CN108948333B - 一种低分子量聚酯聚合物、制备方法及其应用 - Google Patents

一种低分子量聚酯聚合物、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低分子量聚酯聚合物，结构如通式I所示：

Description

一种低分子量聚酯聚合物、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于涂料技术领域，尤其涉及一种低分子量聚酯聚合物、制备方法及其应用。
背景技术
预涂卷材是将成卷的金属薄板涂上涂料后，以成卷或单张出售的有机材料/金属复合钢材。用户可直接将它加工成型，做成各种产品或部件，而不需再进行涂装，大大简化了金属薄板制品总的生产工艺。底材一般用0.2～2.0mm厚的金属底材，最大厚度可达2cm，主要采用冷轧钢板、热镀锌钢板、电镀锌钢板或铝板，或采用不锈钢板、镀锡钢或其他金属薄板。
预涂卷材涂料必须满足预涂卷材的生产工艺及加工使用两方面的特点；生产工艺采用快速辊涂施工，辊涂时涂漆辊与底材行进速度不同，各辊间速度也不同。在生产线上，底材行进速度很快，由于不能有支撑，烘炉又不能太长(50m左右)，涂料在炉内烘烤时间很短，要求涂料在底材温度260℃以下30～60秒内完全固化。另外，涂漆后的晾干时间很短。辊涂机至烘炉入口距离十几米远，此底材速度为40m/min，距离以15m计算，晾干时间需要22秒左右。所以，选用挥发速度合适的溶剂，以避免产生气泡、针孔及流平性不好。常采用醇醚类、酮醇类及高沸点芳烃等溶剂。
对漆膜性能的要求，涂层只有底漆、面漆各一道。底漆应有好的防蚀性及对底材和面漆的附着力，面漆应有好的遮盖力和修饰性。还要求在加工成型时漆膜不开裂不脱落，并在配装、运输及使用时能耐碰撞和划伤；即漆膜要同时具备较好的柔韧性及硬度。然而硬度和柔韧性是一对平衡，柔韧性过于好的涂膜，硬度较低；硬度较高的涂膜，柔韧性较差。现有建材卷材涂料中，为了同时满足柔韧性和硬度的要求，使用的聚酯树脂通常分子量数均为5000以上，重均为10000以上，这样大分子量的聚合物粘度较大，在配方应用时需要加入大量的稀释溶剂来降低涂装粘度。这些溶剂会在烘烤过程中挥发，对大气排放大量VOC，通常这些卷材涂料的VOC排放在420g/L以上。此外，在外用建筑材料领域，还要求具有优异的耐候性和防腐蚀性，也是常规小分子量聚酯树脂难以达到的性能要求。然而，近些年国家对于涂装企业的VOC开始管控和限制，迫切需要一种能够达到上述性能的高固含卷材涂料。
有鉴于此，为了提高涂装固含，需要提供一种能满足涂膜柔韧性、硬度、耐候性及耐腐蚀性的低粘度低分子量的聚酯树脂。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的第一个目的是提供一种低分子量聚酯聚合物。
本发明的另一个目的是提供一种所述低分子量聚酯聚合物的制备方法。
本发明的再一个目的是提供一种所述低分子量聚酯聚合物用于建材用卷材涂料的底漆的用途。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的一个方面提供了一种低分子量聚酯聚合物，结构如通式I所示：
Figure BDA0001732390060000021
其中：
A为二元醇、三元醇、四元醇除去一个羟基后的基团中的至少一种；
B为芳基、取代芳基、烷基、取代烷基中的至少一种；
n为正整数。
本发明优选的低分子量聚酯聚合物为，通式I中：
A为1,6-己二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、一缩乙二醇、一缩二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、羟基叔戊酸新戊二醇酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三甘醇、甘油、季戊四醇除去一个羟基后的基团中的至少一种；
B为以下结构中的至少一种：
Figure BDA0001732390060000022
n为5-15的整数。
上面给出的通式I化合物的定义中，汇集所用术语一般定义如下：
芳基是指通过从母体芳族环系的单个碳原子除去一个氢原子而衍生的一价芳族烃基。典型的芳基包括但不限于苯衍生的基团。
取代芳基是指其中用相同或不同取代基各自独立替代芳基上一个或多个氢原子的基团。典型的取代芳基包括但不限于甲苯衍生的基团。
烷基是指直链或支链形式，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等。
取代烷基是指一个或多个氢原子用相同或不同取代基各自独立替代烷基上一个或多个氢原子的基团。
所述低分子量聚酯聚合物的数均分子量为1200-3000，重均分子量为2500-7000，分子量分布系数为1.8-3。
所述低分子量聚酯聚合物包括以下重量份的组分：
Figure BDA0001732390060000031
所述二元醇类单体为短链二元醇、长链二元醇中的至少一种。
所述短链二元醇为新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、羟基叔戊酸新戊二醇酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇中的至少一种，优选为新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇，性价比高，耐水性好。
所述长链二元醇为1,6-己二醇、一缩乙二醇、一缩二丙二醇中的至少一种，优选为1,-6己二醇，耐水性好，柔韧性好。
所述二元酸类单体为短链二元酸、长链二元酸中的至少一种。
所述短链二元酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐中的至少一种，优选为邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸，性价比高。
所述长链二元酸为1,6-己二酸、壬二酸、癸二酸中的至少一种，优选为1,6-己二酸，性价比高，硬度高。
所述多元醇类单体为三元醇类单体或/和四元醇类单体。
所述三元醇类单体为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三甘醇、甘油中的至少一种，优选为三羟甲基丙烷，耐水性好。
所述四元醇类单体为季戊四醇。
所述催化剂为二丁基氧化锡、二丁基二月桂酸锡、单丁基三异辛酸锡中的至少一种，优选为二丁基氧化锡、单丁基三异辛酸锡，催化效率适中。
所述回流溶剂为二甲苯。
所述稀释溶剂为醇类溶剂、芳香烃类溶剂、醇醚类及醇醚酯类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂中的至少一种。
所述醇类溶剂为异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、异辛醇中的至少一种，优选为正丁醇，沸点和溶解性适宜。
所述芳香烃类溶剂为甲苯、二甲苯、S-100#溶剂油、S-150#溶剂油中的至少一种，优选为二甲苯、S-150#溶剂油，低毒性。
所述醇醚类及醇醚酯类溶剂为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、乙二醇异辛醚、丙二醇甲醚、丙二醇苯醚、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯中的至少一种，优选为乙二醇丁醚，溶解性适宜。
所述酮类溶剂为甲基异丁基酮、环己酮中的至少一种。
所述酯类溶剂为乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的至少一种，优选为乙酸丁酯，低毒性。
所述低分子量聚酯聚合物的羟值为50-90mg KOH/g，玻璃化转变温度为-30～0℃，短链二元醇类单体与长链二元醇类单体的质量比值为0.75～1.25，短链二元酸类单体与长链二元酸类单体的质量比值为0.75～1.25，多元醇类单体占单体总质量的百分比为0.5～8.5％，单体总质量包括二元醇类单体、二元酸类单体、多元醇类单体。
本发明的另一个方面提供了一种所述低分子量聚酯聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将300～500份二元醇类单体、400～700份二元酸类单体、10～100份多元醇类单体混合，在惰性气体保护下，升温到100-140℃，然后加入0.01-1份催化剂升温到150-170℃开始计时反应，用5-10h升温至210-240℃，然后在210-240℃保温2-10h，加入回流溶剂0.1-100份，在温度为210-240℃条件下继续进行保温反应0.5-5h，用0.5-5h降温至90-150℃，加入稀释溶剂150-400份，测定反应产物的酸值，当酸值小于设计值时，反应完成获得所述低分子量聚酯聚合物。
所述惰性气体为氮气或氩气。
所述酸值的设计值为5-15mg KOH/g固体树脂。
本发明的再一个方面提供了一种包含所述低分子量聚酯聚合物用于建材用卷材涂料的底漆，包括以下重量份的组分：
Figure BDA0001732390060000051
所述颜料为锶铬黄、钛白粉中的至少一种。
所述填料为高岭土、沉淀硫酸钡中的至少一种。
所述防沉剂为膨润土、气相二氧化硅、蓖麻油蜡中的至少一种，优选为气相二氧化硅，具体为Konasil K200防沉剂，购自唐山奥瑟亚三孚化工有限公司。
所述调稀溶剂为醇类溶剂、芳香烃类溶剂、醇醚类及醇醚酯类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂中的至少一种。
所述醇类溶剂为异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、异辛醇中的至少一种，优选为正丁醇，沸点和溶解性适宜。
所述芳香烃类溶剂为甲苯、二甲苯、S-100#溶剂油、S-150#溶剂油中的至少一种。优选为二甲苯、S-150#溶剂油，低毒性。
所述醇醚类及醇醚酯类溶剂为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、乙二醇异辛醚、丙二醇甲醚、丙二醇苯醚、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯中的至少一种，优选为乙二醇丁醚，溶解性适宜。
所述酮类溶剂为甲基异丁基酮、环己酮中的至少一种。
所述酯类溶剂为乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的至少一种，优选为乙酸丁酯，低毒性。
所述氨基树脂为甲醚化三聚氰胺树脂、正丁基醚化氨基树脂、异丁基醚化氨基树脂、混合醚化三聚氰胺氨基树脂、苯代三聚氰胺氨基树脂中的至少一种，优选为甲醚化氨基树脂，有效含量高，VOC排放少，反应速率块，性价比高。具体为YP5603甲醚化三聚氰胺树脂，购自上海元邦化工制造有限公司。
本发明的再一个方面提供了一种包含所述低分子量聚酯聚合物的用于建材用卷材涂料的底漆的制备方法，包括以下步骤：
将30-50份低分子量聚酯聚合物、5-50份颜料、5-50份填料、5-40份防沉剂、10-30份调稀溶剂进行砂磨分散1-5h，加入5-15份低分子量聚酯聚合物、5-10份氨基树脂、1-10份调稀溶剂进行混合分散，获得包含所述低分子量聚酯聚合物的用于建材用卷材涂料的底漆。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明制备的低分子量聚酯聚合物的数均分子量为1200-3000，重均分子量为2500-7000，相比传统卷材建材用的聚酯聚合物，数均分子量通常在5000以上，重均分子量通常在10000以上。在相同固含下，低分子量聚酯聚合物的粘度得到明显降低。应用于涂料时，在满足现有涂装粘度的情况下，每100份配方中，可以减少至少10％-20％稀释溶剂添加，达到VOC的排放<420g/L的要求。需要指出，当分子量低于1200时，虽然可以达到良好的VOC控制效果，但太低的分子量会使漆膜的耐化学品和耐水性骤降，例如：无法通过MEK(1kg)擦拭100次的测试。因此，设定数均分子量范围为1200-3000。
特别的，在应对建材卷材底漆的需求时，通过优化短链类单体/长链类单体结构比，当短链二元酸类单体/长链二元酸类单体的质量比为0.75～1.25，且短链二元醇类单体/长链二元醇类单体的质量比为0.75～1.25时，分子结构趋向于中硬度，高柔软度，这样设计的分子结构在达到-30～0℃的玻璃化转变温度时，理论上，可以使聚合物获得更多的分子运动，使漆膜在固化前中后，能通过自身的运动吸收、缓冲、并逐步释放由内部或外部产生的应力，达到与底材更好的附着力，这种良好的附着还有利于改善化学品或水对底材的侵蚀；同时设计50-90mg KOH/g树脂的固体羟值，提供中等偏少的交联点，进一步释放分子的微观运动，改善柔韧性。需要指出，此处所述的短链/长链单体比例、玻璃化转变温度及固体羟值范围是相辅相成，相互关联，又同时影响树脂的最终性能。
综上所述，用本发明的低分子量聚酯聚合物溶液配制的建材卷材底漆涂层，具有加工性好、硬度高、光泽高、附着力好、耐候性佳、耐化学性好、耐水性好等优点。
本发明的低分子量聚酯聚合物，降低了体系粘度，有效地提高了涂装固含，降低了VOC排放，同时优化了长链多元醇与短链多元醇的比例、长链多元酸与短链多元酸的比例，达到分子结构软硬的良好平衡。用本发明的低分子量聚酯聚合物溶液配制的建材卷材底漆涂膜，具有硬度高、加工性好、附着力好、耐化学性好、耐水性好等优点。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
在通过以下实施例对本发明的目的予以阐明、解释的情形下，所述组合物的组分均以重量份为通用标准予以释明。在无特别说明的情况下，为简明起见，本发明实施例中所述的“份”与重量份具有相同的意义。
实施例1
1、本实施例的低分子量聚酯聚合物的配方如表1所示：
表1
序号 名称 规格 重量(份)
A 2-甲基-1,3-丙二醇 工业品 162.2
B 1,6-己二醇 工业品 141.8
C 三羟甲基丙烷 工业品 13.4
D 间苯二甲酸 工业品 70.0
E 对苯二甲酸 工业品 63.0
F 1,6-己二酸 工业品 233.8
G 邻苯二甲酸酐 工业品 59.2
H 单丁基三异辛酸锡 工业品 0.10
I 二甲苯 工业品 30.0
J 乙酸丁酯 工业品 190.0
2、本实施例的低分子量聚酯聚合物的制备方法包括以下步骤：
向一个配备有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入A-G，氮气保护下升温到120℃，加入H升温至160℃有酯化水产生，开始计时反应，用7h升温至220℃，然后在220℃保温4h，加入I，继续220℃保温2～4h，反应终点控制测试酸值＝10～12mgKOH/g固体树脂为合格，合格后用3h降温至140℃，加入J，得到透明清澈的所述低分子量聚酯聚合物，数均分子量为Mn＝1900，重均分子量为Mw＝4000，分子量分布系数为Dp＝2.11，玻璃化转变温度Tg＝-15℃。短链二元醇单体与长链二元醇的质量比为1.14，短链二元酸与长链二元酸的质量比为0.82，多元醇类单体占单体总质量的质量百分比为1.80％，羟值OHv＝71.2。
对比例1
1、本对比例的低分子量聚酯聚合物的配方如表2所示：
表2
序号 名称 规格 重量(份)
A 2-甲基-1,3-丙二醇 工业品 270.4
B 1,6-己二醇 工业品 177.3
C 三羟甲基丙烷 工业品 20.1
D 间苯二甲酸 工业品 139.0
E 对苯二甲酸 工业品 160.0
F 1,6-己二酸 工业品 219.2
G 邻苯二甲酸酐 工业品 133.3
H 单丁基三异辛酸锡 工业品 0.30
I 二甲苯 工业品 40.0
J 乙酸丁酯 工业品 300.0
2、本对比例的低分子量聚酯聚合物的制备方法包括以下步骤：
向一个配备有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入A-G，氮气保护下升温到120℃，加入H升温至160℃有酯化水产生，开始计时反应，用7h升温至220℃，然后在220℃保温4h，加入I，继续220℃保温2～4h，反应终点控制测试酸值＝9～11mgKOH/g树脂为合格，合格后用3h降温至140℃，加入J，得到透明清澈的低分子量聚酯聚合物，数均分子量为Mn＝2000，重均分子量为Mw＝4100，分子量分布系数为Dp＝2.05，玻璃化转变温度Tg＝7.5℃。短链二元醇单体与长链二元醇的质量比为1.53，短链二元酸与长链二元酸的质量比为1.97，多元醇类单体占单体总质量的质量百分比为1.80％，羟值OHv＝69.7。
对比例2
1、本对比例的低分子量聚酯聚合物的配方如表3所示：
表3
序号 名称 规格 重量(份)
A 2-甲基-1,3-丙二醇 工业品 185.0
B 1,6-己二醇 工业品 250.0
C 季戊四醇 工业品 45
D 间苯二甲酸 工业品 75.0
E 对苯二甲酸 工业品 80.0
F 1,6-己二酸 工业品 390.0
G 邻苯二甲酸酐 工业品 80.0
H 单丁基三异辛酸锡 工业品 0.25
I 二甲苯 工业品 40
J 乙酸丁酯 工业品 270
2、本对比例的低分子量聚酯聚合物的制备方法包括以下步骤：
向一个配备有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入A-G，氮气保护下升温到120℃，加入H升温至160℃有酯化水产生，开始计时反应，用7h升温至220℃，然后在220℃保温4h，加入I，继续220℃保温2～4h，反应终点控制测试酸值＝5.0～7.0mgKOH/g树脂为合格，合格后用3h降温至140℃，加入J，得到透明清澈的低分子量聚酯聚合物，数均分子量为Mn＝2900，重均分子量为Mw＝6900，分子量分布系数为Dp＝2.38，玻璃化转变温度Tg＝-33.3℃。短链二元醇单体与长链二元醇的质量比为0.74，短链二元酸与长链二元酸的质量比为0.60，多元醇类单体占单体总质量的质量百分比为4.07％，羟值OHv＝85.7。
对比例3
1、本对比例的低分子量聚酯聚合物的配方如表4所示：
表4
序号 名称 规格 重量(份)
A 2-甲基-1,3-丙二醇 工业品 196.0
B 1,6-己二醇 工业品 191.5
C 三羟甲基丙烷 工业品 100.6
D 间苯二甲酸 工业品 120.0
E 对苯二甲酸 工业品 79.4
F 1,6-己二酸 工业品 350.7
G 邻苯二甲酸酐 工业品 88.9
H 单丁基三异辛酸锡 工业品 0.15
I 二甲苯 工业品 40
J 乙酸丁酯 工业品 300
2、本对比例的低分子量聚酯聚合物的制备方法包括以下步骤：
向一个配备有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入A-G，氮气保护下升温到120℃，加入H升温至160℃有酯化水产生，开始计时反应，用7h升温至220℃，然后在220℃保温4h，加入I，继续220℃保温2～4h，反应终点控制测试酸值＝10.5～12.5mgKOH/g固体树脂为合格，合格后用3h降温至140℃，加入J，得到透明清澈的低分子量聚酯聚合物，数均分子量为Mn＝2400，重均分子量为Mw＝6100，分子量分布系数为Dp＝2.54，玻璃化转变温度Tg＝-11.5℃。短链二元醇单体与长链二元醇的质量比为1.02，短链二元酸与长链二元酸的质量比为0.82，多元醇类单体占单体总质量的质量百分比为8.93％，羟值OHv＝93.1。
实施例2
1、本实施例的低分子量聚酯聚合物的配方如表5所示：
表5
Figure BDA0001732390060000101
Figure BDA0001732390060000111
2、本实施例的低分子量聚酯聚合物的制备方法包括以下步骤：
向一个配备有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入A-G，氮气保护下升温到120℃，加入H升温至160℃有酯化水产生，开始计时反应，用7h升温至220℃，然后在220℃保温4h，加入I，继续220℃保温2～4h，反应终点控制测试酸值＝5.0～7.0mgKOH/g固体树脂为合格，合格后用3h降温至140℃，加入J，得到透明清澈的所述低分子量聚酯聚合物，数均分子量为Mn＝2800，重均分子量为Mw＝6900，分子量分布系数为Dp＝2.46，玻璃化转变温度Tg＝-5.7℃。短链二元醇单体与长链二元醇的质量比为1.00，短链二元酸与长链二元酸的质量比为1.00，多元醇类单体占单体总质量的质量百分比为8.49％，羟值OHv＝89.4。
实施例3
1、本实施例的低分子量聚酯聚合物的配方如表6所示：
表6
Figure BDA0001732390060000112
Figure BDA0001732390060000121
2、本实施例的低分子量聚酯聚合物的制备方法包括以下步骤：
向一个配备有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入A-G，氮气保护下升温到120℃，加入H升温至160℃有酯化水产生，开始计时反应，用7h升温至220℃，然后在220℃保温4h，加入I，继续220℃保温2～4h，反应终点控制测试酸值＝9.5～11.5mgKOH/g固体树脂为合格，合格后用3h降温至140℃，加入J，得到透明清澈的低分子量聚酯聚合物，数均分子量为Mn＝2600，重均分子量为Mw＝6000，分子量分布系数为Dp＝2.31，玻璃化转变温度Tg＝-19.5℃。短链二元醇单体与长链二元醇的质量比为0.85，短链二元酸与长链二元酸的质量比为1.09，多元醇类单体占单体总质量的质量百分比为2.50％，羟值OHv＝72.2。
实施例4
1、本实施例的低分子量聚酯聚合物的配方如表7所示：
表7
Figure BDA0001732390060000122
Figure BDA0001732390060000131
2、本实施例的低分子量聚酯聚合物的制备方法包括以下步骤：
向一个配备有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入A-G，氮气保护下升温到120℃，加入H升温至160℃有酯化水产生，开始计时反应，用7h升温至220℃，然后在220℃保温4h，加入I，继续220℃保温2～4h，反应终点控制测试酸值＝12～14mgKOH/g固体树脂为合格，合格后用3h降温至140℃，加入J，得到透明清澈的低分子量聚酯聚合物，数均分子量为Mn＝2500，重均分子量为Mw＝5500，分子量分布系数为Dp＝2.20，玻璃化转变温度Tg＝-9.0℃。短链二元醇单体与长链二元醇的质量比为1.00，短链二元酸与长链二元酸的质量比为1.08，多元醇类单体占单体总质量的质量百分比为1.68％，羟值OHv＝53.9。
实施例5
1、本实施例的低分子量聚酯聚合物的配方如表8所示：
表8
序号 名称 规格 重量(份)
A 2-甲基-1,3-丙二醇 工业品 180.0
B 1,6-己二醇 工业品 180.0
C 季戊四醇 工业品 23
D 间苯二甲酸 工业品 65.0
E 对苯二甲酸 工业品 95.0
F 1,6-己二酸 工业品 250.0
G 邻苯二甲酸酐 工业品 80.0
H 单丁基三异辛酸锡 工业品 0.15
I 二甲苯 工业品 5
J 乙酸丁酯 工业品 275
2、本实施例的低分子量聚酯聚合物的制备方法包括以下步骤：
向一个配备有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入A-G，氮气保护下升温到120℃，加入H升温至160℃有酯化水产生，开始计时反应，用7h升温至220℃，然后在220℃保温4h，加入I，继续220℃保温2～4h，反应终点控制测试酸值＝6～8mgKOH/g固体树脂为合格，合格后用3h降温至140℃，加入J，得到透明清澈的所述低分子量聚酯聚合物，数均分子量为Mn＝1400，重均分子量为Mw＝3200，分子量分布系数为Dp＝2.29，玻璃化转变温度Tg＝-7.5℃。短链二元醇单体与长链二元醇的质量比为1.00，短链二元酸与长链二元酸的质量比为0.96，多元醇类单体占单体总质量的质量百分比为2.63％，羟值OHv＝89.3。
对比例4
1、本对比例的低分子量聚酯聚合物的配方如表9所示：
表9
序号 名称 规格 重量(份)
A 2-甲基-1,3-丙二醇 工业品 220.0
B 1,6-己二醇 工业品 250.0
C 季戊四醇 工业品 5
D 间苯二甲酸 工业品 150.0
E 对苯二甲酸 工业品 70.0
F 1,6-己二酸 工业品 330.0
G 邻苯二甲酸酐 工业品 100.0
H 单丁基三异辛酸锡 工业品 0.40
I 二甲苯 工业品 50.0
J 乙酸丁酯 工业品 290.0
2、本对比例的低分子量聚酯聚合物的制备方法包括以下步骤：
向一个配备有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入A-G，氮气保护下升温到120℃，加入H升温至160℃有酯化水产生，开始计时反应，用7h升温至220℃，然后在220℃保温4h，加入I，继续220℃保温2～4h，反应终点控制测试酸值＝9.5～11.5mgKOH/g固体树脂为合格，合格后用3h降温至140℃，加入J，得到透明清澈的低分子量聚酯聚合物，数均分子量为Mn＝2500，重均分子量为Mw＝5100，分子量分布系数为Dp＝2.04，玻璃化转变温度Tg＝-24.5℃。短链二元醇单体与长链二元醇的质量比为0.88，短链二元酸与长链二元酸的质量比为0.97，多元醇类单体占单体总质量的质量百分比为0.44％，羟值OHv＝52.4。
实施例6
1、本实施例的包含所述低分子量聚酯聚合物的用于建材用卷材涂料的底漆的配方如表10所示：
表10
Figure BDA0001732390060000151
2、本实施例的包含所述低分子量聚酯聚合物的用于建材用卷材涂料的底漆的制备方法包括以下步骤：
将A-F投入小型砂磨缸，加入玻璃珠30g，进行砂磨分散2h，测试细度达到<30μm，加入G-I进行混合分散，获得包含所述低分子量聚酯聚合物的用于建材用卷材涂料的底漆。
对比例5
本对比例5替换实施例6中使用的实施例1制备的低分子量聚酯聚合物为对比例1制备的低分子量聚酯聚合物，其他配方及工艺与实施例6一致。
对比例6
本对比例6替换实施例6中使用的实施例1制备的低分子量聚酯聚合物为对比例2制备的低分子量聚酯聚合物，其他配方及工艺与实施例6一致。
对比例7
本对比例7替换实施例6中使用的实施例1制备的低分子量聚酯聚合物为对比例3制备的低分子量聚酯聚合物，其他配方及工艺与实施例6一致。
实施例7
本实施例7替换实施例6中使用的实施例1制备的低分子量聚酯聚合物为实施例2制备的低分子量聚酯聚合物，其他配方及工艺与实施例6一致。
实施例8
本实施例8替换实施例6中使用的实施例1制备的低分子量聚酯聚合物为实施例3制备的低分子量聚酯聚合物，其他配方及工艺与实施例6一致。
实施例9
本实施例9替换实施例6中使用的实施例1制备的低分子量聚酯聚合物为实施例4制备的低分子量聚酯聚合物，其他配方及工艺与实施例6一致。
实施例10
本实施例10替换实施例6中使用的实施例1制备的低分子量聚酯聚合物为实施例5制备的低分子量聚酯聚合物，其他配方及工艺与实施例6一致。
对比例8
本对比例8替换实施例6中使用的实施例1制备的低分子量聚酯聚合物为对比例4制备的低分子量聚酯聚合物，其他配方及工艺与实施例6一致。
对比例9
本对比例9的聚合物超过限定范围上限，导致固化不充分。
1、本对比例9包含所述低分子量聚酯聚合物的用于建材用卷材涂料的底漆的配方如表11所示：
表11
Figure BDA0001732390060000171
2、本对比例9包含所述低分子量聚酯聚合物的用于建材用卷材涂料的底漆的制备方法包括以下步骤：
将A-F投入小型砂磨缸，加入玻璃珠30g，进行砂磨分散2h，测试细度达到<30μm，加入G-I进行混合分散，获得包含所述低分子量聚酯聚合物的用于建材用卷材涂料的底漆。
对比例10
本对比例10替换对比例9中使用的实施例1制备的低分子量聚酯聚合物为实施例3制备的低分子量聚酯聚合物，其他配方及工艺与对比例9一致。
对比例11
本对比例11替换对比例9中使用的实施例1制备的低分子量聚酯聚合物为实施例4制备的低分子量聚酯聚合物，其他配方及工艺与对比例9一致。
对比例12
本对比例12氨基树脂超过限定范围上限，导致固化过度。
1、本对比例包含所述低分子量聚酯聚合物的用于建材用卷材涂料的底漆的配方如表12所示：
表12
Figure BDA0001732390060000181
2、本对比例包含所述低分子量聚酯聚合物的用于建材用卷材涂料的底漆的制备方法包括以下步骤：
将A-F投入小型砂磨缸，加入玻璃珠30g，进行砂磨分散2h，测试细度达到<30μm，加入G-I进行混合分散，获得包含所述低分子量聚酯聚合物的用于建材用卷材涂料的底漆。
对比例13
本对比例13替换对比例12中使用的实施例1制备的低分子量聚酯聚合物为实施例4制备的低分子量聚酯聚合物，其他配方及工艺与对比例12一致。
对比例14
本对比例14替换对比例12中使用的实施例1制备的低分子量聚酯聚合物为实施例5制备的低分子量聚酯聚合物，其他配方及工艺与对比例12一致。
实施例11
1、本实施例包含所述低分子量聚酯聚合物的用于建材用卷材涂料的底漆的配方如表13所示：
表13
Figure BDA0001732390060000191
2、本实施例包含所述低分子量聚酯聚合物的用于建材用卷材涂料的底漆的制备方法包括以下步骤：
将A-F投入小型砂磨缸，加入玻璃珠30g，进行砂磨分散2h，测试细度达到<30μm，加入G-I进行混合分散，获得包含所述低分子量聚酯聚合物的用于建材用卷材涂料的底漆。
实施例12
1、本实施例包含所述低分子量聚酯聚合物的用于建材用卷材涂料的底漆的配方如表14所示：
表14
Figure BDA0001732390060000201
2、本实施例包含所述低分子量聚酯聚合物的用于建材用卷材涂料的底漆的制备方法包括以下步骤：
将A-F投入小型砂磨缸，加入玻璃珠30g，进行砂磨分散2h，测试细度达到<30μm，加入G-I进行混合分散，获得包含所述低分子量聚酯聚合物的用于建材用卷材涂料的底漆。
实施例13
1、本实施例包含所述低分子量聚酯聚合物的用于建材用卷材涂料的底漆的配方如表15所示：
表15
Figure BDA0001732390060000202
Figure BDA0001732390060000211
2、本实施例包含所述低分子量聚酯聚合物的用于建材用卷材涂料的底漆的制备方法包括以下步骤：
将A-F投入小型砂磨缸，加入玻璃珠30g，进行砂磨分散2h，测试细度达到<30μm，加入G-I进行混合分散，获得包含所述低分子量聚酯聚合物的用于建材用卷材涂料的底漆。
为了综合测试底漆性能，一种用于卷材建材使用，可以搭配本发明底漆使用的面漆，其制备配方如表16所示：
表16
Figure BDA0001732390060000212
所述的用于卷材建材涂料的面漆的制备方法包括以下步骤：
将A-C投入小型砂磨缸，加入玻璃珠20g，进行砂磨分散3.5h，测试细度<30μm，加入D-G再次混合分散，获得包含所述低分子量聚酯聚合物的用于建材用卷材涂料的面漆。
将上述实施例1～13及对比例1～14分别搭配上述面漆，按照以下条件涂装在0.8mm烨辉GI基板；链条式烘箱，底漆5μm，224℃，面漆15μm，224℃；并按照表17中的项目和条件进行测试。
表17
Figure BDA0001732390060000221
Figure BDA0001732390060000231
为了讨论并验证底漆用树脂的多元醇类单体占单体总质量的百分比为0.5％-8.5％，按照表18所示进行分组性能对比：
表18
Figure BDA0001732390060000232
Figure BDA0001732390060000241
表19中是性能测试的汇总信息：
表19
Figure BDA0001732390060000242
从表19中数据可以看出，当多元醇类单体占单体总质量的百分比比例大于限定值，会导致固化交联过度，会损失漆膜的柔韧性，如对比例7；当多元醇类单体占单体总质量的百分比比例小于限定值，会导致固化交联不够，会损失漆膜的硬度和干燥能力，如对比例8。因此，只有在限定范围内，漆膜的固化程度最佳。
为了讨论并验证底漆用树脂的短链二元醇类单体与长链二元醇类单体的质量比值为0.75～1.25，短链二元酸类单体与长链二元酸类单体的质量比值为0.75～1.25，按照表20所示进行分组性能对比：
表20
Figure BDA0001732390060000251
表21中是性能测试的汇总信息：
表21
Figure BDA0001732390060000252
Figure BDA0001732390060000261
从表21中数据可以看出，当短链二元醇类单体与长链二元醇类单体的质量比值、短链二元酸类单体与长链二元酸类单体的质量比值在限定范围外时，会导致分子运动过度或者不足，都会导致在恶劣的测试环境下(例如水煮)进行的部分测试不能通过，如对比例5、6。
为了讨论底漆配方中低分子量聚酯树脂份数范围为35-65，其中第一次加入所述低分子量聚酯树脂份数范围为30-50，第二次加入所述低分子量聚酯树脂份数范围为5-15，氨基树脂份数范围为5-10，按照表22所示进行分组性能对比：
表22
Figure BDA0001732390060000262
表23中是性能测试的汇总信息：
表23
Figure BDA0001732390060000263
Figure BDA0001732390060000271
从表23中数据可以看出，当低分子量聚酯树脂的份数和氨基树脂的份数在限定范围外时，会导致固化交联不充分或者交联过度，同样会导致分子运动过度或者不足，都会导致在恶劣的测试环境下(例如水煮)进行的部分测试不能通过，如对比例9、10、11、12、13、14。
本发明的低分子量聚酯聚合物，降低了体系粘度，有效地提高了涂装固含，降低了VOC排放，同时优化了长链多元醇与短链多元醇的比例、长链多元酸与短链多元酸的比例，达到分子结构软硬的良好平衡。用本发明的低分子量聚酯聚合物溶液配制的建材卷材底漆涂膜，具有硬度高、光泽高、加工性好、附着力好、耐化学性好、耐水性好等优点。
本发明由于优化了分子软硬链段结构，使底漆具有更好的附着力和柔韧性，释放材料在加工时受到的应力，保持漆膜完好。用本发明的低分子量聚酯聚合物溶液配制的建材卷材底漆涂层，具有加工性好、硬度高、附着力好、耐候性佳、耐化学性好、耐水性好等优点。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (18)

1.一种低分子量聚酯聚合物，用于建材用卷材涂料的底漆中，其特征在于：结构如通式I所示：
Figure FDA0003185560980000011
其中：
A为二元醇、三元醇、四元醇除去一个羟基后的基团中的至少一种；
B为芳基、取代芳基、烷基、取代烷基中的至少一种；
n为正整数；
所述低分子量聚酯聚合物的数均分子量为1200-3000，重均分子量为2500-7000，分子量分布系数为1.8-3；
所述低分子量聚酯聚合物的羟值为50-90mg KOH/g，玻璃化转变温度为-30～0℃，短链二元醇类单体与长链二元醇类单体的质量比值为0.75～1.25，短链二元酸类单体与长链二元酸类单体的质量比值为0.75～1.25，多元醇类单体占单体总质量的百分比为0.5～8.5％，单体总质量包括二元醇类单体、二元酸类单体、多元醇类单体；所述二元醇类单体为短链二元醇、长链二元醇中的至少一种；所述二元酸类单体为短链二元酸、长链二元酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的低分子量聚酯聚合物，其特征在于：通式I中：
A为1,6-己二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、一缩乙二醇、一缩二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、羟基叔戊酸新戊二醇酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三甘醇、甘油、季戊四醇除去一个羟基后的基团中的至少一种；
B为以下结构中的至少一种：
Figure FDA0003185560980000021
n为5-15的整数。
3.根据权利要求1所述的低分子量聚酯聚合物，其特征在于：所述低分子量聚酯聚合物包括以下重量份的组分：
Figure FDA0003185560980000022
4.根据权利要求3所述的低分子量聚酯聚合物，其特征在于：所述短链二元醇为新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、羟基叔戊酸新戊二醇酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇中的至少一种；
所述长链二元醇为1,6-己二醇、一缩乙二醇、一缩二丙二醇中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的低分子量聚酯聚合物，其特征在于：所述短链二元酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐中的至少一种；
所述长链二元酸为1,6-己二酸、壬二酸、癸二酸中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的低分子量聚酯聚合物，其特征在于：所述多元醇类单体为三元醇类单体或/和四元醇类单体。
7.根据权利要求6所述的低分子量聚酯聚合物，其特征在于：所述三元醇类单体为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三甘醇、甘油中的至少一种；
所述四元醇类单体为季戊四醇。
8.根据权利要求3所述的低分子量聚酯聚合物，其特征在于：所述催化剂为二丁基氧化锡、二丁基二月桂酸锡、单丁基三异辛酸锡中的至少一种。
9.根据权利要求3所述的低分子量聚酯聚合物，其特征在于：所述回流溶剂为二甲苯。
10.根据权利要求3所述的低分子量聚酯聚合物，其特征在于：所述稀释溶剂为醇类溶剂、芳香烃类溶剂、醇醚类及醇醚酯类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的低分子量聚酯聚合物，其特征在于：所述醇类溶剂为异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、异辛醇中的至少一种；
所述芳香烃类溶剂为甲苯、二甲苯、S-100#溶剂油、S-150#溶剂油中的至少一种；
所述醇醚类及醇醚酯类溶剂为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、乙二醇异辛醚、丙二醇甲醚、丙二醇苯醚、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯中的至少一种；
所述酮类溶剂为甲基异丁基酮、环己酮中的至少一种；
所述酯类溶剂为乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的至少一种。
12.一种权利要求1至11任一所述的低分子量聚酯聚合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将300～500份二元醇类单体、400～700份二元酸类单体、10～100份多元醇类单体混合，在惰性气体保护下，升温到100-140℃，然后加入0.01-1份催化剂升温到150-170℃开始计时反应，用5-10h升温至210-240℃，然后在210-240℃保温2-10h，加入回流溶剂0.1-100份，在温度为210-240℃条件下继续进行保温反应0.5-5h，用0.5-5h降温至90-150℃，加入稀释溶剂150-400份，测定反应产物的酸值，当酸值为设计值时，反应完成获得所述低分子量聚酯聚合物。
13.根据权利要求12所述的低分子量聚酯聚合物的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气或氩气；
所述酸值的设计值为5-15mg KOH/g。
14.一种包含权利要求1至11任一所述的低分子量聚酯聚合物用于建材用卷材涂料的底漆，其特征在于：包括以下重量份的组分：
Figure FDA0003185560980000031
15.根据权利要求14所述的包含所述低分子量聚酯聚合物用于建材用卷材涂料的底漆，其特征在于：所述颜料为锶铬黄、钛白粉中的至少一种；
所述填料为高岭土、沉淀硫酸钡中的至少一种；
所述防沉剂为膨润土、气相二氧化硅、蓖麻油蜡中的至少一种。
16.根据权利要求14所述的包含所述低分子量聚酯聚合物用于建材用卷材涂料的底漆，其特征在于：所述调稀溶剂为醇类溶剂、芳香烃类溶剂、醇醚类及醇醚酯类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂中的至少一种。
17.根据权利要求16所述的包含所述低分子量聚酯聚合物用于建材用卷材涂料的底漆，其特征在于：所述醇类溶剂为异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、异辛醇中的至少一种；
所述芳香烃类溶剂为甲苯、二甲苯、S-100#溶剂油、S-150#溶剂油中的至少一种；
所述醇醚类及醇醚酯类溶剂为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、乙二醇异辛醚、丙二醇甲醚、丙二醇苯醚、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯中的至少一种；
所述酮类溶剂为甲基异丁基酮、环己酮中的至少一种；
所述酯类溶剂为乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的至少一种。
18.根据权利要求14所述的包含所述低分子量聚酯聚合物用于建材用卷材涂料的底漆，其特征在于：所述氨基树脂为甲醚化三聚氰胺树脂、正丁基醚化氨基树脂、异丁基醚化氨基树脂、混合醚化三聚氰胺氨基树脂、苯代三聚氰胺氨基树脂中的至少一种。
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