JP5074056B2 - 上塗塗料組成物 - Google Patents
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水酸基含有塗膜形成性樹脂(A)は、熱硬化型塗料の基体樹脂として通常用いられる、水酸基含有塗膜形成性樹脂であって、水酸基価が3〜180mgKOH/gのものが使用でき、代表例として、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有シリコン変性ポリエステル樹脂、水酸基含有シリコン変性アクリル樹脂、水酸基含有エポキシ樹脂、水酸基含有ビニル樹脂(塩化ビニル共重合樹脂)、水酸基含有フッ素樹脂などが挙げられ、これらは単独で又は組合せて使用することができる。上記水酸基含有ポリエステル樹脂はオイルフリーポリエステル樹脂、油変性ポリエステル樹脂のいずれも包含するものである。
アミノ樹脂架橋剤(B)は、上記水酸基含有塗膜形成性基体樹脂(A)と架橋反応するアミノ樹脂であり、メチルエーテル化メラミン樹脂を50質量%以上、好ましくは70質量%以上含有するものであり、残りの部分は、メチルエーテル化メラミン樹脂以外のメラミン樹脂、メラミン樹脂以外のアミノ樹脂であることができる。アミノ樹脂架橋剤(B)はメチルエーテル化メラミン樹脂のみからなっていてもよい。
本発明の(C)成分として、一般式:(R1 )n −Si−(OR2 )4−n (式中、R1はエポキシ基もしくはメルカプト基で置換されていてもよい炭素数1〜18のアルキル基又はフェニル基であり、nは0または1である。)で表わされるオルガノシリケート及び/又はその縮合物が用いられる。本発明の塗料組成物に使用される(C)成分は、塗布後に効率よく基材表面で親水化効果を発揮するために配合されるものであり、この効果の面から、上記オルガノシリケートの縮合物がより好ましい。
(C)成分のオルガノシリケートの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシランなどの4官能シラン;メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリn−ブトキシシラン、メチルトリイソブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリn−ブトキシシラン、フェニルトリイソブトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ラウリルトリメトキシシラン、ラウリルトリエトキシシラン等の3官能シランが挙げられる。上記オルガノシリケートの縮合物としては、これらの4官能もしくは3官能シランの1種又は2種以上の組み合わせでの縮合物などが挙げられる。
オルガノシリケートの縮合物は、常法により製造することができ、市販品の、例えば、MKCシリケートMS51、MS56、MS57、MS56S、MS56SB5、MS58B15、MS58B30、ES40、EMS31、BTS(以上、いずれも三菱化学(株)製、商品名)、メチルシリケート51、エチルシリケート40、エチルシリケート40T、エチルシリケート48(以上、いずれもコルコート(株)製、商品名)、KR500、KR9218、X−41−1805、X−41−1810、X−41−1818、X−41−1053、X−41−1056(以上、いずれも信越化学工業(株)製、商品名)等を挙げることができる。また、これらのオルガノシリケートの縮合物を単体で、又は2種以上を組み合わせて部分加水分解縮合することによっても得ることができる。オルガノシリケートの縮合物は、分枝状もしくは直鎖状の縮合物であって、縮合度が2〜100、好ましくは2〜20であることが好適である。本発明の塗料組成物においては、(C)成分のオルガノシリケートやオルガノシリケートの縮合物は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ホウ酸系化合物(D)は、上記オルガノシリケート及び/又はその縮合物(C)の加水分解を促進させる作用を有するものである。ホウ酸系化合物としては、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチルなどのホウ酸トリアルキル;ホウ酸などが挙げられる。ホウ酸系化合物(D)の配合量は、前記樹脂バインダ100質量部に基き、0.1〜10質量部、好ましくは0.1〜5質量部、さらに好ましくは0.1〜2質量部である。
シリカ微粒子(E)は、吸油量が110〜320ml/100g、好ましくは120〜250ml/100gで、かつ表面コーティングをしていない無処理シリカ微粒子である。シリカ微粒子(E)は、平均粒子径0.1〜10μm、好ましくは0.5〜8μmを有することが好適である。上記吸油量が110ml/100g未満では、耐汚染性、塗装作業性の向上効果が十分でなく、一方、吸油量が320ml/100gを超えると、得られる塗膜における光沢の安定性、耐食性が劣る傾向がある。
二酸化チタン顔料(F)は、乾量基準含水率(無水物に対する水含有率)が好ましくは18〜35ml/100gである二酸化チタン顔料であり、塩素法、硫酸法のいずれの製法によるものであってもよい。上記乾量基準含水率が上記範囲内にあることによって、オルガノシリケート及び/又はその縮合物(C)の加水分解、縮合を抑制することができ、本発明塗料組成物における貯蔵安定性、耐雨すじ汚染性などを向上させることができる。
本発明の塗膜形成方法は、金属板上に、少なくとも一層のプライマー塗膜を介して、上記本発明の熱硬化型上塗塗料組成物を塗装する方法である。
製造例1(比較用)
温度計、攪拌機、加熱装置及び精留塔を具備した反応装置に、イソフタル酸1079部、アジピン酸407部、ネオペンチルグリコール466部、トリメチロールプロパン802部を仕込み、160℃まで昇温し、160℃から230℃まで3時間かけて徐々に昇温し、230℃で30分間反応を続けた後、精留塔を水分離器と置換し、内容部にキシレン124部を加え水分離器にもキシレンを入れて、水とキシレンとを共沸させて縮合水を除去し酸価が10mgKOH/gになるまで反応させ、冷却し、シクロヘキサノン855部、スワゾール1500を951部、エチレングリコールモノn−ブチルエーテル95部を加え、固形分55%のポリエステル樹脂溶液Bを得た。得られた樹脂は、水酸基価184mgKOH/g、数平均分子量2400、Tg点−18℃を有していた。
後記表1に示す組成配合にて、塗料化を行ない各上塗塗料を得た。得られた各上塗塗料の隠蔽硬化塗膜の明度V値はいずれも7.8〜8.9の範囲内であった。
◎:塗面の平滑性が良好で、ハジキ、凹み、曇りなどの塗面異常が認められない。
○:塗面にハジキ、凹み、曇りなどの塗面異常は認められないが、塗面の平滑性が少し劣る。
△:塗面にハジキ、凹み、曇りなどの塗面異常は認められないが、塗面の平滑性がかなり劣る。
×:塗面にハジキ、凹み、曇りなどの塗面異常が認められる。
・屋外暴露試験後の耐汚染性(ΔE)
◎:2未満、
〇:2以上でかつ3未満
△:3以上でかつ5未満、
×:5以上。
・屋外暴露試験後の耐雨すじ汚染性
◎:雨すじ跡が見られない、
〇:雨すじ跡がわずかに認められる、
△:雨すじ跡がかなり認められる、
×:雨すじ跡が濃く残る。
◎:跡が認められない、
〇:跡がわずかに認められる、
△:かなり跡が残る、
×:跡が濃く残る。
◎:塗料状態の変化が認められず、粘度変化が殆ど認められない、
○:塗料状態の変化が認められないが、粘度変化が少し認められる、
△:塗料の流動性が低下し、粘度変化が著しい、
×:ゲル化状態になり、試験後塗料の粘度測定不能。
◎:塗面にロール目がなく、平滑性も良好、
○:塗面にロール目がわずかに認められるが、平滑性は良好、
△:塗面にロール目がかなり認められ、塗膜の平滑性が少し劣る、
×:塗面にロール目が著しく認められ、塗膜の平滑性が劣る。
(注1)バイロンKS−1430V:東洋紡績(株)製、ポリエステル樹脂、樹脂の数平均分子量12000、水酸基価11mgKOH/g、Tg点1℃。
(注2)バイロンKS−1520V:東洋紡績(株)製、ポリエステル樹脂、樹脂の数平均分子量6400、水酸基価約42mgKOH/g、Tg点2℃。
(注3)バイロンKS−1660V:東洋紡績(株)製、ポリエステル樹脂、樹脂の数平均分子量2700、水酸基価98mgKOH/g、Tg点12℃。
(注4)サイメル303:日本サイテックインダストリイズ(株)製、低分子量メチル化メラミン樹脂。
(注5)ニカラックMS95:三和ケミカル社製、低核体メチルエーテル、ブチルエーテルの混合エーテル化メラミン樹脂。
(注6)ユーバン20SE−60:三井化学社製、ブチルエーテル化メラミン樹脂。
(注7)PTSA中和物:p−トルエンスルホン酸のジn−ブチルアミンによる中和物。酸のアミンによる中和当量は1.0、アミン/p−トルエンスルホン酸(質量比)は約43/52。
(注8)ネイキュア5225:商品名、米国キング・インダストリーズ製、ドデシルベンゼンスルホン酸の第2級アミン中和物のイソプロパノール溶液。アミン/DDBSAの中和度は約1.1(モル比)。有効成分約33重量%で、うち、アミン/DDBSA(質量比)は約8/25。
(注9)MS58B15:三菱化学社製、商品名「MKCシリケートMS58B15」、テトラアルコキシシランの縮合物であるメチル/n−ブチル混合エステル化シリケート、メチル/ブチル数の比率は85/15。
(注10)MS58B30:三菱化学社製、商品名「MKCシリケートMS58B30」、テトラアルコキシシランの縮合物であるメチル/ブチル混合エステル化シリケート、メチル/ブチル数の比率は70/30。
(注11)MS56S:三菱化学社製、商品名「MKCシリケートMS56S」、テトラメトキシシランの縮合物であるメチルエステル化シリケート。
(注12)エチルシリケート40:商品名、コルコート社製、テトラエトキシシランの縮合物であるエチルエステル化シリケート。
(注13)X−41−1805:信越化学工業社製、商品名、メルカプトアルキル基含有トリアルコキシシランの縮合物、メルカプトアルキルの炭素数は18以下、アルコキシ基の炭素数は6以下である。
(注14)X−41−1053:信越化学工業社製、商品名、エポキシアルキル基含有トリアルコキシシランの縮合物エポキシアルキル基の炭素数は18以下、アルコキシ基の炭素数は6以下である。
(注15)タイペークCR−93:商品名、石原産業社製、チタン白、乾量基準含水率22ml/100g。
(注16)タイピュアR−960:商品名、デュポン社製、チタン白、乾量基準含水率25ml/100g。
(注17)タイペークCR−58:商品名、石原産業社製、チタン白、乾量基準含水率43ml/100g。
(注18)サイリシア450:商品名、冨士シリシア化学社製、無処理シリカ微粒子、吸油量220ml/100g。
(注19)アエロジルR−972:商品名、冨士シリシア化学社製、無処理シリカ微粒子、吸油量190ml/100g。
(注20)サイロイドC305:商品名、GRACE(グレース)GMBH社製、シリカ微粒子、吸油量310ml/100g。
(注21)サイリシア740:商品名、冨士シリシア化学社製、無処理シリカ微粒子、吸油量100ml/100g。
Claims (5)
- (A)数平均分子量2,000〜33,000、ガラス転移温度−25〜35℃を有し、且つ3〜180mgKOH/gの水酸基価を有する水酸基含有ポリエステル樹脂である水酸基含有塗膜形成性樹脂60〜95質量部と(B)メチルエーテル化メラミン樹脂を50質量%以上含有するアミノ樹脂架橋剤5〜40質量部とを含有する樹脂バインダ100質量部に対して、(C)一般式:(R1 )n −Si−(OR2 )4−n (式中、R1はエポキシ基もしくはメルカプト基で置換されていてもよい炭素数1〜18のアルキル基又はフェニル基であり、R2は炭素数が1〜6のアルキル基であり、nは0または1である。)で表わされるオルガノシリケート及び/又はその縮合物0.1〜50質量部、(D)ホウ酸系化合物0.1〜10質量部、(E)平均粒子径が0.5〜8μmで、且つ吸油量が110〜320ml/100gの無処理シリカ微粒子0.1〜30質量部及び(F)乾量基準含水率が18〜35ml/100gである二酸化チタン顔料を着色顔料の少なくとも一部として、50〜150質量部を含有する上塗塗料であって、該塗料から形成される隠蔽硬化塗膜のJIS Z 8721(1993)に規定される明度V値が7以上であることを特徴とする熱硬化型上塗塗料組成物。
- (C)成分が、前記一般式で表されるオルガノシリケートの縮合物であって、OR2基が炭素原子数1〜6のアルコキシ基であり、かつOR2基におけるメトキシ基/炭素原子数2〜6のアルコキシ基との数の比が100/0〜30/70の範囲内であることを特徴とする請求項1に記載の上塗塗料組成物。
- さらに、樹脂バインダ100質量部に基き、有機スルホン酸系硬化触媒を有機スルホン酸量として0.1〜3.0質量部含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の上塗塗料組成物。
- 金属板上に、少なくとも一層のプライマー塗膜を介して、請求項1〜3のいずれか一項に記載の上塗塗料組成物を塗装することを特徴とする塗膜形成方法。
- 金属板上に、少なくとも一層のプライマー塗膜及び請求項1〜3のいずれか一項に記載の上塗塗料組成物による硬化塗膜が順次形成されてなることを特徴とする塗装金属板。
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