CN104927524B - 一种耐擦洗和防御外来异物划伤损害及高耐酸的汽车清漆及包含该清漆的汽车涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种耐擦洗和防御外来异物划伤损害及高耐酸的汽车清漆，该清漆中包括超支化球形高羟树脂，高羟基丙烯酸树脂与氨基树脂及其他组分，本发明的涂料由于形成的涂膜具有高的交联密度，同时具有相对较低的Tg值，因而具有良好的抗刮擦能力。

Description

一种耐擦洗和防御外来异物划伤损害及高耐酸的汽车清漆及 包含该清漆的汽车涂料
技术领域
本发明涉及汽车清漆。更具体地，涉及一种高度耐擦洗和能够防御日常外来异物对涂膜划伤损害的清漆。
背景技术
消费者在购买汽车后，由于在日常的使用维护过程中，使用洗车机洗车和行驶过程中外界异物(砂砾，树枝)碰撞、刮擦，会造成明显的划痕；黑色车及红蓝等浓彩颜色较为明显；现有抗擦伤性清漆涂层，由于表面助剂影响，初期抗擦伤性较好，后期逐渐变差，6个月后尤为明显。
现有技术改善涂膜抗擦伤性的方法主要有三种，一是添加聚乙烯蜡助剂、二是添加聚醚改性二甲基硅氧烷助剂，三是添加纳米助剂(纳米氧化铝、纳米氧化硅、聚硅氧烷表面改性纳米氧化铝)。以上三种提高抗涂膜擦伤助剂在清漆涂膜干燥后，主要集中在清漆涂膜表面，通过提高清漆表面的滑爽性和机械硬度，短期内抗划伤效果比较明显。随着时间的变化，经过多次洗车，自然环境的变化，清漆表层助剂逐渐损失以至失效，清漆涂膜抗擦伤性变差。
因而需要研发一种具有长久抗刮擦性的清漆涂料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种耐擦洗和防御外来异物划伤损害的汽车清漆。该汽车清漆通过提升涂膜弹性，从根本上达到涂膜抗擦伤性的提升，且因清漆涂膜整体性能的提升，抗擦伤性不会随时间的变化而衰退，可保持5年以上的抗擦伤性不变。
为解决上述技术问题，本发明提供一种耐擦洗和防御外来异物划伤损害的汽车清漆，所述清漆包括超支化球形高羟树脂和聚氨酯树脂；所述超支化球形高羟丙烯酸树脂的羟值为200-400mgKOH/g。
超支化球形高羟树脂是一种超支化聚酯多元醇，超支化聚酯多元醇特有的树枝状结构使其具有无结晶性和非缠绕性；其有众多的端羟基官能团，与异氰酸酯反应可以形成高密度的聚氨酯键，这是涂层具有划痕自修复的关键因素。以上两点是普通聚酯多元醇所不具备的，普通的聚酯多元醇不能替代超支化聚酯多元醇，否则划痕自修复能力消失。例如，所述超支化聚酯多元醇树脂选自新加坡立时科技有限公司和立邦涂料中国有限公司的CyGLAZ BB600、HA D5025或CyGLAZ BB 400。CyGLAZ BB600，CyGLAZ BB 600树脂的固含为61-63％，酸值为5-6mgKOH/g，固体羟值为209mgKOH/g；CyGLAZ BB 400树脂的固含为65-68％，酸值为3-6mgKOH/g，固体羟值为280mgKOH/g。
优选地，所述超支化球形高羟树脂占汽车清漆总含量的10-20wt％；所述聚氨酯树脂占汽车清漆总含量的0-5wt％。
优选地，所述超支化球形高羟树脂是以By型多羟基化合物为核分子，以ABx型多羟基酸为发散分子，真空熔融缩聚得到的一种粘稠状末端带羟基的聚酯型超支化聚合物。
优选地，所述清漆还包括高羟丙烯酸树脂A，所述高羟丙烯酸树脂A的羟值为100-140，所述高羟丙烯酸树脂A占汽车清漆总含量的10-20wt％。经研究发现，在清漆中含有所述高羟丙烯酸树脂A时，可以增加涂膜交联密度,提高涂膜抗擦伤性。本发明使用的高羟丙烯酸树脂A为Setalux 1760VB-64丙烯酸树脂。
优选地，所述清漆还包括高羟丙烯酸树脂B，所述高羟丙烯酸树脂B的羟值为140-160，所述高羟丙烯酸树脂B占汽车清漆总含量的3-8wt％。经研究发现，在清漆中还含有所述高羟丙烯酸树脂B时，可以增加涂膜交联密度,提高涂膜抗擦伤性。本发明使用的高羟丙烯酸树脂B为SETALUX 1215BA-68。
通过抗擦伤实验数据对比可以得出结论，当清漆中包括有高羟丙烯酸树脂A、高羟丙烯酸树脂B和超支化球形高羟丙烯酸树脂CyGLAZ BB600或CyGLAZ BB400时，比单独使用某一种的效果要明显优越。
优选地，所述清漆还包括氨基树脂，所述氨基树脂的重均分子量为2000～4000；所述氨基树脂占清漆总含量的20-35wt％。本发明使用的氨基树脂选自纽佩斯的SETAMINEUS-138BB-70和SETAMINE US-146BB-72。
优选地，所述清漆还包括防流挂树脂，所述防流挂树脂占清漆总含量的18-35wt％；所述防流挂树脂为防流挂剂改性的聚酯树脂和/或聚丙烯酸树脂。
本发明使用的防流挂树脂选自纽佩斯公司的SETALUX 91796或SS-69SETALUX91772SS-60。选择上述防流挂树脂可增加涂膜流挂极限。
优选地，所述汽车清漆中还包括有机溶剂、催化剂和助剂。
优选地，所述催化剂为对甲苯磺酸。
优选地，所述有机溶剂选自二甲苯、乙二醇丁醚醋酸酯、EEP、正丁醇和S-100中的一种或几种；所述有机溶剂占清漆总含量的10-20wt％。
优选地，所述助剂包含RCA型流变控制树脂，所述型流变控制树脂占清漆总含量的2-4wt％。
优选地，所述助剂还包含光稳定剂、紫外光吸收剂、流平剂和分散剂，所述光稳定剂和紫外光吸收剂占清漆总含量的1-2wt％,所述流平剂占清漆总含量的0.1-0.3wt％，所述分散剂占清漆总含量的0.5-2wt％。
将高羟丙烯酸树脂A、B、超支化球形高羟树脂CyGLAZ BB600或CyGLAZ BB400、还有氨基树脂、防流挂树脂、聚氨酯树脂、溶剂和各种助剂混合高速分散均匀，即可制得本发明清漆。
申请人发现，当超支化球形高羟树脂与氨基树脂反应后其产物的交联密度明显高于羟基丙烯酸树脂与氨基树脂发生反应后生成产物的交联密度，更高于常规羟基树脂与氨基树脂反应后生成产物的交联密度。并且在形成具有高的交联密度的涂膜同时，保持相对较低的涂膜Tg值。而产物的交联密度越高，涂膜抗外力擦伤性越强；产物Tg值越低，擦伤后自修复能力就越强。如图1至图4示出了羟基树脂与氨基树脂反应的化学反应示意图，形象的表明了常规羟基树脂和氨基树脂反应与超支链化球形(高羟基)羟基树脂，高羟基树脂与氨基树脂反应的区别。
本发明的有益效果如下：
本发明通过树脂技术，进行化学交联反应，在形成具有高的交联密度的涂膜同时，保持相对较低的涂膜Tg值，提升涂膜弹性，从根本上达到涂膜抗擦伤性的提升。因清漆涂膜整体性能的提升，抗擦伤性不会随时间的变化而衰退，可保持多年的抗擦伤性不变，本发明清漆的漆膜光泽保持率可达到75％。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出对比例1中羟基树脂与氨基树脂化学反应式；
图2示出对比例2中多羟基树脂与氨基树脂化学反应式；
图3示出实施例1中超支化球形高羟树脂与氨基树脂化学反应式；
图4示出实施例1中多羟基树脂与氨基树脂的化学反应式；
图5示出摩擦掉色测定器。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
A.在主容器中依次加入二甲苯，乙二醇丁醚醋酸酯，EEP,CyGLAZ BB600丙烯酸树脂A；
B.在一容器中投入高羟丙烯酸树脂B；
C.边搅拌边缓慢加入防流挂丙烯酸树脂；搅拌15MIN，至QC确认细度≤5μm；
D.边搅拌步骤A中的混合物，边依次加入步骤C形成的混合物.
E.取另一容器，用配方中正丁醇及乙二醇丁醚醋酸酯溶解Tinuvin 292至完全溶解至呈透明澄清状；加入分散剂byk 161，搅拌5min。
F.边搅拌步骤D中的混合物，边加入氨基树脂A和氨基树脂B，再依次加入步骤E形成的混合物，聚氨酯树脂，对甲苯磺酸，Tinuvin 384-2和BYK 315，均匀搅拌；加入助剂RCASetalux 10-6266，搅拌10min；
G.用S-100调节粘度,每次测粘度前须搅拌15MIN。
各组分含量及参数如下表1所示
表1
实施例2
与实施例1相同，不同之处在于CyGLAZ BB600改为CyGLAZ BB400，CyGLAZ BB400为新加坡立时集团出售的，超支化球形高羟基丙烯酸树脂，其Tg值为-12℃，羟值为286，分子量为5000，酸值小于等于5；效果和实施例1相同。
实施例3
与实施例1相同，不同之处在于CyGLAZ BB600的含量为20wt％，高羟丙烯酸树脂A的含量为5.5wt％，高羟丙烯酸树脂B的含量为4.5wt％。效果与实施例1相同。
实施例4
与实施例1相同，不同之处在于CyGLAZ BB600的含量为7wt％，高羟丙烯酸树脂A的含量为15.5wt％，高羟丙烯酸树脂B的含量为8wt％。效果与实施例1相同。
实施例5
与实施例1相同，不同之处在于CyGLAZ BB600的含量为18wt％，高羟丙烯酸树脂A的含量为5.5wt％，高羟丙烯酸树脂B的含量为7.5wt％。效果与实施例1相同。
对比例1
A.向容器中加入S-150溶剂油，二甲苯和正丁醇，搅拌；
B.边搅拌边缓慢加入AZS-797；
C.边搅拌边加入丙烯酸树脂1；
D.在另一容器中依次加入丙烯酸树脂1，丙烯酸树脂2，氨基树脂1搅拌，边搅拌边依次加入UV-1020抗紫外耐候助剂，TINUVIN 292，甲醇，LEVELER C，OTSN，FLOWLEN AC-300，二乙二醇丁醚；
E.边搅拌边将步骤C中的物质加入到步骤D形成的的混合物中；
F.用芳烃S-100调节粘度；
G.清洗溶剂S-150溶剂油。
各组分含量及参数如下表2所示
表2
对比例2
A.在主容器中依次加入丙烯酸树脂1,丙烯酸树脂2,氨基树脂1,氨基树脂
2,DESMODUR BL 4265SN和S-150溶剂油；
B.在一容器中投入AZS-797；
C边搅拌边缓慢加入DIANAL HR-7015；
D.边搅拌步骤C的物质边通过加料漏斗加入ADEKASTAB LA-52,搅拌15MIN,至QC确认细度≤5μm；
E.边搅拌步骤A中的混合物,边依次加入步骤D的混合物；
F.取一容器,加入FLOWLEN AC-300和BT-120,确认BT-120完全溶解于FLOWLEN
AC-300中,呈透明澄清状；
G.边搅拌步骤E形成的混合物,边加入KP 3271％SOLUTION,再依次加入步骤F形成的混合物,GK-19，UV-1020KAN抗紫外耐候助剂，BYK-306，MODAFLOW 50％SOLUTION甲醇，BT-120，FLOWLEN AC-300均匀搅拌；
H.用BYK-ES 80调节电阻率至0.5-5MΩ；
I.用芳烃S-100调节粘度,每次测粘度前须搅拌15MIN。
各组分含量及参数如下表3所示。
表3
实施例6
1)动态力学测试
使用美国TA公司的Q800型动态力学分析仪(DMA)对漆膜进行动态力学测试。实验选择拉伸模式，频率1Hz,应变振幅20μm，升温从室温到180℃，升温速率3℃/min，样品尺寸35mm×5mm×厚度。
DMA测试材料随温度和频率改变的粘弹性，即储存模量(E')和损耗模量(E”)。损耗因数(tanδ)为损耗模量和储存模量的比值。在DMA测试结果中，tanδ曲线的峰值为Tg值。储存模量曲线平坦的区域对应橡胶态高弹区。交联密度(υe)的计算基于橡胶粘弹性理论，公式为υe＝E’/3RT,其中E’是橡胶态高弹区的存储模量(Pa)，T是对应温度(K)，R是气体常数(＝8.314J/K mol)。
2)抗擦伤实验方法：
1)将测试板平放在A处(见图5)，两端用胶带固定。将B(Φ30mm P2400砂纸)放到待检测试板上，施加固定重量砝码(500g)，反复与测试板摩擦至规定次数(一般15次)。
2)用指定棉纱布，将涂膜表层残屑擦净。
3)用光泽仪检测60°角光泽。
4)对比标准品与新发明清漆光泽保持率
光泽保持率＝擦拭后光泽/初期测试前光泽*100％
所使用仪器为SDL ATLAS公司型号为M238BB的摩擦掉色测定器(eletroniccrockmeter)。
对实施例1和对比例1和2的产品做性能测试，其结果见表4和表5。
表4
表5
实施例1/对比例1 实施例1/对比例2
交联点密度 133％‘ 154％‘
玻璃化温度 15％“ 15％“
拉伸强度 26％‘ 25％‘
抗擦伤性 40.3％‘ 46.2％‘
表4和表5的结果表明，当组分中含有超支化球形高羟树脂时，涂膜的交联密度大大提高，因此增加了涂膜的抗擦伤性能。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (7)

1.一种耐擦洗和防御外来异物划伤损害及高耐酸的汽车清漆，其特征在于：所述清漆包括超支化球形高羟树脂和聚氨酯树脂；所述超支化球形高羟树脂的固体羟值为200-400mgKOH/g；
所述清漆还包括氨基树脂，所述氨基树脂的重均分子量为2000～4000；所述氨基树脂总量占清漆总含量的20-35wt％；
所述聚氨酯树脂为封闭型异氰酸酯树脂；
所述清漆还包括高羟丙烯酸树脂A，所述高羟丙烯酸树脂A的羟值为100-140且不包含140，所述高羟丙烯酸树脂A占汽车清漆总含量的10-20wt％；
所述清漆还包括高羟丙烯酸树脂B，所述高羟丙烯酸树脂B的羟值为140-160，所述高羟丙烯酸树脂B占汽车清漆总含量的3-8wt％；
所述超支化球形高羟树脂占汽车清漆总含量的10-20wt％；所述聚氨酯树脂占汽车清漆总含量的0-5wt％且不包含0；
所述超支化球形高羟树脂是以By型多羟基化合物为核分子，以ABx型多羟基酸为发散分子，真空熔融缩聚得到的一种粘稠状末端带羟基的聚酯型超支化聚合物；
所述清漆还包括防流挂树脂，所述防流挂树脂占清漆总含量的18-35wt％；所述防流挂树脂为防流挂剂改性的聚酯树脂和/或聚丙烯酸树脂。
2.根据权利要求1所述的汽车清漆，其特征在于：还包括催化剂、有机溶剂和助剂。
3.根据权利要求1所述的汽车清漆，其特征在于，所述的汽车清漆涂膜具有通过DMA测量交联密度为2*103-3*103mol/m3，Tg为80-90℃。
4.根据权利要求2所述的汽车清漆，其特征在于：所述催化剂为对甲苯磺酸。
5.根据权利要求2所述的汽车清漆，其特征在于：所述有机溶剂选自二甲苯、乙二醇丁醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、正丁醇和100#溶剂油或芳烃100中的一种或几种；所述有机溶剂占清漆总含量的10-20wt％。
6.根据权利要求2所述的汽车清漆，其特征在于：所述助剂包含RCA型流变控制树脂，所述RCA型流变控制树脂占清漆总含量的2-4wt％。
7.根据权利要求6所述的汽车清漆，其特征在于：所述助剂还包含光稳定剂、紫外光吸收剂、流平剂和分散剂，所述光稳定剂和紫外光吸收剂占清漆总含量的1-2wt％,所述流平剂占清漆总含量的0.1-0.3wt％，所述分散剂占清漆总含量的0.5-2wt％。
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