JP2017535631A - 一成分系アミノ樹脂被覆材料 - Google Patents

Abstract

本発明は、良好な耐化学薬品性、硬度対弾性の良好な比率、及び急速な乾燥を示す一成分系アミノ樹脂被覆材料、その使用及び被覆方法に関する。この被覆材料は、構成成分として、アミノ樹脂、主ポリオールとしてのヒドロキシル基含有ポリマー、並びにヘキサヒドロフタル酸無水物、トリメチロールプロパン及び任意に他の成分の重縮合により得られる所定の分枝したポリエステルポリオールを含む。

Description

本発明は、良好な耐化学薬品性、硬度対弾性の良好な比率、及び急速な乾燥を示す一成分系アミノ樹脂被覆材料、その使用並びに被覆方法に関する。この被覆材料は、構成成分として、アミノ樹脂、主ポリオールとしてのヒドロキシル基含有ポリマー、並びにヘキサヒドロフタル酸無水物、トリメチロールプロパン及び任意に他の成分の重縮合により得られる、所定の分枝したポリエステルポリオールを含む。

一成分系アミノ樹脂被覆材料は、例えば自動車工業での塗装のため、缶（コンテナ）コーティング及びコイル（帯材）コーティングのために広く普及している。この種の塗装に関して、高い要求、特に耐久性及び柔軟性に関して高い要求が課せられる。塗装時の加工のための急速な乾燥が必須である、というのもこの急速な乾燥は、塗装された基材の迅速な後続加工を可能にし、あるいは乾燥時のエネルギー節約を可能にするためである。

結合剤として、とりわけアミノ樹脂と、ポリオール（ポリエステルオール、ポリエーテルオール、ポリアクリラートオール）と、超分枝ポリエステルオールとの組み合わせを含む一成分系アミノ樹脂被覆材料は、US 6646049から公知である。この超分枝ポリエステルオールは、３つの段階で製造される：コア（例えばトリメチロールプロパン）を、第１の鎖長延長段階で、ポリヒドロキシカルボン酸（通常では、ジメチロールプロピオン酸）と反応させてポリオールにし、第２の鎖長延長段階で、ポリカルボン酸（ポリカルボン酸無水物）（例えば、ヘキサヒドロフタル酸無水物）と反応させ、（溶媒と混合し）、第３の鎖長延長段階で、エポキシド（例えばCardura（登録商標）E-10-グリシジルエステル）と反応させる（実施例１参照）。この３段階のプロセスは、極めて手間がかかる。更に、その間に、更に反応させる目的で十分に低い粘度を達成するために溶媒を添加しなければならない。触媒として硫酸を用いて作業され、この硫酸は製造後にまだ遊離して存在し、このことは、後の塗料用途において塗料の安定性及び金属下地に対する腐食に関して不利な影響を及ぼしかねない。コアポリオールとポリヒドロキシカルボン酸との付加物は、著しく樹枝状の構造を示す極めて高い分枝度を示す。超分枝ポリエステルオールは、外部ヒドロキシル官能基及び内包された（埋め込まれた）ヒドロキシル官能基を有し、このうちの内包されたヒドロキシル官能基は、反応のために利用可能でないか又は不十分にのみ利用可能である。エポキシドとの反応の際に第二級アルコールが生じ、この第二級アルコールは、第一級アルコールと比べて低減された反応性を示す。構造的には、内部にあるヒドロキシル基及び第二級ヒドロキシル基は、内在的に、架橋密度（耐化学薬品性）及び硬度に関して不利な影響を及ぼす。WO 01/46296は、同様に構成された超分枝ポリエステルオールを記載する。

WO 08/148555は、Ｃ₈及びＣ₉−モノカルボン酸との反応による、超分枝ポリエステルポリオールBoltorn（登録商標）H30及びBoltorn（登録商標）H20を基礎とする透明塗料組成物を記載する。これらのBoltorn（登録商標）タイプは、トリメチロールプロパン−コアを備え、３２及び１６の極めて高い官能価を示し、約５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、及び１１０℃で４０及び６Ｐａ・ｓの高い粘度を示すポリ（ジメチロールプロピオン酸）である。これは、塗料用途のために、極めて高いヒドロキシル価を示し、かつ高極性であり、ひいてはポリイソシアナート及び他のポリオールのような他の塗料成分との僅かな相溶性を示す。したがって、これらは、WO 08/148555において、Ｃ₈及びＣ₉−モノカルボン酸により疎水化され、かつヒドロキシル価は低減される。Ｃ₈及びＣ₉−モノカルボン酸で変性されたポリ−（ジメチロールプロピオン酸）の原料ベースは、極めて制限されている。Boltorn（登録商標）タイプの構造は、個別の分枝層を備えた極めて樹枝状の特性を示し、かつUS 6646049と同様に内部にあり、かつ塗料中で反応のために利用可能でないヒドロキシル基を有する。Boltorn（登録商標）タイプとこのモノカルボン酸との反応は、Boltorn（登録商標）タイプの高い粘度のために、２００℃（実施例１）で溶媒中で行われ、このことは、安全工学的に不利である。Boltorn（登録商標）タイプ及び当該発明によるポリエステルオールの製造は、２つの異なる装置で行われる。この酸価は、この組成からみて、ほぼゼロ（≦６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）である。

DE 4204611は、１種以上のポリエステル樹脂並びに１種以上のアミノプラスト樹脂及び／又はブロックされたジイソシアナート及び／又はポリイソシアナートを含むコーティング材料において、このコーティング材料は、分枝状に構成されかつほぼ芳香族構造単位を含まない１種以上のポリエステルオール４５〜８５質量％、アミノプラスト樹脂及び／又はブロックされたジイソシアナート及び／又はポリイソシアナートを基礎とする１種以上の架橋剤１０〜４０質量％、１種以上の反応性希釈剤０〜２０質量％、並びに１種以上の有機溶媒０〜１０質量％を含むことを特徴とする、コーティング材料を記載する。酸価は、好ましくは１２〜２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。DE 4204611は、例えば（実施例１）、ネオペンチルグリコール２８７ｇ、エチレングリコール５７ｇ、トリメチロールプロパン１３４ｇ、アジピン酸１９７ｇ及びヘキサヒドロフタル酸無水物３２４ｇからなるポリエステルオールを記載し、これは、触媒として次亜リン酸１ｇを用いて１７０℃〜２５０℃で反応される。これに、７０℃で、ヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ−アミノ樹脂、完全にメチル化されている）２２５．５ｇを添加し、かつ溶媒（Texanol（登録商標））で希釈する。これに、反応性希釈剤として少量のポリカプロラクトントリオール及び他の希釈する低分子量の化合物（トリエチレングリコール及びフタル酸と２−エチルヘキサノールとのジエステル）、触媒としてブロックされたｐ−トルエンスルホン酸及び添加物を混合し、透明塗料に硬化させる。これらの原料の、分枝したポリエステルオールへの反応は、アジピン酸を反応させるために、高温でかつ触媒作用下で行われる。これらの個別の成分は、in-situで混合し、かつ反応させられる。ポリエステルオールを基準として２０％で添加された、副ポリオールとしての三官能性ポリカプロラクトントリオールは、固体割合の低減のための反応性希釈剤として使用される。塗料特性の改善に関する示唆は存在しない。

EP 0705858には、ポリエステルポリオール及び二成分系ポリウレタン塗料中でのポリオール成分としてのその使用が記載されている。ポリエステルポリオールは、ネオペンチルグリコール（５〜５０％）、トリメチロールプロパン（１０〜４５％）及びヘキサヒドロフタル酸無水物（４０〜５２％）から特定の混合比率で構成されていて、かつ５〜３０の比較的低い酸価を示す。一成分系のためのポリエステルポリオールの潜在的利用は記載されていない。

本発明の課題は、殊に、他の一成分系被覆材料と比べて、良好な耐化学薬品性、硬度対弾性の良好な比率及び急速な乾燥を示す、一成分系アミノ樹脂被覆材料を提供することであった。

この課題は、構成成分として
（Ａ） メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択される、少なくとも１種のアミノ樹脂、
（Ｂ） ポリ（メタ）アクリラートポリオール（Ｂ１）、ポリエステルポリオール（Ｂ２）、ポリエーテルオール（Ｂ３）、アルキド樹脂（Ｂ４）及びポリカルボナートポリオール（Ｂ５）からなる群から選択される、少なくとも１種のヒドロキシル基含有ポリマー、
（Ｃ）
− ヘキサヒドロフタル酸無水物、
− トリメチロールプロパン、
− 任意に、少なくとも１種のジオール、
− 任意に、少なくとも１種の他のトリオール、
− 任意に、少なくとも１種の他の二酸若しくは三酸又はこれらの誘導体、
の重縮合により得られる、少なくとも１種の分枝したポリエステルポリオールであり、かつ、
ここで、ポリエステルポリオールの原料の酸基及びヒドロキシル基は、１：１〜１：１．９５、好ましくは１：１．２〜１：１．８のモル混合比で使用され、かつ
ポリエステルポリオール中で、ヘキサヒドロフタル酸無水物を基準として化学量論的に、テトラアルコールは２０％未満、好ましくは１０％未満使用される、特に好ましくは使用されず、かつ
ポリエステルポリオールは、ジヒドロキシカルボン酸から形成されておらず、好ましくはポリヒドロキシカルボン酸からも形成されておらず、殊にジメチロールプロピオン酸から形成されておらず、
（Ｄ） 任意に、ブロックされたポリイソシアナートと、トリスアルキルカルバモイルトリアジンと、エポキシ樹脂と、カルボキシ基含有樹脂と、アミノ樹脂（Ａ）とは異なるアミノ基含有樹脂とからなる群から選択される、少なくとも１種の化学的架橋剤、
（Ｅ） 任意に、少なくとも１種の有機溶媒、
（Ｆ） 任意に、少なくとも１種の触媒、
（Ｇ） 任意に、少なくとも１種の塗料に典型的な添加物、
（Ｈ） 任意に、少なくとも１種の充填剤、染料及び／又は顔料、
を含み、ここで、成分（Ｂ）対（Ｃ）の比は、固形分を基準として、１超：１である一成分系アミノ樹脂被覆材料により解決された。

本発明による被覆材料は、比較可能な一成分系アミノ樹脂被覆材料と比べて、良好な耐化学薬品性、硬度対弾性の良好な比率及び急速な乾燥を示す。

本発明による一成分系アミノ樹脂被覆材料は、少なくとも１種のアミノ樹脂、ヒドロキシル基含有主ポリマー及び分枝したポリエステルポリオール、並びに場合により他の成分からなる。

「（メタ）アクリル」の用語及び類似する用語は、「アクリル又はメタクリル」を略して表す。

成分（Ａ）は、少なくとも１種のアミノ樹脂である。
これは、殊に、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、例えば、可塑化されていないメラミン−ホルムアルデヒド樹脂である。可塑化されていないメラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、結合剤混合物中の架橋する成分として、単独でも、又は他の化学的に異なる架橋剤、例えばブロックされたポリイソシアナート、トリスアルキルカルバモイルトリアジン（ＴＡＣＴ）又はエポキシドと組み合わせても使用される。塗料成分の硬化の後、化学的影響、機械的影響及び天候による影響に対して耐久性の被覆が得られる。可塑化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、カルバマート構造による変性、ポリエステルオール若しくはアルキド樹脂との混合、又はこれらとの初期縮合を伴っていてもよい。可塑化されていないメラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、形状安定性でなく柔軟な被覆基材上に使用する場合に、この被覆を引き裂けなくするために、好ましくは外側弾性化を必要とする。唯一の配合物成分としての架橋剤は、一般に、単に脆い網状構造を形成する。

適切なメラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、適用分野（例えば、成形材料、接着剤、含浸樹脂、塗料）、エーテル化アルコール（例えばブタノール、メタノールを用いたエーテル化、混合エーテル化）によるか、又は、ここに挙げられるように、トリアジン：ホルムアルデヒド：エーテル化アルコールの比により特徴付けることができる：
（１） 完全ないし高度にメチロール化され、かつ完全にアルキル化されたないし高度にアルキル化された樹脂（ＨＭＭＭタイプ）
（２） 部分的にメチロール化され、かつ高度にアルキル化された樹脂（高イミノタイプ）
（３） 部分的にメチロール化され、かつ部分的にアルキル化された樹脂（メチロールタイプ）
（４） 低メチロール化された樹脂（メラミン−ホルムアルデヒド縮合物）

メラミン：ホルムアルデヒド：アルコールのいわゆる組込モル比が理論的に１：６：６、好ましくは１：５．５超：５．０超、特に好ましくは１：５．５超：４．５超である、完全ないし高度にメチロール化され、かつ完全にアルキル化されたないし高度にアルキル化された（エーテル化された）メラミン−ホルムアルデヒド樹脂の第１の大きな群は、極めて良好なハイソリッド挙動（高い固体含有率で比較的低い粘度）が特徴である。この架橋剤群の場合、アミド樹脂の低い粘度に基づいて、遊離ホルムアルデヒドを容易に低減することができる。例えば、０．３質量％未満の遊離ホルムアルデヒド含有率が達成可能である。この場合、市販製品は、アルコールとして少なくともメタノールを含むが、混合エーテル化された又は完全にブチル化されたタイプも公知である。エーテル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、好ましくはコンテナの被覆（缶コーティング）及び金属帯材の被覆（コイルコーティング）において、及び自動車塗装の全ての層に対して使用される。

１４０℃で２０分間のような焼付条件での僅かな熱反応性は、これらの完全にエーテル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂のために、一般に強酸を用いる触媒作用を必要とする。それにより、エーテル化アルコールの遊離下での結合剤とのエーテル交換による極めて急速な硬化、及び均一なコネットワーク（Ko-Netzwerk）が得られる。強酸を用いたこの触媒作用により、部分的にメチロール化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の場合のような極めて短い硬化時間が可能である。架橋の間に、遊離ホルムアルデヒドを明らかに上回りかつメチロール基の再解離に起因するホルムアルデヒド排出が可能である。缶用途及びコイル用途のための酸触媒系は、好ましくは、１７０〜３００℃で１０ｓ〜１０ｍｉｎの範囲で焼き付けられる。

部分的にエーテル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の第２の大きな群は、好ましくは１：３〜５．４：１．５〜４．３のメラミン：ホルムアルデヒド：アルコールの組込モル比を示し、かつ第１の群と比較して、酸触媒作用なしで明らかに高められた熱反応性が特徴である。この架橋剤の生産の間に自己縮合が行われ、この自己縮合が比較的高い粘度（比較的低いハイソリッド挙動）を引き起こし、かつそれにより、蒸留の際の遊離ホルムアルデヒドの除去を困難にする。この製品のために、０．５〜１．５％又は０．３〜３質量％の遊離ホルムアルデヒドの含有率が好ましい。ここでも、市販製品として、メチル化された、ブチル化された、及び混合エーテル化されたタイプが広く普及している。他のアルキル化剤を用いたエーテル化は、文献に記載されているか、又は特別な製品として入手可能である。

それぞれの下位群としての高イミノタイプ及びメチロールタイプは、両方の不完全なメチロール化、つまり１未満：５．５のホルムアルデヒド組込モル比を示す。高イミノタイプは、メチロールタイプとは高いアルキル化度により区別されるが、つまり組み込まれたホルムアルデヒド当量に関して、大抵は８０％までのエーテル化されたメチロール基の割合を示すが、それに対してメチロールタイプは、一般に７０％未満のアルキル化度を示す。

部分的にメチロール化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂のための使用領域は、反応性の適合のためにＨＭＭＭタイプとも組み合わせて、約１００〜１５０℃の硬化温度が必要とされる全ての適用分野に及ぶ。弱酸を用いた付加的な触媒作用が可能である。アミノ樹脂と結合剤との反応の他に、明らかに高められた割合の、架橋剤自身での自己架橋が行われる。この結果、全体の系の低減された弾性が生じ、これは組み合わせ相手の適切な選択により相殺することができる。有利であるのは、これにより製造された被覆からの低減された全体のホルムアルデヒド排出である。

１種だけのエーテル化アルコールを含むアミノ樹脂、殊にメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の他に、混合エーテル化された生成物を使用してもよい。この場合、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール及び／又は２−エチル−ヘキサノールから選択される１種より多いアルコール、殊に例えばメタノール／ｎ−ブタノールでエーテル化される。

構造及び特性の点でメラミン−ホルムアルデヒド樹脂と極めて似た挙動をするアミノ樹脂の他の群は、ベンゾグアナミン樹脂（ベンゾグアナミン／ホルムアルデヒド樹脂）である。遊離ＯＨ基は、少なくとも部分的に、低級アルコール、特にＣ₁〜Ｃ₄−アルコール、特に好ましくはメタノール又はｎ−ブタノールでエーテル化されていてもよい。

別のアミノ樹脂として、例えば尿素樹脂、つまり尿素とホルムアルデヒドとの重縮合生成物も挙げられる（DIN EN ISO 1043-1: 2002-6による5の省略記号ＵＦ）。遊離ＯＨ基は、少なくとも部分的に、低級アルコール、特にＣ₁〜Ｃ₄−アルコール、特に好ましくは、メタノール又はｎ−ブタノールでエーテル化されていてもよい。

使用されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、少なくとも１種の溶媒を含んでいてよいか又はこれらと混合されていてよい。この種の溶媒の例は、アルコール、芳香族及び／又は（環式）脂肪族炭化水素、及びこれらの混合物、エステル、エーテル、カルボナート及びハロゲン化された炭化水素である。アルキルアルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、又は２−エチル−ヘキサノール、又は芳香族炭化水素、例えばトルエン又はキシレン異性体混合物が好ましい。メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−エチル−ヘキサノール、キシレン及びこれらの混合物、殊にｎ−ブタノール／キシレン又はメタノール／エタノールが特に好ましい。エステルは、例えば、ｎ−ブチルアセタート、エチルアセタート、１−メトキシプロピル−２−イルアセタート及び２−メトキシエチルアセタート、並びにエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール又はトリプロピレングリコールのモノアセチルエステル及びジアセチルエステル、例えばブチルグリコールアセタートである。他の例は、カルボナート、例えば好ましくは１，２−エチレンカルボナート、１，２−プロピレンカルボナート又は１，３−プロピレンカルボナートでもある。エーテルは、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、及びエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール又はトリプロピレングリコールのジメチルエーテル、ジエチルエーテル、又はジ−ｎ−ブチルエーテルである。更に、水が適している。

成分（Ｂ）は、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂に対して反応性の基を含む１種以上のポリマーのポリオールである。殊に、ポリ（メタ）アクリラートポリオール（Ｂ１）、ポリエステルオール（Ｂ２）、ポリエーテルオール（Ｂ３）、アルキド樹脂（Ｂ４）又はポリカルボナートポリオール（Ｂ５）である。

ヒドロキシル基含有ポリマー（Ｂ）は、１分子当たり、統計的に平均して少なくとも２つ、好ましくは２〜１０の、特に好ましくは３〜１０の、更に特に好ましくは３〜８のヒドロキシル基を有する。

ヒドロキシル価の決定は、DIN 53240-2:2007-11に基づく。この算定の際に、酸価が考慮される。酸価の決定は、DIN EN ISO 2114:2000、方法Ａにより行われる。

ポリ（メタ）アクリラートポリオール（Ｂ１）は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルと、少なくとも１つ、好ましくは正確に１つのヒドロキシル基及び少なくとも１つ、好ましくは正確に１つの（メタ）アクリラート基を有する少なくとも１種の化合物とのコポリマーである。

好ましくは、ヒドロキシル基含有ポリマー（Ｂ）は、５００〜５０，０００Ｄ、好ましくは８００〜５，０００Ｄ、特に好ましくは１，０００〜２，０００Ｄの数平均分子量Ｍ_nを有するポリ（メタ）アクリラートポリオール（Ｂ１）である。

後者は、例えばα，β−不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸（本明細書では省略して「（メタ）アクリル酸」という）と、好ましくは２〜２０のＣ原子及び少なくとも２つのヒドロキシル基を有するジオール又はポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，１−ジメチル−１，２−エタンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリトリット、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリット、ソルビット、マンニット、ジグリセロール、トレイット、エリトリット、アドニット（リビット）、アラビット（リキシット）、キシリット、ズルシット（ガラクチット）、マルチット、イソマルト、１６２〜２０００の数平均分子量を有するポリ−ＴＨＦ、１３４〜２０００の数平均分子量を有するポリ−１，３−プロパンジオール若しくはポリプロピレングリコール又は２３８〜２０００の数平均分子量を有するポリエチレングリコールのモノエステルである。

好ましくは、２−ヒドロキシエチルアクリラート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシプロピルアクリラート、３−ヒドロキシプロピルアクリラート、１，４−ブタンジオールモノアクリラート、又は３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリラート、及び特に好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリラート及び／又は２−ヒドロキシエチルメタクリラートである。

ヒドロキシル基含有モノマーは、好ましくは、他の重合可能な、好ましくはラジカル重合可能なコモノマーと混合した形で共重合される。好ましくは、５０質量％超が、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル（メタ）アクリラート、２０までのＣ原子を有するビニル芳香族化合物、２０までのＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステル、ビニルハロゲン化物、４〜８のＣ原子及び１又は２の二重結合を有する非芳香族炭化水素、不飽和ニトリル及びこれらの混合物からなる混合物である。６０質量％超が、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル（メタ）アクリラート、スチレン又はこれらの混合物からなるポリマー（Ｂ１）が特に好ましい。ポリ（メタ）アクリラートポリオール（Ｂ１）は、好ましくはヒドロキシル基含有モノマー５〜５０質量％、殊に１０〜４０質量％を含む。更に、このヒドロキシル官能性ポリマーは、場合により、他のモノマー、例えばエチレン性不飽和酸、殊にカルボン酸、酸無水物又は酸アミドを含んでよい。

成分（Ｂ１）用の溶媒として、例えば次のものが挙げられる：芳香族化合物、例えばソルベントナフサ、キシレン、トルエン、エステル、例えばエチルアセタート、ブチルアセタート、メチルグリコールアセタート、エチルグリコールアセタート、ブチルグリコールアセタート、メトキシプロピルアセタート、ｔｅｒｔ−ブチルアセタート、エーテル、例えばブチルグリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルグリコールエーテル、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン及び／又はアルコール、例えばｎ−ブタノール、イソブタノール、ブチルグリコール、及び脂肪族炭化水素。ブチルアセタート及びキシレンが好ましい。

他の結合剤は、ポリカルボン酸、殊にジカルボン酸と、ポリオール、殊にジオールとの縮合により得られるようなポリエステルオール（Ｂ２）である。ポリエステルポリオール（ポリエステルオール）、つまり２以上のヒドロキシル基を有するポリエステルが好ましい。

ポリエステルポリオールは、例えばUllmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie、第４版、第１９巻、p. 62〜65から公知である。好ましくは、二価アルコールと二価カルボン酸との反応により得られるポリエステルポリオールが使用される。遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物又は低級アルコールとの対応するポリカルボン酸エステル、又はこれらの混合物を、ポリエステルポリオールの製造のために使用してもよい。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族又は複素環式であってよく、かつ場合により、例えばハロゲン原子により、置換されていてよく、及び／又は不飽和であってよい。これについての例として、次のものが挙げられる：シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はテトラヒドロフタル酸、コルク酸、アゼライン酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸無水物、ダイマー脂肪酸、その異性体及び水素化生成物、並びに上述の酸のエステル化可能な誘導体、例えば無水物又はジアルキルエステル、例えばＣ₁〜Ｃ₄−アルキルエステル、好ましくはメチルエステル、エチルエステル又はｎ−ブチルエステル。一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂）_y−ＣＯＯＨのジカルボン酸が好ましく、ここで、ｙは、１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数であり、特にコハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びドデカンジカルボン酸が好ましい。

多価アルコールとして、ポリエステルオールの製造のために次のものが挙げられる：１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、２，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１６２〜２０００の数平均分子量を有するポリ−ＴＨＦ、１３４〜１１７８の数平均分子量を有するポリ−１，３−プロパンジオール、１３４〜８９８の数平均分子量を有するポリ−１，２−プロパンジオール、１０６〜４５８の数平均分子量を有するポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、１，１−、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリット、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリット、ソルビット、マンニット、ジグリセロール、トレイット、エリトリット、アドニット（リビット）、アラビット（リキシット）、キシリット、ズルシット（ガラクチット）、マルチット又はイソマルト、これらは場合により上述のようにアルコキシル化されていてよい。一般式ＨＯ−（ＣＨ₂）_x−ＯＨ［式中、ｘは、１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である］のアルコールが好ましい。エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール及びドデカン−１，１２−ジオールが好ましい。更に、ネオペンチルグリコールが好ましい。

成分（Ｂ２）用の溶媒として、原則として成分（Ｂ１）用の溶媒と同じ溶媒が挙げられる。ポリエステルオール用の好ましい溶媒は、エステル、例えばブチルアセタート及びｔｅｒｔ−ブチルアセタート、並びに芳香族化合物、例えばソルベントナフサ、キシレン及びトルエンである。

ラクトンを基礎とするポリエステルジオールも適していて、この場合、ラクトンのホモポリマー又はコポリマー、好ましくはラクトンが適切な二官能性の開始剤分子に付加した、末端にヒドロキシル基を有する付加生成物である。ラクトンとして、好ましくは、一般式ＨＯ−（ＣＨ₂）_z−ＣＯＯＨ［式中、ｚは、１〜２０の数であり、メチレン単位のＨ原子は、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基により置換されていてもよい］の化合物から誘導されたラクトンが挙げられる。例えば、イプシロン−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、ガンマ−ブチロラクトン及び／又はメチル−イプシロン−カプロラクトン、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸又はピバロラクトン並びにこれらの混合物である。適切な開始剤成分は、例えば、ポリエステルポリオール用の構成成分として先に挙げられた低分子量の二価アルコールである。イプシロン−カプロラクトンの対応する重合体が特に好ましい。低級ポリエステルジオール又はポリエーテルジオールも、ラクトン重合体の製造のための開始剤として使用されていてよい。ラクトンの重合体の代わりに、ラクトンに対応するヒドロキシカルボン酸の対応する化学的に等価の重付加物が使用されていてもよい。

更に、ヒドロキシル基含有ポリマー（Ｂ）として、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドの、Ｈ活性成分への付加により製造することができるポリエーテルオール（Ｂ３）も適している。同様にブタンジオールからの重付加物も適している。

ヒドロキシル基含有ポリマーは、もちろん、ヒドロキシル基に付加的に第一級又は第二級アミノ基を備えた化合物であってもよい。

アルキド樹脂（Ｂ４）は、ポリオール、多価カルボン酸及び脂肪油又は天然及び／又は合成の遊離脂肪酸からの重縮合樹脂であり；少なくとも１つのポリオールは三官能性以上でなければならない。ポリオール及び多価カルボン酸として、例えばポリエステルオールにおいて先に挙げられている成分を使用することができる。好ましい多価アルコールは、グリセリン、ペンタエリトリット、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、多様なジオール、例えばエタンジオール／プロパンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコールである。好ましい多価カルボン酸は、フタル酸、フタル酸無水物（ＰＳＡ）、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸無水物、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸である。

油成分又は脂肪酸として、例えば乾性油、例えばアマニ油、オイチシカ油又は桐油、半乾性油、例えば大豆油、ヒマワリ油、サフラワー油、脱水ヒマシ油、又はトール油、不乾性油、例えばヒマシ油、ココナッツ油又は落花生油、又は上記油の遊離脂肪酸又は合成モノカルボン酸が挙げられる。

典型的なアルキド樹脂の数平均分子量は、１５００〜２００００Ｄ、好ましくは３５００〜６０００Ｄである。酸価は、好ましくは２〜３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、水で希釈可能な樹脂の場合でも、３５〜６５ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。ＯＨ価は、原則として、３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇまで、好ましくは１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇまでである。

更に、例えば、ホスゲンと、ポリエステルポリオール用の構成成分として挙げられた、過剰量の低分子量のアルコールとの反応により得ることができるようなポリカルボナートポリオール（Ｂ５）も挙げられる。

成分（Ｃ）の分枝したポリエステルポリオールは、少なくとも１つの、例えば１〜３の、好ましくは１〜２の、特に好ましくは正確に１の、高官能性の、例えば高分枝又は超分枝ポリエステルポリオールである。数平均分子量Ｍ_nは、好ましくは少なくとも５００、好ましくは少なくとも７００である。分子量Ｍ_nの上限は、好ましくは３０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌ、更に特に好ましくは４，０００ｇ／ｍｏｌである。好ましい実施形態の場合に、この分子量Ｍ_nは、５００〜４０００、殊に７００〜２，５００ｇ／ｍｏｌ、殊に９５０〜２，０００ｇ／ｍｏｌである。多分散度Ｍ_w／Ｍ_nは、好ましくは１．１〜５０、特に好ましくは５以下、殊に３．５未満である。

成分（Ｃ）の分枝したポリエステルポリオールは、
− ヘキサヒドロフタル酸無水物
− トリメチロールプロパン、
− 任意に、少なくとも１種のジオール、
− 任意に、少なくとも１種の他のトリオール、
− 任意に、少なくとも１種の他の二酸若しくは三酸又はこれらの誘導体
の重縮合により得られる。

ポリエステルポリオール（Ｃ）の酸及びポリオールは、酸基及びヒドロキシル基を基準にして、１：１〜１：１．９５、好ましくは１：１．１〜１：１．８又は１：１．２〜１：１．８のモル混合比で使用される。一実施形態の場合に、これらは好ましくは１：１．１５〜１：１．６又は１．２〜１．６のモル混合比で使用される。好ましくは、ポリエステルポリオール（Ｃ）は、１：１．１〜１：１．６の酸基対ヒドロキシル基のモル混合比で、専ら、ヘキサヒドロフタル酸無水物とトリメチロールプロパンとから製造される。

ポリエステルポリオール（Ｃ）は、好ましくは、２００〜４００、好ましくは２５０〜４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの、DIN EN ISO 2114:2000による酸価とDIN 53240-2:2007-11によるヒドロキシル価との合計を有する。好ましくは、ＯＨ価は１３０〜２８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。好ましくは、酸価は、８〜１１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。特定の変型例の場合に、酸価は、固形分に関して、好ましくは３３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以上、例えば３３〜１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇであるか、又は４０以上、殊に７０〜１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。

ポリエステルポリオール（Ｃ）は、好ましくは−６０〜１００℃、−５０〜９０℃、特に好ましくは−４０〜８０℃、−２０〜５０℃又は−１５〜５０℃のガラス転移温度を示す。ガラス転移温度は、ASTM規定D3418-03に従って、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって１０℃／ｍｉｎの加熱速度で測定される。

ポリエステルポリオール（Ｃ）は、通常では、易溶性であり、つまり、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチルアセタート、ｎ−ブチルアセタート、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、イソブタノール及び他の溶媒中で、肉眼でゲル粒子を検知できずに、本発明によるポリエステルポリオールの５０質量％までの含有率で、それどころかいくつかの場合には８０質量％までの含有率で、２５℃で透明な溶液を生じることができる。

任意のジカルボン酸には、例えば脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン−α，ω−ジカルボン酸、ドデカン−α，ω−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸が属する。更に、芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸も使用することができる。不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸又はフマル酸も使用可能であるが、余り好ましくはない。

上述のジカルボン酸は、次のものから選択される１つ以上の基で置換されていてもよい：
Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、トリメチルペンチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシル、及びｎ−エイコシル；Ｃ₃〜Ｃ₁₂−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル；好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル；アルキレン基、例えばメチレン又はエチリデン；又はＣ₆〜Ｃ₁₄−アリール基、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に好ましくはフェニル。置換されたジカルボン酸の例示的な代表例として、２−メチルマロン酸、２−エチルマロン酸、２−フェニルマロン酸、２−メチルコハク酸、２−オクタデセニルコハク酸、及びこれらの無水物（下記参照）、２−エチルコハク酸、２−フェニルコハク酸、イタコン酸、３，３−ジメチルグルタル酸が挙げられる。更に、上述のジカルボン酸の２種以上の混合物も使用できる。

ジカルボン酸は、それ自体として又は誘導体の形で使用することができる。
誘導体とは、好ましくは次のものと解釈される。
− モノマー又はポリマーの形での該当する無水物、
− モノアルキルエステル又はジアルキルエステル、好ましくはモノ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルエステル又はジ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルエステル、特に好ましくはモノメチルエステル又はジメチルエステル、又は対応するモノエチルエステル又はジエチルエステル、
− 更にモノビニルエステル及びジビニルエステル、及び
− 混合エステル、好ましくは異なるＣ₁〜Ｃ₄−アルキル成分との混合エステル、特に好ましくは混合メチルエチルエステル。
Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルは、本明細書の範囲内で、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチル、好ましくはメチル、エチル及びｎ−ブチル、特に好ましくはメチル及びエチル、更に特に好ましくはメチルを意味する。

ジカルボン酸と１つ以上のその誘導体との混合物を使用することも可能である。同様に、本発明の範囲内で、１種以上のジカルボン酸の複数の異なる誘導体の混合物を使用することも可能である。任意のジカルボン酸は、殊に、マロン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ヘキサヒドロフタル酸）、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又はこれらのモノアルキルエステル又はジアルキルエステルである。好ましい二酸誘導体は、アジピン酸ジメチルエステルである。

本発明の一実施態様の場合に、分枝したポリエステルポリオール（Ｃ）は、他の二酸（ヘキサヒドロフタル酸無水物の他に）若しくはその誘導体、又は三酸若しくはその誘導体を使用しないで製造する。

任意のトリカルボン酸又はポリカルボン酸（Ａ_x）は、例えばアコニット酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリト酸）並びにメリト酸及び低分子量のポリアクリル酸である。添え字「ｘ」は、この場合、「Ａ」が表すカルボキシル基の官能価を表し、ここで、ｘ≧３、好ましくはｘ＝３又は４、特に好ましくはｘ＝３が当てはまる。トリカルボン酸又はポリカルボン酸（Ａ_x）は、本発明による反応において、それ自体で又は誘導体の形で使用することができる。

誘導体とは、好ましくは次のものと解釈される
− モノマー又はポリマーの形の該当する無水物、
− モノアルキルエステル、ジアルキルエステル若しくはトリアルキルエステル、好ましくはモノ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルエステル、ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルエステル若しくはトリ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルエステル、特に好ましくは、モノメチルエステル、ジメチルエステル若しくはトリメチルエステル、又は対応するモノエチルエステル、ジエチルエステル若しくはトリエチルエステル、
− 更に、モノビニルエステル、ジビニルエステル及びトリビニルエステル、
並びに混合エステル、好ましくは異なるＣ₁〜Ｃ₄−アルキル成分との混合エステル、特に好ましくは混合メチルエチルエステル。

本発明の範囲内で、トリカルボン酸又はポリカルボン酸と、１種以上のその誘導体の混合物、例えばピロメリト酸とピロメリト酸二無水物との混合物を使用することも可能である。同様に、本発明の範囲内で、１種以上のトリカルボン酸又はポリカルボン酸の複数の異なる誘導体の混合物、例えば１，３，５−シクロヘキサン−トリカルボン酸とピロメリト酸二無水物との混合物を使用することも可能である。

本発明による任意の他のジオールとして、例えば、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ペンタン−１，２−ジオール、ペンタン−１，３−ジオール、ペンタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ペンタン−２，３−ジオール、ペンタン−２，４−ジオール、ヘキサン−１，２−ジオール、ヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、ヘプタン−１，２−ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、１，２−及び１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−、１，２−、１，３−及び１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，１−、１，２−、１，３−及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、（２）−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ又はポリプロピレングリコールＨＯ（ＣＨ［ＣＨ₃］ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ［式中、ｎは、整数、及びｎ≧４］、ポリエチレン−ポリプロピレングリコール（ここで、エチレンオキシド単位又はプロピレンオキシド単位の順序は、ブロック状又は統計的であってよい）、ポリテトラメチレングリコール、好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌまでの数平均分子量を有するポリテトラメチレングリコール、ポリ−１，３−プロパンジオール、好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌまでの数平均分子量を有するポリ−１，３−プロパンジオール、ポリカプロラクトン、又は上述の化合物の２種以上の代表物の混合物が使用される。この場合、上述のジオール中の１つ又は両方のヒドロキシル基は、ＳＨ基により置き換えられていてよい。好ましく使用されるジオールは、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、並びにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、並びにトリプロピレングリコールである。

トリシクロデカンジメタノールの異性体又は異性体混合物、（任意に、アルキル基で置換された）テトラヒドロ−２，５−ビス−（ヒドロキシメチル）−フラン、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールが特に好ましく、更にネオペンチルグリコール及び２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールが特に好ましい。一実施形態の場合に、ポリエステルポリオール（Ｃ）は、専ら、ヘキサヒドロフタル酸無水物と、トリメチロールプロパンと、トリシクロデカンジメタノール、テトラヒドロ−２，５−ビス−（ヒドロキシメチル）−フラン、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及び２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールの異性体又は異性体混合物からなる群から選択されたジオールとから形成されている。特に好ましくは、ポリエステルポリオール（Ｃ）は、専ら、ヘキサヒドロフタル酸無水物と、トリメチロールプロパンと、ネオペンチルグリコールとから形成されている。

好ましくは、トリメチロールプロパンのヒドロキシル基：全てのジオールの合計のヒドロキシル基のモル混合比は、１超：１、特に好ましくは１．１：１〜３：１である。

任意の少なくとも三官能性のアルコール（Ｂ_y）は、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、１，２，４−ブタントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、ペンタエリトリット、ジグリセリン、トリグリセリン、グリセリンのより高次の縮合生成物、ジ（トリメチロールプロパン）、ジ（ペンタエリトリット）、トリスヒドロキシメチルイソシアヌラート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート（ＴＨＥＩＣ）、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌラート、イノシトール、又は糖、例えばグルコース、フルクトース若しくはスクロース、糖アルコール、例えばソルビット、マンニット、トレイット、エリトリット、アドニット（リビット）、アラビット（リキシット）、キシリット、ズルシット（ガラクチット）、マルチット、イソマルト、三官能性以上のアルコール及びエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドを基礎とする三官能性以上のポリエーテルオールを含む。この場合、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トリメチロールエタン、ジ−トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリトリット、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、並びに、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを基礎とするこれらのポリエーテルオールが特に好ましい。更に、グリセリン、ジ−トリメチロールプロパン及びペンタエリトリットが特に好ましい。添え字「ｙ」は、この場合、「Ｂ」が表すヒドロキシル基の官能価を表し、ここで、ｙ≧３、好ましくはｙ＝３又は４、特に好ましくはｙ＝３が当てはまる。

ポリエステルポリオールは、ヘキサヒドロフタル酸無水物を基準として化学量論的に、２０％未満、好ましくは１０％未満の四官能性アルコールを含むか、特に好ましくは四官能性アルコールを含まない。比較的高い割合の四官能性アルコールは、比較的低い転化率の場合でも既に、生じるポリエステルポリオールのゲル化を引き起こす。ゲル化の危険自体の他に、このゲル化を比較的低い転化率により回避することが試みられる。これは、また、比較的高い残留モノマー含有率を引き起こす。この含有率は、望ましくなく、場合により、例えば可塑剤として塗料中で不利な影響を及ぼしかねない。テトラ−アルコール、殊にペンタエリトリットは、更に、高い極性を示す。これは、また、ポリエステルポリオール（Ｃ）の、ポリ（メタ）アクリラートポリオール（Ｂ１）のような他の塗料成分との非相溶性を高める。

分枝したポリエステルポリオール（Ｃ）は、塊状で、又は溶媒の存在で製造することができる。好ましい実施形態の場合に、この反応は溶媒なしで実施され、ここで、引き続き、ポリエステルポリオールを溶媒中に溶かすことができる。

この方法を実施するために、反応の開始時に添加する添加物として水を除去する薬剤の存在で作業することができる。例えば、モレキュラーシーブ、特にモレキュラーシーブ４Å、ＭｇＳＯ₄及びＮａ₂ＳＯ₄が適している。反応の間に、更に水を除去する薬剤を添加するか又は水を除去する薬剤を新たな水を除去する薬剤と置き換えてもよい。反応の間に形成された水又はアルコールを留去し、かつ例えば水分離器を使用してもよく、ここで共沸剤を用いて水を除去する。

更に、この分離を、場合により蒸留に加えて、ストリッピングにより、例えば反応混合物に反応条件下で不活性のガスを導通することにより行ってよい。不活性ガスとして、好ましくは、窒素、希ガス、二酸化炭素又は燃焼ガスが適している。

更に、この分離は、減圧下で行うことができる。

好ましくは、ポリエステルポリオール（Ｃ）は、触媒の不在で、殊に有機金属触媒の不在で、殊にスズ触媒の不在で製造されるため、このポリエステルポリオール（Ｃ）はスズ不含である。触媒を使用する場合に、これは、好ましくは（有機金属の）亜鉛触媒、チタン触媒、ジルコニウム触媒、ビスマス触媒、若しくはアルミニウム触媒、又はスズを含まない他の触媒、例えば酸性無機触媒若しくは酸性有機触媒、若しくはこれらの混合物、好ましくはチタン含有触媒を用いて行われる。

酸性無機触媒として、例えば硫酸、硫酸塩及び硫酸水素塩、例えば硫酸水素ナトリウム、リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸、硫酸アルミニウム水和物、明礬、酸性シリカゲル（ｐＨ≦６、殊に≦５）及び酸性酸化アルミニウムが挙げられる。更に、例えば一般式Ａｌ（ＯＲ³）₃のアルミニウム化合物及び一般式Ｔｉ（ＯＲ³）₄のチタナートを、酸性無機触媒として使用することができ、ここで、基Ｒ³は、それぞれ同じであるか又は異なることができ、かつ互いに無関係に、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシル又はＮ−オクタデシル；Ｃ₃〜Ｃ₁₂−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、及びシクロドデシル；好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルから選択される。好ましくは、Ａｌ（ＯＲ³）₃又はＴｉ（ＯＲ³）₄中の基Ｒ³は、それぞれ同じであり、かつｎ−ブチル、イソプロピル又は２−エチルヘキシルから選択される。

ポリエステルポリオール（Ｃ）は、一段階プロセスで製造されることが好ましい。

ポリエステルポリオール（Ｃ）の製造方法は、好ましくは、不活性ガス雰囲気下で、つまり反応条件下で不活性のガス下で、例えば二酸化炭素、燃焼ガス、窒素又は希ガス下で実施され、この中で、殊にアルゴンを挙げることができる。この方法は、６０〜２５０℃の温度で実施される。好ましくは、１５０〜２００、特に好ましくは１６０〜１８０℃の温度で作業される。本発明による方法の圧力条件は、一般に、重要ではない。明らかに低めた圧力で、例えば１０〜５００ｍｂａｒで作業することができる。この方法を、５００ｍｂａｒを超える圧力で実施してもよい。単純さの理由で、大気圧での反応が好ましいが；軽度に高めた圧力、例えば１２００ｍｂａｒまででの実施も可能である。明らかに高めた圧力下で、例えば１０ｂａｒまでの圧力で作業してもよい。低めた圧力又は大気圧で、特に好ましくは大気圧の反応が好ましい。この反応温度に加熱した後のこの方法の反応時間は、原料及び所望の生成物データ、例えば酸価（及びヒドロキシル価）に依存する。この反応時間は、通常では１〜４８時間、好ましくは２〜２６時間である。この反応時間は、アジピン酸ジメチルエステルの不在では、好ましくは２〜８時間を必要とすることがあり、アジピン酸ジメチルエステルを使用する場合には、例えば１６〜２６時間を必要とすることがある。この代わりに、反応時間を、比較的高い温度により短縮することができる。
二酸／三酸又はこれらのジアルキルエステルの存在で、これらの構成要素の不在の場合と同じ転化率を得るために、反応時間は明らかに延長されていてよく、かつ／又は反応温度は明らかに高められていてよい。このような構成要素の不在は、製造コストとの関連で好ましいことがある。

この反応の完了後に、高官能性の、高分枝及び超分枝のポリエステルポリオールは、場合により、触媒の濾別及び場合により溶媒の除去により容易に単離でき、ここで溶媒の除去は通常では減圧下で実施される。更に好適な後処理方法は、水の添加によるポリマーの沈殿及び引き続く洗浄及び乾燥である。好ましくは、ポリエステルポリオール（Ｃ）の製造方法は、触媒なしでかつ溶媒なしで行われる。

本発明の一実施形態の場合に、本発明によるポリエステルポリオールは、既にこの反応により得られた官能基の他に、他の官能基を有していてよい。後からの官能化は、得られた高官能性の、高分枝又は超分枝ポリエステルポリオールを、付加的な方法工程で、ポリエステルポリオールのＯＨ基及び／又はカルボキシル基と反応することができる適切な官能化試薬と反応させることにより得ることができる。

本発明によるヒドロキシル基含有のポリエステルポリオールを、飽和又は不飽和の、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族モノカルボン酸で官能化することは、好ましくは専ら、後から、つまり本来の反応の完了後に、個別の工程で行うことができる。適切な飽和モノカルボン酸は、１〜３０の炭素原子、好ましくは２〜３０、特に好ましくは４〜２５、更に特に好ましくは６〜２０、殊に８〜２０の炭素原子を含むことができる。適切な飽和モノカルボン酸の例は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ピバル酸、カプロン酸、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸、イソノナン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、α−又はβ−ナフトエ酸である。モノカルボン酸は、ヘキサヒドロフタル酸無水物を基準として、２０質量％まで、好ましくは最大１５質量％までの量で使用することができる。適切なα，β−不飽和モノカルボン酸は、３〜２０の炭素原子、好ましくは３〜１０、特に好ましくは３〜６、更に特に好ましくは３〜５、殊に３〜４の炭素原子を含むことができる。適切なα，β−不飽和モノカルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸又はグルタコン酸であり、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びクロトン酸、特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びクロトン酸、更に特に好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸、殊にアクリル酸である。飽和又は不飽和のモノカルボン酸との反応は、このカルボン酸の代わりに、その誘導体とも、例えばその無水物、塩化物又はエステルとも、好ましくはその無水物又はエステルとも、特に好ましくはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルアルコールとのそのエステルとも、更に特に好ましくはそのメチルエステルとも行うことができる。

好ましくは別の官能化はない。

任意に、一成分系アミノ樹脂被覆材料は、残りの成分とは化学的に異なる他の架橋剤（Ｄ）と組み合わせて、例えば架橋性成分として、ブロックされたポリイソシアナート、トリスアルキルカルバモイルトリアジン（ＴＡＣＴ）、エポキシド、カルボキシ基及びアミノ基含有樹脂を使用することができる。化学的架橋剤は、そのタイプ及び系に依存して、当業者に公知の通常の量で、例えば、固体含有率を基準として、０〜４０質量％、又は０．１〜２５質量％の通常の量で使用される。

ブロックされたポリイソシアナートの場合、ブロックのために使用される化合物の種類は、例えばD. A. Wicks、Z. W. Wicks、Progress in Organic Coatings、36、148-172 (1999), 41、 1-83 (2001)及び 43, 131-140 (2001)に記載されている。ブロックのために使用される化合物の種類の例は、フェノール、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、オキシム、Ｎ−ヒドロキシイミド、ヒドロキシ安息香酸エステル、第二級アミン、ラクタム、ＣＨ酸性の環式ケトン、マロン酸エステル又はアルキルアセトアセタートである。ポリイソシアナートは、イソシアヌラート、イミノオキサジアジンジオン、ビウレット、ウレトジオン、ウレタン及びアロファナートからなる群から選択されていて、好ましくはイソシアヌラートである。好ましい実施形態の場合に、ポリイソシアナートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート又は１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアナート）の、イソシアヌラート基を含むポリイソシアナート、特に好ましくは１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートの、イソシアヌラート基を含むポリイソシアナートである。

任意に、一成分系アミノ樹脂被覆材料は、付加的に溶媒（Ｅ）を含んでいてよい。適切な溶媒は、成分（Ｂ）について上述されている。溶媒（Ｅ）は、アミノ樹脂被覆材料中で、好ましくは０〜８０質量％、特に好ましくは２０〜７０質量％、殊に３０〜６０質量％の量で使用される。

任意に、一成分系アミノ樹脂被覆材料は、触媒を含んでいてよい。触媒は、好ましくは、酸（Ｆ）の形である。触媒として適した、弱酸及び中程度の強さの酸とは、この場合、本明細書の範囲内で、１．６〜５．２、好ましくは１．６〜３．８のｐＫ_a値を示す、一価又は多価の有機酸又は無機酸、好ましくは有機酸であると解釈される。

触媒として適した、弱酸及び中程度の強さの酸の例は、炭酸、リン酸、ギ酸、酢酸及びマレイン酸、グリオキシル酸、ブロモ酢酸、クロロ酢酸、チオグリコール酸、グリシン、シアノ酢酸、アクリル酸、マロン酸、ヒドロキシプロパン二酸、プロピオン酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、グリセリン酸、アラニン、サルコシン、フマル酸、アセト酢酸、コハク酸、イソ酪酸、ペンタン酸、アスコルビン酸、クエン酸、ニトリロトリ酢酸、シクロペンタンカルボン酸、３−メチルグルタル酸、アジピン酸、ヘキサン酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、ヘプタンジオン酸、ヘプタン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリル酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、マンデル酸又はセバシン酸である。触媒として、有機酸が好ましく、一価又は多価のカルボン酸が好ましい。ギ酸、酢酸、マレイン酸又はフマル酸が特に好ましい。中程度の強さの酸の例は、リン酸、モノアルキルリン酸及びジアルキルリン酸である。

触媒として適した強酸とは、この場合、本明細書の範囲内で、１．６未満の、特に好ましくは１未満のｐＫ_a値を示す、一価又は多価の、有機酸又は無機酸、好ましくは有機酸であると解釈される。この例は、硫酸、ピロリン酸、亜硫酸、テトラフルオロホウ酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、シュウ酸、ニトロ酢酸である。有機酸が好ましく、有機スルホン酸が好ましい。メタンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、シクロドデカンスルホン酸及びカンファースルホン酸が特に好ましい。

触媒として適した酸は、一般に、使用されたアミノ樹脂（Ａ）を基準として、１０質量％まで、好ましくは０．１〜８、特に好ましくは０．３〜６、更に特に好ましくは０．５〜５、殊に１〜３質量％の量（固体対固体）で使用される。これらの酸は、遊離酸としても又はブロックして使用することもできる。中程度の強さの酸及び強酸、任意でブロックされた、リン酸又はスルホン酸、特に好ましくは任意でブロックされたスルホン酸の使用が好ましい。

任意で、一成分系アミノ樹脂被覆材料は、塗料に典型的な添加物（Ｇ）を含んでいてよい。塗料に典型的な添加物（Ｇ）は、その機能及び被覆材料の残りの組成に依存して、当業者に公知の通常の量で使用することができる。

塗料に典型的な添加物（Ｇ）として、例えば酸化防止剤、安定剤、殊にＵＶ安定剤、例えばＵＶ吸収剤及び適切なラジカルスカベンジャー（殊にＨＡＬＳ化合物、ヒンダードアミン系光安定剤）、乾燥剤、帯電防止剤、防炎剤、増粘剤、チキソトロープ剤、界面活性剤（殊に流れ調整剤、消泡剤）、粘度調整剤（レオロジー調節剤）、可塑剤、キレート形成剤及び／又は分散剤を使用してよい。

適切な酸化防止剤は、一次酸化防止剤、殊に立体障害フェノール、殊に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）及び好ましくは置換された（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸エステル、第二級アリールアミン、及び二次酸化防止剤、殊に芳香族及び／又は脂肪族置換基を備えた脂肪族ホスフィット、ホスホニット、ホスホナート、チオエーテル、及び／又はその他を含む。

適切なＵＶ吸収剤は、オキサニリド、トリアジン、及びベンゾトリアゾール（後者は、例えばBASF SEのTinuvin（登録商標）銘柄として入手可能である）及びベンゾフェノン（例えば、BASF SEのChimassorb（登録商標）81）を含む。例えば、９５％ ベンゼンプロパン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−、Ｃ₇〜₉−分枝した及び線状のアルキルエステル；５％ １−メトキシ−２−プロピルアセタート（例えば、Tinuvin（登録商標）384）及びα−［３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−オキソプロピル］−ω−ヒドロキシポリ（オキソ−１，２−エタンジイル）（例えば、Tinuvin（登録商標）1130）、それぞれ、例えば、BASF SEの製品が好ましい。ＤＬ−アルファ−トコフェロール、トコフェロール、ケイ皮酸誘導体及びシアノアクリラートも、同様に、この目的で使用することができる。ＵＶ吸収剤の量は、例えば、ＵＶ吸収剤自体、被覆材料の他の成分、所望のＵＶ保護範囲及び硬化した塗料の層厚に依存する。好ましくは、調製物中に含まれる固体の成分を基準として、１０〜２０μｍで、４〜１２質量％、２０〜４０μｍで、２〜６質量％、４０〜６０μｍで、１．５〜３質量％である。

これらは、単独で又は適切なラジカルスカベンジャー、例えば立体障害アミン（しばしばＨＡＬＳ化合物又はＨＡＳ化合物ともいわれる；ヒンダードアミン（光）安定剤）、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピペリジン又はこれらの誘導体、例えばビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバシナートと一緒に使用することができる。これらは、例えば、BASF SEのTinuvin（登録商標）銘柄及びChimassorb（登録商標）銘柄として入手可能である。しかしながら、酸と一緒に使用する場合、Ｎ−アルキル化されている立体障害アミン、例えばビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−メチル］ブチルマロナート（例えば、BASF SEのTinuvin（登録商標）144）；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバカートとメチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバカートとの混合物（例えば、BASF SEのTinuvin（登録商標）292）；又はＮ−（Ｏ−アルキル化）されている立体障害アミン、例えばデカン二酸，ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル（例えば、BASF SEのTinuvin（登録商標）123）が好ましい。ＨＡＬＳ誘導体の量は、殊に、ＨＡＬＳ誘導体自体、被覆材料の他の成分、所望のＵＶ保護範囲及び塗料の顔料添加の程度に依存する。好ましくは、全体のバッチを基準として、透明塗料の場合に、０．５〜１．５％、半透明系の場合に、０．５〜３％、不透明系の場合に、１〜６％である。

増粘剤として、ラジカル（共）重合された（共）重合体の他に、通常の有機増粘剤及び無機増粘剤、例えばヒドロキシメチルセルロース又はベントナイトが挙げられる。キレート形成剤として、例えばエチレンジアミン酢酸及びこの塩、並びにβ−ジケトンを使用することができる。

乾燥剤、帯電防止剤、防炎剤、増粘剤、チキソトロープ剤、界面活性剤（特に流れ調整剤、消泡剤）、粘度調整剤（レオロジー調節剤）、可塑剤、キレート形成剤及び／又は分散剤の量は、とりわけ、添加物、全体の配合物、及び殊に成分（Ｈ）を含めた全体の配合物に依存する。分散剤の量は、殊に、顔料の量及び種類、その活性表面積及び前処理に依存する。

更に、成分（Ｈ）として、充填剤、染料及び／又は顔料が含まれていてよい。成分（Ｈ）の物質は、その機能及び被覆材料の残りの組成に依存して、当業者に公知の通常の量で、例えば、全体の組成を基準として、０〜４０質量％、又は１〜４０質量％の量（固体対固体）で使用することができる。

（色彩的に不活性の）充填剤とは、一方で、色彩的に効果のない全ての物質又は化合物であると解釈される；つまりこれらの物質又は化合物は、僅かな固有吸収を示し、かつその屈折率が被覆媒体の屈折率と類似し、かつ他方で、表面被覆中で、つまり塗布された塗膜中で、効果顔料の配向（平行配列）に影響を及ぼすことができ、更に被覆又は被覆材料の特性、例えば硬度又はレオロジーに影響を及ぼすことができる。次に、例示的に使用可能な不活性の物質又は化合物が挙げられているが、色彩的に不活性の、トポロジーに影響を及ぼす充填剤の概念は、この例に限定されるものではない。この定義に対応する適切な不活性の充填剤は、例えば、透明又は半透明の充填剤又は顔料であってよく、例えばシリカゲル、沈降硫酸バリウム（Blancfixe）、珪藻土、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、結晶質の二酸化ケイ素、非晶質シリカ、酸化アルミニウム、例えばガラス、セラミック又はポリマーからなる、例えば０．１〜５０μｍのサイズを有する、微小球又は中空微小球であってよい。更に、不活性の充填剤として、任意の不活性の固体有機粒子、例えば尿素−ホルムアルデヒド縮合生成物、マイクロナイズドポリオレフィンワックス及びマイクロナイズドアミドワックスを使用することができる。不活性の充填剤を、それぞれ混合物で使用することもできる。しかしながら、好ましくはそれぞれ、１つだけの充填剤が使用される。好ましい充填剤は、ケイ酸塩、例えば四塩化ケイ素の加水分解により得られるケイ酸塩、例えばDegussa社のAerosil（登録商標）、珪土、タルク、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどである。

染料は着色剤であり、かつ適用媒体中でその溶解度により顔料とは異なっている、つまり染料は、２５℃で、適用媒体中で１０００ｇ当たり１ｇを超える溶解度を示す。染料の例は、アゾ染料、アジン染料、アントラキノン染料、アクリジン染料、シアニン染料、オキサジン染料、ポリメチン染料、チアジン染料、トリアリールメタン染料である。これらの染料は、塩基性又はカチオン性染料、媒染染料、直接染料、分散染料、顕色染料、バット染料、金属錯体染料、反応染料、酸性染料、硫黄染料、カップリング染料、直接性の染料として使用することができる。

本来の意味での顔料は、DIN 55943の参照の下で、CD Roempp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995によると、粒子形状の「適用媒体に事実上不溶性で、無機又は有機の、有彩色又は無彩色の着色剤」である。事実上不溶性とは、この場合、２５℃で、適用媒体１０００ｇあたり１ｇ未満の、好ましくは適用媒体１０００ｇあたり０．５ｇ未満の、特に好ましくは０．２５ｇ未満の、更に特に好ましくは０．１ｇ未満の、殊に０．０５ｇ未満の溶解度を意味する。本来の意味での顔料の例は、吸収顔料及び／又は効果顔料の、好ましくは吸収顔料の任意の系を含む。顔料成分の数及び選択は、この場合、全く制限を受けることはない。顔料成分は、それぞれの要求、例えば所望な色感覚に、任意に合わせることができる。効果顔料とは、小板状の構造を示しかつ表面被覆に特別な装飾的色彩効果を付与する全ての顔料であると解釈される。効果顔料は、例えば、車両塗装及び工業塗装において通常使用可能な効果を付与する全ての顔料である。この種の効果顔料の例は、純粋な金属顔料；例えばアルミニウム顔料、鉄顔料又は銅顔料；干渉顔料、例えば二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、混合酸化物被覆雲母（例えば二酸化チタン及びＦｅ₂Ｏ₃又は二酸化チタン及びＣｒ₂Ｏ₃で）、金属酸化物被覆アルミニウム、又は液晶顔料である。着色性の吸収顔料は、例えば塗料工業において通常使用可能な有機吸収顔料又は無機吸収顔料である。有機吸収顔料の例は、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料及びピロロピロール顔料である。無機吸収顔料の例は、酸化鉄顔料、二酸化チタン及びカーボンブラックである。顔料の量は、とりわけ、その種類及び活性表面積、被覆材料のその他の組成及び所望の隠蔽度に依存する。有機顔料の場合には、全体の配合物、固体対固体を基準として、１０〜１５質量％の量が通常であり、無機顔料の場合には、３０〜４０質量％が通常である。

本発明による一成分系アミノ樹脂被覆材料は、好ましくは、１：１〜１：９の、アミノ樹脂（Ａ）：ポリオール（Ｂ）とポリエステルポリオール（Ｃ）の合計の化学量論比を有し、この場合、このデータは、溶媒なしの成分、固体対固体に関する。同様のことが、次の量比についても当てはまる。正確な組成は、原料成分及び用途に依存する。コイル用途の場合に、混合比は概ね１：４〜１：５が好ましく、部分的にエーテル化されたメラミン樹脂の場合には、概ね１：１．５〜１：４、好ましくは１：１．５〜１：２．５である。

成分ヒドロキシル基含有ポリマー（Ｂ）：分枝したポリエステルポリオール（Ｃ）の質量比は、固形分を基準にして、１超：１、好ましくは４９以下：１、例えば１．１：１〜４９：１、特に好ましくは１．５：１〜１９：１、殊に２．３：１〜９：１である。

適切な被覆材料は、例えば、構成成分を次の量で含む被覆材料である：
（Ａ） アミノ樹脂１００質量部（固体割合を基準とする）
（Ｂ） ヒドロキシル基含有ポリマー４５〜８８２質量部、好ましくは７０〜８１０質量部（それぞれ固体割合を基準とする）
（Ｃ） 分枝したポリエステルポリオール２〜４５０質量部、好ましくは１０〜２７０質量部（それぞれ固体割合を基準とする）
（Ｄ） 任意に、化学的架橋剤、量はタイプ及び系に依存する
（Ｅ） 有機溶媒、（Ａ）〜（Ｇ）の量の合計を基準として、０〜８０質量％、２０〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％
（Ｆ） 触媒、使用したアミノ樹脂（Ａ）（固体対固体）を基準として、０〜１０質量部、好ましくは０．１〜８質量部、特に好ましくは０．３〜６質量部、更に特に好ましくは０．５〜５質量部、殊に１〜３質量部
（Ｇ） 任意に、塗料に典型的な添加物、上述のように量はタイプ及び系に依存する
（Ｈ） 任意に、充填剤、染料及び／又は顔料、量はタイプ及び系に依存する。

硬化は、好ましくは、アミノ樹脂（Ａ）、ヒドロキシル基含有ポリマー（Ｂ）、分枝したポリエステルポリオール（Ｃ）、任意の架橋剤（Ｄ）、任意の溶媒（Ｅ）、任意の触媒（Ｆ）、任意の添加物（Ｇ）、任意の充填剤、染料及び／又は顔料（Ｈ）からなる被覆材料又は塗料配合物で基材を被覆した後に乾燥し、かつ次いで硬化するように行われる。好ましくは、酸素含有雰囲気、好ましくは空気、又は不活性ガス下で乾燥させる。

例えば完全にエーテル化されたメラミンホルムアルデヒド樹脂を用いて、殊に酸により触媒作用させ、殊に缶用途及びコイル用途のための好ましい変型の場合に、例えば１７０〜３００℃、好ましくは２００〜２６０℃の対象物温度で硬化させる。炉温度は、この場合、明らかにより高く、例えば約４００℃までであってよい。硬化時間は、一般に、樹脂及び用途に依存して、１０秒〜１０分で行うことができる。硬化温度と硬化時間とは、逆向きの傾向に従い、例えば２００〜２６０℃で１０〜４０秒、又は１７０〜２００℃で１０ｍｉｎである。

例えば部分的にエーテル化されたメラミンホルムアルデヒド樹脂を用いて、例えば自動車用途及び工業用途のために、例えば透明塗料及び顔料添加されたトップコートのための好ましい変型の場合に、典型的に７０〜２６０℃、好ましくは１００〜１８０℃、殊に１２０〜１７０℃、特に好ましくは１３０〜１５０℃で、熱処理（硬化）することができる。硬化時間は、典型的に、５〜６０分、好ましくは１０〜４０分、特に好ましくは２０〜３０分で行うことができる。

任意に、殊に家具用途の場合に、８０℃未満の温度、好ましくは室温（２０℃）〜６０℃、特に好ましくは室温〜４０℃で、７２時間まで、好ましくは２４時間まで、特に好ましくは６時間までの期間にわたり（殊に酸により触媒作用させて）乾燥させる。

乾燥の場合に、主に存在する溶媒は除去され、更に、既に結合剤との反応を行うこともできるが、それに対して硬化は、主に結合剤との反応を含む。

塗料の硬化は、施された被覆材料の量、及び高エネルギー放射線、加熱された表面からの熱伝達又はガス状の媒体の対流により導入された架橋エネルギーに依存して、例えばＮＩＲ乾燥と組み合わせた帯材塗装の場合の数秒ないし５時間の期間にわたり、例えば温度に敏感な材料上のハイビルドシステムでは、大抵は１０ｍｉｎ以上、好ましくは１５ｍｉｎ以上、特に好ましくは３０ｍｉｎ以上、更に特に好ましくは４５ｍｉｎ以上行われる。硬化は、熱硬化に加えて更に又はその代わりに、赤外線及び近赤外（ＮＩＲ）線によって行うこともでき、この場合、ここでは７６０ｎｍ〜２．５μｍ、好ましくは９００〜１５００ｎｍの波長領域の電磁放射線が近赤外線といわれる。

本発明の主題は、上述に定義されたようなアミノ樹脂（Ａ）及びポリマー（Ｂ）及びポリエステルポリオール（Ｃ）を、好ましくは１：１〜１：９の、（Ａ）：（Ｂ）と（Ｃ）との合計の質量比で互いに混合し、ここで、任意に、他の成分（Ｄ）〜（Ｈ）を混入することができ、かつ引き続き、基材に施すことを特徴とする、基材の被覆方法でもある。本発明による被覆材料を用いた基材の被覆は、当業者に公知の通常の方法により行われ、ここで、少なくとも１つの本発明による被覆材料又は塗料配合物を、被覆されるべき基材に所望の厚みで施し、かつ被覆材料の揮発性成分を、場合により加熱下で、除去（乾燥）する。この工程は、望ましい場合に１回以上繰り返すことができる。基材に施すことは、公知のように、例えば吹付塗布、ヘラ塗り、ブレード塗布、ブラシ塗布、ロール塗、ローラー塗布又はフローコーティングにより行うことができる。このように硬化させるべき層の厚みは、０．１μｍ〜数ｍｍ、好ましくは１〜２，０００μｍ、特に好ましくは５〜２００μｍ、更に特に好ましくは５〜６０μｍであってよい（塗料から溶媒が除去されている状態の塗料に関する）。ＨＭＭＭ樹脂を用いたコイルコーティングのために、２〜２０μｍが一般的な塗膜の厚みであり、部分メチロール化されたアミノ樹脂を用いた自動車用途のために、膜の厚みは、好ましくは約５０μｍまでである。

本発明による被覆材料のために適した基材は、例えばプラスチック基材、例えば熱可塑性ポリマー、殊にポリメチルメタクリラート、ポリブチルメタクリラート、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリルニトリルエチレンプロピレンジエンスチレンコポリマー（Ａ−ＥＰＤＭ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル又はこれらの混合物である。更に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリカルボナート、ポリビニルアセタール、ポリアクリルニトリル、ポリアセタール、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂又はポリウレタン、これらのブロックコポリマー又はグラフトコポリマー及びこれらのブレンドが挙げられる。プラスチック基材として、好ましくは、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＭＭＡ、ＡＳＡ、ＥＰ、ＥＰＳ、ＥＶＡ、ＥＶＡＬ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＭＡＢＳ、ＭＢＳ、ＭＦ、ＰＡ、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡＮ、ＰＢ、ＰＢＴ、ＰＢＴＰ、ＰＣ、ＰＥ、ＰＥＣ、ＰＥＥＫ、ＰＥＩ、ＰＥＫ、ＰＥＰ、ＰＥＳ、ＰＥＴ、ＰＥＴＰ、ＰＦ、ＰＩ、ＰＩＢ、ＰＭＭＡ、ＰＯＭ、ＰＰ、ＰＰＳ、ＰＳ、ＰＳＵ、ＰＵＲ、ＰＶＡＣ、ＰＶＡＬ、ＰＶＣ、ＰＶＤＣ、ＰＶＰ、ＳＡＮ、ＳＢ、ＳＭＳ、ＵＦ、ＵＰプラスチック（DIN 7728による省略記号）及び脂肪族ポリケトンが挙げられる。特に好ましいプラスチック基材は、ポリオレフィン、例えば、選択的にアイソタクチック、シンジオタクチック又はアタクチックでありかつ選択的に無配向又は一軸延伸若しくは二軸延伸により配向されていてよいＰＰ（ポリプロピレン）、ＳＡＮ（スチレン−アクリルニトリルコポリマー）、ＰＣ（ポリカルボナート）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリラート）、ＰＢＴ（ポリ（ブチレンテレフタラート））、ＰＡ（ポリアミド）、ＡＳＡ（アクリルニトリル−スチレン−アクリルエステルコポリマー）及びＡＢＳ（アクリルニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー）、並びにこれらの物理的混合物（ブレンド）である。ＰＰ、ＳＡＮ、ＡＢＳ、ＡＳＡ並びにＡＢＳ又はＡＳＡとＰＡ又はＰＢＴ又はＰＣとのブレンドが特に好ましい。ポリオレフィン、ＰＭＭＡ及びＰＶＣが更に特に好ましい。更に特に好ましいプラスチック基材は、ＡＳＡ、殊にDE 19651350によるＡＳＡ、及びＡＳＡ／ＰＣブレンドである。同様に、ポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）又は耐衝撃性が改良されたＰＭＭＡが好ましい。

本発明による被覆材料で被覆するための好ましい基材は、場合により（密着）プライマー又は他の塗料層で前処理されていてもよい金属である。この金属の種類は、原則として任意の金属であってよい。しかしながら、殊に、通常では金属製の建設材料として使用され、かつ腐食に対して保護しなければならない金属又は合金である。

殊に、鉄、鋼、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面である。これは、完全に上述の金属又は合金からなる物体の表面であってよい。しかしながら、この物体は、これらの金属で被覆されているだけで、かつそれ自体は他の種類の材料、例えば他の金属、合金、ポリマー又は複合材料からなっていてもよい。亜鉛メッキされた鉄又は鋼からなる鋳造部材の表面であってよい。本発明の好ましい実施形態は、鋼の表面である。

Ｚｎ合金又はＡｌ合金は当業者に公知である。望ましい適用目的に応じて、当業者は、合金成分の種類及び量を選択する。亜鉛合金の典型的な成分は、殊にＡｌ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃｕ又はＣｄを含む。アルミニウム合金の典型的な成分は、殊にＭｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｕ又はＴｉを含む。Ａｌ及びＺｎがほぼ同じ量で存在するＡｌ／Ｚｎ合金であってもよい。この種の合金で被覆された鋼は、市場で入手可能である。この鋼は、当業者に公知の通常の合金成分を含むことができる。

場合により前処理された亜鉛メッキされた、殊に溶融亜鉛メッキされた鉄／鋼（ブリキ）又はアルミニウムの処理のための、殊にコイル用途のための、本発明による被覆材料の適用も好ましい。

本発明による被覆材料及び塗料配合物は、更に、木材、ベニア、紙、ボール紙、厚紙、繊維素材、シート、皮革、不織布、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物質の建築材料、例えばセメントレンガ及び繊維セメントボード、又は金属のような基材の被覆のために適していて、この場合、基材は、それぞれ、任意に、予備被覆又は前処理されていてよい。任意に、予備被覆又は前処理されていてよい金属及びプラスチックが好ましい。

本発明による被覆材料及び塗料配合物は、室内用又は屋外用被覆として、つまり、日光に曝される用途、好ましくは建築部材の被覆、車両及び飛行機の被覆として適している。殊に、本発明によるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂及び被覆材料は、自動車透明塗料及び自動車上塗塗料として又は自動車透明塗料及び自動車上塗塗料中で使用される。更に好ましい使用領域は、缶コーティング及びコイルコーティングである。特に、工業塗装、木材塗装、自動車塗装、殊にＯＥＭ塗装、又は装飾塗装の範囲での下塗塗料、サーフェーサー、顔料添加された上塗塗料及び透明塗料として適している。この被覆材料は、特に高い塗布信頼性、屋外耐候性、光学的性質、溶媒耐久性及び／又は化学薬品耐久性が要求される用途のために、殊に、高い耐化学薬品性、硬度対弾性の良好な比率、及び急速な乾燥が要求される場合に更に特に適している。

更に、本発明の主題は、本発明による被覆材料で被覆された基材でもある。

実施例
実施例の使用材料：
ヘキサヒドロフタル酸無水物 Aldrich社、融点３３℃。使用の前に炉中で溶融
アジピン酸ジメチルエステル Aldrich社、液状
トリメチロールプロパン Aldrich社、白色フレーク、融点５６〜５８℃
ネオペンチルグリコール 固体、融点１２７℃
２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール TCI（Tokyo Chemical Industry）社。融点４３℃、使用の前に水浴で溶融
Joncryl（登録商標）504：ポリアクリラートオール、ＯＨ価１４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、キシレン中固体含有率８０％；BASF SE、Ludwigshafen
Dynapol（登録商標）LH 832-02 分枝したポリエステルポリオール、ソルベントナフサ１５０／ブチルグリコール中６０％
Luwipal（登録商標）018：殊に自動車用途のための、ｎ−ブタノール中の、ｎ−ブタノールでエーテル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂。７３％ｎｆＡ（２ｇ／２ｈ／１２５℃）。５．５Ｐａ・ｓ（２３℃）。BASF SE
Luwipal（登録商標）066 LF：メタノール中の、メタノールでエーテル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（ＨＭＭＭ樹脂）。９４．５％ｎｆＡ（２ｇ／２ｈ／１２５℃）。４．０Ｐａ・ｓ（２３℃）。BASF SE
Nacure（登録商標）2500：アミンで中和されたパラ−トルエンスルホン酸。ブロックされた触媒。King Industries
Nacure（登録商標）2558：ブロックされたパラ−トルエンスルホン酸
Solvenon（登録商標）PM １−メトキシ−プロパン−２−オール、溶媒、BASF SE
Solvesso（登録商標）150 ExxonMobil Chemical、芳香族溶媒、沸点１８０〜１９３℃

分枝したポリエステルオールのヒドロキシル価の決定は、DIN 53240-2:2007-11に基づく。この算定の際に、酸価が考慮される。

分枝したポリエステルオールの酸価の決定は、DIN EN ISO 2114:2000の方法Ａに基づいて行われる。

多分散度並びに数平均分子量Ｍ_n及び質量平均分子量Ｍ_wの記載は、ここでは、他の記載がない限り、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定に関し、ここでは、実施例に挙げられたパラメータと共に、標準としてポリメチルメタクリラート及び溶離剤としてテトラヒドロフランが使用された。分子量及び多分散度の決定は、PSS（Polymer Standards Service；DIN EN ISO 9001:2000、証明書： 01 100 84065）のTUEV遠心分離されたＰＭＭＡ標準を用いてゲル浸透クロマトグラフィーにより行われる。この標準は、DIN 55672及びISO/EN 13885の要件に従ってキャラクタリゼーションされている。
ＧＰＣを、次の条件で行う：
機器：PSS Agilent Technologies 1260 Infinity
カラム：１×PLGel Mixed E Guard（プレカラム）、長さ５ｃｍ、直径０．７５ｃｍ
１×PLGel Mixed E、長さ３０ｃｍ、直径０．７５ｃｍ
１×PLGel Resipore、長さ３０ｃｍ、直径０．７５ｃｍ
溶媒：ＴＨＦ
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
注入体積：５０μＬ
濃度：１ｇ／Ｌ
温度：室温（２０℃）

ガラス転移温度Ｔ_gは、本明細書内では、他に記載がない限り、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、１０℃／ｍｉｎの加熱速度で、ASTM規格D3418-03に従って決定される。

粘度は、本明細書内では、他に注釈がない限り、２３℃で、１０００ｓ^-1の速度勾配でコーン−プレート系でDIN EN ISO 3219/A.3に従って記載する。

不揮発分（ｎｆＡ）は、Mettler Toledo社のMoisture Analyzer HB43-Sを用いて、熱重量測定の原理に従って決定された。このために、試料約２ｇを、９０ｍｍの直径を有するアルミニウムサンプルパン（HA-D90）内に秤取し、一定重量になるまで１５０℃に加熱した。

合成例：
実験室試験において、トリメチロールプロパン及びネオペンチルグリコールを反応器内に固体として装入した。ヘキサヒドロフタル酸無水物及び２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを、溶融した状態で添加した。

実施例Ｂ１：
ヘキサヒドロフタル酸無水物／トリメチロールプロパン／ネオペンチルグリコール＝１．０：０．５：０．５
還流冷却器及び水分離器を備えた四ツ口フラスコ内に、トリメチロールプロパン（４９０．９ｇ）、ネオペンチルグリコール（３８１．０ｇ）及びヘキサヒドロフタル酸無水物（１１２８．１ｇ）を窒素雰囲気中で装入し、撹拌しながら１６０〜１８０℃に加熱した。５時間の反応時間後でかつ８５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価（転化率８０％）の達成後に、１２０℃に冷却し、ブチルアセタート６３１．３ｇを添加し、更に冷却した。

実施例Ｂ２：
ヘキサヒドロフタル酸無水物／トリメチロールプロパン１．２：１．０
還流冷却器及び水分離器を備えた四ツ口フラスコ内に、トリメチロールプロパン（８４０．８ｇ）及びヘキサヒドロフタル酸無水物（１１５９．２ｇ）を窒素雰囲気中で装入し、撹拌しながら１６０〜１８０℃に加熱した。５時間の反応時間後でかつ８３ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価（転化率８１％）の達成後に、１２０℃に冷却し、ブチルアセタート１０１７．１ｇを添加し、更に冷却した。

実施例Ｂ３：
水分離器を備えた四ツ口フラスコ内に、トリメチロールプロパン（９３０．７ｇ）及びヘキサヒドロフタル酸無水物（１０６９．３ｇ）を窒素雰囲気中で室温で装入し、完全に溶融させ、撹拌しながら段階的に１６０〜１８０℃に加熱した。約５時間の反応時間後でかつ７４ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価（転化率８２％）の達成後に、１２０℃に冷却し、ブチルアセタート８１４ｇを添加し、更に冷却した。

実施例Ｂ４：
ヘキサヒドロフタル酸無水物／トリメチロールプロパン／アジピン酸ジメチルエステル＝１．０：１．５：０．５ 触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを用いる
水分離器を備えた四ツ口フラスコ内に、トリメチロールプロパン（７７８．０ｇ）、ヘキサヒドロフタル酸無水物（５９６．０ｇ）及びオルトチタン酸テトラブチル（０．５ｇ）を窒素雰囲気中で装入し、撹拌しながら１６０〜１８０℃に加熱した。１０時間の反応時間後でかつ４２ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価の達成後に、１４０℃で、アジピン酸ジメチルエステル（３３７．０ｇ）を添加した。１８０℃で更に１０時間でかつ２２ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価の達成後に、１２０℃に冷却し、ブチルアセタート５１１．０ｇを添加し、更に冷却した。

実施例Ｂ５：
ヘキサヒドロフタル酸無水物／トリメチロールプロパン／２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール＝１．２：０．８：０．２
還流冷却器及び水分離器を備えた四ツ口フラスコ内に、トリメチロールプロパン（３３０．９ｇ）、溶融した２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（９８．８ｇ）及びヘキサヒドロフタル酸無水物（５７０．３ｇ）を窒素雰囲気中で装入し、撹拌しながら１６０〜１８０℃で加熱した。５時間の反応時間後でかつ９８ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価（転化率７８％）の達成後に、１２０℃に冷却し、ブチルアセタート４０７．０ｇを添加し、更に冷却した。

実施例Ｂ６：
ヘキサヒドロフタル酸無水物／トリメチロールプロパン＝１．１：１．０
還流冷却器及び水分離器を備えた四ツ口フラスコ内に、トリメチロールプロパン（５３０．１ｇ）及びヘキサヒドロフタル酸無水物（６６９．９ｇ）を窒素雰囲気中で装入し、撹拌しながら１６０〜１８０℃に加熱した。５時間の反応時間後でかつ７７ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価（転化率８２％）の達成後に、１２０℃に冷却し、ブチルアセタート２８３．３ｇを添加し、更に冷却した。

実施例Ｂ７：
ヘキサヒドロフタル酸無水物／トリメチロールプロパン＝１．０：１．０（比較的低い酸価を有する）
水分離器を備えた四ツ口フラスコ内に、トリメチロールプロパン（９３０．７ｇ）及びヘキサヒドロフタル酸無水物（１０６９．３ｇ）を窒素雰囲気中で装入し、撹拌しながら１６０℃に加熱した。この温度を、約３０ｍｉｎ保持し、その後、１８０℃に加熱した。約１０時間の反応時間後でかつ５４ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価の達成後に、１２０℃に冷却し、この生成物をブチルアセタートで７５％に希釈し、更に冷却した。

実施例Ｂ８：
ヘキサヒドロフタル酸無水物／トリメチロールプロパン＝１．０：１．０（比較的低い酸価を有する）
水分離器を備えた四ツ口フラスコ内に、トリメチロールプロパン（４６５．３ｇ）及びヘキサヒドロフタル酸無水物（５３４．７ｇ）を窒素雰囲気中で装入し、撹拌しながら１６０℃に加熱した。この温度を約３０ｍｉｎ保持し、その後、１８０℃に加熱した。約８時間の反応時間後でかつ４６ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価の達成後に、１２０℃に冷却し、この生成物をブチルアセタート２８８．４ｇで７０％に希釈し、更に冷却した。

実施例Ｂ９：
ヘキサヒドロフタル酸無水物／トリメチロールプロパン／２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール＝１．０：０．５：０．５
水分離器を備えた四ツ口フラスコ内に、トリメチロールプロパン（２２．６ｇ）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（２６５．９０ｇ）及びヘキサヒドロフタル酸無水物（５１１．５ｇ）を窒素雰囲気中で装入し、撹拌しながら１６０℃に加熱した。この温度を約３０ｍｉｎ保持し、その後、１８０℃に加熱した。約４時間の反応時間後でかつ８６ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価の達成後に、１２０℃に冷却し、この生成物をブチルアセタート２２９．３ｇで７５％に希釈し、更に冷却した。

実施例Ｂ１０：
ヘキサヒドロフタル酸無水物／トリメチロールプロパン／ネオペンチルグリコール＝２：１．６７：１
水分離器を備えた四ツ口フラスコ内に、トリメチロールプロパン（３５２．０ｇ）、ネオペンチルグリコール（１６３．６ｇ）及びヘキサヒドロフタル酸無水物（４８４．４ｇ）を窒素雰囲気中で装入し、撹拌しながら１６０℃に加熱した。この温度を約３０ｍｉｎ保持し、その後、１８０℃に加熱した。約９時間の反応時間後でかつ４１ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価の達成後に、１６０℃に冷却し、３と１／２時間２００ｍｂａｒの真空をかけた。その後、酸価は３５ｍｇ ＫＯＨ／ｇであった。生成物を１２０℃に冷却し、ブチルアセタート２８４．６４ｇで７０％に希釈し、更に冷却した。

実施例Ｂ１１：
ヘキサヒドロフタル酸無水物／トリメチロールプロパン／ネオペンチルグリコール＝２：１：１．２７
水分離器を備えた四ツ口フラスコ内に、トリメチロールプロパン（２６７．６ｇ）、ネオペンチルグリコール（２１９．９ｇ）及びヘキサヒドロフタル酸無水物（５１２．５ｇ）を窒素雰囲気中で装入し、撹拌しながら１６０℃に加熱した。この温度を約３０ｍｉｎ保持し、その後、１８０℃に加熱した。約２と１／２時間の反応時間後でかつ６２ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価の達成後に、１６０℃に冷却し、１時間２００ｍｂａｒの真空をかけた。その後、酸価は４２ｍｇ ＫＯＨ／ｇであった。この真空を解除し、生成物を１２０℃に冷却し、ブチルアセタート２８５．３ｇで７０％に希釈し、更に冷却した。真空下で、冷却器内に若干の昇華物が形成された。

実施例Ｂは、表１にまとめられている。
表１：ポリエステルポリオール 実施例Ｂ

ＰＤＩ：多分散度；ＳＺ：酸価；ＯＨＺ：ＯＨ価；Ｖｉｓｋｏ：粘度；Ｋａｔ．：触媒；ｎｆＡ：不揮発分

被覆材料及び応用技術的な比較試験：
次の特性を試験した：

振り子硬度を、ガラスプレート（等温）又は深絞り用薄板（勾配炉８０〜１８０℃）上でケーニッヒにより決定した（DIN EN ISO 1522）

架橋密度構造（耐化学薬品性）は、一方で、ボンデライト薄板上で、DIN EN 13523-11及びASTM D5402-06に基づいて、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）往復摩耗試験により決定した。これは、クロックメーター装置で７ニュートンの力で往復摩耗により塗料が破壊されるまで行った。５０回全ての往復摩耗で、フェルトを、注入器を用いて、細管を通して上からＭＥＫで湿らせた。フェルトインサートは、Erichsen社の引掻硬さ試験機のLINEARTESTER 249用のものである。

架橋密度構造（耐化学薬品性）は、他方で、４０〜５０μｍの塗膜厚みで、勾配炉中で８０〜１８０℃でかつ２４時間硬化させた後に深絞り用薄板上でキシレン試験により決定した。このため、この深絞り用薄板を１０分の間、キシレン浴に半分浸漬し、その後でまず布で拭き、次いで木べらでその上を引っ掻き、未硬化の又は硬化不足の塗料面を除去した。
０％硬化：塗料は、キシレンにより溶解するか又は布によって拭き取ることができる。
５０％硬化：塗料は、キシレン及び布により除去されないが、木べらで掻き落とすことができる。
１００％硬化：塗料は、木べらによっても除去されない。
勾配炉での測定面は、約１０℃に段階分けされている。それぞれ、最初に５０％硬化又は１００％硬化が測定された温度を記載した。

エリクセン深さは、深絞り用薄板上でDIN EN ISO 1520により測定した。

自動車用途のための耐化学薬品性を決定するために、塗装された深絞り用薄板（勾配炉板）を１４０℃で２０分間及び（２３±２）℃及び（５０±１０）％の空気湿度で１６〜２４時間硬化させた。その後、エッペンドルフピペットを用いて、各ヒータエレメント（３０〜７５℃）に、試験物質の硫酸（１％；２５μｌ）、苛性ソーダ液（１％；２５μｌ）、パンクレアチン（５０μｌ）及び天然樹脂(Baumharz)（２５μｌ）の液滴を置いた。最後の２つの薬剤の場合、それぞれ第２のヒータエレメントを省いた。引き続き、試験板を勾配炉（BYK Gardner社）内に置き、３０〜７５℃で３０分間温度調節した。この工程の完了後に、この板を脱塩水（ＶＥ水）で硫酸及び苛性ソーダ液から清浄にした。引き続き、この板を、温水及び柔らかい布で、付着したパンクレアチンから清浄にした。その後に、天然樹脂を、柔らかい布切れ及び洗浄用ベンジンで、入念にではあるが、傷付けないように清浄にした。この板を、引き続き冷水で入念にではあるが、傷付けないように洗浄し、残った水滴を柔らかいペーパータオルで取り除いた。２３±２℃及び５０±１０％の空気湿度での２４時間のコンディショニング後に、評価を行った。人工光の下で被覆への最初の攻撃が確認できる温度を記録した。
天然樹脂の製造元 Woerwag社、天然樹脂溶液DBL 5416 No.:701014
パンクレアチン（Merck社、製品番号7130）は、陶製乳鉢中で、ＶＥ水と１：１質量％に混合する。

衝撃試験及び再衝撃試験は、DIN EN ISO 6272-1により決定した。衝撃試験機（インパクトテスター）では、４ポンド及び２０ｍｍの直径の半球の落下重りを使用した。

鉛筆硬度は、DIN EN 13523-4により、Cretacolor-又はFaber Castellのワンセットの鉛筆（範囲：６Ｂ〜６Ｈ）を用いて決定した。

試験系列１：Joncryl（登録商標）504を用いた振り子硬度
１００℃で１０〜６０分の硬化時間にわたる、ポリオール／Luwipal（登録商標）018＝７：３固体／固体の系中での、振り子硬度の進展についてのポリアクリラートオール／本発明によるポリエステルポリオールＢ１〜Ｂ４の混合物と、本発明によるポリエステルポリオールなしのポリアクリラートオールJoncryl（登録商標）504との比較。Luwipal（登録商標）018は、自動車塗料−透明塗料で典型的に使用されているアミノ樹脂である。Joncryl（登録商標）504／ポリエステルポリオールの混合比は、「１０：０」（参考）；９：１；８：２；７：３固体／固体であった。塗膜は、ガラスプレート上に、フレーム付きブレードを用いて、湿潤で１５０μｍで適用した。フラッシュオフタイムは１０分であった。１００℃での硬化後の乾燥塗膜の厚みは約４０μｍであった。振り子硬度測定は、５〜１０分後に行った。それぞれ３種の混合物（９：１；８：２；７：３）での４種の全てのポリエステルポリオールにおいて、この振り子硬度は、全体の硬化時間にわたり、ポリエステルポリオールなし（１０：０）よりも高い。混合物中に使用されたポリエステルポリオールが多ければそれだけ、振り子硬度はより高くなる。

表２：試験系列１の振り子硬度用の配合物
（Ｘ／Ｓ＝キシレン／Solvenon（登録商標）PM。Nacure（登録商標）2500は、アミノ樹脂に対して１％、固体／固体）

表３：試験系列１の場合の振り子硬度［単位：振動回数］

試験系列２：Joncryl（登録商標）504を用いた温度に関する塗料特性
ポリオール／Luwipal（登録商標）018＝７：３固体／固体の系中で、振り子硬度の進展、エリクセン深さ及び架橋密度についてのポリアクリラートオールJoncryl（登録商標）504／本発明によるポリエステルオールＢ１〜Ｂ４の混合物と、本発明によるポリエステルポリオールなしでのポリアクリラートオールJoncryl（登録商標）504との比較。Joncryl（登録商標）504／ポリエステルポリオールの混合比は、９：１；８：２；７：３固体／固体であった。塗膜は、勾配炉用の深絞り用薄板上に、フレーム付きブレードを用いて、湿潤で１５０μｍで適用した。硬化は、１０分のフラッシュオフの後に、８０〜１８０℃の温度勾配で２０分間、及び（２３±２）℃及び（５０±１０）％の空気湿度で一晩中の貯蔵で行った。乾燥塗膜の厚みは、４０〜５０μｍであった。

分枝したポリエステルポリオールを用いた振り子硬度は、なしのものよりも軽度ないし明らかに良好である。ポリエステルポリオールの割合が高くなればそれだけ良好になる。エリクセン深さは、平均して、Ｂ１の調製では、９０：１０混合物の場合に非体系的に若干悪く、８０：２０混合物では明らかに良好であり、７０：３０混合物の場合に同等であり；Ｂ２及びＢ３では、平均して、参考に対して同じであり、Ｂ４では、明らかに良好である。振り子硬度及びエリクセン深さをまとめて観察した場合、本発明によるポリエステルポリオールが勝っている。架橋密度は、４種の全てのポリエステルポリオールの混合物の場合、なしのものよりも良好である。

表４：Joncryl（登録商標）504／Ｂ１：振り子硬度及びエリクセン深さ

表５：Joncryl（登録商標）504／Ｂ２：振り子硬度及びエリクセン深さ

表６：Joncryl（登録商標）504／Ｂ３：振り子硬度及びエリクセン深さ

表７：Joncryl（登録商標）504／Ｂ４：振り子硬度及びエリクセン深さ

表８：Joncryl（登録商標）504／Ｂ１〜Ｂ２（上）／Ｂ３〜Ｂ４（下） 架橋密度（キシレン試験）［℃］

試験系列３：Joncryl（登録商標）504を用いた自動車用の耐化学薬品性
耐化学薬品性についてのポリアクリラートオール／本発明によるポリステルポリオールＢ３の混合物と、ポリエステルポリオールなしのポリアクリラートオールJoncryl（登録商標）504との比較。塗料を、１４０℃で２０分間及び（２３±２）℃及び（５０±１０）％の空気湿度で１６〜２４時間硬化させた。
ポリエステルポリオールをより多く使用すればそれだけ、耐化学薬品性もより良好になる。耐硫酸性の場合に８：２混合物は参考より悪く、パンクレアチン及び天然樹脂の場合には同じであり、５％苛性ソーダ液の場合には３℃良好であり、つまり平均して同等である。７：３混合物は、硫酸の場合に参考に相応し、その他では耐化学薬品性は参考よりも９〜２０℃明らかに良好である。

表９：自動車用の耐化学薬品性（℃）

試験系列４：
ポリオール／Luwipal（登録商標）066 LF＝４．４：１固体／固体の系中で、コイルコーティング用途についてのポリエステルポリオール／本発明によるポリエステルポリオールＢ１、Ｂ３、Ｂ４の混合物と、本発明によるポリエステルポリオールなしのポリエステルポリオールとの比較。Luwipal（登録商標）066 LFは、コイルコーティング塗料で典型的に使用されるアミノ樹脂である。ポリエステルポリオール／本発明によるポリエステルポリオールの混合比は、７：３固体／固体である。塗膜は、スパイラルブレードを用いて、湿潤で５０μｍで適用した。コイル炉中で３００℃で３０秒間硬化させ（ピークメタル温度２６０℃）、及び引き続き（２３±２）℃及び（５０±１０）％の空気湿度で１６〜２４時間貯蔵した。乾燥塗膜の厚みは２０〜２２μｍであった。

架橋密度（ＭＥＫ往復摩耗）は、本発明による混合物の場合により良好であり、鉛筆硬度はより高く、エリクセン深さは若干低く、衝撃及び再衝撃は同じである。つまり、全体としては、本発明によるポリエステルポリオールの添加により、塗料特性の改善が行われる。

表１０：コイルコーティング用途の樹脂組成及び結果

Claims (19)

1. 構成成分として
   （Ａ） メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択される、少なくとも１種のアミノ樹脂、
   （Ｂ） ポリ（メタ）アクリラートポリオール（Ｂ１）、ポリエステルポリオール（Ｂ２）、ポリエーテルオール（Ｂ３）、アルキド樹脂（Ｂ４）及びポリカルボナートポリオール（Ｂ５）からなる群から選択される、少なくとも１種のヒドロキシル基含有ポリマー、
   （Ｃ）
   − ヘキサヒドロフタル酸無水物、
   − トリメチロールプロパン、
   − 任意に、少なくとも１種のジオール、
   − 任意に、少なくとも１種の他のトリオール、
   − 任意に、少なくとも１種の他の二酸若しくは三酸又はこれらの誘導体
   の重縮合により得られる、少なくとも１種の分枝したポリエステルポリオールであり、かつ、
   前記ポリエステルポリオールの原料の酸基及びヒドロキシル基は、１：１〜１：１．９５、好ましくは１：１．２〜１：１．８のモル混合比で使用され、かつ
   前記ポリエステルポリオール中で、ヘキサヒドロフタル酸無水物を基準として化学量論的に、テトラアルコールは２０％未満、好ましくは１０％未満使用される、特に好ましくは使用されず、かつ
   前記ポリエステルポリオールは、ジヒドロキシカルボン酸から形成されておらず、
   （Ｄ） 任意に、ブロックされたポリイソシアナートと、トリスアルキルカルバモイルトリアジンと、エポキシ樹脂と、カルボキシ基含有樹脂と、アミノ樹脂（Ａ）とは異なるアミノ基含有樹脂とからなる群から選択される、少なくとも１種の化学的架橋剤、
   （Ｅ） 任意に、少なくとも１種の有機溶媒、
   （Ｆ） 任意に、少なくとも１種の触媒、
   （Ｇ） 任意に、少なくとも１種の塗料に典型的な添加物、
   （Ｈ） 任意に、少なくとも１種の充填剤、染料及び／又は顔料、
   を含み、ここで、成分（Ｂ）対（Ｃ）の比は、固体を基準として１超：１である、一成分系アミノ樹脂被覆材料。
2. 前記アミノ樹脂（Ａ）は、部分的にエーテル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂であり、前記部分的にエーテル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、１：３〜５．４：１．５〜４．３の、メラミン：ホルムアルデヒド：アルコールの組込モル比を有することを特徴とする、請求項１に記載の被覆材料。
3. 前記アミノ樹脂（Ａ）は、メラミン：ホルムアルデヒド：アルコールの組込モル比が、１：５．５超：４．５超である、完全にないし高度にメチロール化され、かつ完全にアルキル化されたないし高度にアルキル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の被覆材料。
4. 前記ヒドロキシル基含有ポリマー（Ｂ）は、５００〜５０，０００Ｄ、好ましくは８００〜５，０００Ｄ、特に好ましくは１，０００〜２，０００Ｄの数平均分子量Ｍ_nを有するポリ（メタ）アクリラートポリオール（Ｂ１）であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の被覆材料。
5. 前記ポリマー（Ｂ）と前記分枝したポリエステルポリオール（Ｃ）とは、固形分を基準にして、１．１：１〜４９：１、好ましくは１．５：１〜１９：１、特に好ましくは２．３：１〜９：１の質量比で使用されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の被覆材料。
6. 前記ポリエステルポリオール（Ｃ）は、固形分を基準として、１３０〜２８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を示し、及び／又は前記ポリエステルポリオール（Ｃ）は、固形分を基準として、８〜１１０、好ましくは３３〜１００の、DIN EN ISO 2114:2000による酸価を示し、及び／又は前記ポリエステルポリオール（Ｃ）は、２００〜４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの、DIN EN ISO 2114:2000による酸価とDIN 53240-2:2007-11によるヒドロキシル価との合計を示すことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の被覆材料。
7. 前記ポリエステルポリオール（Ｃ）は、１：１．１〜１：１．６の酸基対ヒドロキシル基のモル混合比で、専ら、ヘキサヒドロフタル酸無水物とトリメチロールプロパンとから製造されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の被覆材料。
8. 前記ポリエステルポリオール（Ｃ）は、ヘキサヒドロフタル酸無水物の他に、別の二酸若しくは三酸又はこれらの誘導体を使用しないで製造されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の被覆材料。
9. 前記ポリエステルポリオール（Ｃ）は、専ら、ヘキサヒドロフタル酸無水物と、トリメチロールプロパンと、トリシクロデカンジメタノール、テトラヒドロ−２，５−ビス−（ヒドロキシメチル）−フラン、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及び２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールの異性体又は異性体混合物からなる群から選択されるジオールとから形成されていることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の被覆材料。
10. 前記トリメチロールプロパンのヒドロキシル基対前記ジオールのヒドロキシル基のモル比は、１超：１、殊に１．１：１〜３：１であることを特徴とする、請求項９に記載の被覆材料。
11. 前記ポリエステルポリオール（Ｃ）は、スズ不含であり、及び／又は触媒作用なしで又は亜鉛、チタン、ジルコニウム若しくはビスマスを含む触媒を用いて、又はスズを含まない他の触媒、好ましくはチタンを含む触媒を用いて製造されている、及び／又は前記ポリエステルポリオール（Ｃ）は、溶媒の不在で製造されることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の被覆材料。
12. 前記ポリエステルポリオール（Ｃ）は、５００〜４０００、好ましくは７００〜２５００、殊に好ましくは９５０〜２，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍ_n、及び／又は５以下、好ましくは３．５未満の多分散度を有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の被覆材料。
13. 前記ポリエステルポリオール（Ｃ）は、−２０〜５０℃、好ましくは−１５〜５０℃のガラス転移温度を示すことを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の被覆材料。
14. 前記ポリエステルポリオール（Ｃ）は、一段階プロセスで製造されることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の被覆材料。
15. 前記構成成分を、次の量で含む：
    （Ａ） 前記アミノ樹脂１００質量部（固体割合を基準とする）
    （Ｂ） 前記ヒドロキシル基含有ポリマー４５〜８８２質量部、好ましくは７０〜８１０質量部（それぞれ固体割合を基準とする）
    （Ｃ） 前記分枝したポリエステルポリオール２〜４５０質量部、好ましくは１０〜２７０質量部（それぞれ固体割合を基準とする）
    （Ｄ） 任意に、化学的架橋剤
    （Ｅ） 有機溶媒、（Ａ）〜（Ｇ）の量の合計を基準として０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％
    （Ｆ） 触媒、使用したアミノ樹脂（Ａ）（固体対固体）を基準として０〜１０質量部、好ましくは０．１〜８質量部
    （Ｇ） 任意に、塗料に典型的な添加物、
    （Ｈ） 任意に、充填剤、染料及び／又は顔料
    ことを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の被覆材料。
16. 請求項１から１５までのいずれか１項に定義されたアミノ樹脂（Ａ）及びポリマー（Ｂ）及びポリエステルポリオール（Ｃ）を、好ましくは１：１〜１：９の、（Ａ）：（Ｂ）と（Ｃ）との合計の質量比で互いに混合し、ここで、任意に、更に他の成分（Ｄ）〜（Ｈ）を混入することができ、かつ引き続き基材に施すことを特徴とする、基材の被覆方法。
17. 建築部材、車両又は飛行機の被覆のため、缶コーティング用、コイルコーティング用又は装飾塗装用の、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の被覆材料の使用。
18. 木材、ベニア、紙、ボール紙、厚紙、繊維素材、シート、皮革、不織布、プラスチック表面、ガラス、セラミック、金属及び鉱物質の建築材料、例えばセメントレンガ又は繊維セメントボードから選択される基材の被覆のための、ここで、前記基材は、それぞれ、任意に、予備被覆又は前処理されていてよい、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の被覆材料の使用。
19. 請求項１から１５までのいずれか１項に記載の被覆材料で被覆された、基材。