的异佛尔酮二异氰酸酯中间体的活性NCO基团和亲水性超支化的羟基聚酯的羟基在50-100℃温度下进行反应，得到亲水性超支化的封闭型异氰酸酯。

17.根据权利要求9所述的亲水性超支化的封闭型异氰酸酯，其特征在于：所述的亲水性超支化的封闭型异氰酸酯合成制备还包括一种有机锡类的催化剂。

18.根据权利要求1所述的亲水性超支化的封闭型异氰酸酯，其特征在于，具有如式(II)所示结构：

式中，为超支化的羟基聚酯的骨架；U为异氰酸酯的烷基基团；BL为异氰酸酯的封端剂；R为亲水性基团；k，n，p和q为正整数，3≦k+n+p≦超支化的羟基聚酯的总官能团数目。

19.根据权利要求18所述的亲水性超支化的封闭型异氰酸酯，其特征在于，k，n，p和q为正整数，3≦k+n+p≦80。

20.根据权利要求18所述的亲水性超支化的封闭型异氰酸酯，其特征在 于：所述异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯。

21.根据权利要求18所述的亲水性超支化的封闭型异氰酸酯，其特征在于：所述封端剂选自苯酚、2-吡啶酚、1,2-丙二醇、2-乙基己醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、ε-己内酰胺(ε-CAP)、甲乙酮肟、3,5-二甲基吡唑、三氮唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二异丙胺或丙二酸二乙酯。

22.根据权利要求18所述的亲水性超支化的封闭型异氰酸酯，其特征在于：所述的亲水性基团R选自磺酸基、亚硫酸基、羧基、酰胺基、聚甲氧基或聚乙氧基。

23.根据权利要求18所述的亲水性超支化的封闭型异氰酸酯，其特征在于：所述的亲水性超支化的封闭型异氰酸酯的每个超支化分子至少含有四个封闭型异氰酸酯官能团。

24.根据权利要求18所述的亲水性超支化的封闭型异氰酸酯，其特征在于：所述的亲水性超支化的封闭型异氰酸酯的数均分子量在1000-20000之间。

25.根据权利要求18所述的亲水性超支化的封闭型异氰酸酯，其特征在于：所述的亲水性超支化的封闭型异氰酸酯能够稳定的分散在水中，形成透明半透明的水溶液，或形成稳定的白色乳液。

26.根据权利要求18至25任一项所述的亲水性超支化的封闭型异氰酸酯，其特征在于，所述亲水性超支化的封闭型异氰酸酯的制备方法如下：

1)封闭型异氰酸酯中间体的制备：二异氰酸酯与封端剂按摩尔比为0.8-1.1:1的比例进行反应，将二异氰酸酯的一个活性异氰酸酯基团(NCO)用封端剂进行封端，形成只含有一个活性NCO基团的封闭型异氰酸酯中间体；

2)将超支化的羟基聚酯由己内酯扩链改性，所用己内酯的质量占改性前超支化羟基聚酯质量的10-200％；经己内酯改性后的超支化羟基聚酯与亲水性扩链剂进行扩链反应，得到亲水性超支化的羟基聚酯；

3)利用步骤1)形成的含有一个活性NCO基团的封闭型异氰酸酯中间体与步骤2)得到的亲水性超支化的羟基聚酯反应，得到亲水性超支化的封闭型异氰酸酯。

27.根据权利要求26所述的亲水性超支化的封闭型异氰酸酯，其特征在 于：步骤1)中，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯。

28.根据权利要求26所述的亲水性超支化的封闭型异氰酸酯，其特征在于：步骤1)中，所述封端剂选自苯酚、2-吡啶酚、1,2-丙二醇、2-乙基己醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、ε-己内酰胺(ε-CAP)、甲乙酮肟、3,5-二甲基吡唑、三氮唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二异丙胺或丙二酸二乙酯。

29.根据权利要求26所述的亲水性超支化的封闭型异氰酸酯，其特征在于：步骤2)中，所述超支化的羟基聚酯是以B_y型多羟基化合物为核分子，以AB_x型多羟基酸为发散分子，真空熔融缩聚得到的一种粘稠状末端带羟基的聚酯型超支化聚合物，所述真空熔融的温度为100-200℃，其中，A代表羧基，B代表羟基，官能度x≧2,官能度y≧2；所述的亲水性扩链剂含有以下亲水性基团：磺酸基、亚硫酸基、羧基、酰胺基、聚甲氧基或聚乙氧基。

30.根据权利要求26所述的亲水性超支化的封闭型异氰酸酯，其特征在于：步骤2)中，所述亲水性超支化的羟基聚酯的10-80％的羟基被亲水性基团衍化。

31.根据权利要求26所述的亲水性超支化的封闭型异氰酸酯，其特征在于：步骤2)中，所述亲水性超支化的羟基聚酯的羟基值≧150mgKOH/g。

32.根据权利要求26所述的亲水性超支化的封闭型异氰酸酯，其特征在于：步骤2)中，所述亲水性超支化的羟基聚酯的数均分子量在1000-8000之间。

33.根据权利要求18或25任一项所述的亲水性超支化的封闭型异氰酸酯，其特征在于：所述的亲水性超支化的封闭型异氰酸酯合成制备还包括一种有机锡类的催化剂。

34.一种涂料组合物，其特征在于：所述的涂料组合物包含至少一种具有权利要求1中所述式(I)或权利要求18中所述式(II)所示结构的亲水性超支化的封闭型异氰酸酯。

35.权利要求34所述的涂料组合物在水溶性涂料，水分散性涂料和水性固化剂中的应用。