CN115698201B - 用于汽车中间涂层的油基涂料组合物 - Google Patents

用于汽车中间涂层的油基涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于汽车中间涂层的油基涂料组合物，包括10至40重量份的聚酯多元醇树脂；5至30重量份的聚酯改性丙烯酸微凝胶树脂；1至15重量份的醇酸树脂；和5至30重量份的三聚氰胺树脂。

Description

用于汽车中间涂层的油基涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种用于汽车中间涂层的油基涂料组合物，由该组合物制造的涂膜的粘附性、重涂性、抗剥落性和外观特性颇为优良。
背景技术
为了使外观和表面免受外部环境的影响，汽车车身通常要经过电泳涂敷、中间涂敷、基底涂敷和透明涂敷。例如，汽车车身被涂上电泳涂层涂料，然后固化，在其上涂上中间涂层涂料，然后固化，在中间涂敷层上依次涂上基底涂层和透明涂层，然后固化。这个过程被称为普通的汽车涂敷系统。另外，在上述的汽车涂敷工艺中，通常采用三涂两烤(3C2B)的涂敷技术，其中在中间涂敷之后进行一级固化，在基底涂敷和透明涂敷之后进行二级固化。
然而，为了减少成本，诸如涂敷工艺的设备投资成本、设备管理成本和涂敷成本，并提高涂料的环境友好性，已经提出了一种三涂一烤(3C1B)涂敷技术，一种无中间涂敷的涂敷技术等。3C1B涂敷技术由电泳涂敷、中间涂敷、基底涂敷和透明涂敷组成，是一种虽然施加了中间涂敷涂料，但在中间涂层之后通过湿压湿(wet-on-wet)的方法施加基底涂层和透明涂层而不需要进行一级固化的技术。另外，无中间涂敷的涂敷技术由电沉积涂敷、基底涂敷和透明涂敷组成，是一种省略了中间涂层本身但基底涂膜实现了中间涂层的功能的涂敷技术。
在这方面，日本公开专利No.1996-290102(专利文献1)公开了一种通过调整水溶性中间涂层涂料的基体树脂的中和值和水溶性表面涂层涂料的基料树脂的中和值的湿压湿方法的涂敷方法。专利文献1的涂敷方法通过调整基料树脂的中和值来防止中间涂层和表面涂层之间的层间倒置或层间混合现象，从而涂膜表面的光泽和图像清晰度得到提高。然而，由于专利文献1中在涂料中通常使用各种助溶剂，因此仅通过基料树脂的中和值的差异来控制层间相互作用是非常困难的，并且即使在没有层间相互作用的情况下不产生混合层，当用湿压湿的方法进行涂敷时，表面涂层涂料会渗透到中间层涂料中，结果，根据电沉积条件，制造的涂膜的外观特征可能会出现差异。
因此，有必要研究和开发一种用于汽车中间涂层的油基涂料组合物，由该组合物制造的涂膜的外观特性、粘附性、重涂性、抗剥落性等颇为优良。
发明内容
[技术问题]
因此，本发明的目的是提供一种用于汽车中间涂层的油基涂料组合物，由该组合物制造的涂膜的外观特征、粘附性、重涂性、抗剥落性等都颇为优良。
[技术方案]
本发明的一个方面提供一种用于汽车中间涂层的油基涂料组合物，包括10至40重量份的聚酯多元醇树脂、5至30重量份的聚酯改性丙烯酸微凝胶树脂、1至15重量份的醇酸树脂和5至30重量份的三聚氰胺树脂。
[有益效果]
根据本发明的用于汽车中间涂层的油基涂料组合物可以使由其制造的涂膜的外观特性、粘附性、重涂性、抗剥落性等都颇为优良。因此，该组合物可以应用于3C1B涂敷系统，从而降低制造成本。
具体实施方式
下面，将详细描述本发明。
如本文所用，“重量平均分子量”和“数量平均分子量”通过本领域已知的典型方法测量，例如可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。
此外，“玻璃转化温度”通过本领域已知的典型方法测量，例如可以通过差示扫描量热法(DSC)测量。
官能团值，诸如“酸值”和“羟基值”可以通过本领域已知的方法测量，并可以表示例如通过滴定法测量的值。
此外，粘度可以通过本领域已知的方法测量，并可以表示例如通过Brookfield旋转轴法(25℃，50rpm)测量的值。
如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和/或“甲基丙烯酸酯”。一种用于汽车中间涂层的油基涂料组合物，所述组合物包括：10至40重量份的聚酯多元醇树脂，5至30重量份的聚酯改性丙烯酸微凝胶树脂，1至15重量份的醇酸树脂，和5至30重量份的三聚氰胺树脂。
聚酯多元醇树脂
聚酯多元醇树脂是包括其的组合物的主要树脂，并且通过与三聚氰胺树脂的化学键合来用于产生加工涂膜的外观特征和机械性能。
作为聚酯多元醇树脂，可以使用通过已知方法直接合成的树脂或市场上的产品。例如，聚酯多元醇树脂可以是由多元醇单体和含羧基基团单体的缩合反应产生的聚合物。
多元醇单体的实例包括乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、环己烷二甲醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-己二醇、1,6-己二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、三乙醇丙烷、甘油、季戊四醇、3-甲基戊二醇，以及它们的混合物。
此外，含有羧基基团的单体的实例包括邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、间苯二甲酸、壬二酸、马来酸酐、偏苯三酸酐、对苯二甲酸、富马酸、己二酸，以及它们的混合物。
聚酯多元醇树脂可以是在其制备期间或在酯化后用聚异氰酸酯化合物改性的聚酯树脂。在这种情况下，聚异氰酸酯化合物可以是例如下组中的一种或多种：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，三亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，五亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，丙烯二异氰酸酯，乙烯二异氰酸酯，2,3-二甲基乙烯二异氰酸酯，1-甲基三亚甲基二异氰酸酯(1-methyl trimethylene diisocyanate)，1,3-环戊烯二异氰酸酯，1,4-环戊烯二异氰酸酯，1,2-环戊烯二异氰酸酯，1,3-亚苯基二异氰酸酯，1,4-亚苯基二异氰酸酯，2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，4,4-二苯基丙烷二异氰酸酯，二甲苯二异氰酸酯，和1,1,6,6-四甲基六亚甲基二异氰酸酯。
此外，聚酯多元醇树脂的羟基值(OHV)可以是50至200mgKOH/g或80至140mgKOH/g。当聚酯多元醇树脂的羟基值小于上述范围时，与三聚氰胺树脂的交联密度不够，因此，制造的涂膜的耐久性和耐化学性可能会下降。另一方面，当聚酯多元醇树脂的羟基值超过上述范围时，会发生过度固化，因此，涂膜可能会变脆，抗剥落性可能会下降。
聚酯多元醇树脂的酸值(AV)可以为1至70mgKOH/g或1至30mgKOH/g。当聚酯多元醇树脂的酸值小于上述范围时，固化速率下降，因此制造的涂膜的硬度和外观特征可能会下降。另一方面，当聚酯多元醇树脂的酸值超过上述范围时，亲水性增强，因此耐水性可能会下降。
此外，聚酯多元醇树脂的数均分子量(Mn)可以为1000至10000g/mol或1000至6000g/mol。当聚酯多元醇树脂的数均分子量小于上述范围时，分子量小，因此制造的涂膜的机械性能可能会下降。另一方面，当聚酯多元醇树脂的数均分子量超过上述范围时，流动性可能会根据分子量的增加而下降，从而使外观变差，并且由于涂膜变硬，抗剥落性可能会下降。
聚酯多元醇树脂的玻璃转化温度(Tg)可以为-30至30℃或-10至10℃。当聚酯多元醇树脂的玻璃转化温度在上述范围内时，在涂料固化过程中分子流动性增强，以提高涂料的外观和固化性，因此，制造的涂膜的硬度和外观特性极佳。另一方面，当聚酯多元醇树脂的玻璃转化温度低于上述范围时，由于弹性增加，涂料的硬度可能会下降，并且由于干燥性差，外观特性可能会下降，而当聚酯多元醇树脂的玻璃转化温度超过上述范围时，由于涂料的流动性下降，外观特性可能会下降，并且由于涂膜的弹性下降，粘附性和抗剥落性可能会下降。
此外，聚酯多元醇树脂在25℃时的粘度可以为1000至2500cps或1070至2270cps。当聚酯多元醇树脂的粘度在上述范围内时，组合物的粘度是适当的，因此，可加工性和外观特性都很好。另一方面，当聚酯多元醇树脂的粘度小于上述范围时，由于组合物的粘度过低而不能完全形成涂膜，因此涂膜的粘附性和抗剥落性可能会下降，而当聚酯多元醇树脂的粘度超过上述范围时，组合物的可加工性不足，因此制造的涂膜的外观特性可能不佳。
相对于树脂的总重量，聚酯多元醇树脂的固体含量(NV)可以为50至80wt％或60至80wt％。当聚酯多元醇树脂的固体含量低于上述范围时，由于组合物中固体含量的减少，固化反应性可能会下降。另一方面，当聚酯多元醇树脂的固体含量超过上述范围时，制造的涂料的可加工性较差，因此外观可能下降。
此外，相对于组合物中5至30重量份的聚酯改性丙烯酸微凝胶树脂，聚酯多元醇树脂可以以10至40重量份或20至30重量份的量包含于其中。当聚酯多元醇树脂的含量低于上述范围时，交联密度下降，因此机械性能和外观可能会下降。另一方面，当聚酯多元醇树脂的含量超过上述范围时，组合物的粘度过度增加，因此可加工性和干燥性可能会下降。
聚酯改性丙烯酸微凝胶树脂
聚酯改性丙烯酸微凝胶树脂用于提高由包括聚酯改性丙烯酸微凝胶树脂的组合物制造的涂膜的外观特征和机械性能。
作为聚酯改性丙烯酸微凝胶树脂，可以使用通过已知方法直接合成的树脂或市售产品。在这种情况下，聚酯改性丙烯酸微凝胶树脂可以例如通过包括烯属不饱和单体和聚酯改性丙烯酸单体的丙烯酸组合物的聚合来制备。
作为另一个实例，丙烯酸组合物可以包括55至85重量份或60至75重量份的烯属不饱和单体和15至45重量份或25至40重量份的聚酯改性丙烯酸单体。当丙烯酸组合物中的烯属不饱和单体的含量在上述范围内时，可以防止诸如外观改善效果不足和耐候性及兼容性不足的问题，而当聚酯改性丙烯酸单体的含量在上述范围内时，可以防止诸如与丙烯酸树脂兼容性不足的问题。
烯属不饱和单体可以是例如被羟基取代或未被取代的C1至C4烷基(甲基)丙烯酸酯，具体可包括选自下组中的一个或多个：羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、甲基(甲基)丙烯酸酯和1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
聚酯改性丙烯酸单体可以是例如其末端被聚酯改性的丙烯酸树脂。作为另一个实例，包括丙烯酸树脂的典型微凝胶乳液可以作为聚酯改性丙烯酸单体。具体来说，聚酯改性丙烯酸单体可以具有5000至50000g/mol或10000至45000g/mol的重量平均分子量(Mw)和1至20℃或1至10℃的玻璃转化温度(Tg)。
此外，丙烯酸组合物还可以包括苯乙烯基单体。例如，苯乙烯基单体可以是被C1至C4烷基基团取代或未被取代的苯乙烯基单体，其具体实例包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
聚酯改性丙烯酸微凝胶树脂的羟基值(OHV)可以为10至100mgKOH/g或20至90mgKOH/g。当聚酯改性丙烯酸微凝胶树脂的羟基值小于上述范围时，交联密度下降，因此，制造的涂膜的外观可能会下降。另一方面，当聚酯改性丙烯酸微凝胶树脂的羟基值超过上述范围时，会发生过度固化，因此，涂膜可能会变脆，弹性可能下降，该组合物的耐水性和耐候性可能不足。
此外，聚酯改性丙烯酸微凝胶树脂的酸值(AV)可以为1至10mgKOH/g或2至9mgKOH/g。当聚酯改性丙烯酸微凝胶树脂的酸值小于上述范围时，固化速率会下降，因此，制造的涂膜的外观可能会下降。另一方面，当聚酯改性丙烯酸微凝胶树脂的酸值超过上述范围时，组合物的粘度会增加，因此可加工性可能会下降。
聚酯改性丙烯酸微凝胶树脂的玻璃转化温度(Tg)可以为30至70℃或40至60℃。当聚酯改性丙烯酸微凝胶树脂的玻璃转化温度低于上述范围时，涂料的干燥速度会减慢，因此外观可能会下降。另一方面，当聚酯改性丙烯酸微凝胶树脂的玻璃转化温度超过上述范围时，涂膜会变脆，因此抗剥落性和粘附性可能会下降。
此外，聚酯改性丙烯酸微凝胶树脂在25℃时的粘度可以为1至50cps或10至30cps。当聚酯改性丙烯酸微凝胶树脂的粘度在上述范围内时，该组合物的可加工性在制造涂料时得到提高，因此外观特性极佳。另一方面，当聚酯改性丙烯酸微凝胶树脂的粘度小于上述范围时，由于组合物的粘度过低而不能完全形成涂膜，因此涂膜的粘附性和抗剥落性可能会下降，而当聚酯改性丙烯酸微凝胶树脂的粘度超过上述范围时，组合物的可加工性较差，因此制造的涂膜的外观特性可能不足。
相对于树脂的总重量，聚酯改性丙烯酸微凝胶树脂的固体含量(NV)可以为20至50wt％或30至50wt％。当聚酯改性丙烯酸微凝胶树脂的固体含量低于上述范围时，很难制备微凝胶，因此涂料生产率可能下降。另一方面，当聚酯改性丙烯酸微凝胶树脂的固体含量超过上述范围时，制造的涂料的固体含量很高，因此，组合物的可加工性可能不足。
此外，聚酯改性丙烯酸微凝胶树脂可以是一种微凝胶乳液，其平均颗粒直径为50至500nm或100至300nm。当聚酯改性丙烯酸微凝胶树脂的平均颗粒直径小于上述范围时，制造的涂膜的机械性能可能会随着树脂颗粒大小的减小而下降。另一方面，当聚酯改性丙烯酸微凝胶树脂的平均颗粒直径超过上述范围时，制成的涂膜的外观可能会随着颗粒大小的增大而变差。
相对于组合物中10至40重量份的聚酯多元醇树脂，所包括的聚酯改性丙烯酸微凝胶树脂的含量可以为5至30重量份或10至20重量份。当聚酯改性丙烯酸微凝胶树脂的含量在上述范围内时，涂膜的光泽和外观特性极佳。另一方面，当聚酯改性丙烯酸微凝胶树脂的含量低于上述范围时，干燥不足，因此涂料的外观和可加工性可能会变差，而当聚酯改性丙烯酸微凝胶树脂的含量超过上述范围时，干燥会迅速完成(proceed)，因此涂膜的外观和抗剥落性可能会变差。
醇酸树脂
醇酸树脂用于提高制造的涂膜的外观特征和机械性能。
作为醇酸树脂，可以使用通过已知方法直接合成的树脂或市售的产品。例如，醇酸树脂可以通过使多元醇、基础酸(basic acid)和脂肪酸反应来制备。在这种情况下，醇酸树脂可以通过使10至40重量份或20至35重量份的多元醇、15至45重量份或25至35重量份的基础酸和3至25重量份或5至20重量份的脂肪酸进行反应来制备。
多元醇的实例包括新戊二醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙二醇、三羟甲基乙烷、环己烷二甲醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-己二醇、1,6-己二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、三乙醇丙烷、甘油、季戊四醇、3-甲基戊二醇，以及它们的混合物。
基础酸(basic acid)的实例包括己二酸、邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、间苯二甲酸、壬二酸、马来酸酐、偏苯三酸酐、对苯二甲酸、富马酸，以及它们混合物。
脂肪酸的实例包括植物油的脂肪酸，诸如椰子、蓖麻、桐油、橄榄、大豆、棉籽、红花、二水碳(DCO)等；以及合成脂肪酸，诸如猪油、牛油、鲸油、妥尔油脂肪酸(tofa)等。
醇酸树脂的羟基值(OHV)可以为20至150mgKOH/g或60至120mgKOH/g。当醇酸树脂的羟基值小于上述范围时，固化性会下降，因此耐化学性也会下降。另一方面，当醇酸树脂的羟基值超过上述范围时，树脂的分子量会降低，因此制造的涂膜的机械性能可能会下降。
此外，醇酸树脂的酸值(AV)可以为0.1至70mgKOH/g或1至20mgKOH/g。当醇酸树脂的酸值小于上述范围时，树脂的外观特性可能会变差。另一方面，当醇酸树脂的酸值超过上述范围时，制造的涂膜的耐水性可能会下降。
醇酸树脂的数均分子量(Mn)可以为1000至10000g/mol或1000至5000g/mol。当醇酸树脂的数均分子量小于上述范围时，制造的涂膜的机械性能可能会下降。另一方面，当醇酸树脂的数均分子量超过上述范围时，制造的涂膜的外观特性可能会下降。
此外，醇酸树脂的玻璃转化温度(Tg)可以为-50至30℃或-10至10℃。当醇酸树脂的玻璃转化温度低于上述范围时，干燥速度会减慢，因此外观可能会变差。另一方面，当醇酸树脂的玻璃转化温度超过上述范围时，涂膜会变硬，因此抗剥落性可能会下降。
醇酸树脂在25℃时的粘度可以为500至5500cps或1000至5000cps。当醇酸树脂的粘度低于上述范围时，机械性能可能会下降。另一方面，当醇酸树脂的粘度超过上述范围时，涂膜的外观可能会变差。
此外，相对于组合物中10至40重量份的聚酯多元醇树脂，醇酸树脂的含有量可以为1至15重量份或2至10重量份。当醇酸树脂的含量低于上述范围时，组合物的反应性会下降，因此涂膜的外观可能会变差。另一方面，当醇酸树脂的含量超过上述范围时，反应性会增加，因此，由于固化速度的不同，制造的涂膜的外观和耐候性可能会变差。
三聚氰胺树脂
三聚氰胺树脂用作固化剂，通过与组合物中的成分反应，使包括三聚氰胺树脂的组合物变硬。
三聚氰胺树脂没有特别的限制，只要它是通常用于涂料的固化剂，其实例包括六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺等。
此外，三聚氰胺树脂的重量平均分子量(Mw)可以为500至3000g/mol或700至2800g/mol。当三聚氰胺树脂的重量平均分子量在上述范围内时，交联密度得到提高，从而可以提高制成的涂膜的粘附性和硬度。另一方面，当三聚氰胺树脂的重量平均分子量小于上述范围时，耐化学性可能会下降，而当三聚氰胺树脂的重量平均分子量超过上述范围时，外观可能会下降。
相对于树脂的总重量，三聚氰胺树脂的固体含量(NV)可以为40至70wt％或50至60wt％。当三聚氰胺树脂的固体含量在上述范围内时，低温固化性可以得到提高。另一方面，当三聚氰胺树脂的固体含量低于上述范围时，涂料的可加工性可能会下降，固体含量可能会降低，而当三聚氰胺树脂的固体含量超过上述范围时，在制造涂料时的可加工性会下降。
此外，三聚氰胺树脂的市售产品的实例包括CYMEL-325、CYMEL-303、CYMEL-1161和CYMEL-1168(由CYTEC市售)，以及LUWIPAL 012和LUWIPAL 072(由BASF市售)。
相对于组合物中10至40重量份的聚酯多元醇树脂，三聚氰胺树脂的含有量可以为5至30重量份或10至20重量份。当三聚氰胺树脂的含量在上述范围内时，交联密度得到提高，因此，制造的涂膜的粘附性、耐水性和硬度可以得到提高。另一方面，当三聚氰胺树脂的含量低于上述范围时，组合物的固化性会下降，因此制造的涂膜的机械性能和耐化学性可能会下降，而当三聚氰胺树脂的含量超过上述范围时，由于组合物的过度固化，涂膜会变脆，因此粘附性和抗剥落性会下降。
该组合物还可以包括选自有机溶剂、着色剂和添加剂中的一种或多种。
有机溶剂
用于汽车中间涂层的油基涂料组合物还可以包括有机溶剂。在这种情况下，有机溶剂用于通过调整组合物的粘度来提高组合物的可加工性。
有机溶剂的实例包括：芳香烃基溶剂，诸如甲苯、二甲苯等；酮基溶剂，诸如甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、乙基丙基酮等；酯类溶剂，诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯(PMA)、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯等；和醇类溶剂，诸如2-乙基己醇、异丁醇、正丁醇、丙醇、1-甲氧基-2丙醇等。
此外，有机溶剂可以根据组合物中包含的树脂的特性或挥发速率适当选择。芳香烃基溶剂的市售产品的实例包括KOCOSOL#100、KOCOSOL#150等。
相对于10至40重量份的聚酯多元醇树脂，用于汽车中间涂层的油基涂料组合物可以包括5至50重量份或15至35重量份的有机溶剂。当组合物中的有机溶剂含量在上述范围内时，涂料的可加工性可以得到提高。当组合物中的有机溶剂含量低于上述范围时，由于组合物中的固体含量高，组合物的可加工性可能不足。另一方面，当组合物中的有机溶剂含量超过上述范围时，由于制造的涂料的固体含量低，制造的涂膜的外观和粘附性可能变差。
着色剂
用于汽车中间涂层的油基涂料组合物还可以包括着色剂。在这种情况下，着色剂用于向制造的涂膜赋予颜色。
着色剂没有特别的限制，只要它是一种通常用于涂料组合物的颜料，例如，可以使用无机颜料和有机颜料。颜料的其他实例包括：金属氧化物，诸如二氧化钛、炭黑、氧化锌和群青蓝或红色氧化铁；锌钡白、铅、镉、铁、钴和铝的硫化物，及其盐酸盐或乳酸盐；偶氮基颜料；和铜酞菁颜料。
相对于10至40重量份的聚酯多元醇树脂，用于汽车中间涂层的油基涂料组合物可以包括10至30重量份或15至25重量份的着色剂。当涂料组合物中着色剂的含量低于上述范围时，制成的膜的遮盖力可能不足。另一方面，当着色剂在涂料组合物中的含量超过上述范围时，组合物的稳定性可能会下降，或者颜料的分散性可能降低。
添加剂
用于汽车中间涂层的油基涂料组合物还可以包括选自固化催化剂、表面改性剂、光稳定剂、耐候性增强剂、外观控制剂、消泡剂、流平剂和分散剂中的一种或多种添加剂。
相对于组合物中10至40重量份的聚酯多元醇树脂，该添加剂的含有量可以为0.1至10重量份或0.5至5重量份。
用于汽车中间涂层的油基涂料组合物在25℃时的福特杯#4粘度可以为10至60秒或15至50秒，并且相对于组合物的总重量，其固体含量为30至70wt％或40至60wt％。
如上所述，根据本发明的用于汽车中间涂层的油基涂料组合物，因由其制造的涂膜的外观特性、粘附性、重涂性、抗剥落性等都极好，而适合作为用于汽车部件和车身的涂料。此外，由于该组合物适用于3C1B涂敷系统，它降低了制造成本，具有很高的经济可行性。
下面，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例只是为了促进对本发明的理解，本发明的范围在任何意义上都不限于这些实施例。
[实施例]
合成实例1.聚酯多元醇树脂-1的制备
将249重量份新戊二醇、92重量份三羟甲基丙烷和411重量份六氢化邻苯二甲酸酐给入到一个配备有温度计、搅拌器、冷凝器、填充柱和分离管的4颈烧瓶中，在氮气气氛下将温度提高到180℃并保持1小时。之后，将温度提高到230℃保持3小时，同时去除凝结水，加入23重量份二甲苯，进行回流反应，然后将温度降低到130℃，通过加入274重量份乙酸丁酯进行稀释，从而制备聚酯多元醇树脂-1。
所制备的聚酯多元醇树脂-1的羟基值(OHV)为120mgKOH/g，酸值(AV)为10mgKOH/g，固体含量(NV)为70wt％，25℃时的粘度为2050cps，数均分子量(Mn)为1800g/mol，玻璃转化温度(Tg)为5℃。
合成例2.聚酯多元醇树脂-2的制备
以与合成例1相同的方式制备聚酯多元醇树脂-2，区别在于将255重量份新戊二醇、94重量份三羟甲基丙烷、298重量份六氢化邻苯二甲酸酐和117重量份己二酸作为单体，并将19重量份二甲苯和280重量份乙酸丁酯作为有机溶剂。
所制备的聚酯多元醇树脂-2的羟基值(OHV)为130mgKOH/g，酸值(AV)为10mgKOH/g，固体含量(NV)为68wt％，25℃时的粘度为1090cps，数均分子量(Mn)为1800g/mol，玻璃转化温度(Tg)为12℃。
合成例3.聚酯多元醇树脂-3的制备
将241重量份新戊二醇、89重量份三羟甲基丙烷和387重量份六氢化邻苯二甲酸酐给入一个配备有温度计、搅拌器、冷凝器、填充柱和分离管的4颈烧瓶中，在氮气气氛下将温度提高到180℃并保持1小时。之后，将温度提高到230℃保持3小时，同时去除冷凝水，加入22重量份二甲苯，进行回流反应，然后将温度降低到170℃，加入31重量份偏苯三酸酐，并保持温度30分钟。之后，温度降低到130℃，用280重量份乙酸丁酯进行稀释，从而制备出聚酯多元醇树脂-3。
所制备的聚酯多元醇树脂-3的羟基值(OHV)为120mgKOH/g，酸值(AV)为35mgKOH/g，固体含量(NV)为70wt％，25℃时的粘度为1680cps，数均分子量(Mn)为1300g/mol，玻璃转变温度(Tg)为-10℃。
合成例4.聚酯多元醇树脂-4的制备
以与合成例1相同的方式制备聚酯多元醇树脂-4，区别在于将240重量份新戊二醇、88重量份三羟甲基丙烷和421重量份六氢化邻苯二甲酸酐作为单体，并将22重量份二甲苯和280重量份乙酸丁酯作为有机溶剂。
所制备的聚酯多元醇树脂-4的羟基值(OHV)为78mgKOH/g，酸值(AV)为11mgKOH/g，固体含量(NV)为72wt％，25℃时的粘度为2200cps，数均分子量(Mn)为2000g/mol，玻璃转化温度(Tg)为5℃。
合成例5.聚酯多元醇树脂-5的制备
以与合成例1相同的方式制备聚酯多元醇树脂-5，区别在于将256重量份新戊二醇、94重量份三羟甲基丙烷和396重量份六氢化邻苯二甲酸酐作为单体，并将22重量份二甲苯和280重量份乙酸丁酯作为有机溶剂。
所制备的聚酯多元醇树脂-5的羟基值(OHV)为150mgKOH/g，酸值(AV)为10mgKOH/g，固体含量(NV)为70wt％，25℃时的粘度为1020cps，数均分子量(Mn)为1500g/mol，玻璃转化温度(Tg)为5℃。
合成例6.聚酯改性丙烯酸微凝胶树脂的制备
6-1：聚酯单体的制备
将400重量份12-羟基硬脂酸和100重量份甲苯给入到一个配备有搅拌器、温度计、滴液罐、氮气进口管和回流冷凝器的1000-ml烧瓶中，并将温度提高到70℃。之后，加入0.1重量份甲磺酸，并将温度升至160℃，然后维持4小时，再降至100℃。之后，加入50重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯，保持温度5小时，用300重量份庚烷稀释，从而制备出固体含量为50wt％的聚酯单体。
6-2：聚酯改性丙烯酸单体的制备
将1666重量份二甲苯给入配备有温度计和冷却器的4颈烧瓶中，在氮气气氛下将温度提高到100℃，然后将400重量份苯乙烯、570重量份甲基丙烯酸甲酯、900重量份丙烯酸丁酯、500重量份丙烯酸羟乙酯，130重量份合成例6-1中制备的聚酯单体，以及30重量份2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)，并使其反应，从而制备出聚酯改性丙烯酸单体，其固体含量为60.8wt％，重量平均分子量(Mw)为13100g/mol，玻璃转化温度(Tg)为2.5℃。
6-3：聚酯改性丙烯酸微凝胶树脂的制备
将600重量份离子水和12.35重量份乳化剂给入到配备有冷凝器、温度计和搅拌器的4颈烧瓶中，将温度提高到80℃，然后将209重量份离子水、2.7重量份乳化剂、123重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、39重量份甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)和74重量份1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6-HDDA)滴加3小时。之后，将90重量份的离子水和2重量份的过硫酸铵(APS)滴加3小时，并放置1小时，以制备微凝胶乳液。在这种情况下，使用Aerosol@MA-80作为乳化剂。
将200重量份正丁醇(n-BUOH)和100重量份KOCOSOL#100加入到制备好的微凝胶乳液中，以分离水层和树脂层。将110重量份聚酯改性丙烯酸单体和110重量份正丁醇加入到微凝胶乳液中，其是分离出来的树脂层，并回收乳液中剩余的水，以制备丙烯酸树脂，其是微凝胶树脂液体。所制备的聚酯改性丙烯酸微凝胶树脂的固体含量为40wt％，25℃时的粘度为20cps，羟基值(OHV)为61mgKOH/g，酸值(AV)为8mgKOH/g，玻璃转化温度(Tg)为43℃。
合成例7.丙烯酸树脂的制备
将550重量份甲苯给入到4颈烧瓶中，将200重量份甲基丙烯酸甲酯、250重量份甲基丙烯酸丁酯、5重量份丙烯酸羟乙酯和10重量份丙烯酸混合，将该混合物与10重量份过氧化苯甲酰作为引发剂混合，并将所得混合物在回流温度下均匀地滴加3小时，使之反应2小时。之后，将1重量份过氧化苯甲酰与10重量份甲苯混合，将所得混合物滴加，然后使其再反应3小时，然后终止反应。
所制备的丙烯酸树脂的固体含量为50.4wt％，25℃时的粘度为320cps，重量平均分子量(Mw)为25000g/mol，羟基值(OHV)为9.5mgKOH/g，酸值(AV)为12.5mgKOH/g，玻璃转化温度(Tg)为42℃。
合成例8.醇酸树脂-1的制备
将117重量份新戊二醇、157重量份三羟甲基丙烷、224重量份邻苯二甲酸酐、82重量份己二酸和67重量份从KRATON商购的SYLFAT FA2以及67重量份椰子油的脂肪酸作为脂肪酸给入到一个配备有温度计、搅拌器、冷凝器、填充柱和分离管的4颈烧瓶内，在氮气气氛下将温度提高到220℃，持续5小时，并进行反应1小时。之后，当酸值达到30mgKOH/g时，将温度降低到160℃，加入21重量份二甲苯，然后进行回流反应。之后，当酸值达到5mgKOH/g时，将温度降低到室温，并通过加入320重量份KOCOSOL-100进行稀释，从而制备出醇酸树脂-1。
所制备的醇酸树脂-1的羟基值为98mgKOH/g，酸值为5mgKOH/g，固体含量为65wt％，25℃时的粘度为4630cps，数均分子量为2850g/mol，玻璃转化温度为5℃。
合成例9.醇酸树脂-2的制备
将105重量份新戊二醇、148重量份三羟甲基丙烷、224重量份邻苯二甲酸酐、82重量份己二酸和67重量份从KRATON商购的SYLFAT FA2以及67重量份椰子油的脂肪酸作为脂肪酸给入到装有温度计、搅拌器、冷凝器、填充柱和分离管的4颈烧瓶中，在氮气气氛下将温度提高到220℃，持续5小时，并进行反应1小时。之后，当酸值达到30mgKOH/g时，将温度降低到160℃，加入21重量份二甲苯，然后进行回流反应。之后，当酸值达到5mgKOH/g时，将温度降低到室温，并通过加入320重量份KOCOSOL-100进行稀释，从而制备出醇酸树脂-2。
所制备的醇酸树脂-2的羟基值为58mgKOH/g，酸值为5mgKOH/g，固体含量为65wt％，25℃时的粘度为4320cps，数均分子量为2820g/mol，玻璃转化温度为5℃。
合成例10.醇酸树脂-3的制备
将117重量份新戊二醇、157重量份三羟甲基丙烷、232重量份邻苯二甲酸酐、89重量份己二酸和69重量份从KRATON商购的SYLFAT FA2以及69重量份椰子油的脂肪酸作为脂肪酸给入到配备有温度计、搅拌器、冷凝器、填充柱和分离管的4颈烧瓶中，在氮气气氛下将温度提高到220℃，持续5小时，并进行反应1小时。之后，当酸值达到30mgKOH/g时，将温度降低到160℃，加入21重量份二甲苯，然后进行回流反应。之后，当酸值达到22mgKOH/g时，将温度降低到室温，并通过加入320重量份KOCOSOL-100进行稀释，从而制备出醇酸树脂-3。
所制备的醇酸树脂-3的羟基值为98mgKOH/g，酸值为22mgKOH/g，固体含量为65wt％，25℃时的粘度为4450cps，数均分子量为2750g/mol，玻璃转化温度为5℃。
实施例1至14和比较例1至10.油基涂料组合物的制备
将各组分混合为如表1至3所示的组合物(重量份)，同时以1500rpm的速度搅拌20分钟以制备油基涂料组合物。
[表1]
[表2]
/>
[表3]
下面，比较例和实施例中使用的各组分的制造商和产品名称见表4。
[表4]
组分 Notes
三聚氰胺树脂 制造商：CYTEC，产品名称：CYMEL-325
固化催化剂 2-氨基-2-甲基-1-丙醇
着色剂 制造商：KCC，产品名称：YF4208B
实验例：制造的涂膜的性能评估
使用手持喷枪(handgun)将实施例和比较例中的每种油基涂料组合物施加在电沉积涂敷的试样上，以40至50cm/秒的速度水平方向移动手持喷枪，同时保持喷嘴入口和试样之间约30cm的恒定距离，从而形成中间涂膜(干燥涂膜的厚度：35μm)。在这种情况下，手持喷枪喷嘴的直径为1.5mm，空气压力持续保持在4.5kgf/cm2左右。
之后，中间的涂膜在室温下干燥10分钟，然后用基底涂料(制造商：KCC，产品名称：WT3062，干燥后涂膜厚度：15μm)和透明涂料(制造商：KCC，产品名称：TT6830，干燥后涂膜厚度为40μm)施加在上面，在140℃下干燥并固化25分钟，制造出最终的涂膜。然后，通过下述方法测量最终涂膜的性能，其结果见表5。
(1)图像清晰度
最终涂膜的光泽度(LU)、清晰度(SH)和橘皮皱(OP)用波浪扫描DOI(BYK Gardner)(其为汽车外观分析仪)测量，通过方程式1利用所测量的性能计算出综合外观评价值(CF)。
[方程式1]
CF＝LU x 0.15+SH x 0.35+OP x 0.5
在这种情况下，在水平和垂直方向上对CF进行测量和计算。
(2)硬度
最终涂膜的硬度用铅笔硬度法测量。具体来说，使用3B、2B、B、HB、F、H、2H和3H铅笔分别测量不损坏中间涂膜的最大硬度(3B、2B、B、HB、F、H、2H和3H：差优)。
(3)粘附性
用刀片在最终的涂膜上画100个方块(2mm(宽)×2mm(长))，用胶带把方块揭离，然后计算剩下的未揭离的方块的数量，以此来评价粘附性。
在这种情况下，当100个方块中100％完整附着时，粘附性被评估为M-1(优秀)；当70％或更多且少于100％的方块残留时，为M-2(良好)；当50％或更多且少于70％的方块残留时，为M-3(一般)；当30％或更多且少于50％的方块残留时，为M-4(差)；以及当少于30％的方块残留时，为M-5(极差)。
(4)抗剥落性
将尺寸为150mm×70mm的涂层试样在-20±3℃下放置3小时，然后用抗剥落性测试仪(制造商：Gravelometer，产品名称：SAE J400)测量抗剥落性。
具体地，以45°角和4±0.2kgf/cm2的压力，将50g的碎石(直径：4mm)喷在涂层试样上。之后，取出试样，用玻璃纸胶带将残留在涂膜上的异物诸如剥落的涂膜去除。
在这种情况下，当最终涂膜的损坏部分在1mm或以下时，抗剥落性被评价为优秀(◎)；当它超过1mm和2mm或以下时，为良好(○)；当它超过2mm和3mm以下时，为一般(△)；当它超过3mm时，为差(×)。
[表5]
/>
如表5所示，由实施例1至14的组合物制造的涂膜在外观特性、硬度、粘附性和抗剥落性方面都极好。
另一方面，由不包括聚酯多元醇树脂的比较例1的组合物制造的涂膜在外观特性、粘附性和抗剥落性方面很差。
此外，由不包括聚酯改性丙烯酸微凝胶树脂的比较例2的组合物制造的涂膜的硬度表现差。
此外，由不包括醇酸树脂的比较例3的组合物制造的涂膜的抗剥落性表现较差。
此外，含有少量聚酯多元醇树脂的比较例4在硬度、粘附性和抗剥落性方面都不足，而含有过量聚酯多元醇树脂的比较例5则表现出抗剥落性不足。
含有少量聚酯改性丙烯酸微凝胶树脂的比较例6和含有过量聚酯改性丙烯酸微凝胶树脂的比较例7的抗剥落性表现较差。
此外，含有少量醇酸树脂的比较例8和含有过量醇酸树脂的比较例9抗剥落性也表现较差。
此外，含有未改性丙烯酸树脂的比较例10的抗剥落性则表现极差。

Claims (6)

1.一种用于汽车中间涂层的油基涂料组合物，所述组合物包括：10至40重量份的聚酯多元醇树脂，5至30重量份的聚酯改性丙烯酸微凝胶树脂，1至15重量份的醇酸树脂，和5至30重量份的三聚氰胺树脂，
其中，所述聚酯改性丙烯酸微凝胶树脂通过包括烯属不饱和单体、聚酯改性丙烯酸单体以及苯乙烯基单体的丙烯酸组合物的聚合来制备，以及
其中，所述聚酯改性丙烯酸微凝胶树脂的羟基值为20至90mgKOH/g，以及酸值为2至9mgKOH/g。
2.根据权利要求1所述的油基涂料组合物，其中所述聚酯多元醇树脂的羟基值为50至200mgKOH/g，酸值为1至70mgKOH/g，数均分子量为1000至10000g/mol，玻璃转化温度为-30至30℃，和25℃时的粘度为1000至2500cps。
3.根据权利要求1所述的油基涂料组合物，其中所述聚酯改性丙烯酸微凝胶树脂的玻璃转化温度为30至70℃，和25℃时的粘度为1至50cps。
4.根据权利要求1所述的油基涂料组合物，其中所述醇酸树脂的羟基值为20至150mgKOH/g，酸值为0.1至70mgKOH/g，数均分子量为1000至10000g/mol，和玻璃转化温度为-50至30℃。
5.根据权利要求1所述的油基涂料组合物，其中所述醇酸树脂通过使多羟基醇、基础酸和脂肪酸反应而制备。
6.根据权利要求1所述的油基涂料组合物，还包括选自有机溶剂、着色剂和添加剂中的一种或多种。
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GR01 Patent grant
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