KR20050010751A - 수성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 자동차용 도료, 캔용 도료, 건축 외장용 도료, 접착제, 잉크, 섬유 및 종이의 함침제, 실링제 등과 같이 광범위한 용도에 이용할 수 있는 수성 수지 조성물로서, 산가 10∼50 및 수산기가 20∼l50을 갖는 폴리에스테르 수지(A), 산가 20∼l00 및 수산기가 20∼150을 갖는 비닐 변성 폴리에스테르 수지(B), 및 경화제(C)를 포함하는 수성 수지 조성물을 제공한다.

Description

수성 수지 조성물 {WATER BASE RESIN COMPOSITION}

최근, 지구환경 보호의 관점에서, 도료로부터 방출되는 유기 용제 등의 휘발성 물질을 저감시키는 것이 요구되고 있으며, 각종 분야에서 용제계 도료에서 수계 도료로 바뀌어 가고 있다.

예를 들면, 자동차의 도장(塗裝) 분야에서는 대량의 용제계 도료가 사용되고 있고, 그러한 도료로부터 배출되는 유기 용제의 저감이 시급한 문제로 되어 있고, 자동차의 애벌칠(priming), 재벌칠(intermediate coat) 및 마감칠(top coat) 도장 공정에서 사용되는 각종 도료에 관해서, 유기 용제계 도료에서 수계 도료로 바꾸는 것이 검토되고 있다.

상기 각종 도료 중, 자동차 재벌칠용 도료는 칩핑(chipping) 내성(칩핑: 노상의 자갈 등이 튀어올라, 도포막에 충돌함으로써 일어나는 도포막 손상), 애벌칠 도포막 등에 대한 부착성, 저장 안정성(안료 분산성), 용제 내성, 외관 등, 고도의 특성이 요구되기 때문에 종래부터 유기 용제형 폴리에스테르 수지 및 경화제로서아미노 수지를 주성분으로 한 수지 조성물이 이용되었다.

최근, 자동차 재벌칠용 도료의 수성화(水性化)가 일부에서 실시되게끔 되었지만, 상술한 바와 같이 각 요구 특성을 고도의 수준으로 겸비한 자동차 재벌칠용 수성 도료는 아직 개발 단계에 있다.

예를 들면, 폴리에스테르 수지, 경화제 및 유기 술폰산아민염을 함유하여 이루어지는 수성 재벌칠용 도료에 대한 보고가 있고(예를 들면 특허문헌 1: 일본 특개평 11-76937호 공보 참조), 상기 방법에 의해 자동차의 도장 공정에서는 유기 용제의 방출을 저감시키는 것이 가능하다. 그러나, 상기 수성 재벌칠 도료는 안료 분산성이 불충분하고, 저장 시에 안료의 응집, 침전 등이 생기는 문제를 안고 있다.

안료의 응집, 침전, 또는 수지의 석출 등에 기인한 도료의 저장 안정성 문제를 해결하는 종래 기술로는, 일반적으로, 계면활성제 등의 안료 분산제를 사용하여 안료 분산성을 개선하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이 방법에 의해 목적하는 효과를 얻기 위해서는 안료 분산제를 어느 정도의 양으로 사용해야 하지만, 이 안료 분산제는 최종적으로 형성되는 도포막 중에도 잔존하기 때문에, 도포막의 내수성 등의 물성에 악영향을 미쳐서 실용상 큰 문제가 된다.

또, 산가(酸價) 5 이하, 수산기가(水酸基價) 1∼50의 소수성 알키드 수지와 산가 10∼200, 수산기가 5 이하의 친수성 알키드 수지가 화학적으로 결합한 수분산성 알키드 수지 조성물 및 안료 등을 이용하여 얻어지는 도료는 점도의 경시 변화가 작아 저장 안정성이 우수하다는 것이 보고되어 있다(예를 들면 특허문헌 2: 일본 특개평5-287184호 공보 참조). 그러나, 이러한 수분산성 알키드 수지 조성물은 그 수성 매체 중의 분산체 입자의 표면이 수산기가 5 이하의 친수성 알키드 수지로 커버되어, 수산기가 1∼50의 소수성 알키드 수지가 그 내부에 존재하는 구조, 즉 수산기가 입자 내부에 국부적으로 존재하게 되는 구조적 특징을 가지므로, 경화제로서 아미노 수지 등을 이용한 경우의 경화성이 불량하여, 용제 내성 등의 도포막물성이 나쁘다고 하는 문제가 생긴다.

또, 특정한 비닐화 지방산과 폴리올 화합물을 축합시키고, 염기성 화합물에 의해 중화시켜 얻어지는 수성 알키드 수지를 함유하는 수성 수지 조성물이 수지 안정성 및 도료 안정성 면에서 우수하여, 종합적인 저장 안정성이 우수하다는 것이 보고되어 있다(예를 들면 특허문헌 3: 일본 특개평9-l11184호 공보 참조). 그러나, 상기 수성 수지 조성물을 사용한 수성 도료를 상기 자동차 재벌칠용 도료로서 사용하면, 확실히 도료의 저장 안정성은 우수하지만 얻어지는 도포막의 칩핑 내성이 불충분하다고 하는 문제가 있다.

이상과 같이, 종래의 용제계 도료를 수성화하는 데에 있어, 칩핑 내성을 비롯한 자동차 재벌칠용 도료의 일반적인 요구특성을 고도의 밸런스로 유지하면서, 안료 분산성도 우수하고 저장 안정성이 우수하도록 하는 것은 매우 곤란하고, 이러한 수성 도료는 아직 완성되지 않은 것이 현재 상황이며, 이들 요구특성을 고도의 수준으로 겸비한 수성 도료에 대한 요구가 시장에서 급속히 높아지고 있다.

본 발명은 자동차용 도료, 캔용 도료, 건축 외장용 도료, 접착제, 잉크, 섬유 및 종이의 함침제, 실링제 등과 같이 광범위한 용도에 이용할 수 있는 수성 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 칩핑 내성 등의 자동차 재벌칠용 도료의일반적인 요구특성을 유지하면서, 또한 안료 분산성, 저장 안정성이 우수한 수성 도료를 제공하는 것이다.

본 발명자들이 검토한 결과, 지환족 산 또는 지방족 산을 사용한 폴리에스테르 수지와, 경화제를 주성분으로 하는 수성 수지 조성물을 이용한 수성 도료는 얻어지는 도포막의 칩핑 내성은 우수하지만, 수성 수지 조성물 및 수성 도료의 점도 변화가 크고, 또한 수지의 분리 및 침강이 발생한다고 하는 문제에 직면했다. 또한, 방향족 산을 사용한 폴리에스테르를 이용한 경우에는 수성 수지 조성물 등의 점도 변화는 개선되지만, 칩핑 내성이 저하된다고 하는 문제가 나타났다.

이러한 과제를 해결하기 위하여 검토를 진행한 결과, 특정한 산가 및 수산기가를 가지고, 또한 실질적으로 지환족 산과 방향족 산만을 사용하고 지방족 산을 사용하지 않거나 또는 그 사용량을 가능한 한 저감한 폴리에스테르 수지와, 경화제를 주성분으로 하는 수성 수지 조성물은 예측된 바와는 달리, 방향족 산만을 사용한 경우보다 더욱 점도 변화가 개선되고, 또한 수지의 분리 및 침강이라는 문제도 생기지 않고 저장 안정성이 매우 우수하다는 사실을 발견했다. 또, 이러한 수성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 수성 도료로부터 얻어지는 도포막의 칩핑 내성도 대단히 우수하다는 것을 발견했다.

그러나, 이러한 수성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 수성 도료는 안료 분산성에 지금 한 걸음의 개선이 필요하며, 경우에 따라서는 저장 시에 경시적으로 안료가 응집 및 침전이 생길 수도 있다.

검토를 더욱 진행한 결과, 상기와 같은 실질적으로 지환족 산과 방향족 산만을 사용한 폴리에스테르 수지와, 특정한 산가 및 수산기가를 가지고, 또한 카르복시기 함유 단량체에 유래하는 구성 단위를 특정량 함유하는 비닐 중합체 부분이 결합한 지방산 사슬을 가진 비닐 변성 폴리에스테르 수지와 경화제를 조합함으로써 수성 수지 조성물의 저장 안정성이 우수하고, 그것을 이용한 수성 도료도 안료가 침강하지 않고 안정성이 매우 우수하며, 또한 얻어지는 도포막의 칩핑 내성도 대단히 우수하다는 것을 발견하게 되어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 산가 10∼50 및 수산기가 20∼150을 갖는 폴리에스테르 수지(A), 산가 20∼100 및 수산기가 20∼150을 갖는 비닐 변성 폴리에스테르 수지(B), 및 경화제(C)를 포함하여 이루어지고, 상기 폴리에스테르 수지(A)는 방향족 산 및 지환족 산으로부터 유래된 구성 단위를 가지며, 또한 상기 방향족 산 및 상기 지환족 산으로부터 유래된 구성 단위의 합계가 상기 폴리에스테르 수지(A)를 구성하는 다염기산으로부터 유래된 구성 단위의 70 몰% 이상이며, 상기 비닐 변성 폴리에스테르 수지(B)는 비닐 중합체 부분이 결합한 지방산 사슬을 가진 것으로, 상기 비닐 변성 폴리에스테르 수지(B)의 l5∼45 중량%가 상기 비닐 중합체 부분이며, 상기 비닐 중합체 부분의 l0∼50 중량%가 카르복시기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 단량체에 유래하는 구성 단위인, 수성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

상기 비닐 변성 폴리에스테르 수지(B)는 카르복시기와 아릴기를 갖는 비닐 중합체 부분을 갖는 비닐 변성 지방산(D)과 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지(E)를 축합시켜 얻을 수 있다. 또, 상기 폴리에스테르 수지(A)에서의 방향족 산으로부터 유래된 구성 단위와 지환족 산으로부터 유래된 구성 단위의 몰비가 20/80∼50/50인것이 바람직하다.

또 본 발명은 전술한 수성 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 수성 도료를 제공하는 것이다.

이하에, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.

본 발명의 수성 수지 조성물은 산가 10∼50 및 수산기가 20∼l50을 갖는 폴리에스테르 수지(A), 산가 20∼100 및 수산기가 20∼150을 갖는 비닐 변성 폴리에스테르 수지(B), 및 경화제(C)를 포함하여 이루어지고, 또한 이들이 수성 매체 중에 분산 또는 용해되어 이루어지는 것이다.

본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 수지(A)는 다염기산과 다가 알코올을 주성분으로서 이용하여 에스테르화 반응시킴으로써 얻어지는 것이다. 폴리에스테르 수지(A)는 산가 10∼50, 수산기가 20∼150을 갖는 것이다.

또한, 폴리에스테르 수지(A)는 다염기산으로서 방향족 산 및 지환족 산 유래의 구성 단위를 가지고, 또한 상기 방향족 산 및 상기 지환족 산으로부터 유래된 구성 단위의 합계가, 다염기산으로부터 유래된 구성 단위의 70 몰% 이상이며, 90 몰% 이상이 바람직하고, 100 몰%이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써 칩핑 내성 및 저장 안정성이 모두 우수한 수성 도료를 제공할 수 있는 수성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

폴리에스테르 수지(A) 중에서, 방향족 산으로부터 유래된 구성 단위와 지환족 산으로부터 유래된 구성 단위의 몰비는 20/80∼70/30이 범위인 것이 바람직하고, 그 중에서도 상기 몰비가 20/80∼50/50의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위 내로 함으로써 안료 분산성이 우수하여, 저장 안정성이 우수한 수성 도료를 얻을 수 있다.

여기에서, 폴리에스테르 수지(A)를 제조할 때에 사용할 수 있는 방향족 산으로는, 예를 들면, (무수)프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, p-tert-부틸벤조산, (무수)트리멜리트산, (무수)피로멜리트산, 테트라클로로(무수)프탈산, 술폰산나트륨이소프탈산 디메틸에스테르와 같은 여러 가지 방향족 산류 등을 들 수 있다.

또, 지환족 산으로는, 예를 들면, 1,1-사이클로헥산디카르복시산, 헥사하이드로(무수)프탈산, 1,3-사이클로헥산디카르복시산, 1,4-사이클로헥산디카르복시산, 테트라하이드로(무수)프탈산, 메틸헥사하이드로(무수)프탈산, (무수)헤트산(Het acid), (무수)하이믹산(HIMIC acid)〔日立化成化學工業(株)의 등록상표〕, 수소첨가 (무수)트리멜리트산, 엔도메틸렌테트라하이드로(무수)프탈산 등의 여러 가지 지환식 폴리카르복시산류, 4-tert-부틸사이클로헥산모노카르복시산, 헥사하이드로벤조산을 비롯한 여러 가지 지환식 모노카르복시산 등을 들 수 있다.

또, 폴리에스테르 수지(A)를 제조할 때에는, 다염기산으로서 상기 방향족 산 및 지환족 산 이외에, 공지된 지방족 산, 예를 들면, 아디프산, 아젤라인산, 세바신산, (무수)말레산, 푸마르산, 이타콘산, 옥텐산, 이소노난산 및 이들의 무수물 등을 병용할 수 있다.

또, 폴리에스테르 수지(A)를 제조할 때에는, 상기 다염기산 이외에, 오일이나 그 오일을 가수분해하여 얻어지는 지방산을 병용할 수 있고, 예를 들면, 야자유, 수소첨가 야자유, 쌀겨유, 톨유(tall oil), 대두유, 피마자유, 탈수 피마자유등이나, 이들을 가수분해하여 얻어지는 지방산을 들 수 있다. 또, 상기 오일과는 별도로 "CARDURA E"(Shell International B.V.사 제품인 분기형 지방족 모노카르복시산의 글리시딜에스테르) 등도 사용할 수 있다.

전술한 바와 같은 지방족 산, 오일이나 그 오일을 가수분해하여 얻어지는 지방산 등은 상기 방향족 산 및 지환족 산과 병용할 수도 있지만, 수성 도료의 저장 안정성을 비롯한 본 발명의 목적을 달성한다고 하는 관점에서는 그 사용량은 가능한 한 적은 편이 바람직하다.

다음에, 폴리에스테르 수지(A)를 제조할 때에 사용할 수 있는 다가 알코올로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥사메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 수소첨가 비스페놀 A, 글리세린, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 솔비톨 등을 들 수 있다.

이상의 각종 다염기산 및 다가 알코올을 이용하여 얻어지는 폴리에스테르 수지(A)의 구조는 선형 구조 또는 분기 구조 중 어느 것이든 가능하다.

폴리에스테르 수지(A)를 제조하는 방법은 다염기산과 다가 알코올을 에스테르화 반응시키는 방법이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 용융법(溶融法)이나 용제법(溶劑法)을 적용할 수 있다.

여기에서, 전술한 용융법이란, 예를 들면, 다염기산과 다가 알코올을 질소 기류 중, 150∼250℃에서 가열하고, 생성되는 물을 순차적으로 제거하면서 에스테르화 반응시킴으로써 소정의 수산기가 및 산가를 갖는 고체 폴리에스테르 수지(A)를 얻는 방법이다.

또, 전술한 용제법이란, 예를 들면, 자일렌 등의 용제 중에서 다염기산 및 다가 알코올을 가열하여 에스테르화 반응시키고, 계속해서 용제를 제거함으로써 고체 폴리에스테르 수지(A)를 얻는 방법이다.

여기에서, 용제로는 후술하는 친수성 유기 용제를 사용할 수도 있다. 이 경우에는 에스테르화 반응에 계속해서 후술하는 염기성 화합물을 첨가하여 중화시키고, 이것을 물에 분산 또는 용해시킴으로써, 폴리에스테르 수지(A)의 수용액 또는 수분산액을 얻을 수 있다.

또, 전술한 에스테르화 반응 시에는, 반응을 촉진하기 위해서 공지된 촉매를 사용할 수 있고, 이러한 촉매로는, 예를 들면, 디부틸주석옥사이드, 3산화안티몬, 아세트산아연, 아세트산아연, 아세트산망간, 아세트산코발트, 아세트산칼슘, 아세트산납, 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트 등을 들 수 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 폴리에스테르 수지(A)의 산가는 10∼50, 바람직하게는 15∼40의 범위이고, 수산기가는 20∼l50, 바람직하게는 40∼150의 범위이다. 이러한 산가가 10보다 작으면 폴리에스테르 수지(A)의 수성화가 불충분해지고, 수산기가가 20보다 작으면 얻어지는 도포막의 경화성이 불충분하게 된다. 또, 산가가 50보다 크거나 또는 수산기가가 150보다 크면, 얻어지는 도포막의 내수성 및 내구성이 저하된다.

또, 폴리에스테르 수지(A)로는 우레탄 변성시킨 폴리에스테르 수지를 사용할수도 있다. 예를 들면, 전술한 폴리에스테르 수지(A)를 합성한 후에, 톨릴렌디이소시아네이트, 메틸렌비스페닐이소시아네이트, 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트트리메틸롤프로판의 어덕트(adduct)체(TMP 변성의 HDI) 등의 폴리이소시아네이트를 중(重)부가반응(polyaddition)시켜 얻어지는 것을 들 수 있다.

또, 전술한 폴리에스테르 수지(A)의 중량 평균 분자량으로는 l,000∼20,000의 범위가 바람직하고, 1,000∼10,000의 범위가 보다 바람직하다. 이러한 범위의 중량 평균 분자량의 폴리에스테르 수지(A)를 사용함으로써 경화성, 내수성 및 평활성이 우수한 도포막을 형성할 수 있는 수성 도료를 얻을 수 있다.

다음에, 본 발명에서 사용하는 비닐 변성 폴리에스테르 수지(B)에 대하여 설명한다. 상기 비닐 변성 폴리에스테르 수지(B)란, 산가 20∼100 및 수산기가 20∼150을 가지며, 비닐 중합체 부분이 결합한 지방산 사슬을 가진 것으로, 비닐 변성 폴리에스테르 수지(B)의 15∼45 중량%가 상기 비닐 중합체 부분이며, 상기 비닐 중합체 부분의 10∼50 중량%가 카르복시기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 단량체에 유래하는 구성 단위인 폴리에스테르 수지이다.

이러한 비닐 변성 폴리에스테르 수지(B)는, 예를 들면, 불포화 지방산의 존재 하에서, 카르복시기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 단량체, 및 기타 공중합 가능한 α,β-에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합시킴으로써 얻어지는 비닐 중합체 부분을 갖는 비닐 변성 지방산과, 후술하는 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지(E)를 축합시키는 방법에 의해 얻을 수 있다.

특히, 상기 비닐 변성 지방산으로서, 후술하는 카르복시기와 아릴기를 갖는비닐 중합체 부분을 갖는 비닐 변성 지방산(D)(이하, 비닐 변성 지방산(D)이라고 함)을 이용하여, 비닐 변성 지방산(D)과 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지(E)를 축합시키는 방법으로 얻어지는 비닐 변성 폴리에스테르 수지(B)는 저장 안정성이 우수한 수성 수지 조성물 및 수성 도료를 제공할 수 있으므로 바람직하다.

상기의 비닐 변성 지방산(D)은 예를 들면, 불포화 지방산의 존재 하에서, 카르복시기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 단량체, 아릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 단량체, 및, 기타 공중합 가능한 α,β-에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합시킴으로써 얻을 수 있다.

비닐 변성 폴리에스테르 수지(B)를 제조할 때에 사용 하는 비닐 변성 지방산(비닐 변성 지방산(D)을 포함함. 이하, 단순히 비닐 변성 지방산이라고 할 때는 그 하위 개념인 비닐 변성 지방산(D)을 포함하는 것으로 함)이 갖는 카르복시기로는 불포화 지방산 유래인 것과, 카르복시기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 유래인 것이 있으며, 어느 카르복시기도 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지(E)의 수산기와 축합 반응할 수 있지만, 불포화 지방산 유래의 카르복시기와, 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지(E)의 수산기를 축합 반응시켜 얻어지는 비닐 변성 폴리에스테르 수지(B)를 이용하는 것이 수성 수지 조성물 및 수성 도료의 저장 안정성의 관점에서 바람직하다.

여기에서, 비닐 변성 지방산을 제조할 때에 사용할 수 있는 불포화 지방산은, 예를 들면, 동유(桐油), 아마인유, 대두유, 홍화유(safflower oil), 피마자유, 탈수 피마자유, 쌀겨유, 면실유, 야자유 등의 각종 (반)건성 유류 및 불건성 유류유래의 지방산을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

불포화 지방산의 사용량은 비닐 변성 지방산을 제조할 때에 사용하는 전체 원료에 대하여 20∼70 중량%의 범위가 바람직하고, 30∼60 중량%의 범위가 보다 바람직하다. 이러한 범위의 불포화 지방산을 이용하여 얻어지는 비닐 변성 지방산을 사용함으로써, 비닐 변성 폴리에스테르 수지(B)의 분산 안정성, 본 발명의 수성 도료의 저장 안정성, 또 본 발명의 수성 도료를 이용하여 얻어지는 도포막의 내수성, 내식성 등의 도포막 물성을 향상시킬 수 있다.

또, 비닐 변성 지방산을 제조할 때에 사용할 수 있는 카르복시기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 단량체는, 예를 들면, 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복시산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복시산, 또 말레산, 이타콘산 등의 산무수물, 또 이들 산무수물의 모노에스테르화물을 들 수 있고, 이들 중에서 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하고, 얻어지는 도포막의 물성을 양호하게 할 수 있는 점에서 메타아크릴산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

카르복시기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 단량체의 사용량은 얻어지는 비닐 변성 폴리에스테르 수지(B) 중의 비닐 중합체 부분의 10∼50 중량%가 카르복시기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 단량체에 유래하는 구성 단위가 되도록 설정하는 것이 필요하다. 이러한 범위 내로 함으로써 비닐 변성 폴리에스테르 수지(B)의 수분산액이나 수용액, 및 본 발명의 수성 수지 조성물의 안정성을 향상시키고, 본 발명의수성 도료의 저장 안정성을 우수한 것으로 할 수 있어, 또한 건조 후에도 백화(白化)되기 어려운 도포막을 얻을 수 있다.

다음에, 비닐 변성 지방산(D)을 제조할 때에 사용할 수 있는 아릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 단량체로는, 예를 들면, 스티렌이나 스티렌의 갖는 방향족환의 각 위치에, 예를 들면, 알킬기 등의 작용기를 갖는 스티렌 유도체 등을 들 수 있다. 스티렌 유도체로는, 예를 들면, tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등을 들 수 있다.

전술한 아릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 단량체의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 카르복시기와 아릴기를 갖는 비닐 중합체 부분의 중합에 사용되는 모든 α,β-에틸렌성 불포화 단량체의 합계량에 대하여, 바람직하게는 20 중량% 이상, 보다 바람직하게는 30∼70 중량%이다. 아릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 단량체의 사용량을 상기 범위 내로 함으로써 비닐 변성 폴리에스테르 수지(B)의 수분산액이나 수용액의 안정성이 보다 양호한 것이 되어, 본 발명의 수성 수지 조성물 및 수성 도료의 저장 안정성도 보다 양호한 것이 된다.

비닐 변성 지방산을 제조할 때는 전술한 카르복시기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 단량체나 아릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 이외에, 기타 공중합 가능한 α,β-에틸렌성 불포화 단량체를 병용할 수 있다. 기타 공중합 가능한 α,β-에틸렌성 불포화 단량체로는 전술한 카르복시기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 및 아릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 이외의 α,β-에틸렌성 불포화 단량체로서, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산사이클로헥실 등의 (메타)아크릴산의 알킬에스테르류를 사용할 수 있다.

또, 기타 공중합 가능한 α,β-에틸렌성 불포화 단량체로는 본 발명의 목적을 달성하는 범위 내에서, 또한 비닐 변성 지방산(D)과 수산기를 갖는 폴리에스테르(E)의 축합 반응에 있어서 겔화(gelling)를 일으키지 않는 범위 내에서, (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산 2-하이드록시프로필 등의 (메타)아크릴산의 하이드록시알킬에스테르류를 사용할 수 있다.

또, 기타 공중합 가능한 α,β-에틸렌성 불포화 단량체로는 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 비이온성의 계면활성 능력을 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 단량체를 사용할 수도 있다.

비닐 변성 폴리에스테르 수지(B)를 제조할 때에 사용하는 비닐 변성 지방산은 예를 들면, 용액 중합법, 괴상(塊狀) 중합법 등의 방법으로 제조할 수 있다.

용액 중합법에 의하면, 예를 들면, 유기 용제 중에서 중합 개시제의 존재 및, 불활성 가스 분위기 하에서, 전술한 카르복시기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 등의 α,β-에틸렌성 불포화 단량체류, 및 불포화 지방산을 간헐적 또는 연속적으로 적하하거나 일괄 첨가하여, 약 70∼150℃로 유지함으로써 비닐 변성 지방산을 얻을 수 있다.

또, 중합 개시제는 전술한 바와 같이 미리 유기 용제 중에 첨가해 두어도 되지만, 각종 α,β-에틸렌성 불포화 단량체류 및 불포화 지방산을 적하할 때에 동시에 첨가할 수도 있다.

상기 용액 중합법에서 사용할 수 있는 유기 용제는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제 등을 들 수 있다.

또, 용액 중합법에서 사용할 수 있는 유기 용제는, 그 사용량이 적거나 또는 탈용제(脫溶劑) 등의 공정을 실시할 경우에는, 이소프로판올, n-부탄올 등의 알코올계 용제, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 글리콜에테르계 용제 등을, 비닐 변성 지방산과 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지(E)의 축합 반응에 악영향을 미치지 않는 범위 내에서 사용할 수 있다.

또, 용액 중합법으로 사용할 수 있는 중합 개시제로는, 예를 들면, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 벤조일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물이나, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 등의 아조 화합물을 들 수 있고, 전술한 유기 과산화물이 적합하게 사용된다.

또, 용액 중합법으로 비닐 변성 지방산을 제조할 때는 필요에 따라 연쇄 이동제를 사용할 수 있고, 이러한 연쇄 이동제로는 t-도데실메르캅탄, 노르말 도데실메르캅탄, 노르말 옥틸메르캅탄 등의 알킬메르캅탄류, 또는 α-메틸스티렌 이량체 등이 적절하다.

또, 괴상 중합법에 의하면, 예를 들면, 유기 용제를 사용하지 않고 전술한카르복시기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 등의 α,β-에틸렌성 불포화 단량체류, 및 불포화 지방산을 일괄 첨가, 또는 간헐적 또는 연속적으로 적하하면서, 가열 및 혼합함으로써 비닐 변성 지방산을 제조할 수 있다.

또, 이 때, 후술하는 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지(E)의 존재 하에서, 각종 α,β-에틸렌성 불포화 단량체류 및 불포화 지방산을 괴상 중합시킴으로써 비닐 변성 폴리에스테르 수지(B)를 직접 제조할 수 있다.

다음에, 전술한 비닐 변성 지방산과 축합 반응시키는 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지(E)에 대하여 설명한다. 상기 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지(E)란, 다염기산 및 다가 알코올을 주성분으로 사용하여 축합 반응시켜 얻어지는 것 중에 수산기를 갖는 것이다. 이러한 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지(E)는 용도, 목적에 따라, 우레탄 변성, 실리콘 변성 등이 이루어진 것일 수도 있다.

수산기를 갖는 폴리에스테르 수지(E)를 제조할 때에 사용하는 다염기산은 1분자 중에 2∼4개의 카르복시기를 함유하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 메틸테트라하이드로프탈산, 아디프산, 세바신산, 아젤라인산, 하이믹산, 트리멜리트산, 메틸사이클로헥센트리카르복시산, 피로멜리트산 및 이들의 무수물을 들 수 있다.

또, 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지(E)를 제조할 때에 사용하는 다가 알코올로는 1분자 중에 2∼6개의 수산기를 함유하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 1.4-사이클로헥산디메탄올, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 글리세린, 트리스이소시아누레이트, 펜타에리스리톨 등을 들 수 있다.

또, 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지(E)를 제조할 때에는 전술한 다염기산 이외에, 필요에 따라 동물유, 식물유 및 이들을 가수분해하여 얻어지는 지방산, 나아가서는 "CARDURA E"(Shell International B.V.사 제품인 분기형 지방족 모노카르복시산의 글리시딜에스테르) 등을 본 발명의 목적을 달성하는 범위 내에서 병용할 수 있다.

상기 동물유, 식물유 및 이들을 가수분해하여 얻어지는 지방산으로는, 예를 들면, 야자유, 수소첨가 야자유, 쌀겨유, 톨유, 대두유, 피마자유, 탈수 피마자유 등과, 이들을 가수분해하여 얻어지는 지방산 등을 들 수 있다.

이러한 동물유, 식물유 및 이들을 가수분해하여 얻어지는 지방산의 사용량은 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지(E) 중의 50 중량%을 넘지 않는 것이 수성 도료의 저장 안정성의 관점에서 바람직하다.

또, 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지(E)의 구조로는 선형 구조 또는 분기 구조 중 어느 하나의 구조일 수 있다.

수산기를 갖는 폴리에스테르 수지(E)는 다염기산과 다가 알코올을 주성분으로서 이용하여 축합 반응시킴으로써 제조할 수 있고, 예를 들면, 다가 알코올이 다염기산보다도 과잉으로 존재하는 조건에서, 폴리에스테르 수지(A)의 제조 방법으로서 전술한 용융법, 용제법을 적용할 수 있다.

또, 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지(E)로는 전술한 바와 같이 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지를 합성한 후, 추가로 톨릴렌디이소시아네이트나 메틸렌비스페닐이소시아네이트, 경우에 따라서는 헥사메틸렌디이소시아네이트의 트리메틸롤프로판 어덕트체(TMP 변성의 HDI) 등의 폴리이소시아네이트를 중부가반응시켜 우레탄변성시킨 것도 사용할 수 있다.

또, 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지(E)는 그 수산기가가 50∼300의 범위가 바람직하고, 100∼250의 범위가 보다 바람직하다. 수산기가가 이 범위 내이면, 상기 비닐 변성 지방산과 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지(E)와의 축합 반응을 원활히 진행시킬 수 있고, 또한 얻어지는 도포막의 내수성, 내구성도 우수한 것으로 만들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 비닐 변성 폴리에스테르 수지(B)는 예를 들면, 비닐 변성 지방산과 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지(E)를, 바람직하게는 배합비 20:80∼70:30로 혼합 및 가열하고, 축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이때, 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지(E)를 제조할 때에 사용할 수 있는 것으로서 예시한 다염기산을 추가로 첨가할 수도 있다.

전술한 축합 반응의 온도는 특별히 제한되는 것이 아니고, 170∼210℃가 바람직하다. 반응 속도의 관점에서는 카르복시기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 단량체의 종류에 따라서 적절한 온도를 선정하는 것이 바람직하다.

축합 반응은 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지(E)의 수산기와, 비닐 변성 지방산이 갖는 카르복시기의 사이에서 일어난다. 비닐 변성 지방산은 불포화 지방산 유래의 카르복시기와, 비닐 중합체 부분유래의 카르복시기를 갖는 것이지만, 그 중에서도 불포화 지방산 유래의 카르복시기와, 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지(E)의 수산기를 축합 반응시키는 것이, 얻어지는 비닐 변성 폴리에스테르 수지(B)의 수분산성 또는 물에 대한 용해성을 보다 우수한 것으로 할 수 있다는 관점에서 바람직하다.

특히, 비닐 중합체 부분 유래의 카르복시기가, 메타아크릴산 유래의 카르복시기인 경우에는 상기 카르복시기의 반응성이 불포화 지방산 유래의 카르복시기의 반응성에 비하여 낮기 때문에, 불포화 지방산 유래의 카르복시기가 오로지 상기 축합 반응에 관여하므로 보다 바람직하다.

또, 비닐 변성 폴리에스테르 수지(B)는 상기 방법과는 별도로, 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지(E)의 존재 하에, 필요에 따라 소량의 유기 용제를 첨가한 후, 전술한 불포화 지방산, 카르복시기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 등의 단량체류를 첨가하여 혼합하고, 계속해서 온도를 상승시켜 축합 반응시킴으로써 제조할 수도 있다.

또, 비닐 변성 폴리에스테르 수지(B)는 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지(E) 및 불포화 지방산을 축합 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 수지에, 전술한 카르복시기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 단량체 등의 단량체류를 첨가하고 혼합하여 부가중합시키는 방법으로도 얻을 수 있다.

또한, 비닐 변성 폴리에스테르 수지(B)는 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지(E) 및 불포화 지방산을 축합 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 수지에, 카르복시기를 갖는 비닐 중합체를 부가 반응시켜 얻을 수도 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 비닐 변성 폴리에스테르 수지(B)의 산가는 20∼100의 범위인 것이 바람직하고, 20∼50의 범위인 것이 보다 바람직하고, 20∼40의 범위인 것이 특히 바람직하다. 또, 비닐 변성 폴리에스테르 수지(B)의 수산기가는 20∼l50의 범위인 것이 바람직하고, 40∼150의 범위인 것이 보다 바람직하다.

산가가 상기 범위 내이면, 비닐 변성 폴리에스테르 수지(B)를 물에 충분히 분산 또는 용해시킬 수 있어, 얻어지는 도포막의 내수성, 내구성도 양호하게 된다. 또, 수산기가가 상기 범위 내이면, 내수성, 내구성 및 경화성이 우수한 도포막을 얻을 수 있다.

또, 본 발명에서 사용하는 비닐 변성 폴리에스테르 수지(B)는 그의 15∼45 중량%가 상기 비닐 중합체 부분이 되도록 하는 것이 필요하다. 이러한 범위 내가 되도록 함으로써, 비닐 변성 폴리에스테르 수지(B)의 수분산액이나 수용액의 안정성이 보다 우수한 것으로 할 수 있어, 본 발명의 수성 수지 조성물 및 수성 도료의 저장 안정성도 보다 우수한 것으로 할 수 있다.

또, 비닐 변성 폴리에스테르 수지(B)의 중량 평균 분자량은 10,000∼150,000의 범위가 바람직하고, 30,000∼100,000의 범위가 보다 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 수지(A) 및 비닐 변성 폴리에스테르 수지(B)를 수중에 분산 또는 용해시키는 방법으로는 공지 관용의 방법을 적용할 수 있지만, 그 중에서도 전상유화법(轉相乳化法)에 의한 것이 적합하다.

폴리에스테르 수지(A)를 전상유화법에 의해 물에 분산 또는 용해시키는 방법으로는, 예를 들면, 폴리에스테르 수지(A)를 염기성 화합물로 중화한 후, 수중에첨가하고 교반하여 물에 분산 또는 용해시키는 방법을 적용할 수 있다.

구체적으로는, 전술한 용융법 또는 용제법에 의해서 얻어진 고체 폴리에스테르 수지(A)에, 염기성 화합물 및 필요에 따라 친수성 유기 용제를 첨가하고 혼합하여 폴리에스테르 수지(A) 중의 산기의 일부 또는 전부를 중화시키고, 계속해서 물을 첨가하고 혼합함으로써 폴리에스테르 수지(A)를 물에 분산 또는 용해시킬 수 있다.

이 경우, 친수성 유기 용제 및 염기성 화합물을 폴리에스테르 수지(A)에 첨가하는 시기는 특별히 한정되지 않고, 친수성 유기 용제와 염기성 화합물을 따로따로, 또는 그 혼합물을 적절한 시점에 첨가하면 된다.

폴리에스테르 수지(A)의 산기를 효율적으로 중화시켜 물에 분산 또는 용해시키기 위해서는 고체 폴리에스테르 수지(A)를 친수성 유기 용제에 용해시킨 후에, 염기성 화합물을 첨가하여 산기의 일부 또는 전부를 중화시키고, 계속해서 물을 첨가함으로써 이들을 물에 분산 또는 용해시키는 방법이 바람직하다.

다음에, 비닐 변성 폴리에스테르 수지(B)를 전상유화법에 의해 물에 분산 또는 용해시키는 방법으로는, 예를 들면, 비닐 변성 폴리에스테르 수지(B)를 염기성 화합물로 중화한 후, 수중에 첨가하고 교반하여 물에 분산 또는 용해시키는 방법을 적용할 수 있다.

구체적으로는, 예를 들면, 비닐 변성 폴리에스테르 수지(B)에 염기성 화합물 및 필요에 따라 친수성 유기 용제를 첨가하고 혼합하고, 비닐 변성 폴리에스테르 수지(B) 중의 산기의 일부 또는 전부를 중화시키고, 계속해서 물을 첨가함으로써이것을 물에 분산 또는 용해시킬 수 있다.

이 경우, 친수성 유기 용제 및 염기성 화합물을 비닐 변성 폴리에스테르 수지(B)에 첨가하는 시기는 특별히 한정되지 않고, 친수성 유기 용제와 염기성 화합물을 따로따로, 또는 그들의 혼합물을 적절한 시점에 첨가하면 된다.

비닐 변성 폴리에스테르 수지(B)의 산기를 효율적으로 중화시켜 물에 분산 또는 용해시키기 위해서는 비닐 변성 폴리에스테르 수지(B)를 친수성 유기 용제에 용해시킨 후에, 염기성 화합물을 첨가하여 산기의 일부 또는 전부를 중화시키고, 계속해서 물을 첨가함으로써 이들을 물에 분산 또는 용해시키는 방법이 바람직하다.

또, 폴리에스테르 수지(A), 비닐 변성 폴리에스테르 수지(B) 및 후술하는 경화제(C)의 혼합물에, 필요에 따라 친수성의 유기 용제를 첨가하고, 염기성 화합물을 첨가하여 혼합하고, 계속해서 물을 첨가함으로써 이들을 물에 분산 또는 용해시킬 수도 있다.

전술한 친수성 유기 용제로는, 에테르알코올류, 예를 들면, 에틸렌글리콜과, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올의 모노에테르화물, 프로필렌글리콜과, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올의 모노에테르화물, 디에틸렌글리콜과, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올의 모노에테르화물,

디프로필렌글리콜과, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올의 모노에테르화물, 1-3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르(일반명: 3-메톡시부탄올), 3-메틸-3-메톡시부탄올(일반명: 솔피트(solfit)), 또 아세트산 메틸셀로솔브와 같은 20℃에서 용해도가 무한대인 에테르에스테르 등을 사용할 수 있다. 친수성 유기 용제의 사용량으로는 폴리에스테르 수지(A) 및 비닐 변성 폴리에스테르 수지(B)의 산기를 효율적으로 중화시키기 위하여 임의로 설정할 수 있지만, 낮은 VOC의 관점에서 그 사용량을 적게 하는 것이 바람직하다.

또, 폴리에스테르 수지(A), 또는 비닐 변성 폴리에스테르 수지(B)가 갖는 산기의 일부 또는 전부를 중화할 때에 사용하는 염기성 화합물로는 공지 관용의 여러가지 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물; 암모니아, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 모노에탄올아민, 네오펜탄올아민, 2-아미노프로판올, 3-아미노프로판올 등의 제1급 모노아민; 디에틸아민, 디에탄올아민, 디-n- 또는 이소프로판올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민 등의 제2급 모노아민; 디메틸에탄올아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 메틸디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올 등의 제3급 모노아민; 디에틸렌트리아민, 하이드록시에틸아미노에틸아민, 에틸아미노에틸아민 등의 폴리아민 등을 들 수 있고, 전술한 폴리에스테르 수지(A)의 친수성을 조절하기 위해서 염기성 화합물을 적당히 조합하여 사용할 수 있다.

이러한 염기성 화합물의 사용량은 폴리에스테르 수지(A), 또는 비닐 변성 폴리에스테르 수지(B)가 갖는 카르복시기의 40∼100 몰%의 범위인 것이 바람직하고, 60∼100 몰%의 범위인 것이 보다 바람직하다.

다음에, 본 발명에서 사용하는 경화제(C)로는 전술한 폴리에스테르 수지(A)나 비닐 변성 폴리에스테르 수지(B)가 갖는 수산기와 반응성을 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 아미노 수지, 블록 이소시아네이트 등을 사용할 수 있다.

전술한 아미노 수지로는, 예를 들면, 멜라민, 요소, 벤조구아나민 등의 1종 또는 2종 이상과 포름알데히드의 반응에 의해서 얻어지는 메틸롤화 아미노 수지, 이미노기 함유 메틸롤화 아미노 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 수성화에 알맞은 것을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 전술한 아미노 수지의 메틸롤기의 전부 또는 일부를 탄소수 1∼8의 1가 알코올로 에테르화한 것을 들 수 있고, 구체적으로는 부톡시메틸멜라민 수지, 메톡시메틸화 멜라민 수지, 메톡시-부톡시 혼합 에테르화 메틸멜라민 수지 등을 들 수 있다.

또, 전술한 블록 이소시아네이트로는, 예를 들면, 유기 디이소시아네이트 화합물과, 다가 알코올, 저분자량 수산기 함유 폴리에스테르 수지, 저분자 수산기 함유 알키드 수지 또는 물 등의 부가물 및 전술한 유기 디이소시아네이트 화합물끼리의 중합체(이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 화합물, 우레토디온 화합물도 포함)를, 옥심류, 페놀류, 알코올류, 디케톤류 등의 공지 관용의 블록화제로 블록화시켜 얻어지는 블록 이소시아네이트를 사용할 수 있다.

전술한 유기 디이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면, 크실렌디이소시아네이트 또는 이소포론디이소시아네이트 등의 각종 환형 디이소시아네이트류(지환식 디이소시아네이트류), 톨릴렌디이소시아네이트 또는 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 각종 방향족 디이소시아네이트류, 헥사메틸렌디이소시아네이트 또는 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류를 들 수 있다.

전술한 것 중에서도, 이소시아네이트기의 한쪽 말단을, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌글리콜 등으로 변성하고, 다른 한쪽 말단을 알콕시기로 봉쇄한 것, 또는 한쪽 말단을 활성수소 함유기를 갖는 폴리옥시알킬렌 화합물 등으로 변성한 수분산형 블록 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수성 수지 조성물은, 예를 들면, 전술한 폴리에스테르 수지(A)의 수분산액 또는 수용액, 비닐 변성 폴리에스테르 수지(B)의 수분산액 또는 수용액 및 경화제(C)를, 공지된 방법에 의해 혼합함으로써 제조할 수 있다.

또, 폴리에스테르 수지(A), 비닐 변성 폴리에스테르 수지(B) 및 경화제(C)의 혼합물에, 필요에 따라 친수성 유기 용제를 가하여, 염기성 화합물 및/또는 유화제를 첨가ㆍ교반하고, 계속해서 물을 첨가함으로써 물에 분산 또는 용해시키는 방법으로 제조할 수도 있다.

이러한 수성 수지 조성물 중의 폴리에스테르 수지(A), 비닐 변성 폴리에스테르 수지(B) 및 경화제(C)의 함유 비율로는 중량비〔폴리에스테르 수지(A) + 비닐 변성 폴리에스테르 수지(B)〕/경화제(C)가, 50/50∼90/10의 범위인 것이 바람직하고, 60/40∼85/15의 범위인 것이 보다 바람직하다.

또, 중량비〔폴리에스테르 수지(A)/비닐 변성 폴리에스테르 수지(B)〕는 50/50∼85/15의 범위가 바람직하다. 이러한 범위가 되도록 조정함으로써 부착성, 경화성 및 저장 안정성 등이 우수한 수성 도료를 얻을 수 있고, 또한 칩핑성, 내수성이 우수한 도포막을 얻을 수 있다.

다음에, 본 발명의 수성 도료에 대하여 설명한다.

본 발명의 수성 도료는 전술한 본 발명의 수성 수지 조성물에, 필요에 따라 경화 촉매, 안료, 소포제, 분산제, 표면 조정제, 색분리 방지제, 유동 조정제, 기타 수지류 등을 첨가하고, 공지된 장치를 이용하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 특히, 안료를 사용하는 경우에는 수성 수지 조성물 또는 수성 수지 조성물을 구성하는 수지 성분과 안료를 혼합하고, 공지된 분산기를 이용하여 안료를 충분히 분산시키는 것이 필요하다.

여기에서, 전술한 경화 촉매는 본 발명의 수성 수지 조성물 또는 수성 도료의 경화를 촉진시키기 위하여 이용되는 것으로, 예를 들면, 파라톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 디노닐나프탈렌디술폰산, 또는 이들의 아민 블록화물, 테트라클로로 무수프탈산과 1가 알코올의 하프 에스테르화물, 트리클로로아세트산과 같은 유기산 등의 산촉매; 테트라이소프로필티타네이트, 디부틸주석라우레이트, 디부틸주석아세테이트, 디부틸주석디옥테이트, 나프텐산코발트와 같은 각종 금속 함유 화합물류; 모노알킬인산, 디알킬인산, 모노알킬아인산, 디알킬인산과 같은 각종 인계 산성 화합물 등을 사용할 수 있다.

이러한 경화 촉매의 사용량은 폴리에스테르 수지(A)와 비닐 변성 폴리에스테르 수지(B)와 경화제(C)의 합계 100 중량부에 대하여, 0.1∼10 중량부가 되는 범위 내인 것이 바람직하다.

또, 전술한 안료로는 공지된 안료를 사용할 수 있고, 예를 들면, 카본블랙, 산화티탄, 산화마그네슘, 산화아연, 산화철 등의 금속 산화물이나, 알루미늄플레이크, 운모, 규산염류, 크롬산스트론튬, 크롬산아연, 황산바륨, 탄산칼슘 등의 무기안료나, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 퀴나크리돈, 벤즈이미다졸론, 스렌(threne), 페릴렌 등의 유기 안료 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상을 임의로 조합하여 사용할 수 있다.

또, 전술한 기타 수지류로는, 예를 들면, 폴리에테르폴리올, 폴리올/락톤/산 무수물로부터 얻어지는 저분자량 제2급 알코올성 하이드록실기 함유 폴리에스테르폴리올 등을 적절히 사용할 수 있다.

본 발명의 수성 도료의 점도는 포드컵(Ford cup) No.4를 사용하여 측정한 경우, 온도 조건 20℃에서 20∼80초인 것이 바람직하다.

다음에, 본 발명의 수성 도료를 이용하여, 목적으로 하는 실용적 효과가 높은 도포막을 형성하는 방법으로는, 예를 들면, 기재(基材)에 표면 처리를 실시하거나, 또는 필요에 따라 전착 도포막 등의 프라이머층을 코팅한 기재 표면에 본 발명의 수성 도료를 도장하고, 계속해서 열경화시키는 방법을 들 수 있다.

기재 표면에 본 발명의 수성 도료를 도장하는 방법으로는, 예를 들면, 스프레이법, 정전법, 전착법 등의 방법을 적용할 수 있고, 원하는 건조 경화막 두께를 얻을 수 있도록 적절히 도장하여 경화시키면 된다.

또, 열경화 조건으로는, 예를 들면, 110∼170℃에서 15∼40분간 등, 수성 도료를 구성하는 각 수지 성분이나 경화제 사이의 가교 반응이 충분히 이루어지도록 적절히 설정하면 된다.

또, 본 발명의 수성 도료를 도장하는 기재로는, 예를 들면, 철강판, 스테인리스강판, 크롬ㆍ도금판, 아연 철판, 주석판, 알루미늄판, 알루미늄 섀시, 알루미늄 포일 등의 철 또는 비철금속계의 여러 가지 금속 소재류, 금속 제품류 등을 비롯하여, 목재, 슬레이트판, 기와, 유리 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 수성 도료는 자동차 재벌칠 도료로서 특히 적절하며, 이러한 수성 도료를 이용하여 얻어지는 도포막 표면에 마감칠 도료를 도포하여 적층 도막을 형성할 수 있다. 재벌칠 도포막 표면에 마감칠 도포막을 실시한 복합 도포막은 우수한 외관을 가지며, 도포막 박리가 일어나기 어려운 우수한 칩핑 내성을 갖는다.

다음에, 본 발명을 참고예, 실시예 및 비교예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다.

참고예 1∼5(폴리에스테르 수지의 제조예)

교반기, 온도계, 탈수 트랩(trap) 부착 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 3리터의 4구 플라스크에, 표 1에 나타내는 조성의 원료와 디부틸주석옥사이드 0.5 중량부를 투입하고, 220℃까지 온도를 상승시켜, 탈수축합 반응을 행했다. 이 때, 산가 측정을 위해 수지 용액의 일부를 꺼내고, 부틸셀로솔브로 비휘발분이 60 중량%가 될 때까지 희석했을 때의 용액의 산가가 표 1의 값이 될 때까지 반응시켰다.

반응 종료 후 150℃까지 냉각된 시점에서, 필요에 따라 표 1에 나타낸 친수성 유기 용제를 첨가 후 1시간 교반하고, 이어서 90℃에서 표 1에 나타낸 염기성화합물을 첨가하여, 동일 온도에서 1시간 교반했다. 그 후, 비휘발분이 40 중량%가 되는 이온교환수를 첨가하여, 폴리에스테르 수지 (A)-1∼(A)-5의 수분산액을 얻었다. 각각의 성상치를 종합하여 표 1에 나타낸다.

[표 1]

참고예 6∼9(수산기를 갖는 폴리에스테르 수지의 제조예)

교반기, 온도계, 탈수 트랩 부착 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한3리터의 4구 플라스크에, 표 2에 나타내는 조성의 원료와 디부틸주석옥사이드 0.5중량부를 투입하고, 220℃까지 온도를 상승시켜 탈수축합 반응을 행했다. 이 때, 수지 용액의 일부를 꺼내어 부틸셀로솔브로 비휘발분이 60 중량%가 될 때까지 희석했을 때의 용액의 산가가 표 2의 값이 될 때까지 반응을 속행시켜, 비닐 변성 폴리에스테르 수지(B)의 원료인 고형(固形) 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지 (E)-1∼(E)-4를 얻었다. 각각의 성상치를 종합하여 표 2에 나타낸다.

[표 2]

참고예 10∼12(비닐 변성 지방산의 제조예)

교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 3리터의 4구 플라스크에, 표 3에 나타낸 양의 지방산과 자일렌을 투입하고, 교반하면서 130℃까지 온도를 상승시키고, 여기에 비닐 중합 가능한 단량체류와 중합 개시제의 혼합물을 3시간에 걸쳐 첨가했다. 하룻밤 130℃에서 교반하여, 80℃로 온도를 하강시킨 후,표 3에 나타낸 양의 메틸에틸케톤을 첨가하여 표 3에 나타낸 성상의 비닐 변성 지방산 (D)-1∼(D)-3의 용액을 얻었다. 또한, 용액의 비휘발분은 50 중량%이다.

[표 3]

참고예 13∼16(비닐 변성 폴리에스테르 수지의 제조예)

교반기, 온도계, 탈수 트랩 부착 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 3리터의 4구 플라스크에, 표 4에 나타낸 조성의 원료를 투입하고, 180℃까지 서서히 온도를 상승시켜 자일렌과 메틸에틸케톤을 제거하고, 탈수축합 반응을 행했다. 여기에서, 부틸셀로솔브로 비휘발분이 50 중량%가 될 때까지 희석했을 때의 수지 용액의 산가가 표 4의 값이 될 때까지 반응을 속행시켰다. 반응 종료 후 150℃까지 냉각한 시점에서, 필요에 따라 표 4에 나타낸 친수성 유기 용제를 첨가하고, 계속해서 1시간 교반하고, 90℃에서 표 4에 나타낸 염기성 화합물을 첨가하여 동일온도에서 1시간 교반했다. 그 후, 비휘발분이 40 중량%가 되도록 이온교환수를 첨가하여, 비닐 변성 폴리에스테르 수지 (B)-1∼(B)-4의 수분산액을 얻었다. 각각의 성상치를 종합하여 표 4에 나타낸다.

[표 4]

실시예 1∼5, 비교예 1∼3

스테인리스강 용기에 표 5에 나타낸 소정량의 비닐 변성 폴리에스테르 수지 (B)-1∼(B)-4, 소정량의 산화티탄 R-930 또는 산화티탄 CR-97, 및 이들과 동량의유리 비드를 투입하고, 추가로 소포제 BYK-080을, 비닐 변성 폴리에스테르 수지와 산화티탄의 합계량의 0.5 중량% 첨가하고, 페인트 셰이커로 2시간 분산시켰다.

이어서, 표 5에 나타낸 소정량의 폴리에스테르 수지 (A)-l∼(A)-5와 경화제를 주입하여 5분간 교반한 후, 유리 비드를 제거하고, 또한 이온교환수로 포드컵 No.4로 50초(20℃)가 되도록 점도를 조정하여 수성 도료를 각각 얻었다. 수성 도료를 제조한 직후와, 수성 도료를 40℃에서 10일간 저장한 후의 점도를 측정하고, 그 점도의 변화를 표 6에 나타냈다. 또, 수성 도료의 비휘발분도 표 6에 나타내었다.

[표 5]

C-370: Cymel C-370(Mitsui Cytec사 제품인 부분 에테르화 메틸롤멜라민 수지, 비휘발분 88 중량%)

S-695: SUPERBECKAMINE S-695(다이니혼잉키사제 멜라민 수지, 비휘발분 66 중량%)

BN-69: ELASTRON BN-69(다이이치고교세이야쿠샤제 수분산형 블록 이소시아네이트, 비휘발분 40 중량%)

R-930: TIPAQUE R-930(이시하라산교(株)제의 산화티탄)

CR-97: TIPAQUE CR-97(이시하라산교(株)제의 산화티탄)

참고예 21(재벌칠 코팅판의 제작)

실시예 1∼5, 비교예 1∼3에서 얻어진 수성 도료를, 전착판(Nippon Route Service사제) 상에 건조 막 두께가 약 35㎛이 되도록 스프레이로 도장하고, 10분간 실온에 방치한 후, 60℃에서 10분간 건조시켰다. 다음에, 140℃에서 30분간 베이킹을 행하여 재벌칠 코팅판을 얻었다. 얻어진 재벌칠 코팅판을 이용하여, 표 6에 나타낸 광택, 경도 및 자일렌 러빙(xylene rubbing) 등의 재벌칠 도포막 성능 시험을 행했다.

참고예 22(베이스 코트 도료의 제조)

하기에 나타낸 조성으로 배합한 것을, 톨루엔/아세트산에틸을 9/1의 중량비로 혼합하여 이루어지는 희석용 용제로 사용하여 포드컵 No.4에서의 점도가 12∼13초가 되도록 조정하여 베이스 코트 도료를 얻었다.

ACRYDIC A-322〔다이니혼잉키가가쿠고교(株)제의 아크릴 수지〕; 160 중량부

SUPER BECKAMINE L-117-60〔다이니혼잉키가가쿠고교(株)제의 부틸화 멜라민 수지〕; 33 중량부

ALPASTE 1860YL〔도요알루미늄고교(株)제의 알루미늄 페이스트〕; 23 중량부

FASTOGEN Blue NK〔다이니혼잉키가가쿠고교(株)제의 프탈로시아닌계 유기 안료〕; 2중량부

참고예 23(클리어코트 도료의 제조)

하기에 나타내는 조성으로 배합한 것을, 자일렌/1-부탄올을 8/2의 중량비로 혼합하여 이루어지는 희석용 용제로 사용하여 포드컵 No.4에서의 점도가 22∼24초가 되도록 조정하여 클리어코트 도료를 얻었다.

ACRYDIC A-345〔다이니혼잉키가가쿠고교(株)제의 아크릴 수지〕; 127 중량부

SUPER BECKAMINE L-117-60〔다이니혼잉키가가쿠고교(株)제의 부틸화 멜라민 수지〕; 50 중량부

TINUVIN 900(치바가이기사제의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제); 3 중량부

SANOL LS-765: (산쿄세이야쿠(株)제의 힌더드 아민계 광안정제): l 중량부

KP-321〔신에쓰카가쿠(株)제의 레벨링제〕; 0.05 중량부

참고예 24(마감칠 코팅판의 제작 및 평가)

참고예 21에서 얻은 재벌칠 코팅판 상에 참고예 22에서 제조한 베이스코트 도료를 건조 막 두께가 약 15㎛가 되도록 스프레이로 도장하고, 3분간 실온에 방치한 후, 참고예 23에서 제조한 클리어코트 도료를 건조 막 두께가 약 35㎛가 되도록 스프레이로 도장했다. 이어서, 실온에 10분간 방치하고, 140℃에서 30분간 베이킹을 행하여 복합 도막을 갖는 마감칠 코팅판을 얻었다.

얻어진 마감칠 코팅판의 외관을 육안에 의해 판정한 결과, 어느 마감칠 코팅판이나 윤기감이 떨어지는 등의 문제가 없이 양호했다. 또, 마감칠 코팅판을 이용하여 칩핑 내성의 시험을 행한 바, 마감칠 도포막의 칩핑 내성이 우수했다. 결과를 표 6에 나타낸다.

[표 6]

수성 도료의 점도 변화: 얻어진 수성 도료의 점도를, 이온교환수를 이용하여 포드컵 No.4로 50초(20℃)가 되도록 조정하고, 40℃에서 10일간 보존했다. 보존 후의 수성 도료의 점도를 포드컵 No.4로 측정하여 보존전의 점도에 대한 보존 후의 점도 변화를 조사했다.

도포막의 여러 가지 물성 평가 판정의 요령

광택: Suga Test Instruments Co. Ltd.제 핸디 광택계로 60도 광택(60도 거울면 반사율: %)을 측정했다.

경도: JIS K 5400의 연필 스크래치 시험에 따라서, 도포막의 파손이 확인되지 않는 연필의 경도 기호를 나타내었다.

자일렌 러빙성: 자일렌을 플란넬(flannel) 천에 담그고, 러빙 테스터로 50왕복 후의 코팅면 상태를 육안으로 관찰하여, 아래와 같이 평가했다.

○: 팽윤, 손상 없음

△: 미세한 손상, 희미한 손상이 확인됨

×: 현저한 팽윤, 손상이 확인됨

칩핑 내성: Suga Test Instruments Co. Ltd.제의 "그라벨로미터 (Gravelometer)"로 -20℃의 분위기에서 50g의 7호 쇄석(碎石)을 0.4MPa로 송출하여 마감칠 코팅판 표면에 충돌시켰을 때의 도포막 박리의 정도를 육안에 의해 아래와 같이 판정했다.

◎: 양호(벗겨짐이 전혀없음)

○: 양호(약간 벗겨짐이 보임)

△: 보통(벗겨짐이 산재하여 보임)

×: 불량(벗겨짐이 눈에 띰)

본 발명에 의하면, 저장 안정성이 우수하고, 또한 칩핑 내성, 외관 등이 우수한 도포막을 형성할 수 있는 수성 도료를 얻을 수 있다.

Claims (4)

1. 산가(酸價) 10∼50 및 수산기가(水酸基價) 20∼l50을 갖는 폴리에스테르 수지(A), 산가 20∼l00 및 수산기가 20∼150을 갖는 비닐 변성 폴리에스테르 수지(B), 및 경화제(C)를 포함하는 수성 수지 조성물로서,

   상기 폴리에스테르 수지(A)는 방향족 산 및 지환족 산으로부터 유래된 구성 단위를 가진 것이며, 또한, 상기 방향족 산 및 상기 지환족 산으로부터 유래된 구성 단위의 합계가 상기 폴리에스테르 수지(A)를 구성하는 다염기산으로부터 유래된 구성 단위의 70 몰% 이상이고,

   상기 비닐 변성 폴리에스테르 수지(B)는 비닐 중합체 부분이 결합된 지방산 사슬을 가진 것으로, 상기 비닐 변성 폴리에스테르 수지(B)의 15∼45 중량%가 상기 비닐 중합체 부분이며, 상기 비닐 중합체 부분의 10∼50 중량%가 카르복시기를 가진 α,β-에틸렌성 불포화 단량체에 유래하는 구성 단위인

   수성 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서,

   상기 비닐 변성 폴리에스테르 수지(B)가, 카르복시기와 아릴기를 갖는 비닐 중합체 부분을 갖는 비닐 변성 지방산(D)과 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지(E)를 축합시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 수성 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서,

   상기 폴리에스테르 수지(A)에 있어서, 방향족 산으로부터 유래된 구성 단위와 지환족 산으로부터 유래된 구성 단위의 몰비가 20/80∼50/50인 것을 특징으로 하는 수성 수지 조성물.
4. 제1항의 수성 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 수성 도료.