JP4160159B2 - 耐汚染性に優れた塗膜を形成できるクリヤ塗料組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐汚染性及び鮮映性に優れた塗膜を形成可能なクリヤ塗料組成物及びこのクリア塗料を用いた金属板の塗装方法及び塗装金属板に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
家電製品、屋内外用建材等の塗装は、生産性や環境保全などの点から、加工された被塗物に塗料を塗装する、いわゆるポストコート塗装方式から、鋼板などのシート状の被塗物をコイルコーティングなどによって塗装した後に成形加工を行うプレコート塗装方式に移りつつあるが、プレコート塗装されたシート状の塗装物は、複雑な形状に加工されるため高い加工性が要求される。また冷蔵庫、洗濯機、電子レンジ等の家電製品には硬度、耐汚染性、鮮映性なども要求される。
【０００３】
現在、高分子ポリエステル樹脂とアミノ樹脂を主成分とするプレコート塗装用塗料により塗膜の硬度、加工性、耐汚染性に優れた塗膜を得ることができようになってきているが、これらの塗膜性能と塗膜の鮮映性とのバランスの取れた塗膜を得ることはできていない。
【０００４】
また、従来、プレコート塗装金属板の分野では、連続的に移動する長尺の金属板上に上塗塗料を塗装して焼き付ける１コート１ベーク方式、金属板上にプライマー塗料を塗装し焼き付け、ついでプライマー塗膜の上に上塗塗料を塗装して焼き付ける２コート２ベーク方式が一般的に行われており、なかでも２コート２ベーク方式が大部分を占めている。また一部で、金属板上にプライマー塗料を塗装し焼き付け、ついでプライマー塗膜の上に中塗塗料を塗装して焼き付け、さらに上塗塗料を塗装して焼き付ける３コート３ベーク方式が行われている。
【０００５】
塗膜を３層とすることによって総合塗膜として、一層や二層では達成できない塗膜性能や塗膜外観を達成することが可能となるが、上記３コート３ベーク方式では、２コート２ベーク方式に比べて塗装回数及び塗膜の焼付け回数がそれぞれ１回ずつ多く、設備面での負担が大きくなるという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、塗膜の硬度、加工性、耐汚染性などの塗膜性能を損なうことなく、大幅に鮮映性が向上した塗膜を形成できるクリヤ塗料を提供することである。
【０００７】
また、本発明の目的は、連続的に移動する長尺の金属板上に２層の塗膜を一度に形成でき、しかも設備面での負担が小さい塗装方法であって、塗膜の硬度、加工性、耐汚染性などの塗膜性能を損なうことなく、大幅に鮮映性が向上した塗膜を形成できる金属板の塗装方法を提供することである。
【０００８】
本発明者らは、モノマー成分としてスチレン量の多い特定のアクリル樹脂と高酸価のポリエステル樹脂とメラミン樹脂架橋剤とを組合せてなるクリヤ塗料組成物を用いることによって、塗膜の硬度、加工性、耐汚染性などの塗膜性能を損なうことなく、大幅に鮮映性が向上した塗膜を形成できることを見出し、また、金属板上に、プライマ塗料膜と上塗着色塗料膜とをウエットオンウエットで塗装し焼付けた後、上塗着色ベース塗膜上に特定のクリヤ塗料を塗装し焼付けることによって上記目的の金属板の塗装方法を提供できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（Ａ）数平均分子量１，０００〜３０，０００、ガラス転移温度−１０〜７０℃、溶解性パラメータ（ｓｐ値）９．５〜１２．５、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の水酸基含有ポリエステル樹脂３０〜８０重量部、（Ｂ）数平均分子量１，０００〜４，０００、ガラス転移温度−１０〜７０℃、酸価５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの高酸価ポリエステル１０〜５０重量部及び（Ｃ）メラミン樹脂硬化剤１０〜４０重量部からなる樹脂成分１００重量部に対して、（Ｄ）酸触媒を酸量として、０．０１〜５重量部含有することを特徴とするクリヤ塗料組成物を提供するものである。
【００１０】
また本発明は、連続的に移動する長尺の金属板上に、プライマ塗料膜と上塗着色ベース塗料膜とをウエットオンウエットにて塗布し、該両塗料膜を同時に焼付けてプライマ硬化塗膜と上塗着色ベース硬化塗膜とを形成した後、該上塗着色ベース硬化塗膜上に上記クリヤ塗料組成物を塗装し焼付けることを特徴とする金属板の塗装方法を提供するものである。
【００１１】
さらに本発明は、上記塗装方法によって塗装された塗装金属板を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のクリヤ塗料組成物について詳細に説明する。
まず、本発明のクリヤ塗料組成物の各成分について説明する。
【００１３】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）
本発明組成物における、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、水酸基を含有するポリエステル樹脂であり、オイルフリーポリエステル樹脂、油変性アルキド樹脂、また、これらの樹脂の変性物、例えばウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００１４】
上記オイルフリーポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とのエステル化物からなるものである。多塩基酸成分としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸などから選ばれる１種以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。
【００１５】
多価アルコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
両成分のエステル化又はエステル交換反応は、それ自体既知の方法によって行うことができる。酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が特に好ましい。また、酸成分としてのテレフタル酸、アルコール成分としてのエチレングリコールは、得られる樹脂自体の溶剤に対する溶解性を劣化させたり、他の樹脂との相溶性を低下させたりする傾向があり、得られる塗膜の鮮映性を低下させるので使用しないほうがよい。
【００１７】
アルキド樹脂は、上記オイルフリーポリエステル樹脂の酸成分及びアルコール成分に加えて、油脂肪酸をそれ自体既知の方法で反応せしめたものであって、油脂肪酸としては、例えばヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸などを挙げることができる。アルキド樹脂の油長は３０％以下、特に５〜２０％程度のものが好ましい。
【００１８】
ウレタン変性ポリエステル樹脂としては、上記オイルフリーポリエステル樹脂、又は上記オイルフリーポリエステル樹脂の製造の際に用いられる酸成分及びアルコール成分を反応させて得られる低分子量のオイルフリーポリエステル樹脂を、ポリイソシアネート化合物とそれ自体既知の方法で反応せしめたものが挙げられる。また、ウレタン変性アルキド樹脂は、上記アルキド樹脂、又は上記アルキド樹脂製造の際に用いられる各成分を反応させて得られる低分子量のアルキド樹脂を、ポリイソシアネート化合物とそれ自体既知の方法で反応せしめたものが包含される。ウレタン変性ポリエステル樹脂及びウレタン変性アルキド樹脂を製造する際に使用しうるポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどが挙げられる。上記のウレタン変性樹脂は、一般に、ウレタン変性樹脂を形成するポリイソシアネート化合物の量がウレタン変性樹脂に対して３０重量％以下の量となる変性度合のものを好適に使用することができる。
【００１９】
以上に述べたポリエステル樹脂のうち、特に好適なものとしては、オイルフリーポリエステル樹脂が挙げられる。
【００２０】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、硬化性、塗膜性能などの観点から、数平均分子量が１，０００〜３０，０００、好ましくは５，０００〜２５，０００、ガラス転移温度が−１０〜７０℃、好ましくは０〜４０℃、溶解性パラメータ（ｓｐ値）が９．５〜１２．５、好ましくは１０．５〜１２．０、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは３〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるものであり、水酸基価が３〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。
【００２１】
本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱分析（ＤＴＡ）によるものであり、また数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものである。
【００２２】
高酸価ポリエステル（Ｂ）
本発明組成物において使用される高酸価ポリエステル（Ｂ）は、数平均分子量が、好ましくは１，０００〜４，０００、ガラス転移温度が−１０〜７０℃、好ましくは１０〜５０℃、酸価が５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のポリエステルである。
【００２３】
ポリエステル（Ｂ）としては、例えばカルボキシル基含有ポリエステル樹脂、ポリオールと１，２−酸無水物との付加反応により生成する低分子量ハーフエステル（以下、「低分子量ハーフエステル」ということがある）等を挙げることができる。
【００２４】
上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３，３−ジメチロールペンタン、３，３−ジメチロールヘキサン、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，３−ブタントリオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ペンタエリスリトール及びビス（ヒドロキシメチル）キシレンなどの多価アルコールと、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、多価カルボン酸無水物（例えば無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、クロレンド酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、無水マレイン酸及び無水トリメリット酸等）の多塩基酸及び必要に応じて安息香酸などの一塩基酸との反応によって得ることができる。
【００２５】
上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、上記多価アルコールと多塩基酸とを、例えば、水酸基に対してカルボキシル基が過剰となる条件で縮合反応させる一段反応によって得ることができるが、樹脂の分子量や水酸基量の制御の容易さなどの点から、上記多価アルコールと多塩基酸とを、例えば、カルボキシル基（酸無水基１個はカルボキシル基２個とする）に対して水酸基が過剰となる条件で縮合反応させた後、縮合反応によって得られたポリエステルプレポリマーの水酸基に上記酸無水物をハーフエステル化反応させる二段反応によって得ることが好ましい。
【００２６】
上記ハーフエステル化反応は、酸無水物の開環反応が起こり、実質上、生成したカルボキシル基によるポリエステル化反応が起こらない条件下、例えば、窒素雰囲気下に、溶剤中で７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃で通常、１０分間〜２４時間の反応時間にて行うことができる。ポリエステルプレポリマーと１，２−酸無水物との配合比は、酸無水基を単官能として計算して、水酸基：酸無水基の当量比が約０．８：１〜１．２：１の範囲が好適である。
【００２７】
前記低分子量ハーフエステルは、ポリオールと１，２−酸無水物とを、酸無水物の開環反応が起こり、実質上、生成したカルボキシル基によるポリエステル化反応が起こらない条件下でハーフエステル化反応させることにより得られる。低分子量ハーフエステルの数平均分子量は、通常、４００〜２，０００の範囲内である。
【００２８】
低分子量ハーフエステルの調製に用いられるポリオールとしては、前記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の製造に使用される多価アルコールの具体例として掲げたものを使用することができる。低分子量ハーフエステルの調製に用いられる１，２−酸無水物としては、炭素原子数約４〜３２を有する１，２−酸無水物が好適であり、例えば、前記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の製造に使用される多塩基酸のうちの多価カルボン酸無水物の具体例として掲げたものを好適に使用することができる。
【００２９】
低分子量ハーフエステルは、上記ポリオールと１，２−酸無水物とを、前記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂調整のための二段反応におけるハーフエステル化反応と同様の反応条件、及び同様の水酸基と酸無水基との当量比にてハーフエステル化することによって得ることができる。
【００３０】
メラミン樹脂硬化剤（Ｃ）
本発明において用いられるメラミン樹脂硬化剤（Ｃ）は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）中の水酸基やポリエステル樹脂（Ｂ）中の官能基と反応して硬化塗膜を形成するものである。
【００３１】
メラミン樹脂硬化剤（Ｃ）は、メラミンとアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化メラミン樹脂が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。また、このメチロール化メラミン樹脂を１種又は２種以上のアルコールによってエーテル化したものも使用でき、エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等の１価アルコールが挙げられる。これらのうち、なかでもメチロール化メラミン樹脂のメチロール基の少なくとも一部をＣ1 〜 4 の１価アルコールでエーテル化してなるメラミン樹脂が好適である。
【００３２】
上記メラミン樹脂硬化剤（Ｃ）の市販品としては、例えばユーバン２０ＳＥ−６０、ユーバン２２５（以上、いずれも三井化学社製）、スーパーベッカミンＧ８４０、同Ｇ８２１（以上、いずれも大日本インキ化学工業社製）などのブチルエーテル化メラミン樹脂；スミマールＭ−１００、同Ｍ−４０Ｓ、同Ｍ−５５（以上、いずれも住友化学社製）、サイメル３０３、同３２５、同３２７、同３５０、同３７０（以上、いずれも三井サイテック社製）、ニカラックＭＳ１７、同ＭＳ１５（以上、いずれも三和ケミカル社製）、レジミン７４１（モンサント社製）等のメチルエーテル化メラミン樹脂；サイメル２３５、同２０２、同２３８、同２５４、同２７２、同１１３０（以上、いずれも三井サイテック社製）、スマミールＭ６６Ｂ（住友化学社製）等のメチル化とイソブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂；サイメルＸＶ８０５（三井サイテック社製）、ニカラックＭＳ９５（三和ケミカル社製）等のメチル化とｎ−ブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂などを挙げることができる。
【００３３】
酸触媒（Ｄ）
酸触媒（Ｄ）は、本発明組成物の硬化反応を促進するものであり、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、燐酸などの酸触媒又はこれらの酸のアミン中和物などを具体例として挙げることができる。なかでも上記スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物が好適である。酸触媒を配合することによって本発明組成物から得られるクリヤ塗膜の硬化性の向上に加えて鮮映性を向上させることもできる。硬化触媒を配合する場合には、その配合量は、得られる塗膜の物性などの点から、酸量（スルホン酸化合物のアミン中和物の場合は、この中和物からアミンを除去した残りのスルホン酸化合物量）として（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の固形分合計量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２重量部の範囲内であることが好適である。
【００３４】
本発明クリヤ塗料組成物は、上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、高酸価ポリエステル樹脂（Ｂ）、メラミン樹脂硬化剤（Ｃ）及び酸触媒（Ｄ）を必須成分とするものであり、上記各成分の配合割合は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に基いて以下の範囲内である。
【００３５】
（Ａ）成分：３０〜８０重量部、好ましくは４０〜７０重量部、
（Ｂ）成分：１０〜５０重量部、好ましくは１５〜４５重量部、
（Ｃ）成分：１０〜４０重量部、好ましくは１５〜３０重量部、
（Ｄ）成分：０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜２重量部。
【００３６】
本発明クリヤ塗料組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を必須成分とし、通常、有機溶剤を含有し、さらに必要に応じて、有機樹脂微粒子、紫外線吸収剤、塗面調整剤、酸化防止剤、流動性調整剤、ワックス等の潤滑性付与剤などを適宜含有することができる。
【００３７】
本発明クリヤ塗料組成物は、通常、有機溶剤型塗料組成物とされ、その場合の有機溶剤としては、塗料の各成分を溶解又は分散できるものが使用でき、例えば、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、 sec−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系；コスモ石油社製のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。本発明クリヤ塗料組成物を着色ベース塗膜の上に塗装する場合には、上記有機溶剤は、着色ベース塗膜を溶解、膨潤などさせないものが好ましく、炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、芳香族石油系溶剤等などを好適に使用することができ、塗料中の全溶剤の混合物である溶剤組成の溶解性パラメータ（ｓｐ値）が７．５〜９．５、好ましくは８．０〜９．０の範囲内にあることが好適である。
【００３８】
本発明の塗料組成物は、耐汚染性及び鮮映性に優れたクリヤ塗膜を形成できるものであり、その効果を発揮するためには、被塗物上に、最上層塗膜として、塗装し焼付けてクリヤ塗膜形成することが好適である。
【００３９】
本発明の塗料組成物は、鉄、アルミニウム、真鍮、銅板、ステンレス鋼板、ブリキ板、亜鉛めっき鋼板、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅなどの）めっき鋼板などの金属；これらの金属表面に燐酸塩処理、クロメート処理などの化成処理を施した表面処理鋼板等；プラスチック、木材、コンクリート、モルタル等の被塗物素材に、直接に又は該被塗物素材にプライマー及び／又は中塗及び／又は上塗着色ベースを施した塗膜形成被塗物の塗膜面に塗布でき、焼き付けることによって硬度、加工性、耐汚染性、鮮映性などの良好なクリヤ塗膜を形成することができる。
【００４０】
本発明クリヤ塗料組成物において、その塗装膜厚は特に限定されるものではないが、通常、３〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ程度が好適であり、焼付け条件はクリヤ塗膜が硬化する条件であれば特に限定されるものではなく、通常、雰囲気温度１００〜３００℃で２０秒〜４０分間の範囲内であることが好適である。
【００４１】
本発明クリヤ塗料組成物は、例えば、建材や家電用などのプレコートメタルの上塗クリヤ塗装に使用する場合には、金属板上にプライマを塗装、焼付けし、次いでプライマ塗膜上に上塗着色ベース塗料を塗装、焼付けし、更に上塗着色ベース塗膜上に本発明クリヤ塗料組成物を塗装、焼付けする、いわゆる３コート３ベクによって３層の塗膜を形成することができるが、下記３コート２ベーク方式によっても金属板上にプライマ−上塗着色ベース塗膜−クリヤ塗膜からなる、塗膜の硬度、加工性、耐汚染性などの塗膜性能、及び鮮映性の優れた３層塗膜を形成することができる。
【００４２】
上記３コート２ベーク方式は、例えば、連続的に移動する長尺の金属板上に、プライマ塗料膜と上塗着色ベース塗料膜とをウエットオンウエットにて塗布し、該両塗料膜を同時に焼付けてプライマ硬化塗膜と上塗着色ベース硬化塗膜とを形成した後、該上塗着色ベース硬化塗膜上に本発明のクリヤ塗料組成物を塗装し焼付けるものである。
【００４３】
前記３コート３ベーク方式、３コート２ベーク方式などのプレコートメタルの塗装において、クリヤ塗料組成物の塗装は、例えば、コイルコート、カーテン塗装等の手段により行うことができ、クリヤ塗料塗膜の焼付けは、素材到達最高温度が１５０〜２５０℃程度となる条件で２０秒間〜２分間程度加熱することによって行うことができる。
【００４４】
上記３コート２ベーク方式において、プライマ塗料膜と上塗着色ベース塗料膜とが、ウエットオンウエットにて接するように塗布する方法としては、連続的に移動する長尺の金属板上にロールコータやカーテン塗装機などの塗装機によって形成されたプライマ塗料膜の上に、ローラーカーテン塗装機やスリット式カーテン塗装機により上塗着色ベース塗料膜をカーテン状にして形成する塗装方法、プライマ塗料層と上塗着色ベース塗料層とを２層に重ね合せてダイから吐出して、被塗物上にプライマ塗料層と上塗着色ベース塗料層との２層を同時に形成するダイコート法による塗装方法を挙げることができる。
【００４５】
ここでローラーカーテン塗装による塗装方法は、回転するロール上に形成された塗料膜をドクターにて掻き取って、移動する被塗物上に塗料膜をカーテン状に落下させて塗装する方法である。ローラーカーテン塗装機としては、例えば特開平６−７７２４号公報、特開平６−１３４３８５号公報に記載された塗装機をしようすることができる。
【００４６】
また、スリット式カーテン塗装による塗装方法は、細長いスリットから塗料を移動する被塗物上にカーテン状に落下させて塗装する方法である。
【００４７】
また、上記ダイコート法による塗装方法に使用されるダイ塗装機としては、例えば特開昭４−１００５７０号公報などに記載されたダイ塗装機を挙げることができる。ダイ塗装機におけるダイは、上刃、中刃及び下刃が重ね合わされた３枚の刃と、両側の側板とから構成されている。上刃と中刃との間隙が上層塗料用スロットを形成し、このスロットから上塗着色ベース塗料が押し出され、また下刃と中刃との間隙が下層塗料用スロットを形成し、このスロットからプライマ塗料が押し出され、各塗料層が各スロットから押し出されると滑らかに合流して重なった塗料層を形成するようになっている。この重なった塗料層が、ダイから押し出され重なった塗料層は、直接に連続的に移動する被塗物上に塗布してもよく、またいったん回転ロールに受け、ついで回転ロールから被塗物に塗布することもできる。
【００４８】
上記３コート２ベーク方式によるプレコートメタルの塗装によって、３コート３ベーク方式と比較して、塗装工程における設備面での負担を小さくでき、焼付け工程の省エネルギー化ができる。
【００４９】
【実施例】
以下、製造例、実施例及び比較例を掲げて本発明をより一層明らかにする。尚、特に断らない限り「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」、「重量％」を意味する。
【００５０】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の製造
製造例１
撹拌機、温度計、還流冷却器等の備わった反応槽に、下記の原料混合物を入れ、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させ、生成した水を精留塔を通して留去した。２３０℃で１時間保持後、キシロールを添加し２３０℃でキシロールを還流させながら脱水しエステル化反応を行った。
【００５１】
１，４−ジメチロールシクロヘキサン ０．３モル
ネオペンチルグリコール ０．６モル
トリメチロールプロパン ０．１モル
イソフタル酸 ０．９モル
酸価５になった時点で１４０℃まで冷却し２時間保持し、冷却後、スワゾール１５００（コスモ石油（株）製、高沸点芳香族石油系溶剤）を加えて固形分５０％のポリエステル樹脂（Ａ−１）溶液を得た。得られた樹脂は、数平均分子量３，０００、ガラス転移温度３２℃、ｓｐ値１１．５６、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７２ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。
【００５２】
製造例２
製造例１において、反応槽に配合する原料混合物を下記のとおりとする以外は製造例１と同様に行い、固形分５０％のポリエステル樹脂（Ａ−２）溶液を得た。得られた樹脂は、数平均分子量３，０００、ガラス転移温度−５℃、ｓｐ値１１．３８、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７２ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。
１，４−ジメチロールシクロヘキサン ０．３モル
ネオペンチルグリコール ０．６モル
トリメチロールプロパン ０．１モル
イソフタル酸 ０．６モル
アジピン酸 ０．３モル
製造例３
東洋紡績（株）製の「バイロンＫＳ１４３０Ｖ」（数平均分子量１２，０００、ｓｐ値１１．３０、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度１℃、水酸基価１１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂）５０部をシクロヘキサノン／スワゾール１５００＝１／１（重量比）の混合溶剤５０部に溶解させ、固形分５０％のポリエステル樹脂（Ａ−３）溶液を得た。
【００５３】
製造例４ （比較用）
製造例１において、反応槽に配合する原料混合物を下記のとおりとする以外は製造例１と同様に行い、固形分５０％のポリエステル樹脂（Ａ−４）溶液を得た。得られた樹脂は、数平均分子量３，０００、ガラス転移温度３２℃、ｓｐ値１２．６８、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７７ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。
エチレングリコール ０．６モル
１，４−ジメチロールシクロヘキサン ０．１モル
ネオペンチルグリコール ０．１モル
トリメチロールプロパン ０．２モル
イソフタル酸 ０．８５モル
アジピン酸 ０．０５モル
製造例５ （比較用）
製造例１において、反応槽に配合する原料混合物を下記のとおりとする以外は製造例１と同様に行い、固形分５０％のポリエステル樹脂（Ａ−５）溶液を得た。得られた樹脂は、数平均分子量３，０００、ガラス転移温度−２０℃、ｓｐ値１１．４２、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７２ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。
【００５４】
エチレングリコール ０．６モル
１，４−ジメチロールシクロヘキサン ０．２モル
トリメチロールプロパン ０．２モル
イソフタル酸 ０．４５モル
アジピン酸 ０．４５モル
高酸価ポリエステル（Ｂ）の製造
製造例６
撹拌機、温度計、還流冷却器等の備わったアクリル樹脂反応槽に下記成分の混合物を入れて加熱し、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温し、２３０℃で１時間保持して生成した水を精留塔を通して留去した。ついでキシレンを少量添加し、２３０℃でキシロールを還流させながら脱水しエステル化を行った。
【００５５】
ヘキサヒドロ無水フタル酸 ０．４モル
イソフタル酸 ０．４モル
ネオペンチルグリコール ０．２モル
３，３−ジメチロールペンタン ０．２モル
トリメチロールプロパン ０．６モル
樹脂酸価が３以下になった時点で冷却し、１４０℃にてヘキサヒドロ無水フタル酸を０．８モル添加して１４０℃で２時間保持した後冷却した。冷却後、キシレンを加え固形分５０％のポリエステル（Ｂ−１）溶液を得た。得られたポリエステルは、数平均分子量約２，５００、樹脂酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度３０℃を有していた。
【００５６】
製造例７
撹拌機、温度計、還流冷却器等の備わったアクリル樹脂反応槽に下記成分の混合物を入れて加熱し、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温し、２３０℃で１時間保持して生成した水を精留塔を通して留去した。ついでキシレンを少量添加し、２３０℃でキシロールを還流させながら脱水しエステル化を行った。
【００５７】
ヘキサヒドロ無水フタル酸 ０．３モル
イソフタル酸 ０．３モル
ネオペンチルグリコール ０．２モル
１，６−ヘキサンジオール ０．２モル
トリメチロールプロパン ０．７モル
樹脂酸価が３以下になった時点で冷却し、１４０℃にてヘキサヒドロ無水フタル酸を１．６モル添加して１４０℃で２時間保持した後冷却した。冷却後、キシレンを加え固形分５０％のポリエステル（Ｂ−２）溶液を得た。得られたポリエステルは、数平均分子量約１，０００、樹脂酸価２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度４０℃を有していた。
【００５８】
製造例８
撹拌機、温度計、還流冷却器等の備わったアクリル樹脂反応槽に下記成分の混合物を入れて加熱し、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温し、２３０℃で１時間保持して生成した水を精留塔を通して留去した。ついでキシレンを少量添加し、２３０℃でキシロールを還流させながら脱水しエステル化を行った。
【００５９】
ヘキサヒドロ無水フタル酸 ０．６２モル
イソフタル酸 ０．２２モル
ネオペンチルグリコール ０．２０モル
３，３−ジメチロールペンタン ０．２０モル
トリメチロールプロパン ０．６０モル
樹脂酸価が３以下になった時点で冷却し、１４０℃にてヘキサヒドロ無水フタル酸を０．８モル添加して１４０℃で２時間保持した後冷却した。冷却後、キシレンを加え固形分５０％のポリエステル（Ｂ−３）溶液を得た。得られたポリエステルは、数平均分子量約２，５００、樹脂酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度１５℃を有していた。
【００６０】
製造例９
撹拌機、温度計、還流冷却器等の備わったアクリル樹脂反応槽に下記成分の混合物を入れて加熱し、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温し、２３０℃で１時間保持して生成した水を精留塔を通して留去した。ついでキシレンを少量添加し、２３０℃でキシロールを還流させながら脱水しエステル化を行った。
【００６１】
ヘキサヒドロ無水フタル酸 ０．４３モル
イソフタル酸 ０．４３モル
ネオペンチルグリコール ０．４５モル
トリメチロールプロパン ０．５０モル
樹脂酸価が３以下になった時点で冷却し、１４０℃にてヘキサヒドロ無水フタル酸を０．３モル添加して１４０℃で２時間保持した後冷却した。冷却後、キシレンを加え固形分５０％のポリエステル（Ｂ−４）溶液を得た。得られたポリエステルは、数平均分子量約２，５００、樹脂酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度３０℃を有していた。
【００６２】
製造例１０ （比較用）
撹拌機、温度計、還流冷却器等の備わったアクリル樹脂反応槽に下記成分の混合物を入れて加熱し、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温し、２３０℃で１時間保持して生成した水を精留塔を通して留去した。ついでキシレンを少量添加し、２３０℃でキシロールを還流させながら脱水しエステル化を行った。
【００６３】
ヘキサヒドロ無水フタル酸 ０．４７モル
アジピン酸 ０．４８モル
１，４−ジメチロールシクロヘキサン ０．５０モル
１，６−ヘキサンジオール ０．５０モル
樹脂酸価が３以下になった時点で冷却し、１４０℃にてヘキサヒドロ無水フタル酸を０．０７モル添加して１４０℃で２時間保持した後冷却した。冷却後、キシレンを加え固形分５０％のポリエステル（Ｂ−５）溶液を得た。得られたポリエステルは、数平均分子量約５，５００、樹脂酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−２７℃を有していた。
【００６４】
製造例１１ （比較用）
撹拌機、温度計、還流冷却器等の備わったアクリル樹脂反応槽に下記成分の混合物を入れて加熱し、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温し、２３０℃で１時間保持して生成した水を精留塔を通して留去した。ついでキシレンを少量添加し、２３０℃でキシロールを還流させながら脱水しエステル化を行った。
【００６５】
ヘキサヒドロ無水フタル酸 ０．６２モル
イソフタル酸 ０．２９モル
ネオペンチルグリコール ０．２５モル
３，３−ジメチロールペンタン ０．２５モル
トリメチロールプロパン ０．４８モル
樹脂酸価が３以下になった時点で冷却し、１４０℃にてヘキサヒドロ無水フタル酸を０．６８モル添加して１４０℃で２時間保持した後冷却した。冷却後、キシレンを加え固形分５０％のポリエステル（Ｂ−６）溶液を得た。得られたポリエステルは、数平均分子量約４，５００、樹脂酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度３０℃を有していた。
【００６６】
クリヤ塗料組成物の製造
実施例１
製造例１で得た５０％水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ−１）溶液１４０部（固形分量で７０部）、製造例６で得た５０％ポリエステル（Ｂ−１）溶液２０部（固形分量で１０部）、「サイメル３０３」（注１）２０部及び「ネイキュア５２２５」（注２）０．４部（スルホン酸量で０．１部）を混合、撹拌してクリヤ塗料組成物を得た。
【００６７】
（注１）サイメル３０３：三井サイテック（株）製、商品名、メチルエーテル化メラミン樹脂、固形分約１００％。
【００６８】
（注２）ネイキュア５２２５：米国、キング インダストリイズ社製、商品名、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和溶液である硬化触媒、スルホン酸化合物の含有量約２５％。
【００６９】
実施例２〜１１及び比較例１〜９
実施例１において、配合組成を後記表１に示す配合組成とする以外は実施例１と同様に行い、各クリヤ塗料組成物を得た。
【００７０】
後記表１における各成分の配合量は、固形分又は有効成分の重量部によるものとする。表１において、ネイキュア５２２５の配合量はスルホン酸化合物の量にて表示した。表１中に実施例１〜１１及び比較例１〜９で得られた塗料組成物における溶剤組成の溶解性パラメータ（ｓｐ値）を示す。
【００７１】
後記表１における（註）は、下記の意味を有する。
【００７２】
（＊１）ニカラックＭＸ５００：三和ケミカル（株）製、メチルエーテル化メラミン樹脂。
【００７３】
試験塗板の作成
クロメート処理を施した厚さ０．５ｍｍの溶融亜鉛メッキ鋼板上に、ＫＰカラー８６３０プライマー（関西ペイント（株）製、プレコート鋼板用ポリエステル変性エポキシ樹脂系プライマー）と上塗着色ベース塗料としてのＡＴ−２０００グレー（関西ペイント（株）製、プレコート鋼板用上塗ポリエステル樹脂系塗料、グレー色）をダイコート塗装法により２層に重ねてダイから押出し、亜鉛メッキ鋼板にプライマ塗料膜が面するように塗装した。
【００７４】
各塗料の塗装膜厚は、プライマー塗料塗膜が乾燥膜厚で約５μｍ、上塗着色ベース塗料層が乾燥膜厚で約１４μｍとした。またダイから押出す塗料の粘度は、プライマー塗料が９０秒、上塗着色ベース塗料が１００秒とした。塗装後、素材到達最高温度が２２０℃となるように７０秒間焼付けて上塗着色ベース塗装鋼板を得た。
【００７５】
ついで、焼付けられた各塗装鋼板の上塗着色ベース塗膜上に、前記実施例及び比較例で得た各上塗クリヤ塗料を粘度６０秒に粘調して、ロールコータにて乾燥膜厚が約７μｍとなるように塗装し、素材到達最高温度が２３５℃となるように５０秒間焼付けて各試験塗板を得た。得られた各試験塗板に各種試験を行った。その試験結果を下記表１に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
表１中における試験は下記試験方法に従って行った。
【００７９】
試験方法
鮮映性：鮮映性測定器「ＰＧＤ−ＩＶ型」（発売元 日本色彩研究所）を用いて、角度を５５度に固定して、塗膜のＰＧＤ値を測定した。値が大きいほど鮮映性が良好である。
【００８０】
密着性：ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．５．２（１９９０）碁盤目−テ−プ法に準じて、試験板の塗膜表面にカッターナイフで素地に到達するように、直交する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作成した。その表面にセロハン粘着テ−プを密着させ、テ−プを急激に剥離した際のマス目の剥れ程度を観察し下記基準で評価した。
◎：塗膜の剥離が全く認められない
○：塗膜がわずかに剥離したが、マス目は９０個以上残存
△：塗膜が剥離し、マス目の残存数は５０個以上で９０個未満
×：塗膜が剥離し、マス目の残存数は５０個未満。
【００８１】
折曲げ加工性：２０℃の室内において、塗面を外側にして試験板を１８０°折り曲げて、折曲げ部分にワレが発生しなくなるＴ数を目視にて評価し表示した。Ｔ数とは、折り曲げ部分の内側に何もはさまずに１８０°折り曲げを行った場合を０Ｔ、試験板と同じ厚さの板を１枚はさんで折り曲げた場合を１Ｔ、２枚の場合を２Ｔ、………８枚の場合を８Ｔとし、８枚挟んで折り曲げても折曲げ部分にワレが発生する場合は８Ｔ＜と表示する。
【００８２】
鉛筆硬度：塗装板の塗膜について、ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．４．２（１９９０）に規定する鉛筆引っかき試験を行い、塗膜の破れによる評価を行った。
【００８３】
耐マジック汚染性：２０℃の室内において、赤色の油性インキ（マジックインキ大型赤、登録商標）で塗面に線を引き、１時間放置後、ｎ−ブタノールをしみこませたガーゼにて拭き取った。赤色の油性インキを拭き取った跡と元板との色差（ΔＥ）を測定する。色差が小さいほどは耐マジック汚染性良好である。
【００８４】
耐タバコ汚染性：５０×５０ｍｍの大きさに切断した試験板を、塗面が上になるように、２０℃の室内に静置した容量約４リットルのデシケータ内に入れ、煙草（缶ピース）２本に火を付け、その煙りをデシケータ内に充満させて、２４時間放置後、試験板表面を中性洗剤で洗浄して、試験していない元板との色差（ΔＥ）を測定する。色差が小さいほど耐煙草汚染性は良好である。
【００８５】
耐溶剤性：２０℃の室内において、メチルエチルケトンをしみ込ませたガーゼにて塗面に約１ｋｇ／ｃｍ2 の荷重をかけて、約５ｃｍの長さの間を５０回往復させた後の塗面状態を目視にて下記基準で評価した。
○：塗面に変化が認められない
△：塗面にキズが認められる
×：塗膜の白化又は膨潤が認められる。
【００８６】
比較例４のクリヤ塗料を塗装した試験塗板は、硬化性が不良であり、耐溶剤性以外の試験は行わなかった。
【００８７】
【発明の効果】
本発明のクリヤ塗料組成物は、特定のポリエステル樹脂と高酸価のポリエステルとメラミン樹脂架橋剤とを併用したものであり、本発明のクリヤ塗料組成物によって、これまで達成できなかった高度の耐汚染性と鮮映性の両者の性能を達成できるクリヤ塗膜を形成することができる。
【００８８】
金属板上に、プライマ塗膜、上塗着色ベース塗膜及び最上層塗膜として本発明のクリヤ塗料組成物からの塗膜を形成した塗装鋼板は、塗膜硬度、加工性、耐汚染性などの塗膜性能を損なうことなく、大幅に鮮映性の優れたものとすることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐汚染性及び鮮映性に優れた塗膜を形成可能なクリヤ塗料組成物及びこのクリア塗料を用いた金属板の塗装方法及び塗装金属板に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
家電製品、屋内外用建材等の塗装は、生産性や環境保全などの点から、加工された被塗物に塗料を塗装する、いわゆるポストコート塗装方式から、鋼板などのシート状の被塗物をコイルコーティングなどによって塗装した後に成形加工を行うプレコート塗装方式に移りつつあるが、プレコート塗装されたシート状の塗装物は、複雑な形状に加工されるため高い加工性が要求される。また冷蔵庫、洗濯機、電子レンジ等の家電製品には硬度、耐汚染性、鮮映性なども要求される。
【０００３】
現在、高分子ポリエステル樹脂とアミノ樹脂を主成分とするプレコート塗装用塗料により塗膜の硬度、加工性、耐汚染性に優れた塗膜を得ることができようになってきているが、これらの塗膜性能と塗膜の鮮映性とのバランスの取れた塗膜を得ることはできていない。
【０００４】
また、従来、プレコート塗装金属板の分野では、連続的に移動する長尺の金属板上に上塗塗料を塗装して焼き付ける１コート１ベーク方式、金属板上にプライマー塗料を塗装し焼き付け、ついでプライマー塗膜の上に上塗塗料を塗装して焼き付ける２コート２ベーク方式が一般的に行われており、なかでも２コート２ベーク方式が大部分を占めている。また一部で、金属板上にプライマー塗料を塗装し焼き付け、ついでプライマー塗膜の上に中塗塗料を塗装して焼き付け、さらに上塗塗料を塗装して焼き付ける３コート３ベーク方式が行われている。
【０００５】
塗膜を３層とすることによって総合塗膜として、一層や二層では達成できない塗膜性能や塗膜外観を達成することが可能となるが、上記３コート３ベーク方式では、２コート２ベーク方式に比べて塗装回数及び塗膜の焼付け回数がそれぞれ１回ずつ多く、設備面での負担が大きくなるという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、塗膜の硬度、加工性、耐汚染性などの塗膜性能を損なうことなく、大幅に鮮映性が向上した塗膜を形成できるクリヤ塗料を提供することである。
【０００７】
また、本発明の目的は、連続的に移動する長尺の金属板上に２層の塗膜を一度に形成でき、しかも設備面での負担が小さい塗装方法であって、塗膜の硬度、加工性、耐汚染性などの塗膜性能を損なうことなく、大幅に鮮映性が向上した塗膜を形成できる金属板の塗装方法を提供することである。
【０００８】
本発明者らは、モノマー成分としてスチレン量の多い特定のアクリル樹脂と高酸価のポリエステル樹脂とメラミン樹脂架橋剤とを組合せてなるクリヤ塗料組成物を用いることによって、塗膜の硬度、加工性、耐汚染性などの塗膜性能を損なうことなく、大幅に鮮映性が向上した塗膜を形成できることを見出し、また、金属板上に、プライマ塗料膜と上塗着色塗料膜とをウエットオンウエットで塗装し焼付けた後、上塗着色ベース塗膜上に特定のクリヤ塗料を塗装し焼付けることによって上記目的の金属板の塗装方法を提供できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（Ａ）数平均分子量１，０００〜３０，０００、ガラス転移温度−１０〜７０℃、溶解性パラメータ（ｓｐ値）９．５〜１２．５、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の水酸基含有ポリエステル樹脂３０〜８０重量部、（Ｂ）数平均分子量１，０００〜４，０００、ガラス転移温度−１０〜７０℃、酸価５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの高酸価ポリエステル１０〜５０重量部及び（Ｃ）メラミン樹脂硬化剤１０〜４０重量部からなる樹脂成分１００重量部に対して、（Ｄ）酸触媒を酸量として、０．０１〜５重量部含有することを特徴とするクリヤ塗料組成物を提供するものである。
【００１０】
また本発明は、連続的に移動する長尺の金属板上に、プライマ塗料膜と上塗着色ベース塗料膜とをウエットオンウエットにて塗布し、該両塗料膜を同時に焼付けてプライマ硬化塗膜と上塗着色ベース硬化塗膜とを形成した後、該上塗着色ベース硬化塗膜上に上記クリヤ塗料組成物を塗装し焼付けることを特徴とする金属板の塗装方法を提供するものである。
【００１１】
さらに本発明は、上記塗装方法によって塗装された塗装金属板を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のクリヤ塗料組成物について詳細に説明する。
まず、本発明のクリヤ塗料組成物の各成分について説明する。
【００１３】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）
本発明組成物における、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、水酸基を含有するポリエステル樹脂であり、オイルフリーポリエステル樹脂、油変性アルキド樹脂、また、これらの樹脂の変性物、例えばウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００１４】
上記オイルフリーポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とのエステル化物からなるものである。多塩基酸成分としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸などから選ばれる１種以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。
【００１５】
多価アルコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
両成分のエステル化又はエステル交換反応は、それ自体既知の方法によって行うことができる。酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が特に好ましい。また、酸成分としてのテレフタル酸、アルコール成分としてのエチレングリコールは、得られる樹脂自体の溶剤に対する溶解性を劣化させたり、他の樹脂との相溶性を低下させたりする傾向があり、得られる塗膜の鮮映性を低下させるので使用しないほうがよい。
【００１７】
アルキド樹脂は、上記オイルフリーポリエステル樹脂の酸成分及びアルコール成分に加えて、油脂肪酸をそれ自体既知の方法で反応せしめたものであって、油脂肪酸としては、例えばヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸などを挙げることができる。アルキド樹脂の油長は３０％以下、特に５〜２０％程度のものが好ましい。
【００１８】
ウレタン変性ポリエステル樹脂としては、上記オイルフリーポリエステル樹脂、又は上記オイルフリーポリエステル樹脂の製造の際に用いられる酸成分及びアルコール成分を反応させて得られる低分子量のオイルフリーポリエステル樹脂を、ポリイソシアネート化合物とそれ自体既知の方法で反応せしめたものが挙げられる。また、ウレタン変性アルキド樹脂は、上記アルキド樹脂、又は上記アルキド樹脂製造の際に用いられる各成分を反応させて得られる低分子量のアルキド樹脂を、ポリイソシアネート化合物とそれ自体既知の方法で反応せしめたものが包含される。ウレタン変性ポリエステル樹脂及びウレタン変性アルキド樹脂を製造する際に使用しうるポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどが挙げられる。上記のウレタン変性樹脂は、一般に、ウレタン変性樹脂を形成するポリイソシアネート化合物の量がウレタン変性樹脂に対して３０重量％以下の量となる変性度合のものを好適に使用することができる。
【００１９】
以上に述べたポリエステル樹脂のうち、特に好適なものとしては、オイルフリーポリエステル樹脂が挙げられる。
【００２０】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、硬化性、塗膜性能などの観点から、数平均分子量が１，０００〜３０，０００、好ましくは５，０００〜２５，０００、ガラス転移温度が−１０〜７０℃、好ましくは０〜４０℃、溶解性パラメータ（ｓｐ値）が９．５〜１２．５、好ましくは１０．５〜１２．０、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは３〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるものであり、水酸基価が３〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。
【００２１】
本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱分析（ＤＴＡ）によるものであり、また数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものである。
【００２２】
高酸価ポリエステル（Ｂ）
本発明組成物において使用される高酸価ポリエステル（Ｂ）は、数平均分子量が、好ましくは１，０００〜４，０００、ガラス転移温度が−１０〜７０℃、好ましくは１０〜５０℃、酸価が５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のポリエステルである。
【００２３】
ポリエステル（Ｂ）としては、例えばカルボキシル基含有ポリエステル樹脂、ポリオールと１，２−酸無水物との付加反応により生成する低分子量ハーフエステル（以下、「低分子量ハーフエステル」ということがある）等を挙げることができる。
【００２４】
上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３，３−ジメチロールペンタン、３，３−ジメチロールヘキサン、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，３−ブタントリオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ペンタエリスリトール及びビス（ヒドロキシメチル）キシレンなどの多価アルコールと、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、多価カルボン酸無水物（例えば無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、クロレンド酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、無水マレイン酸及び無水トリメリット酸等）の多塩基酸及び必要に応じて安息香酸などの一塩基酸との反応によって得ることができる。
【００２５】
上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、上記多価アルコールと多塩基酸とを、例えば、水酸基に対してカルボキシル基が過剰となる条件で縮合反応させる一段反応によって得ることができるが、樹脂の分子量や水酸基量の制御の容易さなどの点から、上記多価アルコールと多塩基酸とを、例えば、カルボキシル基（酸無水基１個はカルボキシル基２個とする）に対して水酸基が過剰となる条件で縮合反応させた後、縮合反応によって得られたポリエステルプレポリマーの水酸基に上記酸無水物をハーフエステル化反応させる二段反応によって得ることが好ましい。
【００２６】
上記ハーフエステル化反応は、酸無水物の開環反応が起こり、実質上、生成したカルボキシル基によるポリエステル化反応が起こらない条件下、例えば、窒素雰囲気下に、溶剤中で７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃で通常、１０分間〜２４時間の反応時間にて行うことができる。ポリエステルプレポリマーと１，２−酸無水物との配合比は、酸無水基を単官能として計算して、水酸基：酸無水基の当量比が約０．８：１〜１．２：１の範囲が好適である。
【００２７】
前記低分子量ハーフエステルは、ポリオールと１，２−酸無水物とを、酸無水物の開環反応が起こり、実質上、生成したカルボキシル基によるポリエステル化反応が起こらない条件下でハーフエステル化反応させることにより得られる。低分子量ハーフエステルの数平均分子量は、通常、４００〜２，０００の範囲内である。
【００２８】
低分子量ハーフエステルの調製に用いられるポリオールとしては、前記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の製造に使用される多価アルコールの具体例として掲げたものを使用することができる。低分子量ハーフエステルの調製に用いられる１，２−酸無水物としては、炭素原子数約４〜３２を有する１，２−酸無水物が好適であり、例えば、前記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の製造に使用される多塩基酸のうちの多価カルボン酸無水物の具体例として掲げたものを好適に使用することができる。
【００２９】
低分子量ハーフエステルは、上記ポリオールと１，２−酸無水物とを、前記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂調整のための二段反応におけるハーフエステル化反応と同様の反応条件、及び同様の水酸基と酸無水基との当量比にてハーフエステル化することによって得ることができる。
【００３０】
メラミン樹脂硬化剤（Ｃ）
本発明において用いられるメラミン樹脂硬化剤（Ｃ）は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）中の水酸基やポリエステル樹脂（Ｂ）中の官能基と反応して硬化塗膜を形成するものである。
【００３１】
メラミン樹脂硬化剤（Ｃ）は、メラミンとアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化メラミン樹脂が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。また、このメチロール化メラミン樹脂を１種又は２種以上のアルコールによってエーテル化したものも使用でき、エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等の１価アルコールが挙げられる。これらのうち、なかでもメチロール化メラミン樹脂のメチロール基の少なくとも一部をＣ1 〜 4 の１価アルコールでエーテル化してなるメラミン樹脂が好適である。
【００３２】
上記メラミン樹脂硬化剤（Ｃ）の市販品としては、例えばユーバン２０ＳＥ−６０、ユーバン２２５（以上、いずれも三井化学社製）、スーパーベッカミンＧ８４０、同Ｇ８２１（以上、いずれも大日本インキ化学工業社製）などのブチルエーテル化メラミン樹脂；スミマールＭ−１００、同Ｍ−４０Ｓ、同Ｍ−５５（以上、いずれも住友化学社製）、サイメル３０３、同３２５、同３２７、同３５０、同３７０（以上、いずれも三井サイテック社製）、ニカラックＭＳ１７、同ＭＳ１５（以上、いずれも三和ケミカル社製）、レジミン７４１（モンサント社製）等のメチルエーテル化メラミン樹脂；サイメル２３５、同２０２、同２３８、同２５４、同２７２、同１１３０（以上、いずれも三井サイテック社製）、スマミールＭ６６Ｂ（住友化学社製）等のメチル化とイソブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂；サイメルＸＶ８０５（三井サイテック社製）、ニカラックＭＳ９５（三和ケミカル社製）等のメチル化とｎ−ブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂などを挙げることができる。
【００３３】
酸触媒（Ｄ）
酸触媒（Ｄ）は、本発明組成物の硬化反応を促進するものであり、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、燐酸などの酸触媒又はこれらの酸のアミン中和物などを具体例として挙げることができる。なかでも上記スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物が好適である。酸触媒を配合することによって本発明組成物から得られるクリヤ塗膜の硬化性の向上に加えて鮮映性を向上させることもできる。硬化触媒を配合する場合には、その配合量は、得られる塗膜の物性などの点から、酸量（スルホン酸化合物のアミン中和物の場合は、この中和物からアミンを除去した残りのスルホン酸化合物量）として（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の固形分合計量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２重量部の範囲内であることが好適である。
【００３４】
本発明クリヤ塗料組成物は、上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、高酸価ポリエステル樹脂（Ｂ）、メラミン樹脂硬化剤（Ｃ）及び酸触媒（Ｄ）を必須成分とするものであり、上記各成分の配合割合は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に基いて以下の範囲内である。
【００３５】
（Ａ）成分：３０〜８０重量部、好ましくは４０〜７０重量部、
（Ｂ）成分：１０〜５０重量部、好ましくは１５〜４５重量部、
（Ｃ）成分：１０〜４０重量部、好ましくは１５〜３０重量部、
（Ｄ）成分：０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜２重量部。
【００３６】
本発明クリヤ塗料組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を必須成分とし、通常、有機溶剤を含有し、さらに必要に応じて、有機樹脂微粒子、紫外線吸収剤、塗面調整剤、酸化防止剤、流動性調整剤、ワックス等の潤滑性付与剤などを適宜含有することができる。
【００３７】
本発明クリヤ塗料組成物は、通常、有機溶剤型塗料組成物とされ、その場合の有機溶剤としては、塗料の各成分を溶解又は分散できるものが使用でき、例えば、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、 sec−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系；コスモ石油社製のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。本発明クリヤ塗料組成物を着色ベース塗膜の上に塗装する場合には、上記有機溶剤は、着色ベース塗膜を溶解、膨潤などさせないものが好ましく、炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、芳香族石油系溶剤等などを好適に使用することができ、塗料中の全溶剤の混合物である溶剤組成の溶解性パラメータ（ｓｐ値）が７．５〜９．５、好ましくは８．０〜９．０の範囲内にあることが好適である。
【００３８】
本発明の塗料組成物は、耐汚染性及び鮮映性に優れたクリヤ塗膜を形成できるものであり、その効果を発揮するためには、被塗物上に、最上層塗膜として、塗装し焼付けてクリヤ塗膜形成することが好適である。
【００３９】
本発明の塗料組成物は、鉄、アルミニウム、真鍮、銅板、ステンレス鋼板、ブリキ板、亜鉛めっき鋼板、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅなどの）めっき鋼板などの金属；これらの金属表面に燐酸塩処理、クロメート処理などの化成処理を施した表面処理鋼板等；プラスチック、木材、コンクリート、モルタル等の被塗物素材に、直接に又は該被塗物素材にプライマー及び／又は中塗及び／又は上塗着色ベースを施した塗膜形成被塗物の塗膜面に塗布でき、焼き付けることによって硬度、加工性、耐汚染性、鮮映性などの良好なクリヤ塗膜を形成することができる。
【００４０】
本発明クリヤ塗料組成物において、その塗装膜厚は特に限定されるものではないが、通常、３〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ程度が好適であり、焼付け条件はクリヤ塗膜が硬化する条件であれば特に限定されるものではなく、通常、雰囲気温度１００〜３００℃で２０秒〜４０分間の範囲内であることが好適である。
【００４１】
本発明クリヤ塗料組成物は、例えば、建材や家電用などのプレコートメタルの上塗クリヤ塗装に使用する場合には、金属板上にプライマを塗装、焼付けし、次いでプライマ塗膜上に上塗着色ベース塗料を塗装、焼付けし、更に上塗着色ベース塗膜上に本発明クリヤ塗料組成物を塗装、焼付けする、いわゆる３コート３ベクによって３層の塗膜を形成することができるが、下記３コート２ベーク方式によっても金属板上にプライマ−上塗着色ベース塗膜−クリヤ塗膜からなる、塗膜の硬度、加工性、耐汚染性などの塗膜性能、及び鮮映性の優れた３層塗膜を形成することができる。
【００４２】
上記３コート２ベーク方式は、例えば、連続的に移動する長尺の金属板上に、プライマ塗料膜と上塗着色ベース塗料膜とをウエットオンウエットにて塗布し、該両塗料膜を同時に焼付けてプライマ硬化塗膜と上塗着色ベース硬化塗膜とを形成した後、該上塗着色ベース硬化塗膜上に本発明のクリヤ塗料組成物を塗装し焼付けるものである。
【００４３】
前記３コート３ベーク方式、３コート２ベーク方式などのプレコートメタルの塗装において、クリヤ塗料組成物の塗装は、例えば、コイルコート、カーテン塗装等の手段により行うことができ、クリヤ塗料塗膜の焼付けは、素材到達最高温度が１５０〜２５０℃程度となる条件で２０秒間〜２分間程度加熱することによって行うことができる。
【００４４】
上記３コート２ベーク方式において、プライマ塗料膜と上塗着色ベース塗料膜とが、ウエットオンウエットにて接するように塗布する方法としては、連続的に移動する長尺の金属板上にロールコータやカーテン塗装機などの塗装機によって形成されたプライマ塗料膜の上に、ローラーカーテン塗装機やスリット式カーテン塗装機により上塗着色ベース塗料膜をカーテン状にして形成する塗装方法、プライマ塗料層と上塗着色ベース塗料層とを２層に重ね合せてダイから吐出して、被塗物上にプライマ塗料層と上塗着色ベース塗料層との２層を同時に形成するダイコート法による塗装方法を挙げることができる。
【００４５】
ここでローラーカーテン塗装による塗装方法は、回転するロール上に形成された塗料膜をドクターにて掻き取って、移動する被塗物上に塗料膜をカーテン状に落下させて塗装する方法である。ローラーカーテン塗装機としては、例えば特開平６−７７２４号公報、特開平６−１３４３８５号公報に記載された塗装機をしようすることができる。
【００４６】
また、スリット式カーテン塗装による塗装方法は、細長いスリットから塗料を移動する被塗物上にカーテン状に落下させて塗装する方法である。
【００４７】
また、上記ダイコート法による塗装方法に使用されるダイ塗装機としては、例えば特開昭４−１００５７０号公報などに記載されたダイ塗装機を挙げることができる。ダイ塗装機におけるダイは、上刃、中刃及び下刃が重ね合わされた３枚の刃と、両側の側板とから構成されている。上刃と中刃との間隙が上層塗料用スロットを形成し、このスロットから上塗着色ベース塗料が押し出され、また下刃と中刃との間隙が下層塗料用スロットを形成し、このスロットからプライマ塗料が押し出され、各塗料層が各スロットから押し出されると滑らかに合流して重なった塗料層を形成するようになっている。この重なった塗料層が、ダイから押し出され重なった塗料層は、直接に連続的に移動する被塗物上に塗布してもよく、またいったん回転ロールに受け、ついで回転ロールから被塗物に塗布することもできる。
【００４８】
上記３コート２ベーク方式によるプレコートメタルの塗装によって、３コート３ベーク方式と比較して、塗装工程における設備面での負担を小さくでき、焼付け工程の省エネルギー化ができる。
【００４９】
【実施例】
以下、製造例、実施例及び比較例を掲げて本発明をより一層明らかにする。尚、特に断らない限り「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」、「重量％」を意味する。
【００５０】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の製造
製造例１
撹拌機、温度計、還流冷却器等の備わった反応槽に、下記の原料混合物を入れ、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させ、生成した水を精留塔を通して留去した。２３０℃で１時間保持後、キシロールを添加し２３０℃でキシロールを還流させながら脱水しエステル化反応を行った。
【００５１】
１，４−ジメチロールシクロヘキサン ０．３モル
ネオペンチルグリコール ０．６モル
トリメチロールプロパン ０．１モル
イソフタル酸 ０．９モル
酸価５になった時点で１４０℃まで冷却し２時間保持し、冷却後、スワゾール１５００（コスモ石油（株）製、高沸点芳香族石油系溶剤）を加えて固形分５０％のポリエステル樹脂（Ａ−１）溶液を得た。得られた樹脂は、数平均分子量３，０００、ガラス転移温度３２℃、ｓｐ値１１．５６、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７２ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。
【００５２】
製造例２
製造例１において、反応槽に配合する原料混合物を下記のとおりとする以外は製造例１と同様に行い、固形分５０％のポリエステル樹脂（Ａ−２）溶液を得た。得られた樹脂は、数平均分子量３，０００、ガラス転移温度−５℃、ｓｐ値１１．３８、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７２ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。
１，４−ジメチロールシクロヘキサン ０．３モル
ネオペンチルグリコール ０．６モル
トリメチロールプロパン ０．１モル
イソフタル酸 ０．６モル
アジピン酸 ０．３モル
製造例３
東洋紡績（株）製の「バイロンＫＳ１４３０Ｖ」（数平均分子量１２，０００、ｓｐ値１１．３０、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度１℃、水酸基価１１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂）５０部をシクロヘキサノン／スワゾール１５００＝１／１（重量比）の混合溶剤５０部に溶解させ、固形分５０％のポリエステル樹脂（Ａ−３）溶液を得た。
【００５３】
製造例４ （比較用）
製造例１において、反応槽に配合する原料混合物を下記のとおりとする以外は製造例１と同様に行い、固形分５０％のポリエステル樹脂（Ａ−４）溶液を得た。得られた樹脂は、数平均分子量３，０００、ガラス転移温度３２℃、ｓｐ値１２．６８、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７７ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。
エチレングリコール ０．６モル
１，４−ジメチロールシクロヘキサン ０．１モル
ネオペンチルグリコール ０．１モル
トリメチロールプロパン ０．２モル
イソフタル酸 ０．８５モル
アジピン酸 ０．０５モル
製造例５ （比較用）
製造例１において、反応槽に配合する原料混合物を下記のとおりとする以外は製造例１と同様に行い、固形分５０％のポリエステル樹脂（Ａ−５）溶液を得た。得られた樹脂は、数平均分子量３，０００、ガラス転移温度−２０℃、ｓｐ値１１．４２、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７２ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。
【００５４】
エチレングリコール ０．６モル
１，４−ジメチロールシクロヘキサン ０．２モル
トリメチロールプロパン ０．２モル
イソフタル酸 ０．４５モル
アジピン酸 ０．４５モル
高酸価ポリエステル（Ｂ）の製造
製造例６
撹拌機、温度計、還流冷却器等の備わったアクリル樹脂反応槽に下記成分の混合物を入れて加熱し、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温し、２３０℃で１時間保持して生成した水を精留塔を通して留去した。ついでキシレンを少量添加し、２３０℃でキシロールを還流させながら脱水しエステル化を行った。
【００５５】
ヘキサヒドロ無水フタル酸 ０．４モル
イソフタル酸 ０．４モル
ネオペンチルグリコール ０．２モル
３，３−ジメチロールペンタン ０．２モル
トリメチロールプロパン ０．６モル
樹脂酸価が３以下になった時点で冷却し、１４０℃にてヘキサヒドロ無水フタル酸を０．８モル添加して１４０℃で２時間保持した後冷却した。冷却後、キシレンを加え固形分５０％のポリエステル（Ｂ−１）溶液を得た。得られたポリエステルは、数平均分子量約２，５００、樹脂酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度３０℃を有していた。
【００５６】
製造例７
撹拌機、温度計、還流冷却器等の備わったアクリル樹脂反応槽に下記成分の混合物を入れて加熱し、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温し、２３０℃で１時間保持して生成した水を精留塔を通して留去した。ついでキシレンを少量添加し、２３０℃でキシロールを還流させながら脱水しエステル化を行った。
【００５７】
ヘキサヒドロ無水フタル酸 ０．３モル
イソフタル酸 ０．３モル
ネオペンチルグリコール ０．２モル
１，６−ヘキサンジオール ０．２モル
トリメチロールプロパン ０．７モル
樹脂酸価が３以下になった時点で冷却し、１４０℃にてヘキサヒドロ無水フタル酸を１．６モル添加して１４０℃で２時間保持した後冷却した。冷却後、キシレンを加え固形分５０％のポリエステル（Ｂ−２）溶液を得た。得られたポリエステルは、数平均分子量約１，０００、樹脂酸価２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度４０℃を有していた。
【００５８】
製造例８
撹拌機、温度計、還流冷却器等の備わったアクリル樹脂反応槽に下記成分の混合物を入れて加熱し、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温し、２３０℃で１時間保持して生成した水を精留塔を通して留去した。ついでキシレンを少量添加し、２３０℃でキシロールを還流させながら脱水しエステル化を行った。
【００５９】
ヘキサヒドロ無水フタル酸 ０．６２モル
イソフタル酸 ０．２２モル
ネオペンチルグリコール ０．２０モル
３，３−ジメチロールペンタン ０．２０モル
トリメチロールプロパン ０．６０モル
樹脂酸価が３以下になった時点で冷却し、１４０℃にてヘキサヒドロ無水フタル酸を０．８モル添加して１４０℃で２時間保持した後冷却した。冷却後、キシレンを加え固形分５０％のポリエステル（Ｂ−３）溶液を得た。得られたポリエステルは、数平均分子量約２，５００、樹脂酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度１５℃を有していた。
【００６０】
製造例９
撹拌機、温度計、還流冷却器等の備わったアクリル樹脂反応槽に下記成分の混合物を入れて加熱し、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温し、２３０℃で１時間保持して生成した水を精留塔を通して留去した。ついでキシレンを少量添加し、２３０℃でキシロールを還流させながら脱水しエステル化を行った。
【００６１】
ヘキサヒドロ無水フタル酸 ０．４３モル
イソフタル酸 ０．４３モル
ネオペンチルグリコール ０．４５モル
トリメチロールプロパン ０．５０モル
樹脂酸価が３以下になった時点で冷却し、１４０℃にてヘキサヒドロ無水フタル酸を０．３モル添加して１４０℃で２時間保持した後冷却した。冷却後、キシレンを加え固形分５０％のポリエステル（Ｂ−４）溶液を得た。得られたポリエステルは、数平均分子量約２，５００、樹脂酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度３０℃を有していた。
【００６２】
製造例１０ （比較用）
撹拌機、温度計、還流冷却器等の備わったアクリル樹脂反応槽に下記成分の混合物を入れて加熱し、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温し、２３０℃で１時間保持して生成した水を精留塔を通して留去した。ついでキシレンを少量添加し、２３０℃でキシロールを還流させながら脱水しエステル化を行った。
【００６３】
ヘキサヒドロ無水フタル酸 ０．４７モル
アジピン酸 ０．４８モル
１，４−ジメチロールシクロヘキサン ０．５０モル
１，６−ヘキサンジオール ０．５０モル
樹脂酸価が３以下になった時点で冷却し、１４０℃にてヘキサヒドロ無水フタル酸を０．０７モル添加して１４０℃で２時間保持した後冷却した。冷却後、キシレンを加え固形分５０％のポリエステル（Ｂ−５）溶液を得た。得られたポリエステルは、数平均分子量約５，５００、樹脂酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−２７℃を有していた。
【００６４】
製造例１１ （比較用）
撹拌機、温度計、還流冷却器等の備わったアクリル樹脂反応槽に下記成分の混合物を入れて加熱し、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温し、２３０℃で１時間保持して生成した水を精留塔を通して留去した。ついでキシレンを少量添加し、２３０℃でキシロールを還流させながら脱水しエステル化を行った。
【００６５】
ヘキサヒドロ無水フタル酸 ０．６２モル
イソフタル酸 ０．２９モル
ネオペンチルグリコール ０．２５モル
３，３−ジメチロールペンタン ０．２５モル
トリメチロールプロパン ０．４８モル
樹脂酸価が３以下になった時点で冷却し、１４０℃にてヘキサヒドロ無水フタル酸を０．６８モル添加して１４０℃で２時間保持した後冷却した。冷却後、キシレンを加え固形分５０％のポリエステル（Ｂ−６）溶液を得た。得られたポリエステルは、数平均分子量約４，５００、樹脂酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度３０℃を有していた。
【００６６】
クリヤ塗料組成物の製造
実施例１
製造例１で得た５０％水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ−１）溶液１４０部（固形分量で７０部）、製造例６で得た５０％ポリエステル（Ｂ−１）溶液２０部（固形分量で１０部）、「サイメル３０３」（注１）２０部及び「ネイキュア５２２５」（注２）０．４部（スルホン酸量で０．１部）を混合、撹拌してクリヤ塗料組成物を得た。
【００６７】
（注１）サイメル３０３：三井サイテック（株）製、商品名、メチルエーテル化メラミン樹脂、固形分約１００％。
【００６８】
（注２）ネイキュア５２２５：米国、キング インダストリイズ社製、商品名、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和溶液である硬化触媒、スルホン酸化合物の含有量約２５％。
【００６９】
実施例２〜１１及び比較例１〜９
実施例１において、配合組成を後記表１に示す配合組成とする以外は実施例１と同様に行い、各クリヤ塗料組成物を得た。
【００７０】
後記表１における各成分の配合量は、固形分又は有効成分の重量部によるものとする。表１において、ネイキュア５２２５の配合量はスルホン酸化合物の量にて表示した。表１中に実施例１〜１１及び比較例１〜９で得られた塗料組成物における溶剤組成の溶解性パラメータ（ｓｐ値）を示す。
【００７１】
後記表１における（註）は、下記の意味を有する。
【００７２】
（＊１）ニカラックＭＸ５００：三和ケミカル（株）製、メチルエーテル化メラミン樹脂。
【００７３】
試験塗板の作成
クロメート処理を施した厚さ０．５ｍｍの溶融亜鉛メッキ鋼板上に、ＫＰカラー８６３０プライマー（関西ペイント（株）製、プレコート鋼板用ポリエステル変性エポキシ樹脂系プライマー）と上塗着色ベース塗料としてのＡＴ−２０００グレー（関西ペイント（株）製、プレコート鋼板用上塗ポリエステル樹脂系塗料、グレー色）をダイコート塗装法により２層に重ねてダイから押出し、亜鉛メッキ鋼板にプライマ塗料膜が面するように塗装した。
【００７４】
各塗料の塗装膜厚は、プライマー塗料塗膜が乾燥膜厚で約５μｍ、上塗着色ベース塗料層が乾燥膜厚で約１４μｍとした。またダイから押出す塗料の粘度は、プライマー塗料が９０秒、上塗着色ベース塗料が１００秒とした。塗装後、素材到達最高温度が２２０℃となるように７０秒間焼付けて上塗着色ベース塗装鋼板を得た。
【００７５】
ついで、焼付けられた各塗装鋼板の上塗着色ベース塗膜上に、前記実施例及び比較例で得た各上塗クリヤ塗料を粘度６０秒に粘調して、ロールコータにて乾燥膜厚が約７μｍとなるように塗装し、素材到達最高温度が２３５℃となるように５０秒間焼付けて各試験塗板を得た。得られた各試験塗板に各種試験を行った。その試験結果を下記表１に示す。
【００７６】
【表１】
【表２】
表１中における試験は下記試験方法に従って行った。
【００７９】
試験方法
鮮映性：鮮映性測定器「ＰＧＤ−ＩＶ型」（発売元 日本色彩研究所）を用いて、角度を５５度に固定して、塗膜のＰＧＤ値を測定した。値が大きいほど鮮映性が良好である。
【００８０】
密着性：ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．５．２（１９９０）碁盤目−テ−プ法に準じて、試験板の塗膜表面にカッターナイフで素地に到達するように、直交する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作成した。その表面にセロハン粘着テ−プを密着させ、テ−プを急激に剥離した際のマス目の剥れ程度を観察し下記基準で評価した。
◎：塗膜の剥離が全く認められない
○：塗膜がわずかに剥離したが、マス目は９０個以上残存
△：塗膜が剥離し、マス目の残存数は５０個以上で９０個未満
×：塗膜が剥離し、マス目の残存数は５０個未満。
【００８１】
折曲げ加工性：２０℃の室内において、塗面を外側にして試験板を１８０°折り曲げて、折曲げ部分にワレが発生しなくなるＴ数を目視にて評価し表示した。Ｔ数とは、折り曲げ部分の内側に何もはさまずに１８０°折り曲げを行った場合を０Ｔ、試験板と同じ厚さの板を１枚はさんで折り曲げた場合を１Ｔ、２枚の場合を２Ｔ、………８枚の場合を８Ｔとし、８枚挟んで折り曲げても折曲げ部分にワレが発生する場合は８Ｔ＜と表示する。
【００８２】
鉛筆硬度：塗装板の塗膜について、ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．４．２（１９９０）に規定する鉛筆引っかき試験を行い、塗膜の破れによる評価を行った。
【００８３】
耐マジック汚染性：２０℃の室内において、赤色の油性インキ（マジックインキ大型赤、登録商標）で塗面に線を引き、１時間放置後、ｎ−ブタノールをしみこませたガーゼにて拭き取った。赤色の油性インキを拭き取った跡と元板との色差（ΔＥ）を測定する。色差が小さいほどは耐マジック汚染性良好である。
【００８４】
耐タバコ汚染性：５０×５０ｍｍの大きさに切断した試験板を、塗面が上になるように、２０℃の室内に静置した容量約４リットルのデシケータ内に入れ、煙草（缶ピース）２本に火を付け、その煙りをデシケータ内に充満させて、２４時間放置後、試験板表面を中性洗剤で洗浄して、試験していない元板との色差（ΔＥ）を測定する。色差が小さいほど耐煙草汚染性は良好である。
【００８５】
耐溶剤性：２０℃の室内において、メチルエチルケトンをしみ込ませたガーゼにて塗面に約１ｋｇ／ｃｍ2 の荷重をかけて、約５ｃｍの長さの間を５０回往復させた後の塗面状態を目視にて下記基準で評価した。
○：塗面に変化が認められない
△：塗面にキズが認められる
×：塗膜の白化又は膨潤が認められる。
【００８６】
比較例４のクリヤ塗料を塗装した試験塗板は、硬化性が不良であり、耐溶剤性以外の試験は行わなかった。
【００８７】
【発明の効果】
本発明のクリヤ塗料組成物は、特定のポリエステル樹脂と高酸価のポリエステルとメラミン樹脂架橋剤とを併用したものであり、本発明のクリヤ塗料組成物によって、これまで達成できなかった高度の耐汚染性と鮮映性の両者の性能を達成できるクリヤ塗膜を形成することができる。
【００８８】
金属板上に、プライマ塗膜、上塗着色ベース塗膜及び最上層塗膜として本発明のクリヤ塗料組成物からの塗膜を形成した塗装鋼板は、塗膜硬度、加工性、耐汚染性などの塗膜性能を損なうことなく、大幅に鮮映性の優れたものとすることができる。
Claims (4)
- （Ａ）数平均分子量１，０００〜３０，０００、ガラス転移温度−１０〜７０℃、溶解性パラメータ（ｓｐ値）９．５〜１２．５、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の水酸基含有ポリエステル樹脂３０〜８０重量部、
（Ｂ）数平均分子量１，０００〜４，０００、ガラス転移温度−１０〜７０℃、酸価５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの高酸価ポリエステル１０〜５０重量部及び
（Ｃ）メラミン樹脂硬化剤１０〜４０重量部からなる樹脂成分１００重量部に対して、
（Ｄ）酸触媒を酸量として、０．０１〜５重量部含有することを特徴とするクリヤ塗料組成物。 - クリヤ塗料組成物中の溶剤組成が、７．５〜９．５の溶解性パラメータ（ｓｐ値）を有するものであることを特徴とする請求項１記載のクリヤ塗料組成物。
- 連続的に移動する長尺の金属板上に、プライマ塗料膜と上塗着色ベース塗料膜とをウエットオンウエットにて塗布し、該両塗料膜を同時に焼付けてプライマ硬化塗膜と上塗着色ベース硬化塗膜とを形成した後、該上塗着色ベース硬化塗膜上に請求項１記載のクリヤ塗料組成物を塗装し焼付けることを特徴とする金属板の塗装方法。
- 請求項３記載の塗装方法によって塗装された塗装金属板。
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