JP3522377B2 - 耐汚染性に優れた塗膜を形成可能な塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性に優れ、耐汚
染性、特に油性インキ、蒸発して付着した油などを拭き
取りによって容易に除去できる高度の耐汚染性に優れた
塗膜を形成でき、かつ塗装性の良好な塗料組成物に関
し、特に器物加工用の塗装鋼板に適した塗料組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】従来、冷蔵庫や、レンジ
フード、換気扇、ガステーブルなどの厨房用品などの器
物に加工される塗装鋼板用の上塗塗料としては、ポリエ
ステル樹脂を基体樹脂とし、メラミン樹脂又はイソシア
ネート化合物を硬化剤とした組成物を樹脂成分とする有
機溶剤型塗料や粉体塗料が知られており、なかでもポリ
エステル樹脂とメラミン樹脂、特にメチルエーテル化メ
チロールメラミン樹脂との混合物に硬化触媒を配合した
塗料が多く用いられている。

【０００３】従来、レンジフード、ガステーブルなどの
台所の厨房用品においては、蒸発し付着した油汚染物を
除去するのに大きな労力を要していた。近年、この労力
を低減するために、付着した油汚染物をティッシュペー
パーなどで容易に拭き取り除去できる厨房用品が要求さ
れてきている。

【０００４】本発明者らは、特開平４−３７０１７２号
公報において、耐汚染性を向上させる上塗塗料として、
特定のポリエステル樹脂と大過剰のメラミン樹脂との樹
脂系において、硬化触媒を大量に使用した塗料を提案し
た。しかしながら、この塗料から得られる塗膜は、付着
した油性インクや油汚染物を、エタノールなどの溶剤を
付けた布でこすることによって除去することができる
が、ティッシュペーパーでこすることによって容易に除
去できるまでには至らないものであった。

【０００５】そこで本発明者らは、付着した油性インク
や油汚染物をティッシュペーパーなどで容易に拭き取り
除去できる塗膜を形成できる塗料を得るべく鋭意研究を
行った結果、水酸基含有ポリエステル樹脂と特定のメラ
ミン樹脂との樹脂系において、特定量の硬化触媒及び特
定のシリコン化合物を配合してなる塗料によって上記目
的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（Ａ）水酸基含有ポリエステル樹脂３０〜９０重量部
と、（Ｂ）トリアジン核１個当りメチルエーテル化され
たメチロール基を平均３個以上有し、且つ数平均分子量
が１，０００以下であるメラミン樹脂１０〜７０重量
部、とからなる樹脂組成物１００重量部に対して、
（Ｃ）硬化触媒として、中和当量がスルホン酸化合物１
当量に対してアミンの量が０．２〜１．１当量の範囲内
にあるスルホン酸化合物のアミン中和物を、該スルホン
酸化合物の量に換算した値で０．２〜３．０重量部及び
（Ｄ）下記一般式〔１〕で示される官能基を有するシリ
コン化合物１〜２０重量部を含有することを特徴とする
塗料組成物を提供するものである。

【０００７】

【化３】

【０００８】〔式中、Ｘ¹ 、Ｘ² 及びＸ³ は、水酸基、
カルボキシル基、エポキシ基及びメルカプト基から選ば
れる少なくとも１種の官能基を有する炭素原子数１〜８
の有機基、又はメチル基を表し、Ｘ¹ 、Ｘ² 及びＸ³ の
うちの少なくとも１種が、水酸基、カルボキシル基、エ
ポキシ基及びメルカプト基から選ばれる少なくとも１種
の官能基を有する炭素原子数１〜８の有機基であり、且
つｍは、１０〜３００の整数、ｎは、０〜２９０の整数
を表し、ｍとｎとの合計は１０〜３００であり、繰り返
し単位

【０００９】

【化４】

【００１０】との配列順序は、ランダムであってもブロ
ックであってもよい。〕 また本発明は、２．水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）
が、数平均分子量４，０００〜３０，０００、ガラス転
移温度−５℃〜３５℃、水酸基価３〜２５mgKOH/g を有
する樹脂であり、該水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）
６０〜８５重量部及び、メラミン樹脂（Ｂ）１５〜４０
重量部、からなる樹脂組成物１００重量部に対して、硬
化触媒（Ｃ）として、ｐ−トルエンスルホン酸のアミン
中和物及びドデシルペンゼンスルホン酸のアミン中和物
から選ばれる少なくとも１種を、スルホン酸の量に換算
した値で０．３〜２．０重量部、及びシリコン化合物
（Ｄ）１〜２０重量部を含有することを特徴とする上記
項１に記載の塗料組成物を提供するものである。

【００１１】さらに本発明は、３．金属板上に、下塗塗
膜を介して、又は介さずに、上記項１又は２に記載の塗
料組成物の硬化塗膜が形成されてなることを特徴とする
耐汚染性に優れた塗装金属板を提供するものである。

【００１２】

【作用】本発明組成物において、（Ａ）成分であるポリ
エステル樹脂は、水酸基を含有するポリエステル樹脂で
あり、オイルフリーポリエステル樹脂、油変性アルキド
樹脂、また、これらの樹脂の変性物、例えばウレタン変
性ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂などの
いずれであってもよい。

【００１３】上記ポリエステル樹脂は、得られる塗膜の
加工性、塗膜硬度、耐溶剤性、耐汚染性、及び樹脂の取
扱い易さなどの観点から、数平均分子量１，０００〜３
５，０００、ガラス転移温度−１０℃〜８０℃、水酸基
価３〜１６０mgKOH/g を有することが好ましく、数平均
分子量４，０００〜３０，０００、ガラス転移温度−５
℃〜３５℃、水酸基価３〜２５mgKOH/g を有することが
さらに好ましい。本発明において、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は、示差熱分析（ＤＳＣ）によるものであり、また
数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）に
よって、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したも
のである。

【００１４】ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、加
工性に重点を置く場合は、３０℃以下であることがより
好ましく、硬度に重点を置く場合は、１５℃以上である
ことがより好ましい。

【００１５】上記オイルフリーポリエステル樹脂は主に
多塩基酸と多価アルコールとのエステル化物であって、
多塩基酸としては無水フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、無水マレイ
ン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸などから選ばれた１種以上の二塩基酸およびこれ
らの酸の低級アルキルエステル化物が主に用いられ、必
要に応じて安息香酸、クロトン酸、ｐ−tert−ブチル安
息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシ
クロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸など
の３価以上の多塩基酸などが用いられ、多価アルコール
としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘ
キサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの二価
アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコ
ールを併用することもできる。両成分のエステル化又は
エステル交換反応は公知の方法で行なえる。酸成分とし
ては、テレフタル酸、イソフタル酸、およびこれらの酸
の低級アルキルエステル化物が特に好ましい。アルキド
樹脂は上記オイルフリーポリエステル樹脂の酸成分およ
びアルコール成分に加えて、油脂肪酸を公知の方法で反
応せしめたものであって、油脂肪酸としては例えばヤシ
油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー
油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ
油脂肪酸などがあげられる。アルキド樹脂の油長は３０
％以下が好ましい。

【００１６】ウレタン変性ポリエステル樹脂は、上記オ
イルフリーポリエステル樹脂、又は上記オイルフリーポ
リエステルの製造の際の、酸成分およびアルコール成分
を反応させて得られる低分子量のオイルフリーポリエス
テル樹脂を、ポリイソシアネート化合物と公知の方法で
反応せしめたものである。またウレタン変性アルキド樹
脂は、上記アルキド樹脂、又は上記アルキド樹脂製造の
際の各成分を反応させて得られる低分子量のアルキド樹
脂を、ポリイソシアネート化合物と公知の方法で反応せ
しめたものである。ウレタン変性ポリエステル樹脂、ウ
レタン変性アルキド樹脂を製造する際に使用するポリイ
ソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´
−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−メチ
レンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，４，
６−トリイソシアナトトルエンなどが挙げられる。

【００１７】本発明組成物における（Ｂ）成分であるメ
ラミン樹脂は、メチルエーテル化されたメチロール基の
数がトリアジン核１個当り平均で３．０個以上であり、
且つ数平均分子量が１，０００以下であるメラミン樹脂
である。この条件を満たすことが、ポリエステル樹脂
（Ａ）との相溶性、得られる塗膜の耐汚染性、加工性な
どの点から必要である。

【００１８】このメラミン樹脂（Ｂ）は、メラミンとホ
ルムアルデヒドとの付加反応生成物（１量体又は多量
体）であるメチロール化メラミン樹脂中のメチロール基
の一部又は全部をメタノールでのみエーテル化したメチ
ルエーテル化メラミン樹脂、及びメチロール化メラミン
樹脂中のメチロール基の一部又は全部をメタノールと他
の炭素数２〜４のアルコール、例えばエタノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどと
の混合アルコールによって混合エーテル化したメラミン
樹脂のいずれであってもよい。

【００１９】上記メラミン樹脂（Ｂ）の市販品として
は、例えば、サイメル３０３、同３２５、同３２７、同
３５０、同７３０、同７３６、同７３８〔いずれも三井
サイテック（株）製〕、メラン５２２、同５２３〔いず
れも日立化成（株）製〕、ニカラックＭＳ００１、同Ｍ
Ｘ６５０〔三和ケミカル（株）製〕、スミマールＭ−５
５〔住友化学（株）製〕、レジミン７４０、同７４７
〔いずれもモンサント社製〕などのメチル化メラミン樹
脂；サイメル２３２、同２６６、同ＸＶ−５１４〔いず
れも三井サイテック（株）製〕、ニカラックＭＸ５０
０、同ＭＸ６００、同ＭＳ９５〔いずれも三和ケミカル
（株）製〕、レジミン７５３、同７５５〔いずれもモン
サント社製〕などのメチルエーテルとブチルエーテルと
の混合エーテル化メラミン樹脂などを挙げることができ
る。

【００２０】本発明組成物において、（Ｃ）成分である
硬化触媒は、スルホン酸化合物のアミン中和物であり、
前記ポリエステル樹脂（Ａ）と上記メラミン樹脂（Ｂ）
との硬化反応を促進するための触媒である。

【００２１】スルホン酸化合物としては、ｐ−トルエン
スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナ
フタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸
などの強度の酸であるスルホン酸化合物を挙げることが
できる。これらのスルホン酸化合物のうち、ｐ−トルエ
ンスルホン酸及び／又はドデシルベンゼンスルホン酸が
好ましい。

【００２２】スルホン酸化合物を中和するアミンとして
は、スルホン酸化合物を中和でき、加熱硬化時に揮散す
るアミンであれば制限なく使用でき、１級アミン、２級
アミン、３級アミンのいずれであってもよいが、１級ア
ミンを使用すると塗膜が着色しやすく、３級アミンを使
用すると塗膜表面にちぢみ（細かな凹凸模様）を発生し
やすくなるため２級アミンが好ましい。

【００２３】好適な２級アミンの代表例としては、ジエ
チルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−プロピルア
ミン、ジｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジse
c −ブチルアミン、ジアリルアミン、ジアミルアミン、
Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−メ
チルヘキシルアミン、ジｎ−オクチルアミン、ピペリジ
ン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリ
ン、モルホリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチ
ジン、３，５−ルペチジン、ジメチルオキサゾリジン、
３−ピペリジンメタノールなどが挙げられ、これらのう
ち、ジメチルオキサゾリジン、モルホリン、ジアルキル
アミン、特にジイソプロピルアミン、ジｎ−プロピルア
ミン、ジｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミンが、低
臭であること、及び得られる塗膜の耐汚染性の点から好
ましい。

【００２４】硬化触媒におけるスルホン酸化合物のアミ
ンによる中和当量は、スルホン酸基１当量に対して、中
和するアミンの量が０．２〜１．１当量の範囲内にある
ことが好ましく、さらには０．５〜１．０当量の範囲内
にあることがより好ましい。スルホン酸化合物をアミン
で中和していない場合は、得られる塗膜の耐汚染性が悪
く、一方、中和当量が多すぎると得られる塗膜表面にち
ぢみが発生しやすくなる。硬化触媒を配合して塗料を製
造するに際し、硬化触媒として、前もってアミン中和し
たものを使用してもよいし、スルホン酸化合物とアミン
とを別々に配合し、塗料中でスルホン酸化合物のアミン
中和物を形成させてもよい。

【００２５】本発明組成物において、（Ｄ）成分である
シリコン化合物は、得られる塗膜の耐汚染性を向上させ
るために配合されるものであり、前記一般式〔１〕で示
されるものである。

【００２６】前記一般式〔１〕において、Ｘ¹ 、Ｘ² 及
びＸ³ が表す水酸基、カルボキシル基、エポキシ基及び
メルカプト基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有
する炭素原子数１〜８の有機基としては、これらの官能
基が置換したアルキル基、シクロアルキル基、シクロア
ルキルアルキル基、アリール基、アラルキル基などの脂
肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基などを例示できる。

【００２７】上記官能基が置換した有機基の具体例とし
ては、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、
ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘ
キシル、ヒドロキシオクチル、ヒドロキシシクロヘキシ
ル、（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル、ヒドロキシ
フェニル、（ヒドロキシメチル）フェニルなどの水酸基
を有する有機基；カルボキシメチル、カルボキシエチ
ル、カルボキシブチル、カルボキシペンチル、カルボキ
シヘキシル、カルボキシオクチル、カルボキシシクロヘ
キシル、カルボキシフェニルなどのカルボキシル基を有
する有機基；グリシジル、３，４−エポキシブチル、
３，４−エポキシシクロヘキシルなどのエポキシ基を有
する有機基；メルカプトメチル、メルカプトエチル、メ
ルカプトブチル、メルカプトペンチル、メルカプトヘキ
シル、メルカプトオクチルなどのメルカプト基を有する
有機基を挙げることができる。

【００２８】前記一般式〔１〕で示されるシリコン化合
物（Ｄ）において、ｍが１０未満では耐汚染性が十分で
なく、一方、ｍが３００を超えるとポリエステル樹脂
（Ａ）との相溶性が低下し、塗料の安定性が劣化する。
ｍとｎとの合計が１０未満では塗料塗装時に塗膜にハジ
キなどの塗膜欠陥が発生しやすくなり、また焼付けによ
って塗膜を硬化させる際にシリコン化合物が揮散しやす
くなり、さらに塗膜の耐汚染性が十分でなくなり、一
方、ｍとｎとの合計が３００を超えるとポリエステル樹
脂（Ａ）との相溶性が低下し、塗料の安定性が劣化す
る。

【００２９】上記シリコン化合物（Ｄ）は、官能基を有
しており塗膜形成時にポリエステル樹脂（Ａ）やメラミ
ン樹脂（Ｂ）と反応することができるので経時において
塗膜から消失することがなく、且つメチルポリシロキサ
ン部を主体としており表面張力が低いので、長期に亘っ
て塗膜表面は優れた耐汚染性を発揮することができる。

【００３０】本発明組成物における、ポリエステル樹脂
（Ａ）と、メラミン樹脂（Ｂ）との配合比率は、固形分
重量比で、（Ａ）／（Ｂ）が、３０／７０〜９０／１０
の範囲であり、好ましくは６０／４０〜８５／１５の範
囲である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量
部中、（Ａ）成分が３０重量部未満では塗膜の耐衝撃性
が極端に低下したり、塗膜にワレが生じ易くなり、一
方、９０重量部を超えると得られる塗膜の耐汚染性、硬
度、耐溶剤性などが低下する。

【００３１】本発明組成物における硬化触媒（Ｃ）であ
るスルホン酸化合物のアミン中和物の配合量は、ポリエ
ステル樹脂（Ａ）とメラミン樹脂硬化剤（Ｂ）との合計
１００重量部に対して、スルホン酸化合物のアミン中和
物を、該スルホン酸化合物の量に換算した値で０．２〜
３．０重量部の範囲であり、好ましくは０．３〜２．０
重量部の範囲である。０．２重量部未満では得られる塗
膜の耐汚染性が十分でなく、一方、３．０重量部を超え
ると塗膜の耐衝撃性が悪くなる。

【００３２】本発明組成物におけるシリコン化合物
（Ｄ）の配合量は、ポリエステル樹脂（Ａ）と、メラミ
ン樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、１〜２０
重量部、好ましくは２〜１０重量部である。シリコン化
合物（Ｄ）の配合量が１重量部未満では耐汚染性が十分
でなく、一方、２０重量部を超えるとポリエステル樹脂
（Ａ）との相溶性が悪くなり塗料の安定性が低下する。

【００３３】本発明塗料組成物は、上記（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分のみからなっていても
よいが、取扱い上、および塗装性の面などから通常、有
機溶剤が含有せしめられる。上記有機溶剤としては、上
記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の各成分を溶解
ないしは分散できるものが使用でき、具体的には例え
ば、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソ
ホロンなどのケトン系溶剤；トルエン、キシレン、高沸
点石油系炭化水素などの炭化水素系溶剤；エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ルなどのエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、エ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの
エステル系溶剤などが挙げられ、これらは単独で、又は
２種以上混合して使用することができる。

【００３４】本発明塗料組成物は、顔料を含有しないク
リヤ塗料として使用することができるが、着色顔料を含
有するエナメル塗料としても使用できる。着色顔料とし
ては塗料分野で使用できる着色顔料例えばシアニンブル
ー、シアニングリーン、アゾ系やキナクリドン系などの
有機赤顔料などの有機着色顔料；チタン白、チタンエロ
ー、ベンガラ、カーボンブラック、黄鉛、各種焼成顔料
などの無機着色顔料が使用できる。また、本発明組成物
は、必要に応じてタルク、クレー、シリカ、マイカ、ア
ルミナ等の体質顔料、充填剤、添加剤、有機高分子粉体
などを含有していてもよい。

【００３５】本発明塗料組成物を塗装する被塗装物とし
ては冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼
板、合金メッキ鋼板、アルミニウム板、ステンレス鋼
板、銅板、銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼板等の金属板又は
これらの金属板にリン酸塩系やクロム酸塩系などの表面
処理を施した金属板が好適であるが、プラスチックス、
木材、セメント等にも適用可能であり、また上記塗料
は、これらの被塗物に直接に、またはプライマー塗膜を
介して塗装することができる。プライマーとしては、エ
ポキシ系、ポリエステル系、アクリル系およびこれらの
変性プライマーなどが挙げられ、加工性の面からポリエ
ステルプライマーが特に好適である。

【００３６】本発明塗料組成物の塗装方法は、カーテン
フロー塗装、ロール塗装、浸漬塗装およびスプレー塗装
などが可能であり、通常、乾燥した後の塗膜厚が５〜３
０ミクロンの範囲内となるよう塗装される。また上記塗
料の硬化は塗料が硬化する、温度−焼付時間の中から適
宜設定できるがコイルコーティングなどによって塗装す
るプレコート塗装分野においては、通常、素材到達最高
温度１６０〜２６０℃で１５〜９０秒の範囲、特に２０
０〜２３０℃で、３０〜７０秒の範囲が好適である。

【００３７】本発明塗料組成物は、耐汚染性に優れた塗
膜を形成できるが、さらに加工性、塗膜硬度、耐溶剤性
のいずれにも優れた塗膜を形成できる塗料であるために
は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）が、数平均分子
量４，０００〜３０，０００、ガラス転移温度−５℃〜
３５℃、水酸基価３〜２５mgKOH/g を有する樹脂であ
り、該水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）６０〜８５重
量部及び、メラミン樹脂（Ｂ）１５〜４０重量部、から
なる樹脂組成物１００重量部に対して、硬化触媒（Ｃ）
として、ｐ−トルエンスルホン酸のアミン中和物及びド
デシルベンゼンスルホン酸のアミン中和物から選ばれる
少なくとも１種を、スルホン酸の量に換算した値で０．
３〜２．０重量部、及びシリコン化合物（Ｄ）１〜２０
重量部を含有する塗料組成物であることが好ましい。

【００３８】

【発明の効果】水酸基含有ポリエステル樹脂とメチルエ
ーテル基を有する特定のメラミン樹脂との樹脂系におい
て、スルホン酸化合物のアミン中和物を硬化触媒として
多く使用することによって、得られる塗膜は塗膜内部が
密に架橋された塗膜を形成でき、塗膜内部に汚染物、例
えば油性インクや油汚染物が浸透することがなく汚染物
による跡が残らない塗膜を形成できる。また特定のシリ
コン化合物を配合することによって塗膜表面の表面張力
が低くなり汚染物、例えば油汚染物や、より除去が困難
な油性インクがはじかれて付着した汚染物をティッシュ
ペーパーなどで容易に拭き取り除去することができる。
得られる塗膜の耐汚染性が優れる理由の一つとして、加
熱硬化時に硬化触媒中のアミンの脱離、塗膜表面への移
動によって耐汚染性の良好なメラミン樹脂やシリコン化
合物の塗膜表面への配向が促進されることが考えられ
る。また使用するシリコン化合物は官能基を有してお
り、他の樹脂成分と反応するので塗膜から消失すること
がなく、長期に亘って優れた耐汚染性を発揮できる。

【００３９】本発明組成物は、耐衝撃性に優れ、かつ極
めて耐汚染性に優れた塗膜を形成できるので特に耐汚染
性を要求されるレンジフード、換気扇、ガステーブルな
どの器物加工用の塗装鋼板用上塗塗料として好適であ
る。

【００４０】また本発明組成物は、各成分の種類、量を
適宜選択することによって耐衝撃性、耐汚染性の他に、
さらに加工性、塗膜硬度、耐溶剤性のいずれにも優れた
塗膜を形成できる塗料とすることができる。

【００４１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重
量基準によるものとする。

【００４２】実施例１〜９および比較例１〜５ 後記表１に示す組成配合にて、塗料化を行ない各上塗り
塗料を得た。厚さ０．５m/m のリン酸亜鉛処理電気亜鉛
メッキ鋼板上に関西ペイント社製ＫＰカラー８６２０プ
ライマー（プレコート鋼板用ポリエステル系プライマ
ー）を乾燥膜厚が５μm となるよう塗装し、素材到達温
度２２０℃となるよう４５秒間焼付け、プライマー塗装
鋼板を得た。このプライマー塗装鋼板上に上記のように
して得た各上塗塗料をバーコータにて乾燥膜厚が約１８
μm となるよう塗装し、素材到達最高温度が２２０℃と
なるよう６０秒間焼付けて各上塗塗装鋼板を得た。得ら
れた塗装鋼板について各種試験を行なった。

【００４３】その試験結果を表２に示す。なお表１にお
けるポリエステル樹脂およびメラミン樹脂およびシリコ
ン化合物の量は、固形分重量による表示であり、硬化触
媒の量は、それぞれのスルホン酸化合物の量に換算して
重量表示した。なお、実施例および比較例の塗料化に際
しては、チタン白顔料の分散を行ない、また、シクロヘ
キサノン／スワゾール１５００（コスモ石油（株）製、
芳香族石油系高沸点溶剤）＝６０／４０（重量比）の混
合溶剤を粘度調整などのために使用した。塗装に際して
は、塗料粘度をフォードカップ ^#４で約１００秒（２５
℃）に調整した。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】表１中の（註）は、それぞれ下記のとおり
である。

【００４７】（＊１）〜（＊６）のポリエステル樹脂
は、いずれも東洋紡績（株）製のポリエステル樹脂であ
り、下記表３に示す性状値を有する。

【００４８】

【表３】

【００４９】表１および表２のメラミン樹脂の欄のメラ
ミン樹脂（＊７）〜（＊１３）において、ニカラックＭ
Ｘ５００、ニカラックＭＸ６００、ニカラックＭＸ４３
０は、いずれも三和ケミカル（株）製のメチルエーテル
−ｎ−ブチルエーテルの混合エーテル化メラミン樹脂で
あり、ニカラックＭＳ９５は、三和ケミカル（株）製の
メチルエーテル−イソブチルエーテルの混合エーテル化
メラミン樹脂であり、サイメル３０３およびサイメル３
２７は、いずれも三井サイテック（株）製のメチルエー
テル化メラミン樹脂であり、ユーバン２０ＳＥは、三井
東圧化学（株）製のブチルエーテル化メラミン樹脂であ
る。これらのメラミン樹脂の性状は下記表４のとおりで
ある。

【００５０】

【表４】

【００５１】（＊１４）〜（＊１８）は、いずれも信越
シリコーン（株）製であって、前記一般式〔１〕で表さ
れるシリコン化合物である。

【００５２】（＊１４）ＫＦ−１０２：式〔１〕におい
て、側鎖に官能基として脂環式エポキシ基を有する有機
基を有する。官能基当量は約３，６００。

【００５３】（＊１５）Ｘ−２２−１６２Ａ：式〔１〕
において、両末端に官能基としてカルボキシル基を有す
る有機基を有する。官能基当量は約９２０。

【００５４】（＊１６）ＫＦ−６００１：式〔１〕にお
いて、両末端に官能基として水酸基を有する有機基を有
する。官能基当量は約９００。

【００５５】（＊１７）Ｘ−２２−１７０Ｂ：式〔１〕
において、片末端に官能基として水酸基を有する有機基
を有する。官能基当量は約２，２００。

【００５６】（＊１８）Ｘ−２２−１６７Ｂ：式〔１〕
において、両末端に官能基としてメルカプト基を有する
有機基を有する。官能基当量は約１，７００。

【００５７】（＊１９）ＰＴＳＡ中和物：ｐ−トルエン
スルホン酸のジメチルオキサゾリジンによる中和物。酸
のアミンによる中和当量は１．０。

【００５８】（＊２０）ＤＤＢＳＡ中和物：ドデシルベ
ンゼンスルホン酸のジメチルオキサゾリジンによる中和
物。酸のアミンによる中和当量は１．０。

【００５９】表２中における試験は下記試験方法に従っ
て行った。 耐汚染性テスト−１：２０℃の室内において、赤色の油
性インク（マジックインキ大型赤、登録商標）で塗面に
線を引き、１時間放置後、ｎ−ブタノールを浸み込ませ
たガーゼにて拭き取った。拭き取った後の油性インクの
跡と油性インクを塗らなかった部分との色差ΔＥ（ＪＩ
Ｓ Ｚ８７３０ ６．３．２によるハンターの色差式に
よる色差）を測定した。色差ΔＥの値が小さいほど良好
である。 耐汚染性テスト−２：２０℃の室内において、赤色の油
性インク（マジックインキ大型赤、登録商標）で塗面に
線を引き、２０時間放置後、ティッシュペーパー（スコ
ッティティッシュ、クレシア（株）製）にて拭き取っ
た。拭き取った後の油性インクの跡の外観を下記基準に
従って評価した。 ◎：跡が認められない。 〇：跡がわずかに認められる。 △：かなり跡が残る。 ×：跡が濃く残る。 油性インクのはじき性：２０℃の室内において、赤色の
油性インク（マジックインキ大型赤、登録商標）で塗面
に線を引いたときの、塗面上での油性インクのはじき程
度を評価した。 ◎：油性インクを玉のようにはじく。 〇：油性インクを塗った箇所全面ではじくが、玉状には
ならない。 △：部分的にはじく。 ×：全くはじかない。 耐衝撃性：ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．３．２（１９９
０）デュポン式耐衝撃性試験に準じて、落錘重量５００
g 、撃芯の尖端直径１／２インチ、落錘高さ５０cmの条
件にて塗装板の塗面に衝撃を加えた。ついで衝撃を加え
た部分にセロハン粘着テープを貼着し、瞬時にテープを
剥がしたときの塗膜の剥がれ程度を評価した。 ◎：塗面に剥がれが認められない。 ×：塗面に剥がれが認められる。 鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．４．２に規定す
る鉛筆引っかき試験を行い、すり傷による評価を行っ
た。 加工性：２０℃の室内において、塗面を外側にして試験
板を１８０度折曲げて、折曲げ部分にワレが発生しなく
なるＴ数を表示した。Ｔ数とは、折曲げ部分の内側に何
もはさまずに１８０度折曲げを行った場合を０Ｔ、試験
板と同じ厚さの板を１枚はさんで折曲げた場合を１Ｔ、
２枚の場合を２Ｔ、……７枚の場合を７Ｔとした。 耐溶剤性：２０℃の室内において、メチルエチルケトン
を浸み込ませたガーゼにて塗面に約１Kg/cm²の荷重をか
けて、約５cmの長さの間を往復させた。プライマの塗膜
が見えるまでの往復回数を記載した。５０回の往復でも
プライマ塗膜が見えないものは５０＜と表示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−320578（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−370172（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−64181（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−162772（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−245905（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−58532（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 1/00 - 10/00 C09D 101/00 - 201/10

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）水酸基含有ポリエステル樹脂３０
   〜９０重量部と、 （Ｂ）トリアジン核１個当りメチルエーテル化されたメ
   チロール基を平均３個以上有し、且つ数平均分子量が
   １，０００以下であるメラミン樹脂１０〜７０重量部、
   とからなる樹脂組成物１００重量部に対して、 （Ｃ）硬化触媒として、中和当量がスルホン酸化合物１
   当量に対してアミンの量が０．２〜１．１当量の範囲内
   にあるスルホン酸化合物のアミン中和物を、該スルホン
   酸化合物の量に換算した値で０．２〜３．０重量部及び （Ｄ）下記一般式〔１〕で示される官能基を有するシリ
   コン化合物１〜２０重量部を含有することを特徴とする
   塗料組成物。 【化１】 〔式中、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は、水酸基、カルボキシル
   基、エポキシ基及びメルカプト基から選ばれる少なくと
   も１種の官能基を有する炭素原子数１〜８の有機基、又
   はメチル基を表し、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３のうちの少なく
   とも１種が、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基及び
   メルカプト基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有
   する炭素原子数１〜８の有機基であり、且つｍは、１０
   〜３００の整数、ｎは、０〜２９０の整数を表し、ｍと
   ｎとの合計は１０〜３００であり、繰り返し単位 【化２】 との配列順序は、ランダムであってもブロックであって
   もよい。〕
2. 【請求項２】 ポリエステル樹脂（Ａ）が、数平均分子
   量１，０００〜３５，０００、ガラス転移温度−１０℃
   〜８０℃、水酸基価３〜１６０mgKOH/g を有する樹脂で
   ある請求項１記載の塗料組成物。
3. 【請求項３】 硬化触媒（Ｃ）が、ｐ−トルエンスルホ
   ン酸のアミン中和物及びドデシルベンゼンスルホン酸の
   アミン中和物から選ばれる少なくとも１種である請求項
   １又は２に記載の塗料組成物。
4. 【請求項４】 一般式〔１〕で示されるシリコン化合物
   （Ｄ）におけるＸ¹、Ｘ² 及びＸ³ が、水酸基もしくは
   カルボキシル基を有する炭素原子数１〜８の炭化水素
   基、又はメチル基を表し、Ｘ¹ 、Ｘ² 及びＸ³ のうちの
   少なくとも１種が、水酸基又はカルボキシル基を有する
   炭素原子数１〜８の炭化水素基であることを特徴とする
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗料組成物。
5. 【請求項５】 シリコン化合物（Ｄ）における官能基の
   当量が、３００〜５，０００であることを特徴とする請
   求項１〜４のいずれか一項に記載の塗料組成物。
6. 【請求項６】 水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）が、
   数平均分子量４，０００〜３０，０００、ガラス転移温
   度−５℃〜３５℃、水酸基価３〜２５mgKOH/g を有する
   樹脂であり、該水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）６０
   〜８５重量部及び、 メラミン樹脂（Ｂ）１５〜４０重量部、からなる樹脂組
   成物１００重量部に対して、 硬化触媒（Ｃ）として、ｐ−トルエンスルホン酸のアミ
   ン中和物及びドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和
   物から選ばれる少なくとも１種を、スルホン酸の量に換
   算した値で０．３〜２．０重量部、及びシリコン化合物
   （Ｄ）１〜２０重量部を含有することを特徴とする請求
   項１に記載の塗料組成物。
7. 【請求項７】 金属板上に、下塗塗膜を介して、又は介
   さずに、請求項１又は６に記載の塗料組成物の硬化塗膜
   が形成されてなることを特徴とする耐汚染性に優れた塗
   装金属板。