CN107001849A

CN107001849A - 单组分氨基树脂涂料组合物

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Publication number: CN107001849A
Application number: CN201580064225.6A
Authority: CN
Inventors: H·舍费尔; D·特普; D·弗拉哈
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2014-09-29
Filing date: 2015-08-06
Publication date: 2017-08-01
Anticipated expiration: 2035-08-06
Also published as: EP3201280B1; EP2837667A3; KR20170066493A; JP2017535631A; JP6651509B2; EP2837667A2; US10472539B2; ZA201702815B; RU2017115225A; CN107001849B; RU2017115225A3; KR102468281B1; BR112017006267A2; ES2946111T3; WO2016050396A1; US20190016915A1; EP3201280A1

Abstract

本发明涉及一种具有良好的化学品耐受性、良好的硬度‑弹性比例并且快速干燥的单组分氨基树脂涂料组合物，涉及其用途并涉及涂覆方法。所述涂料组合物含有氨基树脂、作为主要多元醇的含羟基的聚合物以及特定的支化聚酯多元醇作为结构组分，所述支化聚酯多元醇通过六氢邻苯二甲酸酐、三羟甲基丙烷和任选其它组分的缩聚而可获得。

Description

单组分氨基树脂涂料组合物

本发明涉及具有良好的耐化学性、良好的硬度-弹性平衡并且快速干燥的单组分氨基树脂涂料组合物、其用途以及涂覆方法。所述涂料组合物所包括的合成组分包括氨基树脂、作为主要多元醇的含羟基的聚合物以及某些支化聚酯多元醇，所述支化聚酯多元醇通过六氢邻苯二甲酸酐、三羟甲基丙烷和任选其它组分的缩聚而可获得。

单组分氨基树脂涂料组合物被广泛用于例如汽车工业中的涂装、容器涂覆和卷材涂覆。对该涂料体系的确切要求包括与耐性和挠性有关的要求。为了在涂覆的情况下进行加工，必须快速干燥，因为这能够加快对经涂覆的基材的进一步处理，和/或使得在进行干燥的情况下能够节约能量。

由US 6646049已知除其他外还包含氨基树脂、多元醇(聚酯醇、聚醚醇、聚丙烯酸酯-醇)和超支化聚酯醇的结合作为粘合剂的单组分氨基树脂涂料组合物。所述超支化聚酯醇分三步制备：在第一步扩链中，使核心(core)(例如三羟甲基丙烷)与多羟基羧酸(标准为二羟甲基丙酸)反应形成多元醇，在第二步扩链中，与多羧酸(酸酐)(例如六氢邻苯二甲酸酐)反应(混合有溶剂)，并且在第三步扩链中，与环氧化物(例如E-10缩水甘油酯)反应(参见实施例1)。该三步法非常昂贵且不方便。此外，必须在其间添加溶剂以便达到足够低的粘度用于进一步反应。操作历来使用硫酸作为催化剂进行，该酸在制备后保持游离，在后续的涂层应用中，关于涂层材料的稳定性和对金属基材的腐蚀可能具有不利影响。核心多元醇与多羟基羧酸的加合物具有非常高的支化度，具有高度枝状结构。所述超支化聚酯醇具有外部的羟基官能团和嵌入的羟基官能团，其中后者不可用于反应或不足以用于反应。与环氧化物的反应产生仲醇，该仲醇与伯醇相比具有降低的反应性。就结构而言，内部羟基和仲羟基固有地对交联密度(耐化学性)和固化具有负面影响。WO 01/46296记载了类似合成的超支化聚酯醇。

WO 08/148555记载了基于超支化聚酯多元醇H30和H20，通过与C8和C9一元羧酸反应的清漆组合物。级别为具有三羟甲基丙烷核心、具有32和16的非常高的官能度、羟基数为约500mg KOH/g且在110℃下具有40Pa*s和6Pa*s的高粘度的聚(二羟甲基丙酸)。对于涂料应用，这些级别具有非常高的羟基数、极性高，并因此表现出与其它涂料组分如多异氰酸酯及其它多元醇的低的相容性水平。因此，在WO 08/148555中，它们被用C8和C9一元羧酸疏水化，羟基数被降低。用于C8和C9一元羧酸改性聚(二羟甲基丙酸)的原料基料非常有限。级别的结构具有高度枝状属性，具有单独的支化层，并且与US 6646049类似地，具有不可用于涂料中的反应的内部羟基。由于级别的粘度高，它们与一元羧酸的反应在溶剂中于200℃下(实施例1)进行，这在安全性方面是不利的。级别和该发明的聚酯醇是在两套分开的装置中制备。就组成而言，酸值接近于零(≤6mgKOH/g)。

DE 4204611记载了包含一种或多种聚酯树脂以及一种或多种氨基树脂和/或封闭的二-和/或多异氰酸酯的涂料，该材料的特征在于，包含45-85重量％的一种或多种聚酯醇(其为支化结构且基本不含芳族结构单元)、10-40重量％的一种或多种基于氨基树脂和/或封闭的二-和/或多异氰酸酯的交联剂、0-20重量％的一种或多种反应性稀释剂以及0-10重量％的一种或多种有机溶剂。酸值优选12-20mg KOH/g。DE 4204611记载了例如(实施例1)由287g新戊二醇、57g乙二醇、134g三羟甲基丙烷、197g己二酸和324g六氢邻苯二甲酸酐构成的聚酯醇，使其在170℃至250℃下与作为催化剂的1g次磷酸进行反应。在70℃下向其中加入225.5g六甲氧基甲基蜜胺(HMMM氨基树脂，完全甲基化)，并将反应混合物用溶剂稀释。使该混合物与少量作为反应性稀释剂的聚己内酯三醇和另外的低分子量稀释剂化合物(三甘醇以及邻苯二甲酸与2-乙基己醇的二酯)混合，与作为催化剂的封闭对甲苯磺酸以及与添加剂混合，并将混合物固化成清漆。原料产生支化聚酯醇的反应在高温和催化下进行以便使己二酸转化。各组分原位混合并进行反应。将基于聚酯醇计以20％作为次要多元醇添加的三官能聚己内酯三醇用作反应性稀释剂以用于减少固体分数。没有提及改进涂膜性能。

EP 0705858记载了聚酯多元醇及其在双组分聚氨酯涂料中作为多元醇组分的用途。所述聚酯多元醇由新戊二醇(5-50％)、三羟甲基丙烷(10-45％)和六氢邻苯二甲酸酐(40-52％)以特定的混合比合成，并具有5至30的相对低的酸值。该聚酯多元醇用于单组分体系的潜在利用没有记载。

本发明的特别目的是提供相对于其它单组分涂料组合物而言显示出良好的耐化学性、良好的硬度-弹性平衡且快速干燥的单组分氨基树脂涂料组合物。

所述目的已通过包括以下作为合成组分的单组分氨基树脂涂料组合物而实现：

(A)至少一种氨基树脂，选自蜜胺-甲醛树脂、苯胍胺-甲醛树脂和脲-甲醛树脂，

(B)至少一种含羟基的聚合物，选自聚(甲基)丙烯酸酯多元醇(B1)、聚酯多元醇(B2)、聚醚醇(B3)、醇酸树脂(B4)和聚碳酸酯多元醇(B5)，

(C)至少一种支化聚酯多元醇，其通过以下物质的缩聚可获得

-六氢邻苯二甲酸酐，

-三羟甲基丙烷，

-任选地，至少一种二醇，

-任选地，至少一种另外的三醇，

-任选地，至少一种另外的二酸或三酸或它们的衍生物，

所述聚酯多元醇的原料的酸基和羟基以1:1至1:1.95、优选1:1.2至1:1.8的摩尔混合比使用，并且

在所述聚酯多元醇中，相对于六氢邻苯二甲酸酐计，使用在化学计量上少于20％、优选少于10％的四醇，更优选不使用四醇，并且

所述聚酯多元醇不是由二羟基羧酸形成、且优选也不是由多羟基羧酸形成、特别地不是由二羟甲基丙酸形成，

(D)任选地，至少一种化学交联剂，选自封闭的多异氰酸酯、三烷基氨基甲酰基三嗪、环氧树脂、含羧基的树脂和非氨基树脂(A)的含氨基的树脂，

(E)任选地，至少一种有机溶剂，

(F)任选地，至少一种催化剂，

(G)任选地，至少一种典型的涂料添加剂，

(H)任选地，至少一种填料、染料和/或颜料，

组分(B)比组分(C)的比例大于1:1，基于固体计。

相对于类似的单组分氨基树脂涂料组合物，本发明的涂料组合物显示出良好的耐化学性、良好的硬度-弹性平衡并且快速干燥。

本发明的单组分氨基树脂涂料组合物由至少一种氨基树脂、一种含羟基的主要聚合物、和一种支化聚酯多元醇以及任选的其它组分组成。

命名“(甲基)丙烯酸……”及类似命名为“丙烯酸……或甲基丙烯酸……”的缩略形式。

组分(A)包括至少一种氨基树脂。

更特别地，涉及的树脂为蜜胺-甲醛树脂，实例为未增塑的蜜胺-甲醛树脂。未增塑的蜜胺-甲醛树脂单独地或与其它化学上不同的交联剂(实例为封闭的多异氰酸酯、三烷基氨基甲酰基三嗪(TACT)或环氧化物)结合而用作粘合剂混合物中的交联组分。成膜成分的固化产生耐化学影响、耐机械影响和耐气候引发的影响的涂层。增塑的蜜胺-甲醛树脂的特征在于可用氨基甲酸酯结构来改性、与聚酯醇或醇酸树脂共混和/或与其预缩合。如果用在缺乏尺寸稳定性的挠性涂覆基材上，那么未增塑的蜜胺-甲醛树脂优选需要外部弹性化，以便涂层不会破裂。交联剂作为唯一的制剂成分通常仅形成脆性网状结构。

合适的蜜胺-甲醛树脂可根据应用领域(例如模塑化合物、胶、浸渍树脂、涂覆材料)、醚化醇(例如用丁醇、甲醇醚化，混合醚化)来区分，或者如本文地，根据三嗪:甲醛:醚化醇的比例来区分：

(1)完全至高度羟甲基化和完全烷基化至高度烷基化的树脂(HMMM级别)

(2)部分羟甲基化和高度烷基化的树脂(高亚氨基级别)

(3)部分羟甲基化和部分烷基化的树脂(羟甲基级别)

(4)具有低的羟甲基化程度的树脂(蜜胺-甲醛缩合物)

第一个大组——完全至高度羟甲基化和完全烷基化至高度烷基化的(醚化的)蜜胺-甲醛树脂，其中蜜胺:甲醛:醇的掺入摩尔比理论上为1:6:6、优选1:大于5.5:大于5.0，且更优选1:大于5.5:大于4.5——的特征在于极好的高固体性能(在高固体含量下具有相对低的粘度)。在该组交联剂中，由于氨基树脂的粘度低，所以游离甲醛的水平容易降低。例如，可以实现游离甲醛含量小于0.3重量％。市售产品通常包含甲醇作为醇类，但混合醚化级别或完全丁基化级别也是已知的。醚化的蜜胺-甲醛树脂优选用于容器涂层和卷材涂层，以及用于汽车面漆的所有涂层。

在焙烤条件下低的热反应性(例如在140℃下20分钟)使得通常需要用强酸来催化这些完全醚化的蜜胺-甲醛树脂。这由于与粘合剂进行醚交换、伴随释放出醚化醇而导致非常快速地固化，并产生均匀的共网状结构。在该强酸催化下，固化时间可以非常短，这与部分羟甲基化的蜜胺-甲醛树脂的情形一样。交联可能伴随着甲醛的释放，所释放的甲醛远超过游离甲醛，并且是由羟甲基的再离解导致的。用于容器和卷材应用的酸-催化体系优选在170至300℃下焙烤10秒至10分钟。

第二大组——部分醚化的蜜胺-甲醛树脂——优选其蜜胺:甲醛:醇掺入摩尔比为1:(3-5.4):(1.5-4.3)，并且其特征在于在无酸催化的情况下，与第一组相比高得多的热反应性。这些交联剂的制备伴随着自缩合，这导致更高的粘度(更低的高固体性能)，并由此使得更加难以蒸馏去除游离甲醛。对于这些产物，优选游离甲醛含量为0.5重量％至1.5重量％或0.3重量％至3重量％。此处同样地，甲基化、丁基化以及混合醚化级别为普遍的市售产品。用其它烷基化物质进行醚化已记载于文献中和/或以特种产品的形式可得。

各自作为亚组，高亚氨基级别和羟甲基级别的特征均为不完全羟甲基化，即甲醛掺入摩尔比小于1:5.5。然而，高亚氨基级别与羟甲基级别的不同在于通常最高达80％的高烷基化程度(即醚化的羟甲基占比所掺入的甲醛当量的分数)，而对于羟甲基级别，该数值通常小于70％。

部分羟甲基化的蜜胺-甲醛树脂的应用领域延及所有的应用领域，包括与HMMM级别结合以用于改变反应性，其中需要的固化温度为约100至150℃。可使用弱酸进行另外的催化。除氨基树脂与粘合剂的反应外，在交联剂方面自交联的比例显著增加。结果是使得体系整体的弹性降低，这可以通过适当地选择共组分来补偿。有利的特征是，由所述树脂制备的涂层中的总的甲醛释放减少。

除了仅使用一种醚化醇的氨基树脂、尤其是蜜胺-甲醛树脂外，也可以使用混合醚化的产品。在此情况下，蜜胺-甲醛树脂被多于一种醇醚化，所述醇例如选自甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇和/或2-乙基己醇，特别是例如甲醇/正丁醇。

另一组氨基树脂——其结构和性质非常类似于蜜胺-甲醛树脂的结构和性质——为苯胍胺树脂(苯胍胺/甲醛树脂)。游离的OH基也可以至少部分地被低级醇、特别是C1-C4醇、更优选甲醇或正丁醇所醚化。

其它氨基树脂包括例如脲树脂，换言之脲与甲醛的缩聚产物(缩写代号UF,5，根据DIN EN ISO 1043-1:2002-6)。游离的OH基也可以至少部分地被低级醇、特别是C1-C4醇、更优选甲醇或正丁醇所醚化。

所用的蜜胺-甲醛树脂可包含至少一种溶剂或者与至少一种溶剂混合。所述溶剂的实例为醇、芳族和/或脂(环)族烃及其混合物、酯、醚、碳酸酯和卤代烃。优选为烷醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇或2-乙基己醇；或芳烃，例如甲苯或二甲苯异构体混合物。特别优选为甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、二甲苯及其混合物，更特别为正丁醇/二甲苯或甲醇/乙醇。酯的实例为乙酸正丁酯，乙酸乙酯，乙酸1-甲氧基丙-2-基酯和乙酸2-甲氧基乙酯，以及乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇或三丙二醇的单乙酰酯和二乙酰酯，例如乙二醇丁醚乙酸酯。其它实例还有碳酸酯，例如优选地1,2-乙二醇碳酸酯、1,2-丙二醇碳酸酯或者1,3-丙二醇碳酸酯。醚的实例为四氢呋喃(THF)，二噁烷，以及乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇或三丙二醇的二甲醚、二乙醚或二正丁醚。此外适合的为水。

组分(B)包括一种或多种包含对蜜胺-甲醛树脂呈反应性的基团的聚合多元醇。更特别地，这些多元醇为聚(甲基)丙烯酸酯多元醇(B1)、聚酯醇(B2)、聚醚醇(B3)、醇酸树脂(B4)或聚碳酸酯多元醇(B5)。

含羟基的聚合物(B)平均每分子具有至少两个、优选二至十个、更优选三至十个、并且非常优选三至八个羟基。

羟基数基于DIN 53240-2:2007-11确定。在计算中将酸值考虑在内。酸值根据DINEN ISO 2114:2000,方法A确定。

聚(甲基)丙烯酸酯多元醇(B1)例如为(甲基)丙烯酸酯与具有至少一个、优选精确地一个羟基且具有至少一个、优选精确地一个(甲基)丙烯酸酯基的至少一种化合物的共聚物。含羟基的聚合物(B)优选是数均分子量M_n为500-50000D、优选800-5000D、更优选1000-2000D的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇(B1)。

后者例如可以是α,β-不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸(在本说明书中简称“(甲基)丙烯酸”)与优选具有2至20个碳原子和至少两个羟基的二醇或多元醇的单酯，所述具有2至20个碳原子和至少两个羟基的二醇或多元醇为，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,1-二甲基-1,2-乙二醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、新戊二醇羟基新戊酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,4-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,4-二乙基-1,3-辛二醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、1,1-、1,2-、1,3-和1,4-双(羟甲基)环己烷、1,2-、1,3-或1,4-环己二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、二三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、双甘油、苏糖醇、赤藓糖醇、核糖醇(adonitol)(核糖醇(ribitol))、阿糖醇(arabitol)(阿糖醇(lyxitol))、木糖醇、半乳糖醇(dulcitol)(半乳糖醇(galactitol))、麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇、数均摩尔量为162-2000的聚THF、数均摩尔量为134-2000的聚-1,3-丙二醇或聚丙二醇、或数均摩尔量为238-2000的聚乙二醇。

优选为丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、单丙烯酸1,4-丁二醇酯或丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羟丙酯，特别优选为丙烯酸2-羟乙酯和/或甲基丙烯酸2-羟乙酯。

优选地，使带有羟基的单体以与其它可聚合共聚单体(优选可自由基聚合共聚单体)的混合物的形式进行共聚。优选的混合物为程度上包含大于50重量％的以下物质的那些：C₁-C₂₀(甲基)丙烯酸烷基酯、具有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、包含最高达20个碳原子的羧酸乙烯酯、乙烯基卤化物、具有4至8个碳原子和1或2个双键的非芳族烃、不饱和腈，以及它们的混合物。特别优选为程度上包含大于60重量％的C₁-C₁₀(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯或其混合物的聚合物(B1)。聚(甲基)丙烯酸酯多元醇(B1)优选含有5至50重量％、更特别地10至40重量％的带有羟基的单体。此外，羟基官能性聚合物可任选包含其它单体，实例为烯键式不饱和酸，特别是羧酸、酸酐或酰胺。

以下是考虑作为组分(B1)的溶剂的实例：芳族化合物(如溶剂石脑油、二甲苯、甲苯)、酯(如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸叔丁酯)、醚(如乙二醇丁醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇乙醚)、酮(如丙酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮)和/或醇(如正丁醇、异丁醇、丁基乙二醇)以及脂肪族烃。优选为乙酸丁酯和二甲苯。

另外的粘合剂为通过多羧酸(特别是二羧酸)与多元醇(特别是二醇)的缩合而可获得的那种聚酯醇(B2)。优选为聚酯多元醇(聚酯醇)，即具有两个或更多个羟基的聚酯。

聚酯多元醇例如由Ullmannsder technischen Chemie,第4版,第19卷,第62至65页已知。优选使用通过使二元醇与二元羧酸反应获得的聚酯多元醇。替代游离多羧酸，也可以使用低级醇相应的多羧酸酐或相应的多羧酸酯或它们的混合物来制备聚酯多元醇。所述多羧酸可以是脂肪族的、脂环族的、芳脂族的、芳族的或杂环的，并且任选地可以例如被卤素原子取代和/或是不饱和的。实例包括以下：草酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、壬二酸、1,4-环己烷二羧酸或四氢邻苯二甲酸、辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、二聚脂肪酸、它们的异构体和氢化产物以及可酯化衍生物，例如所述酸的酸酐或二烷基酯，实例为C₁-C₄烷基酯，优选甲酯、乙酯或正丁酯。优选的二羧酸为通式HOOC-(CH₂)_y-COOH的那些，其中y为1至20的数、优选2至20的偶数，特别优选为琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二酸。

考虑用于制备聚酯醇的多元醇如下：1,2-丙二醇、乙二醇、2,2-二甲基-1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,4-二乙基-1,3-辛二醇、1,6-己二醇、数均摩尔质量为162-2000的聚THF、数均摩尔质量为134-1178的聚-1,3-丙二醇、数均摩尔质量为134-898的聚-1,2-丙二醇、数均摩尔质量为106-458的聚乙二醇、新戊二醇、新戊二醇羟基新戊酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、1,1-、1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、1,2-、1,3-和1,4-环己二醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、季戊四醇、甘油、二三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、双甘油、苏糖醇、赤藓糖醇、核糖醇(adonitol)(核糖醇(ribitol))、阿糖醇(arabitol)(阿糖醇(lyxitol))、木糖醇、半乳糖醇(dulcitol)(半乳糖醇(galactitol))、麦芽糖醇或异麦芽酮糖醇，其可任选地已如上所述地烷氧基化。优选的醇为通式HO-(CH₂)_x-OH的那些，其中x为1至20的数、优选2至20的偶数。优选为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇和1,12-十二烷二醇。还优选新戊二醇。

考虑用于组分(B2)的溶剂原则上包括与用于组分(B1)相同的溶剂。聚酯醇的优选溶剂为：酯例如乙酸丁酯和乙酸叔丁酯，以及芳族化合物例如溶剂石脑油、二甲苯和甲苯。

同样合适的为基于内酯的聚酯二醇，它们是内酯的均聚物或共聚物、优选内酯与合适的双官能起始物分子的羟基封端加合物。考虑的内酯优选包括衍生自通式HO-(CH₂)_z-COOH的化合物的那些，其中z为1至20的数，并且亚甲基单元的一个H原子也可以被C₁至C₄的烷基基团取代。实例为ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯和/或甲基-ε-己内酯、4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸或新戊内酯以及它们的混合物。合适的起始物组分例如为上述作为聚酯多元醇的合成组分的低分子量二元醇。特别优选为ε-己内酯的相应聚合物。也可使用低级聚酯二醇或低级聚醚二醇作为制备内酯聚合物的起始物。替代内酯聚合物地，还可使用与该内酯对应的羟基羧酸的相应化学当量的缩聚物。

此外适合作为含羟基的聚合物(B)的还有聚醚醇(B3)，其可通过例如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷与H-活性组分的加成反应制备。丁二醇的缩聚物也是合适的。

所述含羟基的聚合物当然也可以是除羟基外还具有伯氨基或仲氨基的化合物。

醇酸树脂(B4)为多元醇、多元羧酸以及脂肪油或游离的天然和/或合成脂肪酸的缩聚树脂；至少一种多元醇的官能度必须为三以上。作为多元醇和多元羧酸，例如可使用上文为聚酯醇所指定的组分。优选的多元醇为甘油、季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、各种二醇如乙二醇/丙二醇、二甘醇、新戊二醇。优选的多元羧酸为邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐(Pan)、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸酐、己二酸、壬二酸和癸二酸。

考虑的油组分或脂肪酸的实例分别包括干性油，例如亚麻籽油、奥气油或桐油；半干油，例如豆油、葵花油、红花油、蓖麻碱油(recinene oil)或妥尔油；非干油，例如蓖麻油、椰子油或花生油；或者上述油的游离脂肪酸或合成一元羧酸。

常见的醇酸树脂的数均摩尔质量为1500-20000D、优选为3500-6000D。酸值优选2-30mg KOH/g，或在水可稀释性树脂的情况下为35-65mgKOH/g。OH数通常最高达300mg KOH/g、优选最高达100mg KOH/g。

此外，还考虑例如通过光气与过量的指定为聚酯多元醇合成组分的低分子量醇的反应而可获得的那种聚碳酸酯多元醇(B5)。

组分(C)的支化聚酯醇为至少一种，例如一至三种、优选一至两种、且更优选精确地一种高官能度的、优选高度支化或超支化的聚酯多元醇。数均分子量Mn优选为至少500、更优选至少700。分子量Mn的上限优选为30000g/mol、更优选10000g/mol、非常优选4000g/mol。在一个优选实施方案中，分子量Mn为500-4000g/mol、更特别为700-2500g/mol、更特别为950-2000g/mol。多分散性Mw/Mn优选为1.1-50、更优选小于或等于5、更特别为小于3.5。

组分(C)的支化聚酯多元醇通过以下物质的缩聚可获得

-六氢邻苯二甲酸酐，

-三羟甲基丙烷，

-任选地，至少一种二醇，

-任选地，至少一种另外的三醇，

-任选地，至少一种另外的二酸或三酸或它们的衍生物。

基于酸基和羟基计，聚酯多元醇(C)的酸和多元醇以1:1至1:1.95、优选1:1.1至1:1.8或1:1.2至1:1.8的摩尔混合比使用。在一个实施方案中，它们优选以1:1.15至1:1.6或者1.2至1.6的摩尔混合比使用。聚酯多元醇(C)优选仅由六氢邻苯二甲酸酐和三羟甲基丙烷以1:1.1至1:1.6的酸基比羟基摩尔混合比来制备。

优选地，聚酯多元醇(C)具有的根据DIN EN ISO 2114:2000的酸值和根据DIN53240-2:2007-11的羟基数的总和为200-400mg KOH/g、优选250-400mg KOH/g。OH数优选为130-280mg KOH/g。酸值优选为8-110mg KOH/g。在特定变化中，酸值优选大于或等于33mgKOH/g(例如为33-100mg KOH/g)、或者大于或等于40mg KOH/g、更特别为70至100mg KOH/g，基于固体计。

聚酯多元醇(C)的玻璃化转变温度优选为-60至100℃、-50至90℃，更优选为-40至80℃、-20至50℃或-15至50℃。玻璃化转变温度根据ASTM协议D3418-03通过差示扫描量热法(DSC)测量，加热速率为10℃/min。

聚酯多元醇(C)通常具有良好的溶解性，即可以制备在25℃下澄清且在四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、醇(如甲醇、乙醇、丁醇和异丁醇)和其它溶剂中含有最高达50重量％、在某些情况下甚至最高达80重量％的本发明聚酯多元醇的溶液，而肉眼不可见凝胶颗粒。

任选的二羧酸包括例如脂肪族二羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-α,ω-二羧酸、十二烷-α,ω-二羧酸、顺式和反式环己烷-1,2-二羧酸、顺式和反式环己烷-1,3-二羧酸、顺式和反式环己烷-1,4-二羧酸、顺式和反式环戊烷-1,2-二羧酸、顺式和反式环戊烷-1,3-二羧酸。另外还可使用芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。尽管较不优选，但也可以使用不饱和二羧酸如马来酸或富马酸。

所述二羧酸也可被一个或多个选自如下的基团取代：

C₁-C₂₀烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、三甲基戊基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十八烷基和正二十烷基；C₃-C₁₂环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基；亚烷基，例如亚甲基或亚乙基；或C₆-C₁₄芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，更优选苯基。可提及的取代二羧酸的示例性代表包括以下：2-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-苯基丙二酸、2-甲基琥珀酸、2-十八碳烯基琥珀酸及其酸酐(见下文)、2-乙基琥珀酸、2-苯基琥珀酸、衣康酸、3,3-二甲基戊二酸。还可以使用上述二羧酸中两种或更多种的混合物。

所述二羧酸可以其自身使用或以衍生物的形式使用。

对于衍生物，优选意指

-单体或聚合形式的相关酸酐，

-单烷基酯或二烷基酯、优选单-C₁-C₄烷基酯或二-C₁-C₄烷基酯、更优选单甲基酯或二甲基酯或者相应的单乙基酯或二乙基酯，

-此外，单乙烯基酯和二乙烯基酯，以及

-混合酯、优选具有不同C₁-C₄烷基组分的混合酯、更优选混合甲基乙基酯。

出于本说明书的目的，C₁-C₄烷基意指甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，优选甲基、乙基和正丁基，更优选甲基和乙基，并且非常优选甲基。

也可以使用二羧酸与其一种或多种衍生物的混合物。在本发明的上下文中，同样可以使用一种或多种二羧酸的两种或多种不同衍生物的混合物。任选的二羧酸特别为丙二酸、癸二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,2-、1,3-或1,4-环己烷二羧酸(六氢邻苯二甲酸)、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或者它们的单烷基酯或二烷基酯。优选的二酸衍生物为己二酸二甲酯。

在本发明的一个实施方案中，支化聚酯多元醇(C)不使用任何另外的二酸(除六氢邻苯二甲酸酐外)或其衍生物或者三酸或其衍生物来制备。

任选的三羧酸或多羧酸(A_x)例如为乌头酸、1,3,5-环己烷三羧酸、1,2,4-苯三羧酸、1,3,5-苯三羧酸、1,2,4,5-苯四羧酸(均苯四甲酸)以及苯六甲酸和低分子量聚丙烯酸。在本文中，下标“x”代表以“A”表示的羧基的官能度；其控制为x≥3、优选x＝3或4、更优选x＝3。三羧酸或多羧酸(A_x)可以就这样或以衍生物的形式用于根据本发明的反应中。

对于衍生物，优选意指

-单体或聚合形式的相关酸酐，

-单烷基酯、二烷基酯或三烷基酯，优选单-C₁-C₄烷基酯、二-C₁-C₄烷基酯或三-C₁-C₄烷基酯，更优选单甲基酯、二甲基酯或三甲基酯或者相应的单乙基酯、二乙基酯或三乙基酯，

-此外，单乙烯基酯、二乙烯基酯和三乙烯基酯，以及

在本发明的上下文中，也可以使用三羧酸或多羧酸与其一种或多种衍生物的混合物，例如均苯四甲酸与均苯四甲酸二酐的混合物。在本发明的上下文中，还可使用一种或多种三羧酸或多羧酸的两种或多种不同衍生物的混合物，例如1,3,5-环己烷三羧酸与均苯四甲酸二酐的混合物。

根据本发明，所使用任选的另外的二醇包括例如：乙二醇；1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇；1,2-丁二醇；1,3-丁二醇；1,4-丁二醇；2,3-丁二醇；1,2-戊二醇；1,3-戊二醇；1,4-戊二醇；1,5-戊二醇；2,3-戊二醇；2,4-戊二醇；1,2-己二醇；1,3-己二醇；1,4-己二醇；1,5-己二醇；1,6-己二醇；2,5-己二醇；1,2-庚二醇；1,7-庚二醇；1,8-辛二醇；1,2-辛二醇；1,9-壬二醇；1,2-癸二醇；1,10-癸二醇；1,2-十二烷二醇；1,12-十二烷二醇；1,5-己二烯-3,4-二醇；1,2-和1,3-环戊二醇；1,2-、1,3-和1,4-环己二醇；1,1-、1,2-、1,3-和1,4-双(羟甲基)环己烷；1,1-、1,2-、1,3-和1,4-双(羟乙基)环己烷；新戊二醇；(2)-甲基-2,4-戊二醇；2,4-二甲基-2,4-戊二醇；2-乙基-1,3-己二醇；2,5-二甲基-2,5-己二醇；2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇；频哪醇；二甘醇；三甘醇；二丙二醇；三丙二醇；聚乙二醇HO(CH₂CH₂O)_n-H或聚丙二醇HO(CH[CH₃]CH₂O)_n-H，n为整数且n≥4；聚乙二醇-聚丙二醇，环氧乙烷或环氧丙烷单元的顺序为嵌段(blockwise)或无规；聚丁二醇，优选数均摩尔量最高达5000g/mol；聚-1,3-丙二醇，优选数均摩尔量最高达5000g/mol；聚己内酯；或两种或更多种以上化合物的代表物的混合物。上述二醇中的一个或两个羟基可以被SH基取代。优选使用的二醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,2-、1,3-和1,4-环己二醇、1,3-和1,4-双(羟甲基)环己烷以及二甘醇、三甘醇、二丙二醇和三丙二醇。

特别优选为三环癸烷二甲醇的异构体或异构体混合物、(任选烷基取代的)四氢-2,5-双(羟甲基)呋喃、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇和1,6-己二醇，非常优选新戊二醇和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇。在一个实施方案中，聚酯多元醇(C)仅由六氢邻苯二甲酸酐、三羟甲基丙烷和二醇形成，所述二醇选自三环癸烷二甲醇的异构体或异构体混合物、四氢-2,5-双(羟甲基)呋喃、1,6-己二醇、新戊二醇和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇。特别优选地，聚酯多元醇(C)仅由六氢邻苯二甲酸酐、三羟甲基丙烷和新戊二醇形成。

三羟甲基丙烷的羟基与所有二醇总和的羟基的摩尔混合比优选大于1:1、更优选为1.1:1至3:1。

任选的官能度至少为三的醇(B_y)包括：甘油；三羟甲基甲烷；三羟甲基乙烷；1,2,4-丁三醇；三(羟甲基)胺；三(羟乙基)胺；三(羟丙基)胺；季戊四醇；双甘油；三甘油或甘油的更高级缩合物；双(三羟甲基丙烷)；双(季戊四醇)；三羟甲基异氰脲酸酯；三(羟乙基)异氰尿酸酯(THEIC)；三(羟丙基)异氰尿酸酯；肌醇或糖，如葡萄糖、果糖或蔗糖；糖醇，如山梨糖醇、甘露糖醇、苏糖醇、赤藓糖醇、核糖醇(adonitol)(核糖醇(ribitol))、阿糖醇(arabitol)(阿糖醇(lyxitol))、木糖醇、半乳糖醇(dulcitol)(半乳糖醇(galactitol))、麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇；官能度为3或更高的聚醚醇，其基于官能度为3或更高的醇且基于环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷。在本文中，特别优选为甘油、二甘油、三甘油、三羟甲基乙烷、双三羟甲基丙烷、1,2,4-丁三醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯及其基于环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚醚醇。非常特别优选为甘油、双三羟甲基丙烷和季戊四醇。在本文中，下标“y”代表以“B”表示的羟基的官能度；其控制为y≥3、优选y＝3或4、更优选y＝3。

在化学计量上，基于六氢邻苯二甲酸酐计，所述聚酯多元醇包含少于20％、优选少于10％的四官能醇，更优选不包含四官能醇。更高的四官能醇比例导致即使在相对低的转化率下所得聚酯多元醇也会胶凝。除胶凝本身的风险外，会试图通过较低的转化率来避免它。而这又导致更高的残留单体含量。这是不希望的并且可能具有不利后果(例如作为涂料中的增塑剂)。此外，四醇具有高的极性，尤其是季戊四醇。这又提高了聚酯多元醇(C)与其它成膜组分(如聚(甲基)丙烯酸酯多元醇(B1))的不相容性。

支化聚酯多元醇(C)可以本体制备或在溶剂的存在下制备。在一个优选实施方案中，反应无溶剂地进行，随后聚酯多元醇可能溶解在溶剂中。

为了实施该方法，可在存在除水剂下操作，所述除水剂作为添加剂在反应开始时添加。合适的实例包括分子筛(特别是分子筛)、MgSO₄和Na₂SO₄。在反应过程中还可以加入另外的除水剂或将除水剂用新鲜的除水剂替换。也可以通过蒸馏并例如使用水分离器而将反应期间形成的水和/或醇除去，在此情况下，水借助于共沸生成添加物来去除。

分离也可以通过气提进行：例如，使在反应条件下为惰性的气体通过反应混合物，另外，如需要，施予蒸馏。合适的惰性气体优选包括氮气、稀有气体、二氧化碳或燃烧气体。

此外，所述分离可在减压下进行。

聚酯多元醇(C)优选在不存在催化剂、更特别地在不存在有机金属催化剂、更特别是不存在锡催化剂的情况下制备，使得聚酯多元醇(C)不含锡。如果使用催化剂，则优选使用以下催化剂来进行：(有机金属)锌、(有机金属)钛、(有机金属)锆、(有机金属)铋或(有机金属)铝催化剂，或者不包含锡的其它催化剂，例如酸性无机催化剂或酸性有机催化剂或其混合物，优选使用包含钛的催化剂。

酸性无机催化剂例如为硫酸、硫酸盐和硫酸氢盐(例如硫酸氢钠)、磷酸、膦酸、次磷酸、硫酸铝水合物、明矾、酸性硅胶(pH≤6，特别是≤5)以及酸性氧化铝。可以使用的其它酸性无机催化剂包括例如：通式Al(OR³)₃的铝化合物和通式Ti(OR³)₄的钛酸盐，基团R³在各情况下可相同或不同并且彼此独立地选自C₁-C₂₀烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基或正十八烷基；C₃-C₁₂环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基。Al(OR³)₃和/或Ti(OR³)₄中的基团R³各自相同并且选自正丁基、异丙基或2-乙基己基。

聚酯多元醇(C)优选以一步法制备。

制备聚酯多元醇(C)的方法优选在惰性气体(即在反应条件下为惰性的气体，如二氧化碳、燃烧气体、氮气或稀有气体，其中可特别提及氩气)气氛下进行。所述方法在60至250℃的温度下进行。优选在150至200℃、更优选160至180℃的温度下操作。本发明方法的压力条件通常并非关键。例如，可以在显著降低的压力(如10至500毫巴)下操作。所述方法也可在高于500毫巴的压力下进行。出于简单起见，优选在大气压力下反应；然而，也可在略微提高的压力(例如最高达1200毫巴)下实施。还可以在显著提高的压力(例如最高达10巴的压力)下操作。优选在减压或大气压力下反应，特别优选为大气压力。在加热至反应温度后，所述方法的反应时间取决于原料和期望的终产物数据，例如酸值(和羟基数)。通常为1至48小时、优选2至26小时。在不存在己二酸二甲酯的情况下，在一种优选形式中，可进行2至8小时；当使用己二酸二甲酯时，反应可进行例如16至26小时。或者，可借助于提高温度而使反应时间缩短。

在存在二酸/三酸或其二烷基酯的情况下，可将反应时间显著延长和/或将反应温度显著提高，以获得与不存在这些结构单元的情况相同的转化率。从制备的成本和复杂性方面来说，不存在这些结构单元可能是有利的。

反应结束后，可以容易地对高官能度的高度支化和超支化的聚酯多元醇进行分离，所述分离任选通过过滤掉催化剂并气提掉溶剂(如需要)来进行，在此情况下，溶剂的气提通常在减压下进行。其它高度适用的后处理方法为使聚合物在加水后沉淀，并随后进行洗涤和干燥。制备聚酯多元醇(C)的方法优选无催化剂且无溶剂地进行。

在本发明的一个实施方案中，除通过反应已获得的官能团外，本发明的聚酯多元醇还可含有另外的官能团。后续的官能化可通过在另一方法步骤中使所得的高官能度的高度支化或超支化的聚酯多元醇与能够与该聚酯多元醇的OH基和/或羧基反应的合适的官能化试剂进行反应而获得。

用饱和或不饱和的脂肪族、脂环族、芳脂族或芳族单羧酸将本发明的含羟基的聚酯多元醇官能化，可优选紧接着(即在实际反应结束之后)在单独的步骤中进行。合适的饱和单羧酸可包含1至30个碳原子，优选2至30个、更优选4至25个、非常优选6至20个且特别是8至20个碳原子。合适的饱和单羧酸的实例为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、新戊酸、己酸、2-乙基己酸、辛酸、异壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山萮酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸以及α-或β-萘甲酸。单羧酸的使用量可最高达20重量％、优选最高达15重量％，基于六氢邻苯二甲酸酐计。合适的α,β-不饱和单羧酸可包含3至20个碳原子，优选3至10个、更优选3至6个、非常优选3至5个且特别是3至4个碳原子。合适的α,β-不饱和单羧酸的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、中康酸或戊烯二酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸和巴豆酸，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和巴豆酸，非常优选丙烯酸和甲基丙烯酸，特别是丙烯酸。与饱和或不饱和单羧酸的反应也可替代所述羧酸而用其衍生物来进行，例如用所述羧酸的酸酐、氯化物或酯、优选用其酸酐或酯、更优选用其C₁-C₄烷醇的酯、并且非常优选用其甲基酯来进行。

优选不存在进一步的官能化。

单组分氨基树脂涂料组合物任选可与另外的交联剂(D)结合使用，所述交联剂(D)在化学上与其它组分不同，实例为以封闭多异氰酸酯、三烷基氨基甲酰基三嗪(TACT)、环氧化物以及含羧基和氨基的树脂作为交联组分。根据类型和体系，化学交联剂可以本领域技术人员已知的常规量来使用，例如0至40重量％或0.1至25重量％，基于固体含量计。

在封闭多异氰酸酯的情况下，用于进行封闭的数类化合物的实例记载于D.A.Wicks,Z.W.Wicks,Progress in Organic Coatings,36,148-172(1999)、41,1-83(2001)和43,131-140(2001)中。用于进行封闭的数类化合物的实例为酚、咪唑、三唑、吡唑、肟、N-羟基酰亚胺、羟基苯甲酸酯、仲胺、内酰胺、CH-酸性环酮、丙二酸酯或乙酰乙酸烷基酯。所述多异氰酸酯选自异氰脲酸酯、亚氨基氧杂二嗪二酮、缩二脲、脲二酮、脲烷和脲基甲酸酯，优选为异氰脲酸酯。在一个优选实施方案中，所述多异氰酸酯包括这样的多异氰酸酯，其包含异氰脲酸酯基，且衍生自1,6-六亚甲基二异氰酸酯或1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、更优选衍生自1,6-六亚甲基二异氰酸酯。

单组分氨基树脂涂料组合物任选还可以包含溶剂(E)。合适的溶剂为上述用于组分(B)的那些。在所述氨基树脂涂料组合物中，溶剂(E)的用量优选为0至80重量％、更优选为20至70重量％、更特别地为30至60重量％。

单组分氨基树脂涂料组合物任选可以包含催化剂。催化剂(F)优选为酸的形式。在本说明书的上下文中，具有催化剂适用性的弱酸和中强酸应理解为pK_a在1.6与5.2之间、优选在1.6与3.8之间的一元或多元的有机或无机酸、优选有机酸。

具有催化剂适用性的弱酸和中强酸的实例为碳酸、磷酸、甲酸、乙酸和马来酸、水合乙醛酸、溴乙酸、氯乙酸、巯基乙酸、甘氨酸、氰基乙酸、丙烯酸、丙二酸、羟基丙二酸、丙酸、乳酸、3-羟基丙酸、甘油酸、丙氨酸、肌氨酸、富马酸、乙酰乙酸、琥珀酸、异丁酸、戊酸、抗坏血酸、柠檬酸、次氮基三乙酸、环戊烷甲酸、3-甲基戊二酸、己二酸、己酸、苯甲酸、环己烷羧酸、庚二酮酸、庚酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲苯酸、苯乙酸、苯氧基乙酸、扁桃酸或癸二酸。优选作为催化剂的为有机酸、优选一元或多元羧酸。特别优选甲酸、乙酸、马来酸或富马酸。中强酸的实例为磷酸以及单烷基-和二烷基-磷酸。

在本说明书的上下文中，具有催化剂适用性的强酸应理解为pK_a小于1.6且更优选小于1的一元有机或无机酸、优选有机酸。其实例为硫酸、焦磷酸、亚硫酸、四氟硼酸、三氯乙酸、二氯乙酸、草酸、硝基乙酸。优选为有机酸、优选有机磺酸。特别优选甲磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、环十二烷磺酸和樟脑磺酸。

具有催化剂适用性的酸的用量通常最高达10重量％、优选0.1至8重量％、更优选0.3至6重量％，非常优选0.5至5重量％且更特别地1至3重量％，基于使用的氨基树脂(A)计(固体/固体)。所述酸可以游离酸的形式或以封闭形式使用。优选使用中强酸和强酸，任选封闭的磷酸或磺酸，更优选任选封闭的磺酸。

单组分氨基树脂涂料组合物任选可以包含典型的涂料添加剂(G)。典型的涂料添加剂(G)可根据所述添加剂的功能和涂料组合物的其余成分而以本领域技术人员已知的常规量使用。

使用的典型的涂料添加剂(G)例如可以是抗氧化剂；稳定剂，尤其是UV稳定剂，例如UV吸收剂和合适的自由基清除剂(特别是HALS化合物、受阻胺光稳定剂)；干燥剂；抗静电剂；阻燃剂；增稠剂；触变剂；表面活性剂(更特别地流动控制添加剂、消泡剂)；粘度调节剂(流变添加剂)；增塑剂；螯合剂和/或分散剂。

合适的抗氧化剂包括：主要抗氧化剂，特别是空间位阻酚，更特别为2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)和优选取代的(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、仲芳基胺；以及次要抗氧化剂，更特别为具有芳族和/或脂肪族取代基的脂肪族亚磷酸酯、亚膦酸酯、膦酸酯、硫醚和/或其它。

合适的UV吸收剂包括：草酰替苯胺、三嗪和苯并三唑(后者例如可自BASF SE作为级别获得)以及苯甲酮(例如来自BASF SE的81)。优选为，例如95％的苯丙酸，3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-、C7-9支化及直链的烷基酯；5％的1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(例如384)和α-[3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧代丙基]-ω-羟基聚(氧代-1,2-乙二基)(例如1130)，其各自为BASF SE的产品。DL-α-生育酚、生育酚、肉桂酸衍生物和氰基丙烯酸酯同样可用于此目的。UV吸收剂的量取决于例如UV吸收剂本身、涂料组合物的其它组分、所需的UV保护程度以及固化涂料的膜厚度。优选地，在10-20μm下为4-12重量％，在20-40μm下为2-6重量％，在40-60μm下为1.5-3重量％，基于制剂中存在的固体组分计。

这些可以单独使用或与合适的自由基清除剂一起使用，所述合适的自由基清除剂为，例如空间位阻胺(通常也称为HALS或HAS化合物；受阻胺(光)稳定剂)如2,2,6,6-四甲基哌啶、2,6-二-叔丁基哌啶，或其衍生物如双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。它们例如可以作为来自BASF SE的产品和产品获得。然而，与酸共同使用的优选为经N-烷基化的那些受阻胺，实例为双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-甲基]丁基丙二酸酯(例如来自BASF SE的144)；双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸甲酯(例如来自BASF SE的292)的混合物；或者是经N-(O-烷基化)的那些，例如癸二酸、双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯(例如来自BASF SE的123)。HALS衍生物的量特别地取决于HALS衍生物本身、涂料组合物的其它组分、所需的UV保护程度以及涂料的着色程度。优选地，对于清漆为0.5-1.5％、对于半透明体系为0.5-3％且对于不透明体系为1-6％，基于总投料量计。

除自由基(共)聚合的(共)聚合物外，考虑的增稠剂还包括常规的有机和无机增稠剂，例如羟甲基纤维素或膨润土。可以使用的螯合剂例如包括乙二胺乙酸及其盐，以及β-二酮。

干燥剂、抗静电剂、阻燃剂、增稠剂、触变剂、表面活性剂(更特别地流动控制添加剂、消泡剂)、粘度调节剂(流变添加剂)、增塑剂、螯合剂和/或分散剂的量取决于包括添加剂、整体配方以及特别是包括组分(H)在内的复数种因素。分散剂的量更特别地取决于颜料的属性和量、其活性表面积及其预处理。

作为组分(H)，除填料以外还可能存在染料和/或颜料。组分(H)的物质可根据其功能和涂料组合物的其余成分而以本领域技术人员已知的常规量使用，其量例如为0至40重量％或1至40重量％，基于全部组合物(固体/固体)计。

(着色惰性)填料为所有这样的物质或化合物，其一方面是着色非活性的，即表现出低的本征吸收并具有与涂层介质类似的折射率，其另一方面能够影响效应颜料在表面涂层(即所应用的涂膜)中的取向(平行度调准)，并且还影响涂层或涂料组合物的性质，例如硬度或流变性。可使用的惰性物质或化合物的实例如下，但着色惰性、影响拓扑结构的填料的概念并不限于这些实施例。符合定义的合适的惰性填料例如可以是透明或半透明的填料或颜料，如硅胶、重晶石粉(blanc fixe)、硅藻土、滑石、碳酸钙、高岭土、硫酸钡、硅酸镁、硅酸铝、结晶二氧化硅、无定形二氧化硅、氧化铝，由诸如玻璃、陶瓷或聚合物制成的尺寸例如0.1-50μm的微球或中空微球。此外，作为惰性填料，可以使用任何所需的固体惰性有机颗粒，例如脲-甲醛缩合物、微粉化聚烯烃蜡和微粉化酰胺蜡。在各种情况下，惰性填料也可以混合使用。然而，优选在每种情况下仅使用一种填料。优选的填料包括硅酸盐，实例为通过水解四氯化硅可获得的硅酸盐，例如来自Degussa的硅质土、滑石、硅酸铝、硅酸镁、碳酸钙等。

染料为着色剂，并且其在应用介质中的溶解度方面不同于颜料；即其在应用介质中在25℃下的溶解度大于1g/1000g。染料的实例为偶氮、吖嗪、蒽醌、吖啶、花青、噁嗪、聚甲炔、噻嗪和三芳基甲烷染料。发现这些染料可用作碱性或阳离子染料、媒染染料、直接染料(direct dye)、分散染料、显色染料、还原染料、金属络合染料、活性染料、酸性染料、硫化染料、偶联染料或直接染料(substantive dye)。

根据CDChemie Lexikon–Version 1.0,Stuttgart/New York:GeorgThieme Verlag 1995，参考DIN 55943，真正意义上的颜料为粒状的“有机或无机、彩色或非彩色的并且几乎不溶于应用介质的着色剂”。在本文中，几乎不溶意指在25℃下溶解度低于1g/1000g应用介质，优选低于0.5g/1000g应用介质、更优选低于0.25g/1000g应用介质、非常优选低于0.1g/1000g应用介质并且更特别地低于0.05g/1000g应用介质。真正意义上的颜料的实例包括吸收性颜料和/或效应颜料、优选吸收性颜料的任何所需的体系。无论对颜料组分的数量还是选择均没有限制。其可根据需要而适应于特别的要求，例如需要的感知色。效应颜料为呈薄片状结构且赋予表面涂层特定的装饰性颜色效果的所有颜料。所述效应颜料例如为赋予效应并且通常可用于车辆涂饰和工业涂料的所有颜料。该效应颜料的实例为纯金属颜料，例如铝、铁或铜颜料；干涉颜料(interferencepigment)，例如涂覆二氧化钛的云母、涂覆氧化铁的云母、涂覆混合氧化物的云母(如涂覆有二氧化钛和Fe₂O₃或二氧化钛和Cr₂O₃)、涂覆金属氧化物的铝；或者液晶颜料。着色吸收性颜料例如为可用于涂料工业的常规有机或无机吸收性颜料。有机吸收性颜料的实例为偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料以及吡咯并吡咯颜料。无机吸收性颜料的实例为氧化铁颜料、二氧化钛和炭黑。颜料的量取决于以下因素，包括其性质和活性表面积、涂料组合物的其余成分以及所需的覆盖程度。在有机颜料的情况下，通常的量为10-15重量％，而在无机颜料的情况下为30-40重量％，基于整体配方(固体/固体)计。

本发明的单组分氨基树脂涂料组合物的氨基树脂(A)与多元醇(B)和聚酯多元醇(C)的总和的化学计量比优选为1:1至1:9，数据涉及溶剂之外的组分，固体/固体。“数据涉及溶剂之外的组分，固体/固体”也适用于下文的比例。精确的组成取决于原料组分和应用。在卷材应用的情况下，优选混合比约为1:4至1:5；在部分醚化的蜜胺树脂的情况下，比例约为1:1.5至1:4、优选1:1.5至1:2.5。

含羟基的聚合物(B)与支化聚酯多元醇(C)组分的重量比大于1:1，优选最高达49:1，例如1.1:1至49:1、更优选1.5:1至19:1、更特别为2.3:1至9:1，基于固体计。

合适的涂料组合物的实例为包含以下量的合成组分的那些：

(A)100重量份的氨基树脂(基于固体部分计)

(B)45至882重量份、优选70至810重量份的含羟基的聚合物(各自基于固体部分计)

(C)2至450重量份、优选10至270重量份的支化聚酯多元醇(各自基于固体部分计)

(D)任选的化学交联剂，其量取决于类型和体系

(E)0至80重量％、优选20至70重量％的有机溶剂，基于(A)至(G)的量的总和计

(F)0至10重量份、优选0.1至8重量份、更优选0.3至6重量份、非常优选0.5至5重量份并且更特别地1至3重量份的催化剂，基于使用的氨基树脂(A)计(固体/固体)

(G)任选的典型涂料添加剂，其量取决于如上所述的类型和体系

(H)任选的填料、染料和/或颜料，其量取决于类型和体系。

固化优选通过在用涂料组合物或涂料制剂涂覆基材之后进行干燥，然后进行固化来完成，所述涂料组合物或涂料制剂由氨基树脂(A)、含羟基的聚合物(B)、支化聚酯多元醇(C)、任选的交联剂(D)、任选的溶剂(E)、任选的催化剂(F)、任选的添加剂(G)、任选的填料、染料和/或颜料(H)组成。优选地，干燥在含氧气氛、优选空气下或在惰性气体下进行。

在优选的变化——例如使用完全醚化的蜜胺-甲醛树脂，更特别是采用酸催化，尤其是用于容器和卷材应用——中，固化例如在基材温度为170至300℃、优选200至260℃下进行。在此情况下，炉温可明显较高——例如最高达约400℃。固化时间通常可为10秒至10分钟，这取决于树脂和应用。固化温度和固化时间在趋势上相反；例如在200-260℃下10-40秒，而在170-200℃下10分钟。

在优选的变化——例如使用部分醚化的蜜胺-甲醛树脂用于汽车和工业应用——中，对于清漆材料和着色面漆，例如可以在通常70至260℃、优选100至180℃、更特别地120至170℃、非常优选130至150℃下进行热处理(固化)。固化时间通常可为5至60分钟、优选10至40分钟、更优选20至30分钟。

任选地，特别是在家具应用的情况下，干燥在低于80℃、优选室温(20℃)至60℃、且更优选室温至40℃的温度下进行最多达72小时、优选最多达24小时、更优选最多达6小时(特别是在用酸催化的情况下)的时间。

在干燥中，存在的溶剂被基本去除，此外，可能也已存在与粘合剂的反应，而固化基本上涵盖了与粘合剂的反应。

涂层材料的固化根据施用涂料的量以及通过高能辐射、加热表面热传递或通过气态介质对流而引入的交联能量的量，进行数秒钟(例如在卷材涂覆结合NIR干燥的情况下)至最多达5小时(例如温度敏感材料上的厚涂层体系(high-build system))的时间，通常不少于10分钟、优选不少于15分钟、更优选不少于30分钟并且非常优选不少于45分钟。除热固化以外或替代热固化地，也可通过IR辐射和NIR辐射进行固化，在本文中，NIR辐射表示760nm至2.5μm、优选900至1500nm的波长范围内的电磁辐射。

本发明还提供一种涂覆基材的方法，其包括将如上所定义的氨基树脂(A)和聚合物(B)以及聚酯多元醇(C)以(A)相对于(B)和(C)的总和优选为1:1至1:9的重量比彼此混合，其中任选地可混入其它组分(D)至(H)；随后将混合物施用至基材。用本发明的涂料组合物涂覆基材根据本领域技术人员已知的常规方法进行，其中将至少一种本发明的涂料组合物或涂料制剂以所需厚度施用至待涂覆的基材，并任选通过加热而将涂料组合物的挥发性成分除去(干燥)。如需要，该操作可重复一次或多次。施用至基材可以已知方式，例如通过喷涂、抹涂、刮涂、刷涂、辊涂、滚轴涂覆或浇涂来进行。这种待固化的膜的厚度可为0.1μm至最高达数毫米、优选1至2000μm、更优选5至200μm、非常优选5至60μm(基于涂料处于溶剂已被从该涂料中去除的状态计)。对于具有HMMM树脂的卷材涂层，典型的涂膜厚度为2至20μm，而对于具有部分羟甲基化的氨基树脂的汽车应用，涂膜厚度优选最高达约50μm。

对于本发明的涂料组合物，合适的基材的实例为塑料基材，例如热塑性聚合物，更特别地为聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚烯烃、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物(A-EPDM)、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚苯硫醚、聚苯醚或其混合物。还可提及聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛、聚丙烯腈、聚缩醛、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、酚醛树脂、脲树脂、蜜胺树脂、醇酸树脂、环氧树脂或聚氨酯、其嵌段共聚物或接枝共聚物及其共混物。优选的基材包括ABS、AES、AMMA、ASA、EP、EPS、EVA、EVAL、HDPE、LDPE、MABS、MBS、MF、PA、PA6、PA66、PAN、PB、PBT、PBTP、PC、PE、PEC、PEEK、PEI、PEK、PEP、PES、PET、PETP、PF、PI、PIB、PMMA、POM、PP、PPS、PS、PSU、PUR、PVAC、PVAL、PVC、PVDC、PVP、SAN、SB、SMS、UF和UP塑料(代号根据DIN 7728)以及脂肪族聚酮。特别优选的塑料基材为聚烯烃，例如PP(聚丙烯)，其可以是全同立构、间同立构或无规立构的，并且可以是非定向或通过单轴或双轴拉伸定向的；SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)；PC(聚碳酸酯)；PVC(聚氯乙烯)；PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)；PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)；PA(聚酰胺)；ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物)和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)以及它们的物理混合物(共混物)。特别优选PP、SAN、ABS、ASA以及ABS或ASA与PA或PBT或PC的共混物。尤其优选聚烯烃、PMMA和PVC。特别优选的塑料基材为ASA、更特别地根据DE 196 51350以及ASA/PC共混物。同样优选的为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或冲击改性的PMMA。

用本发明的涂料组合物涂覆的优选基材为金属，其任选可已经用(粘合)底漆或用另一涂膜预处理过。所述金属原则上可为任何需要的类型。然而更特别地，涉及的金属或合金为通常用作建筑金属材料以及需要防腐的那些金属或合金。

更特别地，涉及的表面为铁、钢、锌、锌合金、铝或铝合金的表面。这些表面可以是完全由所述金属和/或合金构成的元件的表面。或者，元件也可以仅镀有这些金属，而其本身由其他种类的材料(例如不同的金属、合金、聚合物或复合材料)构成。它们可以是由白铁或钢制成的铸件的表面。在本发明的一个优选实施例中，涉及的表面为钢表面。

Zn合金或Al合金是本领域技术人员已知的。技术人员根据期望的最终应用来选择合金成分的种类和量。锌合金的典型成分特别地包括Al、Pb、Si、Mg、Sn、Cu或Cd。铝合金的典型成分特别地包括Mg、Mn、Si、Zn、Cr、Zr、Cu或Ti。涉及的合金也可为Al/Zn合金，其中Al和Zn以近似相等的量存在。镀有这些种类合金的钢是市售可得的。所述钢可以包含本领域技术人员已知的常规合金组分。

还优选应用本发明的涂料组合物来处理任选经预处理的镀锌的、更特别地热浸镀锌的铁/钢(马口铁)或铝，尤其是用于卷材应用。

本发明的涂料组合物和涂料制剂还适用于涂覆以下基材，例如木材、木单板、纸、纸板、硬纸板、织物、薄膜、皮革、非织造织物、塑料表面、玻璃、陶瓷、矿物建筑材料例如模制水泥砌块或纤维水泥板、或者金属，在每种情况下，所述基材可任选地已经预涂覆或预处理过。优选金属和塑料，其可任选地已经预涂覆或预处理过。

本发明的涂料组合物或涂料制剂适于作为优选地建筑物部位上的内部或外部涂层(换言之，涉及暴露于日光的应用)、飞行器涂层以及车辆涂层。更特别地，本发明的蜜胺-甲醛树脂和涂料组合物用作或用于汽车清漆和面漆材料。其它优选的使用领域为容器涂层和卷材涂层。特别地，它们适合作为工业涂覆、木材涂覆、汽车涂饰(特别是OEM涂饰)或装饰性涂覆行业中的底漆、表面涂料、着色面漆材料以及清漆材料。所述涂料尤其适用于涉及要求特别高的应用可靠性、耐外部风化性、光学性能、耐溶剂性和/或耐化学性的应用，特别是当需要高的耐化学性、良好的硬度-弹性平衡以及快速干燥时。

本发明另外提供涂覆有本发明的涂料组合物的基材。

实施例

实施例中使用的物质：

六氢邻苯二甲酸酐 Aldrich.熔点33℃。使用前在小熔炉中熔化

己二酸二甲酯 Aldrich.液体

三羟甲基丙烷 Aldrich.白色薄片(white flake)，熔点56-58℃

新戊二醇固体，熔点127℃

2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇 TCI(Tokyo Chemical Industry)。熔点43℃；使用前通过水浴熔化

504：聚丙烯酸酯-醇，OH数140mg KOH/g，80％固含量于二甲苯中；BASFSE，Ludwigshafen

LH 832-02 支化聚酯多元醇，60％于溶剂石脑油150/乙二醇丁醚中

018：正丁醇中的正丁醇醚化的蜜胺-甲醛树脂，特别用于汽车应用。73％NVF(2g/2h/125℃)。5.5Pa*s(23℃)。BASF SE

066LF：甲醇中的甲醇醚化的蜜胺-甲醛树脂(HMMM树脂)。94.5％NVF(2g/2h/125℃)。4.0Pa*s(23℃)。BASF SE

2500：胺中和的对甲苯磺酸。封闭的催化剂。King Industries

2558：封闭的对甲苯磺酸

PM 1-甲氧基-丙-2-醇，溶剂，BASF SE

150 ExxonMobil Chemical，芳族溶剂，沸点180-193℃

支化聚酯醇的羟基数基于DIN 53240-2:2007-11确定。计算中将酸值考虑在内。

支化聚酯醇的酸值根据DIN EN ISO 2114:2000,方法A确定。

除非另有说明，多分散性以及数均和重均分子量M_n和M_w的数字是指通过凝胶渗透色谱法，使用聚甲基丙烯酸甲酯作为标准品并用四氢呋喃作为洗脱液，采用实施例中指定的参数的测量值。摩尔质量和多分散性通过凝胶渗透色谱法使用来自PSS的、获得认证的PMMA标准品(Polymer Standards Service；DIN EN ISO 9001:2000，证书：0110084065)来测定。这些标准品根据DIN 55672和ISO/EN 13885的要求进行表征。

GPC采用以下进行：

仪器：PSS Agilent Technologies 1260Infinity

柱：1×PLGel Mixed E Guard(前置柱)，长度5cm，直径0.75cm

1×PLGel Mixed E，长度30cm，直径0.75cm

1×PLGel Resipore，长度30cm，直径0.75cm

溶剂：THF

流率：1mL/min

注射体积：50μL

浓度：1g/L

温度：室温(20℃)

除非另有说明，本说明书中玻璃化转变温度Tg根据ASTM D3418-03通过差示扫描量热法(DSC)，以10℃/min的加热速率测定。

除非另有说明，在本说明书中，粘度根据DIN EN ISO 3219/A.3，在锥/板系统中以1000s^-1的剪切梯度于23℃下记录。

非挥发性分数(NVF)根据热重分析原理，借助于来自Mettler Toledo的HB43-S水分分析仪测定。为此，称量出约2g样品，放入直径为90mm的铝样品盘(HA-D90)中，并在150℃下加热至恒重。

合成实施例：

在实验室实验中，三羟甲基丙烷和新戊二醇是以固体形式引入反应器中。六氢邻苯二甲酸酐和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇是以熔融状态加入。

实施例B1：

六氢邻苯二甲酸酐/三羟甲基丙烷/新戊二醇＝1.0:0.5:0.5

在具有回流冷凝器和水分离器的四颈烧瓶中，在氮气气氛下引入三羟甲基丙烷(490.9g)、新戊二醇(381.0g)和六氢邻苯二甲酸酐(1128.1g)并搅拌加热至160-180℃。在反应5小时的时间并达到85mg KOH/g的酸值(80％转化率)后，将该批料冷却至120℃，加入631.3g乙酸丁酯，并继续冷却。

实施例B2：

六氢邻苯二甲酸酐/三羟甲基丙烷＝1.2:1.0

在具有回流冷凝器和水分离器的四颈烧瓶中，在氮气气氛下引入三羟甲基丙烷(840.8g)和六氢邻苯二甲酸酐(1159.2g)并搅拌加热至160-180℃。在反应5小时的时间并达到83mg KOH/g的酸值(81％转化率)后，将该批料冷却至120℃，加入1017.1g乙酸丁酯，并继续冷却。

实施例B3：

在具有水分离器的四颈烧瓶中，在氮气气氛下于室温下引入三羟甲基丙烷(930.7g)和六氢邻苯二甲酸酐(1069.3g)并完全熔化，并且在搅拌的情况下将熔化物逐渐加热至160-180℃。在反应约5小时的时间并达到74mg KOH/g的酸值(82％转化率)后，将该批料冷却至120℃，加入814g乙酸丁酯，并继续冷却。

实施例B4：

六氢邻苯二甲酸酐/三羟甲基丙烷/己二酸二甲酯＝1.0:1.5:0.5，以原钛酸四丁酯作为催化剂

在具有水分离器的四颈烧瓶中，在氮气气氛下引入三羟甲基丙烷(778.0g)、六氢邻苯二甲酸酐(596.0g)和原钛酸四丁酯(0.5g)并搅拌加热至160-180℃。在反应10小时的时间并达到42mg KOH/g的酸值后，于140℃下加入己二酸二甲酯(337.0g)。在180℃下另外10小时后，酸值达到22mg KOH/g，将该批料冷却至120℃，加入511.0g乙酸丁酯，并继续冷却。

实施例B5：

六氢邻苯二甲酸酐/三羟甲基丙烷/2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇＝1.2:0.8:0.2

在具有回流冷凝器和水分离器的四颈烧瓶中，在氮气气氛下引入三羟甲基丙烷(330.9g)、熔融的2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(98.8g)和六氢邻苯二甲酸酐(570.3g)并搅拌加热至160-180℃。在反应5小时时间并达到98mg KOH/g的酸值(78％转化率)后，将该批料冷却至120℃，加入407.0g乙酸丁酯，并继续冷却。

实施例B6：

六氢邻苯二甲酸酐/三羟甲基丙烷＝1.1:1.0

在具有回流冷凝器和水分离器的四颈烧瓶中，在氮气气氛下引入三羟甲基丙烷(530.1g)和六氢邻苯二甲酸酐(669.9g)并搅拌加热至160-180℃。在反应5小时的时间并达到77mg KOH/g的酸值(82％转化率)后，将该批料冷却至120℃，加入283.3g乙酸丁酯，并继续冷却。

实施例B7：

六氢邻苯二甲酸酐/三羟甲基丙烷＝1.0:1.0(具有较低的酸值)

在具有水分离器的四颈烧瓶中，在氮气气氛下引入三羟甲基丙烷(930.7g)和六氢邻苯二甲酸酐(1069.3g)并搅拌加热至160℃。保持该温度约30分钟，然后升高至180℃。在反应约10小时的时间并达到54mg KOH/g的酸值后，将该批料冷却至120℃，并且用乙酸丁酯将产物稀释至75％并进一步冷却。

实施例B8：

六氢邻苯二甲酸酐/三羟甲基丙烷＝1.0:1.0(具有较低的酸值)

在具有水分离器的四颈烧瓶中，在氮气气氛下引入三羟甲基丙烷(465.3g)和六氢邻苯二甲酸酐(534.7g)并搅拌加热至160℃。保持该温度约30分钟，然后升高至180℃。在反应约8小时的时间并达到46mgKOH/g的酸值后，将该批料冷却至120℃，并且用288.4g乙酸丁酯将产物稀释至70％并进一步冷却。

实施例B9：

六氢邻苯二甲酸酐/三羟甲基丙烷/2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇＝1.0:0.5:0.5

在具有水分离器的四颈烧瓶中，在氮气气氛下引入三羟甲基丙烷(22.6g)、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(265.90g)和六氢邻苯二甲酸酐(511.5g)并搅拌加热至160℃。保持该温度约30分钟，然后升高至180℃。在反应约4小时的时间并达到86mg KOH/g的酸值后，将该批料冷却至120℃，并且用229.3g乙酸丁酯将产物稀释至75％并进一步冷却。

实施例B10：

六氢邻苯二甲酸酐/三羟甲基丙烷/新戊二醇＝2:1.67:1

在具有水分离器的四颈烧瓶中，在氮气气氛下引入三羟甲基丙烷(352.0g)、新戊二醇(163.6g)和六氢邻苯二甲酸酐(484.4g)并搅拌加热至160℃。保持该温度约30分钟，然后升高至180℃。在反应约9小时的时间并达到41mg KOH/g的酸值后，将该批料冷却至160℃并施加减压200毫巴31/2小时。此后的酸值为35mg KOH/g。将产物冷却至120℃，并且用284.64g乙酸丁酯稀释至70％并进一步冷却。

实施例B11：

六氢邻苯二甲酸酐/三羟甲基丙烷/新戊二醇＝2:1:1.27

在具有水分离器的四颈烧瓶中，在氮气气氛下引入三羟甲基丙烷(267.6g)、新戊二醇(219.9g)和六氢邻苯二甲酸酐(512.5g)并搅拌加热至160℃。保持该温度约30分钟，然后升高至180℃。在反应约2¹/₂小时的时间并达到62mg KOH/g的酸值后，将该批料冷却至160℃并施加减压200毫巴1小时。此后的酸值为42mg KOH/g。移除减压并将产物冷却至120℃，并且用285.3g乙酸丁酯稀释至70％并进一步冷却。在减压下，冷凝器中形成一些升华的产物。

B实施例汇总于表1中。

表1：聚酯多元醇实施例B

PDI：多分散性；AN：酸值；OHN：OH数；Visco：粘度；Cat.：催化剂；NVF：非挥发性物质分数

涂料组合物及比较性能测试：

测试的性能如下：

摆测硬度根据在玻璃板(等温)或在深拉金属面板(梯度烘箱，80-180℃)上测定(DIN EN ISO 1522)。

交联密度的发展(耐化学性)第一基于DIN EN 13523-11和ASTMD5402-06，通过对金属Bonder面板的甲基乙基酮(MEK)双摩擦测试来测定。该测试使用Crockmeter装置以7牛顿的力进行，采用双摩擦直至涂层被破坏。每进行50次双摩擦，则用来自上方管的MEK通过注射器将毛毡润湿。毛毡嵌入件出自Erichsen，其用于LINEARTESTER 249刮痕硬度计。

交联密度的发展(耐化学性)第二通过对以40-50μm的膜厚度在梯度烘箱中于80-180℃下固化24小时后的深拉金属面板进行二甲苯测试来测定。为此，将所述深拉金属面板半浸至二甲苯浴中10分钟，其后首先用布用力擦拭，然后用木制刮铲刮擦，以除去未固化或欠固化的涂料区域。

0％固化：涂层被二甲苯溶解或可用布擦掉

50％固化：涂层通过二甲苯和布未除去，但可用木制刮铲刮掉

100％固化：涂层即使通过木制刮铲也未除去

使梯度烘箱上的测量区域以约10℃的梯度渐变。在每种情况下，记录下最先测得50％或100％固化时的温度。

埃里克森杯突(Erichsen cupping)根据DIN EN ISO 1520通过深拉金属面板测定。

为测定汽车应用的耐化学性，将经涂覆的深拉金属面板(梯度烘箱金属面板)在140℃下固化20分钟，并在(23±2)℃和(50±10)％湿度下固化16-24小时。其后，使用Eppendorf移液管，将数滴测试物质硫酸(1％；25μl)、氢氧化钠水溶液(1％；25μl)、胰酶(50μl)和树脂(25μl)施用至各加热元件(30-75℃)。对于后两种试剂，将每隔一个加热元件略过。然后将测试面板放入梯度烘箱(来自BYK Gardner)中，并在30-75℃下热影响30分钟。该操作结束后，使用完全软化水清洁面板以去除硫酸和氢氧化钠溶液。随后用热水和软布清洁面板以除去粘附的胰酶。其后用软布和洗涤汽油彻底而轻缓地清洁树脂。最后用冷水彻底而轻缓地清洗面板，并将残留的水滴用软纸巾除去。在23±2℃和50±10％湿度的条件下影响24小时后，进行评估。记录在人造光下可见对涂层的最初腐蚀的温度。

树脂源：树脂溶液DBL 5416编号：701014

胰酶(来自Merck.Art.7130)在瓷研钵中与完全软化水1重量％:1重量％混合。

冲击和再冲击试验根据DIN EN ISO 6272-1进行。对于冲击试验机，采用4磅的下落重量和20mm直径的半球。

铅笔硬度根据DIN EN 13523-4使用来自Cretacolor或Faber Castell的一组铅笔(范围：6B-6H)测定。

测试系列1：使用504的摆测硬度

在7:3(固体/固体)的多元醇018体系中，在100℃下经10至60分钟的固化时间，将聚丙烯酸酯-醇/本发明的聚酯多元醇B1-B4的混合物与不含本发明的聚酯多元醇的聚丙烯酸酯-醇504的混合物在摆测硬度的发展方面进行比较。018为通常用于汽车清漆中的氨基树脂。504/聚酯多元醇的混合比为“10:0”(参照)；9:1、8:2和7:3(固体/固体)。使用四向棒状涂覆器(four-waybarapplicator)向玻璃板涂覆150μm(湿)的膜。闪蒸时间为10分钟。在100℃固化后，干膜厚度约为40μm。5-10分钟后测量摆测硬度。对于三种混合物(9:1；8:2；7:3)的每一种中的所有四种聚酯多元醇，其经过整个固化时间的摆测硬度均高于无聚酯多元醇(10:0)的情况。在混合物中使用的聚酯多元醇越多，则摆测硬度越高。

表2：用于测试系列1的摆测硬度的制剂

(X/S＝二甲苯/PM。2500为1％，基于氨基树脂计，固体/固体)

表3：测试系列1的摆动中的摆测硬度

组分	10min	20min	30min	40min	50min	60min
							Joncryl 504，参照	3	18	27	34	42	53
Joncryl 504/B1＝9:1	8	29	39	48	54	68
							Joncryl 504/B1＝8:2	10	37	59	69	76	86
Joncryl 504/B1＝7:3	17	50	73	83	90	99
							Joncryl 504/B2＝9:1	4	28	47	54	64	73
Joncryl 504/B2＝8:2	14	44	64	73	80	88
							Joncryl 504/B2＝7:3	35	66	79	91	96	102
Joncryl 504/B3＝9:1	3	23	40	50	57	66
							Joncryl 504/B3＝8:2	12	40	63	71	74	88
Joncryl 504/B3＝7:3	25	63	81	88	93	100
							Joncryl 504/B4＝9:1	1	18	26	38	43	55
Joncryl 504/B4＝8:2	1	19	32	42	50	60
							Joncryl 504/B4＝7:3	2	25	43	45	59	68

测试系列2：使用504的经温度影响的膜性能

在7:3(固体/固体)的多元醇/018体系中，将聚丙烯酸酯-醇504/本发明的聚酯醇B1-B4的混合物相对于不含本发明的聚酯多元醇的聚丙烯酸酯-醇504混合物，在摆测硬度、埃里克森杯突和交联密度的发展方面进行比较。504/聚酯多元醇的混合比为9:1、8:2和7:3(固体/固体)。使用四向棒状涂覆器向用于梯度烘箱的深拉金属面板涂覆150μm(湿)的膜。闪蒸10分钟后进行固化，以80-180℃的温度梯度进行20分钟，并在(23±2)℃和(50±10)％湿度下储存过夜。干膜厚度为40-50μm。

含有支化聚酯多元醇的摆测硬度略微优于至明显优于不含支化聚酯多元醇的情况。摆测硬度随同聚酯多元醇的比例而呈线性提高。使用B1的制剂，非系统性地，90:10混合物的埃里克森杯突平均略差，80:20混合物的明显更好，并且70:30混合物的较为相当；在B2和B3的情况下，平均而言与参照相同，而在B4的情况下埃里克森杯突明显更好。将摆测硬度和埃里克森杯突一起考虑，本发明的聚酯多元醇是增益的。所有四种聚酯多元醇的共混物的交联密度比不含的情况更好。

表4：504/B1：摆测硬度和埃里克森杯突

表5：504/B2：摆测硬度和埃里克森杯突

表6：504/B3：摆测硬度和埃里克森杯突

表7：504/B4：摆测硬度和埃里克森杯突

表8：504/B1-B2(顶)/B3-B4(底)交联密度(二甲苯测试)[℃]

测试系列3：使用504的用于汽车的耐化学性

将聚丙烯酸酯-醇/本发明的聚酯醇B3的混合物相对于不包含聚酯多元醇的聚丙烯酸酯-醇504混合物在耐化学性方面进行比较。将涂层在140℃下固化20分钟，并在(23±2)℃和(50±10)％湿度下固化16-24小时。

聚酯多元醇的用量越多，则耐性越好。在胰酶和树脂相等的情况下，8:2混合物在其耐硫酸性方面较参照差，而对于5％氢氧化钠水溶液较参照好3℃，因此平均而言是相当的。7:3混合物对于硫酸与参照一致，其它耐性较参照明显好9至20℃。

表9：用于汽车的耐化学性(℃)

测试系列4：

在4.4:1(固体/固体)的多元醇066LF体系中，将聚酯多元醇/本发明的聚酯多元醇B1、B3、B4的混合物相对于不含本发明的聚酯多元醇的聚酯多元醇混合物在卷材涂层应用方面进行比较。066LF为通常用于卷材涂料中的氨基树脂。聚酯多元醇/本发明的聚酯多元醇的混合比为7:3(固体/固体)。使用线状刮刀(wire doctor)涂覆50μm(湿)的膜。在卷材烘箱中于300℃(峰值金属温度260℃)下进行30秒的固化，随后在(23±2)℃和(50±10)％湿度下储存16-24小时。干膜厚度为20-22μm。

对于根据本发明的混合物，其交联密度(MEK双摩擦)更好、铅笔硬度更高、埃里克森杯突稍低而冲击和再冲击相同。因此，总体来说，添加本发明的聚酯多元醇产生了膜性能的改善。

表10：树脂组合物和卷材涂层应用的结果

Claims

1.一种单组分氨基树脂涂料组合物，其包括以下作为合成组分

(C)至少一种支化聚酯多元醇，其通过以下物质的缩聚可获得

-六氢邻苯二甲酸酐，

-三羟甲基丙烷，

-任选地，至少一种二醇，

-任选地，至少一种另外的三醇，

-任选地，至少一种另外的二酸或三酸或它们的衍生物，

用于所述聚酯多元醇的原料的酸基和羟基以1:1至1:1.95、优选1:1.2至1:1.8的摩尔混合比使用，并且

所述聚酯多元醇不是由二羟基羧酸形成，

(E)任选地，至少一种有机溶剂，

(F)任选地，至少一种催化剂，

(G)任选地，至少一种典型的涂料添加剂，

(H)任选地，至少一种填料、染料和/或颜料，

组分(B)比组分(C)的比例大于1:1，基于固体计。

2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中氨基树脂(A)为部分醚化的蜜胺-甲醛树脂，其蜜胺:甲醛:醇掺入摩尔比为1:3至5.4:1.5至4.3。

3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中氨基树脂(A)为完全至高度羟甲基化和完全烷基化至高度烷基化的蜜胺-甲醛树脂，其中蜜胺:甲醛:醇掺入摩尔比为1:大于5.5:大于4.5。

4.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中含羟基的聚合物(B)是数均分子量M_n为500至50000D、优选800至5000D、更优选1000至2000D的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇(B1)。

5.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中聚合物(B)和支化聚酯多元醇(C)使用的重量比为1.1:1至49:1、优选1.5:1至19:1、更优选2.3:1至9:1，基于固体计。

6.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中聚酯多元醇(C)基于固体计的羟基数为130至280mg KOH/g；和/或聚酯多元醇(C)根据DIN EN ISO 2114:2000的酸值为8至110、优选33至100，基于固体计；和/或聚酯多元醇(C)根据DIN EN ISO 2114:2000的酸值以及根据DIN 53240-2:2007-11的羟基数的总和为200至400mg KOH/g。

7.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中聚酯多元醇(C)仅由六氢邻苯二甲酸酐和三羟甲基丙烷以1:1.1至1:1.6的酸基比羟基摩尔混合比来制备。

8.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中除六氢邻苯二甲酸酐外，制备聚酯多元醇(C)不使用任何另外的二酸或三酸或其衍生物。

9.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中聚酯多元醇(C)仅由六氢邻苯二甲酸酐、三羟甲基丙烷和二醇形成，所述二醇选自三环癸烷二甲醇的异构体或异构体混合物、四氢-2,5-双(羟甲基)呋喃、1,6-己二醇、新戊二醇和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇。

10.根据前述权利要求所述的涂料组合物，其中三羟甲基丙烷的羟基与所述二醇的羟基的摩尔比大于1:1、更特别地为1.1:1至3:1。

11.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中聚酯多元醇(C)不含锡和/或为非催化制备，或者用包含锌、钛、锆或铋的催化剂或用不包含锡的另一催化剂、优选用包含钛的催化剂制备，和/或其中聚酯多元醇(C)在不存在溶剂下制备。

12.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中聚酯多元醇(C)的数均分子量Mn为500至4000、优选为700至2500、特别优选为950至2000g/mol，和/或多分散性小于或等于5、优选小于3.5。

13.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中聚酯多元醇(C)的玻璃化转变温度为-20至50℃、优选为-15至50℃。

14.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中聚酯多元醇(C)以一步法制备。

15.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其包含以下量的合成组分：

(A)100重量份的氨基树脂(基于固体部分计)

(D)任选的化学交联剂

(F)0至10重量份、优选0.1至8重量份的催化剂，基于使用的氨基树脂(A)计(固体/固体)

(G)任选的典型涂料添加剂

(H)任选的填料、染料和/或颜料。

16.一种涂覆基材的方法，其包括将前述权利要求中任一项所定义的氨基树脂(A)和聚合物(B)和聚酯多元醇(C)以(A)相对于(B)和(C)的总和优选为1:1至1:9的重量比彼此混合，其中任选地可将其它组分(D)至(H)混入，随后将混合物涂覆至基材。

17.根据权利要求1至15中任一项所述的涂料组合物用于涂覆建筑物部件、用于涂覆车辆或飞机、用于容器涂层、用于卷材涂层或用于装饰性涂层系统的用途。

18.根据权利要求1至15中任一项所述的涂料组合物用于涂覆选自如下的基材的用途：木材、木单板、纸、纸板、硬纸板、织物、薄膜、皮革、非织造织物、塑料表面、玻璃、陶瓷、金属以及矿物建筑材料例如模制水泥砌块或纤维水泥板，在每种情况下，所述基材可任选地已经预涂覆或预处理过。

19.一种用根据权利要求1至15中任一项的组合物涂覆的基材。