CN114341229B - 具易清洁性能的涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过包括以下步骤的方法制备的含有全氟聚醚嵌段的羟基官能聚酯：a)使羧基封端的全氟聚醚C经受与环氧官能化合物D的反应，及b)使步骤a)的反应产物经受与内酯E的反应。因此制备的聚酯可用于涂料组合物中，该涂料组合物进一步包含(b)OH官能或环氧官能树脂，及(c)包含对树脂(b)的OH或环氧官能团具有反应性的基团的硬化剂。

Description

具易清洁性能的涂料组合物

技术领域

本发明涉及具易清洁性能的涂料组合物。这些涂料尤其适用于消费电子产品、汽车内饰及外部及内部建筑设计的领域中。

背景技术

在如移动电话、平板计算机、膝上型计算机及汽车内饰的消费电子产品装置的领域中，使用各种基材，如塑料、金属及玻璃。通常需用易清洁及抗污涂料覆盖这些基材。易清洁意谓表面可防水、防油和/或防污。易清洁涂料减少或消除清洁表面的需要。

此项技术中已知氟化聚合物(尤其全氟聚醚(PFPE))具有不粘及润滑的性质及可用于产生易清洁涂料。然而，难以将其并入涂料组合物中，因为其具有与其他树脂(如聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯)的低兼容性。也难以找到合适的溶剂，因为其仅可溶于含有卤素的溶剂中。

需提供易清洁涂料组合物。也需该涂料为耐用的且可承受磨损。进一步需该涂料很好地粘附至用于外部及内部设计、消费电子产品或汽车工业中的基材，尤其金属及塑料基材。

发明内容

为满足上文提及的需求，在第一方面中，本发明提供通过包括以下步骤的方法制备的含有全氟聚醚嵌段的羟基官能聚酯：

a)使羧基封端的全氟聚醚C经受与环氧官能化合物D的反应，及

b)使步骤a)的反应产物经受与内酯E的反应。

在另一方面中，本发明提供包含以下的涂料组合物：

(a)如权利要求1-9中任一项的聚酯，

(b)OH官能或环氧官能树脂，及

(c)包含对树脂(b)的OH或环氧官能团具有反应性的硬化剂。

本发明还提供涂覆基材的方法，该方法包括将根据本发明的涂料组合物施用至基材并使该涂料组合物固化。

在又另一方面中，本发明提供根据本发明获得的涂层基材。

附图简单说明

图1显示对三种涂层面板的易清洁测试的结果：比较面板(左面板)及根据本发明的面板(中间面板及右面板)。

实施方式

用于本发明中的聚合物为含有全氟聚醚(PFPE)嵌段的羟基官能聚酯。其可通过包括以下步骤的方法制备。

在步骤(a)中，使羧基封端的全氟聚醚C与环氧官能化合物D反应。

羧基封端的全氟聚醚C也称为PFPE酸，或具有羧基端基的全氟聚醚。这些是可购买获得的，例如，以来自Solvay的名称

或可自羟基封端的全氟聚醚A制备。

羧基封端的全氟聚醚C可通过使羟基封端的全氟聚醚A经受与官能度至少为2的多官能酸酐B的缩合反应制备。

羟基封端的全氟聚醚A优选具有400至3000的数目平均分子量。通常，聚合物的M_n可通过凝胶渗透层析术(GPC)，使用具有四氢呋喃作为流动相的聚苯乙烯标准物测定。然而，在此情况下，PFPE可不易溶解于四氢呋喃中，因此需使用供货商给定的M_n。

羟基封端的全氟聚醚A可具有通式结构HO-(CF₂-CF₂-O)_n-OH或HO-(CF₂-CF₂-O)_n-(CF₂-O)_m-OH。其也可包括具有环氧乙烷单元的嵌段及具有以下通式结构：

HO-(CH₂CH₂O)_p-CH₂-CF₂-R_f-CF₂-CH₂-(OCH₂CH₂)_q-OH

其中p和q为独立地选自0至50，优选1至50的整数，其中R_f表示具有全氟聚醚结构(CF₂CF₂O)_n、(CF₂O)_m或(CF₂-CF₂-O)_n-(CF₂-O)_m的双官能团且其中n及m为独立选自1至100的整数。

羟基封端的全氟聚醚可自Solvay以

PFPE或/>

PFPE购买获得，例如/>

5174X、/>

E10H、/>

PEG45。

多官能酸酐B优选具有至少2的官能度。实例包括邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐、戊二酸酐、1,2-环己烷二甲酸酐、4-甲基-1,2-环己烷二甲酸酐及其(烷基)衍生物。

更优选地，多官能酸酐B具有至少3的官能度。合适的化合物B的实例包括偏苯三酸酐、氢化偏苯三酸酐、顺式乌头酸酐、均苯四酸酐及其单独酸。优选地，化合物B为三官能酸酐，尤其偏苯三酸酐或氢化偏苯三酸酐。

与化合物B的反应可在催化剂的存在下进行。可使用此项技术中已知的已知酯化催化剂。优选地，该反应是在金属催化剂(例如，有机锡化合物)的存在下进行。更优选地，该催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。也可使用其他金属催化剂，如辛酸亚锡、锆或钛基催化剂。基于排除溶剂的反应物的总重量计，该催化剂可以0.01至5重量％，或0.1至1重量％的量使用。

与化合物B的反应优选在有机溶剂或溶剂的混合物中发生。可使用对反应物无反应性的任何合适的溶剂。实例包括酯(如乙酸乙酯、乙酸丙酯)、芳族溶剂(如甲苯)、酮溶剂(如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮)；脂族烃；醚(如乙醚、四氢呋喃、二甘醇二甲醚)及其混合物。优选的有机溶剂包括乙酸丁酯、甲基异丁基酮(MIBK)、乙酸甲氧基丙酯(PMA)、二甘醇二甲醚或其混合物。

本领域技术人员可确定适用于与化合物B反应的条件。通常，合成是在惰性氛围下，在强烈搅拌下，进行足以完全转化羟基封端的PFPE的时间。合成期间的温度通常在80至150℃的范围内。

使用合适量的试剂使得所得羧基封端的全氟聚醚C具有羧基官能是重要的。此是(例如)通过使用相对过量的酸酐B实现。优选地，化合物B与化合物A的摩尔比率为1:1至3:1。

优选地，羧基封端的全氟聚醚C的酸值在10至50mg KOH/g的范围内。该酸值可通过电位滴定，例如，根据DIN EN ISO 3682测量。

优选地，环氧官能化合物D为缩水甘油醚或缩水甘油酯。特别是，合适的缩水甘油酯包括C1-C16羧酸的缩水甘油酯。最优选为支链烷烃羧酸(versatic acid)的缩水甘油酯，可以Cardura E10P自Hexion Chemicals购买获得。合适的缩水甘油醚包括烷基缩水甘油醚，如C1-C16烷基缩水甘油醚，例如甲基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、月桂基缩水甘油醚及芳基缩水甘油醚，如苯基缩水甘油醚及苯甲基缩水甘油醚。优选地，化合物D为支链烷烃羧酸的缩水甘油酯。优选地，环氧官能化合物D具有不高于500的分子量。

本领域技术人员可确定适用于与化合物D反应的条件。反应期间的温度通常在80至160℃的范围内。反应的进展是通过经时分析酸值监测。当酸值在10mg KOH/g以下时，优选停止反应。因此，反应产物优选具有在0至8mg KOH/g范围内的酸值，更优选该酸值为0mgKOH/g。

在步骤b)中，使步骤a)的反应产物经受与内酯E的反应。在反应期间，步骤a)的反应产物的仲羟基与内酯反应并开环，借此产生伯羟基。此基团可进一步与内酯等的另一分子反应，产生以伯羟基结尾的聚合物链。

化合物E为内酯，即羟基羧酸的环状羧酸酯。该内酯优选γ-内酯、δ-内酯或ε-内酯，更优选ε-内酯。合适的内酯包括γ-丁内酯；γ-戊内酯；δ-戊内酯；单甲基-δ-戊内酯；单乙基-δ-戊内酯；单己基-δ-戊内酯；ε-己内酯；单甲基-ε-己内酯；单乙基-ε-己内酯；单己基-ε-己内酯；二甲基-ε-己内酯；二正丙基-ε-己内酯；二正己基单甲基-ε-己内酯；三甲基-ε-己内酯；三乙基-ε-己内酯；新戊内酯；及5-甲基氧杂环丁-2-酮。优选地，使用ε-己内酯或其衍生物，如单甲基-ε-己内酯、单乙基-ε-己内酯或单己基-ε-己内酯，更优选ε-己内酯。

本领域技术人员可确定适用于与内酯E反应的条件。反应期间的温度通常在100至220℃的范围内，时间为1至10小时。

内酯E与反应(a)的反应产物的摩尔比率优选在1:1至20:1，更优选2:1至15:1，或在2:1至10:1的范围内。

相对于具有四氢呋喃作为流动相的聚苯乙烯标准物，如通过凝胶渗透层析术(GPC)测定，所得羟基官能聚酯优选具有在1,000至10,000的范围内，更优选在2,000至7,000的范围内的重量平均分子量M_w。聚酯优选具有8mg KOH/g以下，优选在0至5mg KOH/g范围内的酸值。更优选地，该酸值为0mg KOH/g树脂。该酸值可通过电位滴定，例如，根据DINEN ISO 3682测量。

优选地，所得羟基官能聚酯的OH值在10至150mg KOH/g树脂的范围内，更优选在30至110mg KOH/g树脂的范围内。羟基数可通过电位滴定使用TSI方法，例如根据ASTM E1899-08测量。该酸值优选在10mg KOH/g以下。

获得的OH官能聚酯可用于制备涂料组合物。

涂料组合物

在另一方面中，本发明提供涂料组合物，其包含(a)上文描述的聚酯，(b)OH官能或环氧官能树脂，及(c)包含对树脂(b)的羟基或环氧基具有反应性的官能团的硬化剂。

树脂(b)可为OH官能树脂，例如，聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯或醇酸树脂。其也可为环氧树脂。合适的可购买获得的树脂包括来自Evonik的

树脂、来自DSM的/>

树脂、来自Allnex的/>

树脂。优选地，树脂(b)为饱和聚酯。

OH官能树脂(b)优选具有10至150mg KOH/g，更优选20至100mg KOH/g的羟值。

优选地，基于涂料组合物的总重量计，树脂(b)以10至99重量％，更优选20至90重量％，又更优选为40至80重量％的量存在。

硬化剂(c)可(例如)包含异氰酸酯官能化合物、氨基树脂或酚醛树脂。优选地，该硬化剂为氨基树脂，更优选三聚氰胺树脂。这些硬化剂为本领域熟练技术人员熟知及可购买获得，例如，来自Allnex的

300、/>

301、/>

303、/>

304、

3745。取决于待交联的树脂的量，该硬化剂可以合适的量存在。通常，基于涂料组合物的总重量计，该硬化剂的量在1至30重量％，优选5至20重量％的范围内。

基于涂料组合物的总重量计，本发明的聚酯优选以0.1至10重量％，或0.5至5重量％的量存在。

涂料组合物可进一步包含用于树脂的官能团与硬化剂的反应的催化剂。这些催化剂为本领域技术人员已知。优选地，使用酸性催化剂，如那些基于磺酸及其衍生物者。这些催化剂的实例包括对甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸(DDBSA)、二壬基萘单磺酸。更优选地，该催化剂为对甲苯磺酸。基于涂料组合物的总重量计，该催化剂优选以0.01至5重量％的量存在。

涂料组合物优选为溶剂型。当制备和/或施用涂料组合物时，溶剂型涂料组合物包含有机溶剂或有机溶剂的混合物作为主要液相。“主要液相”意谓有机溶剂构成液相的至少50重量％，优选至少80重量％，更优选至少90重量％，在一些实施方案中甚至100重量％。

基于涂料组合物的总重量计，涂料组合物优选包含10至70重量％，更优选20至60重量％的有机溶剂。

合适的有机溶剂的实例包括酯(如乙酸乙酯、乙酸丙酯)、芳族溶剂(如甲苯)、酮溶剂(如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、双丙酮醇)；脂族烃；氯化烃(如CH2Cl2)；醚(如乙醚、四氢呋喃、丙二醇单甲醚、二甘醇二甲醚、乙二醇单丁醚)及其混合物。优选的有机溶剂包括乙酸丁酯、甲基异丁基酮(MIBK)、甲基乙基酮(MEK)、丙二醇单甲醚、乙酸甲氧基丙酯(PMA)、乙二醇单丁醚及其混合物。

根据本发明的涂料组合物的固体含量可在10至90重量％，优选15至80重量％，更优选20至70重量％的范围内。

涂料组合物优选以2K涂料组合物的形式提供。“2K涂料组合物”为涂料领域中的已知概念。此意谓该涂料组合物是以单独组分的形式提供，其是由于反应性而仅在施用至基材前不久混合。特别是，硬化剂(c)优选作为单独组分提供。

涂料组合物可进一步包含已知添加剂，如填料、抗氧化剂、消光剂、颜料、抗腐蚀剂、耐磨颗粒、流动控制剂、分散剂、表面活性剂、塑化剂、增粘剂、触变剂、光稳定剂及其他。

本发明进一步提供涂覆基材的方法，其包括将根据本发明的涂料组合物施用至基材并使该涂料组合物固化。

涂料组合物的固化可在环境条件(例如，室温)下进行。室温应理解为15至30℃。

固化也可通过加热加速。确切温度将取决于使用的树脂(b)及硬化剂(c)的特定组合。可将涂层基材加热至在40至100℃，更优选50至80℃的范围内的温度。可使用已知方法，例如，放置在烘箱中。

在一些应用(例如线圈涂覆)中，可进行加热至远远更高的温度，例如150至300℃。峰值金属温度(PMT)可(例如)在180至250℃的范围内。

涂料组合物可通过已知技术施用至基材，已知技术包括喷涂、辊涂、刮涂、浇注、刷涂或浸涂。

根据本发明的涂料组合物可施用至包括金属及非金属基材的广泛基材。合适的非金属基材包括聚碳酸酯丙烯腈丁二烯苯乙烯(PC/ABS)、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺、聚苯乙烯、聚酰胺、玻璃、木材、石材及类似物。该涂料组合物也可用于金属基材(如钢、铝、锌/铝合金)上。

根据本发明的涂料组合物可用作直接施用至基材的单层，或在多层系统中，例如用作底漆或上涂层，包括底涂层及透明涂层。

根据本发明的涂料组合物可用于各种工业中，如建筑面板、内饰面板、消费电子产品、汽车、包装、木地板及家具、家用电器、玻璃及窗户、运动设备。

本发明进一步提供经自本发明的涂料组合物获得的涂料涂覆的基材。根据本发明的涂料具有异常良好的一般性质，包括粘合性及耐磨性。此外，该涂料也具有极佳的易清洁性质，可使用永久性记号笔测试。

实施例

将参考以下实施例证实本发明。除非本文另有规定，否则所有份数及百分比均以重量计。

Fluorolink E10H：来自Solvay的羟基官能PFPE聚合物

TMA：来自Shanghai Macklin Biochemical的偏苯三酸酐

Cardura E10P：来自Hexion Chemicals的支链烷烃羧酸的缩水甘油酯

树脂3261：来自Shanghai Zhongqu Chemical Industry的醇酸树脂(固体含量58至62％，酸值<8mg KOH/g，羟值45mg KOH/g)

Cymel 303：来自Allnex的三聚氰胺交联剂

Byk 190：来自Byk的润湿及分散添加剂

BCS：来自Dow Chemical的丁基溶纤剂(cellosolve)溶剂

实施例1：聚酯的制备

将0.1份二月桂酸二丁基锡、33.3份二甘醇二甲醚、26.8份Fluorolink E10H及6.7份TMA的混合物添加至反应器，搅拌并在氮氛围下加热至120℃。容许该反应进行直至溶液澄清。将21.6份Cardura E10P添加至该反应混合物并将温度上升至130℃。容许该反应进行直至酸值在8mg KOH/g以下。将11.5份ε-己内酯添加至该反应器并将温度上升至160℃。容许该反应进行4小时，此后将该反应混合物冷却至50℃。

所得聚酯具有3768的M_n，基于固体，8mg KOH/g以下的酸值及59.6mg KOH/g的OH值。溶液的固体含量为66.6重量％。

实施例2：涂料组合物的制备

三种涂料组合物已使用实施例1中合成的聚酯作为添加剂制备，该添加剂以量0％(比较)、0.5重量％及1重量％的量存在。该量以重量份给定于表1中。

表1

		0％添加剂	0.5％添加剂	1％添加剂
					基本树脂	树脂3261	68	68	68
硬化剂	Cymel 303	12	12	12
					催化剂	对甲苯磺酸	0.2	0.2	0.2
颜料	亚铬酸钴	8	8	8
					填料	TiO<sub>2</sub>	4	4	4
分散剂	BYK190	0.2	0.2	0.2
						实施例1的聚酯	0	0.5	1.0
溶剂	BCS	7.6	7.1	6.6
							100	100	100

实施例3：涂层面板

首先通过RDS 12”涂层厚度线材，用来自AkzoNobel的市售无Cr的底漆APW9R406445涂覆面板AZ100(锌/铝合金涂覆的钢)至5μm的干膜厚度。通过RDS 22”涂层厚度线材将实施例2中制备的涂料组合物作为上涂层施用至15μm的干膜厚度。然后使该面板在烤箱中在270℃下烘烤33sec，在峰值金属温度232℃下。

实施例4：测试

就易清洁性质测试而言，使用ZEBRA牌永久性记号笔。该笔用于在涂层表面上绘制三条线。然后用布擦拭该表面。测试的结果显示于图1中。

在无易清洁添加剂涂覆的比较面板上，线条无法擦除。

在使用0.5％及1.0％的根据本发明的易清洁添加剂涂覆的面板上，线条在绘制后收缩且几乎不可见。油墨可用布轻易擦除。擦拭后，表面上无残余物残留且无线条可见。

Claims (19)

1.一种含有全氟聚醚嵌段的羟基官能聚酯，其通过包括以下步骤的方法制备：

(a)使羧基封端的全氟聚醚C经受与环氧官能化合物D的反应，及

(b)使步骤a)的反应产物经受与内酯E的反应。

2.如权利要求1的聚酯，其中羧基封端的全氟聚醚C是通过使羟基封端的全氟聚醚A经受与化合物B的缩合反应获得，化合物B为官能度至少为2的多官能酸酐。

3.如权利要求2的聚酯，其中化合物A具有通式结构：

HO-(CH₂CH₂O)_p-CH₂-CF₂-R_f-CF₂-CH₂-(OCH₂CH₂)_q-OH

其中p和q为独立地选自0至50的整数，R_f表示具有全氟聚醚结构(CF₂CF₂O)_n、(CF₂O)_m或(CF₂-CF₂-O)_n-(CF₂-O)_m的双官能团，其中n及m为独立地选自1至100的整数。

4.如权利要求2的聚酯，其中化合物B为偏苯三酸酐或氢化偏苯三酸酐。

5.如权利要求3的聚酯，其中化合物B为偏苯三酸酐或氢化偏苯三酸酐。

6.如权利要求1-5中任一项的聚酯，其中羧基官能的全氟聚醚C具有在10至50mg KOH/g范围内的酸值。

7.如权利要求1-5中任一项的聚酯，其中环氧官能化合物D为缩水甘油醚或缩水甘油酯。

8.如权利要求6的聚酯，其中环氧官能化合物D为缩水甘油醚或缩水甘油酯。

9.如权利要求1-5中任一项的聚酯，其中化合物E为γ-内酯、δ-内酯或ε-内酯。

10.如权利要求8的聚酯，其中化合物E为γ-内酯、δ-内酯或ε-内酯。

11.如权利要求9的聚酯，其中化合物E为ε-己内酯。

12.如权利要求1-5中任一项的聚酯，其中羟基官能聚酯具有10至150mg KOH/g树脂的OH值。

13.如权利要求10的聚酯，其中羟基官能聚酯具有10至150mgKOH/g树脂的OH值。

14.一种涂料组合物，其包含：

(a)如权利要求1-13中任一项的聚酯，

(b)OH官能或环氧官能树脂，及

(c)包含对树脂(b)的OH或环氧官能团具有反应性的基团的硬化剂。

15.如权利要求14的涂料组合物，其中硬化剂包含异氰酸酯官能化合物、氨基树脂或酚醛树脂。

16.如权利要求14或15的涂料组合物，其以2K涂料组合物的形式提供。

17.一种涂覆基材的方法，其包括将如权利要求14-16中任一项的涂料组合物施用至基材并使涂料组合物固化。

18.一种涂层基材，其根据权利要求17的方法获得。

19.如权利要求18的基材，其中基材选自：聚碳酸酯丙烯腈丁二烯苯乙烯(PC/ABS)、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺、聚苯乙烯、玻璃、木材、钢、铝及铝合金。

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