KR0185679B1 - 내오염성이 우수한 필름-형성 피복 조성물 - Google Patents

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Abstract

본발명은 히드록실기-함유 폴리에스테르 수지(A) 30 내지 90 중량부, 및 트리아진 핵 하나당 평균 3개 이상의 메틸 에테르화 메틸올기를 가지며 수 평균 분자량이 1,000 이하인 멜라민 수지와 메틸 에테르화 멜라민 수지 및 부틸 에테르화 멜라민 수지의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 멜라민 수지 경화제(B) 10 내지 70 중량부로 구성되는 수지 조성물 100 중량부; 설폰산 화합물과 아민간의 중화 생성물로 구성되는 경화 촉매(C) 0.2 내지 3.0 중량부(설폰산 화합물의 양을 기준으로 하여 계산함); 및 폴리디메틸실록산 쇄로 주로 구성되며, 작용기로서 히드록실기, 카르복실기, 에폭시기 및 메르캅토기로 구성되는 군에서 선택되는 기를 하나 이상 갖는 실리콘 화합물(D) 1 내지 20 중량부를 함유하는 피복 조성물에 관한 것이다.

Description

내오염성이 우수한 필름 - 형성 피복 조성물
본발명은 내충격성이 우수하고 내오염성, 특히 유성 잉크 및 증발후 부착되는 오일을 제거 작업에 의해 용이하게 제거할 수 있도록 하는 고도의 내오염성이 우수한 필름을 형성시킬 수 있으며, 도장성이 양호한 피복 조성물 및 기물(器物)가공용의 피복 강판에 특히 적합한 피복 조성물에 관한 것이다.
냉장고, 레인지 후드, 환기팬, 가스 테이블 등과 같은 주방 용품 형태로 가공되는 피복 강판용의 상부 피복 조성물로서, 기본 수지로서 폴리에스테르 수지와, 경화제로서 멜라민 수지 또는 이소사아네이트 화합물을 포함하는 조성물을 수지 성분으로서 함유하는 유기 용매 유형의 피복 조성물 또는 분말 피복 조성물은 당업계에 공지되어 있다. 이중, 폴리에스태르 수지와 멜라민 수지, 특히 메틸 에테르화 메틸올 멜라민 수지의 혼합물, 및 경화 촉매를 포함하는 피복 조성물이 널리 사용된다.
종래에는, 레인지 후드, 가스 테이블 등과 같은 주방 용품에 증발되어 오일오염물을 제가하는데에 상당히 노력이 필요하였었다. 최근, 이와 같은 노력을 절감할 목적으로 부착된 오일 오염물을 티슈 페이퍼 등으로 용이하게 닦아서 제거할 수 있는 주방 용품이 요구되고 있다.
본발명자들은 일본국 특허 출원 공개 번호 제370172/92호에서 내오염성을 향상시키기 위한 상부 피복 조성물로서, 특정한 폴리에스테르 수지와 과량의 멜라민 수지의 수지 조합체에 다량의 경화 촉매를 첨가함으로써 제조되는 피복 조성물을 제안하였다. 그러나, 상기 피복 조성물로 제조한 필름에 부착되는 유성 잉크 및 오일 오염물을 에탄올 등과 같은 용매로 함침시킨 포(布)로 문지름으로써 제거할 수 있으나, 티슈 페이퍼로는 이들을 용이하게 닦아서 제거할 수 없었다.
본발명의 제1목적은 부착된 유성 잉크 및 오일 오염물을 티슈 페이퍼 등으로 용이하게 닦아서 제거할 수 있도록 하는 필름을 형성시킬 수 있는 피복 조성물을 제공하는 것이다.
본발명의 제2목적은 내오염성 및 내충격성이 우수하고, 레인지 후드, 환기팬, 가스 테이블 등과 같은 고도의 내오염성이 요구되는 주방 용품의 가공시 사용되는 피복된 강판용의 상부 피복 조성물에 적합한, 필름을 형성시킬 수 있는 피복 조성물을 제공하는 것이다.
본발명의 제3의 목적은 각 성분들의 종류와 양을 각각 선택함으로써, 내충격성 및 내오염성 외에도, 가공 특성, 필름의 경도 및 내용매성이 우수한 필름을 형성시킬 수 있는 피복 조성물을 제공하는 것이다.
즉, 제1발명은 히드록실기-함유 콜리에스테르 수지(A) 30 중량부 내지 90 중량부 및 메틸 에테르화 멜라민 수지와 부틸 에테르화 멜라민 수지의 혼합물을 포함하는 멜라민 수지 경화제(B) 10 중량부 내지 70 중량부로 구성되는 수지 조성물 100 중량부; 설폰산 화합물과 아민간의 중화 생성물로 구성되는 경화 촉매(C) 0.2내지 3.0 중량부(설폰산 화합물의 양을 기준으로 하여 계산함); 및 하기 일반식(I)로 표시되는 실리콘 화합물(D) 1 중량부 내지 20 중량부를 함유하는 피복 조성물을 제공한다 .
상기 식중에서,
X1, X2및 X3히드록실기, 카르복실기, 에폭시기 및 메르캅토기로 구성되는 군에서 선택되는 작용기를 하나 이상 함유하는 C1-8의 유기기 또는 메틸기이며, 단, X1, X2및 X3중 하나 이상은 히드록실기, 카르복실기, 에폭시기 및 메르캅토기로 구성되는 군에서 선택되는 작용기를 하나 이상 함유하는 C1-8의 유기기이고; m은 10 내지 300의 정수이고, n은 0내지 290의 정수이며, m과 n합은 10내지 300 범위이고; 반복 단위체,의 배열 순서는 랜덤 배열형태 또는 블록 배열 형태(이하, 제1발명으로 칭함)일 수 있다.
또한, 제2발명은 히드록실기-함유 폴리에스테르 수지(A) 30 중량부 내지 90 중량부, 및 트리아진 핵 1개당 평균 3개 이상의 메틸 에트르화 메틸올기를 가지며, 수 평균 분자량이 1,000 이하인 멜라민 수지로 구성되는 멜라민 수지 경화제(B) 10 중량부 내지 70 중량부를 포함하는 수지 조성물 100 중량부; 설폰산 화합물과 아민간의 중화 생성물로 구성되는 경화 촉매(C) 0.2 중량부 내지 3.0 중량부 (설폰산 화합물의 양을 기준으로 하여 계산함); 및 하기 일반식(I)로 표시되는 실리콘 화합물(D) 1 내지 20 중량부를 함유하는 피복 조성물을 제공한다 :
상기 식중에서,
X1, X2및 X3은 하드록실기, 카르복실기, 에폭시기 및 메르캅토기로 구성되는 군에서 선택되는 작용기를 하나 이상 함유하는 C1-8의 유기기기 또는 메틸기이며, 단, X1, X2및 X3중 하나 이상은 히드록실기, 카르복실기, 에폭시기 및 메프캅토기로 구성되는 군에서 선택되는 작용기를 하나 이상 함유하는 C1-8의 유기기이고; m은 10 내지 300의 정수이고, n은 0 내지 290의 정수이며, m과 n은 10 내지 300 범위이고; 반복 단위체,의 배열 순서는 랜덤 배열 형태 또는 블록 배열 형태(이하, 제2발명으로 칭함) 일 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, 상기 제1발명은 상기 멜라민 수지 경화제(B)중의 메틸 에테르화 멜라민 수지가 트리아진 핵 1개당 평균 3개 이상의 메틸 에테르화 메틸올기를 가지며, 수 평균 분자량이 1,000 이하인 메틸 에테르화 멜라민 수지인 피복 조성물을 제공한다.
바람직한 양태에 있어서, 상기 제1발명은 수 평균 분자량이 4,000 내지 30,000이고, 유리 전이 온도가 -5℃ 내지 35℃이며, 히드록실가가 3 내지 25mg KOH/g인 히드록실기-함유 폴리에스테르 수지(A) 60 중량부 내지 85 중량부, 및 메틸 에테르화 멜라민 수지/부틸 에테르화 멜라민 수지의 고체 함량비(중량비)가 85/15 내지 30/70인 멜라민 수지 경화제(B) 15 중량부 내지 40 중량부로 구성되는 수지 조성물 100 중량부; p-톨루엔설폰산과 아민간의 중화 생성물, 및 도데실벤젠설폰산과 아민간의 중화 생성물로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 상기 생성물로 구성되는 경화 촉매(C) 0.3 내지 2.0 중량부(설폰산 화합물의 양을 기준으로 하여 계산함); 및 실리콘 화합물(D) 1 내지 20 중량부를 함유하는 피복 조성물을 제공한다.
바람직한 양태에 있어서, 상기 제2발명은 수 평균 분자량이 4,000 내지 30,000이고, 유리 전이 온도가 -5℃ 내지 35℃이며, 히드록실 가가 3내지 25mg KOH/g인 히드록실기-함유 폴리에스테르 수지(A) 60 중량부 내지 85 중량부, 및 멜라민 수지 경화제(B) 15 중량부 내지 40 중량부로 구성되는 수지 조성물 100 중량부; p-톨루엔설폰산과 아민간의 중화 생성물, 및 도데실벤젠설폰산과 아민간의 중화 생성물로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 상기 생성물로 구성되는 경화 촉매(C) 0.3 중량부 내지 2.0 중량부(설폰산 화합물의 양을 기준으로 하여 계산함); 및 실리콘 화합물(D) 1 중량부 내지 20 중량부를 함유하는 피복 조성물을 제공한다.
제3발명은 금속판상에 직접 또는 하도제피복을 통하여, 본발명의 피복 조성물로 경화 필름을 형성시킴으로써 제조되는 내오염성이 우수함 피복 금속판을 제공한다(이하, 제3의발명으로 칭함).
본발명의 피복 조성물중의 폴리에스테르 수지(A)는 히드록실기-함유 폴리 에스테르 수지이며, 그 예로는 오일-비함유 폴리에스테르 수지, 오일-개질된 알키드수지 및 이들 수지의 개질 생성물, 예를 들어 우레탄-개질된 폴리 에스테르 수지, 우레탄-개질된 알키드 수지 등이 있다.
상기 폴리에스테르 수지(A)는 수지의 취급 용이성 뿐만 아니라, 그로부터 얻어지는 필름의 가공성, 필름 경도, 내용매성 및 내오염성의 관점에서, 1,000 내지 35,000의 수 평균 분자량, -10℃ 내지 80℃의 유리 전이 온도 및 3 내지 160mg KOH/g의 히드록실 가를 가지는 것이 바람직하며, 4,000 내지 3,000의 수 평균 분자량, -5℃내지 35℃의 유리 전이 온도 및 3내지 25mg KOH/g의 히드록실 가를 가지는 것이 보다 바람직하다. 본발명에서, 유리 전이 온도 (Tg)는 시차열 분석(differential thermal analysis : DSC)으로 측정한 값을 의미하며, 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 따라 표준 폴리스티렌의 검정 곡선을 사용하여 측정한 값을 의미한다.
폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도는 가공성을 우선으로 하는 경우 30℃이하가 바람직하며, 필름의 경도를 우선으로 하는 경우에는 15℃ 이상이 바람직하다.
오일-비함유 폴리에스테르 수지는 주로 다가의 산과 다가의 알코올간의 에스테르화 생성물이다. 다가산의 예로는 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 숙신산, 아디프산, 푸마르산, 말레산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물 등에서 선택되는 하나 이상의 2가 산; 이 산들의 저급 알킬 에스테르화 생성물; 필요에 따라, 벤존산, 크로통산, p-3차 부틸 벤조산 등과 같은 1가 산; 및 트리멜리트산 무수물, 메틸시클로헥센 트리카르복실산, 피로멜리트산 무수물 등과 같은 3가 이상의 다가산이 있다. 다가 알코올의 예로는 주로 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸펜탄디올, 1,4-헥산디올, 1,6-헥산디올 등과 같은 2가 알코올; 필요에 따라, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 등과 같은 3가 이상의 다가 알코올과 상기 2가 알코올의 조합체가 있다. 상기 두 성분들간의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응은 통상의 방법으로 실시할 수 있다. 상기 산 성분들 중에서, 테레프탈산, 이소프탈산 및 이들 산의 저급 알킬 에스테르화 생성물이 특히 바람직하다.
알키드 수지는 공지의 방법에 따라 오일 지방산을 상기 오일-비함유 폴리 에스테르 수지의 산 성분 및 알코올 성분 둘 다와 반응시켜 얻은 것이다. 오일 지방산의 예로는 코코넛 오일 지방산, 대두 오일 지방산, 아마인 오닐 지방산, 홍화(safflower) 오일 지방산, 고성(tall) 오일 지방산, 탈수된 카스터 오일 지방산, 유동(tung) 오일 지방산 등이 있다. 알키드 수지의 오일 길이는 30% 이하가 바람직하다.
상기 우레탄-개질된 폴리에스테르 수지는 상기 오일-비함유 폴리에스테르 수지, 또는 이 오일 비함유 폴리에스테르 제조시에 산 성분 및 알코올 성분 둘 다를 반응시켜 얻은 저분자량의 오일-비함유 폴리에스테르 수지를 공지의 방법에 따라 폴리이소시아네이트 화합물과 반응시켜 얻은 것이다. 우레탄-개질된 폴리에스테르 수지 및 우레탄-개질된 알키드 수지를 제조하는데 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물의 예로는 헥사메틸렌 디이소시아 네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디퍼닐메탄 디이소사아네이트, 4,4′-메틸렌 비스 (시클로헥실-이소시아네이트), 2,4,6-트리소시아네이토톨루엔 등이 있다.
제1발명의 피복 조성물중 멜라민 수시 경화제(B)는 메틸 에테르화 멜라민 수지와 부틸 에테르화 멜라민 수지의 혼합물이다.
제2발명의 피복 조성물중 멜라민 수지 경화제(B)는 트리아진 핵 1개 평균 3개 이상의 메틸 에테르화 메틸올기를 가지며 1,000이하의 수 평균 분자량을 갖는 멜라민 수지이다. 이것은 형성된 필름의, 폴리에스테르 수지(A)와의 상용성, 내오염성, 가공성 등의 관점에서, 상기 특성들을 만족시키는데 필요하다.
제1발명의 멜라민 수지 경화제(B)중 메틸 에테르화 멜라민 수지 또는 제2발명의 멜라민 수지 경화제(B)로서의 메틸 에테르화 멜라민 수지로는 멜라민과 포름알데히드의 부가 반응 생성물(단량체 또는 다량체)인 메틸을 멜라민 수지의 메틸올기 일부 또는 전부를 메탈올만으로 메테르화시켜 얻은 메틸 에테르화 멜라만 수지; 및 메틸을 멜라민 수지의 메틸올기 일부 또는 전부를, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 등과 같은 C2-4알코올과 메탄올의 혼합 알코올로 혼합-에테르화시켜 얻은 수지가 있다.
제1발명의 멜라민 수지 경화제(B)에 사용되는 메틸 에테르화 멜라민 수지는 이로부터 형성된 필름의, 폴리에스테르 수지(A)와의 상용성, 내오염성, 가공성 등의 관점에서, 트리아진 핵 1개당 평균 3개 이상의 메틸 에테르화 메틸올기를 가지며 1,000 이하의 수 평균 분자량을 가지는 메틸 에테르화 멜라민 수지가 바람직하다.
제1발명의 멜라민 수지 경화제(B) 및 제2발명의 멜라민 수지 경화제(B)에 사용되는, 시판되는 메틸 에테르화 멜라민 수지의 바람직한 예로는 CYMEL 303, CYMEL 325, CYMEL 327, CYMEL 350, CYMEL 730, CYMEL 736, CYMEL 738(모두 미쯔이 사이텍 컴퍼니 리미티드에서 시판, 상표명), MELAN 522, MELAN 523(둘다 히다찌 케미컬 컴퍼니 리미티드에서 시판, 상표명), NIKALAC MS001, NIKALAC MX650(둘다 산와 케미컬 컴퍼니 리미티드에서 시판, 상표명) 및 SUMIMAL M-55(스미토모 케미컬 컴퍼니 리미티드에서 시판, 상표명)와 같은 메틸 에테르화 멜라민 수지; CYMEL 232, CYMEL 266, CYMEL XV-514(모두 미쯔이 사이텍 컴퍼니 리미티드에서 시판, 상표명), NIKALAC MX500, NIKALAC MX600, NIKALAC MS95(모두 산와 케미컬 컴퍼니 리미티드에서 시판, 상표명), RESIMENE 753, RESIMENE 755(둘다 몬산토 컴퍼니 리미티드에서 시판, 상표명) 등과 같은 메틸 에테르 및 부틸 에세르 혼합 에테르화 멜라민 수지가 있다.
제1발명의 멜라민 수지 경화제(B)에 상기 메틸 에테르화 멜라민 수지와 함께 혼합되어 사용되는 부틸 에테르화 멜라민 수지는 멜라민과 포름알테히드의 부가 반응 생성물(단량체 또는 다량체)인 메틸올 멜라민 수지의 메틸올기 일부 또는 전부를 에테르화시켜 얻을 수 있으며, 이로부터 얻어지는 피복 조성물의 안정성 및 상기 조성물로부터 얻어지는 필름의 내오염성의 관점에서, 상기 수지는 800 내지 8,000의 수 평균 분자량을 가지는 것이 바람직하며, 1,000 내지 3,000의 수 평균 분자량을 가지는 것이 보다 더 바람직하다.
시판되는 부틸 에테르화 멜라민 수지의 바람직한 예로는 U-VAN 20SE, U-VAN 28SE(둘다 미쯔이 도아츠 케미컬스 인코오포레이티드에서 시판, 상표명), SUPER BECKAMINE J-820-60, Ditto L-117-60,Ditto L-109-65, Ditto G-821-60, Ditto 47-508-60, Ditto L-118-60(모두다이니폰 잉크 앤드 케미컬스인코오포레이티드에서 시판, 상표명) 등이 있다.
메틸 에테르화 멜라민 수지와 부틸 에테르화 멜라민 수지를 병용하면 폴리에스테르 수지와 불량한 상용성을 갖는 부틸 에테르화 멜라민 수지가 필름 표면을 향해 이동함으로써, 경화된 필름이 우수한 내오염성, 및 필름 경도면에서 잇점과, 및 필름의 가공성면에서의 잇점을 나타내는 결과를 가져오는데, 그 이유는 필름 내부에서의 가교 결합이 주로 메틸 에테르화 멜라민 수지에 의해 수행될 수 있기 때문이다.
본발명의 피복 조성물중의 경화 촉매(C)는 솔폰산 화합물과 아민간의 중화생성물이며, 폴리에스테르 수지(A)와 멜라민 수지(A)와 멜라민 수지 경화제(B)간의 경화 반응을 촉진시키는 촉매이다.
설폰산 화합물로는 p-톨루엔 설폰산, 도데실벤젠 설폰산, 디노닐나프탈렌 설폰산, 디노닐나프탈렌 디설폰산 등과 같은 강산의 설폰산 화합물이 있다. 그 중에서도, p-톨루엔 설폰산 및 도데실벤젠 설폰산 중 적어도 하나가 바람직하다.
설폰산 화합물의 중화에 사용되는 아민으로는 설폰산 화합물을 중화시킬수 있고, 또한 열 경화시에 증발될 수 있는 임의의 아민이 있으며, 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민 모두가 가능하다. 그 중에서도, 2차 아민이 바람직한데, 그 이유는 1차 아민을 사용하면 필름을 착색시킬 수 있으며, 3차 아민을 사용하면 필름표면상에 미세한 고르지 않은 모양을 형성시키거나 또는 상기 필름의 수축을 일으킬 수 있기 때문이다.
바람직한 2차 아민의 전형적인 예로는 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디-n-프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-2차-부틸아민, 디알릴아민, 디아밀아민, N-에틸-1,2-디메틸프로필아민, N-메틸헥실아민, 디-n-옥틸아민, 피페리딘, 2-피페콜린, 3-피페콜린, 4-피페콜린, 모르폴린, 2,4-루페티딘, 2,6-루페티딘, 3,5-루페티딘, 디메틸옥사졸리딘, 3-피페리딘 메탄올 등이 있다. 이 중에서, 디메틸 옥사졸리딘, 모르폴린 및 이알킬아민, 특히 디이소 프로필아민, 디-n-프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 저취(低臭)인 점과 형성되는 필름의 내오염성의 관점에서 바람직하다.
설폰산 화합물의 아민에 의한 중화 당량은 중화용 아민의 양이 설폰산기 1당량당 바람직하게는 0.2 내지 1.1 당량, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.0 당량이 되도록 하는 당량이다. 설폰산 화합물이 아민으로 중화되지 않으면, 생성되는 필름은 불량한 내오염성을 나타내며, 반대로, 중화 당량이 과량이면, 생성되는 필름 표면에 수축이 일어날 수 있다. 피복 조성물의 제조를 위한 경화 촉매의 배합시에, 미리 아민으로 중화시킨 경화 촉매를 사용하거나, 또는 설폰산 화합물 및 아민을 별도로 배합하여 피복 조성물내에 설폰산 화합물과 아민간의 중화 생성물을 형성시킬 수도 있다.
본발명의 피복 조성물중의 실리콘 화합물(D)은 생성되는 필름의 내오염성을 향상시키도록 제형화되며, 그 예로는 상기 일반식 [1]로 표시되는 화합물이 있다.
상기 일반식 [1]에서 X1, X2및 X3으로 표시된 히드록실기, 카르복살기, 에폭시기 및 메르캅토기로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 작용를 갖는 C1-C8유기기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알킬알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등과 같은 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소기가 있으며, 이들은 각각 작용기가 치환되어 있다.
상기 작용기가 치환된 유기기의 구체적인 예로는 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시부틸, 히드록시펜틸, 히드록시헥실, 히드록시옥틸, 히드록시 시클로헥실, (히드록시메틸) 시클로헥실, 히드록시페틸,(히드록시메틸) 페닐 등과 같은 히드록실기-함유 유기기; 카르복시메틸, 카르복시에틸, 카르복시부틸, 키르복시펜틸, 카르복시헥실, 카르복시옥틸, 카르복시시크롤헥실, 카르복시페닐 등과 같은 카르복실기-함유 유기기; 글리시딜, 3,4-에폭시부틸, 3,4-에폭시 시클로헥실 등과 같은 에폭시기-함유 유기기; 및 메르캅토메틸, 메르캅토에틸, 메르캅토부틸, 메르캅토펜틸, 메르캅토헥실, 메르캅토옥틸 등과 같은 메르캅토기-함유 유기기가 있다.
상기 일반식 [1]로 표시되는 실리콘 화합물(D)에 있어서, m이 10미만인 경우, 형성되는 필름은 만족스럽지 못한 내오염성을 나타내며, 반면, m이 300초과이면, 상기 폴리에스테르 수지(A)와의 상용성이 감소하고, 따라서 수득되는 피복 조성물의 안정성이 감소한다. m과 n의 합이 10 미만이면, 상기 피복 조성물을 피복하는 동안 필름상에는 수축으로 인해 형성되는 구멍(시상(cissing))과 같은 흠결이 발생할 수 있음으로, 상기 실리콘 화합물은 상기 필름을 열 경와시킴에 따라 증발될 수 있으며, 이러한 필림을 만족스럽지 못한 내오염성을 나타낼 수 있다. 한편, m과 n의 합이 300을 초과하면, 폴리에스테르 수지(A)와의 상용성이 감소되어 상기 피복 조성물의 안정성이 떨어진다.
상기 실리콘 화합물(D)은 작용기를 가지고 있으며, 폴리에스테르 수지(A) 및 멜라민 수지 경화제(B)와, 경시 변화에 따른 필름의 유실을 나타내지 않으면서 반응할 수 있고, 주로 메틸폴리실록산 성분으로 구성되며, 낮은 표면 장력을 가짐으로써 장기간 동안 높은 내오염성을 나타내는 필름 표면을 형성시킬 수 있다.
본발명의 피복 조성물중 폴리에스테르 수지(A) 대 멜라민 수지 경화제(B)의 혼합비는, 고체 함량 중량비로서, (A)/(B)가 30/70 내지 90/10, 바람직하게는 60/40 내지 85/15이다. 성분(A)와 성분(B)를 합한 중량을 100부로 하여, 이에 대한 상기 성분(A)의 양이 30 중량부 미만이면, 상기 필름의 내충격성은 현저히 감소될 것이며, 상기 필름상에는 균열이 나타날 것이다. 반면, 상기 값이 90 중량부 이상이면, 형성되는 필름은 불량한 내오염성, 경도, 내용매성 등을 나타낼 수 있다.
본 발명의 피복 조성물중 경화 촉매인 설폰산 화합물과 아민간의 중화 생성물의 혼합량은 폴리에스테르 수지(A)와 멜라민 수지 경화제(B)의 전체 함량인 100 중량부 당, 설폰산 화합물의 양을 기준으로 계산하면, 0.2 내지 3.0 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 2.0 중량부이다. 0.2 중량부 미만이면, 수득되는 필름의 만족스럽지 못한 내오염성을 나타낸다. 한편, 3.0 중량부 초과이면, 수득되는 필름은 불량한 내충격성을 나타낸다.
본발명의 피복 조성물중 실리콘 화합물(D)의 혼합량은 폴리에스테르 수지(A)와 멜라민 수지 경화제(B)의 전체 합량인 100 중량부 당 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 2 내지 10 중량부이다. 상기 실리콘 화합물(D)의 양이 1 중량부 미만이면, 형성되는 필름은 만족스럽지 못한 내오염성을 나타낸다. 한편, 20 중량부 초과이면, 폴리에스테르 수지(A)와의 상용성이 감소되어, 수득되는 피복 조성물의 안정성 또한 저하된다.
본발명이 피복 조성물은 상기 성분(A), (B), (C) 및 (D)로 구성될 수 있으나, 통상적으로 취급, 피복 조성물의 특성 등을 고려하여 유기 용매를 함유할 수도 있다. 이러한 유기 용매로는 가가각의 성분(A), (B), (C) 및 (D)를 용해 또는 분산시킬 수 있는 임의의 유기 용매, 구체적으로는 메틸 이소부틸 케톤, 시클로 헥사논, 이소포론 등과 같은 케톤 용매; 톨루엔, 크실렌, 높은 끓는점을 갖는 석유탄화수소 등과 같은 탄화수소 등과 같은 탄화수소 용매; 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 등과 같은 에테르 용매; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글라콜, 모노에틸, 에테르, 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등과 같은 에스테르 용매 등이 있다. 이러한 용매는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
본발명의 피복 조성물은 안료를 함유하지 않는 투명한 피복 조성물로서 사용될 수 있으나, 또한 착색 안료를 함유하는 에나멜 피복 조성물로서도 사용될 수 있다. 착색 안료로는 피복 조성물 분야에서 사용 가능한 임의의 착색 안료가 있는바, 예를 들면 시아닌 블루, 시아닌 그린, 및 아조 계열 및 퀴나크리돈 계열이 유기 적색 안료 등과 같은 유기 착색 안료; 티타늄 화이트, 티타늄 옐로우, 적색 산화 철, 카본 블랙, 크롬 옐로우 및 다양한 소성된 안료 등과 같은 무기 착색 안료가 있다. 본발명의 피복 조성물은 또한 필요에 따라, 활석, 점토, 실리카, 운모, 알루미나 등과 같은 체질(休質) 안료, 충전제, 첨가제, 고분자량 유기 중합체 분말 등을 포함할 수 있다.
본발명의 피복 조성물을 피복할 수 있는 바람직한 기재로는 냉연 강판, 용융 아연 도금 강판, 전기 아연 도금 강판, 합금 도금 강판, 알루미늄판, 스테인레스 강판, 동판, 구리 도금 강판, 주석 도금 강판 등과 같은 금속판; 상기 금속판을 인산염, 크롬산염 등과 같은 표면 처리제로 표면 처리함으로써 제조된 표면-처리된 금속판; 및 플라스틱, 목재, 시멘트 등을 들 수 있다. 상기 피복 조성물은 기재상에 직접, 또는 하도제피복을 통해 피복할 수 있다. 상기 하도제의 예로는 에폭시 수지 하도제, 폴리에스테르 하도제, 아크릴 수지 하도제, 이들의 개질된 하도제등이 있다. 이 중에서 폴리에스테르 하도제가 가공성을 고려할 때 특히 바람직하다.
본 발명의 피복 조성물을 피복하는 방법으로는 커튼 플로우 피복, 롤러 피복, 침지 피복, 스프레이 피복 등이 있으며, 통상적으로 건조 필름의 두께가 5㎛내지 30 범위가 될 수 있을 전도로 피복한다. 상기 피복 조성물의 경화 조건은 경화 시간 및 경화 온도 조건에 맞추어 선택될 수 있으나, 코일 피복법 등에 의해 피복하는 예비 피복 분야에서의 피복은, 최종 기재의 최고 온도가 160 내지 260℃이고 경화 시간이 15 내지 90초인 조건하에서, 특히 상기 온도가 200내지 230℃이며 상기 시간이 30 내지 70 초인 조건하에서 수행하는 것이 바람직하다.
제1발명의 피복 조성물은 내충격성 및 내오염성이 우수한 필름을 형성시킬 수 있으나, 상기 우수한 내충격성 및 내오염성 외에도, 가공성, 필름의 경도 및 내용매성이 우수한 필름을 형성시킬 수 있는 피복 조성물이 되기 위해서는, 상기 피복 조성물은 수 평균 분자량이 4,000 내지 30,000이고, 유리 전이 온도가 -5℃ 내지 35℃이며, 히드록실 가가 3 내지 25mg KOH/g인 히드록실기-함유 폴리에스테르 수지(A) 60 중량부 내지 85 중량부 및 메틸 에테르화 멜라민 수지/부틸 에테르화 멜라민 수지의 고체 함량비(중량비)가 85/15 내지 30/70인 멜라민 수지경화제(B) 15내지 40 중량부로 구성되는 수지 조성물 100 중량부; p-톨루엔설폰산과 아민간의 중화 생성물, 및 도데실벤젠설폰산과 아민간의 중화 생성물로 구성괴는 군에서 선택되는 하나 이상의 상기 생성물로 구성되는 경화 톡매(C) 0.3 내지 2.0 중량부(설폰산 화합물의 양을 기준으로 하여 계산함); 및 실리콘 화합물(D) 1내지 20 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
제2발명의 피족 조성물은 내충격성 및 내오염성이 우수한 필림을 형성시킬 수 있으나, 상기 우수한 내충격성 및 내오염성 외에도, 가공성, 필름의 경도 및 내용매성이 우수한 필름을 형성시킬 수 있는 피복 조성물이 되기 위해서는, 상기 피복 조성물은 수 평균 분자량이 4,000 내지 30,000이고, 유리 전이 온도가 -5℃ 내지 35℃이며, 히드록실 가가 3 내지 25mg KOH/g인 히드록실기-함유 폴리에스테르 수지(A) 60 내지 85 중량부 및 멜라민 수지 경화제(B) 15 내지 40 중량부로 구성되는 수지 조성물 100 중량부; p-톨루엔설폰산과 아민간의 중화 생성물 및 도데실벤젠설폰산과 아민간이ㅡ 중화 생성물로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 상기 생성물로 구성되는 경화 촉매(C) 0.3 내지 2.0 중량부(설폰산 화합물의 양을 기준으로 하여 계산함); 및 실리콘 화합물(D) 1 내지 20 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
제1발명에서의 메틸 에테르화 멜라민 수지와 부틸 에테르화 멜라민 수지의 혼합물로 구성되는 멜라민 수지 경화제와 히드록실기-함유 폴리에스테르 수지의 수지 조합물, 또는 제2발명에서의 메틸 에테르기를 갖는 특정한 멜라민 수지 경화제와 히드록실기-함유 폴리에스테르 수지의 수지 조합물에서, 경호 촉매인 설폰산 화합물과 아민간의 중화 생성물을 과량 사용하는 겅우, 그 필름의 내부를 조밀하게 가교시켜, 유성 잉크 및 오일 오염물과 같은 오염 물질이 상기 필름 내부로 침투하지 않게 함으로써, 상기 오염 물질로 인한 얼룩이 남지 않게 된다. 특정한 상기 실리콘 화합물을 첨가하면, 상기 필름의 표면 장력이 감소하여, 오일 오염물 및 유성 잉크와 같은 제거하기 어려운 오염 물질을 티슈 페이퍼 등으로 용이하게 제거할 수 있게 된다. 상기 필름의 내오염성이 향상되는 한가지 이유는 경화 촉매중 아민의 탈리, 상기 필름 표면으로의 이동에 의해, 내오염성이 우수한 멜라민 수지 경화제및 실리콘 화합물이 상기 필름의 표면으로 배향되는 것을 촉진시킬 수 있기 때문인 것으로 추측된다. 사용된 이 실리콘 화합물은 작용기를 가지며, 기타 수지 성분들과 반응하여 상기 실리콘 화합물이 소실되지 않도록 함으로써, 결과적으로 장기간 동안 우수한 내오염성을 나타낼 수 있도록 한다.
본발명의 피복 조성물은 내충격성 및 내오염성이 우수한 필름을 형성시킬 수 있으며, 특히 우수한 내오염성을 요하는 레인지 후드, 환기팬, 가스 테이블 등과 같은 기물(器物) 가공용의 피복 강판용 상부 피복 조성물로서 적합하다.
본발명의 피복 조성물은 내충격성 및 내오염성이 우수함은 물론, 가공성, 필름이 경도 및 내용매성이 탁월한 필름을 형성시킬 수 있다.
[실시예]
본발명은 하기 실시예 및 비교예에 의해 더 상세히 설명될 것이다. 하기 실시예에서 사용한 부 및 %는 중량부 및 중량% 이다.
[히드록실기-함유 폴리에스테르 수지의 제조]
[제조예 1]
이소프탈산 0.4 몰, 프탈산 0.30 몰, 아디프산 0.22 몰, 네오펜틸 글리콜 0.66 몰 트리메틸올 프로판 0.24 몰, 코코넛 오일 지방산 0.05 몰, 1,6-헥산 디올 0.10 몰 및 중축합 촉매의 혼합물을 약 220℃에서 5시간 동안 에스테르화 반응시켜, 수 평균 분자량이 2,500이고, 히드록실 가가 89mg KOH/g이며, 유리 전이 온도(Tg)가 -5℃인 폴리에스테르 수지 A-1을 제조하였다.
[실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 9]
하기 표 1 및 표 2에 나타낸 조성에 따라 각각의 상부 피복 조성물을 제조하였다. 칼라 8620 하도제(칸사이 페인트 컴퍼니 리미티드에서 시판되는, 예비 피복 강판에 사용하지 위한 폴리에스테르계 하도제, 상표명)를 0.5mm 두께의 인산 아연-처리된 아연-전기 도금 강판에 피복하여 건조 필름 두께가 5㎛가 되게 한 후, 45초 동안 열 경화시켜 최종 강판의 최고 온도가 220℃가 되게 함으로써 하도제-피복된 강판을 얻었다. 상기 방법으로 얻은 각각의 상부 피복 조성물을 바피복기로 상기 하도제-피복된 강판상에 피복하여 건조 필름 두께가 약 18㎛가 되게 한 후, 60초 동안 열 경화시켜 최종 강판의 최고 온도가 220℃가 되게 함으로써 각각의 상부-피복된 강판을 얻었다. 상기 결과 수득한 피복된 강판을 다음과 같이 테스트하였다.
그 테스트 결과를 표 3 및 표 4에 제시하였다. 폴리에스테르 수지 및 멜라민 수지 각각의 양은 고체 함량(중량)으로 표시하였으며, 경화 촉매의 양은 표 1 및 표 2의 각각의 설폰산 화합물을 기준하여 계산한 중량으로 표시하였다. 실시예 및 비교예에서 피복 조성물을 제조하자마자 티타늄 안료를 분산시키고, 시클로헥사논/SWASOL 1,500(코스모 오일 컴퍼니, 리미티드에서 시판되는, 고비점의 방향족 석유계 용매, 상표명) 혼합 용매(중량비=60/40)를 사용하여 점도를 조정하였다. 피복후, 포드 컵(Ford cup) #4를 사용하여 피복 조성물의 점도를 약 100초(25℃)로 조정하였다.
표 1 및 표 2에서, ( 1) 내지 ( 8)은 각각 하기 표 5 및 표 6에 나타낸 바와 같은 특성을 보유하는, 도요보 컴퍼니 리미티드에서 시판되는 폴리에스테르 수지의 상표명이다.
( 9) CYMEL 303 : 미쯔이 시안아미드 컴퍼니 리미티스에서 시판되는, 수 평균 분자량이 1,000이하이고, 헥사키스(메톡시메틸)멜라민 함량이 60 중량% 이상인 저분자량 메틸 에트르화 멜라민 수지의 상표명.
( 10) Super Beckamine J-820-60 : 다이니폰 잉크 앤드 케미칼스 인코오포 레이티드에서 시판되는 n-부틸 에테르화 멜라민 수지의 상표명.
( 11) Super Beckamine G-821-60 : 다이니폰 잉크 앤드 케미칼스 인코오포 레이티드에서 시판되는 이소부틸 에테르화 멜라민 수지의 상표명.
표 2의 ( 9), ( 12) 내지 ( 17)에 대해, NIKALAC MX500, NIKALAC MX600, NIKALAC MX430은 모두 산와 케미칼 컴퍼니 리미티드에서 시판되는, 메틸 에테르-n-부틸 에테르 혼합된 에테르화 멜라민 수지의 상표명이고, NIKALAC MS95는 산와 케미칼 컴퍼니 리미티드에서 시판되는, 메틸 에테르-이소부틸 에테르 혼합된 에테르화 멜라민 수지의 상표명이며, CYMEL 303 및 CYMEL 327은 미쯔이 사이텍 컴퍼니 리미티드에서 시판되는 메틸 에테르화 멜라민 수지의 상표명이고, U-VAN 20SE는 미쯔이 도아쯔 케미칼스 인코오포레이티드에서 시판되는 부틸 에테르화 멜라민 수지의 상표명이다. 상기 멜라민 수지의 특성을 표 7에 제시하였다.
X-22-162C( 18), X-22-170B( 19), X-22-3710( 20), X-22-173B( 21), X-22-167B( 22), KF-102( 23), X-22-162A( 24) 및 KF-6001( 25)는 각각 신-에쯔 실리콘 컴퍼니 리미티드에서 시판되는, 일반식 [1]로 표시되는 실리콘 혼합물의 상표명이다.
(*18) X-22-162C : 일반식 [1]의 양 말단에 카르복실기를 갖는 유기기를 보유하며 작용기 당량은 약 2,300이다.
(*19) X-22-170-B : 일반식 [1]의 한 말단에 히드록실기를 갖는 유기기를 보유하며, 작용기 당량은 약 2,200이다.
(*20) X-22-3710 : 일반식 [1]의 작용기로서 카르복실기를 보유하며, 작용기 당량은 약 1,250이다.
(*21) X-22-173B : 일반식 [1]의 한 말단에 에폭시기를 갖는 유기기를 보유하며, 작용기 당량은 약 2,500이다.
(*22) X-22-167B : 일반식 [1]의 양 말단에 메르캅토기를 갖는 유기기를 보유하며, 작용기 당량은 약 1,700이다.
(*23) KF-102 : 일반식 [1]의 양 말단에 작용기로서 알리시클릭 에폭시기를 갖는 유기기를 보유하며, 작용기 당량은 약 3,600이다.
(*24) X-22-162A : 일반식 [1]의 양 말단에 작용기로서 카르복실기를 갖는 유기기를 보유하며, 작용기 당량은 약 920이다.
(*25) KF-6001 : 일반식 [1]의 양 말단에 작용기로서 히드록실기를 갖는 유기기를 보유하며, 작용기 당량은 약 900이다.
(*26) PTSA 중화 생성물 : p-톨루엔 설폰산과 디-n-부틸 아민의 중화 생성물이며, 산과 아민의 중화 당량은 1.0이다.
(*27) DDBSA 중화 생성물 : 도데실벤젠 설폰산과 디메틸옥사졸리딘의 중화 생성물이며, 산과 아민의 중화 당량은 1.0이다.
하기 테스트 방법에 따라, 표 3 및 표 4에 제시한 테스트를 수행하였다.
내오염성 테스트-1 : 20℃의 실온에서, 피복 표면상에 적색 유성 잉크 (상표명 Magic ink, 대형, 적색)로 선을 그리고, 1시간 동안 방치한 후, n-부탈올로 적신 가제로 닦아냈다. 닦아낸 후의 유성 잉크의 표시와 유성 잉크가 피복되지 않은 부위 사이에서 색 변화 △E(JIS Z8730 6.3에 따른 헌터(Hunter)의 색 변화 공식으로 측정한 색 변화)를 측정하였다. 색 변화 △E 값이 작을수록, 내오염성은 보다 우수하다.
내오염성 테스트-2 : 20℃의 실온에서, 피복 표면상에 적색 유성 잉크 (상표명 Magic ink, 대형, 적색)로 선을 그리고, 20 시간 동안 방치한 후, 티슈 페이퍼(쿠레시아 컴퍼니 리미티드에서 상표명 Scottie tissue로 시판)로 닦아냈다. 닦아낸 후의 유성 잉크로 표시한 부분의 외관을 하기 기준으로 평가하였다.
◎ : 표시가 관찰되지 않음.
○ : 표시가 약간 관찰됨.
△ : 표시가 꽤 남아있음.
× : 표시가 진하게 남아 있음.
유성 잉크의 시싱(cissing)특성 : 20℃의 실온에서, 피복 표면상에 적색 유성 잉크(상표명Magic ink, 대형, 적색)로 선을 그려, 유성 잉크의 시싱 정도를 하기와 같이 평가하였다.
◎ : 유성 잉크가 공 같이 이동함.
○ : 유성 잉크를 피복한 전 부분에 걸쳐서 시싱이 발생하나, 공 모양은 아님.
△ : 시싱이 부분적으로 발생함.
× : 시싱이 발생하지 않음.
내충격성 : 듀퐁 충격 시험기를 사용하여 JIS K-5400 8.3.2.(1990)에 따라, 500g의 낙하 중량, 0.5인치 직경의 끝이 뾰족한 충격 몰드 및 50cm의 낙하 높이 조건하에서, 피복 판의 피복 표면상에 충격을 가한 후, 충격이 가해진 부분에 셀로판 접착 테이프를 붙이고, 바로 박리시켜 필름의 박리 정도를 하기 기준으로 평가하였다.
◎ : 피복 표면상에서 박리가 관찰되지 않음.
× : 피복 표면상에서 박리가 관찰됨.
연필 경도 : JIS K5400 8.4.2.에 따라 수작업으로 연필 긁기(scratch) 테스트를 실시하여, 형성되는 흔적에 따라 평가하였다.
가공성 : 20℃의 실온에서, 외부와 면하는 피복 필름 표면을 갖는 각각의 피복 금속판을 180°각도로 만곡시켜, 만곡 부위상에서 균열이 더 진행 되는가를 평가하였다. 그 결과를 T 수로 평가하였으며, 만곡 부위상에서 더 이상의 균열 진행은 없었다. 상기 T 수의 정의는 하기와 같다.
0T : 만곡 부위 내부에 아무것도 집어넣지 않고 각각의 피복 금속판을 180°각도로 만곡시킨 경우를 의미함.
1T : 하나의 판 조각이 만곡 부위 내부로 들어가도록 각각의 피복 금속판을 만곡시키는 경우를 의미함.
2T : 두 개의 판 조각이 만곡 부위 내부로 들어가도록 하는 경우를 의미함.
3T : 세 개의 판 조각이 만곡 부위 내부로 들어가도록 하는 경우를 의미함.
내용매성 : 20℃의 실온에서, 피복 금속판의 표면상에 메틸 에틸 케톤을 적신 가제를 쌓고, 약 1kg/㎠의 압력을 가하면서 약 5cm의 거리를 왕복 운동하게 하였다. 하도제필름이 나타날 때의 왕복 운동 반복 횟수를 기록하였다. 50회 반복하여도 하도제필름이 나타나지 않을 경우에는, 50으로 표시하였다.

Claims (11)

  1. 히드록실기-함유 폴리에스테르 수지(A) 30 중량부 내지 90 중량부, 및 메틸에테르화 멜라민 수지와 부틸 에테르화 멜라민 수지의 혼합물로 구성되는 멜라민 수지 경화제(B) 10 중량부 내지 70 중량부로 구성되는 수지 조성물 100 중량부; 설폰산 화합물과 아민간의 중화 생성물로 구성되는 경화 촉매(C)0.2 중량부 내지 3.0 중량부(설폰산 화합물의 양을 기준으로 하여 계산함); 및 하기 일반식 (I)로 표시되는 실리콘 화합물(D) 1 중량부 내지 20 중량부를 함유하는 피복 조성물 :
    상기 식중에서, X1, X2및 X3은 히드록실기, 카르복실기, 에폭시기 및 메르캅토기로 구성되는 군에서 선택되는 작용기를 하나 이상 함유하는 C1-8의 유기기 또는 메틸기이며, 단, X1, X2및 X3하나 이상은 히드록실기, 가르복실기, 에폭시기 및 메르캅토기로 구성되는 군에서 선택되는 작용기를 하나 이상 함유하는 C1-8의 유기기이고; m은 10내지 300의 정수이고, n은 0 내지 290의 정수이며, m과 n의 합은 10 내지 300 범위이고; 반복 단위체,의 배열 순서는 랜덤 배열 형태 또는 블록 배열 형태일 수 있다.
  2. 히드록실기-함유 폴리에스테르 수지(A) 30 중량부 내지 90 중량부, 및 트리아진 핵 1개 당 평균 3개 이상의 메틸 에테르화 메틸올기를 가지며, 수 평균 분자량이 1,000이하인 멜라민 수지로 구성되는 멜라민 수지 경화제(B) 10 중량부 내지 70 중량부로 구성되는 수지 조성물 100 중량부; 설폰산 화합물과 아민간의 중화 생성물로 구성되는 경화 촉매(C) 0.2 중량부 내지 3.0 중량부(설폰산 화합물의 양을 기준으로 하여 계산함); 및 하기 일반식 (I)로 표시되는 실리콘 화합물 (D) 1 중량부 내지 20 중량부를 함유하는 피복 조성물 :
    상기 식중에서, X1, X2및 X3은 히드록실기, 카르복실기, 에폭시기 및 메르캅토기로 구성되는 군에서 선택되는 작용기를 하나 이상 함유하는 C1-8의 유기기 또는 메틸기이며, 단 X1, X2및 X3중 하나 이상은 히드록실기, 카르복실기, 에폭시기 및 메르캅토기로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상 함유하는 C1-8의 유기기이고; m은 10 내지 300의 정수이고, n은 0 내지 290의 정수이며, m과 n의 합은 10내지 300 범위이고; 반복 단위체,의 배열 순서는 랜덤 배열 형태 또는 블록 배열 형태일 수 있다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지(A)가 수 평균 분자량이 1,000 내지 35,000이고, 유리 전이 온도가 -10 내지 80℃이며, 히드록실 가가 3 내지 160mg KOH/g인 피복 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 멜라민 수지 경화제(B)중 메틸 에테르화 멜라민 수지가 트리아진 핵 1개당 평균 3개 이상의 메틸 에테르화 메틸올기를 가지며 수 평균 분자량이 1,000 이하인 메틸 에테르화 멜라민 수지인 피복 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 멜라민 수지 경화제(B)가 메틸 에테르화 멜라민 수지 및 부틸 에테르화 멜라민 수지를 함유하며, 이 수지들의 고체 함량비(중량비)가 95/5 내지 25/75인 피복 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 경화 촉매(C)가 p-톨루엔설폰산과 아민간의 중화 생성물, 및 도데실벤젠 설폰산과 아민간의 중화 생성물로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 생성물인 피복 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 일반식 [1]로 표시되는 상기 실리콘 화합물(D)중 X1, X2및 X3이 히드록실기 또는 카르복실기를 갖는 C1-8의 탄화수소기 또는 메틸기이며, 단, X1, X2및 X3하나 이상은 히드록실기 또는 카르복실기를 갖는 C1-8의 탄화수소기인 피복 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 화합물(D)중 작용기의 당량이 300 내지 5,000 범위인 피복 조성물.
  9. 제4항에 있어서, 수 평균 분자량이 4,000내지 30,000이고, 유리 전이 온도가 -5℃ 내지 35℃이며, 히드록실 가가 3 내지 25mg KOH/g인 하드록실기-함유 폴리에스테르 수지(A) 60 중량부 내지 85 중량부, 및 메틸 에테르화 멜라민 수지/부틸 에테르화 멜라민 수지의 고체 함량비(중량비)가 85/15 내지 30/70인 멜라민 수지 경화제(B) 15 중량부 내지 40 중량부로 구성되는 수지 조성물 100 중량부; p-톨루엔설폰산과 아민간의 중화 생성물, 및 도데실벤젠설폰산과 아민간의 중화 생성물로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 상기 생성물로 구숭되는 경화 촉매(C) 0.3 중량부 내지 2.0 중량부(설폰산 화합물의 양을 기준으로 하여 계산함); 및 실리콘 화합물(D) 1 중량부 내지 20 중량부를 함유하는 것이 특징인, 피복 조성물,
  10. 제2항에 있어서 수 평균 분자량이 4,000 내지 30,000이고, 유리 전이 온도가 -5℃ 내지 35℃이며, 히드록실 가가 3 내지 25mg KOH/g인 히드록실기-함유 폴리에스테르 수지(A) 60 중량부 내지 85 중량부, 및 멜라민 수지 경화제(B) 15 중량부 내지 40 중량부로 구성되는 수지 조성물 100 중량부; p-톨루엔설폰산과 아민간의 중화 생성물, 및 도데실벤젠설폰산과 아민간의 중화 생성물로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 상기 생성물로 구성되는 경화 촉매(C) 0.3 중량부 내지 2.0 중량부(설폰산 화합물의 양을 기준으로 하여 계산함); 및 실리콘 화합물 (D) 1 중량부 내지 20 중량부를 함유하는 것이 특징인, 피복 조성물.
  11. 금속판 상에 하도 피막을 개재하거나 또는 개재하지 않고 직접 제1항, 제2항, 제9항 및 제10항 중 어느 하나의 항에 의한 피복 조성물로부터 경화 필름을 형성시켜 얻은, 내오염성이 우수한 피복 금속판.
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