JP5600287B2 - 湿式電子写真記録方法 - Google Patents

Description

本発明は湿式電子写真方式を用いて印刷する電子写真記録方法に関するものである。更に詳しくは、優れたトナーの定着性と転移性を有する湿式電子写真記録方法に関するものである。

電子写真方式を用いて印刷する用途は、端末ＰＣ用プリンター、ファックス、または複写機に留まらず、多品種小ロット印刷、可変情報印刷などを可能とする、いわゆる、オンデマンド印刷分野でも実用化が進み、技術的進展が目覚ましい。近年では印刷速度、画質の向上に伴い、印刷部数が従来オフセットやグラビアなどの印刷で行われていた領域でも利用され始めた。

電子写真印刷は無版の印刷方式であるが故に可変情報を扱えるのがメリットである。一方でオフセットやグラビア印刷は可変情報を扱うことはできないものの、高品質の印刷を安価に大量に行うことに適している。そこで電子写真方式においても、印刷機械、トナー、記録シートの面から高画質化、高速化、省電力化、そして低コスト化へ向けた技術開発が進められている。また、トナー定着性、転移性、色再現性などといった品質要望がある。

電子写真印刷方式のうち、乾式電子写真方式は事務用複写機などに代表される方式であり、画像を形成するトナーは顔料と合成樹脂からなる固体粉末トナーを使用する。画像形成の方法は、感光体上に現れた静電画像にトナーを吸着させ、このトナーを被転写物に転写、加熱する方式で印刷を行う。ところが、この方式は高画質化を狙ってトナーを微細化すると周辺環境に飛散が容易となり、これを人間が吸入した場合の健康上の問題や、更に印刷物を汚すなどの問題が生じる。このトナー微細化の限界により、トナー消費量が多い、画像が盛り上がって印刷物として不自然に見える等の問題点も指摘されている。また、高温定着のために記録シートが波打つ、消費電力が大きくなるといった問題もある。

一方、湿式電子写真方式は非常に有望な方式である。これは湿式電子写真方式が液体媒体中にトナーを分散させるため、粉体の飛散などが問題とならず、乾式電子写真方式に比べてトナーを約１／１０までに微細化できること、すなわち、ドットを微細にできることに加えて、色材として顔料を使用できるために耐候性の問題がないこと、画像の盛り上がりが目立たず印刷物が高品質なオフセット印刷に近いことなどの理由による。

湿式トナーは記録シートへの転写に先立って、あるいは記録シートにトナーが転写された後に乾燥させることによって、湿式トナー中の溶媒を取り除き画像が形成される。記録シートへの転写に先立って湿式トナー中の溶媒を取り除く場合には、おおよそ６０〜１２０℃に加熱されたブランケットロールが利用される。該ブランケットロールの熱により溶媒成分が取り除かれ、トナーが熱溶融して粘着性が生じ記録シートに画像が転写される。一方、トナーが転写された後に乾燥させる場合には、溶剤を含有する湿式トナーを転写させた記録シートを加熱して、記録シート上で溶媒を取り除き、かつトナーを熱溶融し定着する。

前者の方法、すなわち加熱されたブランケットロールから記録シートに画像を転写する方法においては、記録シートに画像を転写するときには電荷の作用を利用せず、湿式トナーと記録シートとの接着性が、湿式トナーとブランケットロールの接着性よりも高くなるようにして画像を転写させる。つまりブランケットロールから記録シートへの湿式トナーの転写能力が重要である。記録シートとトナーの接着性を高める目的でトナー自身の接着能力を必要以上に高くすると、シートへの定着はよくなる。しかしそれと同時に、ブランケットロールとトナーの接着性も高めることによりブランケットロールからトナーが剥がれにくくなるため、結局、必要以上にトナーの接着能力を高くすることはできない。このため、加熱されたブランケットロールから記録シートに画像を転写する湿式電子写真方式の印刷の場合、印刷をしても十分なトナー強度が得られなかったり、トナー粒子が十分にシートに転写しなかったりという欠点があった。十分なトナー強度が得られない場合には、印刷物の画像はその後の取り扱いで著しく劣化し、トナーの転移が十分でなく不完全であると、ブランケットロール表面にトナーの残留物が残り、後に印刷される画像品質が著しく劣化する。

そこで、十分なトナー定着強度が得られるための手段として、定着剤を用紙に塗布する方法がある。例えばヒューレット・パッカード社のＨＰ ｉｎｄｉｇｏ機であれば、“サファイア処理”というポリエチレンイミンで被覆する処理があるが、記録シートの保存期間中に黄変が生じたり、印刷後の取り扱いによりトナーが剥がれたりするという問題があった。また、このような処理を用いずに湿式電子写真印刷適性を与えるために、例えば特開平１０−２０５３７号公報（特許文献１）、特開２００３−１７３０３８号公報（特許文献２）、及び特表２００４−５０３８０５号公報（特許文献３）等に記載される、末端基としてアミノ基を有するポリアミド系ポリマーやポリエチレンイミン系ポリマーを含有する塗工層を支持体上に設けた記録シートが知られている。しかしながら十分なトナーの定着性や転移性を得ることは極めて困難であった。

定着剤を使用せずに湿式トナーの定着性を向上させる、あるいはブランケットロール表面のトナーの転移性を改善する手段としては、湿式トナーに使用される溶媒を吸収しやすい炭酸カルシウムやカオリンを記録シートの塗工層に含有せしめる方法が、例えば特開２００４−０７７６６７号公報（特許文献４）、特開２００５−２５０１６８号公報（特許文献５）、国際公開第２００４／０４９０７４号パンフレット（特許文献６）、特開２００９−１６９４０８号公報（特許文献７）等で提案されている。この方法はトナー定着性を改善する方法として非常に有効に働くが、更なる改善が求められていた。

一方、固体粉末トナーを使用する乾式電子写真方式用の記録シートに多孔質層を用いることが特開２００６−２２７４７３号公報（特許文献８）、特開２００８−０７０４２２号公報（特許文献９）、特開２００７−１２７７６７号公報（特許文献１０）、特開２００７−２４０８２６号公報（特許文献１１）等に記載される。

特開平１０−２０５３７号公報 特開２００３−１７３０３８号公報 特表２００４−５０３８０５号公報 特開２００４−０７７６６７号公報 特開２００５−２５０１６８号公報 国際公開第２００４／０４９０７４号パンフレット 特開２００９−１６９４０８号公報 特開２００６−２２７４７３号公報 特開２００８−０７０４２２号公報 特開２００７−１２７７６７号公報 特開２００７−２４０８２６号公報

本発明は、湿式トナーを使った湿式電子写真方式を用いて印刷した際に、優れたトナー定着性及び転移性を有する湿式電子写真記録方法を提供することを目的とする。またトナー受像層の乾燥塗布量が少ない場合においても構造色が発生することなく、優れたトナー定着性及び転移性を有する湿式電子写真記録方法を提供することを目的とする。

上記の課題は、以下の湿式電子写真記録方法により達成された。
（１）加熱されたブランケットロールから記録シートに画像を転写する湿式電子写真方式で、基材上に、無機微粒子を含有し窒素吸着法により測定された細孔半径１００ｎｍ以下の細孔容積が０．３ｍＬ／ｇ以上有するトナー受像層を有する湿式電子写真用記録シートに印刷を行う湿式電子写真記録方法。
（２）前記細孔容積が０．７ｍＬ／ｇ以上である（１）に記載の湿式電子写真記録方法。
（３）前記細孔容積が０．９ｍＬ／ｇ以上である（１）に記載の湿式電子写真記録方法。
（４）前記トナー受像層の乾燥塗布量が０．１〜２ｇ／ｍ^２であり、前記基材の算術平均粗さＲａが０．５μｍ以上である（１）〜（３）のいずれかに記載の湿式電子写真記録方法。

本発明により、湿式トナーを使った湿式電子写真方式を用いて印刷した際に、優れたトナー定着性及び転移性を有する湿式電子写真記録方法を提供することができる。また、トナー受像層の乾燥塗布量が少ない場合においても構造色が発生することなく、優れたトナー定着性及び転移性を有する湿式電子写真記録方法を提供することができる。

以下、本発明の湿式電子写真用記録シートについて詳細に説明する。

＜基材＞
本発明の湿式電子写真用記録シートが有する基材としては、紙、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等の吸収性支持体や、基紙の少なくとも一方の面を樹脂で被覆した樹脂被覆紙や樹脂フィルム等の非吸水性支持体が挙げられる。中でも非吸水性支持体は表面の平滑性が高く、これによりブランケットローラーと記録シートとの密着性が高まり、優れたトナー転移性が得られる。特に基紙の少なくとも一方の面にポリオレフィン樹脂層を被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙は、基紙を有することで樹脂フィルムと比較して弾力性が高く、かつ表面が平滑であるため、より高いトナー転移性が得られるため好ましい。これらの基材の厚みは好ましくは５０〜３００μｍ、より好ましくは８０〜２６０μｍのものが用いられる。

本発明に好ましく用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙について詳細に説明する。本発明に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙は、その含水率は特に限定しないが、カール性より好ましくは５．０〜９．０質量％の範囲であり、より好ましくは６．０〜９．０質量％の範囲である。ポリオレフィン樹脂被覆紙の含水率は、任意の水分測定法を用いて測定することができる。例えば、赤外線水分計、絶乾重量法、誘電率法、カールフィッシャー法等を用いることができる。

ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する基紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。基紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この基紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。

更に、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。

また、基紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮する等した表面平滑性のよいものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ^２が好ましい。

基紙を被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体等のオレフィンの二つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。

また、ポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂中には、二酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム等の白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、ヒンダードフェノール系化合物等の酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルー等のブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫等のマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤等の各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。

ポリオレフィン樹脂被覆紙の製造においては、樹脂を押出機で加熱溶融し、紙等のシート状基体とクーリングロールとの間に樹脂をフィルム状に押出し、圧着、冷却することで製造される。クーリングロールは樹脂コーティング層の表面形状の形成に使用され、樹脂被覆紙の表面はクーリングロール表面の形状により高光沢か、無光沢か、またはパターン化された例えば絹目状やマット状等の粗面型付けを形成することができる。また、樹脂を基紙に被覆する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理等の活性化処理を施すことが好ましい。樹脂被覆層の厚みとしては、５〜５０μｍが適当である。

粗面型付けを施すには、これらの各種の樹脂をフィルム成形した後、少なくとも片面をエンボス、サンドブラストあるいは型付けロールへのキャストなどの手段により、粗面化させた後、基紙の一方の面に張り合わせるという方法によっても可能である。

本発明に用いられる基材のトナー受像層が塗設される側には、下引き層を設けるのが好ましい。この下引き層は、トナー受像層が塗設される前に、予め基材の表面に塗布乾燥されたものである。この下引き層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有する。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これらの水溶性ポリマーの付着量は、１０〜５００ｍｇ／ｍ^２が好ましく、２０〜３００ｍｇ／ｍ^２がより好ましい。更に、下引き層には、他に界面活性剤や硬膜剤を含有するのが好ましい。基材上に下引き層を設けることによって、トナー受像層塗布時のひび割れ防止に有効に働き、均一な塗布面が得られる。

トナー受像層が設けられる反対側の面には、カール防止や印字直後に重ね合わせた際の固着防止やトナー転写を更に向上させるために種々の種類のバック層を設けてもよい。またトナー受像層が設けられる側の面には前述のトナー受像層、下引き層に加え、耐傷性の改善等を目的にトナー受像層よりも基材から離れた位置にコロイダルシリカ等を含有する層を設けてもよい。

＜トナー受像層＞
本発明の記録シートが有するトナー受像層は無機微粒子を含有し、窒素吸着法により測定された細孔半径１００ｎｍ以下の細孔容積が０．３ｍＬ／ｇ以上有することを特徴とする。更に、該無機微粒子として平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を含有することが好ましい。このような微細な無機微粒子を用いることで記録シート表面の平滑性が高くなり、優れたトナー転移性が得られる。

本発明におけるトナー受像層の無機微粒子含有量は、トナー受像層の全固形分に対して５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。このように無機微粒子の含有比率が高いトナー受像層は、細孔容積の大きい多孔質なトナー受像層となる。

本発明におけるトナー受像層に用いられる無機微粒子としては、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等公知の各種微粒子が挙げられるが、より大きい細孔容積が得られる点で非晶質合成シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物が好ましい。非晶質合成シリカとしては、トナーの定着性と転移性の観点から後述する気相法シリカ及び湿式法シリカが特に好ましく用いられる。

非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカはケイ酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカはケイ酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販されている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。

気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。

本発明には、気相法シリカが好ましく使用できる。本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍ（特に３〜１０ｎｍ）でかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ^２／ｇ）のものを用いることである。なお、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径として平均粒子径を求めたものである。また本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、すなわち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。

気相法シリカは、カチオン性、アニオン性いずれの化合物の存在下で分散してもよい。気相法シリカの平均二次粒子径は好ましくは５μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは１０〜３００ｎｍである。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。なお、本発明でいう平均二次粒子径とは、透過型電子顕微鏡による写真撮影で求めることができるが、簡易的にはレーザー散乱式の粒度分布計（例えば、堀場製作所製ＬＡ９２０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。

本発明では、湿式法シリカも好ましく使用できる。ここで用いられる湿式法シリカとしては沈降法シリカあるいはゲル法シリカが好ましく、特に沈降法シリカが好ましい。本発明に用いられる湿式法シリカ粒子としては、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、かつ平均二次粒子径が５μｍ以下である湿式法シリカ粒子が好ましく、更には５００ｎｍ以下、特に２０〜２００ｎｍ程度まで微粉砕した湿式法シリカ微粒子を使用することが好ましい。

湿式法シリカは、カチオン性、アニオン性いずれの化合物の存在下で分散・粉砕してもよい。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。本発明に用いられる湿式法シリカ微粒子を粉砕する好ましい方法について、カチオン性化合物の存在下で分散を例に説明する。まず、水を主体とする分散媒中にシリカ粒子とカチオン性化合物を混合し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも一つを用いてシリカ予備分散液を得る。必要であれば水分散媒中に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散液の固形分濃度は高い方が好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。次に、シリカ予備分散液をより強い剪断力を持つ機械的手段にかけてシリカ粒子を粉砕し、湿式法シリカ微粒子分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。

上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーを好ましく使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号公報、特開昭５９−３３１７６号公報、特開昭５９−３３１７７号公報、特開昭５９−１５５０８８号公報、特開昭６０−１１３８９号公報、特開昭６０−４９９９０号公報、特開昭６０−８３８８２号公報、特開昭６０−１０９８９４号公報、特開昭６２−１９８４９３号公報、特開昭６３−４９４７８号公報、特開昭６３−１１５７８０号公報、特開昭６３−２８０６８１号公報、特開平１−４０３７１号公報、特開平６−２３４２６８号公報、特開平７−１２５４１１号公報、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性及び分散液粘度の面で、これらのカチオン性ポリマーの質量平均分子量は２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。

本発明に用いられるアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径を好ましくは５μｍ以下、更には５００ｎｍ以下、より好ましくは２０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが使用できる。

本発明に用いられるアルミナ水和物はＡｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。本発明に使用されるアルミナ水和物はアルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は好ましくは５μｍ以下、更には５００ｎｍ以下、より好ましくは２０〜３００ｎｍである。

本発明に用いられる上記のアルミナ、及びアルミナ水和物は、カチオン性、アニオン性いずれの化合物の存在下で分散してもよい。カチオン性化合物としては、酢酸、乳酸、ぎ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散されたものが好ましく用いられる。

上記した無機微粒子の中から２種以上の無機微粒子を併用することもできる。例えば、微粉砕した湿式法シリカと気相法シリカとの併用、微粉砕した湿式法シリカとアルミナあるいはアルミナ水和物との併用、気相法シリカとアルミナあるいはアルミナ水和物との併用が挙げられる。

本発明において無機微粒子と共にトナー受像層を構成するバインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、キトサン誘導体、カゼイン、大豆蛋白、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらバインダーは２種類以上併用することも可能である。バインダーの使用にあたっては、バインダーが保存中の湿度等により膨潤し、空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的膨潤性の低いバインダーが好ましく用いられる。好ましいバインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールや、カチオン変成ポリビニルアルコールである。また、バインダーとして各種エマルジョンやラテックスを使用してもよい。

ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。

カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。

本発明は、トナー受像層を構成する上記バインダーと共に必要に応じ硬膜剤を用いることもできる。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル）尿素、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、米国特許第２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩類の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。

バインダーとしてケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したポリビニルアルコールを用いる場合には、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩類が好ましく、ホウ酸が特に好ましい。

また、トナー受像層を構成するバインダーとしてケト基を有するバインダーを用いることもできる。ケト基を有するバインダーは、ケト基を有するモノマーと他のモノマーを共重合する方法、ポリマー反応でケト基を導入する方法等によって合成することができる。特にケト基を有する変性ポリビニルアルコールが好ましい。ケト基を有する変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。

アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとジケテンの反応等の公知の方法によって製造することができる。アセトアセチル化度は０．１〜２０モル％が好ましく、更に１〜１５モル％が好ましい。ケン化度は８０モル％以上が好ましく、更に８５モル％以上が好ましい。重合度としては、５００〜５０００のものが好ましく、特に２０００〜４５００のものが更に好ましい。また、完全または部分ケン化のポリビニルアルコールや、カチオン変成ポリビニルアルコールと、ケト基を有するバインダーを併用することも可能である。

本発明において、トナー受像層に含有するケト基を有するバインダーは、架橋剤で架橋されることが好ましい。かかる架橋剤としては、脂肪族ポリアミン類、脂環式ポリアミン、複素環式ポリアミン、芳香族ポリアミン類、ポリアミドポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ジシアンジアミド誘導体、ヒドラジン化合物、ポリヒドラジド化合物、アルデヒド類、メチロール化合物、活性化ビニル化合物、エポキシ化合物、多価金属塩等の化合物が挙げられる。特に、ポリヒドラジド化合物、及び多価金属塩が好ましい。また、アセトアセチル変性、ジアセトンアクリルアミド変性された部位以外は、通常のポリビニルアルコールと同様の構造を持つため、硬膜剤を併用することができる。特にホウ砂あるいはホウ酸、ホウ酸塩を併用することが好ましい。

また、本発明におけるトナー受像層におけるバインダーの含有量は、トナー受像層の全固形分に対して１〜５０質量％の範囲が好ましく、特に５〜４０質量％がトナー受像層内に微細な細孔を形成し、多孔質な層を形成するために好ましい。

トナー受像層には更に、カチオン性ポリマー、防腐剤、界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤等を添加することもできる。

本発明におけるトナー受像層の乾燥塗布量は、０．１〜５０ｇ／ｍ^２の範囲が好ましく、０．３〜４０ｇ／ｍ^２の範囲がより好ましく、特に０．５〜３５ｇ／ｍ^２の範囲が好ましい。

本発明におけるトナー受像層の乾燥塗布量が０．１〜２ｇ／ｍ^２と少ない場合には、記録シートに構造色が確認され、画像を印刷した場合の印刷品位を損なうことがある。このような場合には、算術平均粗さＲａが０．５μｍ以上となる前記基材を用いることによって、構造色の発生を防ぐことができる。構造色とは、薄膜干渉・多層膜干渉・屈折率分散・微粒子などによる光散乱・回折・回折格子などの様に、光の波長あるいはそれ以下の微細構造に由来する発色現象の総称である。

本発明における算術平均粗さＲａは、例えば東京精密社製の表面粗さ解析装置サーフコム１４００Ｄにより解析することが可能である。本発明におけるＲａとは、抽出曲線から平均線の方向に基準長さだけ抜き取った部分において、抽出曲線と平均線によって囲まれる部分の面積を基準長さで割った平均偏差を表したものをいい、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９８２(日本工業規格)に規定されている。

本発明におけるトナー受像層は、窒素吸着法により測定された細孔半径１００ｎｍ以下の細孔容積が０．３ｍＬ／ｇ以上有することを特徴とする多孔質なトナー受像層である。より好ましい細孔容積は０．７ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．９ｍＬ／ｇ以上である。加熱されたブランケットローラーで溶媒が除去され、かつ粘着性が生じたトナーは、この細孔内に瞬時に吸収されるため、優れたトナー転移性が得られる。またこの多孔質層の細孔内には室温の空気が大量に存在しており、加熱により粘着したトナーは瞬時に冷却されることによって優れたトナーの定着性が得られ、かつトナーに滲みが生じないので高い画像品質を得ることができる。細孔容積は、例えば比表面積・細孔分布測定装置（ベックマンコールター社製ＳＡ３１００等）を用いて測定される窒素吸着等温線より、孔を円筒形孔モデルとして想定したＢＪＨ法から求めることができる。

また、前記トナー受像層の全細孔容積は、前述した細孔容積と、トナー受像層の乾燥塗布量との積として算出される。例えば、乾燥塗布量２５ｇ／ｍ^２のトナー受像層の細孔容積が１ｍＬ／ｇであった場合、このトナー受像層の全細孔容積は２５ｍＬ／ｍ^２となる。

本発明におけるトナー受像層は、２層以上から構成されていてもよく、この場合、それらの受像層の構成はお互いに同じであっても異なっていてもよい。

本発明において、トナー受像層の塗布に用いられる塗布方式としては、公知の各種塗布方式を用いることができる。例えば、スプレーガン方式、スライドビード方式、スライドカーテン方式、エクストルージョン方式、スロットダイ方式、グラビアロール方式、エアナイフ方式、ブレードコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。

以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部及び％は、質量部及び質量％を示す。

＜記録シート１の作製＞
＜基材１の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン スタンダード フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して０．２％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ^２になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の基紙とした。抄造した基紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ^３の低密度ポリエチレン１００％の樹脂に対して、１０％のアナターゼ型二酸化チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、厚さ３５μｍになるように押出被覆し、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し表面とした。得られた表面の算術平均粗さＲａを、サーフコム１４００Ｄ（東京精密社製）を用いて測定したところ０．１２μｍであった。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ^３の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し裏面とすることで、基材１としてポリオレフィン樹脂被覆紙を作製した。

上記基材１の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して基材１を作製した。

＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩 ２部
クロム明ばん １０部

＜トナー受像層の作製＞
上記下引き層上に、下記組成のトナー受像層塗布液１をスライドビード塗布装置を用いて塗布した。塗布後１０℃で２０秒間冷却後、３０〜５５℃の加熱空気を吹き付けて乾燥した。トナー受像層塗布液の乾燥塗布量は２５ｇ／ｍ^２であった。また、トナー受像層の細孔半径１００ｎｍ以下の細孔容量は、窒素吸着法細孔分布測定装置で測定し、１．０ｍＬ／ｇであった。

＜シリカ分散液１の作製＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ^２／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０％のシリカ分散液を製造した。平均二次粒子径は、粒度分布計（堀場製作所製、ＬＡ９２０）を用いて測定すると１３０ｎｍであった。

＜トナー受像層塗布液１＞
シリカ分散液１ （シリカ固形分として） １００部
ポリビニルアルコール （ケン化度８８％、平均重合度３５００） ２１部
ホウ酸 ４部
固形分濃度が１２％になるように水で調整した。全固形分に対する無機微粒子量は８０％である。

＜記録シート２の作製＞
上記記録シート１のトナー受像層塗布液１を、下記組成のトナー受像層塗布液２に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。トナー受像層の細孔半径１００ｎｍ以下の細孔容量は、窒素吸着法細孔分布測定装置で測定し、０．５ｍＬ／ｇであった。

＜トナー受像層塗布液２＞
シリカ分散液１ （シリカ固形分として） １００部
ポリビニルアルコール （ケン化度８８％、平均重合度３５００） ６２部
ホウ酸 ４部
固形分濃度が１２％になるように水で調整した。全固形分に対する無機微粒子量は６０％である。

＜記録シート３の作製＞
上記記録シート１のトナー受像層塗布液１を、下記組成のトナー受像層塗布液３に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。トナー受像層の細孔半径１００ｎｍ以下の細孔容量は、窒素吸着法細孔分布測定装置で測定し、０．１ｍＬ／ｇであった。

＜トナー受像層塗布液３＞
シリカ分散液１ （シリカ固形分として） １００部
ポリビニルアルコール （ケン化度８８％、平均重合度３５００） １４６部
ホウ酸 ４部
固形分濃度が１２％になるように水で調整した。全固形分に対する無機微粒子量は４０％である。

＜記録シート４の作製＞
上記記録シート１のトナー受像層塗布液１を、下記組成のトナー受像層塗布液４に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。トナー受像層の細孔半径１００ｎｍ以下の細孔容量は、窒素吸着法細孔分布測定装置で測定し、０ｍＬ／ｇであった。

＜トナー受像層塗布液４＞
ポリビニルアルコール （ケン化度８８％、平均重合度３５００） １００部
固形分濃度が１２％になるように水で調整した。全固形分に対する無機微粒子量は０％である。

＜記録シート５の作製＞
上記記録シート１のトナー受像層塗布液１を、下記組成のトナー受像層塗布液５に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。トナー受像層の細孔半径１００ｎｍ以下の細孔容量は、窒素吸着法細孔分布測定装置で測定し、１．２ｍＬ／ｇであった。

＜シリカ分散液２＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と沈降法シリカ（吸油量２００ｍＬ／１００ｇ、平均一次粒子径１６ｎｍ、平均二次粒子径９μｍ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作製した。次に得られた予備分散液をビーズミルで処理して、固形分濃度３０％のシリカ分散液２を得た。平均二次粒子径は２００ｎｍであった。

＜トナー受像層塗布液５＞
シリカ分散液２ （シリカ固形分として） １００部
ポリビニルアルコール （ケン化度８８％、平均重合度３５００） ２１部
ホウ酸 ４部
固形分濃度が１２％になるように水で調整した。全固形分に対する無機微粒子量は８０％である。

＜記録シート６の作製＞
上記記録シート１のトナー受像層塗布液１を、下記組成のトナー受像層塗布液６に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。トナー受像層の細孔半径１００ｎｍ以下の細孔容量は、窒素吸着法細孔分布測定装置で測定し、１．４ｍＬ／ｇであった。

＜シリカ分散液３の作製＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ^２／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０％のシリカ分散液を製造した。平均二次粒子径は、粒度分布計（堀場製作所製、ＬＡ９２０）を用いて測定すると８００ｎｍであった。

＜トナー受像層塗布液６＞
シリカ分散液３ （シリカ固形分として） １００部
ポリビニルアルコール （ケン化度８８％、平均重合度３５００） ２１部
ホウ酸 ４部
固形分濃度が１２％になるように水で調整した。全固形分に対する無機微粒子量は８０％である。

＜記録シート７の作製＞
上記記録シート１のトナー受像層塗布液１を、下記組成のトナー受像層塗布液７に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。トナー受像層の細孔半径１００ｎｍ以下の細孔容量は、窒素吸着法細孔分布測定装置で測定し、０．８ｍＬ／ｇであった。

＜アルミナ水和物分散液１の作製＞
水に硝酸（２．５部）とアルミナ水和物（擬ベーマイト、一次粒子径１４ｎｍ）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機を用いて、固形分濃度３０％のアルミナ水和物分散液１を作製した。平均二次粒子径は１６０ｎｍであった。

＜トナー受像層塗布液７＞
アルミナ水和物分散液１ （アルミナ固形分として） １００部
ポリビニルアルコール （ケン化度８８％、平均重合度３５００） １０部
ホウ酸 ０．６部
固形分濃度が１２％になるように水で調整した。全固形分に対する無機微粒子量は９０％である。

＜記録シート８の作製＞
上記記録シート１のトナー受像層塗布液１を、下記組成のトナー受像層塗布液８に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。トナー受像層の細孔半径１００ｎｍ以下の細孔容量は、窒素吸着法細孔分布測定装置で測定し、０．６ｍＬ／ｇであった。

＜シリカ分散液４＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と沈降法シリカ（吸油量２００ｍＬ／１００ｇ、平均一次粒子径１６ｎｍ、平均二次粒子径９μｍ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作製した。次に得られた予備分散液をビーズミルで処理して、固形分濃度３０％のシリカ分散液４を得た。平均二次粒子径は２０００ｎｍであった。

＜トナー受像層塗布液８＞
シリカ分散液４ （シリカ固形分として） １００部
アクリル樹脂エマルジョン （樹脂固形分として） １５０部
固形分濃度が１２％になるように水で調整した。全固形分に対する無機微粒子量は４０％である。

＜記録シート９の作製＞
上記記録シート１の作製で用いたポリオレフィン樹脂被覆紙１の坪量１７０ｇ／ｍ^２の基紙上に、特開２００９−１６９４０８号公報の実施例に従い、下記組成のトナー受像層塗布液９をブレードコーターを用いて片面１４ｇ／ｍ^２、両面で２８ｇ／ｍ^２の塗工量で塗工した。塗工後、金属ロールと弾性ロールからなるソフトカレンダー処理を表裏に金属ロールがそれぞれ一回ずつ接触するように施して、電子写真用記録シートを得た。なおカレンダー線圧は８０ｋＮ／ｍとした。このようにして得られたトナー受像層の細孔半径１００ｎｍ以下の細孔容量は、窒素吸着法細孔分布測定装置で測定し、０．２ｍＬ／ｇであった。

＜トナー受像層塗布液９＞
重質炭酸カルシウム（平均二次粒径３５０ｎｍ） １００部
市販スチレンブタジエン系ラテックスバインダー （樹脂固形分として） １１部
市販燐酸エステル化澱粉 ２部
市販ステアリン酸カルシウム系潤滑剤 ０．６部
市販カルボキシメチルセルロース系増粘剤（ＣＭＣ） ０．１部
水酸化ナトリウムにてｐＨ９．６に調整

＜記録シート１０の作製＞
上記記録シート１のトナー受像層塗布液の乾燥塗布量を１ｇ／ｍ^２に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。

＜記録シート１１の作製＞
上記記録シート１０の基材１を下記の基材２に変更した以外は記録シート１０と同様にして作製した。

＜基材２の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン スタンダード フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して０．２％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ^２になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の基紙とした。抄造した基紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ^３の低密度ポリエチレン１００％の樹脂に対して、１０％のアナターゼ型二酸化チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、厚さ３５μｍになるように押出被覆し、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し表面とした。得られた表面の算術平均粗さＲａを、サーフコム１４００Ｄ（東京精密社製）を用いて測定したところ０．８７μｍであった。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ^３の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し裏面とすることで、基材２としてポリオレフィン樹脂被覆紙を作製した。

上記基材２の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、記録シート１と同様の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ^２となるように塗布し、乾燥した。

上記記録シート１〜１１について、下記評価方法に準じて評価した結果を表１に示す。

＜定着性：テープ剥離試験＞
加熱されたブランケットロールから記録シートに画像を転写する湿式電子写真用転写機として、Ｉｎｄｉｇｏ社製「Ｅ−ｐｒｉｎｔ１０００」を使って湿式電子写真トナーの定着性評価を行った。評価に使用するための印刷画像として、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの各４色及び４つの色を重ねた重色について、ベタ印字の画像を出力するようにした。印刷した各色のベタ印刷部についてテープ剥離試験を実施した。テープ剥離試験は各色の印刷部に幅１８ｍｍのセロハン粘着テープをむらがないように貼り付け、１８０度剥離で約５ｍｍ／秒の速さでゆっくりとテープを剥がした。剥離後のトナーのシートへの定着度合いを目視により判定し、以下の基準で４段階評価を行った。表１には各画像部の中で最も評価の低いものを記載した。印刷終了直後、１時間後、４時間後、１日後の４つの条件において実施した。

◎：各色全くトナーが剥離しない。
○：各色共にトナーがシート上に大部分残っている。
△：一部の色でトナーがシートから剥がれ、印刷部に白く抜けた部分がある。
×：各色共にトナーがシートから剥がれ、印刷部の白く抜けた部分が目立つ。

＜転移性＞
加熱されたブランケットロールから記録シートに画像を転写する湿式電子写真用転写機として、ｉｎｄｉｇｏ ｐｒｅｓｓ湿式電子写真用転写機を使って印刷を行った後、プリントクリーナーでブランケットロールの掃除を行い、プリントクリーナーの汚れ方で転移性を判断した。「△」以上であれば実使用に支障ない。この結果を表１に示す。

○：全く汚れない。
△：小さい汚れが付着する。
×：汚れる。

＜構造色＞
記録シートを目視した際に構造色が確認されるかを判断した。「△」以上であれば実使用に支障ない。この結果を表１に示す。

○：構造色が認められない。
△：構造色がやや認められる。
×：構造色が認められる。

上記結果から明らかなように、比較例の記録シート３，４，９は印刷直後から定着性に劣り、トナーが定着するまで時間がかかる。またこれらの記録シートはいずれも十分な転移性が得られなかった。これに対し本発明の記録シートによれば優れたトナー定着性及び転移性を有する湿式電子写真用記録シートが得られる。また、トナー受像層の乾燥塗布量が少ない場合においても、優れたトナー定着性及び転移性を有する湿式電子写真用記録シートが得られる。

Claims (4)

1. 加熱されたブランケットロールから記録シートに画像を転写する湿式電子写真方式で、基材上に、無機微粒子を含有し窒素吸着法により測定された細孔半径１００ｎｍ以下の細孔容積が０．３ｍＬ／ｇ以上有するトナー受像層を有する湿式電子写真用記録シートに印刷を行う湿式電子写真記録方法。
2. 前記細孔容積が０．７ｍＬ／ｇ以上である請求項１に記載の湿式電子写真記録方法。
3. 前記細孔容積が０．９ｍＬ／ｇ以上である請求項１に記載の湿式電子写真記録方法。
4. 前記トナー受像層の乾燥塗布量が０．１〜２ｇ／ｍ^２であり、前記基材の算術平均粗さＲａが０．５μｍ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の湿式電子写真記録方法。