KR102456950B1

KR102456950B1 - 용이한 세정 성능을 갖는 코팅 조성물

Info

Publication number: KR102456950B1
Application number: KR1020227006567A
Authority: KR
Inventors: 지안휘 왕; 정린 수; 신 뤼; 리주 셰; 정전 두; 용 루오; 리민 샤오
Original assignee: 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이.
Priority date: 2019-09-03
Filing date: 2020-08-31
Publication date: 2022-10-19
Also published as: CN114341229A; CN114341229B; KR20220031939A; EP4025626B1; EP4025626C0; US20220340708A1; MX2022002243A; WO2021043717A1; EP4025626A1

Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 퍼플루오로폴리에테르 블록을 함유하는 하이드록실-작용성 폴리에스테르에 관한 것이다: (a) 카르복실-말단의(terminated) 퍼플루오로폴리에테르 C를 에폭시-작용성 화합물 D와 반응시키는 단계, 및 (b) 상기 단계 a)의 반응 생성물을 락톤 E와 반응시키는 단계. 이렇게 해서 제조되는 폴리에스테르는 (b) OH-작용성 또는 에폭시-작용성 수지, 및 (c) 상기 수지 (b)의 OH 또는 에폭시-작용성 기에 반응성인 기를 포함하는 경화제(hardener)를 추가로 포함하는 코팅 조성물에 사용될 수 있다.

Description

용이한 세정 성능을 갖는 코팅 조성물

본 발명은 용이한 세정(easy-clean) 성능을 갖는 코팅 조성물에 관한 것이다. 이러한 코팅은 특히, 가전 제품, 자동차 내부와 외부 및 인테리어 빌딩 설계 분야에 유용하다.

소비자 전자 장치, 예컨대 휴대폰, 태블릿, 랩탑, 및 자동차 내부 분야에서, 다양한 기재(substrate), 예컨대 플라스틱, 금속 및 유리가 사용된다. 이들 기재를 세정이 용이한 방오성 코팅으로 커버하는 것이 종종 요망된다. 용이한 세정은, 표면이 물, 오일 및/또는 얼룩에 반발성임을 의미한다. 용이한 세정 코팅은 표면을 세정할 필요성을 감소시키거나 해소한다.

플루오르화된 중합체, 특히, 퍼플루오로폴리에테르(PFPE)는 비-점착 및 윤활 특성을 갖고 용이한 세정 코팅을 형성하는 데 사용될 수 있는 것으로 당업계에 알려져 있다. 그러나, 이들은 다른 수지, 예컨대 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄과 낮은 양립성(compatibility)을 갖고 있으므로 이들은 코팅 조성물에 혼입하기 어렵다. 또한, 이들은 할로겐-함유 용매에서만 가용성이므로 적합한 용매를 찾기 어렵다.

용이한 세정 코팅 조성물을 제공하는 필요성이 존재한다. 또한, 코팅은 내구성이고 마모를 견딜 수 있는 것이 요망된다. 추가로, 코팅은 외부 및 내부 설계, 가전 제품 또는 자동차 산업에 사용되는 기재, 특히 금속 및 플라스틱 기재에 양호하게 접착되는 것이 요망된다.

상기 언급된 필요성을 해결하기 위해, 본 발명은 제1 양태에서, 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 퍼플루오로폴리에테르 블록을 함유하는 하이드록실-작용성 폴리에스테르를 제공한다:

a) 카르복실-말단의(terminated) 퍼플루오로폴리에테르 C를 에폭시-작용성 화합물 D와 반응시키는 단계, 및

b) 상기 단계 a)의 반응 생성물을 락톤 E와 반응시키는 단계.

추가 양태에서, 본 발명은 코팅 조성물을 제공하며, 상기 코팅 조성물은

(a) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르,

(b) OH-작용성 또는 에폭시-작용성 수지, 및

(c) 상기 수지 (b)의 OH 또는 에폭시-작용성 기에 반응성인 기를 포함하는 경화제(hardener)

를 포함한다.

본 발명은 또한, 기재(substrate)를 코팅시키는 방법을 제공하며, 상기 방법은 본 발명에 따른 코팅 조성물을 기재에 도포하는 단계, 및 상기 코팅 조성물을 경화시키는 단계를 포함한다.

더욱 다른 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따라 수득되는 코팅된 기재를 제공한다.

도 1은 3개의 코팅된 패널에 대한 용이한 세정 시험의 결과를 도시한다: 비교 패널(좌측 패널), 및 본 발명에 따른 패널(중간 패널 및 우측 패널).

본 발명에 따라 사용되는 중합체는 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 블록을 함유하는 하이드록실-작용성 폴리에스테르이다. 이는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.

단계 (a)에서, 카르복실-말단의 퍼플루오로폴리에테르 C는 에폭시-작용성 화합물 D와 반응한다.

카르복실-말단의 퍼플루오로폴리에테르 C는 PFPE 산, 또는 카르복실기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르로 알려져 있다. 이들은 예를 들어 Solvay로부터 명칭 Fluorolink® 하에 상업적으로 입수 가능하거나, 하이드록시-말단의 퍼플루오로폴리에테르 A로부터 제조될 수 있다.

카르복실-말단의 퍼플루오로폴리에테르 C는 하이드록시-말단의 퍼플루오로폴리에테르 A를, 적어도 2의 작용성을 갖는 다작용성 무수물 B와 축합 반응시킴으로써 제조될 수 있다.

하이드록시-말단의 퍼플루오로폴리에테르 A는 바람직하게는 400 내지 3000의 수 평균 분자량을 갖는다. 중합체의 Mn은 일반적으로, 이동상(mobile phase)으로서 테트라하이드로푸란과 함께 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정될 수 있다. 그러나, 이 경우, PFPE는 테트라하이드로푸란에서 용해되는 것이 용이하지 않을 것이며, 따라서 공급업체에 의해 주어진 바와 같은 Mn은 의존된다.

하이드록시-말단의 퍼플루오로폴리에테르 A는 일반 구조 HO-(CF₂-CF₂-O)_n-OH 또는 HO-(CF₂-CF₂-O)_n-(CF₂-O)_m-OH를 가질 수 있다. 또한, 이는 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 블록을 포함하고 하기 일반 구조를 가질 수 있으며:

HO-(CH₂CH₂O)_p-CH₂-CF₂-R_f-CF₂-CH₂-(OCH₂CH₂)_q-OH

상기 일반 구조에서, p 및 q는 독립적으로 0 내지 50, 바람직하게는 1 내지 50으로부터 선택되는 정수이며, R_f는 퍼플루오로폴리에테르 구조 (CF₂CF₂O)_n, (CF₂O)_m 또는 (CF₂-CF₂-O)_n-(CF₂-O)_m을 갖는 이작용성 라디칼을 나타내고, n 및 m은 독립적으로 1 내지 100으로부터 선택되는 정수이다.

하이드록시-말단의 퍼플루오로폴리에테르는 Solvay로부터 Fluorolink® PFPE, 또는 Fomblin® PFPE, 예를 들어 Fluorolink® 5174X, Fluorolink® E10H, Fluorolink® PEG45로서 상업적으로 입수 가능하다.

다작용성 무수물 B는 바람직하게는 적어도 2의 작용성을 갖는다. 예는 프탈릭 무수물, 헥사하이드로프탈릭 무수물, 이소프탈릭 무수물, 테레프탈릭 무수물, 글루타릭 무수물, 1,2-사이클로헥산디카르복실릭 무수물, 4-메틸-1,2-사이클로헥산디카르복실릭 무수물 및 이들의 (알킬) 유도체를 포함한다.

더 바람직하게는, 다작용성 무수물 B는 적어도 3의 작용성을 갖는다. 적합한 화합물 B의 예는 트리멜리틱(trimellitic) 무수물, 수소화된 트리멜리틱 무수물, cis-아코니틱(aconitic) 무수물, 피로멜리틱(pyromellitic) 무수물 및 이들의 반응성 산을 포함한다. 바람직하게는, 화합물 B는 3-작용성 무수물, 특히 트리멜리틱 무수물 또는 수소화된 트리멜리틱 무수물이다.

화합물 B와의 반응은 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 당업계에 알려진 종래의 에스테르화 촉매가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 반응은 금속 촉매, 예를 들어 유기주석 화합물의 존재 하에 수행된다. 더 바람직하게는, 촉매는 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL)이다. 다른 금속 촉매, 예컨대 스태너스 옥토에이트(stannous octoate), 지르코늄 또는 티타늄-기초 촉매가 또한 사용될 수 있다. 촉매는 용매를 배제한 반응물의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 5 중량%, 또는 0.1 내지 1 중량%의 양으로 사용될 수 있다.

화합물 B와의 반응은 바람직하게는, 유기 용매 또는 용매들의 혼합물에서 수행된다. 반응물에 비-반응성인 임의의 적합한 용매가 사용될 수 있다. 예는 에스테르(예컨대 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트), 방향족 용매(예컨대 톨루엔), 케톤 용매(예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥사논); 지방족 탄화수소; 에테르(예컨대 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 유기 용매는 부틸 아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 메톡시 프로필 아세테이트(PMA), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

당업자는 화합물 B와의 반응을 위한 적합한 조건을 결정할 수 있다. 전형적으로, 합성은 불활성 분위기에서, 강한 교반 하에, 하이드록시-말단의 PFPE의 완전한 전환에 충분한 시간 동안 수행된다. 합성 동안 온도는 전형적으로 80-150℃ 범위이다.

생성된 카르복실-말단의 퍼플루오로폴리에테르 C가 카르복실 작용성을 갖기 위해 적합한 양의 시약을 사용하는 것이 중요하다. 이는 예를 들어, 상대적으로 과량의 무수물 B를 사용함으로써 달성된다. 바람직하게는 화합물 B : 화합물 A의 몰비는 1:1 내지 3:1이다.

바람직하게는, 카르복실-말단의 퍼플루오로폴리에테르 C의 산가(acid value)는 10-50 mg KOH/g 범위이다. 산가는 예를 들어 DIN EN ISO 3682에 따라 전위차 적정(potentiometric titration)에 의해 측정될 수 있다.

바람직하게는, 에폭시-작용성 화합물 D는 글리시딜 에테르 또는 글리시딜 에스테르이다. 특히, 적합한 글리시딜 에스테르는 C1-C16 카르복실산의 글리시딜 에스테르를 포함한다. Hexion Chemicals로부터 Cardura E10P로서 상업적으로 입수 가능한 베르사트산(versatic acid)의 글리시딜 에스테르가 가장 바람직하다. 적합한 글리시딜 에테르는 알킬 글리시딜 에테르, 예컨대 C1-C16 알킬 글리시딜 에테르, 예를 들어 메틸 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 옥틸 글리시딜 에테르, 데실 글리시딜 에테르, 도데실 글리시딜 에테르, 라우릴 글리시딜 에테르, 및 아릴 글리시딜 에테르, 예컨대 페닐 글리시딜 에테르 및 벤질 글리시딜 에테르를 포함한다. 바람직하게는, 화합물 D는 베르사트산의 글리시딜 에스테르이다. 바람직하게는, 에폭시-작용성 화합물 D는 500 이하의 분자량을 갖는다.

당업자는 화합물 D와의 반응에 적합한 조건을 결정할 수 있다. 반응 동안 온도는 전형적으로 80-160℃ 범위이다. 반응의 진전은 시간 경과에 따라 산가를 분석함으로써 모니터링된다. 산가가 10 mg KOH/g 미만일 때, 반응은 바람직하게는 중단된다. 그러므로, 반응 생성물은 바람직하게는 0-8 mg KOH/g 범위의 산가를 가지며, 더 바람직하게는 산가는 0 mg KOH/g이다.

단계 b)에서, 단계 a)의 반응 생성물은 락톤 E와의 반응을 받는다. 반응 동안, 단계 a)의 반응 생성물의 2차 하이드록실기는 락톤과 반응하고, 고리를 열어서, 1차 하이드록실기를 형성한다. 이 기는 추가로, 락톤의 또 다른 분자와 반응하고, 이렇게 해서 1차 하이드록실기로 종료되는 중합체 사슬을 형성할 수 있다.

화합물 E는 락톤, 즉, 하이드록시카르복실산의 환식 카르복실릭 에스테르이다. 락톤은 바람직하게는 γ-락톤, δ-락톤, 또는 ε-락톤, 더 바람직하게는 ε-락톤이다. 적합한 락톤은 γ-부티로락톤; γ-발레로락톤; δ-발레로락톤; 모노메틸-δ-발레로락톤; 모노에틸-δ-발레로락톤; 모노헥실-δ-발레로락톤; ε-카프로락톤; 모노메틸-ε-카프로락톤; 모노에틸-ε-카프로락톤; 모노헥실-ε-카프로락톤; 디메틸-ε-카프로락톤; 디-n-프로필-ε-카프로락톤; 디-n-헥실-ε-카프로락톤; 트리메틸-ε-카프로락톤; 트리에틸-ε-카프로락톤; 피발로락톤; 및 5-메틸옥세판-2-온을 포함한다. 바람직하게는, ε-카프로락톤 또는 이의 유도체, 예컨대 모노메틸-ε-카프로락톤, 모노에틸-ε-카프로락톤 또는 모노헥실-ε-카프로락톤, 더 바람직하게는 ε-카프로락톤이 사용된다.

당업자는 락톤 E와의 반응에 적합한 조건을 결정할 수 있다. 반응 동안 온도는 전형적으로 100-220℃ 범위이고, 시간은 1-10시간이다.

반응 (a)의 락톤 E : 반응 생성물의 몰비는 바람직하게는 1:1 내지 20:1, 더 바람직하게는 2:1 내지 15:1, 또는 2:1 내지 10:1 범위이다.

생성된 하이드록실-작용성 폴리에스테르는 이동상으로서 테트라하이드로푸란과 함께 폴리스티렌 표준 대(versus) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된 바와 같이 바람직하게는 1,000-10,000, 더 바람직하게는 2,000-7,000 범위의 중량 평균 분자량 Mw을 갖는다. 폴리에스테르는 바람직하게는 8 mg KOH/g 미만, 바람직하게는 0-5 mg KOH/g 범위의 산가를 갖는다. 더 바람직하게는, 산가는 0 mg KOH/g 수지이다. 산가는 예를 들어 DIN EN ISO 3682에 따라 전위차 적정에 의해 측정될 수 있다.

바람직하게는, 생성된 하이드록실-작용성 폴리에스테르의 OH 가(OH value)는 10-150 mg KOH/g 수지, 더 바람직하게는 30-110 mg KOH/g 수지 범위이다. 하이드록실가(hydroxyl number)는 예를 들어 ASTM E1899-08에 따라 TSI 방법을 사용하여 전위차 적정에 의해 측정될 수 있다. 산가는 바람직하게는 10 mg KOH/g 미만이다.

수득된 OH-작용성 폴리에스테르는 코팅 조성물의 제조에 사용될 수 있다.

코팅 조성물

또 다른 양태에서, 본 발명은 (a) 상기 기재된 폴리에스테르, (b) OH-작용성 또는 에폭시-작용성 수지 및 (c) 상기 수지 (b)의 하이드록실 또는 에폭시 기에 반응성인 작용기를 포함하는 경화제를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.

수지 (b)는 OH-작용성 수지, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 또는 알키드일 수 있다. 이는 또한 에폭시 수지일 수 있다. 적합한 상업적으로 입수 가능한 수지는 Evonik으로부터의 Dynapol® 수지, DSM으로부터의 Uralac® 수지, Allnex로부터의 Duroftal® 수지를 포함한다. 바람직하게는, 수지 (b)는 포화된 폴리에스테르이다.

OH-작용성 수지 (b)는 바람직하게는 10-150 mg KOH/g, 더 바람직하게는 20-100 mg KOH/g의 하이드록실가를 갖는다.

바람직하게는, 수지 (b)는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 10-99 중량%, 더 바람직하게는 20-90 중량%, 더 바람직하게는 40-80 중량%의 양으로 존재한다.

경화제 (c)는 예를 들어 이소시아네이트-작용성 화합물, 아미노 수지 또는 페놀성 수지를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 경화제는 아미노 수지, 더 바람직하게는 멜라민 수지이다. 이러한 경화제는 당업자에게 잘 알려져 있고, 예를 들어 Allnex로부터 Cymel® 300, Cymel® 301, Cymel® 303, Cymel® 304, Cymel® 3745로서 상업적으로 입수 가능하다. 경화제는 가교될 수지의 양에 따라 적합한 양으로 존재할 수 있다. 일반적으로, 경화제의 양은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 1-30 중량%, 바람직하게는 5-20 중량% 범위이다.

본 발명의 폴리에스테르는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.1-10 중량%, 또는 0.5-5 중량%의 양으로 존재한다.

코팅 조성물은 수지(들)의 작용기와 경화제의 반응을 위한 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 촉매는 당업자에게 알려져 있다. 바람직하게는, 사용되는 산성 촉매, 예컨대 설폰산 및 이의 유도체에 기초한 촉매가 사용된다. 이들 촉매의 예는 p-톨루엔 설폰산, 디노닐 나프탈렌 디설폰산, 도데실 벤젠 설폰산(DDBSA), 디노닐 나프탈렌 모노설폰산을 포함한다. 더 바람직하게는 촉매는 p-톨루엔설폰산이다. 촉매는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.01-5 중량%의 양으로 존재한다.

코팅 조성물은 바람직하게는 용매계(solventborne)이다. 용매계 코팅 조성물은, 코팅 조성물을 제조하며 및/또는 도포할 때 유기 용매 또는 유기 용매들의 혼합물을 주요 액체상으로서 포함한다. "주요 액체상"은, 유기 용매가 액체상 중 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%, 더 바람직하게는 적어도 90 중량%, 일부 구현예에서는 심지어 100 중량%를 이룬다는 것을 의미한다.

코팅 조성물은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 10-70 중량%, 더 바람직하게는 20-60 중량%의 유기 용매를 포함한다.

적합한 유기 용매의 예는 에스테르(예컨대 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트), 방향족 용매(예컨대 톨루엔), 케톤 용매(예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥사논, 디아세톤 알코올); 지방족 탄화수소; 클로르화된 탄화수소(예컨대 CH₂Cl₂); 에테르(예컨대 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 유기 용매는 부틸 아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 메틸 에틸 케톤(MEK), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 메톡시 프로필 아세테이트(PMA), 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 이들의 혼합물을 포함한다.

본 발명에 따른 코팅 조성물의 고체 함량은 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 15 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 20 내지 70 중량% 범위일 수 있다.

코팅 조성물은 바람직하게는 2K 코팅 조성물의 형태로 제공된다. "2K 코팅 조성물"은 코팅 분야에서 기지의 개념이다. 이는, 코팅 조성물이 별도의 성분의 형태로 제공됨을 의미하며, 이는 반응성으로 인해 기재에 도포하기 직전에만 혼합된다. 특히 경화제 (c)는 바람직하게는 별도의 성분으로서 제공된다.

코팅 조성물은 추가로, 종래의 첨가제, 예컨대 충전제, 항산화제, 매팅제(matting agent), 안료, 항부식제, 내마모성 입자, 유동 제어제, 분산제, 계면활성제, 가소제, 접착 촉진제, 요변성제, 광 안정화제 및 다른 것들을 포함할 수 있다.

나아가, 본 발명은 기재를 코팅하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 본 발명에 따른 코팅 조성물을 기재에 도포하는 단계, 및 상기 코팅 조성물을 경화시키는 단계를 포함한다.

코팅 조성물의 경화는 주위 조건, 예를 들어 실온에서 수행될 수 있다. 실온은 본원에서 15℃ 내지 30℃로서 이해된다.

경화는 또한, 가열에 의해 가속화될 수 있다. 정확한 온도는 사용되는 수지 (b)와 경화제 (c)의 특정 조합에 의존할 것이다. 코팅된 기재는 40-100℃, 더 바람직하게는 50-80℃ 범위의 온도까지 가열될 수 있다. 종래의 방법은 예를 들어 오븐에 놔두어서 사용될 수 있다.

일부 적용, 예를 들어 코일 코팅에서, 가열은 훨씬 더 높은 온도, 예를 들어 150-300℃까지 수행될 수 있다. 피크 금속 온도(PMT)는 예를 들어 180-250℃ 범위일 수 있다.

코팅 조성물은 분무, 롤링, 블레이드-코팅, 붓기, 브러싱 또는 딥핑(dipping)을 포함한 종래의 기법에 의해 기재 상으로 도포될 수 있다.

본 발명에 따른 코팅 조성물은 금속성 및 비-금속성 기재를 포함한 광범위한 기재에 도포될 수 있다. 적합한 비-금속성 기재는 폴리카르보네이트 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(PC/ABS), 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리아미드, 유리, 목재, 돌 등을 포함한다. 코팅 조성물은 또한, 금속성 기재, 예컨대 강철, 알루미늄, 아연/알루미늄 합금 상에 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 코팅 조성물은 기재에 직접적으로 도포되는 단일 층으로서, 또는 다층 시스템에서 예를 들어 베이스코트 및 클리어코트를 포함한 프라이머 또는 탑코트로서 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 코팅 조성물은 다양한 산업, 예컨대 빌딩 패널, 내부 패널, 가전 제품, 자동차, 포장재, 목재 마루 및 가구, 홈 어플라이언스(home appliance), 유리 및 창문, 스포츠 장비에 사용될 수 있다.

나아가, 본 발명은 본 발명의 코팅 조성물로부터 수득되는 코팅으로 코팅된 기재를 제공한다. 본 발명에 따른 코팅은 접착 및 내마모성을 포함하여 이례적으로 양호한 일반적 특성을 갖는다. 이에 더하여, 코팅은 또한, 영구 마커 펜으로 시험될 수 있는 바와 같이 우수한 용이한 세정 특성을 갖는다.

실시예

본 발명은 하기 실시예를 참조로 하여 실증될 것이다. 모든 부(part) 및 백분율은 다르게 명시되지 않는 한 중량에 의한 것이다.

Fluorolink E10H - Solvay로부터의 하이드록실-작용성 PFPE 중합체

TMA - Shanghai Macklin Biochemical로부터의 트리멜리틱 무수물

Cardura E10P - Hexion Chemicals로부터의 베르사트산의 글리시딜 에스테르

수지 3261 - Shanghai Zhongqu Chemical Industry로부터의 알키드 수지(고체 함량 58-62%, 산가 < 8 mg KOH/g, 하이드록실가 45 mg KOH/g)

Cymel 303 - Allnex로부터의 멜라민 가교제

Byk 190 - Byk로부터의 습윤 및 분산 첨가제

BCS - Dow Chemical로부터의 부틸 셀로솔브(cellosolve) 용매

실시예 1. 폴리에스테르의 제조

0.1 부 디부틸틴 디라우레이트, 33.3 부 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 26.8 부 Fluorolink E10H 및 6.7 부 TMA의 혼합물을 반응기에 첨가하고, 교반하고, 질소 분위기 하에 120℃까지 가열한다. 용액이 투명해질 때까지 반응을 진전시킨다. 21.6 부의 Cardura E10P를 반응 혼합물에 첨가하고, 온도를 130℃까지 상승시킨다. 산가가 8 mg KOH/g 미만이 될 때까지 반응을 진전시킨다. 11.5 부의 ε-카프로락톤을 반응기에 첨가하고, 온도를 160℃까지 상승시킨다. 반응을 4시간 동안 진전시키고, 그 후에 반응 혼합물을 50℃까지 냉각시킨다.

생성된 폴리에스테르는 고체 상에서 3768의 Mn, 8 mg KOH/g 미만의 산가 및 59.6 mg KOH/g의 OH 가를 갖는다. 용액의 고체 함량은 66.6 중량%이다.

실시예 2. 코팅 조성물의 제조

0 중량%(비교), 0.5 중량% 및 1 중량%의 양으로 존재하는 실시예 1에서 합성된 폴리에스테르를 첨가제로서 사용하여 3개의 코팅 조성물을 제조하였다. 양은 표 1에서 중량부로 주어진다.

		0% 첨가제	0.5% 첨가제	1% 첨가제
베이스 수지	수지 3261	68	68	68
경화제	Cymel 303	12	12	12
촉매	p-톨루엔설폰산	0.2	0.2	0.2
안료	코발트 크로마이트	8	8	8
충전제	TiO2	4	4	4
분산제	BYK190	0.2	0.2	0.2
	실시예 1의 폴리에스테르	0	0.5	1.0
용매	BCS	7.6	7.1	6.6
		100	100	100

실시예 3. 코팅된 패널

패널 AZ100(아연/알루미늄 합금-코팅된 강철)을 우선, 상업적인 Cr-무함유 프라이머 APW9R406445로 RDS 12" 코팅 두께 와이어 막대에 의해 5 μm의 건조 필름 두께까지 코팅한다. 실시예 2에서 제조된 코팅 조성물을 RDS 22" 코팅 두께 와이어 막대에 의해 15 μm의 건조 필름 두께까지 탑코트로서 도포하였다. 그 후에, 패널을 270℃에서 오븐에서 33초 동안 232℃의 피크 금속 온도에서 굽는다(bake).

실시예 4. 시험

용이한 세정 특성 시험을 위해, ZEBRA 상표 영구 마커 펜을 사용한다. 펜을 사용하여 3개의 줄을 코팅된 표면 상에 그린다. 그 후에, 표면을 천으로 닦는다. 시험 결과를 도 1에 도시한다.

용이한 세정 첨가제가 없이 코팅된 비교 패널 상에서 라인은 닦아지지 않을 수 있다.

본 발명에 따른 0.5% 및 1.0%의 용이한 세정 첨가제를 사용하여 코팅된 패널 상에서, 선은 그려진 후 줄어들었고, 보기 어렵다. 잉크는 천으로 쉽게 닦여질 수 있다. 닦은 후, 표면 상에 어떠한 잔여물도 남아 있지 않고, 어떠한 선도 보이지 않는다.

Claims

하이드록실-작용성 폴리에스테르로서,
(a) 카르복실-말단의 퍼플루오로폴리에테르 C를 에폭시-작용성 화합물 D와 반응시키는 단계, 및
(b) 상기 단계 a)의 반응 생성물을 락톤 E와 반응시키는 단계
를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 퍼플루오로폴리에테르 블록을 함유하는, 폴리에스테르.
제1항에 있어서,
상기 카르복실-말단의 퍼플루오로폴리에테르 C는, 하이드록시-말단의 퍼플루오로폴리에테르 A를, 적어도 2의 작용성을 갖는 다작용성 무수물인 화합물 B와 축합 반응시킴으로써 수득되는, 폴리에스테르.
제2항에 있어서,
상기 하이드록시-말단의 퍼플루오로폴리에테르 A는 하기 일반 구조를 가지며:
HO-(CH₂CH₂O)_p-CH₂-CF₂-R_f-CF₂-CH₂-(OCH₂CH₂)_q-OH
상기 일반 구조에서, p 및 q는 독립적으로 0 내지 50으로부터 선택되는 정수이며, R_f는 퍼플루오로폴리에테르 구조 (CF₂CF₂O)_n, (CF₂O)_m 또는 (CF₂-CF₂-O)_n-(CF₂-O)_m을 갖는 이작용성 라디칼을 나타내고, n 및 m은 독립적으로 1 내지 100으로부터 선택되는 정수인, 폴리에스테르.
제2항에 있어서,
상기 화합물 B는 트리멜리틱 무수물 또는 수소화된 트리멜리틱 무수물인, 폴리에스테르.
제1항에 있어서,
카르복실-말단의 퍼플루오로폴리에테르 C는 10 내지 50 mg KOH/g 범위의 산가를 갖는, 폴리에스테르.
제1항에 있어서,
상기 에폭시-작용성 화합물 D는 글리시딜 에테르 또는 글리시딜 에스테르인, 폴리에스테르.
제1항에 있어서,
상기 락톤 E는 γ-락톤, δ-락톤, 또는 ε-락톤인, 폴리에스테르.
제7항에 있어서,
상기 락톤 E는 ε-카프로락톤인, 폴리에스테르.
제1항에 있어서,
상기 하이드록실-작용성 폴리에스테르는 10 내지 150 mg KOH/g 수지의 OH 가를 갖는, 폴리에스테르.
코팅 조성물로서,
(a) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르,
(b) OH-작용성 또는 에폭시-작용성 수지, 및
(c) 상기 수지 (b)의 OH-작용성 또는 에폭시-작용성 기에 반응성인 기를 포함하는 경화제
를 포함하는, 코팅 조성물.
제10항에 있어서,
상기 경화제는 이소시아네이트-작용성 화합물, 아미노 수지 또는 페놀성 수지를 포함하는, 코팅 조성물.
제10항에 있어서,
2K 코팅 조성물의 형태로 제공되는, 코팅 조성물.
기재를 코팅시키는 방법으로서,
제10항에 따른 코팅 조성물을 기재에 도포하는 단계, 및
상기 코팅 조성물을 경화시키는 단계
를 포함하는, 방법.
제13항의 방법에 따라 수득되는 코팅된 기재.
제14항에 있어서,
상기 기재는 폴리카르보네이트/아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(PC/ABS), 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리아미드, 유리, 목재, 강철, 알루미늄, 및 알루미늄 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 기재.