KR101053840B1 - 마이크로겔 안정화 수지, 마이크로겔 조성물과 그의 제조방법, 및 이를 포함하는 도료 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 신규한 아크릴 마이크로겔의 안정화 수지 조성물에 관한 것으로, 구체적으로는 폴리에스테르 수지 말단의 산을 글리시딜(메트)아크릴레이트와 반응시킨 폴리에스테르 변성 아크릴 단량체를 포함하는 향상된 안료 오리엔테이션을 제공하는 아크릴 마이크로겔의 안정화 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 안정화 수지를 포함하는 마이크로겔 수지 조성물과 그의 제조 방법 및 이를 적용한 자동차용 도료 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 조성물은 웨트-온-웨트(Wet-on-Wet)방식에서 탁월한 안료 오리엔테이션 부여와 특히 향상된 내칩핑성을 제공한다.

아크릴 수지, 마이크로겔, 폴리에스테르, 도료

Description

마이크로겔 안정화 수지, 마이크로겔 조성물과 그의 제조 방법, 및 이를 포함하는 도료 조성물{Micorgel stabilizer resin composition, microgel resin composition and method for preparing thereof, and paint composition including the microgel resin composition}

본 발명은 신규한 아크릴 마이크로겔의 안정화 수지 조성물에 관한 것으로, 구체적으로는 에틸렌성 불포화 단량체, 탄소수 1 내지 4의 알킬로 치환되거나 비치환된 스티렌 단량체 및 폴리에스테르 수지 말단의 산을 글리시딜(메트)아크릴레이트와 반응시킨 폴리에스테르 변성 아크릴 단량체를 포함하여 향상된 안료 오리엔테이션을 제공하는 아크릴 마이크로겔의 안정화 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 안정화 수지를 포함하는 마이크로겔 수지 조성물과 그의 제조 방법 및 이를 적용한 자동차용 도료 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 도료 조성물은 웨트-온-웨트(Wet-on-Wet)방식에서 탁월한 안료 오리엔테이션 부여와 특히 향상된 내칩핑성을 제공한다.

종래의 자동차 도료용 수지는 사용 용도에 따라 여러 종류가 있으나 자동차 코팅용으로는 폴리에스테르, 알키드, 열경화성 수지를 주제로 사용하면서 안료 분산용 수지 및 안료 입자와의 오리엔테이션 증진을 위해 레올로지 조절제를 사용하고 있다.

도료 속의 레올로지 조절제로는 이전에 사용이 된 타입으로는 셀룰로오즈 아세테이트 부티레이트(Cellulose Acetate Butyrate:CAB), 비수분산물(Non-Aqueous Dispersion: NAD) 등과 일부 마이크로겔이 사용되어 왔으나 이들은 각각의 문제점을 내포하고 있다.

CAB는 주로 더스트(dust)에 의한 작업성 문제점이 있으며, 특히 환경오염 문제가 심각하게 대두됨에 따라 도료에서는 용제의 비율을 줄이는 고 고형분타입으로 전개되는 분야에서는 사용을 꺼리고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 NAD 등이 사용되고 있으나 주수지와의 상용성, 은분의 침적 등의 면에서 한계를 보이고있다.

한편, 마이크로겔은 이전부터 공지되어 왔지만, 최근에 이르러 마이크로겔이 고체 함량이 큰 조성물을 얻는 방법을 제공할 수 있다는 점에서 도료용 마이크로겔을 제조하기 위한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 종래 마이크로겔에 대한 대표적 연구는 미국특허 제3880796호, 제4025474호, 제459811호 및 제4560714호와 유럽특허 제382454호 및 제0123939호 등에 개시되어 있다.

그러나 종래의 마이크로겔에서는 겔입자 및 안정화수지가 아크릴모노머만으로 구성되어 있어, 도료에 적용 시 아크릴로 구성된 주수지와의 상용성은 좋으나 투명 도료층과의 분리감 및 내칩핑성 등이 미흡한 단점을 가지고 있었다. 또한 안 정화수지로 아크릴수지가 아닌 유연성이 있고 육지감이 우수한 폴리에스테르 계열의 수지를 적용하기도 하였으나, 이와 같은 경우 아크릴 주수지와 상용성 및 합성안정성 등에 문제가 발생할 수 있다.

본 발명은 상기와 같이 종래의 문제점을 개선하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 마이크로겔의 안정화 수지의 변성을 통하여 양호한 외관과 우수한 내칩핑성, 레올로지성 및 작업성 등을 제공하는 아크릴 마이크로겔의 안정화 수지 조성물 및 이를 함유하는 아크릴 마이크로겔 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 제조된 마이크로겔 수지 조성물, 히드록시기를 가진 아크릴 수지 및 경화제로 멜라민 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 고고형분 타입의 도료 제조가 가능하고, 웨트-온-웨트(Wet-on-Wet)방식에서 탁월한 안료 오리엔테이션을 부여할 수 있는 도료 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 에틸렌성 불포화 단량체 50~80중량%, 탄소수 1 내지 4의 알킬로 치환되거나 비치환된 스티렌 단량체 10~25중량% 및 폴리에스테르 수지 말단의 산을 글리시딜(메트)아크릴레이트와 반응시킨 폴리에스테르 변성 아크릴 단량체(A) 5~25중량%를 포함하는 아크릴 마이크로겔의 안정화 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 안정화 수지 조성물에 사용된 단량체 중 에틸렌성 불포화 단량체는 히드록시기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬(메트)아크릴레이트로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 에틸렌성 불포화 단량체로는 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시프로필메타아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 또는 메틸메타아크릴레이트 등으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 것이다. 에틸렌성 불포화 단량체의 함량은 안정화 수지 총 단량체에 대해 50~80중량%이며, 80중량%를 초과할 경우 외관 개선효과가 미흡하고, 50중량%미만이면 내후성 및 상용성이 미흡하다.

또한 탄소수 1 내지 4의 알킬로 치환되거나 비치환된 스티렌 단량체로는 스티렌 및 α-메틸 스티렌으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이다. 스티렌 단량체의 함량은 안정화 수지 총단량체 에 대해 10~25중량%이며, 25중량%를 초과할 경우 기존 내후성이 미흡하고, 10중량%미만이면 광택 및 상용성이 미흡하다.

본 발명의 안정화 수지 조성물에 사용된 단량체 (A)는 양말단의 한쪽은 히드록시기로 다른한쪽은 카르복실산기로 구성된 탄소수 3~20의 지방산으로 구성된 폴리에스테르수지 말단의 산을 글리시딜(메트)아크릴레이트와 반응시킨 것으로 산가에 대해 0.2-0.9로 반응시켜 말단에 활성의 이중결합을 남겨 놓은 것이 바람직하다. 산가에 대해 0.2 미만으로 반응시킨 경우 반응시간이 너무 길어 생산성에 문제점이 있고, 0.9를 초과하여 반응시킨 경우 미반응물의 잔존으로 인하여 최종수지의 물성에 악영향을 끼칠 수 있다 하다. 상기 지방산으로는 12-히드록시스테아릭산이 바람직하다.

또한 단량체 A의 함량은 안정화 수지 총 단량체에 대해 5~25중량%이며, 25중량%를 초과할 경우 기존 아크릴 수지 및 겔 입자와의 상용성이 미흡하고, 5중량%미만이면 단량체 A의 적용에 의한 개선효과가 미흡하다.

본 발명은 또한 상기 아크릴 마이크로겔의 안정화 수지 조성물을 포함하는 마이크로겔 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따른 마이크로겔 안정화 수지 조성물은 종래의 일반적인 아크릴 수지를 함유하는 마이크로겔 유탁액에 사용하는 것도 가능하나, 하기의 조성을 가지는 마이크로겔 유탁액을 사용하는 것이 바람직하다.

즉, 본 발명에 따른 마이크로겔 수지 조성물은 상기 안정화 수지 조성물 외에, 에틸렌성 불포화 단량체 및 탄소수 1 내지 4의 알킬로 치환되거나 비치환된 스티렌으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 단량체(B) 30~80 중량%; 에틸렌성 불포화기를 2이상 포함하고 있는 단량체(C) 10~60 중량 %; 유화제 0.5~20 중량%; 및 개시제 0.5~10 중량%를 포함하는 마이크로겔 유탁액을 함유하는 것이 바람직하다.

마이크로겔 유탁액의 성분 중 단량체 (B)는 상기 안정화 수지에 사용된 단량체와 같으며, 유탁액 중합화에 사용되는 모든 물질의 총량에 대한 성분 B의 함량은 30∼80중량%인바, 30중량% 미만이면 유탁액의 안정성이 불안해지는 문제가 발생하고, 80중량% 초과면 도막이 연해지고 점도가 높아지는 문제가 생긴다.

또한 상기 에틸렌성 불포화기를 2이상 포함하고 있는 단량체(C)는 교차결합제로 사용된 것으로 수용성 유화 중합반응에서 본 발명의 아크릴수지 조성물을 제조하는데 궁극적으로 이용되는 유기용매에 불용성인 교차결합된 중합체를 제공해준다. 본 발명에 사용 가능한 바람직한 단량체 (C)는 탄소수 3 내지 8의 알킬기 또는 알킬렌기를 가지는 알킬디올디아크릴레이트, 알킬렌디아크릴레이트 또는 알킬렌트리아크릴레이트, 보다 바람직하게는 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 헥사메틸렌 디아크릴레이트 또는 헥사메틸렌 트리아크릴레이트이다. 단량체(C)의 바람직한 양은 유탁액 중합화에 사용되는 모든 물질의 총량에 대해 약 10∼60중량%이다. 10중량% 미만이면 도막이 소프트(soft)해지고 점도가 증가하며, 60중량% 초과이면 합성안정성이 불안해져 문제가 된다.

또한, 마이크로겔 유탁액을 제조할 때 사용되는 유화제로는 암모늄염 타입이나 소듐 타입의 유화제를 주로 사용하는데 본 발명에서 주로 사용된 유화제로는 암모늄염 타입으로 CO-436, ABEX EP-100, ABEX EP-110, CD-128 및 MA-360[이상, 로디아(RHODIA)사 제품], NPES-428,430[사이텍(cytec)사 제품], 및 SYNPERONIC NP20/80[아이씨아이(ICI)사 제품] 등을 들 수 있다. 기타 소듐 타입이나 전형적인 유화제로는 유기카르복실산의 음이온 알칼리금속 또는 포타슘올레이트 또는 포타슘스테아르슘산염과 같은 비누가 포함된다. 또한 알킬설페이트 및 알킬아릴설포네이트 또는 디소듐n-옥타데실설포숙시메이트와 소듐디아민설폭숙시나메이트와 같은 소듐알킬 설포숙시나메이트가 있다. 특히, 안정성이 더 좋은 유탁액을 만들기 위해 2 이상의 유화제와 함께 사용하는 것이 유리하다.

유탁액 중합화에 사용되는 모든 물질의 총량에 대해 상기 유화제의 함량은 0.5∼20중량%이며, 0.5중량% 미만이면 반응안정성이 떨어지고, 20중량% 초과면 저장성에서 문제가 된다.

마이크로겔 유탁액 제조시 사용되는 개시제로는 종래의 개시제를 사용할 수 있는데, 적당한 개시제로는 벤조일과산화물, 라우로일 과산화물, 암모늄, 칼륨 또는 나트륨 과황산염 등과 같은 과산화물 및 과염을 생성하는 유리라디칼을 들 수 있다. 유탁액 중합화에 사용되는 모든 물질의 총량에 대해 상기 개시제의 함량은 0.5∼10중량%인 바, 만일 그 사용량이 0.5중량% 미만이면 반응 형성시 불안정해지고, 10중량% 초과면 분자량이 적어서 도막이 소프트(soft)해진다.

상기 제조된 마이크로겔 유탁액에 안정화 수지를 첨가하여 최종 마이크로겔 수지를 제조한다.

본 발명에 따른 마이크로겔 수지 조성물 중에서 상기 안정화수지의 바람직한 함량은 마이크로겔 수지 고형분의 20~50 중량%이며, 20 중량%보다 적을 경우 마이크로겔 입자의 안정성이 부족하여 침전, 점증 등의 합성안정성과 저장성이 불량해지고, 50중량%를 초과하면 아크릴수지 및 마이크로겔 입자와의 상용성이 미흡해진다.

또한 본 발명에 따른 마이크로겔 수지는 고형분 함량이 20 ~ 50%, 산가는 1~10mgKOH/g, 수산기가는 10~100 mgKOH/g, 이며, 파티클 사이즈는 100 ~ 300 nm의 입자를 가지는 것이 바람직하다. 고형분 함량이 20미만이면 도료제조 후 도료의 고형분 함량이 낮아 저 고형분 도료가 되고, 50을 초과하면 마이크로겔 제조가 어 려워 생산수율에 어려움이 따른다. 산가가 1미만이면 도장 후 반응이 느려지며, 산가가 10을 초과하면 수지점도가 상승하는 현상이 발생한다. 또한 수산기가가 10미만이면 마이크로겔이 도료에서 반응에 참여하지 못하거나 메탈릭 입자를 감싸지 못해 오리엔테이션을 조절하기가 힘들고, 100을 초과하면 마이크로겔 내에 유화제양이 많아져 내수성 및 내후성에 대한 물성이 취약해 질 수 있다.

본 발명은 또한 하기와 같은 마이크로겔 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

에틸렌성 불포화 단량체 및 탄소수 1 내지 4의 알킬로 치환되거나 비치환된 스티렌으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 단량체(B), 에틸렌성 불포화기를 2이상 포함하고 있는 단량체(C), 유화제, 및 개시제의 혼합물을 물에서 유화 중합시켜 마이크로겔 유탁액을 제조하고 유기용제로 상분리하여 물을 제거하므로써 용제분산된 마이크로겔 유탁액을 얻는 제1단계;

에틸렌성 불포화 단량체, 탄소수 1 내지 4의 알킬로 치환되거나 비치환된 스티렌 단량체 및 폴리에스테르 수지 말단의 산을 글리시딜(메트)아크릴레이트와 반응시킨 폴리에스테르 변성 아크릴 단량체(A)를 포함하는 안정화 수지를 제조하는 제2단계; 및

제1단계에서 제조된 마이크로겔 유탁액에 제2단계에서 제조된 폴리에스테르 변성 아크릴 수지를 첨가하고 용제를 투입하여 증류하는 제3단계를 포함하는 마이크로겔 수지 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

즉, 본 발명의 아크릴 마이크로겔 수지의 제조방법은 일차적으로 마이크로 겔 유탁액을 제조하고, 유기용제에 의한 상분리를 통하여 얻어진 마이크로겔 유탁액에 폴리에스테르 변성 아크릴 안정화 수지를 포함시켜 최종 증류하는 단계로 이루어진다. 이와 같은 본 발명의 각 단계를 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 아크릴 마이크로겔 수지의 제조하는 제1단계는 마이크로겔 유탁액을 제조하는 것으로, 단량체(B) 및 단량체(C)를 유화제와 개시제가 함유된 가열된 물에 점차적으로 첨가함으로써 실시되며, 각 단량체(B), 단량체(C), 유화제 및 개시제의 구체적인 조성과 조성비는 상기 설명한 바와 같다. 중합조건은 포함된 단량체와 같은 여러 인자에 따라 다르다 할지라도 보통 단량체를 첨가하는 짧은 동안에 75-90℃로 가열하는 조건이 바람직하다. 경우에 따라 중합체 입자크기가 약 0.05∼10마이크론 정도인 안정한 유탁액을 얻는 것이 중요하다.

상기와 같이 얻어진 수용성 마이크로겔 유탁액은 적절한 유기용매를 이용하여 유기층과 물층으로 상분리하고 물층을 제거함으로써 유기용제에 분산된 마이크로겔 유탁액을 얻을 수 있다. 상분리에 사용되기에 적합한 용매로는 셀로솔브아세테이트, 부탄올 또는 나프타 등을 들 수 있다. 상분리를 통해 얻어진 마이크로겔 유탁액은 안정화수지를 넣고 증류를 통해 마이크로겔 유탁액에 남아있는 소량의 물을 완전히 건조시킬 수도 있다.

본 발명의 아크릴 마이크로겔 수지의 제조하는 제2단계는 마이크로겔 수지의 안정화 수지를 제조하는 것으로, 폴리에스테르 변성 아크릴 단량체(A)를 제조하고, 제조된 단량체(A), 에틸렌성 불포화 단량체, 탄소수 1 내지 4의 알킬로 치환되거나 비치환된 스티렌 단량체 및 퍼옥사이드 계열의 개시제의 혼합물을 용제의 존 재 하에 용액 중합시키는 것이다.

상기 제조방법의 제2단계 중합반응에서 사용 가능한 개시제로는 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴), 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 디벤조일퍼록사이드, 터셔리부틸퍼록시벤조에이트, 디터셔리부틸퍼록사이드, 터셔리부틸퍼록시2-에틸헥사노에이트, 터셔리부틸퍼록시아세테이트, 큐밀하이드로퍼록사이드, 디큐밀퍼록사이드 또는 터셔리뷰틸하이드로퍼록사이드 등을 사용할 수 있다.

상기 제2단계에서 사용 가능한 용제로는 톨루엔 또는 자이렌과 같은 방향족 탄화수소계; 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 에틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤 또는 메틸아킬케톤 등의 케톤계; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 노말프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 또는 카비톨아세테이트 등의 에스테르계; 및 노르말프로판올, 이소프로판올, 노르말부탄올, 이소부탄올, 또는 터셔리부탄올 등이 알콜계 용제 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 아크릴 마이크로겔 수지의 제조하는 제3단계는 상분리를 통해 얻어진 마이크로겔 유탁액에 안정화수지를 포함시켜 최종 증류하는 단계이다. 폴리에스테르 변성 아크릴 수지를 상기에서 얻어진 마이크로겔 유탁액에 포함하여 본 발명의 마이크로겔을 제조하는 통상의 방법은 마이크로겔 유탁액에 아크릴 수지를 첨가하고 용제를 투입하여 최종 증류시켜 본 발명의 마이크로겔 수지를 수득하는 것이다.

본 발명은 또한 상기의 마이크로겔 수지를 함유하는 도료 조성물, 구체적으로 본 발명에 따른 상기 마이크로겔 수지 5~20 중량%; 히드록시기를 함유한 아크릴 수지 40-50중량%; 경화제로 멜라민 수지 10~25 중량%; 및 용제20-30중량%을 포함하는 도료 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 도료 조성물 중 마이크로겔 수지는 상기에서 설명한 바와 같다. 이와 같은 마이크로겔 수지를 전체 도료 조성물에 대하여 5-20중량%로 사용하는바, 그 함량이 5 중량% 미만일 경우 사용에 대한 효과가 미비하여 메탈릭오리엔테이션 및 영상선명성이 저하되며, 20 중량% 이상일 경우 외관에서의 광택저하 현상 및 도료NV의 저하현상이 나타난다.

본 발명의 도료 조성물 중 아크릴 수지는 히드록시기를 함유한 열경화성 수지로서, 바람직하게는 히드록시기로 치환된 탄소수 2~4의 알킬기를 함유하고 있는 알킬(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 하이드록실 메타 아크릴레이트, 하이드록시 프로필 메타아크릴레이트 등으로부터 선택된 하나 이상의 단량체로 제조한다.

상기 아크릴 수지는 고형분의 함량이 50~80%이고, 중량평균분자량이 5,000~50,000이며, 수산기가는 100~150mgKOH/g이고, 산가는 10~30mgKOH/g이며, 유리전이온도(Tg)가 -5~60℃이고, 80~180?의 반응온도에서 제조된 것이 바람직하다.

아크릴 수지 내의 고형분 함량이 50% 미만이면 외관 저하 및 내산성, 내스크래치성 및 내용제성 등의 물성 저하 현상이 나타나고, 80%를 초과하면 도장 후 외관의 저하 및 도장작업성에 문제가 있다. 또한, 중량평균분자량이 5,000 미만이면 내산성 및 내스크래치성 등의 물성이 저하되고, 50,000을 초과할 경우에는 도장 후 외관이 저하되는 문제가 있다. 그리고, 수산기가가 100 미만이면 크리어와 반응시 도료상에 미반응 물질이 증가하여 내산성 등의 물성과 외관저하 현상이 나타나고, 150을 초과하면 다량의 OH기에 따른 내수성 및 내산성이 불량해지는 문제점이 있다. 한편 산가가 10 미만이면 반응이 빨리 진행되어 외관상 문제가 발생하고, 30을 초과하면 반응이 지연되는 문제점이 있다.

이와 같은 아크릴수지를 전체 도료 조성물에 대하여 40-50 중량%로 사용하는바, 그 함량이 40 중량%미만일 경우 도료상에 미반응 물질이 남아있어 내산성 및 내수성에 문제가 발생하고, 50 중량%이상일 경우 도료상에 미반응 OH기가 남아있어 내산성 등의 물성문제를 야기한다.

본 발명의 도료 조성물에서 사용한 경화제는 멜라민 수지로서, 메톡시멜라민, 부톡시멜라민 또는 메톡시-부톡시 혼용 멜라민을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 부톡시 멜라민을 주경화제로 사용하고, 외관 개선 및 물성개선을 위해 메톡시 멜라민을 첨가하여 보조경화제로 사용하는 것이다. 이와 같이 경화제로서 멜라민 수지를 사용함으로써 아크릴 수지와 마이크로겔 수지에 존재하는 히드록시기와 반응하여 반응 조성물을 생성한다. 본 발명에서 사용되는 경화제의 고형분 함량은 50~95%인 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 도료 조성물에서 상기 아크릴 수지 내의 히드록시기와 경화제 내의 멜라민이 7:3~9:1의 불 휘발분비가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 만일 상기 당량비를 벗어날 경우에는 도료 조성물 내에 히드록시기가 남아 있어 도막의 내수성 등에 문제가 발생되기 때문이다.

본 발명의 도료 조성물은 이와 같은 경화제를 전체 도료 조성물에 대하여 10-25중량%로 사용하는바, 그 함량이 10 중량% 미만일 경우 미반응 OH기에 의해 내수성이 불량하고, 25 중량% 이상일 경우 멜라민양에 의한 내후성 및 충격성 등의 도막의 물성이 저하된다.

본 발명의 도료 조성물에서 사용한 용제 본 발명의 도료 조성에 있어서, 용제는 자이렌과 같은 방향족 탄화수소계; 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 에틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤 또는 메틸아킬케톤과 같은 케톤계; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 노말프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 또는 카비톨아세테이트와 같은 에스테르계; 노말 프로판올, 이소프로판올, 노말부탄올, 이소부탄올 또는 터셔리부탄올과 같은 알콜계 용제 등에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 이와 같은 용제를 전체도료 조성물에 대하여 20-30중량%로 사용하는바, 그 함량이 20%중량 미만일 경우 도료 외관이 저하되고, 30%를 초과하면 수직도장시 흐름성 및 도료의 NV(Non-volatile) 저하로 작업성이 상당히 저하된다.

본 발명의 도료 조성물은 그 용도에 따라 기타첨가제로 외관조절제 또는 자외선 흡수제 등을 첨가할 수 있으며, 필요에 따라 경도의 향상과 도료의 추가적인 메탈릭 오리엔테이션 보완을 위한 개질제로서 왁스, 에어로실, 또는 SCA(Sagging Control Agent)를 배합할 수 있다. 또한, 방향족 및 지방족 탄화수소계 용제를 신나용으로 사용하여 도료의 점도를 조절하는 것도 가능하다. 한편, 필요에 따라 경 화시 소부온도의 조절을 위한 목적으로 경화촉매를 사용할 수 있는데, 이때 경화촉매는 틴촉매나 비스무스등의 촉매를 사용하여 수산기와 멜라민과의 반응을 활발하게 할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 나, 어떤 의미로도 본 발명의 범위가 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

합성예 1 안정화 수지용 폴리에스테르 단량체(A)의 제조(P)

교반기, 온도계, 적하조, 질소투입관 및 환류 응축기가 부착된 1000㎖ 플라스크에 12-히드록시스테아릭산 400중량부 및 톨루엔 100중량부를 사입하여 70℃로 승온한 후 메탄설포닉산 0.1중량부를 투입하였다. 온도를 160℃로 승온한 후 4시간 정도 유지하고 100℃로 냉각한 후 글리시딜메타크릴레이트 50중량부를 사입하고 5시간 유지 후 헵탄으로 희석하여 고형분 50%의 폴리에스테르 단량체를 합성하였다.

합성예 2 폴리에스테르 변성 아크릴 안정화 수지 제조(P-1)

온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 자일렌 1666g을 넣어 질소분위기하에서 100℃까지 승온한 후 스티렌 400g, 메틸메타아크릴레이트 570g, 부틸아크릴레이트 900g, 하이드록시에틸아크릴레이트 500g, 상기 합성예 1에서 합성된 P 130g, 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴) 30g을 모노머용기에 넣고 교반하여 반응조에 3시간동안 적하하고 5시간동안 유지시켜, 고형분이 60.8%이고 중량평균분자량이 13100인 폴리에스테르 변성 아크릴 수지(P-1)를 수득 하였다.

합성예 3 폴리에스테르 변성 아크릴 안정화 수지 제조(P-2)

온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 자일렌 1666g을 넣어 질소분위기하에서 100℃까지 승온한 후 스티렌 370g, 메틸메타아크릴레이트 520g, 부틸아크릴레이트 850g, 하이드록시에틸아크릴레이트 500g, 상기 합성예 1에서 합성된 P 260g, 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴) 30g을 모노머용기에 넣고 교반하여 반응조에 3시간동안 적하하고 5시간동안 유지시켜, 고형분이 61.2%이고 중량평균분자량이 11300인 폴리에스테르 변성 아크릴 수지(P-1)를 수득 하였다.

비교합성예 1 아크릴 안정화 수지의 제조(Q-1)

메틸메타아크릴레이트 168중량부, 부틸메타아크릴레이트 175중량부, 스타이렌 56중량부, 메타아크릴산 21중량부, 하이드록시에틸메타아크릴레이트 140중량부를 혼합하고 벤질퍼옥사이드 7중량부를 혼합하고 교반한 다음 자이렌 510중량부, 부탄올 140중량부를 3시간에 걸쳐 적정하고 난 후 2시간 동안 유지시키고 자이렌 50중량부에 벤질퍼옥사이드 1중량부를 10분간 적하 후 2시간동안 유지 반응시킨다.

실시예 1 내지 6 및 비교예 1 마이크로겔 수지의 제조

상기 합성예로부터 폴리에스테르 변성 아크릴 수지 등을 이용하여 마이크로겔 수지를 제조하였다. 구체 조성과 합성된 수지의 고형분 및 점도는 다음 표 1에 나타낸 바와 같다.

상기와 같은 조성으로부터 마이크로겔 수지를 제조하는 단계는 다음과 같다.

(1) 응축기, 온도계 및 교반기가 부착되고 가지가 4개 달린 플라스크에 첨가물1을 넣고 80℃로 승온한 후 첨가물2를 3시간에 걸쳐 적하하고 첨가물 3을 3시간 30분 적하한 후 1시간동안 유지시켜 마이크로겔 유탁액을 제조하였다.

(2) 냉각유지된 마이크로겔 유탁액에 첨가물4를 넣고 예비 혼합시켜서 물층과 수지층을 분리시켰다.

(3) 분리된 마이크로겔 유탁액에 첨가물 5와 6을 넣고 유탁액에 잔존하는 물을 용제를 사용하여 회수함으로써 마이크로겔 수지액을 제조하였다.

실시예 7~12 및 비교예 2~3: 마이크로겔 수지를 함유하는 도료 조성물

0.5L의 주석 캔(Tin can)을 준비하여 전자저울을 이용하여 마이크로겔, 멜라민 및 부틸알코올을 하기 표 2에 기재된 조성으로 투입하고 5분 정도 혼합하였다. 하기 표 2에 기재된 아크릴 수지, 흐름조절제, 경화제 및 에틸알콜을 넣고 용해기(dissolver)를 이용하여 5분 정도 혼합시켰다. 메탈릭 입자 및 용제는 10~20분 정도 별도로 교반시킨 후 첨가하였다. 그리고 5분 정도 경과한 후 기타첨가제로 왁스, 에어로실 및 주석(Tin)촉매를 넣고 2차로 교반시켰다. 마지막으로 자외선 흡수제, 광안정제 및 나머지 용제를 넣고 충분히 10분정도 교반하여 도료를 제조하였다.

통상의 베이스코트(KCC사 제품, Silver)를 소지(두께0.8mm의 전착도장 및 중도도장 시편)에 15㎛두께로 도포하고 실온에서 1분정도 방치시킨 후 웨트 온 웨트 방식으로 상기 클리어 코트를 두께가 45㎛ 정도가 되도록 도포하고 10분 정도 실온에서 방치시켰다. 그 다음 도포된 피도물을 150℃ 오븐에서 약 25분 정도 열경화시켰다. 상기 도막의 물성은 다음과 같이 평가하였으며, 그 결과를 다음 표 3 에 나타내었다.

(1) 외관: 수평도막을 Wave Scan DOI로 측정한 수치로서, 수치가 낮을수록 우수한 외관을 나타내는 것이다.

(2) 내수성: 40℃의 온수에서 96시간 동안 도막을 침적시킨 후의 이상 유무를 육안으로 관찰하였다.

(3) 내산성: 황산 pH 1,2 및 인산 pH 1,2 용액 2cc를 도막 위에 적하한 후, 각각 50, 60 및 70℃의 온도에서 30분간 유지시킨 후에 도막의 손상정도를 육안으로 판단하였다.

(4) 내칩핑성: -40℃에서 2시간 동안 방치시킨 후 치핑테스트를 수행하였으며, 그 수치가 낮을수록 내치핑성이 우수한 것이다.

(5) 내용제성: 크실렌 스팟 테스트를 통하여 이상유무를 육안으로 관찰하였다.

(6) 내스크래치성: 내스크래치성은 ANTEK사 CAR WASHIER EQUIPMENT로 10회 왕복후 20 광택유지율을 측정하여 TEST전 광택/TEST후 광택을 백분율로 나타냄.

(7) 내가솔린성: 자동차 가솔린 스팟으로 1시간 침적실험시 이상유무를 육안으로 관찰하였다.

(8) 내충격성: 듀퐁사 측정기를 이용하여 50g의 추를 사용하여 20,30,40 및 50 cm에서 낙하 후의 도막의 도막 파괴 높이를 측정하였다.

(9) 오븐베이킹 부착성: 시편을 절단한 후, 도막에 부착유무를 육안으로 관찰하였다.

(10) 내브레이크오일성: 자동차 브레이크오일 스팟으로 1시간 침적 실험시 이상 유무를 육안으로 관찰하였다.

(11) 플럽인덱스: 플럽인덱스 측정기기로 시편도막에 측정하였다.

상기 표3의 결과로부터, 본 발명에 따른 폴리에스테르 변성 아크릴수지를 적용한 마이크로겔 함유 도료는 외관이 향상되었으며, 내치핑성도 향상되었고, 기타 제반물성도 양호함을 알 수 있다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 외관향상, 내칩핑성 향상, 작업성 향상 등의 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 마이크로겔 제조에 적용되는 안정화수지로써 폴리에스테르 변성 아크릴수지를 사용하였으며, 전술한 폴리에스테르 변성 아크릴수지를 적용하여 제조한 마이크로겔을 사용함으로 인하여 기존의 마이크로겔보다 칼라-투명도료의 수지의 외관이 향상되었으며, 내칩핑성, 작업성의 향상과 기 타 제반물성도 양호한 도료조성물을 얻을 수 있다.

Claims (6)

1. 에틸렌성 불포화 단량체 50~80중량%, 탄소수 1 내지 4의 알킬로 치환되거나 비치환된 스티렌 단량체 10~25중량% 및 폴리에스테르 수지 말단의 산을 글리시딜(메트)아크릴레이트와 반응시킨 폴리에스테르 변성 아크릴 단량체(A) 5~25중량%를 포함하는 아크릴 마이크로겔의 안정화 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 단량체 (A)는 폴리에스테르 수지 말단의 산과 글리시딜(메트)아크릴레이트를 산가에 대하여 0.2~0.9로 반응시킨 것을 특징으로 하는 안정화 수지 조성물.
3. 에틸렌성 불포화 단량체 및 탄소수 1 내지 4의 알킬로 치환되거나 비치환된 스티렌으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 단량체(B) 30~80 중량%, 에틸렌성 불포화기를 2이상 포함하고 있는 단량체(C) 10~60 중량 %, 유화제 0.5~20 중량%, 및 개시제 0.5~10 중량%를 포함하는 마이크로겔 유탁액; 및

   제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 따른 안정화 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로겔 수지 조성물.
4. 제3항에 있어서, 안정화 수지의 함량이 마이크로겔 수지 고형분의 20∼50중량%인 것을 특징으로 하는 마이크로겔 수지 조성물.
5. 에틸렌성 불포화 단량체 및 탄소수 1 내지 4의 알킬로 치환되거나 비치환된 스티렌으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 단량체(B), 에틸렌성 불포화기를 2이상 포함하고 있는 단량체(C), 유화제, 및 개시제의 혼합물을 물에서 유화 중합시켜 마이크로겔 유탁액을 제조하고 유기용제로 상분리하여 물을 제거하므로써 용제분산된 마이크로겔 유탁액을 얻는 제1단계;

   에틸렌성 불포화 단량체, 탄소수 1 내지 4의 알킬로 치환되거나 비치환된 스티렌 단량체 및 폴리에스테르 수지 말단의 산을 글리시딜(메트)아크릴레이트와 반응시킨 폴리에스테르 변성 아크릴 단량체(A)를 포함하는 안정화 수지를 제조하는 제2단계; 및

   제1단계에서 제조된 마이크로겔 유탁액에 제2단계에서 제조된 폴리에스테르 변성 아크릴 수지를 첨가하고 용제를 투입하여 증류하는 제3단계를 포함하는 마이크로겔 수지 조성물을 제조하는 방법.
6. 제3항에 따른 마이크로겔 수지 5~20 중량%; 히드록시기를 함유한 아크릴 수 지 40-50중량%; 경화제로 멜라민 수지 20~30 중량%; 및 용제20-30중량%을 포함하는 도료 조성물.