CN103497319A - 一种超支化聚酯树脂颜料分散剂、制备方法及其色浆和色浆的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超支化聚酯树脂颜料分散剂、制备方法及其在颜料分散色浆和色浆的应用。本发明的超支化聚酯树脂颜料分散剂为具有羟基官能团的、树枝状的、超支化的、3D结构的聚酯，其数均分子量为1500-20000，固含量为20%-90%，是采用酸酐和超支化聚酯反应，然后再与一端是单环氧官能团另一端是疏水性长碳链的化合物反应制备。分散剂引入的长链烷基/芳基犹如锚钩的结构，与涂料主体树脂分子链有良好的相容性，并能降低分散体系的再度絮凝或聚集可能性。采用本发明的含有超支化聚酯树脂颜料分散剂的油漆或色浆研磨很短时间即可达到细度要求，将其用于成品漆，成品漆的硬度高、热储存及室温储存稳定性好，能有效减缓成品漆沉淀和浮色。

Description

一种超支化聚酯树脂颜料分散剂、制备方法及其色浆和色浆的应用

技术领域

本发明涉及颜料分散剂、色浆的技术领域，特别涉及一种超支化聚酯树脂颜料分散剂、制备方法及其色浆和色浆的应用。

背景技术

颜料作为着色剂，只有均匀稳定的分散在涂膜中，才能很好的发挥着色效果。目前，一般普遍采用表面活性剂和一些低分子的偶联剂来对颜料表面进行修饰，改变颜料表面的极性，以减少颜料的团聚和絮凝。然而，在颜料分散及色浆制备的实际应用中，仍然存在色浆分散效率低，制备的漆储存容易有沉淀，漆膜有浮色发花现象。

超支化聚酯和传统线状聚合物相比具有：黏度较低，分子间无链纠缠等优点。公开号为CN101353421A的发明专利公开了一种聚酯型超支化颜料分散剂及其制备方法。该颜料分散剂是以B_y型多羟基化合物为核分子，其中B代表羟基，其官能度y≥2，以AB_x型多羟基酸为发散分子，其中A代表羧基，B代表羟基，x代表羟基的官能度且x≥2，采用真空熔融缩聚的方法得到一种粘稠状末端带羟基的聚酯型超支化聚合物，再在真空条件下利用所得的超支化聚合物与脂肪酸进行熔融缩合反应，最后在常压下与酸酐进行酯化反应制得。该发明为一种具有3D结构的超支化的、树枝状的、含有羟基官能团的聚酯颜料分散剂。其缺点是：改性后，超支化聚酯的羟基官能团大大减少，不利于下一步的交联反应，同时引入大量的羧基基团对涂料成膜后的耐酸，耐碱，耐水等性能产生极大的不良影响。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种超支化聚酯树脂颜料分散剂，该颜料分散剂能有效的分隔和分散颜料，同时增加颜料和主体树脂的相容性，色浆的成漆的稳定性。

为解决第一个技术问题，本发明采用下述技术方案：

一种超支化聚酯树脂颜料分散剂，所述的超支化聚酯树脂颜料分散剂为具有羟基官能团的、树枝状的、超支化的、3D结构的聚酯。

进一步地，所述超支化聚酯树脂颜料分散剂的酸值小于10mg KOH/g；超支化聚酯树脂聚合物分子链至少有16个羟基官能团，所述的羟基官能团包含伯羟基和仲羟基，且仲羟基至少占整个羟基官能团的10%；超支化聚酯树脂聚合物分子至少带有1个具有疏水性的碳链基团。

进一步地，所述超支化聚酯树脂颜料分散剂的数均分子量为1500-20000，固含量为20%-90%。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种超支化聚酯树脂颜料分散剂的制备方法，该方法用商品化的羟基超支化聚酯，和酸酐进行酯化反应，然后再与含有疏水性基团的缩水甘油酯或醚反应得到一种新型的具有羟基官能团的、树枝状的、超支化的、3D结构的聚酯。

为解决第二个技术问题，本发明采用下述技术方案：

一种超支化聚酯树脂颜料分散剂的制备方法，包括如下制备步骤：

（1）将只具有伯羟基官能团的超支化聚酯和酸酐加入到装有溶剂的反应器中，60-180℃搅拌条件下进行反应；加入的酸酐的摩尔数为超支化聚酯中伯羟基官能团摩尔数的10%到90%；

（2）检测步骤（1）所述反应体系酸值（或红外吸收光谱法跟踪反应），至酸值稳定后向反应器中加入带有疏水性的碳链基团的单环氧官能的缩水甘油酯或醚类化合物，在60-180℃搅拌条件下继续反应至酸值稳定（或红外吸收光谱法跟踪反应），得到颜料分散剂；加入的缩水甘油酯或醚的摩尔量与步骤（1）反应产物中羧基官能团摩尔量的比值为1-1.2：1。

进一步地，步骤（1）中所述只具有伯羟基官能团的超支化聚酯选自Perstorp公司第二代超支化聚合物Boltorn H20或第三代超支化聚合物Boltorn H30或第四代超支化聚合物Boltorn H40或它们的衍生物H4001等；所述酸酐为：六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、十二烯基丁二酸酐或偏苯三酸酐；步骤（2）中所述缩水甘油酯为：叔碳酸缩水甘油酯、2-乙基己酸缩水甘油酯、叔丁基苯甲酸缩水甘油酯或苯甲酸缩水甘油酯；所述缩水甘油醚为：C₆-C₁₈烷基缩水甘油醚、环氧活性稀释剂AGE、环己基缩水甘油醚、苯基及取代苯基缩水甘油醚、苄基及取代苄基水甘油醚。

本发明要解决的第三个技术问题是提供一种含有超支化聚酯树脂颜料分散剂的色浆。

为解决第三个技术问题，本发明采用下述技术方案：

一种含有超支化聚酯树脂颜料分散剂的色浆，其特征在于包括：

a.至少一种颜料，颜料组成占总体色浆的5%到60%；

b.至少一种如权利要求1-3所述的超支化聚酯树脂颜料分散剂。

进一步地，所述色浆主要是是由超支化聚酯树脂颜料分散剂、颜料、树脂、溶剂和添加剂混合、分散均匀得到的颜料分散体。

进一步地，所述颜料选自下列物质中的一种或多种：钛白粉、碳黑、无机颜料、有机颜料、无机填料、防锈颜填料；所述无机颜料包括：氧化铁类、钒酸铋类、铬酸铅类、铬酸锶、铁蓝、铬黑、铬绿；所述有机颜料包括：酞菁类、二酮基吡咯并吡咯、喹吖啶酮类、偶氮类、苯并咪唑酮类、蒽醌类、苝四甲酰二亚胺类及永固紫；所述无机填料包括：碳酸钙、高岭土、硫酸钡、滑石粉；所述防锈颜填料包括：聚合磷酸铝、磷酸锌、偏硼酸钡、云母氧化铁、玻璃鳞片；所述混合、分散为珠磨分散、震荡分散、高速搅拌分散或行星搅拌混合。

本发明要解决的第四个技术问题是提供一种含有超支化聚酯树脂颜料分散剂的色浆在重防腐漆、卷材漆、汽车漆及一般工业油漆方面的用途。

为解决第四个技术问题，本发明采用下述技术方案：

一种含有超支化聚酯树脂颜料分散剂的色浆单独或调配后用于重防腐漆、卷材漆、汽车漆和一般工业及民用油漆等方面的装饰、保护用途。

进一步地，所述调配是在色浆中加入主树脂、交联树脂、溶剂、添加剂配制为油漆；

优选地，所述主树脂为：丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、乙烯基树脂或上述树脂为主体的衍生树脂中的一种或几种；

优选地，所述交联树脂为：氨基树脂、多聚异氰酸酯或封闭异氰酸酯中的一种或几种。

进一步地，所述色浆也可单独应用。

本发明的有益效果

本发明先采用酸酐和超支化聚酯反应，然后再与一端是单环氧官能团另一端是疏水性长碳链的化合物反应，相当于将酸酐引入作为一个桥梁，将超支化羟基聚酯和缩水甘油酯或醚连接起来，同时又除去了酸酐引入的羧基。且整个反应只需要在120℃的左右就可进行，无需催化剂和抽真空等等措施。

改性后，超支化聚酯的高羟基官能团的一端提供和极性颜料的亲和性，同时，引入的长链烷基/芳基犹如锚钩的结构，与涂料主体树脂分子链有良好的相容性,并降低分散体系的再度絮凝或聚集可能性。超支化聚酯的高羟基官能团的特性保持不变，也有利于下一步的交联反应，提高整体漆膜的致密性。因为没有多余的羧基基团引入，降低了涂料成膜后的耐酸，耐碱，耐水等性能的隐患。采用本发明的含有超支化聚酯树脂颜料分散剂的色浆研磨很短时间即可达到细度要求，将其用于成品漆，成品漆的硬度高，热储存稳定性好，能有效减缓成品漆沉淀和浮色。

具体实施方式

所用原料：

第二代超支化聚酯Boltorn H20，羟基值为513mg KOH/g,酸值为4.4mgKOH/g，由Perstorp公司提供；第三代超支化聚酯Boltorn H30，由Perstorp公司提供；第四代超支化聚酯Boltorn H40,由Perstorp公司提供；第四代超支化聚酯衍生物Boltorn H4001，羟基值为340mg KOH/g,酸值为3.7mg KOH/g，由Perstorp公司提供；叔碳酸缩水甘油酯(Cardura E10)，由Momentive公司提供；2-乙基己酸缩水甘油酯、叔丁基苯甲酸缩水甘油酯、苯基缩水甘油醚由日本长濑公司提供；六氢邻苯二甲酸酐由新日本理化公司提供；甲基六氢邻苯二甲酸酐，由意大利龙沙公司提供；邻苯二甲酸酐，由上海焦化公司提供；偏苯三酸酐，由无锡百川化工公司提供；其他材料润捷试剂公司提供。

实施例1

（1）向带有搅拌器、温度计和冷凝器的四口烧瓶中加入1摩尔的BoltornH4001溶液和0.5摩尔的甲基六氢邻苯二甲酸酐，开启搅拌并升温至130℃，于110℃保温反应；

（2）反应1小时后检测溶液酸值，以后每隔30分钟检测溶液酸值，直至溶液酸值稳定。然后加入0.5摩尔的叔丁基苯甲酸缩水甘油酯，于140℃保温反应，4小时后每隔1小时检测溶液酸值，直至溶液酸值达稳定在2-10mgKOH/g范围即为反应终点，加入稀释溶剂乙酸丁酯，调整固体含量70%，得到一种淡黄色透明液体即为产品超支化聚酯树脂颜料分散剂,其固体羟基含量为4.3%，数均分子量为6550，重均分子量为12090。

实施例2

（1）向带有搅拌器、温度计和冷凝器的四口烧瓶中加入1摩尔的BoltornH4001溶液和0.3摩尔的邻苯二甲酸酐，开启搅拌并升温至110℃，于110℃保温反应；

（2）反应1小时后检测酸值，以后每隔30分钟检测酸值，直至酸值稳定。然后加入0.3摩尔的2-乙基己酸缩水甘油酯，于150℃保温反应，4小时后每隔1小时检测酸值，直至酸值达稳定在2～10mgKOH/g范围即为反应终点，加入稀释溶剂乙酸丁酯，调整固体含量70%，得到的产品为一种淡黄色透明液体即为产品超支化聚酯颜料分散剂，其固体羟基含量为5.4%，数均分子量为5730，重均分子量为10550。

实施例3

（1）向带有搅拌器、温度计和冷凝器的四口烧瓶中加入1摩尔的BoltornH4001溶液和0.1摩尔的偏苯三酸酐，开启搅拌并升温至110℃，于110℃保温反应；

（2）反应1小时后检测酸值，以后每隔30分钟检测酸值，直至酸值稳定。然后加入0.2摩尔的叔碳酸缩水甘油酯，于140℃保温反应，4小时后每隔1小时检测酸值，直至酸值达稳定在2～10mgKOH/g范围即为反应终点，加入稀释溶剂乙酸丁酯，调整固体含量70%，得到的产品为一种淡黄色透明液体即为超支化聚酯颜料分散剂,固体羟基含量为7.1%。

实施例4

（1）向带有搅拌器、温度计和冷凝器的四口烧瓶中加入1摩尔的BoltornH4001溶液和0.8摩尔的六氢苯酐，开启搅拌并升温至130℃，于130℃保温反应；

（2）反应1小时后检测酸值，以后每隔30分钟检测酸值，直至酸值稳定。然后加入0.8摩尔的苯基缩水甘油醚，于150℃保温反应，4小时后每隔1小时检测酸值，直至酸值达稳定在2～10mgKOH/g范围即为反应终点，加入稀释溶剂乙酸丁酯，调整固体含量70%，得到的产品为一种淡黄色透明液体即为超支化聚酯颜料分散剂,固体羟基含量为3.3%。

实施例5

（1）向带有搅拌器、温度计和冷凝器的四口烧瓶中加入1摩尔的BoltornH20和等质量的稀释溶剂乙酸丁酯。加入0.5摩尔的六氢苯酐，开启搅拌并升温至110℃，于90℃保温反应；

（2）反应1小时后检测酸值，以后每隔30分钟检测酸值，直至酸值稳定。然后加入0.5摩尔的叔碳酸缩水甘油酯E10，于130℃保温反应，4小时后每隔1小时检测酸值，直至酸值达稳定在2～10mgKOH/g范围即为反应终点，加入稀释溶剂乙酸丁酯，调整固体含量85%，得到的产品为一种淡黄色透明液体即为超支化聚酯颜料分散树脂:固体羟基含量为5.4%，数均分子量为3950，重均分子量为5790。

实施例6

含有实施例1的产品的色浆的制备方法，及其基本性能参数。

按表1所列的比例混合，将混合物加入研磨机中进行研磨1-5小时后，用刮板细度剂进行细度测试。色浆按照标准配方制成成品漆后，产品热存储稳定性和漆膜性能如表2。

表1色浆体系中各物质的质量分数

表1中混合溶剂是二甲苯、乙酸丁酯或正丁醇中的一种或几种的任意比例的混合溶液；助剂为流平剂BYK-310。

从表2结果可以看出来，实施例6的色浆研磨2个小时后细度为15微米，而对比例1要3个小时的研磨才能达到同样的细度。而且使用了实施例1的产品的成品漆的硬度从H提高到了2H，这是由于高羟基超支化聚酯提高了整个漆膜的交联密度。同时由于本发明色浆含有超支化聚酯树脂颜料分散剂，大大提高了产品热储存稳定性，减缓了沉淀和浮色。

表2色浆和成品漆的性能

实施例7

用实施例2的产品分散剂研磨不同颜色色浆，调入各种清漆，制板测试光泽，结果见表3：

表3

由于本发明超支化聚酯的使用，发现清漆光泽均有不同程度提高。

实施例8

用实施例5的产品作为分散剂研磨碳黑（FW200）色浆，调入1K和2K清漆，制板测试。

按表4所列的比例混合，将混合物加入研磨机中进行研磨4小时后，用刮板细度剂进行细度测试。表4中混合溶剂是二甲苯、乙酸丁酯或正丁醇中的一种或几种的任意比例的混合溶液；助剂为流平剂BYK-310。色浆按照标准配方制成成品漆后，漆膜性能如表5。

表4色浆体系中各物质的质量分数

从表5结果可以看出来，实施例8的色浆研磨4个小时后细度均达到10微米，然而含有高羟基超支化聚酯的色浆黏度大大的低于对比例2，说明高羟基超支化聚酯对碳黑有明显的降黏作用。含有高羟基超支化聚酯的成品漆在黑度（L值测定）和平指研色差上也明显优于对比样。

表5色浆和成品漆的性能

实施例9-15

重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤（1）中甲基六氢邻苯二甲酸酐分别换为：四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐或十二烯基丁二酸酐。

实施例16-22

重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤（2）中叔丁基苯甲酸缩水甘油酯分别换为：苯甲酸缩水甘油酯、2-乙基己酸缩水甘油酯、C₆-C₁₈烷基缩水甘油醚、环氧活性稀释剂AGE、环己基缩水甘油醚、苯基及取代苯基缩水甘油醚、苄基或取代苄基缩水甘油醚。

实施例23、24

重复实施例5，其不同之处仅在于，步骤（1）中Boltorn H20改为BoltornH30或Boltorn H40。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种超支化聚酯树脂颜料分散剂，其特征在于：所述的超支化聚酯树脂颜料分散剂为具有羟基官能团的、树枝状的、超支化的、3D结构的聚酯。

2.根据权利要求1所述的超支化聚酯树脂颜料分散剂，其特征在于：所述超支化聚酯树脂颜料分散剂的酸值小于10mg KOH/g；超支化聚酯树脂聚合物分子链至少有16个羟基官能团，所述的羟基官能包含伯羟基和仲羟基，且仲羟基至少占整个羟基官能团的10%；超支化聚酯树脂聚合物分子至少带有1个具有疏水性的碳链基团。

3.根据权利要求1所述的超支化聚酯树脂颜料分散剂，其特征在于：所述超支化聚酯树脂颜料分散剂的数均分子量为1500-20000，固含量为20%-90%。

4.如权利要求1-3所述的超支化聚酯树脂颜料分散剂的制备方法，其特征在于：包括如下制备步骤：

（1）将只具有伯羟基官能团的超支化聚酯和酸酐加入到装有溶剂的反应器中，60-180℃搅拌条件下进行反应；加入的酸酐的摩尔数为超支化聚酯中伯羟基官能团摩尔数的10%到90%；

（2）检测步骤（1）所述反应体系酸值，或采用IR跟踪反应，至酸值稳定后向反应器中加入带有疏水性的碳链基团的单环氧官能的缩水甘油酯或醚类化合物，在60-180℃搅拌条件下继续反应至酸值稳定，得到颜料分散剂；加入的缩水甘油酯或醚的摩尔量与步骤（1）反应产物中羧基官能团摩尔量的比值为1-1.2：1。

5.根据权利要求4所述的超支化聚酯树脂颜料分散剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述只具有伯羟基官能团的超支化聚酯选自Perstorp公司第二代超支化聚合物Boltorn H20或第三代超支化聚合物Boltorn H30或第四代超支化聚合物Boltorn H40或它们的衍生物Boltorn H4001；所述酸酐为：六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、十二烯基丁二酸酐或偏苯三酸酐；步骤（2）中所述缩水甘油酯为：叔碳酸缩水甘油酯、2-乙基己酸缩水甘油酯、叔丁基苯甲酸缩水甘油酯或苯甲酸缩水甘油酯；所述缩水甘油醚为：C₆-C₁₈烷基缩水甘油醚、环氧活性稀释剂AGE、环己基缩水甘油醚、苯基及取代苯基缩水甘油醚、苄基或取代苄基缩水甘油醚。

6.一种含有超支化聚酯树脂颜料分散剂的颜料分散色浆，其特征在于包括：

a.至少一种颜料，颜料组成占总体色浆的5%到60%；

b.至少一种超支化聚酯树脂颜料分散剂。

7.根据权利要求6所述的含有超支化聚酯树脂颜料分散剂的色浆，其特征在于：其主要是由超支化聚酯树脂颜料分散剂、颜料、树脂、溶剂和添加剂混合、分散均匀得到的颜料分散体。

8.根据权利要求7所述的含有超支化聚酯树脂颜料分散剂的色浆，其特征在于：所述颜料选自下列物质中的一种或多种：钛白粉、碳黑、无机颜料、有机颜料、无机填料、防锈颜填料；

优选地，所述无机颜料选自下列物质中的一种或多种：氧化铁类、钒酸铋类、铬酸铅类、铬酸锶、铁蓝、铬黑、铬绿；

优选地，所述有机颜料选自下列物质中的一种或多种：酞菁类、二酮基吡咯并吡咯、喹吖啶酮类、偶氮类、苯并咪唑酮类、蒽醌类、苝四甲酰二亚胺类及永固紫；

优选地，所述无机填料选自下列物质中的一种或多种：碳酸钙、高岭土、硫酸钡、滑石粉，

优选地，所述防锈颜填料选自下列物质中的一种或多种：聚合磷酸铝、磷酸锌、偏硼酸钡、云母氧化铁、玻璃鳞片；

优选地，所述混合、分散是指珠磨分散、震荡分散、高速搅拌分散或行星搅拌分散。

9.如权利要求6-8所述的含有超支化聚酯树脂颜料分散剂的色浆的应用是将其单独或调配后用于重防腐漆、卷材漆、汽车漆和一般工业及民用油漆等方面的装饰、保护用途。

10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于：所述调配是在色浆中加入主树脂、交联树脂、溶剂、添加剂配制为油漆；

优选地，所述主树脂为：丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、乙烯基树脂或上述树脂为主体的衍生树脂中的一种或几种；

优选地，所述交联树脂为：氨基树脂、多聚异氰酸酯或封闭异氰酸酯中的一种或几种。