CN104710913A - 一种含有超支化聚酯消光树脂的非高光涂料组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有超支化聚酯消光树脂的非高光涂料，所述非高光涂料为半光或哑光涂料，含有至少一种超支化，羟基官能团的聚酯消光树脂，所述超支化聚酯的羟基值≥200mgKOH/g。利用超支化羟基聚酯消光树脂及其与非极性，非质子溶剂以及非超支化羟基树脂的不相容性达到消光的作用。消光效果稳定，涂料无沉淀现象。而且，由于超支化羟基聚酯的引入，还可以提高涂层交联密度，增加漆膜的耐擦性能和耐化学品腐蚀性。

Description

一种含有超支化聚酯消光树脂的非高光涂料组合物及其应用

技术领域

本发明涉及一种非高光涂料，特别涉及一种含有超支化聚酯消光树脂的非高光涂料。

背景技术

随着涂料被广泛的应用到工业和民用中，越来越多的情况是减少涂层的光泽。高档的半光和哑光涂料，具有自然，高贵，优雅的外观，受到消费者的喜爱。另外，哑光涂层的表面可以隐藏漆膜表面轻微的缺陷，使外观均匀一致，而受到涂料制造商的欢迎。

目前，常用的消光剂有二氧化硅，微粉化蜡，硅藻土和一些诸如滑石粉，高岭土之类的填料等，其中以无机二氧硅应用最多。但这些消光剂都存在若干缺点，如稳定性能差，易沉降，手感不好及表面不均匀等。且人工合成二氧化硅还存在高能耗和高环境污染的问题。

超支化聚酯和传统线状聚合物相比具有：黏度较低，分子间无链纠缠等优点。超支化树脂，如Perstorp公司第二代超支化聚合物Boltorn H20，第三代超支化聚合物Boltorn H30和第四代超支化聚合物Boltorn H40和Boltorn H4001，为高羟基官能的，具有3立体结构聚酯。它们是以B_y型多羟基化合物为核分子，其中B代表羟基，其官能度y≥2，以AB_x型多羟基酸为发散分子，其中A代表羧基，B代表羟基，x代表羟基的官能度且x≥2，采用真空熔融缩聚的方法得到一种粘稠状末端带羟基的聚酯型超支化聚合物。具体制备方法见世界专利WO93/17060。由于羟基官能度高，极性强，溶解性参数SP>11，从而缺乏与非极性，非质子溶剂的相容性。也缺乏和一般羟基树脂的相容性。

为了降低超支化树脂的溶解性参数SP，增加其相容性，发明专利CN101679589B提到应用C₈-C₉的单羧酸和超支化羟基树脂进行酯化，封掉大部分羟基，降低超支化羟基聚酯的极性，使其溶解性参数SP≤10.3，从而提高其与非极性，非质子溶剂以及一般羟基树脂的相容性。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种含有超支化聚酯消光树脂的非高光涂料，利用超支化羟基聚酯及其与非极性，非质子溶剂以及羟基树脂的不相容性达到消光的作用。

为解决上述技术问题，本发明采用下述技术方案：

一种含有超支化聚酯消光树脂的非高光涂料组合物，其中，所述非高光涂料含有至少一种超支化，羟基官能团的聚酯消光树脂，所述超支化聚酯的羟基值≥200mgKOH/g。

优选地，所述非高光涂料组合物含有至少一种分散于水中的羟基树脂和至少一种分散于水中的固化剂；且固化剂的可交联性官能团和羟基树脂的羟基官能团的摩尔比为1:2到2:1,且羟基树脂和超支化聚酯消光树脂的质量比为20:1到1:1。

优选地，所述非高光涂料组合物还含有至少一种溶解在有机溶剂的羟基树脂和至少一种溶解在有机溶剂的固化剂；且固化剂的可交联性官能团和羟基树脂的羟基官能团的摩尔比为1:2到2:1。

优选地，所述非高光涂料组合物还含有至少一种消光剂，且消光剂的用量占整个亚光涂料重量的1%-20%。优选地，所述消光剂选自无机消光剂和有机消光剂，例如：二氧化硅，白炭黑，硅藻土，蜡和硬脂酸等。

优选地，所述超支化聚酯消光树脂的溶解度参数11≤SP1≤13。

优选地，所述羟基树脂的溶解度参数SP2≤11。

优选地，1≤SP1-SP2≤2.5。

优选地，所述非高光涂料组合物为哑光涂料，其在20度光泽小于25。

优选地，所述非高光涂料组合物为哑光涂料，其在60度光泽小于35。

优选地，所述非高光涂料组合物为半光涂料，其在85度光泽小于85。

优选地，所述非高光涂料组合物为半光涂料，其在60度光泽小于70。

优选地，所述超支化聚酯消光树脂的用量占整个非高光涂料组合物重量的1%-30%。

优选地，所述超支化聚酯消光树脂是以B_y型多羟基化合物为核分子，其中B代表羟基，其官能度y≥2，以AB_x型多羟基酸为发散分子，其中A代表羧基，B代表羟基，x代表羟基的官能度且x≥2，采用真空熔融（100度-200度）缩聚的方法得到一种粘稠状末端带羟基的聚酯型超支化聚合物。

优选地，所述超支化聚酯树脂是1摩尔的季戊四醇和N摩尔的2,2-二羟甲基丙酸在120-180℃，氮气和/或真空条件下熔融缩聚脱水5-20个小时，直到酸值小于10mg KOH/g；其中N=12、28、60时所得产物超支化聚酯树脂型号分别为H20、H30、H40。

优选地，所述超支化聚酯消光树脂选自Perstorp公司第二代超支化聚合物Boltorn H20和／或第三代超支化聚合物Boltorn H30和／或第四代超支化聚合物Boltorn H40和Boltorn H4001／或它们的衍生物。

优选地，所述超支化聚酯消光树脂数均分子量在1500到20000之间，固体分含量在20%-90%之间。

优选地，所述超支化聚酯消光树脂在20度有至少25光泽单位的消光效率。

优选地，所述超支化聚酯消光树脂在60度有至少20光泽单位的消光效率。

优选地，所述超支化聚酯消光树脂在85度有至少10光泽单位的消光效率。

优选地，所述固化剂为氨基树脂，更优选地，所述固化剂为异氰酸树脂。

本发明还提供一种上述的含有超支化聚酯消光树脂的非高光涂料组合物的应用，是将其单独或调配后用于汽车涂料，木漆器，重防腐，卷钢和一般工业及民用油漆等方面的装饰、保护用途。

本发明的有益效果

本发明利用超支化羟基聚酯消光树脂及其与非极性，非质子溶剂以及羟基树脂的不相容性达到消光的作用。消光效果稳定，涂料无沉淀现象。而且，由于超支化羟基聚酯的引入，还可以提高涂层交联密度，增加漆膜的耐擦性能和耐化学品腐蚀性。

尤其是当1≤超支化聚酯消光树脂的溶解度参数SP1减去羟基树脂的溶解度参数SP2≤2.5，既可以达到良好的消光效果，同时又能避免由于彻底不相容而造成的不必要的分相分层，影响漆膜性能的状况发生。

具体实施方式

所用原料：

1.Boltorn H40，块状固体。由Perstorp公司提供，第四代超支化聚酯，羟基值按固含计算为470-500mg KOH/g。

2.Boltorn H40S，由实验室自己配制，按重量计算，在100份Boltorn H40加入100份的环己酮溶液，在100度加热搅拌，直到得到透明溶液，最后测得其固含为50%，溶解度参数SP=12.5。

3.Boltorn H4001，溶解在有机溶剂中的固含为50%。由Perstorp公司提供，第四代超支化聚酯，羟基值为300-340mg KOH/g。溶解度参数SP=11.8。

4.Boltorn H2004，固含为100%。由Perstorp公司提供，是第二代超支化聚酯Boltorn H20的衍生物，每个分子链上平均只有6个羟基，其余的10个羟基都被单羧基的脂肪酸酯化。羟基值为105-135mg KOH/g。溶解度参数SP=10.12。具有和非极性，非质子溶剂以及传统非超支化羟基树脂的普遍相容性。

5.WBB-U80（来源于第四代超支化聚酯Boltorn H40水溶性树脂），由新加坡公司立时科技公司提供，羟基含量为14.5%,固含量为60%（另40%为水）。其制备方法参见世界专利WO2013028134A1。

6.N3-0900羟基丙烯酸树脂，溶解在有机溶剂二甲苯中为50%的固含。由韩国DPI公司提供。按固含计算羟基含量为1.06%。溶解度参数SP=10.5。

7.Homaac^tm5205水性改性羟基丙烯酸树脂，金团化学品有限公司提供，浅色透明液体，固含50±2%，pH值：7～8，粘度（旋转粘度计）：10000～20000mPa·s。

8.OK607消光剂，无机硅类的消光剂，由Evonik公司提供。

9.水性异氰酸酯Bayhydur2547，固含100%，NCO%为22.5%，由Bayer公司提供。

其它样品从Sigma-Aldrich购买。

溶解性参数SP参照发明专利CN101679589B提到的测试方法。

溶解性参数SP的测试方法为取0.5克的聚酯样品用10克的丙酮稀释。然后将样品烧杯置于20℃水浴缸中，分别用正己烷和纯水滴定，直至变浑浊。溶解性参数SP计算公式如下：

$\mathrm{SP}=\sqrt{\frac{\sqrt{\mathrm{Vml}}*{\mathrm{\δ}}^2\mathrm{ml}+\sqrt{\mathrm{Vmh}}*{\mathrm{\δ}}^2\mathrm{mh}}{\sqrt{\mathrm{Vml}}+\sqrt{\mathrm{Vmh}}}}$

其中：

$\mathrm{\φml}=\frac{T\left(\mathrm{Hexane}\right)}{10+T\left(\mathrm{Hexane}\right)}$        $\mathrm{\φmh}=\frac{T\left(\mathrm{Water}\right)}{10+T\left(\mathrm{Water}\right)}$

Φml滴到终点时正己烷（hexane）的体积分数，

Φmh滴到终点时去离子水（water）的体积分数，

T(Hexane)滴到终点时正己烷（hexane）的体积，

T(water)滴到终点时去离子水（water）的体积，

$\mathrm{Vml}=\frac{V\left(\mathrm{Hexane}\right)*\mathrm{Vg}}{\mathrm{\φml}*\mathrm{Vg}+(1-\mathrm{\φml})*V\left(\mathrm{hexane}\right)}$        $\mathrm{Vmh}=\frac{V\left(\mathrm{water}\right)*\mathrm{Vg}}{\mathrm{\φmh}*\mathrm{Vg}+(1-\mathrm{\φmh})*V\left(\mathrm{water}\right)}$

Vml、Vmh各溶剂的摩尔体积，

V(Hexane)正己烷（hexane）的摩尔体积，

V(Water)去离子水（water）的摩尔体积，

Vg良溶剂丙酮的摩尔体积，

$\mathrm{\δml}=\sqrt{\mathrm{\φml}*{\mathrm{\δ}}^2\left(\mathrm{Hexane}\right)+(1-\mathrm{\φml}){\mathrm{\δ}}^{2}g}$

$\mathrm{\δmh}=\sqrt{\mathrm{\φmh}*{\mathrm{\δ}}^2\left(\mathrm{Water}\right)+(1-\mathrm{\φmh}){\mathrm{\δ}}^{2}g}$

δml、δmh：滴到终点时各溶剂的溶解度参数SP，

δ(Hexane)、δ(water)：正己烷（hexane）和去离子水（water）的溶解度参数SP。

实施例1

水性超支化树脂WBB-U80在水性1K体系的应用

将水性超支化树脂WBB-U80、水性氨基树脂、色浆、助剂（消泡剂和流平剂）、混合溶剂（混合溶剂质量分数为：乙醇40%，正丁醇25%，乙二醇单丁醚25%，丙二醇苯醚10%）按表1的质量组成混合，得到水性超支化树脂WBB-U80在水性1K体系应用的样品。

表1.水性1K涂料的质量组成

将样品用1:1去离子水稀释后喷涂到玻璃板上，55度流平20分钟，然后180度烘干30分钟。水性1K涂料的消光性能见表2。

表2水性1K涂料的消光性能

	对比例1	实施例1
			20度光泽	45.9	20.4
60度光泽	90.8	67.1
			85度光泽	92	82.7
铅笔硬度	4H	5H

从表2中可以看出，即使不用任何消光剂，使用超支化聚酯可以达到降低光泽的目的。和对比例1比较，实施例1中使用超支化聚酯后20度光泽大幅降低，从45.9降到20.4。而且漆膜的铅笔硬度也从原来的4H提高到5H。

对比例1

重复实施例1，其不同之处仅在于，将水性超支化聚酯WBB-U80改为水性丙烯酸树脂Homaac^tm5205。

实施例2

油性超支化树脂Boltorn H40s和Boltorn H4001在1K清漆体系中的应用

将N3-0900树脂、二甲苯、醋酸丁酯、氨基树脂按表3质量组成混合均匀，得到清漆标样。将95份清漆标样和5份Boltron H4001混合均匀后，用100微米湿膜厚度的涂在Tin板上，室温流平10分钟后，在150度烘烤30分钟得到漆膜的20度光泽为92.3。漆膜耐化学品腐蚀性，耐MEK溶剂的刮擦次数为80次。

表3  1K清漆标样质量组成

原料	N3-0900树脂	二甲苯	醋酸丁酯	氨基树脂	总计
						质量组分%	55	18	15	12	100

对比例2

重复实施例2，其不同之处仅在于，将100份清漆标样用100微米湿膜厚度的涂在Tin板上，室温流平10分钟后，在150度烘烤30分钟得到漆膜。

实施例3

重复实施例2，其不同之处仅在于，将90份清漆标样和10份Boltron H4001混合均匀。

实施例4

重复实施例2，其不同之处仅在于，将85份清漆标样和15份Boltron H4001混合均匀。

实施例5

重复实施例2，其不同之处仅在于，将95份清漆标样和5份Boltron H40S混合均匀。

实施例6

重复实施例2，其不同之处仅在于，将90份清漆标样和10份Boltron H40S混合均匀。

实施例7

重复实施例2，其不同之处仅在于，将85份清漆标样和15份Boltron H40S混合均匀。

表4实施例2-7的1K清漆质量组成和消光性能

从表4中可以看出，使用超支化聚酯可以达到降低光泽的目的。和对比例2比较，实施例2－7中随着超支化树脂用量的增加，85度光泽消光效果越来越好，且漆膜的耐化学品腐蚀性，如MEK的刮擦性能，大幅提高。

实施例8

油性超支化树脂Boltorn H40s和Boltorn H4001在1K色漆体系中的应用

将N3-0900树脂、二氧化钛、二甲苯、醋酸丁酯、氨基树脂按表5质量组成混合均匀，得到色浆标样。色浆用球磨机研磨，直到细度达到10微米，备用。

将95份色浆标样和5份Boltron H4001混合均匀后，用100微米湿膜厚度的涂在Tin板上，室温流平10分钟后，在180度烘烤30分钟得到漆膜的20、60、85度光泽分别为2.7、19.4、69.4。耐MEK溶剂的刮擦次数大于100次。

表5  1K色浆质量组成

原料	N3-0900树脂	二氧化钛二甲苯	醋酸丁酯	氨基树脂	总计
						质量组分%	40	2516.3	10	8.7	100

对比例3

重复实施例8，其不同之处仅在于，将100份色浆用100微米湿膜厚度的涂在Tin板上，室温流平10分钟后，在180度烘烤30分钟得到漆膜。

对比例4

重复实施例8，其不同之处仅在于，将99份色浆和1份消光剂OK607（消光剂还可以选自无机消光剂和有机消光剂，例如：二氧化硅，白炭黑，硅藻土，蜡和硬脂酸等）用100微米湿膜厚度的涂在Tin板上，室温流平10分钟后，在180度烘烤30分钟得到漆膜。

对比例5

重复实施例8，其不同之处仅在于，将90份色浆和10份Boltron H2004混合均匀。

对比例6

重复实施例8，其不同之处仅在于，将90份色浆和15份Boltron H2004混合均匀。

实施例9

重复实施例8，其不同之处仅在于，将90份色浆和10份Boltron H4001混合均匀。

实施例10

重复实施例8，其不同之处仅在于，将85份色浆和15份Boltron H4001混合均匀。

实施例11

重复实施例8，其不同之处仅在于，将95份色浆和5份Boltron H40S混合均匀。

实施例12

重复实施例8，其不同之处仅在于，将90份色浆和10份Boltron H40S混合均匀。

实施例13

重复实施例8，其不同之处仅在于，将85份色浆和15份Boltron H40S混合均匀。

表6.含超支化聚酯1K色漆质量组成

表7.含超支化聚酯1K色漆的消光性能

从表6、表7中可以看出，使用超支化聚酯可以达到比传统无机消光剂OK607更好的消光效果。和对比例3和对比例4比较，Boltorn H40s或BoltornH4001可以把20度光泽从起始的63.1大幅降低到2.7和6。而且和传统无机消光剂OK607消光剂比较，使用超支化聚合物不仅取得更好的消光效果，而且整体漆膜的性能，如漆膜的耐化学品腐蚀性（MEK的刮擦性能）和铅笔硬度等，大幅提高。

对比例5，6是采用Boltorn H2004取代Boltorn H4001和Boltorn H40s。由于Boltorn H2004是Boltorn H20的衍生物，每个分子链上平均只有6个羟基，其余的10个羟基都被单羧基的脂肪酸酯化。所以羟基值为从原来的500mgKOH/g大幅降低到105-135mg KOH/g。溶解度参数也从原来的>13,大幅降低到SP=10.12，具有和非极性，非质子溶剂以及传统羟基树脂（例如N3-0900树脂，SP=10.49）的普遍相容性。在降低羟值和改善相容性后Boltorn H2004对漆膜光泽基本上无消光效果。并且做出的漆膜在铅笔硬度和耐化学品MEK方面都有所下降。

实施例14

利用Boltorn H40和六氢邻苯二甲酸酐（HHPA）制备水溶性超支化聚脂。

在氮气保护下，将50.0g Boltorn H40和20.0g有机溶剂二丙二醇二甲醚Proglyde^TMDMM加入到烧瓶中加热至130℃搅拌30分钟。降温至120℃，加入6.9g六氢邻苯二甲酸酐，再搅拌1小时。降温至80℃后（取样测试溶解度参数SP值为13.3），在搅拌下加入4.0g N,N-二甲基乙醇胺（DMEA）和56.9g水的混合液。冷却至室温后的到浅黄色澄清液体。其pH为7，固含量为41%。

实施例15

按照表8配方制成水性2KPU，用100微米湿膜厚度的涂在Tin板上，室温流平10分钟后，在80度烘烤30分钟。由于超支化树脂极性高，和HDI异氰酸酯的相容性差，干燥后，漆膜没有光泽。测试漆膜光泽得到：20度光泽13.7，60度光泽44.4，85度光泽31.1。

表8.水性2KPU配方

实施例16

重复实施例8，其不同之处仅在于，将70份色浆和30份Boltron H40S混合均匀。

实施例17

重复实施例2，其不同之处仅在于，氨基树脂改为异氰酸树脂。

实施例18-20

重复实施例2，其不同之处仅在于，Boltron H4001分别改为Boltorn H20、Boltorn H30或Boltorn H40。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，并非对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (20)

1.一种含有超支化聚酯消光树脂的非高光涂料组合物，其特征在于：所述非高光涂料组合物含有至少一种超支化羟基官能团的聚酯消光树脂，所述超支化羟基官能团的聚酯消光树脂的羟基值≥200mgKOH/g。

2.根据权利要求1所述的含有超支化聚酯消光树脂的非高光涂料组合物，其特征在于：所述非高光涂料组合物还含有至少一种分散于水中的羟基树脂和至少一种分散于水中的固化剂；且固化剂的可交联性官能团和羟基树脂的羟基官能团的摩尔比为1:2到2:1,且羟基树脂和超支化聚酯消光树脂的质量比为20:1到1:1。

3.根据权利要求1所述的含有超支化聚酯消光树脂的非高光涂料组合物，其特征在于：所述非高光涂料组合物还含有至少一种溶解在有机溶剂的羟基树脂和至少一种溶解在有机溶剂的固化剂；且固化剂的可交联性官能团和羟基树脂的羟基官能团的摩尔比为1:2到2:1。

4.根据权利要求1所述的含有超支化聚酯消光树脂的非高光涂料组合物，其特征在于：所述非高光涂料组合物还含有至少一种消光剂，且消光剂的用量占整个非高光涂料重量的1%-20%。

5.根据权利要求1所述的含有超支化聚酯消光树脂的非高光涂料组合物，其特征在于：所述超支化聚酯消光树脂的溶解度参数11≤SP1≤13。

6.根据权利要求2所述的含有超支化聚酯消光树脂的非高光涂料组合物，其特征在于：所述羟基树脂的溶解度参数SP2≤11。

7.根据权利要求5或6所述的含有超支化聚酯消光树脂的非高光涂料组合物，其特征在于：1≤SP1-SP2≤2.5。

8.根据权利要求1所述的含有超支化聚酯消光树脂的非高光涂料组合物，其特征在于：所述非高光涂料组合物为哑光涂料，其在20度光泽小于25。

9.根据权利要求1所述的含有超支化聚酯消光树脂的非高光涂料组合物，其特征在于：所述非高光涂料组合物为哑光涂料，其在60度光泽小于35。

10.根据权利要求1所述的含有超支化聚酯消光树脂的非高光涂料组合物，其特征在于：所述非高光涂料组合物为半光涂料，其在85度光泽小于85。

11.根据权利要求1所述的含有超支化聚酯消光树脂的非高光涂料组合物，其特征在于：所述非高光涂料组合物为半光涂料，其在60度光泽小于70。

12.根据权利要求1所述的含有超支化聚酯消光树脂的非高光涂料组合物，其特征在于：所述超支化聚酯消光树脂的用量占整个非高光涂料重量的1%-30%。

13.根据权利要求1所述的含有超支化聚酯消光树脂的非高光涂料组合物，其特征在于，所述超支化聚酯消光树脂是以B_y型多羟基化合物为核分子，其中B代表羟基，其官能度y≥2，以AB_x型多羟基酸为发散分子，其中A代表羧基，B代表羟基，x代表羟基的官能度且x≥2，采用真空熔融（100度-200度）缩聚的方法得到一种粘稠状末端带羟基的聚酯型超支化聚合物。

14.根据权利要求1所述的含有超支化聚酯消光树脂的非高光涂料组合物，其特征在于：所述超支化聚酯消光树脂选自Perstorp公司第二代超支化聚合物Boltorn H20和／或第三代超支化聚合物Boltorn H30和／或第四代超支化聚合物Boltorn H40和Boltorn H4001／或它们的衍生物。

15.根据权利要求1所述的含有超支化聚酯消光树脂的非高光涂料组合物，其特征在于：所述超支化聚酯消光树脂数均分子量在1500到20000之间，固体含量在20%-90%之间。

16.根据权利要求1所述的含有超支化聚酯消光树脂的非高光涂料组合物，其特征在于：所述超支化聚酯消光树脂在20度有至少25个光泽单位的消光效率。

17.根据权利要求1所述的含有超支化聚酯消光树脂的非高光涂料组合物，其特征在于：所述超支化聚酯消光树脂在60度有至少20个光泽单位的消光效率。

18.根据权利要求1所述的含有超支化聚酯消光树脂的非高光涂料组合物，其特征在于：所述超支化聚酯消光树脂在85度有至少10个光泽单位的消光效率。

19.根据权利要求2或3所述的含有超支化聚酯消光树脂的非高光涂料组合物，其特征在于：所述固化剂为氨基树脂，优选地，所述固化剂为异氰酸树脂。

20.如权利要求1-19所述的含有超支化聚酯消光树脂的非高光涂料组合物的应用，是将其单独或调配后用于汽车涂料，木漆器，重防腐，卷钢和一般工业及民用油漆等方面的装饰、保护用途。