CN107083130A - 一种水性纳米无机氧化物-有机杂化涂料组合物及其应用 - Google Patents

一种水性纳米无机氧化物-有机杂化涂料组合物及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107083130A
CN107083130A CN201610084508.3A CN201610084508A CN107083130A CN 107083130 A CN107083130 A CN 107083130A CN 201610084508 A CN201610084508 A CN 201610084508A CN 107083130 A CN107083130 A CN 107083130A
Authority
CN
China
Prior art keywords
inorganic oxide
nano inorganic
coating composition
parts
hyperbranched
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610084508.3A
Other languages
English (en)
Inventor
宋凯
华志国
林荣儿
钟淑贞
钟展业
胡剑
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Leagtech (singapore) Co Ltd
Nippon Paint China Co Ltd
Original Assignee
Leagtech (singapore) Co Ltd
Nippon Paint China Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Leagtech (singapore) Co Ltd, Nippon Paint China Co Ltd filed Critical Leagtech (singapore) Co Ltd
Priority to CN201610084508.3A priority Critical patent/CN107083130A/zh
Publication of CN107083130A publication Critical patent/CN107083130A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1687—Use of special additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明公开一种水性纳米无机氧化物‑有机杂化涂料组合物及其制备方法与应用。所述涂料组合物含有：至少一种水性成膜有机高聚物，至少一种纳米无机氧化物颗粒,以及至少一种两性超支化树脂。本发明提供了一种用两性超支化聚合物添加剂来解决纳米无机氧化物‑有机杂化的相容性和稳定性的问题的简单方法。在涂料组合物中引入两性超支化树脂可提高纳米无机氧化物颗粒与水性成膜有机高聚物的相容性，从而使得涂层即使在高纳米无机氧化物颗粒含量下也不容易开裂；同时涂层表面形貌改变，漆膜表面亲水性也得到提高，使得涂层耐沾污性增强。

Description

一种水性纳米无机氧化物-有机杂化涂料组合物及其应用
技术领域
本发明涉及涂料领域。更具体地，涉及一种水性纳米无机氧化物-有机杂化涂料组合物及其制备方法与应用。
背景技术
不断提高涂料组合物性能是涂料工作者的一大使命。其中同时具有高耐候性，高耐沾污性水性涂层一直是涂料业者的挑战。一般上，添加纳米无机氧化物颗粒可以提高这些性能。但纳米无机氧化物与有机高聚物的相容性及组合物稳定性一直是难以解决的问题，而且当纳米无机氧化物材料含量高时这两个问题更加严重。高纳米无机氧化物颗粒添加量还会导致成膜性差产生开裂。
解决这两个问题的一般做法是在添加表面活性剂的帮助下，将有机高聚物和无机颗粒混拼。这一工艺虽然简单，但纳米无机氧化物颗粒与有机高聚物的相容性及其稳定性，特别是在纳米无机氧化物颗粒含量高时，还是难以达到要求，无法充分发挥纳米无机氧化物颗粒性能。并且，表面活性剂的引入会对涂料组合物耐水性带来不利影响。
针对加入表面活性剂来解决有机高聚物和无机颗粒混拼所引起的相容性的问题，目前已有很多报道。例如纳米二氧化硅用阳离子表面活性剂CTAB修饰来改善纳米二氧化硅与高聚物的相容性(Wu,T.M.；Chu,M.S.J.Appl.Polym.Sci.2005,98,2058)。然而，大部分水性高聚物是以阴离子或非离子稳定的，阳离子表面活性剂修饰法不适合这种体系。也有用硬脂酸来改善纳米二氧化硅分散性和增强其与填料和聚合物基体的相互作用(Ahn,S.H.；Kim,S.H.；Lee,S.G.J.Appl.Polym.Sci.2004,94,812)。但是表面活性剂的引入会对涂料组合物耐水性带来不利影响。
为提高纳米无机氧化物材料的稳定性及与有机高聚物的相容性，另一方法是对纳米无机氧化物颗粒表面进行化学修饰。CN102428145B提供了一种改性的二氧化硅粒子和包含它们的防污聚合物组合物。用含醛官能团的硅氧烷取代基将纳米无机氧化物颗粒粒子的表面改性，以提供容易合并到组合物(例如聚合涂料组合物)中的粒子，以改进抗划伤性、抗沾污性、防粘性并同时保持优异的成膜性质。和简单物理混拼相比，这种化学修饰工艺改善了杂化物的稳定性和相容性，但其工艺比较复杂，成本高。
再一种方式是在有机聚合物聚合过程中就加入纳米无机氧化物颗粒。这一方式下，纳米无机氧化物颗粒会通过在有机高分子合成时通过化学键结合在有机高分子中。例如在专利申请CN 1247640 C(制备由加聚物和细碎无机固体组成的颗粒的水分散体的方法)中，将烯属不饱和单体混合物和细碎无机固体分散在水性介质中进行游离基水乳液聚合。由于工艺复杂，产品不稳定，极大限制了这一方法的应用。
另一种同时具有保护和沾污性涂层作法是利用双涂层，先涂覆一道有机保护层，再涂覆一道无机亲水层。这种工艺比较复杂，成本也高。
因此，还需要进一步研究、改进寻找一单层、简单、经济的方法来解决纳米无机氧化物-有机高聚物杂化物的相容性和稳定性问题，特别是在高纳米无机氧化物含量的情形下的无机氧化物-有机高聚物杂化物的相容性和稳定性问题。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种水性纳米无机氧化物-有机杂化涂料组合物。
本发明的另一个目的在于提供一种水性纳米无机氧化物-有机杂化涂料组合物的应用。
针对现有技术中存在的在高纳米无机氧化物含量的情形下的无机氧化物-有机高聚物杂化物的相容性和稳定性问题，本发明提供了一种用两性超支化聚合物添加剂来解决纳米无机氧化物-有机杂化的相容性和稳定性的问题的简单方法。在涂料组合物中引入两性超支化树脂可提高纳米无机氧化物颗粒与水性成膜有机高聚物的相容性，无需再加入表面活性剂，就可以使得涂层即使在高纳米无机氧化物颗粒含量下也不容易开裂；同时涂层表面形貌改变，漆膜表面亲水性也得到提高，使得涂层耐沾污性增强。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种水性纳米无机氧化物-有机杂化涂料组合物，所述涂料组合物含有：
至少一种水性成膜有机高聚物，
至少一种纳米无机氧化物颗粒,
至少一种两性超支化树脂。
优选地，所述涂料组合物中各组分的配比关系按照固含量以重量份数计为：
水性成膜有机高聚物 40-99份，
纳米无机氧化物颗粒 1-60份，
两性超支化树脂 0.1-5份。
超支化树脂是具有三维支化结构的高度支化大分子，分子结构比较规整，具有较窄的相对分子质量分布，与树枝型聚合物有类似的结构。其合成方法简单，一般可采用一步骤法合成。在涂料方面，瑞典的Perstorp公司已生产了一系列超支化树脂产品。例如第二代超支化聚合物Boltorn H20，第三代超支化聚合物Boltorn H30和第四代超支化聚合物Boltorn H40,其具体制备方法见美国专利US5418301。还有例如威海晨源分子新材料有限公司生产的第一代超支化聚合物CYD-H10P(简称为H10)。超支化树脂大分子具有类似球形的结构而且带有多个官能性端基，可以通过端基接枝修饰得到不同官能性端基，比如同时接枝亲水、疏水端基以得到两性超支化树脂。与传统表面活性剂不同，两性超支化树脂具有独特的分散功能，同时具备优异的与高分子聚合物的相容性。
优选地，所述两性超支化树脂具有如下结构
其中，为超支化树脂的骨架结构，R1为疏水性基团，R2为亲水性基团，R3为羟基或氨基。疏水性基团R1以及亲水性基团R2的个数，即x和y分别不小于1：x≥1,y≥1；其它基团的个数z≥0；三者个数之和(x+y+z)为超支化树脂总官能团数。
优选地，所述超支化树脂的骨架结构为超支化聚酯多元醇。
优选地，所述超支化聚酯多元醇是以三羟甲基丙烷(2,2-二羟甲基丁醇)为核心，2,2-二羟甲基丙酸为反应支链单体，通过缩合反应得到的第1代、第2代、第3代者或第4代的超支化聚酯多元醇。
优选地，所述超支化聚酯多元醇为CYD-H10P、Boltorn H20、Boltorn H30或者Boltorn H40。
优选地，所述疏水性基团为碳链C6-C22、氟碳链和有机硅聚合链中的一种或多种的任意组合。
优选地，所述亲水性基团为羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基或者乙氧基。
优选地，所述水性成膜有机高聚物包括但不限于：丙烯酸树脂、水性成膜聚氨酯树脂、水性成膜聚氨丙烯酸酯、水性成膜酚醛树脂、水性成膜有机硅树脂、水性成膜有机硅改性丙烯酸树脂、水性成膜含氟树脂和水性成膜环氧树脂中的一种或多种的混合物。
所述纳米无机氧化物颗粒，尤其是基本呈球形的纳米晶体无机氧化物颗粒，可以包括颗粒最大尺寸不超过1000nm、优选颗粒最大直径不超过100nm，并且具有晶体无孔结构的材料，包括但不限于硅、铝、钛、锌或其组合。本文所使用的术语纳米颗粒是指颗粒最大直径不超过1000nm的任意颗粒，优选颗粒最大直径不超过100nm的任意颗粒。
优选地，所述纳米无机氧化物颗粒为氧化铝、二氧化钛、二氧化硅和氧化锌中的一种或多种。
优选地，所述纳米无机氧化物颗粒的粒径小于1000纳米。
更优选地，所述纳米无机氧化物颗粒的粒径优选小于100纳米。
进一步地，本发明还提供了如上所述的涂料组合物的应用，所述涂料组合物涂覆于木制品，建筑墙面。
本发明的涂料组合物，其临界颜料体积浓度(CPVC)比不添加超支化树脂时提高7-15％,由此可得到高纳米无机氧化物含量且不开裂的涂层。
本发明的涂料组合物，加入两性超支化树脂后，与不加入两性超支化树脂时相比，干膜涂层表面形貌改变，纳米无机氧化物突出在表面上。
本发明的涂料组合物，在加入两性超支化树脂后，与不加入两性超支化树脂时相比，干膜涂层表面更加亲水。
本发明的涂料组合物，在加入两性超支化树脂后，与不加入两性超支化树脂时相比，涂料组合物户外耐沾污性能提高。
本发明主要应用两性超支化聚合物来提高水性有机高聚物临界颜料体积溶度(CPVC)，CPVC是衡量有关材料与颜填料成膜性的参数。水性有机高聚物临界颜料体积溶度(CPVC)是指：
CPVC＝Vpigment/(Vpigment+Vpolymer)*100％，
Vpigment是指颜填料体积，
Vpolymer是指有机高聚物体积。
本发明的组合物可以实现含水性有机高聚物和足够的纳米无机氧化物颗粒(活性表面)的单层涂膜(水性有机高聚物+纳米无机氧化物颗粒+两性超支化聚合物)。在涂料组合物中引入两性超支化树脂可达到提高纳米无机氧化物颗粒在涂层中的含量而不导致涂层开裂，同时改变涂层表面形貌，增加漆膜表面亲水性，从而提高涂层的耐沾污性。
现有技术中，混合纳米无机氧化物颗粒与水性有机高聚物在液体形式中存在有相容性问题。因此目前一般应用两层，一层是有机高聚物为保护层，一层是纳米无机氧化物漆来达到抗污作用。本发明提出应用超支化聚合物来提高水性有机高聚物临界颜料体积溶度-CPVC(有关材料相容性的参数)。可以通过本发明的组合物来实现含水性有机高聚物和足够的纳米无机氧化物颗粒(活性表面)的单层涂膜(水性有机高聚物+纳米无机氧化物颗粒+两性超支化聚合物)。
现有技术中，混合纳米无机氧化物颗粒与水性有机高聚物在液体形式中存在相容性问题，而较低的纳米无机氧化物颗粒含量导致无保护及抗污作用。本发明提出使用该组合物(水性有机高聚物+纳米无机氧化物颗粒+两性超支化聚合物)的超支化聚合物来提高成膜性能。制备不开裂含有水性有机高聚物和足够纳米无机氧化物颗粒(有效面)的干膜，可以通过本发明的组合物来实现(水性有机高聚物+纳米无机氧化物颗粒+两性超支化聚合物)。因此干膜将具有保护和防污性能。
现有技术中，混合纳米无机氧化物颗粒与水性有机高聚物在液体形式中存在相容性问题，高纳米无机氧化物颗粒含量又导致涂层开裂因此无保护作用。本发明提出应用两性超支化聚合物来提高水性有机高聚物临界颜料体积溶度-CPVC(有关材料相容性的参数)，可以通过本发明配方来实现(水性有机高聚物+纳米无机氧化物颗粒+两性超支化聚合物)。并且混合液体中可以含有水性有机高聚物和足够的纳米无机氧化物颗粒(活性表面)。因此干膜将具有保护和防污性能。
本发明涂料组合物通过在原料以及含量间的配比调整(水性有机高聚物40-99份+纳米无机氧化物颗粒1-60份+两性超支化聚合物0.1-5份)，能够改变涂膜表面形貌，进而达到纳米无机氧化物颗粒富集在涂层表面，到提高纳米无机氧化物颗粒在涂层中的含量而不导致涂层开裂，同时改变涂层表面形貌，增加漆膜表面亲水性，从而提高涂层的耐沾污性。
本发明的有益效果如下：
1.两性化超支化聚合物具有对纳米无机氧化物颗粒分散性功能，也同时提高了纳米无机氧化物颗粒与水性有机高聚物的相容性，从而使涂料组合物的临界颜料体积溶度(CPVC)提高可达15％。由此可以得到高纳米无机氧化物颗粒含量且不开裂的干膜。
2.添加纳米无机氧化物颗粒提高了涂层表面亲水性和硬度。从扫描电镜(SEM)图中可以看出两性超支化聚合物改变了纳米无机氧化物颗粒在涂层表面上的分布，使得纳米无机氧化物颗粒在涂层表面上更加突出。这种类型荷叶表面的微观的突起结构改变了涂层表面的润湿性能，进一步提高了涂层表面亲水性。
3.涂层表面高硬度和亲水性是涂层耐沾污性的最重要指标。本发明提供的纳米无机氧化物-有机高聚物杂化涂料组合物比一般的有机高聚物涂层有更加优异的表面硬度和亲水性，户外45度暴晒试验显示其耐沾污性有很大提高。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1a-c示出本发明制备的有/无添加两性超支化树脂的纳米无机-有机高聚物杂化涂层干膜照片；图1a为采用配方1配制的不含有配方中两性超支化树脂(左图)和含有配方中两性超支化树脂(右图)的涂料组合物制备的涂层样品；图1b为采用配方31配制的不含有配方中两性超支化树脂(左图)和含有配方中两性超支化树脂(右图)的涂料组合物制备的涂层样品；图1c为图1a中的涂层在室温下储存5个月后的干膜照片。
图2示出实例27测试的有无两性超支化树脂的纳米无机-有机高聚物杂化涂层CPVC照片。
图3a-c示出本发明样品的扫描电镜照片。图3a为按照配方2制备的无纳米二氧化硅涂层的SEM照片；图3b为按照配方8制备的不含两性超支化树脂的纳米无机-有机高聚物杂化涂层SEM照片；图3c为按照配方1制备的含有两性超支化树脂的纳米无机-有机高聚物杂化涂层SEM形貌照片。
图4示出实例29中按照本发明不同配方及商业产品制备的涂层的水接触角的对比图。
图5示出采用配方1-5制备的有/无两性超支化树脂的纳米无机-有机高聚物杂化涂层进行户外耐脏污测试3个月的数据对比图。有/无两性超支化树脂的清漆分别涂在外墙漆A和B上，与没刷上本发明制备的清漆的外墙漆A和B作为对比。外墙漆A和B分别为弹性和非弹性的外墙乳胶漆。有/无含两性超支化树脂的纳米无机-有机高聚物杂化涂层简称为清漆。
图6示出采用本发明的配方配制的涂料组合物、商业产品以及参照物进行进行户外耐脏污测试3个月的数据对比图。有/无两性超支化树脂的清漆分别涂在外墙漆A和B上，与没刷上本发明制备的清漆的外墙漆作为对比。外墙漆A和B分别为弹性和非弹性的外墙乳胶漆。有/无含两性超支化树脂的纳米无机-有机高聚物杂化涂层简称为清漆。
图7a-b示出本发明制备的添加有表面活性剂或两性超支化树脂的纳米无机-有机高聚物杂化涂层干膜照片对比图；图7a为采用配方32配制的含有Capstone FS61(左图)和配方3含有两性超支化树脂(右图)的涂料组合物制备的涂层样品；图7b为采用配方33配制含有Triton CF-10(左图)配方3含有两性超支化树脂(右图)的涂料组合物制备的涂层样品。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
第一部分：两性超支化树脂的合成
所用原料情况如下：
1.Boltorn H20(简称H20)：固体颗粒，由Perstorp公司提供，即第2代超支化聚酯多元醇，羟基值按固含量计算为470-500mg KOH/g，理论分子量为1756。其理论羟基数目为16。Boltorn H20为本发明所述两性超支化树脂的制备原料中的一种。
2.CYD-H10P(简称H10)：固体颗粒，由威海晨源分子新材料有限公司提供，即第1代超支化聚酯多元醇，羟基值按固含量为640mg KOH/g。理论分子量为715，其理论羟基数目为8。该原料为本发明所述两性超支化树脂的制备原料中的一种。
3.其它原料
异佛尔酮二异氰酸(IPDI):Bayer、EVONIK提供。
2-乙基己醇(EHA)：从Sigma-Aldrich购买。
6-己内酯(Capa)：Perstorp公司提供。
六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)：从Sigma-Aldrich购买。
全氟己基乙醇(PFHE)：3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛醇，从山东中氟化工科技有限公司购买。
甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)：从Sigma-Aldrich购买。
聚乙二醇单甲醚750(MPEG750)：平均分子量750，从陶氏化学购买。
二丙二醇二甲醚(DMM)：从陶氏化学购买。
K-KAT348：铋类催化剂，由King Industries提供。
乙酰丙酮铁(TIB KAT 815)：铁类催化剂，由TIB Chemicals提供。
乙酰丙酮锌：锌类催化剂，有TIB Chemicals提供。
2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)：阻聚剂，从ACROS Organics购买。
2-氨基-2-甲基丙醇(AMP-95)：95％水溶液，由陶氏化学提供。
实例1.两性超支化树脂AMP1的合成
1A.中间体1A的合成
在干燥氮气保护下，将H20固体(100份)与DMM(50份)搅拌加热至110-120度约10-20分钟，形成乳浊液后，加入Capa(50份)，将所得溶液升温至130-140度，保温搅拌1小时左右直至Capa全部消耗完毕(由GC监测)。
1B.混合预聚物1B合成
在干燥空气气氛和室温条件下，先将IPDI(1000.0份)、DMM(866.9份)、乙酰丙酮铁(0.064份)及BHT(1.88份)混合搅拌均匀。伴随充分搅拌，再将PFHE(525.9份)、HEMA(230.0份)与MPEG750溶液(溶解于DMM中，质量浓度为80％，1656.8份)依次缓慢加入，分别用时30分钟左右。最后升温至40度，保温继续搅拌直至异氰酸基含量(NCO％)达到理论值4.0％。
1C.两性超支化树脂AMP1的合成
在干燥空气气氛下，将实例1A准备的中间体1A(1000份)搅拌加热至70度左右，然后将BHT(0.5份)、1B准备的预聚物混合物(2969份)及催化剂K-KAT348(3.38份)搅拌加入，然后保持通入干燥空气，升温至80度，保温搅拌约4小时直至NCO％<0.1％。降至室温后停止通入干燥空气，即为产物。固含为73％。GPC测得分子量为Mn＝4000,Mw＝18000.
所制备的两性超支化树脂AMP1的结构式如下：其中，为H20经过50wt％的6-己内酯扩链后的骨架结构，R1为疏水性基团，由PFHE以及HEMA通过异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)以氨酯键链接到H20骨架羟基上，PFHE和HEMA的取代比例分别占H20原羟基数目的20％和25％；R2为亲水性基团，由MPEG750通过IPDI以氨酯键链接到H20骨架上，其取代比例为25％；R3为未被取代的羟基，剩余比例为30％。在此合成中，PFHE，HEMA以及MPEG750以混合形式一步反应。
实例2.两性超支化树脂AMP2的合成
2A.混合预聚物2A的合成
在干燥氮气气氛和室温条件下，伴随充分搅拌，将EHA(33.14份)、80％质量百分比MPEG750的DMM溶液(132.50份)依次缓慢加入IPDI(80.00份)、DMM(56.00份)与乙酰丙酮铁(0.009份)的混合物中，约60分钟加完后，升温至40度保温搅拌反应约3小时直至NCO％到达理论值4.51％。
2B.两性超支化聚合物AMP2的合成
在干燥氮气气氛下，将按照实例1A准备的中间体1A(105.00份)搅拌加热至70度左右，然后将按照实例2A准备的混合预聚物2A(274.60份)及催化剂K-KAT348(0.14份)搅拌加入，升温至80-90度，保温搅拌约3小时后降至室温熟化直至NCO％<0.05％。产物固含为73％。
所制备的两性超支化树脂AMP2的结构式如下：其中，为H20经过50wt％的6-己内酯扩链后的骨架结构，R1为疏水性基团，由EHA通过异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)以氨酯键链接到H20骨架羟基上，EHA的取代比例占H20原羟基数目的45％；R2为亲水性基团，由MPEG750通过IPDI以氨酯键链接到H20骨架上，其取代比例为25％；R3为未被取代的羟基，剩余比例为30％。在此合成中，EHA和MPEG750以混合形式一步反应。
实例3.两性超支化树脂AMP3的合成
3A.预聚物3A的合成
在干燥氮气气氛和室温条件下，伴随充分搅拌，将80％质量百分比MPEG750的DMM溶液(350.70份)缓慢加入IPDI(75.60份)、DMM(48.40份)与乙酰丙酮铁(0.016份)的混合物中，约45分钟加完后，升温至40度保温搅拌反应约3小时直至NCO％到达理论值2.71％。
3B.中间体3B的合成
在干燥氮气气氛下，将按照实例1A准备的中间体1A(280.00份)搅拌加热至70度左右，然后将按照实例3A准备的预聚物3A(435.40份)及催化剂K-KAT348(0.075份)搅拌加入，升温至80-90度，保温搅拌约3小时后降至室温熟化待用。产物固含为75％。GPC测得数均(Mn)和质均(Mw)分子量分别为Mn＝8116,Mw＝9582.
3C.混合预聚物3C的合成
在干燥氮气气氛和室温条件下，伴随充分搅拌，将EHA(70.9份)缓慢加入IPDI(110.0份)、DMM(60.5份)与乙酰丙酮铁(0.006份)的混合物中，约45分钟加完后，室温搅拌反应约3小时直至NCO％到达理论值7.75％。
3D.两性超支化树脂AMP3的合成
在干燥氮气气氛下，将按照实例3B准备的中间体3B(181.3份)搅拌加热至70度左右，然后将按照实例3C准备的预聚物3C(59.8份)及催化剂K-KAT348(0.050份)搅拌加入，升温至80-90度，保温搅拌约5-6小时后降至室温熟化直至NCO％<0.05％。产物固含为75％。GPC测得分子量为Mn＝13900,Mw＝21800.
所制备的两性超支化树脂AMP3的结构式如下：其中，为H20经过50wt％的6-己内酯扩链后的骨架结构，R1为疏水性基团，由EHA通过异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)以氨酯键链接到H20骨架羟基上，EHA的取代比例占H20原羟基数目的39％；R2为亲水性基团，由MPEG750通过IPDI以氨酯键链接到H20骨架上，其取代比例为25％；R3为未被取代的羟基，剩余比例为36％。此合成取代反应分步进行，亲水性基团MPEG750首先接枝到骨架上，反应完毕后，疏水性基团EHA再进行取代反应。
实例4.两性超支化树脂AMP4的合成
在干燥氮气气氛下，将按照实例3B准备的中间体3B(170.0份)搅拌加热至70度左右，然后将按照实例3C准备的混合预聚物3C(72.14份)及催化剂K-KAT348(0.050份)搅拌加入，升温至80-90度，保温搅拌约6-7小时后降至室温熟化直至NCO％<0.05％。产物固含为75％。GPC测得分子量为Mn＝15100,Mw＝24800.
所制备的两性超支化树脂AMP4的结构式如下：其中，为H20经过50wt％的6-己内酯扩链后的骨架结构，R1为疏水性基团，由EHA通过异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)以氨酯键链接到H20骨架羟基上，EHA的取代比例占H20原羟基数目的50％；R2为亲水性基团，由MPEG750通过IPDI以氨酯键链接到H20骨架上，其取代比例为25％；R3为未被取代的羟基，剩余比例为25％。此合成取代反应分步进行，亲水性基团MPEG750首先接枝到骨架上，反应完毕后，疏水性基团EHA再进行取代反应。
实例5.两性超支化树脂AMP5的合成
在干燥氮气气氛下，将按照实例3B准备的中间体3B(160.0份)搅拌加热至70度左右，然后将按照实例3C准备的预聚物混合物3C(83.0份)及催化剂K-KAT348(0.050份)搅拌加入，升温至80-90度，保温搅拌约6-7小时后降至室温熟化直至NCO％<0.05％。产物固含为75％。GPC测得分子量为Mn＝16400,Mw＝27700.
所制备的两性超支化树脂AMP5的结构式如下：其中，为H20经过50wt％的6-己内酯扩链后的骨架结构，R1为疏水性基团，由EHA通过异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)以氨酯键链接到H20骨架羟基上，EHA的取代比例占H20原羟基数目的61％；R2为亲水性基团，由MPEG750通过IPDI以氨酯键链接到H20骨架上，其取代比例为25％；R3为未被取代的羟基，剩余比例为24％。此合成取代反应分步进行，亲水性基团MPEG750首先接枝到骨架上，反应完毕后，疏水性基团EHA再进行取代反应。
实例6.两性超支化树脂AMP6的合成
在干燥氮气气氛下，将按照实例3B准备的中间体3B(76.7份)搅拌加热至70度左右，然后将按照实例3C准备的混合预聚物3C(29.4份)及催化剂K-KAT348(0.050份)搅拌加入，升温至80-90度，保温搅拌约6-7小时后降至室温熟化直至NCO％<0.05％。产物固含为75％。GPC测得分子量为Mn＝14100,Mw＝22900.
所制备的两性超支化树脂AMP6的结构式如下：其中，为H20经过50wt％的6-己内酯扩链后的骨架结构，R1为疏水性基团，由EHA通过异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)以氨酯键链接到H20骨架羟基上，EHA的取代比例占H20原羟基数目的45％；R2为亲水性基团，由MPEG750通过IPDI以氨酯键链接到H20骨架上，其取代比例为25％；R3为未被取代的羟基，剩余比例为30％。此合成取代反应分步进行，亲水性基团MPEG750首先接枝到骨架上，反应完毕后，疏水性基团EHA再进行取代反应。
实例7.两性超支化树脂AMP7的合成
7A.混合预聚物7A的合成
在干燥空气气氛和室温条件下，伴随充分搅拌，将PFHE(24.11份)与HEMA(10.73份)依次缓慢滴加入搅拌IPDI(30.00份)、DMM(21.62份)、乙酰丙酮铁(0.002份)、BHT(0.043份)的混合物，分别用时30分钟左右。然后在室温下继续搅拌约3小时直至NCO％达到理论值5.90％。
7B.两性超支化树脂AMP7的合成
在干燥空气气氛下，将按照实例3B准备的中间体3B(100.2份)、按照实例7A准备的混合预聚物7A(50.40份)、催化剂K-KAT348(0.050份)室温混合搅拌，然后保持通入干燥空气，升温至80度，保温搅拌约4小时直至NCO％<0.1％。降至室温后停止通入干燥空气，即为产物。固含为。GPC测得分子量为Mn＝13900,Mw＝22700。
所制备的两性超支化树脂AMP7的结构式如下：其中，为H20经过50wt％的6-己内酯扩链后的骨架结构，R1为疏水性基团，由PFHE和HEMA分别通过异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)以氨酯键链接到H20骨架羟基上，PFHE的取代比例占H20原羟基数目的20％；HEMA的取代比例为25％；R2为亲水性基团，由MPEG750通过IPDI以氨酯键链接到H20骨架上，其取代比例为25％；R3为未被取代的羟基，剩余比例为30％。此合成取代反应分步进行，亲水性基团MPEG750首先接枝到骨架上，反应完毕后，疏水性基团PFHE和HEMA再以混合形式同时进行取代反应。
实例8.中间体超支化树脂AMP8的合成
8A.中间体8A的合成
类似于实例1A中间体1A的合成，在干燥氮气保护下，将H10固体(200份)与DMM(100份)搅拌加热至110-120度约10-20分钟，形成乳浊液后，加入Capa(100份)，将所得溶液升温至130-140度，保温搅拌1小时左右直至Capa全部消耗完毕(由GC监测)。GPC测得分子量为Mn＝1200,Mw＝1600。
8B.超支化树脂AMP8的合成在干燥氮气气氛下，将按照实例8A准备的中间体8A(200.60份)搅拌加热至70度左右，然后将按照实例3A准备的预聚物3A(399.24份)及催化剂K-KAT348(0.130份)搅拌加入，升温至80-90度，保温搅拌约3小时后降至室温熟化待用。产物固含为75％，GPC测得分子量为Mn＝2700,Mw＝3900。
所制备的超支化树脂AMP8的结构式如下：其中，为H10经过50wt％的6-己内酯扩链后的骨架结构；R1此处为空，即x＝0；R2为亲水性基团，由MPEG750通过IPDI以氨酯键链接到H20骨架上，其取代比例为25％；R3为未被取代的羟基基团，剩余比例为75％。此超支化树脂AMP8中25％的羟基由MPEG750亲水基团进行第一步亲水改性，具有亲水基团，未进行疏水改性因此不含有疏水基团(R1为空，即x＝0)，作为后续进一步疏水改性的中间体。
实例9.两性超支化树脂AMP9的合成
在干燥氮气气氛下，将按照实例8准备的超支化聚合物AMP8(130.0份)搅拌加热至70度左右，然后将按照3C准备的IPDI-EHA预聚物(54.4份)及催化剂K-KAT348(0.050份)搅拌加入，升温至80-90度，保温搅拌约3-4小时直至NCO％<0.05％。产物固含为75％。GPC测得分子量为Mn＝3900,Mw＝7000.
所制备的两性超支化树脂AMP9的结构式如下：其中，为H10经过50wt％的6-己内酯扩链后的骨架结构；R1为疏水性基团，由EHA通过异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)以氨酯键链接到H20骨架羟基上，EHA的取代比例占H20原羟基数目的45％；R2为亲水性基团，由MPEG750通过IPDI以氨酯键链接到H20骨架上，其取代比例为25％；R3为未被取代的羟基基团，剩余比例为30％。此超支化树脂改性分为两步反应，由MPEG750亲水基团进行第一步改性，EHA作为后续疏水基团改性。
实例10.两性超支化树脂AMP10的合成
在干燥氮气气氛下，将按照实例8准备的超支化树脂AMP8(140.0份)搅拌加热至70度左右，然后将按照实例3C准备的预聚物3C(45.6份)及催化剂K-KAT348(0.050份)搅拌加入，升温至80-90度，保温搅拌约3小时直至NCO％<0.05％。产物固含为75％。GPC测得分子量为Mn＝3900,Mw＝6500.
所制备的两性超支化树脂AMP10的结构式如下：其中，为H10经过50wt％的6-己内酯扩链后的骨架结构；R1为疏水性基团，由EHA通过异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)以氨酯键链接到H20骨架羟基上，EHA的取代比例占H20原羟基数目的35％；R2为亲水性基团，由MPEG750通过IPDI以氨酯键链接到H20骨架上，其取代比例为25％；R3为未被取代的羟基基团，剩余比例为40％。此超支化树脂改性分为两步反应，由MPEG750亲水基团进行第一步改性，EHA作为后续疏水基团改性。
实例11.两性超支化树脂AMP11的合成
11A.混合预聚物11A的合成
在干燥空气气氛和室温条件下，伴随充分搅拌，将EHA(11.46份)与HEMA(14.31份)依次缓慢滴加入IPDI(40.00份)、DMM(21.92份)、乙酰丙酮铁(0.002份)、BHT(0.044份)的混合物，分别用时30分钟左右。然后在室温下继续搅拌约3小时直至NCO％达到理论值7.75％。
11B.两性超支化树脂AMP11的合成
在干燥空气气氛下，将按照实例8准备的中间体AMP8(131.20份)、按照实例11A准备的混合预聚物11A(54.90份)、催化剂K-KAT348(0.050份)室温混合搅拌，然后保持通入干燥空气，升温至80度，保温搅拌约2小时直至NCO％<0.1％。降至室温后停止通入干燥空气，即为产物。固含为。GPC测得分子量为Mn＝3900,Mw＝7000.
所制备的两性超支化树脂AMP11的结构式如下：其中，为H10经过50wt％的6-己内酯扩链后的骨架结构；R1为疏水性基团，由EHA和HEMA分别通过异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)以氨酯键链接到H20骨架羟基上，EHA的取代比例占H20原羟基数目的20％，HEMA为25％；R2为亲水性基团，由MPEG750通过IPDI以氨酯键链接到H20骨架上，其取代比例为25％；R3为未被取代的羟基基团，剩余比例为30％。此超支化树脂改性分为两步反应，由MPEG750亲水基团进行第一步改性，EHA和HEMA作为后续疏水基团以混合形式一步改性。
实例12.两性超支化树脂AMP12的合成
在干燥空气气氛下，将按照实例8准备的超支化聚合物AMP8(120.00份)、按照实例6A准备的混合预聚物6A(66.70份)、催化剂K-KAT348(0.050份)室温混合搅拌，然后保持通入干燥空气，升温至80度，保温搅拌约2小时直至NCO％<0.1％。降至室温后停止通入干燥空气，即为产物。固含为。GPC测得分子量为Mn＝3900,Mw＝7200.
所制备的两性超支化树脂AMP12的结构式如下：其中，为H10经过50wt％的6-己内酯扩链后的骨架结构；R1为疏水性基团，由PFHE和HEMA分别通过异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)以氨酯键链接到H20骨架羟基上，PFHE的取代比例占H20原羟基数目的20％，HEMA为25％；R2为亲水性基团，由MPEG750通过IPDI以氨酯键链接到H20骨架上，其取代比例为25％；R3为未被取代的羟基基团，剩余比例为30％。此超支化树脂改性分为两步反应，由MPEG750亲水基团进行第一步改性，PFHE和HEMA作为后续疏水基团以混合形式一步改性。
实例13.两性超支化树脂AMP13的合成
13A.混合预聚物13A的合成
在干燥空气气氛和室温条件下，伴随充分搅拌，将PFHE(21.20份)、HEMA(9.43份)、80％质量百分比的MPEG750的DMM溶液(67.93份)依次缓慢滴加入搅拌中的IPDI(41.00份)、DMM(34.10份)、乙酰丙酮铁(0.003份)、BHT(0.061份)的混合物，分别用时20分钟左右。然后升温至40度，保温继续搅拌反应约5-6小时直至异氰酸基含量(NCO％)达到理论值4.15％。
13B.两性超支化树脂AMP13的合成
在干燥空气气氛下，将按照实例8A准备的中间体8A(40.00份)、按照实例13A准备的混合预聚物13A(145.50份)、催化剂K-KAT348(0.050份)室温混合搅拌，然后保持通入干燥空气，升温至80度，保温搅拌约3小时直至NCO％<0.1％。降至室温后停止通入干燥空气，即为产物。固含为。GPC测得分子量为Mn＝3400,Mw＝6800.
所制备的两性超支化树脂AMP13的结构式如下：其中，为H10经过50wt％的6-己内酯扩链后的骨架结构；R1为疏水性基团，由PFHE和HEMA分别通过异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)以氨酯键链接到H20骨架羟基上，PFHE的取代比例占H20原羟基数目的20％，HEMA为25％；R2为亲水性基团，由MPEG750通过IPDI以氨酯键链接到H20骨架上，其取代比例为25％；R3为未被取代的羟基基团，剩余比例为30％。此超支化树脂改性为一步反应，由MPEG750，PFHE和HEMA以混合形式一步改性。AMP13与AMP12的分二步进行改性形成对照。但两者有同样的改性基团和比例。
实例14.两性超支化树脂AMP14的合成
14A.混合预聚物14A的合成
在干燥空气气氛和室温条件下，伴随充分搅拌，将EHA(8.47份)、HEMA(10.58份)、80％质量百分比的MPEG750的DMM溶液(76.21份)依次缓慢滴加入搅拌中的IPDI(46.00份)、DMM(26.76份)、乙酰丙酮铁(0.002份)、BHT(0.046份)的混合物，60分钟左右加完。然后升温至40度，保温继续搅拌反应约5-6小时直至异氰酸基含量(NCO％)达到理论值4.65％。
14B.两性超支化树脂AMP14的合成
在干燥空气气氛下，将按照实例8A准备的中间体8A(45.60份)、按照实例14A准备的混合预聚物14A(147.90份)、催化剂K-KAT348(0.050份)室温混合搅拌，然后保持通入干燥空气，升温至80度，保温搅拌约3小时直至NCO％<0.1％。降至室温后停止通入干燥空气，即为产物。固含为。GPC测得分子量为Mn＝3300,Mw＝6500.
所制备的两性超支化树脂AMP14的结构式如下：其中，为H10经过50wt％的6-己内酯扩链后的骨架结构；R1为疏水性基团，由EHA和HEMA分别通过异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)以氨酯键链接到H20骨架羟基上，EHA的取代比例占H20原羟基数目的20％，HEMA为25％；R2为亲水性基团，由MPEG750通过IPDI以氨酯键链接到H20骨架上，其取代比例为25％；R3为未被取代的羟基基团，剩余比例为30％。此超支化树脂改性为一步反应，由MPEG750，EHA和HEMA以混合形式一步改性。AMP14与AMP11的分二步进行改性形成对照。但两者有同样的改性基团和比例。
实例15.两性超支化树脂AMP15的合成
15A.预聚物15A的合成
在干燥氮气气氛和室温条件下，伴随充分搅拌，将80％质量百分比MPEG750的DMM溶液(348.00份)缓慢加入IPDI(75.00份)、DMM(86.75份)与乙酰丙酮铁(0.015份)的混合物中，约30分钟加完后，升温至40度保温搅拌反应约4小时直至NCO％到达理论值2.50％。
15B.中间体15B的合成
在干燥氮气气氛下，将按照实例8A准备的中间体8A(80.00份)搅拌加热至70度左右，然后将按照实例15A准备的预聚物15A(217.80份)及催化剂K-KAT348(0.130份)搅拌加入，升温至80-90度，保温搅拌约3小时后降至室温熟化待用。
15C.两性超支化树脂AMP15的合成
在干燥氮气气氛下，将按照实例15B准备的中间体15B(131.20份)搅拌加热至70度左右，然后将按照实例3C准备的预聚物3C(46.43份)及催化剂K-KAT348(0.050份)搅拌加入，升温至80-90度，保温搅拌约4小时直至NCO％<0.1％。产物固含为72％。GPC测得分子量为Mn＝4700,Mw＝11300.
所制备的两性超支化树脂AMP15的结构式如下：其中，为H10经过50wt％的6-己内酯扩链后的骨架结构；R1为疏水性基团，由EHA通过异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)以氨酯键链接到H20骨架羟基上，EHA的取代比例占H20原羟基数目的45％；R2为亲水性基团，由MPEG750通过IPDI以氨酯键链接到H20骨架上，其取代比例为30％；R3为未被取代的羟基基团，剩余比例为25％。此超支化树脂改性分为两步反应，由MPEG750亲水基团进行第一步改性，EHA作为后续疏水基团改性。
实例16.两性超支化树脂AMP16的合成
16A.混合预聚物16A的合成
在干燥空气气氛和室温条件下，伴随充分搅拌，将PFHE(73.99份)与HEMA(26.34份)依次缓慢滴加入搅拌IPDI(90.00份)、DMM(76.13份)、乙酰丙酮铁(0.005份)、BHT(0.133份)的混合物，用时60分钟左右。然后在室温下继续搅拌约20分钟直至NCO％达到理论值6.38％。
16B.两性超支化树脂AMP16的合成
在干燥氮气气氛下，将H20固体(70.00份)与DMM(42.00份)搅拌加热至120度约20分钟，形成乳浊液后，加入HHPA(24.04份)，保温搅拌30分钟直至HHPA全部消耗完毕(由红外吸收光谱仪监测)。降温至40度，转化至干燥空气气氛，伴随搅拌，将按照16A准备的混合预聚物16A(205.40份)加入。在保持通入干燥空气的条件下，持续搅拌并升温至50度，保持温度20分钟；之后再缓慢升温至80度，保温反应2-3小时直到NCO％<0.1％。降至室温后停止通入干燥空气，熟化后即为产物。固含为71％。GPC测得分子量为Mn＝2500,Mw＝9100.
所制备的两性超支化树脂AMP16的结构式如下：其中，为H20经过HHPA酯化扩链后的骨架结构(HHPA酯化总数25％的羟基)，R1为疏水性基团，由PFHE和HEMA分别通过异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)以氨酯键链接到H20骨架羟基上，或以酰胺键接到羧基上(脱去1分子二氧化碳)，PFHE的取代比例占H20原羟基数目的25％；HEMA也为25％；R2为残留的HHPA羧酸基团，其与碱性试剂中和后形成亲水性基团，其最初取代比例为25％；R3为未被取代的羟基基团。中和试剂选自氢氧化钠，氢氧化钾，氨水，三乙胺，AMP-95等常用碱性金属和胺类中和试剂。
实例17.两性超支化树脂AMP17的合成
在干燥氮气气氛下，将H20固体(70.00份)与DMM(52.75份)搅拌加热至120度约20分钟，形成乳浊液后，加入HHPA(48.30份)，保温搅拌45分钟直至HHPA全部消耗完毕(由红外吸收光谱仪监测)。降温至40度以下，转化至干燥空气气氛，伴随搅拌，将按照实例16A准备的混合预聚物16A(205.57份)加入。在保持通入干燥空气的条件下，持续搅拌并升温至50度，保持温度1小时；之后再缓慢升温至80度，加入催化剂乙酰丙酮锌(0.018份)保温反应4小时直到NCO％<0.1％。降至室温后停止通入干燥空气，熟化后即为产物。固含为71％。GPC测得分子量为Mn＝2600,Mw＝7700.
所制备的两性超支化树脂AMP17的结构式如下：其中，为H20经过HHPA酯化扩链后的骨架结构(HHPA酯化总数50％的羟基)，R1为疏水性基团，由PFHE和HEMA分别通过异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)以氨酯键链接到H20骨架羟基上，或以酰胺键接到羧基上(脱去1分子二氧化碳)，PFHE的取代比例占H20原羟基数目的25％；HEMA也为25％；R2为残留的HHPA羧酸基团，其与碱性试剂中和后形成亲水性基团，其最初取代比例为50％；R3为未被取代的羟基基团。中和试剂选自氢氧化钠，氢氧化钾，氨水，三乙胺，AMP-95等常用碱性金属和胺类中和试剂。
实例18.两性超支化树脂AMP18的合成
18A.混合预聚物18A的合成
在干燥空气气氛和室温条件下，伴随充分搅拌，将PFHE(70.78份)与HEMA(25.20份)依次缓慢滴加入搅拌IPDI(82.00份)、DMM(71.19份)、乙酰丙酮铁(0.005份)、BHT(0.125份)的混合物，用时60分钟左右。然后在室温下继续搅拌约60分钟直至NCO％达到理论值5.90％。
18B.两性超支化树脂AMP18的合成
在干燥氮气保护下，将H20固体(200份)与DMM(100份)搅拌加热至110-120度约10-20分钟，形成乳浊液后，加入Capa(100份)，将所得溶液升温至130-140度，保温搅拌1小时左右直至Capa全部消耗完毕(由GC监测)。降温至120度，加入HHPA(48.30份)，保温搅拌45分钟直至HHPA全部消耗完毕(由红外吸收光谱仪监测)。降温至40度以下，转化至干燥空气气氛，伴随搅拌，将按照实例18A准备的混合预聚物18A(205.57份)加入。在保持通入干燥空气的条件下，持续搅拌并升温至50度，保持温度1小时；之后再缓慢升温至80度，加入催化剂乙酰丙酮锌(0.018份)保温反应4小时直到NCO％<0.1％。降至室温后停止通入干燥空气，熟化后即为产物。固含为71％。GPC测得分子量为Mn＝3400,Mw＝12300.
所制备的两性超支化树脂AMP18的结构式如下：其中，为H20先用50wt％6-己内酯扩链后，再经过HHPA酯化扩链后的骨架结构(HHPA酯化总数25％的羟基)，R1为疏水性基团，由PFHE和HEMA分别通过异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)以氨酯键链接到H20骨架羟基上，或以酰胺键接到羧基上(脱去1分子二氧化碳)，PFHE的取代比例占H20原羟基数目的25％；HEMA也为25％；R2为残留的HHPA羧酸基团，其与碱性试剂中和后形成亲水性基团，其最初取代比例为25％；R3为未被取代的羟基基团。中和试剂选自氢氧化钠，氢氧化钾，氨水，三乙胺，AMP-95等常用碱性金属和胺类中和试剂。
实例19.两性超支化树脂AMP19的合成
19A.混合预聚物19A的合成
在干燥氮气气氛和室温条件下，伴随充分搅拌，将EHA(70.89份)缓慢滴加入IPDI(110.00份)、DMM(55.00份)、乙酰丙酮铁(0.006份)的混合物，用时30分钟左右。然后在室温下继续搅拌约2小时直至NCO％达到理论值7.93％。
19B.两性超支化树脂AMP18的合成在干燥氮气保护下，将H20固体(50份)与DMM(25份)搅拌加热至110-120度约10-20分钟，形成乳浊液后，加入Capa(25份)，将所得溶液升温至130-140度，保温搅拌1小时左右直至Capa全部消耗完毕(由GC监测)。降温至120度，加入HHPA(20.61份)，保温搅拌45分钟直至HHPA全部消耗完毕(由红外吸收光谱仪监测)。降温至40度以下，伴随搅拌，将按照实例19A准备的预聚物19A(95.60份)加入。升温至50度，保持温度1小时；之后再缓慢升温至80度，加入催化剂乙酰丙酮锌(0.022份)保温反应4小时直到NCO％<0.1％。降至室温后停止通入干燥空气，熟化后即为产物。固含为78％。GPC测得分子量为Mn＝4800,Mw＝7100.
所制备的两性超支化树脂AMP19的结构式如下：其中，为H20先用50wt％6-己内酯扩链后，再经过HHPA酯化扩链后的骨架结构(HHPA酯化总数30％的羟基)，R1为疏水性基团，由EHA通过异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)以氨酯键链接到H20骨架羟基上，或以酰胺键接到羧基上(脱去1分子二氧化碳)，EHA的取代比例占H20原羟基数目的45％；R2为残留的HHPA羧酸基团，其与碱性试剂中和后形成亲水性基团，其最初取代比例为30％；R3为未被取代的羟基基团。中和试剂选自氢氧化钠，氢氧化钾，氨水，三乙胺，AMP-95等常用碱性金属和胺类中和试剂。
实例20.两性超支化树脂AMP20的合成
在干燥氮气保护下，将H20固体(44.0份)与DMM(22.0份)搅拌加热至110-120度约10-20分钟，形成乳浊液后，加入Capa(22.0份)，将所得溶液升温至130-140度，保温搅拌1小时左右直至Capa全部消耗完毕(由GC监测)。降温至120度，加入HHPA(18.1份)，保温搅拌45分钟直至HHPA全部消耗完毕(由红外吸收光谱仪监测)。降温至40度以下，转化至干燥空气气氛，伴随搅拌，将按照实例19A准备的预聚物19A(112.1份)加入。保持温度1小时，之后再缓慢升温至80度，加入催化剂乙酰丙酮锌(0.018份)保温反应4小时直到NCO％<0.1％。固含为78％。GPC测得分子量为Mn＝5600,Mw＝9000.
所制备的两性超支化树脂AMP19的结构式如下：其中，为H20先用50wt％6-己内酯扩链后，再经过HHPA酯化扩链后的骨架结构(HHPA酯化总数30％的羟基)，R1为疏水性基团，由EHA通过异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)以氨酯键链接到H20骨架羟基上，或以酰胺键接到羧基上(脱去1分子二氧化碳)，EHA的取代比例占H20原羟基数目的60％；R2为残留的HHPA羧酸基团，其与碱性试剂中和后形成亲水性基团，其最初取代比例为30％；R3为未被取代的羟基基团。中和试剂选自氢氧化钠，氢氧化钾，氨水，三乙胺，AMP-95等常用碱性金属和胺类中和试剂。
第二部分：制备水性高性能纳米无机-有机高聚物杂化涂层材料配方
所用原料情况如下：
1、纳米二氧化硅(J30)：由江阴市赛维科提供，纳米二氧化硅分散液，二氧化硅含量30％,粒径15nm
纳米二氧化硅(VK-S01)：由杭州万景提供，纳米二氧化硅分散液，二氧化硅含量30％，粒径15nm
纳米二氧化硅(ADX3099)：由阿克苏诺贝尔提供,胶体二氧化硅分散液，二氧化硅含量28％,粒径7nm
2、水性成膜有机高聚物(Acronal AN7051)：由BASF提供。纯丙烯酸乳液，固含量48％，pH8-9.5,MFFT:25℃
水性成膜有机高聚物(Primal AC369S)：由DOW提供。纯丙烯酸乳液，固含量49％，pH8.8,MFFT:16℃
水性成膜有机高聚物(Primal TX100)：由DOW提供。纯丙烯酸乳液，固含量46.5％，pH7.8,MFFT:25℃
3、成膜助剂(Texanol)：由Eastman提供。
成膜助剂(OE300)：由Eastman提供。
4、表面活性剂(Capstone FS61):由Dupont提供。
表面活性剂(Triton CF-10):由Dow提供。
5、配方中其他涉及到的添加组分，没有特别说明，均为本领域现有技术中常用组分。
以下实施例中，有/无含两性超支化树脂的纳米无机-有机高聚物杂化涂层简称为清漆。
实例21.制备不同颜料体积浓度(PVC)的涂层材料配方
表1为基础配方1，按照表1的基础配方1，将原料依顺序加入分散釜中混合，涂膜制板，室温保养。
表2为在配方1的基础上对纳米二氧化硅和水性聚合物乳液的添加量进行调变，以得到不同PVC值的涂层材料配方2-7。
按照表2，用不同分量的纳米二氧化硅和乳液来配制不同PVC值清漆。所有配方固含量为25.0％，总分量为100％。
PVC值由以下所示计算：
颜料体积浓度(PVC)＝颜料和填料的体积/(颜料和填料的体积+固体基料的体积)*100％
表1
表2
实例22.制备不同两性超支化树脂结构的涂层材料配方
重复配方1，其不同之处仅在于使用不同两性超支化树脂结构，如表3显示，将所制备的两性超支化树脂用水稀释至30％固含，其中实例16-20用AMP-95中和至pH 7-8。所述两性超支化树脂在配方里的质量百分含量保持3.0％。
表3
实例23.制备不同水性成膜有机高聚物的涂层材料配方
重复配方1，其不同之处仅在于使用不同水性成膜有机高聚物,DOW AC369S,DOWTX100，所述水性成膜有机高聚物的质量百分含量保持22.9％。
表4
配方 水性成膜有机高聚物
1 AN7051
28 AC369S
29 TX100
实例24.制备不同纳米二氧化硅的涂层材料配方
重复配方1，其不同之处仅在于使用不同纳米二氧化硅J30，VK-S01和改性二氧化硅粒子ADX3099,所述纳米二氧化硅的质量百分含量保持40.0％。
表5
配方 纳米二氧化硅
1 J30
30 VK-S01
31 ADX3099
实例25.制备不同表面活性剂的涂层材料配方
重复配方3，其不同之处仅在于使用不同表面活性剂，Triton CF-10和CapstoneFS61替代两性超支化树脂(实例1合成),所述表面活性剂在配方里的质量百分含量保持3.0％。
表6
第三部分：试验方法及测试结果分析
实例26.相容性测试
相容性测试方法：在7.5cm x 20cm的玻璃板刮上清漆样品，湿膜厚度为100um,放置室内，观察干膜状态。
图1a-c示出本发明制备的有/无添加两性超支化树脂的纳米无机-有机高聚物杂化涂层干膜照片；图1a为采用配方1配制的不含有配方中两性超支化树脂(左图)和含有配方中两性超支化树脂(右图)的涂料组合物制备的涂层样品；图1b为采用配方31配制的不含有配方中两性超支化树脂(左图)和含有配方中两性超支化树脂(右图)的涂料组合物制备的涂层样品；图1c为图1a中的涂层在室温下储存5个月后的干膜照片。
对该结果进行分析，图1a中左右两部分的对比，显示添加了超支化树脂(实例1)的涂层外观变得光滑平整，解决了纳米二氧化硅与有机高聚物的相容问题。即使使用改性二氧化硅粒子并不能有效的解决相容性问题，如图1b中的左图显示，改性二氧化硅与有机高聚物并不完全相容，呈现不透明及有缩孔的涂层。添加超支化聚合物后(图1b右图)，涂层外观变得均匀，无缩孔。除此之外，超支化聚合物能有效地提高组合物的稳定性。如图1c中右图显示，5个月室温储存的样品仍然呈现光滑平整的涂层。这验证了两性化超支化聚合物具有对纳米无机氧化物颗粒分散性功能，同时与高分子聚合物有很好的相容性，进而提高了纳米无机氧化物颗粒与水性有机高聚物的相容性和稳定性。
实例27.临界颜料体积溶度CPVC测试
CPVC测试方法:在7.5cm x 20cm的玻璃板刮上清漆样品，湿膜厚度为100um,室内保养两天。观察漆膜状况及漆膜是否开裂，开裂的漆膜样品中最低的PVC可视为CPVC。CPVC增幅算法为＝(CPVC-CPVC参照)/CPVC参照*100％。
比较于不含任何两性超支化树脂，含有实例1或2的两性超支化树脂都能提高纳米无机-有机高聚物杂化涂层的CPVC。即使在涂层使用了不同的成膜助剂(配方1：Texanol,OE300)或不同的纳米二氧化硅(配方30：VK-S01,配方1：J30)，也不影响对比结果，如表7a和表7b所示。图2示出本实施例测试的有无两性超支化树脂的纳米无机-有机高聚物杂化涂层CPVC照片，测试使用了实例1合成的两性超支化树脂，J30纳米二氧化硅(配方1与配方8对比)。
表7a.采用纳米二氧化硅VKS01配方
表7b.采用纳米二氧化硅J30配方
表7a-b和图2结果显示,两性超支化树脂明显提高了纳米无机-有机高聚物杂化涂层的CPVC。这说明了两性超支化树脂能有效地分散纳米二氧化硅，同时对水性有机高聚物有很好的相容性。这能提高配方里的纳米二氧化硅含量使得干膜硬度及耐脏污更好，但又不存在干膜开裂的问题。
实例28.涂层SEM测试
SEM测试方法:在LENETA纸分别刮上配方1，2，8清漆样品，湿膜厚度为150um,室内保养七天后，剪出样品。使用场发射扫描电子显微镜(FESEM,JEOL,JSM-7600F,5kV)对漆膜表面经行形貌分析。观察前使用自动镀膜仪(JEOL JFC-1600，日本)对样品进行喷金处理(20mA/70s)。
图3a-c示出本发明样品的扫描电镜照片。图3a为按照配方2制备的无纳米二氧化硅涂层的SEM照片；图3b为按照配方8制备的不含两性超支化树脂的纳米无机-有机高聚物杂化涂层SEM照片；图3c为按照配方1制备的含有两性超支化树脂的纳米无机-有机高聚物杂化涂层SEM形貌照片。
通过与图3a-b的对比，图3c显示有超支化树脂的涂层表面形态变得更不平整，纳米二氧化硅更突出在表面上。纳米无机氧化物颗粒富集在涂层表面,微观的突起结构改变了涂层表面的润湿性能，进一步提高了涂层表面亲水性。
实例29.水接触角测试
水接触角:在7.5cm x 20cm的玻璃板刮上清漆样品，湿膜厚度为100um,室内保养两天。水流冲洗漆膜表面10分钟,放置两天室温晾干后使用接触角测定仪(Ramé-Hart，型号290)测试漆膜表面对水的接触角。滴水后120秒取接触角读数。
图4示出按照本发明不同配方及商业产品制备的涂层的水接触角的对比图。其中商业产品SL200 GLOSS使用了无机杂化丙烯酸系共聚物乳液配制而成的清漆。
图4显示添加超支化树脂的涂层比没添加超支化树脂的涂层和其他商业含纳米二氧化硅有无机-机杂化涂层的水接触角更低，更亲水。
结合涂层表面形貌的SEM照片更验证了超支化聚合物使纳米二氧化硅更好的分布在表面上,使漆膜更硬，更亲水。
实例30.户外耐脏污测试
户外耐脏污测试方法:在无石棉纤维水泥平板刷上两道外墙漆及保养七天。试板尺寸为150mm x 70mm x 4mm。过后再刷上一道清漆，室内保养七天再放置于户外暴晒架,45°朝南。三个月和六个月后检测漆膜和计算反射系数下降率(-ΔL)。
图5示出采用配方1-5制备的有/无含有两性超支化树脂的纳米无机-有机高聚物杂化涂层进行户外耐脏污测试3个月的数据对比图。有/无两性超支化树脂的清漆分别涂在外墙漆A和B上，与没刷上本发明制备的清漆的外墙漆A和B作为对比。外墙漆A和B分别为弹性和非弹性的外墙乳胶漆。有/无含两性超支化树脂的纳米无机-有机高聚物杂化涂层简称为清漆。
反射系数下降率越大，代表漆膜变得越黑，耐脏污性越差。图5显示在外墙漆刷上一道纳米无机-有机杂化涂层(无超支化树脂)的反射系数下降率，明显比原本的外墙漆小，说明了纳米无机-有机杂化涂层提高了涂层耐脏污性。而有添加超支化树脂的涂层更是进一步地提高涂层耐脏污性，这是因为超支化树脂使得纳米二氧化硅更好的分布在表面上,使涂层更硬，更亲水，更耐脏污。
图6示出采用本发明的配方配制的涂料组合物、商业产品以及参照物进行进行户外耐脏污测试3个月的数据对比图。有/无两性超支化树脂的清漆分别涂在外墙漆A和B上，与没刷上本发明制备的清漆的外墙漆作为对比。外墙漆A和B分别为弹性和非弹性的外墙乳胶漆。
其中，Crystalcoat(NIPPON PAINT CO.,LTD),QA691(中国立邦)为商业化无保护性耐脏污清漆产品；A819G,A985G(Akzo Nobel),HG601为商业化保护型清漆(中国立邦)。
图6的对比数据结构显示超支化聚合物能提高涂层耐脏污性的特性不局限于特定的水性有机高聚物。在不同的乳胶里(AN7051,AC369S,TX100)添加超支化树脂和纳米二氧化硅后，涂层都保持应有的耐脏污性。图表6也显示了本发明的超支化树脂纳米无机-有机高聚物杂化涂层既提供了保护作用，也比其他商业产品更耐脏污。
实例31分散性能
分散性测试方法：在7.5cm x 20cm的玻璃板刮上清漆样品，湿膜厚度为100um,放置室内，观察干膜状态。
图7a-b示出本发明制备的有添加表面活性剂或两性超支化树脂的纳米无机-有机高聚物杂化涂层干膜照片；图7a为采用配方32配制的含有Capstone FS61(左图)和配方3含有两性超支化树脂(右图)的涂料组合物制备的涂层样品；图7b为采用配方33配制含有Triton CF-10(左图)和配方3含有两性超支化树脂(右图)的涂料组合物制备的涂层样品。
对该结果进行分析，图7a&b中左右两部分的对比，显示添加了超支化树脂(实例1制备)的涂层外观是光亮透明，而其他表面活性剂呈现的涂层是不透明及不均匀。两性化超支化聚合物比起其他表面活性剂能更有效地分散纳米二氧化硅，提高了与水性有机高聚物的相容性。
实例32.
将两性超支化树脂的合成实例1-7以及实例16-20中的原料H20改为H10，H30或H40，其余的合成步骤相同，可制备得到相应的两性超支化树脂；将所得到的两性超支化树脂按照上述实例配方以及方法制备相应的涂料组合物，将其进行相同的后续测试，所得产品的性能及相应的测试结果与上述实施例相似。
实例33.
将两性超支化树脂的合成实例8-15中的原料H10改为H20，H30或H40，其余的合成步骤相同，可制备得到相应的两性超支化树脂；将所得到的两性超支化树脂按照上述实例配方以及方法制备相应的涂料组合物，将其进行相同的后续测试，所得产品的性能及相应的测试结果与上述实施例相似。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (13)

1.一种水性纳米无机氧化物-有机杂化涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物含有：
至少一种水性成膜有机高聚物，
至少一种纳米无机氧化物颗粒,
至少一种两性超支化树脂。
2.根据权利要求1所述的水性纳米无机氧化物-有机杂化涂料组合物，其特征在于：所述涂料组合物中各组分的配比关系按照固含量以重量份数计为：
水性成膜有机高聚物 40-99份，
纳米无机氧化物颗粒 1-60份，
两性超支化树脂 0.1-5份。
3.根据权利要求1或2所述的水性纳米无机氧化物-有机杂化涂料组合物，其特征在于：所述两性超支化树脂具有如下结构
其中，为超支化树脂的骨架结构，R1为疏水性基团，R2为亲水性基团，R3为羟基或氨基；x≥1,y≥1，z≥0。
4.根据权利要求3所述的水性纳米无机氧化物-有机杂化涂料组合物，其特征在于：所述超支化树脂的骨架结构为超支化聚酯多元醇。
5.根据权利要求4所述的水性纳米无机氧化物-有机杂化涂料组合物，其特征在于：所述超支化聚酯多元醇是以三羟甲基丙烷(2,2-二羟甲基丁醇)为核心，2,2-二羟甲基丙酸为反应支链单体，通过缩合反应得到的第1代、第2代、第3代者或第4代的超支化聚酯多元醇。
6.根据权利要求5所述的水性纳米无机氧化物-有机杂化涂料组合物，其特征在于：所述超支化聚酯多元醇为CYD-H10P、Boltorn H20、Boltorn H30或者Boltorn H40。
7.根据权利要求3所述的水性纳米无机氧化物-有机杂化涂料组合物，其特征在于：所述亲水性基团为羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基或者聚氧乙烯基。
8.根据权利要求3所述的水性纳米无机氧化物-有机杂化涂料组合物，其特征在于：所述疏水性基团为碳链C6-C22、氟碳链和有机硅聚合链中的一种或多种的任意组合。
9.根据权利要求1或2所述的水性纳米无机氧化物-有机杂化涂料组合物，其特征在于：所述水性成膜有机高聚物选自丙烯酸树脂、水性成膜聚氨酯树脂、水性成膜聚氨丙烯酸酯、水性成膜酚醛树脂、水性成膜有机硅树脂、水性成膜有机硅改性丙烯酸树脂、水性成膜含氟树脂和水性成膜环氧树脂中的一种或多种的混合物。
10.根据权利要求1或2所述的水性纳米无机氧化物-有机杂化涂料组合物，其特征在于：所述纳米无机氧化物颗粒为氧化铝、二氧化钛、二氧化硅和氧化锌中的一种或多种。
11.根据权利要求1或2所述的水性纳米无机氧化物-有机杂化涂料组合物，其特征在于：所述纳米无机氧化物颗粒的粒径小于1000纳米。
12.根据权利要求11所述的水性纳米无机氧化物-有机杂化涂料组合物，其特征在于：所述纳米无机氧化物颗粒的粒径优选小于100纳米。
13.如权利要求1-12任一所述的涂料组合物的应用，其特征在于：所述涂料组合物涂覆于木制品，建筑墙面。
CN201610084508.3A 2016-02-14 2016-02-14 一种水性纳米无机氧化物-有机杂化涂料组合物及其应用 Pending CN107083130A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610084508.3A CN107083130A (zh) 2016-02-14 2016-02-14 一种水性纳米无机氧化物-有机杂化涂料组合物及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610084508.3A CN107083130A (zh) 2016-02-14 2016-02-14 一种水性纳米无机氧化物-有机杂化涂料组合物及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107083130A true CN107083130A (zh) 2017-08-22

Family

ID=59614975

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610084508.3A Pending CN107083130A (zh) 2016-02-14 2016-02-14 一种水性纳米无机氧化物-有机杂化涂料组合物及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107083130A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114633536A (zh) * 2022-05-17 2022-06-17 江苏福明太阳能有限公司 一种太阳能多层复合光伏背板

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101353421A (zh) * 2008-09-17 2009-01-28 武汉工程大学 一种聚酯型超支化聚合物颜料分散剂及其制备方法
CN103497319A (zh) * 2013-08-16 2014-01-08 立邦工业涂料(上海)有限公司 一种超支化聚酯树脂颜料分散剂、制备方法及其色浆和色浆的应用
CN104403465A (zh) * 2014-11-27 2015-03-11 国家电网公司 一种耐沾污隔热涂料及其制备方法
GB2521655A (en) * 2013-12-27 2015-07-01 Nipsea Technologies Pte Ltd Water dispersible dendritic polymers
CN105085890A (zh) * 2014-05-09 2015-11-25 立邦工业涂料(上海)有限公司 一种亲水性超支化的封闭型异氰酸酯及其制备方法和其在涂料中的应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101353421A (zh) * 2008-09-17 2009-01-28 武汉工程大学 一种聚酯型超支化聚合物颜料分散剂及其制备方法
CN103497319A (zh) * 2013-08-16 2014-01-08 立邦工业涂料(上海)有限公司 一种超支化聚酯树脂颜料分散剂、制备方法及其色浆和色浆的应用
GB2521655A (en) * 2013-12-27 2015-07-01 Nipsea Technologies Pte Ltd Water dispersible dendritic polymers
CN105085890A (zh) * 2014-05-09 2015-11-25 立邦工业涂料(上海)有限公司 一种亲水性超支化的封闭型异氰酸酯及其制备方法和其在涂料中的应用
CN104403465A (zh) * 2014-11-27 2015-03-11 国家电网公司 一种耐沾污隔热涂料及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114633536A (zh) * 2022-05-17 2022-06-17 江苏福明太阳能有限公司 一种太阳能多层复合光伏背板

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5991814B2 (ja) 水性照射硬化性ポリウレタン組成物
TWI488878B (zh) 水性輻射硬化型聚胺基甲酸酯組成物
EP3498785B1 (en) Aqueous dispersion of microspheres p-acid functionalized polymer particles
US20090054570A1 (en) Two component waterborne polyurethane coatings for anti-graffiti application
JP6696909B2 (ja) 制御されたポリマー流を有する放射線硬化性水性組成物
CN112996829B (zh) 用于极端可洗涂层的涂料组合物
WO1998022547A1 (fr) Composition de revetement non salissant
US7138438B2 (en) Polymeric nanoparticle formulations and their use for improving the dirt pick up resistance of a coating
US9187670B1 (en) Curable film-forming compositions and method of mitigating dirt build-up on a substrate
EP3191536B1 (en) Curable film-forming compositions and method of mitigating dirt build-up on a substrate
EP3808827A1 (en) Surface conditioner for aqueous coating material, aqueous coating composition, coating film, and multilayer coating film
CN107083130A (zh) 一种水性纳米无机氧化物-有机杂化涂料组合物及其应用
EP1371694A2 (en) Polymeric nanoparticle formulations and their use for improving the dirt pick up resistance of a coating
CN117924992A (zh) 无机纤维的水性分散体以及由其配制水性涂料组合物的方法
KR101846441B1 (ko) 상도용 유성 무광 1액형 도료 조성물
CN106661230B (zh) 水分散性树枝状聚合物
CN115515995A (zh) 双重反应性涂料组合物、其制备及其用途
JPH0616894A (ja) シリカ非含有硬化性組成物、その製造方法及び硬化被膜の形成方法
US11560487B2 (en) Coating compositions containing low molecular weight chitosan composition
EP1371690A2 (en) Polymeric nanoparticle formulations and their use in microbe repellent coatings
JP2002235035A (ja) 塗料組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170822

RJ01 Rejection of invention patent application after publication