JPS5937027B2 - 塗料用艶消し剤組成物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、粉砕または分散等の機械的微細化工程が不要
な塗料用艶消し剤を含有する組成物の製造法に関する。

更に詳しくは、合成樹脂溶液の粘度を適当に選択するこ
とにより、この合成樹脂溶液中で任意の粒径の合成樹脂
艶消し剤の微小粒子を得、機械的微細化工程を経ずにそ
のまま塗料に加えることができ、常に均一美麗で、種々
な艶消し程度の塗膜が得られ、耐薬品性、耐沸水性、耐
湿性、物理性能等にすぐれた塗膜を与えうる艶消し剤組
成物の製造法に関するものである。従来、艶消し塗膜を
得るためには、塗料組成物中に、艶消し剤として微粒子
シリカを加えて塗装するのが一般的である。

しかるにシリカ系艶消し剤を使用して得た塗膜は、一般
的に耐薬品性が低下し、またその塗料を貯蔵すると、経
時的に艶消しの程度が変化したり、あるいは稀釈状態で
放置すると、再分散が困難な固い沈降を生じたりして、
安定性に問題がある。これらの欠点を除去するために、
ポリカーボネート、ポリエステル等のプラスチック系艶
消し剤を使用することはよく知られている。

しかしながら、プラスチック系艶消し剤を使用する場合
は、必ずその艶消し剤自身を粉砕するかまたはビヒクル
バインダーと共に分散させる工程が必要である。特公昭
５１−８９７５号公報には有機溶剤中で、２個以上のα
、β一エチレン系不飽和結合を有する単量体を反応させ
てプラスチック系艶消し剤を得る方法が開示されている
。しかし、この方法によつて得られる艶消し剤粒子は、
その粒子径が大きく、塗料の艶消し剤とするためには、
何らかの機械的方法による微粉末化工程が必要である。
即ち特公昭５１−８９７５号公報記載の方法に基づいて
得られる粒子の粒子径は通常１００〜５００μである。
なお反応により生成する粒子含有率を少なくする、即ち
原料α、β一エチレン系不飽和単量体含有率を少なくす
るほど生成する粒子の粒子径は小さくなるが、最小粒子
径でも５０μであり、この艶消し剤を塗料に加えて実用
化を計るには機械的微細化工程が不可欠である。本発明
者は、反応時に生成する粒子を更に微小化せしめ、上記
の如き、機械的微細化工程が不要で、そのまま塗料に加
えて艶消し塗料を得る方法を鋭意努力検討した結果、本
発明を完成するに至った。

本発明によれば、（１）トリ（メタ）アクリレートから
なる反応性単量体１００〜５０重量部と、（２）（メタ
）アクリル酸エステルおよび／またはスチレンからなる
反応性単量体０〜５０重量部とを、前記反応性単量体の
重合反応温度において、０．５〜５０ポイズの粘度であ
る合成樹脂の溶液中で、重合させこのとき上記単量体を
上記合成樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部使用
して得られる組成物が、機械的な方法で微細化すること
なく、この組成物そのままで、または他の塗料に加えて
塗装すると常に均一美麗で、種々な艶消し程度の塗膜を
与え、かつ耐薬品性、耐沸水性、耐湿性、物理性能等の
すぐれた塗膜を与えることを見出し本発明を完成した。

本発明方法において使用する合成樹脂溶液中で使用する
合成樹脂は、本発明による艶消し剤組成物を加える塗料
に使用されている樹脂と相溶性があり、その塗料の性能
、作業性等を阻害しない樹脂を使用する必要がある、従
つて塗料に使用されている樹脂と、同一の樹脂を用いる
ことが好ましい。

なお本発明で得られる艶消し剤組成物は所望によつてそ
のまま塗料として使用することも可能である。上記合成
樹脂としては、アルキド系樹脂、アクリル系樹脂、塩化
ビニル系共重合樹脂を使用できる。

本発明では上述した合成樹脂を溶媒に溶解して単量体の
反応温度での粘度を０．５〜５０ポイズにする。

このために使用しうる溶剤としては、ケトン系、エステ
ル系、アルコール系、グリコール系、エーテル系、グリ
コールエーテルおよびその誘導体系、芳香族炭化水素系
、脂肪族炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系等の溶剤が
用いられる。なお生成した微粒子が、膨潤して粗大化す
るのを防ぐために、脂肪族炭化水素系、アルコール系、
グリコール系および／またはグリコールエーテルおよび
その誘導体系溶剤を使用するのが好ましい。本発明は、
上記合成樹脂を単量体の反応温度での粘度が０．５〜５
０ポイズ、好ましくは１〜１０ポイズになるように溶剤
で稀釈したのち、（１）トリ（メタ）アクリレートから
なる反応性単量体（以下多官能性モノマーと称す）１０
０〜５０重量部と、（２）（メタ）アクリル酸エステル
および／またはスチレンからなる反応性単量体（以下単
官能性モノマーと称す）０〜５０重量部とを、重合反応
させることにより、１〜５０μの任意の粒子径の溶剤不
溶性の粒子（以下ミクロゲルと称す）を得ることができ
る、これは機械的微細化工程なしに塗料に加えて、任意
の艶消し程度の塗料を得ることができる。この際、樹脂
溶液の粘度、ミクロゲルの含有量、ミクロゲルに使用す
るモノマーの組成、使用溶剤の種類、反応温度、撹拌形
態等が、ミクロゲル粒子の粒子径決定の要因として挙げ
られるが、とりわけ樹脂溶液の粘度およびミクロゲルの
含有率が重要であつて、粘度が高い程、またはミクロゲ
ル含有率が少ない程、粒子径は小さくなり、逆の場合に
は粒子径が大きくなることを見出した。

その具体的な一例としてメチルメタクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、スチレンアクリル酸からな
る実施例３で使用したアクリル樹脂を使用し、各種条件
を一定にして９０℃で単量体としてトリメチロールプロ
パンメタクリレートを用いミクロゲル生成反応を行つた
場合の、アクリル樹脂液の粘度およびミクロゲル含有率
（アクリル樹脂１００重量部に対するミクロゲルの重量
部Ｐｈｒ）と得られたミクロゲルの粒子径の関係は次の
表一１に示すとおりである表−１に示すとおり、合成樹
脂溶液の反応温度での粘度は０．５〜５０ポイズ（Ｐｓ
）であることが必要であり、１〜１０ｐｓが好ましい。

５０ｐｓを越える場合は高粘度のため、撹拌が十分に行
われなく、均一なミクロゲルが生成しない。

また、粘度が０．５ｐｓより小さい場合は、粒子径が５
０μを越えるためにこのまま使用できず、微細化のため
機械的粉砕工程が必要となる。ミクロゲル含有率は合成
樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部であることが
必要であり、１〜２０重量部が好ましい。

５０重量部を越えると、撹拌が不均一になると共に、粒
子径も５０μを越え不適当である。

また、，１重量部より少ない場合ミクロゲルの粒子径が
小さくなり過ぎて、十分な艶消し効果が得られない。こ
のようにして得られたミクロゲルは、粒子径が１〜５０
μのもので、多官能モノマー、または多官能モノマーと
単官能モノマーがそれ自身で架橋ゲル化反応を起こし、
分散媒としての樹脂溶液とは実質的に相互に反応するこ
となく、微細な分散質として形成される。

本発明で使用しうる多官能性モノマーとしては、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールメタントリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メ
タ）アクリレートがある。

また単官能性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エ
ステル、スチレンがある。ミクロゲル生成に用いる単量
体は、多官能性モノマーの１種または２種以上の混合系
、または多官能性モノマーの１種または２種以上と、単
官能性モノマーの１種または２種以上の混合系として用
いるとよい。

単官能性モノマーの成分の量が多くなると、ミクロゲル
の粒子径が大きくなつたり、生成したミクロゲルが反応
器壁に固着しやすくなるために、多官能性モノマーと単
官能性モノマーの混合比率は重量で１００：０〜５０：
５０であることが必要で、好ましくは１００：０〜７０
：３０の範囲がよい。本発明により得られるミクロゲル
含有溶液は前９述の如く、多官能性モノマーと、必要に
より単官能性モノマーとを合成樹脂溶液中で重合するこ
とによつて得られるが、その重合方法は、合成樹脂溶液
に多官能性モノマーと重合開始剤との混合物とを滴下し
てもよく、また多官能性モノマーと重τ合開始剤の混合
物を一時に加えてもよい。

更に多官能性モノマーを合成樹脂溶液に加え、均一にし
た後、重合開始剤を添加してもよい。使用できる重合開
始剤は通常の重合開始剤、たとえばベンゾイルパーオキ
シド、キユメンハイドノ ロパーオキシド、ジキユミル
パーオキシド等のパーオキシド類、あるいはアゾビスイ
ソブチロニトリル等が好ましく使用できる。

ミクロゲルは重合開始後、数分で生成が観測される。

重合反応が進むと、ミクロゲル含有樹脂溶液の不揮発分
を測定し、多官能性モノマーのミクロゲルへの転化率を
算出する。多官能性モノマーの９５０１）以上がミクロ
ゲルに転化した時より、１〜数時間好ましくは２〜３時
間重合温度で熟成を行い、ミクロゲル含有樹脂溶液即ち
塗料用艶消し剤組成物を得る。この間、反応温度での合
成樹脂溶液の粘度は０．５〜５０ポイズに保つのである
。以上の如くして得られたミクロゲル含有樹脂液は、そ
れと同じ樹脂を含有する塗料またはそれと相溶性の良い
樹脂を使用した塗料に混合して用いる０クリアー塗料の
場合はミクロゲル含有樹脂液のみを塗料とすることも可
能である。更に水溶性塗料に適用することも可能である
。水溶性塗料用樹脂は通常、樹脂構造中にカルボキシル
基等を含んでおり、これをアンモニア、トリエチルアミ
ン等の塩基性物質で中和することにより、水溶化するこ
とで得られるが、本発明を水溶性塗料に適用する場合、
ミクロゲル含有樹脂液を水稀釈前の樹脂または塗料に加
えることが好ましいが、ミクロゲル含有樹脂液を中和後
、水を加えあるいは水を加えることなく、塗料に加えて
もよい。塗料に混合するミクロゲル含有樹脂液の量は希
望する艶消しの程度に応じて任意に加えることができる
。

ミクロゲル含有樹脂液を混合した塗料は通常の塗装方法
で塗装できる。

即ちエアスプレー、エアレススプレー、静電塗装、浸漬
塗装、電着塗装、ロールコート、フローコート等いずれ
の塗装方法においても良好な艶消し塗膜が得られ、その
塗膜は元の塗料の塗膜性能を何ら損うものではなかつた
Ｏ以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。

文中、部、割合および百分率は重量基準である。実施例
１トール油脂肪酸、無水フタル酸、ペンタエリスリツ
トより得られた油長３０、酸価５のアルキツド樹脂のキ
シロール／ミネラルスピリツト一Ｋの７０％溶液の１０
０℃での粘度は６．８ｐｓであつた。

この溶液１００部（アルキツド樹脂７０部含有）にトリ
メチロールプロパントリメタクリレート５部、アゾビス
イソブチロニトリル０．０５部を加え、１００℃で１時
間反応させた。その時のトリメチロールプロパントリメ
タクリレートのミクロゲルへの転化率は９８．００／）
であつた。その後１００℃で熟成を続け２時間反応を行
つたところ、乳液状で粒子径１０〜１５μのミクロゲル
含有液が得られた。上記アルキツド樹脂をブチル化メラ
ミン樹脂からなる白色メラミンアルキツド樹脂塗料（固
型分６７％、アルキツド／メラミン一％、顔料／バイン
ダー＝に）１００部に上記ミクロゲル含有液をそれぞれ
０部、１０部、２０部、３０部加えて塗料を作り、それ
ぞれの塗料を燐酸亜鉛処理鋼板に乾燥膜厚が２０μとな
るようにスプレー塗装し、１６０℃で２０分間焼きつけ
た。

得られた塗膜の性能を表−２に示す。実施例 ２ 無水フタル酸、イソフタル酸、ペンタエリスリツト、ネ
オペンチルグリコールよりなる酸価７のオイルフリーア
ルキツド樹脂のトルエン／イソプロパノール＝％の５０
％溶液の９０℃での粘度は５．７ｐｓであつた。

この溶液１００部（アルキツド樹脂５０部含有）にトリ
メチロールプロパントリメタクリレート１０部、スチレ
ン２部、アゾビフスイソブチロニトリル０．１２部を加
え、９０℃で１時間反応させた。

その時のミクロゲルへの転化率は９６．８（！）であつ
た。更に９０℃で２時間反応を続け、乳液状で粒子径２
０〜２５μのミクロゲルを含む溶液が得られた。上記オ
イルフリーアルキツドとブチル化メラミン樹脂からなる
白色メラミンアルキツド塗料（固型分６０％、アルキツ
ド／メラミン＝％、顔料／バインダー＝％→１００部に
上記ミクロゲル含有液を１０部加え実施例１と同様に塗
装した。得られた塗膜の性能を表−２に示す。実施例
３ メチルメタクリレート、２−エ″チルヘキシルアクリレ
ート、スチレン、アクリル酸からなる酸価５のアクリル
樹脂の先シロール／イソプロパノール＝にの５０％溶液
の８５℃での粘度は８．３ｐｓであつた。

この溶液１００部（アクリル樹脂５０部含有）にトリメ
チロールプロパントリメタクリレート８部、スチレン２
部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部を加え８５℃
で１時間反応させたところ、ミクロゲルへの転化率は９
７，３％であつた。更に８５℃で３時間反応を行い、乳
液状で粒子径１０〜２０μのミクロゲルを含有する樹脂
溶液が得られた。上記アクリル樹脂からなる白色常乾型
アクリル樹脂塗料（固型分５２％、顔料／バインダー＝
％）１００部に上記ミクロゲル含有液１０部を加え、ス
レート板に乾燥膜厚が２０μになるようスプレー塗装し
、２日間常温で乾燥した。得られた塗膜の性能は表−２
に示す。実施例 ４ メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、メタクリル酸からなる酸価
４０のアクリノν樹脂のエチルゼロソルダ／イソプロパ
ノール一％の５５％溶液は９０℃で９．５ｐｓの粘度で
あつた。

この溶液１００部（アクリル樹脂５５部含有）にトリメ
チロールプロパントリメタクリレート４部、アゾビスイ
ソブチロニトリル０．０４部を加え、９０℃で１時間反
応させたところ、９６．８０ｔ）がミクロゲルに転化し
た。更に３時間反応を続け、乳液状で粒子径１０〜１５
μのミクロゲルを含有する樹脂溶液が得られた。上記ア
クリル樹脂液１００部にこのミクロゲル含有液６０部、
ヘキサメトキシメチロールメラミン３０部を加え、トリ
エチルアミンでカルボキシル基の８０％を中和し、水で
稀釈して固型分１２％の水分散液とした。この水分散液
に未封孔の着色アルアイト処理したアルミ板を浸漬し、
アルミ板を陽極として電着塗装を行つた。１８『Ｃで２
０分の焼き付けを行い、光沢値４７の均一な艶消し塗膜
を得た。

実施例 ５ 塩化ビニル７部、酢酸ビニル３部からなる共重合樹脂を
キシロール／メチルイソブチルケトンＫからなる溶剤に
溶解した樹脂溶液の９５℃での粘度は７．６ｐｓであつ
た。

この溶液にトリメチロールメタントリメタクリレート８
部、エチルメタクリレート２部、アゾビスイソブチロニ
トリル０．１部を加え、９５℃で１時間反応させたとこ
ろ、９７，５％がミクロゲルに転化した。更に３時間反
応を続け、乳液状で粒子径１５〜２５μのミクロゲルを
含有する樹脂溶液が得られた。上記共重合樹脂からなる
白色常乾型ビニル樹脂塗料（固型分４５％、顔料／バイ
ンダーー％）１００部に、上記ミクロゲル含有液１０部
を加え、Ｓｐｃｃ−１みがき軟鋼板に乾燥膜厚が２０μ
になるようにスプレー塗装し、２日間常温で乾燥した。
得られた塗膜の性能を表−２に示す。実施例 ６ 実施例２のアルキド樹脂１００部にトリメチロールメタ
ントリアクリレート８部、メチルメタクリレート２部、
アゾビスイソブチロニトリル０．１部を加えて９０゜Ｃ
で１時間反応させたところ、ミクロゲルへの転化率は９
８．３％であつた。

その後９０℃で２時間熟成反応を続け、乳液状で粒子１
５〜２５μのミクロゲル含有液が得られた。実施例２と
同様に上記ミクロゲル含有液を加え、塗装した結果を表
−２に示す。参考例 １ キシレン４０部、イソプロパノール６０部、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート１０部、アゾビスイソ
ブチロニトリル０．１部を撹拌下に９０℃で１時間反応
させた。

ゲルが生成したが、最小のゲルでも粒子径は１００μで
あり、このままでは塗料に添加してスプレー塗装を行つ
ても、スプレーガンノズルがつまり塗装できなかつた〇
参考例 ２実施例１に使用した白色メラミンアルキツド
樹脂塗料１００部に微粒子シリカ（商品名サイロイド＃
２４４、富士デヴイツドソン社製）を６部加えて、撹拌
混合した塗料を実施例１と同様にして塗装した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ １）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
   ートおよび／またはトリメチロールメタントリ（メタ）
   アクリレートからなる反応性単量体１００〜５０重量部
   と、２）（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはス
   チレンからなる反応性単量体０〜５０重量部とを、上記
   反応性単量体の重合温度において、０．５〜５０ポイズ
   の粘度であるアルキド系樹脂、アクリル系樹脂および塩
   化ビニル系共重合樹脂からなる群から選択した合成樹脂
   の溶液中で重合させ、この時上記単量体を上記合成樹脂
   １００重量部に対して１〜５０重量部使用することを特
   徴とする塗料用艶消し剤組成物の製造法。