KR20110118524A

KR20110118524A - 자동차 수성 도료용 다층구조 마이크로겔

Info

Publication number: KR20110118524A
Application number: KR1020100038183A
Authority: KR
Inventors: 고건혁; 박종윤; 백기훈; 김원중; 김세경
Original assignee: 주식회사 케이씨씨
Priority date: 2010-04-23
Filing date: 2010-04-23
Publication date: 2011-10-31

Abstract

본 발명은 코어/쉘/쉘 또는 역상 코어/쉘/쉘 마이크로겔의 제조방법 및 상기 마이크로겔을 함유하는 수용성 도료 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 내피에는 가교 공중합체, 외피에는 수산화기, 산기를 관능기로 갖는 아크릴계 단량체를 포함하는 특수 입자구조를 갖는 아크릴계 코어/쉘/쉘 마이크로겔 또는 역상 코어/쉘/쉘 마이크로겔을 함유함으로써 내수성, 광택, 부착력 등 제반 도막물성이 뛰어나고 제반 도장 단계에서 레오로지의 최적화를 얻을 수 있으며, 의소성을 최대로 발휘하여 도장 가능한 온도/습도 영역을 가능한 최대로 확대할 수 있는 자동차용 수용성 도료 조성물에 관한 것이다.

Description

자동차 수성 도료용 다층구조 마이크로겔{Multi-layered microgel for automotive paint composition}

본 발명은 코어/쉘/쉘 마이크로겔 또는 역상 코어/쉘/쉘 마이크로겔의 제조방법 및 상기 마이크로겔을 함유하는 수용성 도료 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 내수성, 광택, 부착력 등 제반 도막물성이 뛰어나고 제반 도장 단계에서 레오로지의 최적화를 얻을 수 있으며, 의소성을 최대로 발휘하여 도장 가능한 온도/습도 영역을 가능한 최대로 확대할 수 있는 수용성 도료용 코어/쉘/쉘 마이크로겔 또는 역상 코어/쉘/쉘 마이크로겔의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 마이크로겔을 함유하는 수용성 도료 조성물에 관한 것이다.

최근 지구 환경보호를 위한 휘발성 유기화합물질(VOC's)의 규제가 강화되고 있고, 이에 대응하기 위한 수용성 도료의 개발이 활발히 진행되고 있다. 특히 도료가 수계로 전환될 경우 용제의 저감 효과가 큰 자동차 도장용 이펙트(effect) 안료(알루미늄, 마이카 등) 함유 도료의 경우에는 선진 자동차 업체를 중심으로 하여 급속히 기존의 용제형 도료를 대체해 나가고 있는 실정이다.

자동차의 외관에 이른바 글래머 피니쉬를 부여하기 위하여 도료 조성물에 알루미늄 또는 마이카 안료를 사용하는 것은 이미 공지된 기술이며, 이것에 의하여 도장된 표면은 빛의 흡수, 반사, 굴절 효과 등에 의해 바라보는 각도에 따라 다른 색감을 보이게 되며, 이러한 효과를 메탈릭 효과라고 한다. 이러한 메탈릭 효과를 효과적으로 구현하기 위해서는 이펙트 안료 입자의 배향이 도료의 도장, 소지 부착, 건조 등의 제반 도막 단계에서 이상적으로 조절되어야 한다.

수계 도료의 경우는 용제형 도료와는 달리, 도료의 휘발성분의 대부분이 물로 구성되어 용제형에 비해 휘발분의 건조가 상당히 늦어짐으로 인해 이펙트 안료의 흐름, 얼룩 현상 등이 보다 심해지게 된다.

자동차용 수계 도료에 있어서 개발의 난점은, 이펙트 안료의 배향에 지대한 영향을 미치는 휘발분의 건조가 도료 도장시의 온도와 상대습도에 민감하게 영향 받는다는 점이다. 이러한 경향은 습도가 임계점보다 높거나, 온도가 임계점보다 낮을 때는 도료의 건조가 늦어지게 되어, 도료전반의 흐름, 이펙트 안료의 얼룩 현상 등이 발생하게 되고, 습도가 임계점보다 낮거나, 온도가 임계점보다 높을 때는 도료의 건조가 지나치게 빠르게 되어 더스트 도장이 되거나, 이펙트 안료의 배향이 나빠지게 되어 메탈릭 효과를 충분히 구현할 수 없게 된다.

따라서 자동차용 수용성 도료의 개발의 주요 기술은 도장 가능한 온도/습도 영역(Application Window)을 가능한 최대로 확대하는 것을 목표로 하고 있으며, 이러한 목표의 실현을 위해서는 도료의 저장, 저장탱크에서 도장기로의 운송, 도장, 소지 도착, 도막구성, 건조의 제반 도장 단계에서의 각각의 레오로지(요변성)를 최적화하여야 한다. 도료의 저장시에는 안료의 침강 등을 막기 위하여 적당한 점도를 유지해야 하며, 관을 통한 운송시에는 적당히 점도가 떨어져서 운송이 쉬워야 하고, 도료 도장 시에는 가능한 한 점도가 낮아져야 도료미립화가 잘 될 수 있다. 소지 도착 후에는 점도가 급속도로 회복되어 도막의 흐름 및 메탈릭 안료 (알루미늄 안료, 마이카 안료)의 흐름을 제어할 수 있어야 한다.

현재 코어로 마이크로겔을 이용하는 코어/쉘형 아크릴 수지는 유기용제 배출을 줄이기 위한 방편으로 NAD법으로 제조되어 수계에 응용되거나 에멀젼 중합에 의해 제조되는데, 특히 유기용제에 대한 저항성이 강하고 의소성을 보이므로 주로 수계 메탈릭 베이스코트에 응용되고 있다.

예를 들어, 대한민국 공개특허공보 2003-0057779호에서는 역상 코어/쉘 구조의 마이크로겔을 아크릴-우레탄 공중합체와 블렌드하여 사용함으로서 도장 가능한 온도/습도 영역을 확대하고 각 도장 단계의 레오로지를 최적화한 수지를 제시하고 있다.

또한, 대한민국 공개특허공보 2002-0018620호에서는 에스테르부의 탄소수가 1~2인 (메타)아크릴산에스테르를 65 중량% 이상 함유하고 있는 에멀젼 수지를 적용하여 플립플롭성이 양호한 수성 도료 조성물 및 복층도막 형성방법을 제시하고 있다.

이러한 수지의 가장 큰 장점으로는 도장 중 습도 변화에 민감하지 않아 온도/습도 영역이 넓으며 소부(baking) 중에 포핑(popping)에 대한 저항이 크다는 것이다. 코어/쉘형 마이크로겔수지가 의소성 성질을 보이는 이유는 쉘의 카르복실산을 아민으로 중화하면 인접입자와의 상호작용에 의하여 루스(loose) 네트워크를 형성해서 점도 상승이 유발되나 고전단에서는 이 구조가 파괴되었다가 도착후의 낮은 전단속도에서는 복원되기 때문이다. 이러한 쉘의 성질은 저장중의 입자의 안정화에 기여할 뿐만 아니라 도막형성 중 고분자입자의 융착을 돕는다. 즉, 코어/쉘형 마이크로겔 수지는 의소성 성질로 메탈릭 효과를 주기 위한 외부 증점제 사용을 최소화할 수 있다.

대한민국 공개특허공보 2003-0057779호 대한민국 공개특허공보 2002-0018620호

본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술들의 문제점을 해결하고자 한 것으로서, 마이크로겔을 코어/쉘/쉘 또는 역상 코어/쉘/쉘 구조로 제조함으로서 각 단계의 단량체 조성을 최적화 하여 요구되는 다양한 도막물성을 만족시키는 한편 아민 중화에 의한 카르복실산의 인접인자와의 상호작용을 극대화 함으로서 메탈릭 도료의 의소성을 최대로 발휘하여 도장 가능한 온도/습도 영역(Application Window)을 최대로 하고 제반 도장 단계에서의 레오로지를 최적화할 수 있는 마이크로겔의 제조방법을 제공하는데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 의해 얻은 마이크로겔을 함유하는 수용성 도료 조성물을 제공하는데 있다.

상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은,

a) 시이드상에 불포화 단량체 혼합물, 유화제, 라디칼 중합개시제 및 이온수를 투입하고 반응시켜서 입자경이 25∼250nm인 코어를 형성하는 단계;

b) 상기 a)단계의 반응생성물에 불포화 단량체 혼합물, 유화제, 라디칼 중합개시제 및 이온수를 투입하여, 수산화기 비함유 또는 수산화기가 0.01~80 mgKOH/g의 수산화기 함유 불포화 단량체 및 산 비함유 또는 산가 1~100 mgKOH/g의 산 함유 불포화 단량체를 포함하는 1단계 쉘을 형성하는 단계; 및

c) 상기 b)단계의 반응생성물에 불포화 단량체 혼합물, 유화제, 라디칼 중합개시제 및 이온수를 투입하여, 수산화기가 5~80 mgKOH/g의 수산화기 함유 불포화 단량체 및 산가 40~200 mgKOH/g의 산 함유 불포화 단량체를 포함하는 2단계 쉘을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어/쉘/쉘 마이크로겔의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 다른 측면에 따르면,

a) 불포화 단량체 혼합물, 유화제, 라디칼 중합개시제 및 이온수를 투입하고 반응시켜서, 수산화기 비함유 또는 수산화기가 0.01~50 mgKOH/g의 불포화 단량체 및 산가 1~50 mgKOH/g의 산 함유 불포화 단량체를 포함하는 입자경이 25∼250nm인 코어를 형성하는 단계;

b) 상기 a)단계의 반응생성물에 중화제를 첨가하고, 불포화 단량체 혼합물, 유화제, 라디칼 중합개시제 및 이온수를 투입하여 반응시켜 상역전을 유도하는 단계;

c) 상기 b)단계의 반응생성물에 불포화 단량체 혼합물, 유화제, 라디칼 중합개시제 및 이온수를 투입하여, 수산화기가 5~80 mgKOH/g의 수산화기 함유 불포화 단량체 및 산가 40~200 mgKOH/g의 산 함유 불포화 단량체를 포함하는 2단계 쉘을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 역상 코어/쉘/쉘 마이크로겔의 제조방법이 제공된다.

한편, 상기 각 단계의 수산화기가 또는 산가는 그 단계까지의 유화중합을 통해 얻어진 공중합체의 수산화기가 또는 산가이다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 방법에 의해 제조된 코어/쉘/쉘 마이크로겔 또는 역상 코어/쉘/쉘 마이크로겔을, 바람직하게는 수용성 도료 조성물 100 중량부에 대해 수지의 고형분이 10∼45 중량부로 함유하는 것을 특징으로 하는 수용성 도료 조성물이 제공된다.

이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 본 명세서에서 함량을 나타내는 단위로서 %는, 다르게 언급되지 않는 한 중량%를 의미한다.

전술한 바와 같이, 자동차용 수용성 도료의 개발의 주요 기술은 도장 가능한 온도/습도 영역을 가능한 한 최대로 확대하는 것이며, 이를 실현을 위해서는 도료의 저장, 저장탱크에서 도장기로의 운송, 도장, 소지 도착, 도막구성, 건조의 제반 도장 단계에서의 각각의 레오로지(요변성)를 최적화하여야 한다.

도료의 저장시에는 안료의 침강 등을 막기 위하여 적당한 점도를 유지하여야 하며, 관을 통한 운송시에는 적당히 점도가 떨어져서 운송을 쉽게 하여야 하고, 도료 도장 시에는 가능한 한 점도가 낮아져야 도료미립화가 잘 될 수 있다. 소지 도착 후에는 점도가 급속도로 회복되어 도막의 흐름 및 이펙트 안료의 흐름을 제어할 수 있어야 한다. 일반적인 도료 제조시 증점제를 많이 사용할 경우 도료의 의소성이 급속히 저하되는 경향이 있는데, 이를 보완하기 위해 마이크로겔을 사용할 경우 증점제의 양을 적게 사용하고도 좋은 의소성을 나타내는 장점이 있다. 수성 베이스코트에 사용되는 마이크로겔은 입자크기가 0.1μm 정도의 이층구조를 지닌 고분자 입자로 되어 있다. 코어라 부르는 중심부는 가교시켰고, 그 주위를 쉘(또는 맨틀)이라 부르는 캡슐화(encapsulation) 고분자로 안정화되도록 그라프트 중합시켰다. 보통 비수분산법으로 제조한 후 얻은 입자를 수계로 전이시키는 에멀젼법을 사용하지만 최근에는 바로 수계에서 에멀젼법으로 얻는 방법이 사용되기도 한다. 고분자의 쉘 부분은 아민으로 부분 또는 완전 중화된 카르복실기를 지니고 있으므로 입자의 안정화에 기여할 뿐만 아니라 인접입자의 쉘과의 상호인력에 의해 루스 네트워크를 형성하여 점도상승을 유발시킨다. 이러한 상호인력은 가역적이어서 고전단응력이 걸리는 때에는 파괴되었다가 도착후의 낮은 전단속도에서는 복원된다. 따라서 마이크로겔을 포함한 도료는 낮은 고형분 함유량에서도 의소성 성질을 지녀 도막형성시알루미늄 플래이크의 좋은 플럽(flop) 효과를 주면서 새깅(Sagging)을 해결할 수 있다. 덧붙여 물이 유기용제보다 공기에 대한 용해도가 낮으므로 도막의 두께가 얇을 때는 용존된 공기의 포핑현상을 방지할 수 있고, 쉘은 도막형성 도중에 고분자 입자의 융착을 돕는다. 마이크로겔은 레오로지 조절 기능이 노하우이며 또한 쉘부분의 카르복실기와 수산화기를 멜라민 수지와 가교시켜 양호한 도막성능을 부여하도록 설계되고 있다.

본 발명에 따른 코어/쉘/쉘 마이크로겔 및 역상 코어/쉘/쉘 마이크로겔은 하기 단계에 의해 제조된다:

(1) 본 발명에 따른 코어/쉘/쉘 마이크로겔은,

c) 상기 b)단계의 반응생성물에 불포화 단량체 혼합물, 유화제, 라디칼 중합개시제 및 이온수를 투입하여, 수산화기가 5~80 mgKOH/g의 수산화기 함유 불포화 단량체 및 산가 40~200 mgKOH/g의 산 함유 불포화 단량체를 포함하는 2단계 쉘을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법에 의해 제조된다.

상기 제조방법에서, 상기 시이드는 마이크로겔 제조시 사용된 총 불포화 단량체 100 중량부를 기준으로 하여 1~10 중량부의 불포화 단량체를 투입한 후 중합반응시켜 형성되고, 상기 투입된 불포화 단량체에는 투입된 불포화 단량체 총량에 대해 1 내지 15 중량부의 라디칼 중합개시제 및 1 내지 25 중량부의 유화제, 60 내지 98 중량부의 이온수가 포함되고, 상기 시이드의 입자경은 20~200 nm이다. 상기 시이드 형성 단계에 있어서, 불포화 단량체는 일반적인 마이크로겔 제조시 사용되는 단량체로 특별히 한정되지 않고, 통상적으로 사용되는 아크릴계 또는 중합성 방향족 단량체로부터 선택된다.

상기 시이드 형성 단계에 있어서, 산가 0~200 mgKOH/g의 산 함유 불포화 모노머가 사용될 수 있다. 만일, 산가가 200을 초과할 경우 다음 단계의 중합의 안정성이 떨어질 수 있다. 산 함유 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 비 닐벤젠산 및 이소펜틸 벤젠산 등으로 이루어진 단일 카르복실산기를 함유하는 단량체, 및 크로톤산, 이타콘산, 말레인산 및 프말산 등으로 이루어진 2개의 카르복실산기를 함유하는 단량체, 황산 함유 불포화 단량체 및 인산 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있다.

상기 방법 (1)의 b) 단계에서 불포화 단량체 혼합물은 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 총 불포화 단량체 사용량 100 중량부를 기준으로 하여 40 내지 99 중량부로 포함하는 것이 바람직하다. 만일 상기 단량체군이 40 중량부를 초과하지 않을 경우 도료의 의소성, 외관이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.

상기 방법 (1)의 상기 c) 단계에 사용되는 중화제는 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기염기 및 유기염기인 디메틸 에탄올 아민, 트리에틸 아민과 같은 1,2,3급 아민으로부터 하나 이상 선택될 수 있다.

(2) 본 발명에 따른 역상 코어/쉘/쉘 마이크로겔은,

c) 상기 b)단계의 반응생성물에 불포화 단량체 혼합물, 유화제, 라디칼 중합개시제 및 이온수를 투입하여, 수산화기가 5~80 mgKOH/g의 수산화기 함유 불포화 단량체 및 산가 40~200 mgKOH/g의 산 함유 불포화 단량체를 포함하는 2단계 쉘을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법에 의해 제조된다.

상기 방법 (2)의 a) 단계에서 불포화 단량체 혼합물은 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 총 불포화 단량체 사용량 100 중량부를 기준으로 하여 40 내지 99 중량부로 포함하는 것이 바람직하다. 만일 상기 단량체군이 40 중량부를 초과하지 않을 경우 도료의 의소성, 외관이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.

상기 방법 (2)의 b) 단계에서 중화제는 a) 단계의 산 량의 0.3~1.5 당량이 적당하며, 중화제가 0.3당량 미만이면, 중화시 수용화 정도가 낮아 후속되는 쉘공정에서 유화제의 역할을 못하는 문제가 있으며, 1.5당량을 초과하면 완전 수용화로 후속되는 쉘공정에서와 마찬가지로 유화제의 역할을 못하게 되는 문제가 있다.

상기 방법 (1) 및 (2)의 a), b), c) 단계에 있어서 불포화 단량체는 일반적인 마이크로겔 제조시에 사용되는 단량체로서, 예를들어 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, i-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 메타아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, i-보닐 (메타)아크릴레이트, 사이클로헥실 메타아크릴레이트, (메타)아크릴아마이드, N-메틸올 (메타)아크릴아마이드 등의 아크릴계 단량체, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 중합성 방향족 단량체, 아크릴로니트릴 등의 중합성 니트릴 단량체 등으로부터 선택된다.

상기 방법 (1) 및 (2)의 각 단계에서 사용되는 총 단량체의 0~10 중량부로 가교 단량체가 사용될 수 있다. 만일, 가교 단량체의 양이 10 중량부를 초과할 경우 층간 부착성 저하, 도료의 의소성 저하 등의 문제가 생길 수 있다. 가교 단량체로서는 2개 이상의 불포화 결합을 갖는 단량체가 사용되며, 예를들어 디비닐 벤젠 등의 비닐 화합물, 아릴 (메타)아크릴레이트, 디(메타)아릴 (메타)아크릴아마이드 등의 알릴 화합물, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 (메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 (메타)아크릴레이트 등의 알킬렌디올 디(메타)아크릴레이트계 화합물 등으로부터 하나 이상 선택될 수 있다.

상기 방법 (1) 및 (2)에 있어서, 수산화기 함유 불포화 단량체는 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 및 수산기 함유 불포화 단량체와 카프로락톤(caprolactone)과의 반응으로 생성되는 불포화 단량체 (예컨대, PLACCEL FM1D, PLACCEL FM2D (상품명, 제조사: DAICEL사))로 이루어진 1개 이상의 수산화기를 함유하는 단량체군으로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.

상기 방법 (1) 및 (2)에 있어서, 산 함유 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐벤젠산 및 이소펜틸 벤젠산 등으로 이루어진 단일 카르복실산기를 함유하는 단량체, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산 및 프말산 등으로 이루어진 2개의 카르복실산기를 함유하는 단량체, 황산 함유 불포화 단량체, 및 인산 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있다.

상기 방법 (1) 및 (2)에 있어서, 각 단계에 사용되는 중합개시제는 하이드로겐 퍼옥사이드, 디이소프로필렌 하이드로 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 등으로 이루어진 유용성 개시제와 칼륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트 등의 수용성 개시제로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있다.

상기 방법 (1) 및 (2)에 있어서, 각 단계에 사용되는 유화제는 음이온계 유화제로는 나트륨 도데실설페이트, 나트륨 도데실벤젠설페이트, 나트륨 올레익설페이트, 칼륨 도데실설페이트, 디옥틸나트륨 설퍼석시네이트, 나트륨 스테아레이트, 칼륨 스테아레이트 및 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 암모늄설페이드 등이 있으며, 비이온 유화제로는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산에스테르 및 폴리옥시에틸렌 폴리프로필렌 공중합체 등이 있고, 유화제 성분에 불포화 이중결합을 지님으로서 합성되는 폴리머와 공중합을 이루도록 되어있는 음이온성의 반응성유화제 또는 비이온성의 반응성 유화제가 사용될 수 있다(예를 들면, 상품명 ADEKAREASOAP SE-1025A; ADEKA사 제품, HITENOL HS-10; DKS International사 제품). 유화제는 음이온계, 비이온계, 반응성유화제 각각 단독 혹은 혼합하여 사용될 수 있다.

상기 방법 (1) 및 (2)에 있어서, 상기 각 단계의 분자량을 조절하기 위해 메르캅토에탄올, α-메틸스티렌다이머, 메틸 메르캅토프로피오네이트 등의 연쇄 이동제를 사용할 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 코어/쉘/쉘 마이크로겔을 함유하는 자동차용 수용성 도료는, 기존 컨벤셔널 혹은 역상 코어/쉘 마이크로겔 유화중합체를 주수지로 사용한 도료의 장점을 지님과 동시에 내수성, 광택, 부착력 등이 강화된 물성을 나타낸다. 상기 도료 조성물에는 총 수용성 도료 조성물 100 중량부에 대해 수지의 고형분이 10~45중량부로 함유된다. 수지의 함유량이 10~45 중량부를 벗어나면 도료점도가 낮아져 의소성이 저하되거나 도장 작업성이 어려워지게 된다.

그 밖의 수용성 도료 조성물을 제조하는데 필요한 성분들은 다음과 같으며, 이는 통상적인 수용성 도료 조성물을 제조하는 것과 동일하게 사용될 수 있다.

예를 들어, 전체 도료 조성물에 대하여 상기 마이크로겔 10~45%, 조용제 5~22.5%, 이펙트 안료 1.5~15.0%, 착색안료 0~15.0%, 증점제 0.15~7.5%, 소포제 0.15~3.0% 및 잔량의 기타 첨가제로 이루어진다.

상기 조용제는 프로필렌 글리콜, N-메틸-2-피롤리돈, n-프로필알콜, i-프로필알콜, n-부탄올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 부틸 글리콜, 헥실 글리콜, 2-에틸헥실알콜, 부틸 카르비톨 등으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나 이상 선택되며, 이는 도막의 평활성에 영향을 주고, 도료의 저장 안정성을 부여하고, 최저 도막 형성 온도를 낮추어 주며, 도장 작업시 용제의 휘발에 기여한다.

전술한 바와 같이, 상기 이펙트 안료는 도막에 메탈릭 효과를 부여하기 위하여 수성화 처리된 알루미늄 플레이크나 마이카 안료 등을 단독 또는 혼합하여 사용하며, 전체 도료 조성물의 1.5∼15.0%이다.

상기 착색 안료는 도료에서 도막형성 물질과 조합하여 색상 및 은폐효과를 부여하는 것으로, 일반적으로 이펙트 안료와는 투명 또는 반투명한 착색안료들이 조합되어 사용된다. 착색 안료로는 옥사이드계의 무기안료에서부터, 아조(Azo), Vat 안료를 함유하는 폴리사이클릭계의 유기안료, 안트라퀴논계의 유기안료 등이 단독 또는 혼합되어 폭넓게 적용될 수 있다. 순수한 메탈릭 색상의 경우는 착색안료를 전혀 함유하지 않을 수도 있다. 일반적인 사용량은 전체 도료 조성물의 0∼15%이다.

상기 증점제는 수용성 도료 조성물을 흐름성을 방지하고, 도장 작업성 및 도막 조도에 기여하기 위해 사용하는데, 증점제로는 아크릴계 증점제와 우레탄계 증점제, 용융 실리카, 셀루로즈계 증점제, 벤톤계 증점제 등을 단독 또는 혼합으로 사용하며, 사용량은 전체 도료 조성물의 0.15∼7.5%이다.

상기 소포제는 본 발명의 도료 조성물의 제조시, 도장 작업시 및 소지 도착 후 등의 제반 공정에서 발생하는 기포의 발생을 억제하거나, 발생한 기포를 신속히 제거하기 위하여 사용하는데, 소포제로는 플루오린 모디파이드 실록산계, 폴리실록산 에멀젼, 오르가닉 모디파이드 실록산계, 하이드로포빅 실리카, 미네랄오일 등을 단독 또는 혼합으로 사용하며, 사용량은 전체 도료 조성물의 0.15∼3.0%이다.

본 발명에 따라 제조된 에멀젼 마이크로겔은 자동차용 수성 도료에 사용하는 경우 기존 마이크로겔 유화중합체를 주수지로 사용한 도료의 장점과 동시에 광택, 내수성, 부착력 등을 강화된 물성을 나타낼 수 있다. 또한, 이의 우수한 레올로지 특성으로 인해, 다양한 조건에서 도장이 가능하며 미려한 외관 및 고광택성을 나타내는 도료를 얻을 수 있다.

이하 실시예 및 비교예를 통해 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

제조예 1

본 발명 실시예의 시이드 형성단계, a) 코어형성단계 및 b) 1단계 쉘 형성단계 c) 2단계 쉘 형성단계에서 각각 사용된 단량체 1(시이드 형성), 단량체 2(코어 형성), 단량체 3(1단계 쉘 형성) 및 단량체 4(2단계 쉘 형성)는 하기 표 1과 같다. 단량체 3-1은 비교예 2에서 1단계 쉘 형성시 사용하였다.

[표 1] 단량체 종류 및 사용중량비

본 발명에서 사용된 약어는 다음과 같다.

DIW : 탈이온수

CO-436 : 로디아(Rhodia)사 제품, 알킬페녹시폴리(에틸렌 옥시 5몰) 에탄올의 설페이트화된 암모늄염

APS : 암모늄 퍼설페이트

MA : 메틸 아크릴레이트

EA : 에틸 아크릴레이트

BA:부틸 아크릴레이트

MMA : 메틸 메타크릴레이트

2-EHA : 에틸헥실아크릴레이트

SM : 스티렌모노머

MAA : 메타크릴산

2-HEMA : 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트

1,6-HDDA : 1,6-헥산디올디아크릴레이트

DMEA : 디메틸 에탄올아민

실시예 1

온도계가 장치된 5L 4구 플라스크에 DIW 140 g, CO-436 1 g, 상기 제조예 1의 단량체 1을 투입하고 온도를 80℃로 승온하였다. 80℃로 유지하면서 질소를 5분간 사입하여 반응부를 질소분위기로 한 후 질소를 제거하였다. APS 3 g을 DIW 10 g에 녹인 후 반응기에 사입하고 30분간 숙성하였다.

상기 제조예 1의 단량체 2와 CO-436 2.5 g을 DIW 100 g에 혼합하여 제조한 프리에멀젼과 APS 0.5 g을 DIW 50 g에 녹인 개시제 용액을 동시에 1시간 동안 적하한 후 1시간 유지하였다.

여기에 상기 제조예 1의 단량체 3과 CO-436 2.5 g을 DIW 100 g에 혼합하여 제조한 프리에멀젼과 APS 0.5 g을 DIW 50 g에 녹인 개시제 용액을 1시간 동안 동시에 적하한 후 1시간 숙성하였다.

여기에 상기 제조예 1의 단량체 4와 CO-436 5 g을 DIW 200 g에 혼합하여 제조한 산가 81, 수산기가 60의 프리에멀젼과 APS 1 g을 DIW 50 g 에 녹인 개시제 용액을 1시간 동안 동시에 적하한 후 1시간 숙성하였다.

반응기를 40℃로 냉각하고 DMEA 20 g을 DIW 40 g에 녹인 수용액을 적하하여 중화하였다. 200메쉬필터로 여과하여 응집물을 제거하고 포장 후 1일간 방치하였다. 최종적으로 제조된 에멀젼은 고형분이 35%이고 산가 42, 수산기가 31, pH 8.1, 입자크기 1) 는 142 nm, 점도 2)는 285 cps이었다.

실시예 2 ( 역상 코어/쉘/쉘 에멀젼 )

온도계가 장치된 5L 4구 플라스크에 DIW 140 g, CO-436 0.5 g을 투입하고 온도를 80℃로 승온하였다. 80℃로 유지하면서 질소를 5분간 사입하여 반응부를 질소분위기로 한 후 질소를 제거하였다.

여기에 상기 제조예 1의 단량체 3-1과 CO-436 1.25 g을 DIW 100 g에 혼합하여 제조한 산가 32.6의 프리에멀젼과 APS 0.5 g을 DIW 50 g에 녹인 개시제 용액을 동시에 1시간 동안 적하한 후 1시간 유지하였다.

여기에 DMEA 20 g을 DIW 40 g에 녹인 수용액을 적하하여 중화하고 10분간 유지한 후, 상기 제조예 1의 단량체 2와 CO-436 2.5 g을 DIW 100 g에 혼합하여 제조한 프리에멀젼과 APS 0.5 g을 DIW 50 g에 녹인 개시제 용액을 1시간 동안 동시에 적하한 후 1시간 숙성하였다.

반응기를 40℃로 냉각하고 200메쉬필터로 여과하여 응집물을 제거하고 포장 후 1일간 방치하였다. 최종적으로 제조된 에멀젼은 고형분이 35%이고 산가 50, 수산기가 31, pH 7.8, 입자크기 1) 는 155 nm, 점도 2)는 303 cps이었다.

비교예 1

상기 제조예 1의 단량체 2, 3과 CO-436 5 g을 DIW 200 g에 혼합하여 제조한 프리에멀젼과 APS 1 g을 DIW 100 g에 녹인 개시제 용액을 동시에 1시간 동안 적하한 후 1시간 유지하였다.

반응기를 40℃로 냉각하고 DMEA 20 g을 DIW 40 g에 녹인 수용액을 적하하여 중화하였다. 200메쉬필터로 여과하여 응집물을 제거하고 포장 후 1일간 방치하였다. 최종적으로 제조된 에멀젼은 고형분이 35%이고 산가 42, 수산기가 31, pH 8.1, 입자크기 1) 는 125 nm, 점도 2)는 185 cps이었다.

비교예 2

여기에 상기 제조예 1의 단량체 3-2와 CO-436 2.5 g을 DIW 100 g에 혼합하여 제조한 프리에멀젼과 APS 0.5 g을 DIW 50 g에 녹인 개시제 용액을 1시간 동안 동시에 적하한 후 1시간 숙성하였다.

반응기를 40℃로 냉각하고 DMEA 20 g을 DIW 40 g에 녹인 수용액을 적하하여 중화하였다. 200메쉬필터로 여과하여 응집물을 제거하고 포장 후 1일간 방치하였다. 최종적으로 제조된 에멀젼은 고형분이 35%이고 산가 42, 수산기가 31, pH 8.1, 입자크기 1) 는 138 nm, 점도 2)는 230 cps이었다.

* 물성측정방법

1) 입자크기: 말번(Malvern)사의 오토사이저 Lo-C모델(Autosizer Lo-C Model) 레이저 광산란 분석기를 이용하여 측정

2) 점도: Haake사의 RS-100모델의 600mm 콘-플레이트(cone-plate)법을 이용하여 CS mode에서 측정

실시예 3 - 수용성 도료 조성물

하기 표 2에 따라 본 발명에 따른 수용성 도료 조성물을 제조하였다.

[표 2] 도료 조성물 조성

5: 레벨링제

6: 젖음성 개선제

7: 경화제로서, 조성 중 CH 2 OH기가 수지 조성상 10% 미만인 아미노 수지

실시예 4

실시예 1의 마이크로겔 대신, 실시예 2의 마이크로겔을 사용하는 것을 제외하고는, 표 2와 같은 성분 및 중량비로 실시예 4의 도료 조성물을 제조하였다.

비교예 3 및 4

실시예 1의 마이크로겔 대신, 비교예 1의 마이크로겔(비교예 3) 및 비교예 2의 마이크로겔(비교예 4)을 사용하는 것을 제외하고는, 표 2와 같은 성분 및 중량비로 비교예 3 및 4의 도료 조성물을 제조하였다.

도료 조성물 물성측정

상기 제조된 실시예 2와 비교예 3 및 4 도료에 대하여,

저습도 도장시(온도 23℃, 습도 55%)의 물성을 측정하여 하기 표 3에,

중습도 도장시(온도 23℃, 습도 65%)의 물성을 측정하여 하기 표 4에,

고습도 도장시(온도 23℃, 습도 75%)의 물성을 측정하여 하기 표 5에,

저온조건 도장시(온도 20℃, 습도 65%)의 물성을 측정하여 하기 표 6에,

중온조건 도장시(온도 25℃, 습도 65%)의 물성을 측정하여 하기 표 7에, 그리고

고온조건 도장시(온도 30℃, 습도 65%)의 물성을 측정하여 하기 표 8에 나타내었다.

또한 종합물성표를 하기 표 9에 나타내었다.

[표 3] 저습도 도장

[표 4] 중습도 도장

[표 5] 고습도 도장

[표 6] 저온 도장

[표 7] 중온 도장

[표 8] 고온 도장

[표 9] 물성 종합

◆ 포드컵(Ford cup): 점도컵의 일종, 일정용량의 원통형 용기에 도료를 가득 채워, 그 바닥에 있는 구멍으로부터 도료가 전부 유출되는데 걸리는 시간에 따라 점도를 계측하는 기구. 취급이 간편한 것이 특징임.

◆ 도료 저장 안정성: 밀폐용기에 도료를 넣은 후 50℃*7일 열저장 후 점도 변화 및 외관 변화를 체크함. 점도 변화는 Ford cup #4로 50%이내 상승이면 양호하며, 외관 변화는 없어야 함.

◆ 도막 두께: 본 발명의 도료 조성물의 도장 두께로 12-15㎛을 규정 도막으로 함.

◆ 클리어 코트(Clear Coat): 본 발명의 도료 조성물 도장 소지의 후속 도장 되는 도료로 자동차 도막에 광택 등의 외관과 내화학적 및 물리적 내구성을 부여한다. 규정 도막 두께는 30-35㎛임.

◆ WAVESCAN DOI: 완성 도막의 도장품질을 측정하는 휴대용 기기, 외관 품질이 좋을수록 LU, SH, OP 값이 높음. CF는 각각의 수치로부터 환산되는 값임.

◆ 광택: WAVESCAN DOI의 LU 값으로 측정

◆ 내수성: 수중 240시간 침적후 변색 및 부착성 평가

◆ 부착성: 10*10 Cross Cut 평가

Claims

코어/쉘/쉘 마이크로겔을 제조하는 방법에 있어서,
a) 시이드상에 불포화 단량체 혼합물, 유화제, 라디칼 중합개시제 및 이온수를 투입하고 반응시켜서 입자경이 25∼250nm인 코어를 형성하는 단계;
b) 상기 a)단계의 반응생성물에 불포화 단량체 혼합물, 유화제, 라디칼 중합개시제 및 이온수를 투입하여, 수산화기 비함유 또는 수산화기가 0.01~80 mgKOH/g의 수산화기 함유 불포화 단량체 및 산 비함유 또는 산가 1~100 mgKOH/g의 산 함유 불포화 단량체를 포함하는 1단계 쉘을 형성하는 단계; 및
c) 상기 b)단계의 반응생성물에 불포화 단량체 혼합물, 유화제, 라디칼 중합개시제 및 이온수를 투입하여, 수산화기가 5~80 mgKOH/g의 수산화기 함유 불포화 단량체 및 산가 40~200 mgKOH/g의 산 함유 불포화 단량체를 포함하는 2단계 쉘을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어/쉘/쉘 마이크로겔의 제조방법.
제1항에 있어서, b) 단계의 불포화 단량체 혼합물이 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 40 내지 99 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 코어/쉘/쉘 마이크로겔의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 시이드는 마이크로겔 제조시 사용된 총 불포화 단량체 100 중량부를 기준으로 하여 1~10 중량부의 불포화 단량체를 투입한 후 중합반응시켜 형성되고, 상기 투입된 불포화 단량체에는 투입된 불포화 단량체 총량에 대해 1 내지 15 중량부의 라디칼 중합개시에 및 1 내지 25 중량부의 유화제, 60 내지 98 중량부의 이온수가 포함되고, 입자경이 20~200 nm인 것을 특징으로 하는, 코어/쉘/쉘 마이크로겔의 제조방법.
제1항에 있어서, 수산화기 함유 불포화 단량체는 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 및 수산기 함유 불포화 단량체와 카프로락톤과의 반응으로 생성되는 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 코어/쉘/쉘 마이크로겔의 제조방법.
제1항에 있어서, 산 함유 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐벤젠산 및 이소펜틸 벤젠산 등으로 이루어진 단일 카르복실산기를 함유하는 단량체, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산 및 프말산 등으로 이루어진 2개의 카르복실산기를 함유하는 단량체, 황산 함유 불포화 단량체, 및 인산 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 코어/쉘/쉘 마이크로겔의 제조방법.
역상 코어/쉘/쉘 마이크로겔을 제조하는 방법에 있어서,
a) 불포화 단량체 혼합물, 유화제, 라디칼 중합개시제 및 이온수를 투입하고 반응시켜서, 수산화기 비함유 또는 수산화기가 0.01~50 mgKOH/g의 불포화 단량체 및 산가 1~50 mgKOH/g의 산 함유 불포화 단량체를 포함하는 입자경이 25∼250nm인 코어를 형성하는 단계;
b) 상기 a)단계의 반응생성물에 중화제를 첨가하고, 불포화 단량체 혼합물, 유화제, 라디칼 중합개시제 및 이온수를 투입하여 반응시켜 상역전을 유도하는 단계;
c) 상기 b)단계의 반응생성물에 불포화 단량체 혼합물, 유화제, 라디칼 중합개시제 및 이온수를 투입하여, 수산화기가 5~80 mgKOH/g의 수산화기 함유 불포화 단량체 및 산가 40~200 mgKOH/g의 산 함유 불포화 단량체를 포함하는 2단계 쉘을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 역상 코어/쉘/쉘 마이크로겔의 제조방법.
제6항에 있어서, a) 단계의 불포화 단량체 혼합물이 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트의 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 40 내지 99 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 역상 코어/쉘/쉘 마이크로겔의 제조방법.
제6항에 있어서, 수산화기 함유 불포화 단량체는 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 및 수산기 함유 불포화 단량체와 카프로락톤과의 반응으로 생성되는 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 역상 코어/쉘/쉘 마이크로겔의 제조방법.
제6항에 있어서, 산 함유 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐벤젠산 및 이소펜틸 벤젠산 등으로 이루어진 단일 카르복실산기를 함유하는 단량체, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산 및 프말산 등으로 이루어진 2개의 카르복실산기를 함유하는 단량체, 황산 함유 불포화 단량체, 및 인산 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 역상 코어/쉘/쉘 마이크로겔의 제조방법.
제1항에 따른 방법에 의해 제조된 코어/쉘/쉘 마이크로겔을 함유하는 것을 특징으로 하는 수용성 도료 조성물.
제6항에 따른 방법에 의해 제조된 코어/쉘/쉘 마이크로겔을 함유하는 것을 특징으로 하는 수용성 도료 조성물.